尽管化学家和生物学家之间存在着很大差异，但化学正在成为生命科学各学科的“普通话”，这一事实具有重大意义。它使生物学从主要是描述性的科学成为精确的定量的科学。
它使生物学研究能够在分子的层次上进行，用生物体内的化学反应去阐述生命过程和现象。 exit
第四章 环烃包括,脂环烃和芳香烃
4.1 脂环烃脂环烃是一类性质类似于开链烃的环状烃。
4.1.1 脂环烃的分类和命名
4.1.1.1 分类,
饱和脂环烃 — 环烷烃不饱和脂环烃 — 环烯（炔）烃1、按照饱和程度
2 据成环 C原子数目单环烃双环烃多环烃
3 按环的个数 螺环烃：两个环之间共用一个碳原子。桥环烃：两环共用两个或多个碳原子。
例 1,例 2：
小环 环上 含 3～ 4个 C
常见环 含 5 ～ 6个 C
中环 含 7 ～ 12个 C
大环 含 12个 C以上按其结合方式分为：
螺原子
4.1.1.2 命名
1、单环烃
① 选母体,根据成环碳原子的个数称为环某烷或环某烯。 例如：
环丙烷 环己烷 环戊烯 1,3-环戊二烯
② 编号,有取代基的环烷烃,按照“次序规则”,
以连有最小基团的环上碳原子为 1编号,并使所有取代基的位次之和最小。
1-甲基 -5-丙基 -2- 异丙基环己烷例如：
环上连有复杂基团时，将环作为取代基来命名。
例如：
4-甲基 - 1-环戊基己烷对于有取代基的环烯烃和环炔烃，应以不饱和键的位次 (之和 )为最小；并使取代基的位次之和最小。 例如：
H 3 C
C H 3
2,5-二甲基 -1,3-环戊二烯命名练习
1,5,5,6— 四甲基 — 1,3— 环己二烯
2、桥环烃桥环烷烃
① 选母体,以环的个数作为词头，按成环碳原子的总数称为“某烷”。各桥的碳原子数 由大到小 置于词头后的方括号内，
数字之间用,.”分开。 记作：
二环 [3.3.0]辛烷 二环 [2.2.2]辛烷
（取代基）位次 — 取代基某环 [a,b,c ] 某烷除桥头碳外每个桥上的 C原子数。
例如：
注：两环连接处的碳原子为桥头碳原子，桥上的
C 称为桥碳原子。
② 编号,从桥头碳原子开始编号；先编最长桥
（ or环），再编次长桥，最短的桥最后编；有取代基时，编号应使各取代基的位次最小。
2,2,5-三甲基二环 [2.2.2]
辛烷
3,7,7-三甲基二环 [4.1.0]
庚烷
1
2
3
45
6 7
8
命名练习答案,1,8,8— 三甲基二环 [3.2.1]辛烷
2— 甲基二环 [4.3.0]壬烷螺环烷烃
二环螺环烷烃命名时，以“螺”字为词头，
按成环碳原子总数称为“某烷”。
方括号内标明两个环除螺碳原子以外的碳原子数目,书写顺序是 由小环到大环 。小环中与螺原子相邻的碳原子编号为,1”，沿小环通过螺原子到大环。
有取代基的，编号使其最小。
螺 [2.4]庚烷 螺 [3.3]庚烷 1,7— 二甲基螺 [4.5]癸烷
1
2
3
45
6
7 1
2
3
4
5
6
7 12
3 4 5
6 7
8
910
4.1.2 环烷烃的结构与稳定性与烷烃分子一样环烷烃分子中的碳原子也是 sp3杂化。
环丙烷的结构 60o
cc
c
0,1 5 2 4 n m
105o
两个 sp3杂化轨道的对称轴不可能在一条直线上重叠，
只能以弯曲的形式形成 σ键
弯曲键的原子轨道有一种要达到最大重叠的倾向，这种倾向称为“张力”。因键角的偏差而产生的张力又称
“角张力”。
环丙烷分子不稳定，能量高，易发生开环反应。
从环丁烷开始，组成环的碳原子均不在同一平面上。
环丁烷分子结构图环戊烷分子结构图
环丁烷成键原子轨道重叠程度比环丙烷大，角张力小，分子较环丙烷稳定，较难发生开环反应。
环戊烷分子中成键轨道几乎在其对称轴方向上重叠,C-C-C键角为 108o。角张力很小，分子较稳定，难以发生开环反应。
环己烷、环庚烷及大环化合物的分子中，已不存在弯曲键,C-C-C键角为 109o28′，无环张力，分子很稳定。性质类似于开链烷烃。自然界中以六元环化合物存在的居多，其次是五元环。
4.1.3 环烷烃的立体结构
4.1.3.1 顺反异构环的存在限制了 σ 键的自由旋转，当环上有两个或两个以上的碳原子上各自连接不同的原子或基团时，与烯烃相似，环也产生顺反异构。
例如：
H 3 C
C H 3H
H
H
H 3 C
H
C H 3
反 — 1,3— 二甲基环戊烷 顺 — 1,3— 二甲基环戊烷
H 3 C
C H 3
H
H H
H 3 C
H
C H 3
顺 — 1,3— 二甲基环丁烷 反 — 1,3— 二甲基环丁烷
C H 3
C H 3H
H H
H 3 C
H
C H 3
请命名,
4.1.3.2 环己烷及其衍生物的构象异构与烷烃相比，由于环的存在，限制了相邻 C-C单键相对旋转，但在环不开裂的范围内，只要成环的所有碳原子不在同一平面上,彼此间仍可扭转，也存在构象异构。
环己烷是无张力环，六个碳原子不共平面，通过 键的旋转和键角的扭动，可以得到椅式和船式两种不同的极限构象。
答案,反 — 1,2— 二甲基环己烷 顺 — 1,2— 二甲基环己烷椅式构象 船式构象透视式
1、环己烷的构象
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
(1) 椅式构象投影方向
≡ H
H
HH
HH
H
H
H
H
H
H
纽曼投影式
① 椅式构象是环己烷最稳定的构象。
原因：所有的键都处于交叉式
② C— H键 直立键 or a 键 （ 6个）平伏键 or e 键 （ 6个）
③ 室温下，由于分子热运动，椅式构象可以翻转。
结果：原来 a 键变为 e 键，而 e 键变为 a 键。 H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H ≡
（ 2）船式构象投影方向
≡
透视式 纽曼投影式
H
H
H
H
H HH
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
1
2 3
4
56
在 船式构象 中,C1 与 C4 上相对的两个 H 靠得很近,C2 与 C3,
C5 与 C6 上的 C— H键处在重叠式位置,∴ 船式结构中，非键斥力大，能量高,不稳定 。
练习写环己烷的椅式构象
2、环己烷衍生物的构象
C H 3
C H 3
（ A） (7%) （ B） (93%)
稳定性 (A) < (B)
例如：室温下
对于一元取代的环己烷，取代基在 e 键上的构象稳定；
对于多元取代,e 键取代基（尤其是大基团）越多，其椅式构象越稳定。
C H 3
C H 3
H
H
C H 3
C H 3
H
H C H 3C H
3
H
H
答案,（ C）＞（ A）＞（ B）
（ A） （ B） （ C）
比较稳定性思考,1,3— 二甲基环己烷,1,4— 二甲基环己烷优势构 象是顺式还是反式？
4.1.4 化学性质
1、开环反应氢解
+ H 2
N i
C H 3 C H 2 C H 3
+ H 2
+ H 2
N i
8 0
o
C
3 0 0
o
C
P t
1 2 0
o
C
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
卤解酸解反应规律环丙烷极其衍生物在室温下能与氢卤酸反应。
该反应亦符合马氏规则。 即：
开环位置：总是在含 H 最多与最少之间；
加成位置,H+加在含 H 最多的 C上。
+ B r 2
+ B r 2
+ B r 2
F e C l 3
F e C l 3
3 0 0
o
C ò? é?
êò
B r
C H 2 C H 2 C H 2 C H 2
B r B r
C H 2 C H 2 C H 2
B r B r
2、取代反应与开链烷烃一样，环烷烃在高温或光照下也能发生游离基取代反应。
+ C l 2
1a
C l
+ B r 2
3 0 0
o
C ò? é?
B r
H C l
H B r
+
+
+ H B r
+ H B r
C H 3 C H 2 C H 2 B r
C H 3 C C H C H 3
B r
C H 3C H 3酸解练习：
C H 2 C H = C H 2 H B r ( 过 量 )C H 3 C H 2 C H C H 2 C H C H 3
B r B r
用 简 单 方 法 鉴 别 下 列 化 合 物,
a C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C C H b C H
3 C H 2 C H = C H C H 2 C H 3
c C H 3d e C H 2 C H 3
1
2
c
d
e
a
b
Br2
CCl4
无褪色褪色褪色褪色
[ A g （ N H 3 ） 2 ] +
灰白 ↓
无无无
K M nO 4
褪色褪色无
O
O
O 无 ↓
有 ↓
4.2 芳香烃
4.2.1 芳香烃分类和命名：
4.2.1.1 分类,
芳香烃非苯系芳香烃苯系芳香烃单环芳香烃,苯及其同系物。
多环芳香烃,两个及两个以上芳环由单键或其它碳原子间相连。
稠环芳香烃,两个或两个以上苯环彼此间公用两个相邻的碳原子。
C H 3
,
,
- C H = C H -
4.2.1.2 命名,
附,芳基 —— 芳香烃分子去掉一个 H原子后剩下的基团,
1 单环芳香烃命名
① 烷基取代基 苯 的命名
a 若苯环上连有结构简单的烷基，命名时则以苯环为母体，以烷基为取代基，称某烷（基）苯。
例如：
苯 基 （ P h -,A r - ）
苄 基,苯 甲 基对 甲 苯 基C H 3
C H 2
甲苯 乙苯 异丙基苯 叔丁基苯
1,2 -二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯邻 (o) -二甲苯 间 (m) -二甲苯 对 (p) -二甲苯
C H 3 C H 2 C H 3
C H 3
C H 3
C H C H
3
C C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
b 若苯环上连有结构复杂的烷基或不饱和基，命名时以苯环为取代基。 例如：
2-甲基 -3-苯基戊烷 3-苯基丙烯 苯乙炔
c 若苯环上连有两个或两个以上不同烷基取代基，
其命名类似于烷烃。 例如：
C C HC H 2 C H = C H 2
C H 3
C H 2 C H 3
C H 3
C ( C H 3 ) 3
1-甲基 -4-乙基苯 1-甲基 -3-叔丁基苯
② 含有一个或多个其它取代基苯的命名
a 选母体：排在后面的取代基作母体。
R—,— NH2,— OH,— CHO 或（ — CO— ),— SO3H,— COOH
b 编号：连母体的编 1。
c 命名：较优基团后列出。 — X,— NO2总是作为取代基例如：
苯甲醇 苯氨 硝基苯
3-氨基苯磺酸 4-氨基 -2-羟基苯甲酸
N H 2C H 2 O H N O 2
N H 2
S O 3 H
C O O H
O H
H 2 N
练习：
a 4-硝基苯甲酸
b 4-氨基苯磺酸
c 4-硝基 -2-氯苯胺
D 2-硝基 -6-氯甲苯
C H
3
C l N O
2
N H 2
S O
3
H
C l
N O
2
N H
2
N O
2
C O O Ha
b
c d
2 多环芳香烃联苯 1,4-联三苯 1,2-二苯乙烯 三苯甲烷
,,,
C H
C H = C H
命名规律 芳环通过单键相连，命名时以中间苯环为母体，其它芳环为取代基；芳环通过碳原子间接相连，
则以烃为母体。
3 稠环芳香烃命名每种都有自己特殊的名称和编码。将 4.2.2中讲述。
4,2,2 单环芳香烃
4.2.2.1 苯的结构开库勒式,此结构不完善,∵ ……
用结构式,比较好。
但由于习惯，仍沿用开库勒式苯结构的近代观点：
分子中所有原子共平面；
P电子高度离域，形成 π66 大 π键，键长完全平均化；
环状闭合的共轭体系。
C C
C
CC
C
H H
H
H H
H
C C
C
CC
C
H H
H
H H
H
0,1 1 0 n m
0,1 3 9 n m
1 2 0
o
1 2 0
o
1 2 0
o
s p
2
杂 化大?键大?键
4,2,2,2 单环芳烃物理性质 P117
1,无色，有特殊气味，液体；
2,密度小于 1 而大于相应开链脂环烃；
3,难溶于水，易溶于石油醚、醇、醚等；
4,本身是良好有机溶剂；
5,燃烧时产生黑烟；
6,有毒；
4,2,2,3 化学性质
1、苯环的取代反应 —— 亲电取代
⑴ 卤代反应：在 FeX3（或直接加 Fe粉）的催化下，
苯与卤素发生取代反应，生成卤代苯，同时放出卤化氢。
利用这一反应制备氯苯或溴苯。
如果溴或氯过量，反应还会继续进行，生成
1,2— 二溴（氯）苯 和 1,4— 二溴（氯）苯，但反应速率慢于第一步。亦即：
环上原有的卤原子使苯环的卤代反应难于进行，
并使第二个卤原子主要进入其邻、对位。 而甲基的存在，则使苯环的卤代反应易于进行，主要产物为卤原子进入甲基的邻、对位。
C l 2B r 2
F e+
B r
F e+
C l
⑵ 硝化反应：
苯与浓 HNO3和浓 H2SO4的混合物反应，生成硝基苯。
ν（ 2） ﹤ ν（ 1）
ν（ 3） ﹥ ν（ 1）
2-溴甲苯 4-溴甲苯
( 1 ) ( 2 )
( 3 )
B r
2 F e
B r
2 F e
B r
B r
2
F e
+
B r
+
+
B r
B r
C H
3
C H
3
B r
B r
C H
3
B r
～△
++ H N O 3 ( 浓 )
浓 H 2 S O 4
N O 2
5 0 — 6 0 o C
H 2 O
硝基苯的硝化反应需要发烟硝酸和更高温度，甲苯几乎在室温下就能进行硝化。亦即：苯环上原有的硝基使苯环的硝化反应难于进行，并使第二个硝基主要进入其间位。 而甲基的存在，使苯环硝化反应的难易和取代位置与卤代反应类似。
2,4,6— 三硝基甲苯
（ TNT炸药）
ν（ 2） ﹤ ν（ 1）
ν（ 3） ﹥ ν（ 1）
混酸
100℃
C H 3
N O 2
N O 2O 2 N
N O
2
H N O
3
( 浓 )
浓 H 2 S O 4 5 0 — 6 0 o C
H N O
3
浓 H 2 S O 4 1 0 0 o C
发 烟
( 1 ) ( 2 )
( 3 )
H N O
3
( 浓 )
N O
2
+
C H
3
C H
3
N O
2
C H
3
N O
2
N O
2
r t
⑶ 磺化反应：苯与浓 H2SO4共热，生成苯磺酸。
此反应是可逆反应，如果通入过热水蒸气，反应可逆。
产物是一种有机酸，酸性较强（ pKa1.50），易溶于水。 ∴ 常利用此反应在有机分子中引入磺酸基，
提高其水溶性。
苯磺酸苯磺酸在更高温度下才能与 SO3发生磺化反应，主要产物是 1,3-苯二磺酸（间位），而甲苯在室温下便可与浓 H2SO4反应。
+ H 2 O+ H O — S O 3 H
S O 3 H
7 0 — 8 0 o C
⑷ 傅瑞德尔 — 克拉夫茨（ Friedl— crafts）反应：
简称,傅 — 克反应 或 傅氏反应
① 傅 — 克烷基化反应,在无水 AlCl3的催化下，
苯与卤代烷反应，生成烷基苯。 例如：
+
C H 3
C H 3 C l+ 无 水 A l C l 3 H C l
+
C ( C H 3 ) 3
( C H 3 ) 3 C B r + H B r无 水 A l C l 3
C H 3 C H C H 3
+
C H 2 C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 C H 2 B r+ H B r无 水 A l C l 3 重 排缺点,1、伯卤代烷与苯反应时会发生重排。
2、生成的产物更易发生取代反应,∴ 最终产物是混合物。
② 傅 — 克酰基化反应,在无水 AlCl3的催化下，苯与酰卤或酸酐反应，生成芳香族的酮。
例如：
优点,1、无重排产物。 2、产物只是单一的。
注意：如果苯环上有强的吸电子基（ — NO2 — COR —
CN等）,不发生傅 — 克反应。
O
） ++ C H
3 C O H
无 水 A l C l 3
O
C — C H 3
（ C H 3 C — O
O
2
乙 酰 氯 苯 乙 酮乙 酸 酐
+
+
H C l
无 水 A l C l 3
C H 3 C — C l
O
O
C — C H 3
从（ 1）（ 2）（ 3）（ 4） 苯的亲电取代反应可看出，对于取代苯来说,苯环上原有的取代基可以使反应易于或难于进行；使新导入的基团主要处于原有取代基的邻、对位或间位。 如果能掌握其中规律，就能预测不同取代苯反应的主要产物，并制定合理的合成路线，选用适当的反应条件，制备所需化合物。 而这一切，需建立在掌握苯环取代反应历程基础之上。
苯环取代反应历程：分步进行的。
第一步：反应试剂（ Nu— E）受苯环上 π电子和催化剂的影响而极化，发生共价键异裂。用通式表示为：
Nu— E + 催化剂 E+ + [Nu·催化剂 ] －
X — X + F e X
3
X
+
+ F e X 4
-
H O — N O
2
+ 2 H
2
S O
4
N O
2
+
+ H
3
O
+
+ 2 H S O
4
-
H O — S O
3
H + H
2
S O
4
S O
3
+ H
3
O
+
+ H S O
4
-
R — C l + A l C l
3
R
+
+ A l C l
4
-
R — C — C l + A l C l
3
R — C
+
+ A l C l
4
-
O O
卤 化,
硝 化,
磺 化,
烷 基 化,
酰 基 化,
第二步,E+ 进攻苯环形成一个不稳定的环状正碳离子中间体。
这一步需要破坏苯环的共轭体系，活化能高,为反应的定速步骤。
sp2 sp3
+ E +
HE
+
δ + δ +
δ +
第三步：中间体趋向于恢复稳定的苯环结构，生成一元取代物。
E
HE
+ + [ N u 催 化 剂 ] + H N u + 催 化 剂
sp3 sp2
由以上历程可知：苯环取代反应属 离子型亲电取代反应。
首先,C l — C l + F e C l 3 C l + + F e C l 4 -
其次,+ C l +
HC l
+
慢正 离 子 中 间 体例：氯化反应历程：
最后,HC l
+ + F e C l 4 -
C l
+ F e C l 3 + H C l
在高温和 V2O5的催化下，苯能被空气中的 O2氧化。
O 2,V 2 O 5
4 5 0 o C
O
O
O
顺 丁 烯 二 酸 酐又 叫 马 来 酸 酐
⑵ 烷基苯侧链氧化反应：
氧化剂,KMnO4 + H2SO4 或 K2Cr2O7 + H2SO4
条件：侧链必须有 α-H。且无论侧链长短，产物都是苯甲酸。
⑴ 苯环的氧化：
2、氧化反应例,C H 3
K M n O 4
△H +
C O O H
K M n O 4
△H +
C O O HC H 2 C H 3
K M n O 4
△H +
C H 3
C H 3
练习 C O O H
C O O H
O
O
O
△
K M n O 4
△H +
C H 2 C H 2 C H 3
C （ C H 3 ） 3
C O O H
C （ C H 3 ） 3
★ 附,烷基苯 卤代反应,
在光照或加热条件下，卤代发生在侧链上。 注意与（ 1）
区别。
例：
光
C H 3
C l 2
△o r
C H C l 2C H 2 C l C C l 3
A B9 1 % 9 %
C H 2 C H 3
C l 2
△o r
C H C H 3
C l
C H 2 C H 2
C l
光
A 的产率比 B 的大,Why？
3、加成反应：
苯环不易发生加成反应。只有在高温、高压、
催化剂存在时，才加氢生成环己烷。在日光照射下与 Cl2加成生成六氯环己烷。
+ 3 H 2 T,PN i
+ 3 C l 2
C l
C l
C l
C l
C l
C l
5 0 o C
光练习：
化合物 (A)，分子式为 C9H8,(A) 与氯化亚铜 — 氨溶液反应产生砖红色沉淀,(A) 催化加氢生成 (B)，
分子式为 C9H12,(A) 和 (B) 氧化都生成 (C)，分子式为 C8H6O4,(C) 加热失水生成 (D)，分子式为
C8H4O3，试写出 (A),(B),(C),(D)的结构式及有关反应方程式。
C O O H
C O O H
C O
C O
O
C H 3
C C H 3
C H 3
C H 2 C H 3
( A ) ( B )
( C ) ( D )
4.2.2.4 苯环亲电取代反应的定位规律
1、定位效应定位基,亲电试剂进攻苯环的难易程度、
主要发生的位置，都由苯环上原有的基团决定，与第二个取代基的性质无关。 苯环上原有的基团称为定位基。
① 第一类定位基（邻、对位定位基）：
～支配第二个基团进入它的邻位和对位。
— NR2 — NHR — NH2 — OH — NHCOR — OR
— OCOR — Ar — R — X（ Cl Br）
特点：直接连在苯环上的原子带有孤电子对
（ — R除外）。
直接与苯环相连的原子上都只有单键
（ — Ar除外）。
② 第二类定位基（间位定位基）：
～支配第二个基团进入它的间位。
— N+R3 — NO2 — C≡N — SO3H — CHO — COR
— COOH — COOR — CONH2
特点：直接与苯环相连的原子上有双、叁键或正离子。
例如：
能 增加 苯环的电子云密度，使亲电取代 易于进行的取代基,称为致活基，这种现象称为活化效应；反之，称为致钝基，这种现象称为钝化效应。
一般地,邻、对位定位基致活苯环，除卤素。
间位定位基致钝苯环，卤素致钝苯环。
2、活化与钝化效应
N H 2 C O O H
or
or
a 两个基团都是第一类或第二类定位基时，新导入基团位置取决于其中强者。
b 两个基团中一个是第一类定位基，而另一个是第二类定位基，则第三个基团进入的位置决定于第一类定位基。
3、双取代苯的定位规律
邻、对位定位基强弱次序,
— NR2 — NHR — NH2 — OH ﹥ — NHCOR
— OR — OCOR ﹥ — Ar — R — X（ Cl Br）
间位定位基强弱次序：
— N+R3 — NO2 — C≡N — SO3H — CHO —
COR — COOH — COOR — COONH2
例如 C H 3
C O O H
C H 3
N O 2
N O 2
C H 3 C O O H
N H C O C H 3
N O 2
O H S O 3 H
N O 2
Ⅰ 弱
Ⅰ 强
or Ⅱ 强
Ⅱ 弱
Ⅱ
ⅠⅠ
Ⅱ
or or 多少
c 若两个定位基作用一致，则由定位效应决定。 例如,
① 当 Y为邻、对位定位基（给电子基团）时，
如 — CH3
甲基使叔 C+ 正电荷分散；叔 C+ 比仲 C+ 稳定。
∴ …
δ
+
+ +
Y
+ E + H
E
+
Y
H
E+
Y
H E
+
Y
δ
+
δ
+
δ
+
δ
+
δ
+
δ
+
δ
+
δ
+
叔 C+ 叔 C+仲 C+
δ + H E
+
CH3
H
E+
CH3
H
E
+
CH3
δ +
δ + δ +
δ +
δ +
δ +
δ +
δ +
4、定位效应的理论解释用中间体正碳离子的稳定性解释硝基使叔 C+ 正电荷更集中，越不稳定。 ∴ …
δ +
N
O
O
H E
+
H
E+
H
E
+
N
O
O
N
O
O
δ +
δ +
δ +
δ +δ +
δ +δ +δ
+
② 当 Y为间位定位基（吸电子基团）时，如 — NO2
① 可以推测取代反应的主要产物。
N O 2
N H C H 3 C H O O H O C H 3
C H 3
5、定位效应的应用例：下列化合物起取代反应时，新导入基团主要进入箭头所指位置。
② 为合成某一化合物指定合理的路线。
由 合 成 先 卤 代 还 是 先 硝 化？
B r
N O 2
例 1
B r
N O 2N O 2浓 H 2 S O 4
浓 H N O 3 B r
2
F e
考虑 由 合 成 O 2 N C O O HC H 3
S O 3 H
浓 H 2 S O 4 B r
2
F e
O H O H
B r
O H
过 量
S O 3 H
S O 3 H
O H
S O 3 HB r H
2 O
过 热 水 蒸 汽例 2 由 制 备 纯 的
O H O H
B r
4.2.2.1 萘、蒽、菲的结构
1、萘的结构：
1
2
3
45
6
7
8
9
1 0
1,注意编号（与烷烃相似）
2,电子密度不完全平均化
1,4,5,8 位 (α位 )最高；
2,3,6,7 位 (β位 ) 次之；
9,10 位 (γ) 最小。
3,键长不完全相等
（ α） （ α）
（ α） （ α）
（ β）
（ β）
（ β）
（ β）
（ γ）
（ γ）
4,2,2 稠环芳香烃
2、蒽、菲的结构,蒽、菲互为同分异构体 1
2
3
41 05
6
7
8 9
1
2
3
4
5
6
7
8 9
1 0
蒽 菲与苯不同，这三种稠环芳烃的一元取代物都有异构体。
例如：
其中,1,4,5,8 位为 α位； 2,3,6,7 位；
为 β位 9,10 位为 γ 位。 α位 最高。ψ 2
C H 3
C H 3
1 （ 或 ） — 甲 基 奈 2 （ 或 ） — 甲 基 奈βα
4.2.2.2 萘的性质物理性质,(自学 )
化学性质,
1、亲电取代反应,萘的亲电取代反应比苯容易，且发生在 α位。
B r
N O
2
S O
3
H
S O
3
H
B r
2
/ C C l
4
回 流浓 H N O
3
浓 H
2
S O
4 微 热
1 — 溴 奈
1 — 硝 基 奈
1 — 奈 磺 酸
2 — 奈 磺 酸浓 H
2
S O
4
约 6 0
o
C
1 6 0
o
C
2— 位比 1— 位更稳定。
2、加成反应 较难发生加成，但比苯容易。
3、氧化反应 较难发生氧化，但比苯容易。
C H 3 C O O H
V 2 O 5
1,4 — 萘 醌邻 苯 二 甲 酸 酐
C r 2 O 3
O 2
C
O
C
O
O
O
O
T P
1,4 — 二 氢 萘十 氢 萘
N a,C H 3 C H 2 O H
H 2,N i
4.2.3 非苯系芳烃
4.2.3.1 芳香性和休克尔（ Hückel）规则芳香性表现在：分子结构、分子基态性质、化学反应性能等方面。
1、就结构而言 同时具有以下三点的化合物具有芳香性。
原子形成环状闭合共轭体系；
芳香性：指的是因为? 电子的离域形成平面环状或接近于平面环状的共轭体系而产生的额外稳定性。
例：
含有 6个?电子（ n=1）
含有 8个?电子（ ≠4n+2）
∴ 无芳香性。
含有 10个?电子（ n=2）
体系中各原子共平面，且在该平面上下有环状离域大?键；
1个分子中含有 4n+2个电子 n=0,1,2、
3,…… 。
这一规则称为休可尔规则。
2、芳香性在 分子基态性质 上表现为
环很稳定。不容易被化学试剂所破坏。
抗磁性。由于电子离域的环状闭合共轭体系的存在，而使基态分子在外加磁场诱导下能产生抗磁性环电流。
3、芳香性在 化学反应性质 上表现为：
易取代；难加成；难氧化。 （与不饱和烃相比）
1、环状正、负离子,例如：
+
- e
C,s p
3 C,s p
2
闭环共轭体系,?电子数为 2（ n=0）。
3.2.3.2 非苯系芳烃正 离 子 结 构 为,
环丙烯闭环共轭体系，
电子数为 6
（ n=1）。
把通式为 — [-CH=CH-]n— （ n≥5）的单环共轭烯烃称为轮烯。
命名时把环上所含 C原子个数写在方括弧内，置于轮烯之前。
-
+ e
C,s p 3
C,s p 2
1,3 环 戊 二 烯
2、轮烯：
负 离 子 结 构 为,
H
H
H
HH
H H
H
H H
H
H
HH
H
H
H
H
轮 烯[ 1 8 ]
例如所有 C原子共平面，且 18
电子符合 4n+2，
∴ 有芳香性。
尽管,?电子数为 10，符合 4n+2,
但,C 原子不共平面,∴ 无芳香性。
H
H
[ 1 0 ] 轮 烯注意：休克尔规则有一定局限性。
本章总结（学生总结）
它使生物学研究能够在分子的层次上进行，用生物体内的化学反应去阐述生命过程和现象。 exit
第四章 环烃包括,脂环烃和芳香烃
4.1 脂环烃脂环烃是一类性质类似于开链烃的环状烃。
4.1.1 脂环烃的分类和命名
4.1.1.1 分类,
饱和脂环烃 — 环烷烃不饱和脂环烃 — 环烯（炔）烃1、按照饱和程度
2 据成环 C原子数目单环烃双环烃多环烃
3 按环的个数 螺环烃：两个环之间共用一个碳原子。桥环烃：两环共用两个或多个碳原子。
例 1,例 2：
小环 环上 含 3～ 4个 C
常见环 含 5 ～ 6个 C
中环 含 7 ～ 12个 C
大环 含 12个 C以上按其结合方式分为：
螺原子
4.1.1.2 命名
1、单环烃
① 选母体,根据成环碳原子的个数称为环某烷或环某烯。 例如：
环丙烷 环己烷 环戊烯 1,3-环戊二烯
② 编号,有取代基的环烷烃,按照“次序规则”,
以连有最小基团的环上碳原子为 1编号,并使所有取代基的位次之和最小。
1-甲基 -5-丙基 -2- 异丙基环己烷例如：
环上连有复杂基团时，将环作为取代基来命名。
例如：
4-甲基 - 1-环戊基己烷对于有取代基的环烯烃和环炔烃，应以不饱和键的位次 (之和 )为最小；并使取代基的位次之和最小。 例如：
H 3 C
C H 3
2,5-二甲基 -1,3-环戊二烯命名练习
1,5,5,6— 四甲基 — 1,3— 环己二烯
2、桥环烃桥环烷烃
① 选母体,以环的个数作为词头，按成环碳原子的总数称为“某烷”。各桥的碳原子数 由大到小 置于词头后的方括号内，
数字之间用,.”分开。 记作：
二环 [3.3.0]辛烷 二环 [2.2.2]辛烷
（取代基）位次 — 取代基某环 [a,b,c ] 某烷除桥头碳外每个桥上的 C原子数。
例如：
注：两环连接处的碳原子为桥头碳原子，桥上的
C 称为桥碳原子。
② 编号,从桥头碳原子开始编号；先编最长桥
（ or环），再编次长桥，最短的桥最后编；有取代基时，编号应使各取代基的位次最小。
2,2,5-三甲基二环 [2.2.2]
辛烷
3,7,7-三甲基二环 [4.1.0]
庚烷
1
2
3
45
6 7
8
命名练习答案,1,8,8— 三甲基二环 [3.2.1]辛烷
2— 甲基二环 [4.3.0]壬烷螺环烷烃
二环螺环烷烃命名时，以“螺”字为词头，
按成环碳原子总数称为“某烷”。
方括号内标明两个环除螺碳原子以外的碳原子数目,书写顺序是 由小环到大环 。小环中与螺原子相邻的碳原子编号为,1”，沿小环通过螺原子到大环。
有取代基的，编号使其最小。
螺 [2.4]庚烷 螺 [3.3]庚烷 1,7— 二甲基螺 [4.5]癸烷
1
2
3
45
6
7 1
2
3
4
5
6
7 12
3 4 5
6 7
8
910
4.1.2 环烷烃的结构与稳定性与烷烃分子一样环烷烃分子中的碳原子也是 sp3杂化。
环丙烷的结构 60o
cc
c
0,1 5 2 4 n m
105o
两个 sp3杂化轨道的对称轴不可能在一条直线上重叠，
只能以弯曲的形式形成 σ键
弯曲键的原子轨道有一种要达到最大重叠的倾向，这种倾向称为“张力”。因键角的偏差而产生的张力又称
“角张力”。
环丙烷分子不稳定，能量高，易发生开环反应。
从环丁烷开始，组成环的碳原子均不在同一平面上。
环丁烷分子结构图环戊烷分子结构图
环丁烷成键原子轨道重叠程度比环丙烷大，角张力小，分子较环丙烷稳定，较难发生开环反应。
环戊烷分子中成键轨道几乎在其对称轴方向上重叠,C-C-C键角为 108o。角张力很小，分子较稳定，难以发生开环反应。
环己烷、环庚烷及大环化合物的分子中，已不存在弯曲键,C-C-C键角为 109o28′，无环张力，分子很稳定。性质类似于开链烷烃。自然界中以六元环化合物存在的居多，其次是五元环。
4.1.3 环烷烃的立体结构
4.1.3.1 顺反异构环的存在限制了 σ 键的自由旋转，当环上有两个或两个以上的碳原子上各自连接不同的原子或基团时，与烯烃相似，环也产生顺反异构。
例如：
H 3 C
C H 3H
H
H
H 3 C
H
C H 3
反 — 1,3— 二甲基环戊烷 顺 — 1,3— 二甲基环戊烷
H 3 C
C H 3
H
H H
H 3 C
H
C H 3
顺 — 1,3— 二甲基环丁烷 反 — 1,3— 二甲基环丁烷
C H 3
C H 3H
H H
H 3 C
H
C H 3
请命名,
4.1.3.2 环己烷及其衍生物的构象异构与烷烃相比，由于环的存在，限制了相邻 C-C单键相对旋转，但在环不开裂的范围内，只要成环的所有碳原子不在同一平面上,彼此间仍可扭转，也存在构象异构。
环己烷是无张力环，六个碳原子不共平面，通过 键的旋转和键角的扭动，可以得到椅式和船式两种不同的极限构象。
答案,反 — 1,2— 二甲基环己烷 顺 — 1,2— 二甲基环己烷椅式构象 船式构象透视式
1、环己烷的构象
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
(1) 椅式构象投影方向
≡ H
H
HH
HH
H
H
H
H
H
H
纽曼投影式
① 椅式构象是环己烷最稳定的构象。
原因：所有的键都处于交叉式
② C— H键 直立键 or a 键 （ 6个）平伏键 or e 键 （ 6个）
③ 室温下，由于分子热运动，椅式构象可以翻转。
结果：原来 a 键变为 e 键，而 e 键变为 a 键。 H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H ≡
（ 2）船式构象投影方向
≡
透视式 纽曼投影式
H
H
H
H
H HH
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
1
2 3
4
56
在 船式构象 中,C1 与 C4 上相对的两个 H 靠得很近,C2 与 C3,
C5 与 C6 上的 C— H键处在重叠式位置,∴ 船式结构中，非键斥力大，能量高,不稳定 。
练习写环己烷的椅式构象
2、环己烷衍生物的构象
C H 3
C H 3
（ A） (7%) （ B） (93%)
稳定性 (A) < (B)
例如：室温下
对于一元取代的环己烷，取代基在 e 键上的构象稳定；
对于多元取代,e 键取代基（尤其是大基团）越多，其椅式构象越稳定。
C H 3
C H 3
H
H
C H 3
C H 3
H
H C H 3C H
3
H
H
答案,（ C）＞（ A）＞（ B）
（ A） （ B） （ C）
比较稳定性思考,1,3— 二甲基环己烷,1,4— 二甲基环己烷优势构 象是顺式还是反式？
4.1.4 化学性质
1、开环反应氢解
+ H 2
N i
C H 3 C H 2 C H 3
+ H 2
+ H 2
N i
8 0
o
C
3 0 0
o
C
P t
1 2 0
o
C
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
卤解酸解反应规律环丙烷极其衍生物在室温下能与氢卤酸反应。
该反应亦符合马氏规则。 即：
开环位置：总是在含 H 最多与最少之间；
加成位置,H+加在含 H 最多的 C上。
+ B r 2
+ B r 2
+ B r 2
F e C l 3
F e C l 3
3 0 0
o
C ò? é?
êò
B r
C H 2 C H 2 C H 2 C H 2
B r B r
C H 2 C H 2 C H 2
B r B r
2、取代反应与开链烷烃一样，环烷烃在高温或光照下也能发生游离基取代反应。
+ C l 2
1a
C l
+ B r 2
3 0 0
o
C ò? é?
B r
H C l
H B r
+
+
+ H B r
+ H B r
C H 3 C H 2 C H 2 B r
C H 3 C C H C H 3
B r
C H 3C H 3酸解练习：
C H 2 C H = C H 2 H B r ( 过 量 )C H 3 C H 2 C H C H 2 C H C H 3
B r B r
用 简 单 方 法 鉴 别 下 列 化 合 物,
a C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C C H b C H
3 C H 2 C H = C H C H 2 C H 3
c C H 3d e C H 2 C H 3
1
2
c
d
e
a
b
Br2
CCl4
无褪色褪色褪色褪色
[ A g （ N H 3 ） 2 ] +
灰白 ↓
无无无
K M nO 4
褪色褪色无
O
O
O 无 ↓
有 ↓
4.2 芳香烃
4.2.1 芳香烃分类和命名：
4.2.1.1 分类,
芳香烃非苯系芳香烃苯系芳香烃单环芳香烃,苯及其同系物。
多环芳香烃,两个及两个以上芳环由单键或其它碳原子间相连。
稠环芳香烃,两个或两个以上苯环彼此间公用两个相邻的碳原子。
C H 3
,
,
- C H = C H -
4.2.1.2 命名,
附,芳基 —— 芳香烃分子去掉一个 H原子后剩下的基团,
1 单环芳香烃命名
① 烷基取代基 苯 的命名
a 若苯环上连有结构简单的烷基，命名时则以苯环为母体，以烷基为取代基，称某烷（基）苯。
例如：
苯 基 （ P h -,A r - ）
苄 基,苯 甲 基对 甲 苯 基C H 3
C H 2
甲苯 乙苯 异丙基苯 叔丁基苯
1,2 -二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯邻 (o) -二甲苯 间 (m) -二甲苯 对 (p) -二甲苯
C H 3 C H 2 C H 3
C H 3
C H 3
C H C H
3
C C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
b 若苯环上连有结构复杂的烷基或不饱和基，命名时以苯环为取代基。 例如：
2-甲基 -3-苯基戊烷 3-苯基丙烯 苯乙炔
c 若苯环上连有两个或两个以上不同烷基取代基，
其命名类似于烷烃。 例如：
C C HC H 2 C H = C H 2
C H 3
C H 2 C H 3
C H 3
C ( C H 3 ) 3
1-甲基 -4-乙基苯 1-甲基 -3-叔丁基苯
② 含有一个或多个其它取代基苯的命名
a 选母体：排在后面的取代基作母体。
R—,— NH2,— OH,— CHO 或（ — CO— ),— SO3H,— COOH
b 编号：连母体的编 1。
c 命名：较优基团后列出。 — X,— NO2总是作为取代基例如：
苯甲醇 苯氨 硝基苯
3-氨基苯磺酸 4-氨基 -2-羟基苯甲酸
N H 2C H 2 O H N O 2
N H 2
S O 3 H
C O O H
O H
H 2 N
练习：
a 4-硝基苯甲酸
b 4-氨基苯磺酸
c 4-硝基 -2-氯苯胺
D 2-硝基 -6-氯甲苯
C H
3
C l N O
2
N H 2
S O
3
H
C l
N O
2
N H
2
N O
2
C O O Ha
b
c d
2 多环芳香烃联苯 1,4-联三苯 1,2-二苯乙烯 三苯甲烷
,,,
C H
C H = C H
命名规律 芳环通过单键相连，命名时以中间苯环为母体，其它芳环为取代基；芳环通过碳原子间接相连，
则以烃为母体。
3 稠环芳香烃命名每种都有自己特殊的名称和编码。将 4.2.2中讲述。
4,2,2 单环芳香烃
4.2.2.1 苯的结构开库勒式,此结构不完善,∵ ……
用结构式,比较好。
但由于习惯，仍沿用开库勒式苯结构的近代观点：
分子中所有原子共平面；
P电子高度离域，形成 π66 大 π键，键长完全平均化；
环状闭合的共轭体系。
C C
C
CC
C
H H
H
H H
H
C C
C
CC
C
H H
H
H H
H
0,1 1 0 n m
0,1 3 9 n m
1 2 0
o
1 2 0
o
1 2 0
o
s p
2
杂 化大?键大?键
4,2,2,2 单环芳烃物理性质 P117
1,无色，有特殊气味，液体；
2,密度小于 1 而大于相应开链脂环烃；
3,难溶于水，易溶于石油醚、醇、醚等；
4,本身是良好有机溶剂；
5,燃烧时产生黑烟；
6,有毒；
4,2,2,3 化学性质
1、苯环的取代反应 —— 亲电取代
⑴ 卤代反应：在 FeX3（或直接加 Fe粉）的催化下，
苯与卤素发生取代反应，生成卤代苯，同时放出卤化氢。
利用这一反应制备氯苯或溴苯。
如果溴或氯过量，反应还会继续进行，生成
1,2— 二溴（氯）苯 和 1,4— 二溴（氯）苯，但反应速率慢于第一步。亦即：
环上原有的卤原子使苯环的卤代反应难于进行，
并使第二个卤原子主要进入其邻、对位。 而甲基的存在，则使苯环的卤代反应易于进行，主要产物为卤原子进入甲基的邻、对位。
C l 2B r 2
F e+
B r
F e+
C l
⑵ 硝化反应：
苯与浓 HNO3和浓 H2SO4的混合物反应，生成硝基苯。
ν（ 2） ﹤ ν（ 1）
ν（ 3） ﹥ ν（ 1）
2-溴甲苯 4-溴甲苯
( 1 ) ( 2 )
( 3 )
B r
2 F e
B r
2 F e
B r
B r
2
F e
+
B r
+
+
B r
B r
C H
3
C H
3
B r
B r
C H
3
B r
～△
++ H N O 3 ( 浓 )
浓 H 2 S O 4
N O 2
5 0 — 6 0 o C
H 2 O
硝基苯的硝化反应需要发烟硝酸和更高温度，甲苯几乎在室温下就能进行硝化。亦即：苯环上原有的硝基使苯环的硝化反应难于进行，并使第二个硝基主要进入其间位。 而甲基的存在，使苯环硝化反应的难易和取代位置与卤代反应类似。
2,4,6— 三硝基甲苯
（ TNT炸药）
ν（ 2） ﹤ ν（ 1）
ν（ 3） ﹥ ν（ 1）
混酸
100℃
C H 3
N O 2
N O 2O 2 N
N O
2
H N O
3
( 浓 )
浓 H 2 S O 4 5 0 — 6 0 o C
H N O
3
浓 H 2 S O 4 1 0 0 o C
发 烟
( 1 ) ( 2 )
( 3 )
H N O
3
( 浓 )
N O
2
+
C H
3
C H
3
N O
2
C H
3
N O
2
N O
2
r t
⑶ 磺化反应：苯与浓 H2SO4共热，生成苯磺酸。
此反应是可逆反应，如果通入过热水蒸气，反应可逆。
产物是一种有机酸，酸性较强（ pKa1.50），易溶于水。 ∴ 常利用此反应在有机分子中引入磺酸基，
提高其水溶性。
苯磺酸苯磺酸在更高温度下才能与 SO3发生磺化反应，主要产物是 1,3-苯二磺酸（间位），而甲苯在室温下便可与浓 H2SO4反应。
+ H 2 O+ H O — S O 3 H
S O 3 H
7 0 — 8 0 o C
⑷ 傅瑞德尔 — 克拉夫茨（ Friedl— crafts）反应：
简称,傅 — 克反应 或 傅氏反应
① 傅 — 克烷基化反应,在无水 AlCl3的催化下，
苯与卤代烷反应，生成烷基苯。 例如：
+
C H 3
C H 3 C l+ 无 水 A l C l 3 H C l
+
C ( C H 3 ) 3
( C H 3 ) 3 C B r + H B r无 水 A l C l 3
C H 3 C H C H 3
+
C H 2 C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 C H 2 B r+ H B r无 水 A l C l 3 重 排缺点,1、伯卤代烷与苯反应时会发生重排。
2、生成的产物更易发生取代反应,∴ 最终产物是混合物。
② 傅 — 克酰基化反应,在无水 AlCl3的催化下，苯与酰卤或酸酐反应，生成芳香族的酮。
例如：
优点,1、无重排产物。 2、产物只是单一的。
注意：如果苯环上有强的吸电子基（ — NO2 — COR —
CN等）,不发生傅 — 克反应。
O
） ++ C H
3 C O H
无 水 A l C l 3
O
C — C H 3
（ C H 3 C — O
O
2
乙 酰 氯 苯 乙 酮乙 酸 酐
+
+
H C l
无 水 A l C l 3
C H 3 C — C l
O
O
C — C H 3
从（ 1）（ 2）（ 3）（ 4） 苯的亲电取代反应可看出，对于取代苯来说,苯环上原有的取代基可以使反应易于或难于进行；使新导入的基团主要处于原有取代基的邻、对位或间位。 如果能掌握其中规律，就能预测不同取代苯反应的主要产物，并制定合理的合成路线，选用适当的反应条件，制备所需化合物。 而这一切，需建立在掌握苯环取代反应历程基础之上。
苯环取代反应历程：分步进行的。
第一步：反应试剂（ Nu— E）受苯环上 π电子和催化剂的影响而极化，发生共价键异裂。用通式表示为：
Nu— E + 催化剂 E+ + [Nu·催化剂 ] －
X — X + F e X
3
X
+
+ F e X 4
-
H O — N O
2
+ 2 H
2
S O
4
N O
2
+
+ H
3
O
+
+ 2 H S O
4
-
H O — S O
3
H + H
2
S O
4
S O
3
+ H
3
O
+
+ H S O
4
-
R — C l + A l C l
3
R
+
+ A l C l
4
-
R — C — C l + A l C l
3
R — C
+
+ A l C l
4
-
O O
卤 化,
硝 化,
磺 化,
烷 基 化,
酰 基 化,
第二步,E+ 进攻苯环形成一个不稳定的环状正碳离子中间体。
这一步需要破坏苯环的共轭体系，活化能高,为反应的定速步骤。
sp2 sp3
+ E +
HE
+
δ + δ +
δ +
第三步：中间体趋向于恢复稳定的苯环结构，生成一元取代物。
E
HE
+ + [ N u 催 化 剂 ] + H N u + 催 化 剂
sp3 sp2
由以上历程可知：苯环取代反应属 离子型亲电取代反应。
首先,C l — C l + F e C l 3 C l + + F e C l 4 -
其次,+ C l +
HC l
+
慢正 离 子 中 间 体例：氯化反应历程：
最后,HC l
+ + F e C l 4 -
C l
+ F e C l 3 + H C l
在高温和 V2O5的催化下，苯能被空气中的 O2氧化。
O 2,V 2 O 5
4 5 0 o C
O
O
O
顺 丁 烯 二 酸 酐又 叫 马 来 酸 酐
⑵ 烷基苯侧链氧化反应：
氧化剂,KMnO4 + H2SO4 或 K2Cr2O7 + H2SO4
条件：侧链必须有 α-H。且无论侧链长短，产物都是苯甲酸。
⑴ 苯环的氧化：
2、氧化反应例,C H 3
K M n O 4
△H +
C O O H
K M n O 4
△H +
C O O HC H 2 C H 3
K M n O 4
△H +
C H 3
C H 3
练习 C O O H
C O O H
O
O
O
△
K M n O 4
△H +
C H 2 C H 2 C H 3
C （ C H 3 ） 3
C O O H
C （ C H 3 ） 3
★ 附,烷基苯 卤代反应,
在光照或加热条件下，卤代发生在侧链上。 注意与（ 1）
区别。
例：
光
C H 3
C l 2
△o r
C H C l 2C H 2 C l C C l 3
A B9 1 % 9 %
C H 2 C H 3
C l 2
△o r
C H C H 3
C l
C H 2 C H 2
C l
光
A 的产率比 B 的大,Why？
3、加成反应：
苯环不易发生加成反应。只有在高温、高压、
催化剂存在时，才加氢生成环己烷。在日光照射下与 Cl2加成生成六氯环己烷。
+ 3 H 2 T,PN i
+ 3 C l 2
C l
C l
C l
C l
C l
C l
5 0 o C
光练习：
化合物 (A)，分子式为 C9H8,(A) 与氯化亚铜 — 氨溶液反应产生砖红色沉淀,(A) 催化加氢生成 (B)，
分子式为 C9H12,(A) 和 (B) 氧化都生成 (C)，分子式为 C8H6O4,(C) 加热失水生成 (D)，分子式为
C8H4O3，试写出 (A),(B),(C),(D)的结构式及有关反应方程式。
C O O H
C O O H
C O
C O
O
C H 3
C C H 3
C H 3
C H 2 C H 3
( A ) ( B )
( C ) ( D )
4.2.2.4 苯环亲电取代反应的定位规律
1、定位效应定位基,亲电试剂进攻苯环的难易程度、
主要发生的位置，都由苯环上原有的基团决定，与第二个取代基的性质无关。 苯环上原有的基团称为定位基。
① 第一类定位基（邻、对位定位基）：
～支配第二个基团进入它的邻位和对位。
— NR2 — NHR — NH2 — OH — NHCOR — OR
— OCOR — Ar — R — X（ Cl Br）
特点：直接连在苯环上的原子带有孤电子对
（ — R除外）。
直接与苯环相连的原子上都只有单键
（ — Ar除外）。
② 第二类定位基（间位定位基）：
～支配第二个基团进入它的间位。
— N+R3 — NO2 — C≡N — SO3H — CHO — COR
— COOH — COOR — CONH2
特点：直接与苯环相连的原子上有双、叁键或正离子。
例如：
能 增加 苯环的电子云密度，使亲电取代 易于进行的取代基,称为致活基，这种现象称为活化效应；反之，称为致钝基，这种现象称为钝化效应。
一般地,邻、对位定位基致活苯环，除卤素。
间位定位基致钝苯环，卤素致钝苯环。
2、活化与钝化效应
N H 2 C O O H
or
or
a 两个基团都是第一类或第二类定位基时，新导入基团位置取决于其中强者。
b 两个基团中一个是第一类定位基，而另一个是第二类定位基，则第三个基团进入的位置决定于第一类定位基。
3、双取代苯的定位规律
邻、对位定位基强弱次序,
— NR2 — NHR — NH2 — OH ﹥ — NHCOR
— OR — OCOR ﹥ — Ar — R — X（ Cl Br）
间位定位基强弱次序：
— N+R3 — NO2 — C≡N — SO3H — CHO —
COR — COOH — COOR — COONH2
例如 C H 3
C O O H
C H 3
N O 2
N O 2
C H 3 C O O H
N H C O C H 3
N O 2
O H S O 3 H
N O 2
Ⅰ 弱
Ⅰ 强
or Ⅱ 强
Ⅱ 弱
Ⅱ
ⅠⅠ
Ⅱ
or or 多少
c 若两个定位基作用一致，则由定位效应决定。 例如,
① 当 Y为邻、对位定位基（给电子基团）时，
如 — CH3
甲基使叔 C+ 正电荷分散；叔 C+ 比仲 C+ 稳定。
∴ …
δ
+
+ +
Y
+ E + H
E
+
Y
H
E+
Y
H E
+
Y
δ
+
δ
+
δ
+
δ
+
δ
+
δ
+
δ
+
δ
+
叔 C+ 叔 C+仲 C+
δ + H E
+
CH3
H
E+
CH3
H
E
+
CH3
δ +
δ + δ +
δ +
δ +
δ +
δ +
δ +
4、定位效应的理论解释用中间体正碳离子的稳定性解释硝基使叔 C+ 正电荷更集中，越不稳定。 ∴ …
δ +
N
O
O
H E
+
H
E+
H
E
+
N
O
O
N
O
O
δ +
δ +
δ +
δ +δ +
δ +δ +δ
+
② 当 Y为间位定位基（吸电子基团）时，如 — NO2
① 可以推测取代反应的主要产物。
N O 2
N H C H 3 C H O O H O C H 3
C H 3
5、定位效应的应用例：下列化合物起取代反应时，新导入基团主要进入箭头所指位置。
② 为合成某一化合物指定合理的路线。
由 合 成 先 卤 代 还 是 先 硝 化？
B r
N O 2
例 1
B r
N O 2N O 2浓 H 2 S O 4
浓 H N O 3 B r
2
F e
考虑 由 合 成 O 2 N C O O HC H 3
S O 3 H
浓 H 2 S O 4 B r
2
F e
O H O H
B r
O H
过 量
S O 3 H
S O 3 H
O H
S O 3 HB r H
2 O
过 热 水 蒸 汽例 2 由 制 备 纯 的
O H O H
B r
4.2.2.1 萘、蒽、菲的结构
1、萘的结构：
1
2
3
45
6
7
8
9
1 0
1,注意编号（与烷烃相似）
2,电子密度不完全平均化
1,4,5,8 位 (α位 )最高；
2,3,6,7 位 (β位 ) 次之；
9,10 位 (γ) 最小。
3,键长不完全相等
（ α） （ α）
（ α） （ α）
（ β）
（ β）
（ β）
（ β）
（ γ）
（ γ）
4,2,2 稠环芳香烃
2、蒽、菲的结构,蒽、菲互为同分异构体 1
2
3
41 05
6
7
8 9
1
2
3
4
5
6
7
8 9
1 0
蒽 菲与苯不同，这三种稠环芳烃的一元取代物都有异构体。
例如：
其中,1,4,5,8 位为 α位； 2,3,6,7 位；
为 β位 9,10 位为 γ 位。 α位 最高。ψ 2
C H 3
C H 3
1 （ 或 ） — 甲 基 奈 2 （ 或 ） — 甲 基 奈βα
4.2.2.2 萘的性质物理性质,(自学 )
化学性质,
1、亲电取代反应,萘的亲电取代反应比苯容易，且发生在 α位。
B r
N O
2
S O
3
H
S O
3
H
B r
2
/ C C l
4
回 流浓 H N O
3
浓 H
2
S O
4 微 热
1 — 溴 奈
1 — 硝 基 奈
1 — 奈 磺 酸
2 — 奈 磺 酸浓 H
2
S O
4
约 6 0
o
C
1 6 0
o
C
2— 位比 1— 位更稳定。
2、加成反应 较难发生加成，但比苯容易。
3、氧化反应 较难发生氧化，但比苯容易。
C H 3 C O O H
V 2 O 5
1,4 — 萘 醌邻 苯 二 甲 酸 酐
C r 2 O 3
O 2
C
O
C
O
O
O
O
T P
1,4 — 二 氢 萘十 氢 萘
N a,C H 3 C H 2 O H
H 2,N i
4.2.3 非苯系芳烃
4.2.3.1 芳香性和休克尔（ Hückel）规则芳香性表现在：分子结构、分子基态性质、化学反应性能等方面。
1、就结构而言 同时具有以下三点的化合物具有芳香性。
原子形成环状闭合共轭体系；
芳香性：指的是因为? 电子的离域形成平面环状或接近于平面环状的共轭体系而产生的额外稳定性。
例：
含有 6个?电子（ n=1）
含有 8个?电子（ ≠4n+2）
∴ 无芳香性。
含有 10个?电子（ n=2）
体系中各原子共平面，且在该平面上下有环状离域大?键；
1个分子中含有 4n+2个电子 n=0,1,2、
3,…… 。
这一规则称为休可尔规则。
2、芳香性在 分子基态性质 上表现为
环很稳定。不容易被化学试剂所破坏。
抗磁性。由于电子离域的环状闭合共轭体系的存在，而使基态分子在外加磁场诱导下能产生抗磁性环电流。
3、芳香性在 化学反应性质 上表现为：
易取代；难加成；难氧化。 （与不饱和烃相比）
1、环状正、负离子,例如：
+
- e
C,s p
3 C,s p
2
闭环共轭体系,?电子数为 2（ n=0）。
3.2.3.2 非苯系芳烃正 离 子 结 构 为,
环丙烯闭环共轭体系，
电子数为 6
（ n=1）。
把通式为 — [-CH=CH-]n— （ n≥5）的单环共轭烯烃称为轮烯。
命名时把环上所含 C原子个数写在方括弧内，置于轮烯之前。
-
+ e
C,s p 3
C,s p 2
1,3 环 戊 二 烯
2、轮烯：
负 离 子 结 构 为,
H
H
H
HH
H H
H
H H
H
H
HH
H
H
H
H
轮 烯[ 1 8 ]
例如所有 C原子共平面，且 18
电子符合 4n+2，
∴ 有芳香性。
尽管,?电子数为 10，符合 4n+2,
但,C 原子不共平面,∴ 无芳香性。
H
H
[ 1 0 ] 轮 烯注意：休克尔规则有一定局限性。
本章总结（学生总结）
