N
H
H
§ 10-1 分类和命名一、分类二、命名
§ 10-2 理化性质一、胺
(一 )结构与性质
(二 )物理性质
(三 )化学性质内容提要二、重氮化合物三、腈类化合物第十章 含氮化合物前几章涉及的含氮化合物包括,
本章重点讨论胺类化合物，并介绍重氮和偶氮类以及腈类化合物。
O
R N O 2,R C N,R C H N O H,R C H N N H 2,
H 2 N C N H 2
OO
R C N H 2,R C H N N H C N H 2,
§ 10-1 分类和命名一,分类
1.胺 (Amine,p265)
(1)按烃基种类,脂肪胺,芳香胺
(2)按官能团个数,一元胺,二元胺,多元胺
(3)按 NH3中 H被烃基取代的数目
NH4+中 H被 4个烃基取代 R4N +Cl -,季铵盐R
4N +OH -,季铵碱
RNH2,1° 伯胺
R2NH,2° 仲胺
R3N,3° 叔胺
( CH 3 ) 3 CNH 2 1° 胺
3° 醇( CH 3 ) 3 CO H
2.重氮和偶氮化合物 (p279)
分子中都含有 -N2-基团,-N2-只有一端与烃基相连的化合物叫重氮化合物；两端都与烃基相连的化合物叫偶氮化合物。
N N N H
+ -N N C l
(2)偶氮化合物
R N N R
3.腈类化合物 (Nitrile compound)
R C N
(1)重氮化合物
CH 3 NH 2 甲胺 ( CH 3 ) 2 NH 二甲胺
NH 2
环己胺
NH 2
苯胺
(C 6 H 5 ) 2 NH
二苯胺
( CH 3 ) 3 CNH 2
叔丁基胺二、命名
1.胺 (p266)
(1)烃基结构简单：烃基名称＋胺
C 2 H 5
CH 3
NH
甲基乙基胺 N ( C H 3 ) 2
N,N-二甲基苯胺
C 2 H 5
CH 3
N
N-甲基 -N-乙基苯胺
CH 2 NH 2
苄胺
NHN-苯基 -2-萘胺
(2)烃基结构复杂时，将氨基当做取代基进行命名
NH 2CH 3
CH 3 C H C H 2 C H C H 3
2-甲基 -4-氨基戊烷
CH 2 CH CH 2 NH 2
3-氨基丙烯
CH 3
H 2 N N H C H 3
CH 3 C C H C H ( C H 3 ) 2
2,4-二甲基 -2-氨基 -3-甲氨基戊烷
(3)季铵类
(CH3)4N + Br -
溴化四甲基铵
[(CH3)3N C2H5] + Cl –
氯化三甲基乙基铵
[HOCH2CH2N(CH3)3] + OH –
氢氧化三甲基 -2-羟乙基铵
N N 偶氮苯
CNCN
( C H 3 ) 2 C N N C ( C H 3 ) 2偶氮二异丁腈
2.重氮和偶氮化合物
CH 2 N N
重氮甲烷
+ -N N C l
氯化重氮苯
3.腈
CN
苯甲腈
CH 2 CH CN
丙烯腈
§ 10-2 理化性质一、胺
(一 )结构与性质 (p267)
胺类化合物可看作是氨的衍生物。
氨的结构
107.3o
甲胺的结构
112.9o
三甲胺的结构
108o
脂肪族胺苯胺的结构示意图
0.140nm
113°
N
H
H
脂肪族胺 N原子呈 不等性 sp3杂化态，其中一个 sp3杂化轨道上有一对孤电子对，没有参与成键，可接受 H+形成配位键。另外，氨分子中的
H原子被胺分子中的 —R取代,—R的 +I效应虽然使 N原子接受质子的能力增强，但同时也增大了 N原子周围的空间位阻。
芳香族胺 N原子呈 不等性 sp3杂化态，有一对孤电子对的 sp3杂化轨道含有较多的 p成分,与苯环形成 共轭。电子离域的结果使 N原子接受质子的能力减弱。
胺的化学性质在很大程度上与 N原子 一个
sp3杂化轨道上的一对孤电子对有关，同时也受
N原子 上所连烃基的种类和数目的影响。
氮原子的电负性小于氧原子，形成氢键的能力较弱。
(二 )物理性质分子间能形成氢键，
能与水分子形成氢键。
R3N 分子间不能形成氢键，能与水分子形成氢键。
分子间形成氢键的能力,1° ＞ 2° ＞ 3°
与水分子形成氢键的能力,1° ＞ 2° ＞ 3°
空间位阻,3° ＞ 2° ＞ 1°
RNH2
R2NH
b.p和 S/H2O,1° ＞ 2° ＞ 3°
b.p,1° 和 2° 胺高于相应的烃，低于相应的醇。
3° 胺与相应的烃相近。
(三 )化学性质
1.碱性 (p271)
正离子稳定性 ↑→[OH-]↑→碱性 ↑
+R N H
2 + H 2 O R N H 3 + O H -
N H 3 + H 2 O N H 4 + + O H -
+ -R N H 3 Cl + N a O H R N H 2 + N a Cl + H 2 O
N H 3 + H C l N H 4 C l
+ -R N H
2 + H C l R N H 3 C l ( R N H 2 H C l )
(1)碱性强弱季铵碱＞脂肪族＞ NH3＞芳香族
①脂肪族 斥电子效应 1° ＜ 2° ＜ 3°
空间位阻 1° ＜ 2° ＜ 3°
溶剂化作用 1° ＞ 2° ＞ 3°
脂肪族胺在水溶液中的碱性,2° ＞ 1° ＞ 3°
② 芳香族 1° ＞ 2° ＞ 3°
→ 碱性 ↓
苯胺对位上有取代基：
致钝基个数 ↑
致钝基的致钝作用 ↑
(2)应用 分离混合物，例如：
苯甲酸对甲苯酚苯甲醇苯胺
NaOH
H2O
水相有机相苯甲酸钠对甲苯酚钠苯甲醇苯胺苯甲酸钠对甲苯酚钠苯甲醇苯胺苯甲酸钠对甲苯酚
HCl
H2O 苯甲酸
HCl
H2O
水相有机相苯胺盐酸盐苯甲醇
NaOH
H2O 苯胺
CO2 水相有机相
2.烃基化 (p271) +RX（卤代烷的取代反应）
氨 RX + NH3 → RNH2 + HX
RN + H3X -
1° 胺 RX + RNH2 → R2NH + HX
2° 胺 RX + R2NH → R3N + HX
R3N + HX -
3° 胺 RX + R3N → R4N + X -
R2N + H2X -
3.酰基化和磺酰化反应 (p272)
(1)酰基化反应
+酰氯或酸酐 (酰氯或酸酐的氨解反应 )
O
R N H 2 + C l C R ' R N H C R ' + H C l
O
R3N?
R2NH + Cl C R' R2N C R' + HCl
O O
应用 ①分离提纯和鉴定：
理由：除甲酰胺外，其它酰胺在常温下，大多是有一定熔点的固体，它们在强酸或强碱的水溶液中加热很容易水解为原来的胺。
例,
乙酰苯胺固体,m.p.=114℃
C 6 H 5 NH 2 + ( C H 3 C O ) 2 O
苯胺（液体）
C 6 H 5 N H C O C H 3 + C H 3 C O O H
② 在有机合成中用来保护氨基例,以苯胺为原料制备对硝基苯胺
NH 2
( C H 3 C O ) 2 O
N H C O C H 3
—NH2
邻对位定位基
—NHCOCH3
邻对位定位基
HNO 3
H 2 SO 4
N H C O C H 3
NO 2
+
N H C O C H 3
NO 2
（一取代）
分离
NO 2
N H C O C H 3
(2)磺酰化反应 （ Hinsber reaction）
应用 分离或鉴别 1°,2°,3° 胺
S C l
O
O
试剂 苯磺酰氯
H
2
O / O H
N O
2
N H
2
R N H S O 2
R 2 N S O 2
× （分层或沉淀,溶于酸）
N a O H
[ ] - Na + R N S O 2
（沉淀,不溶于酸或碱）
R2NH
H2O/H+,?
R N H S O 2白 ↓
H2O/H+,?
RNH2
HCl
C 6 H 5 S O 2 C l
R 3 N
R
2
N H
R N H
2
O H -
4.+HNO2(NaNO2/H+,p273)
鉴别 1°,2°,3° 胺
(1)1° 胺
① RNH2
CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 N a N O 2H C l CH 3 CH 2 CH 2 N N C l - +
CH 3 CH 2 CH 2 + C l - + N 2 +↑
（不稳定）
+
CH 3 C H C H 3
-
-
H +
Cl
CH 3 C H C H 2
CH 3 CH 2 CH 2 C l
H 2 O
CH 3 CH 2 CH 2 O H
CH 3 CH 2 CH 2
+
-
Cl
Cl
CH 3 C H C H 3
OH
CH 3 C H C H 3
H 2 O
② ArNH2
NH 2 N a N O 2H C l
>5℃
0~5℃
O H + N 2
N N C l -+
(2) 2° 胺
R 2 NH N a N O 2H C l R 2 N N O + H 2 O + N a C l
N-亚硝基胺黄色 （油状物或固体）
N-甲基 -N-亚硝基苯胺 （ 黄色固体 ）
注,N-亚硝基胺是强致癌物质，人体内的
NH4+在黄曲霉的作用下，生成 NO2-,再与
R2NH反应得亚硝基胺。
N H C H 3 N aN O 2H C l
+ H 2 O + N aC l
NO
N C H 3
(3) 3° 胺
R 3 N N a N O 2H C l R 3 N HNO 2
（三烷基胺亚硝酸盐，不稳定，无明显现象）
4-亚硝基 -N,N-二甲基苯胺（ 绿色结晶 ）
对位上若有取代基,—NO可进入邻位。
ON N( C H 3 ) 2 + H 2 O + Na C l
N ( C H 3 ) 2 1,N a N O 2,2,O H - H C l
5.芳胺的特性 （ p277）
苯胺的制备
NO 2 H 2 / N i NN 2
C O N H 2Br2/OH-
.....,
[ O ]
O
O
[ O ]
NH 2
(1)氧化
(2)亲电取代 类似苯酚
NH 2
Br 2 /H 2 O BrBr
Br
NH 2
白 ↓
6.氧化反应 (p272) 试剂 H2O2
反应复杂，产率低，
无合成价值
R3N + H2O2 → R3N→O + H2O
7.季铵盐和季铵碱 (p274)
(1)季铵盐 R3N + RX → [R4N]+X-
[R4N]+X- → R3N + RX?
RNH2 → 肟
R2NH → 羟胺
[R4N]+X- + KOH [R4N]+OH- + KX
[R4N]+I- + Ag2O H2O [R4N]+OH- + AgI↓
(2)季铵碱的分解反应
(C H 3 ) 3 N CH 3 OH -+ (C H 3 ) 3 N + CH 3 O H
(C H 3 ) 3 N C H 2 CH 2 OH -+
( C H 3 ) 3 N + C H 2 C H 2 + H 2 O
N H
2 C H 3 I
N ( C H 3 ) 2 I
+
( C H 3 ) 2 N C H 2 CH 2 CH 2 C H C H 2-H
2 O
+
N ( C H 3 ) 2 O H
A g O H
H
六氢吡啶 碘化 N,N-二甲基六氢吡啶氢氧化 N,N-二甲基六氢吡啶
5-二甲氨基戊烯
H O ( C H 3 ) 3 N C H 2 CH 2 CH 2 C H C H 2
( 1 ) C H 3 I
( 2 ) A g O H
+
-H 2 O ( C H 3 ) 3 N + [ C H 2 C H C H 2 C H C H 2 ]
反应机理 如下：
C C + N ( C H 3 ) 3 + H 2 O
C C
H
N ( C H 3 ) 3
+
HO -
-
+
HO
C C
H
N ( C H 3 ) 3
E2机理,但 +N(CH3)3的强 -I效应 →?-H酸性 ↑ →离去倾向大于 +N(CH3)3 →趋向于先生成
-碳负离子。
-碳负离子稳定性 ↑→产物比例 ↑
①分子中有两种或两种以上含?-H原子 不同的烷基 时，反应主要从含氢较多的?-碳原子上消去氢原子，即主要生成双键碳原子上取代基较少的烯烃 ——Hofmann规则 。例：
CH 2 C H 2 + C H 3 C H C H 2 +
(C H 3 CH 2 CH 2 ) 2 N (C H 2 CH 3 ) 2+ OH -
'?'
96% 4%
( C H 3 CH 2 CH 2 ) 2 N C H 2 CH 3 +
CH 3 CH 2 CH 2 N ( C H 2 CH 3 ) 2 + H 2 O
6
空间位阻,? '-C>? -C
' -位所连烷基,+I效应 →? ' -H酸性 ↓
OH-的进攻受阻 该消除取向产物的产率 ↓
与卤代烷 E2机理的结果相反
②?-位上有不饱和基团或苯环时，优先生成具有共轭体系的烯烃。例如：
CH 2 CH 2 N C H 2 CH 3 OH -
CH 3
CH 3
+
C H C H 2 + C H 2 C H 2
93% 0.4%
二、重氮化合物 （ p279）
1.重氮盐的制备
NH 2 N a N O 2 / H Cl0~5℃ + -N N C l
苯胺的制备
2.放氮反应
H
2
O
H
3
PO
2
K C N
C u C N
H B r
Cu
2
Br
2
H C l
Cu
2
Cl
2
KI
H
2
O
CN
Br
Cl
I
OH
N
2
+
Cl
-
+ N
2
CN
思路 1
ClCN
思路 2
NO 2NH 2
+
N 2 Cl - CN
应用 例 1：
思路 3
CH 3
C O O H
O
C N H 2CN
例 2：
Cl
Br思路 NO 2
Br
NO 2
Br
+
N 2 Cl -
Br
ClNH
2
Br
2.偶联反应
OHN N
对羟基偶氮苯
OH -OH+N 2 + Cl -0℃
0℃
N aA cH A c /N ( C H 3 ) 2N 2 + Cl - +
N ( C H 3 ) 2 N N
对二甲氨基偶氮苯应用 化工生产中利用此反应合成偶氮类指示剂或染料。
三、腈
1.还原反应
R C O O - + N H 3
R C O O H + N H 4 +
H 2 O / O H -
H 2 O / H +
R C N
Ni
H 2R C N R C H
2 NH 2
2.水解反应应用 在有机合成中用于增长碳链。例：
CH 3 CH 2 OH
H 2 N C H 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2
H O O C C H 2 CH 2 C O O H
思路
CH 3 CH 2 OH CH 2 C H 2
B r C H 2 CH 2 B r
N C C H 2 CH 2 C N
H O O C C H 2 CH 2 C O O H
H 2 N C H 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2
H
H
§ 10-1 分类和命名一、分类二、命名
§ 10-2 理化性质一、胺
(一 )结构与性质
(二 )物理性质
(三 )化学性质内容提要二、重氮化合物三、腈类化合物第十章 含氮化合物前几章涉及的含氮化合物包括,
本章重点讨论胺类化合物，并介绍重氮和偶氮类以及腈类化合物。
O
R N O 2,R C N,R C H N O H,R C H N N H 2,
H 2 N C N H 2
OO
R C N H 2,R C H N N H C N H 2,
§ 10-1 分类和命名一,分类
1.胺 (Amine,p265)
(1)按烃基种类,脂肪胺,芳香胺
(2)按官能团个数,一元胺,二元胺,多元胺
(3)按 NH3中 H被烃基取代的数目
NH4+中 H被 4个烃基取代 R4N +Cl -,季铵盐R
4N +OH -,季铵碱
RNH2,1° 伯胺
R2NH,2° 仲胺
R3N,3° 叔胺
( CH 3 ) 3 CNH 2 1° 胺
3° 醇( CH 3 ) 3 CO H
2.重氮和偶氮化合物 (p279)
分子中都含有 -N2-基团,-N2-只有一端与烃基相连的化合物叫重氮化合物；两端都与烃基相连的化合物叫偶氮化合物。
N N N H
+ -N N C l
(2)偶氮化合物
R N N R
3.腈类化合物 (Nitrile compound)
R C N
(1)重氮化合物
CH 3 NH 2 甲胺 ( CH 3 ) 2 NH 二甲胺
NH 2
环己胺
NH 2
苯胺
(C 6 H 5 ) 2 NH
二苯胺
( CH 3 ) 3 CNH 2
叔丁基胺二、命名
1.胺 (p266)
(1)烃基结构简单：烃基名称＋胺
C 2 H 5
CH 3
NH
甲基乙基胺 N ( C H 3 ) 2
N,N-二甲基苯胺
C 2 H 5
CH 3
N
N-甲基 -N-乙基苯胺
CH 2 NH 2
苄胺
NHN-苯基 -2-萘胺
(2)烃基结构复杂时，将氨基当做取代基进行命名
NH 2CH 3
CH 3 C H C H 2 C H C H 3
2-甲基 -4-氨基戊烷
CH 2 CH CH 2 NH 2
3-氨基丙烯
CH 3
H 2 N N H C H 3
CH 3 C C H C H ( C H 3 ) 2
2,4-二甲基 -2-氨基 -3-甲氨基戊烷
(3)季铵类
(CH3)4N + Br -
溴化四甲基铵
[(CH3)3N C2H5] + Cl –
氯化三甲基乙基铵
[HOCH2CH2N(CH3)3] + OH –
氢氧化三甲基 -2-羟乙基铵
N N 偶氮苯
CNCN
( C H 3 ) 2 C N N C ( C H 3 ) 2偶氮二异丁腈
2.重氮和偶氮化合物
CH 2 N N
重氮甲烷
+ -N N C l
氯化重氮苯
3.腈
CN
苯甲腈
CH 2 CH CN
丙烯腈
§ 10-2 理化性质一、胺
(一 )结构与性质 (p267)
胺类化合物可看作是氨的衍生物。
氨的结构
107.3o
甲胺的结构
112.9o
三甲胺的结构
108o
脂肪族胺苯胺的结构示意图
0.140nm
113°
N
H
H
脂肪族胺 N原子呈 不等性 sp3杂化态，其中一个 sp3杂化轨道上有一对孤电子对，没有参与成键，可接受 H+形成配位键。另外，氨分子中的
H原子被胺分子中的 —R取代,—R的 +I效应虽然使 N原子接受质子的能力增强，但同时也增大了 N原子周围的空间位阻。
芳香族胺 N原子呈 不等性 sp3杂化态，有一对孤电子对的 sp3杂化轨道含有较多的 p成分,与苯环形成 共轭。电子离域的结果使 N原子接受质子的能力减弱。
胺的化学性质在很大程度上与 N原子 一个
sp3杂化轨道上的一对孤电子对有关，同时也受
N原子 上所连烃基的种类和数目的影响。
氮原子的电负性小于氧原子，形成氢键的能力较弱。
(二 )物理性质分子间能形成氢键，
能与水分子形成氢键。
R3N 分子间不能形成氢键，能与水分子形成氢键。
分子间形成氢键的能力,1° ＞ 2° ＞ 3°
与水分子形成氢键的能力,1° ＞ 2° ＞ 3°
空间位阻,3° ＞ 2° ＞ 1°
RNH2
R2NH
b.p和 S/H2O,1° ＞ 2° ＞ 3°
b.p,1° 和 2° 胺高于相应的烃，低于相应的醇。
3° 胺与相应的烃相近。
(三 )化学性质
1.碱性 (p271)
正离子稳定性 ↑→[OH-]↑→碱性 ↑
+R N H
2 + H 2 O R N H 3 + O H -
N H 3 + H 2 O N H 4 + + O H -
+ -R N H 3 Cl + N a O H R N H 2 + N a Cl + H 2 O
N H 3 + H C l N H 4 C l
+ -R N H
2 + H C l R N H 3 C l ( R N H 2 H C l )
(1)碱性强弱季铵碱＞脂肪族＞ NH3＞芳香族
①脂肪族 斥电子效应 1° ＜ 2° ＜ 3°
空间位阻 1° ＜ 2° ＜ 3°
溶剂化作用 1° ＞ 2° ＞ 3°
脂肪族胺在水溶液中的碱性,2° ＞ 1° ＞ 3°
② 芳香族 1° ＞ 2° ＞ 3°
→ 碱性 ↓
苯胺对位上有取代基：
致钝基个数 ↑
致钝基的致钝作用 ↑
(2)应用 分离混合物，例如：
苯甲酸对甲苯酚苯甲醇苯胺
NaOH
H2O
水相有机相苯甲酸钠对甲苯酚钠苯甲醇苯胺苯甲酸钠对甲苯酚钠苯甲醇苯胺苯甲酸钠对甲苯酚
HCl
H2O 苯甲酸
HCl
H2O
水相有机相苯胺盐酸盐苯甲醇
NaOH
H2O 苯胺
CO2 水相有机相
2.烃基化 (p271) +RX（卤代烷的取代反应）
氨 RX + NH3 → RNH2 + HX
RN + H3X -
1° 胺 RX + RNH2 → R2NH + HX
2° 胺 RX + R2NH → R3N + HX
R3N + HX -
3° 胺 RX + R3N → R4N + X -
R2N + H2X -
3.酰基化和磺酰化反应 (p272)
(1)酰基化反应
+酰氯或酸酐 (酰氯或酸酐的氨解反应 )
O
R N H 2 + C l C R ' R N H C R ' + H C l
O
R3N?
R2NH + Cl C R' R2N C R' + HCl
O O
应用 ①分离提纯和鉴定：
理由：除甲酰胺外，其它酰胺在常温下，大多是有一定熔点的固体，它们在强酸或强碱的水溶液中加热很容易水解为原来的胺。
例,
乙酰苯胺固体,m.p.=114℃
C 6 H 5 NH 2 + ( C H 3 C O ) 2 O
苯胺（液体）
C 6 H 5 N H C O C H 3 + C H 3 C O O H
② 在有机合成中用来保护氨基例,以苯胺为原料制备对硝基苯胺
NH 2
( C H 3 C O ) 2 O
N H C O C H 3
—NH2
邻对位定位基
—NHCOCH3
邻对位定位基
HNO 3
H 2 SO 4
N H C O C H 3
NO 2
+
N H C O C H 3
NO 2
（一取代）
分离
NO 2
N H C O C H 3
(2)磺酰化反应 （ Hinsber reaction）
应用 分离或鉴别 1°,2°,3° 胺
S C l
O
O
试剂 苯磺酰氯
H
2
O / O H
N O
2
N H
2
R N H S O 2
R 2 N S O 2
× （分层或沉淀,溶于酸）
N a O H
[ ] - Na + R N S O 2
（沉淀,不溶于酸或碱）
R2NH
H2O/H+,?
R N H S O 2白 ↓
H2O/H+,?
RNH2
HCl
C 6 H 5 S O 2 C l
R 3 N
R
2
N H
R N H
2
O H -
4.+HNO2(NaNO2/H+,p273)
鉴别 1°,2°,3° 胺
(1)1° 胺
① RNH2
CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 N a N O 2H C l CH 3 CH 2 CH 2 N N C l - +
CH 3 CH 2 CH 2 + C l - + N 2 +↑
（不稳定）
+
CH 3 C H C H 3
-
-
H +
Cl
CH 3 C H C H 2
CH 3 CH 2 CH 2 C l
H 2 O
CH 3 CH 2 CH 2 O H
CH 3 CH 2 CH 2
+
-
Cl
Cl
CH 3 C H C H 3
OH
CH 3 C H C H 3
H 2 O
② ArNH2
NH 2 N a N O 2H C l
>5℃
0~5℃
O H + N 2
N N C l -+
(2) 2° 胺
R 2 NH N a N O 2H C l R 2 N N O + H 2 O + N a C l
N-亚硝基胺黄色 （油状物或固体）
N-甲基 -N-亚硝基苯胺 （ 黄色固体 ）
注,N-亚硝基胺是强致癌物质，人体内的
NH4+在黄曲霉的作用下，生成 NO2-,再与
R2NH反应得亚硝基胺。
N H C H 3 N aN O 2H C l
+ H 2 O + N aC l
NO
N C H 3
(3) 3° 胺
R 3 N N a N O 2H C l R 3 N HNO 2
（三烷基胺亚硝酸盐，不稳定，无明显现象）
4-亚硝基 -N,N-二甲基苯胺（ 绿色结晶 ）
对位上若有取代基,—NO可进入邻位。
ON N( C H 3 ) 2 + H 2 O + Na C l
N ( C H 3 ) 2 1,N a N O 2,2,O H - H C l
5.芳胺的特性 （ p277）
苯胺的制备
NO 2 H 2 / N i NN 2
C O N H 2Br2/OH-
.....,
[ O ]
O
O
[ O ]
NH 2
(1)氧化
(2)亲电取代 类似苯酚
NH 2
Br 2 /H 2 O BrBr
Br
NH 2
白 ↓
6.氧化反应 (p272) 试剂 H2O2
反应复杂，产率低，
无合成价值
R3N + H2O2 → R3N→O + H2O
7.季铵盐和季铵碱 (p274)
(1)季铵盐 R3N + RX → [R4N]+X-
[R4N]+X- → R3N + RX?
RNH2 → 肟
R2NH → 羟胺
[R4N]+X- + KOH [R4N]+OH- + KX
[R4N]+I- + Ag2O H2O [R4N]+OH- + AgI↓
(2)季铵碱的分解反应
(C H 3 ) 3 N CH 3 OH -+ (C H 3 ) 3 N + CH 3 O H
(C H 3 ) 3 N C H 2 CH 2 OH -+
( C H 3 ) 3 N + C H 2 C H 2 + H 2 O
N H
2 C H 3 I
N ( C H 3 ) 2 I
+
( C H 3 ) 2 N C H 2 CH 2 CH 2 C H C H 2-H
2 O
+
N ( C H 3 ) 2 O H
A g O H
H
六氢吡啶 碘化 N,N-二甲基六氢吡啶氢氧化 N,N-二甲基六氢吡啶
5-二甲氨基戊烯
H O ( C H 3 ) 3 N C H 2 CH 2 CH 2 C H C H 2
( 1 ) C H 3 I
( 2 ) A g O H
+
-H 2 O ( C H 3 ) 3 N + [ C H 2 C H C H 2 C H C H 2 ]
反应机理 如下：
C C + N ( C H 3 ) 3 + H 2 O
C C
H
N ( C H 3 ) 3
+
HO -
-
+
HO
C C
H
N ( C H 3 ) 3
E2机理,但 +N(CH3)3的强 -I效应 →?-H酸性 ↑ →离去倾向大于 +N(CH3)3 →趋向于先生成
-碳负离子。
-碳负离子稳定性 ↑→产物比例 ↑
①分子中有两种或两种以上含?-H原子 不同的烷基 时，反应主要从含氢较多的?-碳原子上消去氢原子，即主要生成双键碳原子上取代基较少的烯烃 ——Hofmann规则 。例：
CH 2 C H 2 + C H 3 C H C H 2 +
(C H 3 CH 2 CH 2 ) 2 N (C H 2 CH 3 ) 2+ OH -
'?'
96% 4%
( C H 3 CH 2 CH 2 ) 2 N C H 2 CH 3 +
CH 3 CH 2 CH 2 N ( C H 2 CH 3 ) 2 + H 2 O
6
空间位阻,? '-C>? -C
' -位所连烷基,+I效应 →? ' -H酸性 ↓
OH-的进攻受阻 该消除取向产物的产率 ↓
与卤代烷 E2机理的结果相反
②?-位上有不饱和基团或苯环时，优先生成具有共轭体系的烯烃。例如：
CH 2 CH 2 N C H 2 CH 3 OH -
CH 3
CH 3
+
C H C H 2 + C H 2 C H 2
93% 0.4%
二、重氮化合物 （ p279）
1.重氮盐的制备
NH 2 N a N O 2 / H Cl0~5℃ + -N N C l
苯胺的制备
2.放氮反应
H
2
O
H
3
PO
2
K C N
C u C N
H B r
Cu
2
Br
2
H C l
Cu
2
Cl
2
KI
H
2
O
CN
Br
Cl
I
OH
N
2
+
Cl
-
+ N
2
CN
思路 1
ClCN
思路 2
NO 2NH 2
+
N 2 Cl - CN
应用 例 1：
思路 3
CH 3
C O O H
O
C N H 2CN
例 2：
Cl
Br思路 NO 2
Br
NO 2
Br
+
N 2 Cl -
Br
ClNH
2
Br
2.偶联反应
OHN N
对羟基偶氮苯
OH -OH+N 2 + Cl -0℃
0℃
N aA cH A c /N ( C H 3 ) 2N 2 + Cl - +
N ( C H 3 ) 2 N N
对二甲氨基偶氮苯应用 化工生产中利用此反应合成偶氮类指示剂或染料。
三、腈
1.还原反应
R C O O - + N H 3
R C O O H + N H 4 +
H 2 O / O H -
H 2 O / H +
R C N
Ni
H 2R C N R C H
2 NH 2
2.水解反应应用 在有机合成中用于增长碳链。例：
CH 3 CH 2 OH
H 2 N C H 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2
H O O C C H 2 CH 2 C O O H
思路
CH 3 CH 2 OH CH 2 C H 2
B r C H 2 CH 2 B r
N C C H 2 CH 2 C N
H O O C C H 2 CH 2 C O O H
H 2 N C H 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2
