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概述
碱性耐火材料是化学性质呈碱性的耐火材料。
镁质耐火材料 (MgO>80%)
石灰耐火材料 (CaO>95%)
白云石质耐火材料
MgO-CaO-C系耐火材料
镁橄榄石质耐火材料
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碱性耐火材料的发展
1806年，粘土结合的氧化镁坩埚研制成功；
1817年,O.Henry利用湿法工艺从海水中或白云石中合成氧化镁成功 ;
1841年,Pattionson 获得氧化镁的合成专利；
1860年，实验室制造了氧化镁耐火砖； Leoben首先在氧气底吹转炉中使用镁砂；
1877-1879年，托马斯发明氧气顶吹转炉，同时发明焦油白云石砖作为转炉内衬材料；
1881年,Karl Spaeter在奥地利的 Veitsch州发现菱镁矿的矿床，氧化镁耐火砖正式生产；
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第一节 镁质耐火材料
以氧化镁为主成分和以方镁石为主晶相的耐材统称为镁质耐火材料。
镁质耐火材料的主要品种有：普通镁砖、直接结合镁砖、
镁钙砖、镁硅砖、镁铝砖、镁铬砖、镁碳砖。另外，还有其他不经烧结的不烧镁质制品和不定形镁质耐火材料。
镁质耐火制品的性质主要取决于其化学和矿物组成以及显微结构，并受原料和生产工艺制度与方法控制。
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方镁石
方镁石是 MgO的唯一结晶形态。
方镁石的化学活性很大，极易与水或大气中的水分进行水化反应。方镁石属离子晶体，，故熔点很高，达
2800℃ 。当温度达 1800℃ 以上，便可产生升华现象，而且其稳定性随温度提高而下降，压力愈低，稳定性愈低。
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一、与镁质耐火材料有关的物系 — MgO-C
MgO的稳定性随温度的提高而下降；
CO则随着温度的升高变得更加稳定；
MgO（固） +C（固） =Mg
（气） + CO（气）
压力降低,MgO的稳定程度降低,CO的稳定程度提高，即 MgO-C还原反应的温度降低；
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MgO-FeO系
MgO与铁氧化物在还原气氛中于 800～ 1400?C范围内，很容易形成此种固溶体，称它为镁方铁矿。由于镁和铁原子量的差别，镁方铁矿的真密度随铁固溶量而增加。随
FeO固溶量增多，镁方铁矿在高温下开始出现液相和完全液化的温度皆有降低。由方镁石为主晶相构成的镁质耐火材料是一种能够抵抗含铁熔渣的优质耐火材料。
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MgO-Fe2O3系
铁酸镁是 MgO－ Fe2O3系统中的唯一二元化合物。其密度较方镁石为重。热膨胀性较高，但较方镁石低，方镁石吸收大量 Fe2O3后仍具有较高的耐火度。当固溶铁酸镁的方镁石由高温向低温冷却时，所溶解的铁酸镁可再从方镁石晶粒中以各向异性的枝状晶体或晶粒包裹体沉析出来。此种尖晶石沉析于晶体表面，多见于晶粒的解理、气孔和晶界处。通常，
称此种由 晶体中沉析出来的尖晶石为晶内尖晶石 。如温度再次升高，在冷却时沉析出来的晶内尖晶石，可能又发生可逆溶解。如此温度循环，发生溶解沉析变化，
并伴有体积效应。
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MgO-Al2O3系
在镁质耐火材料中，人为地加入含有 Al2O3的组分。当 Al2O3同方镁石在 1500℃ 附近共存时，如在镁质耐火材料烧成过程中或在高温下服役时，即可经固相反应形成镁铝尖晶石（ MgO〃Al 2O3，
简写 MA）。镁铝尖晶石是 MgO
－ Al2O3二元系统中唯一的二元化合物。常简称尖晶石。真密度同方镁石相近，较镁铁尖晶石低，
为 3.55g/cm3。热膨胀性显著低于方镁石，也较铁酸镁小。熔点高达 2105℃ 。
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MgO-Cr2O3系
镁铬尖晶石是 MgO－ Cr2O3系统中唯一的二元化合物。纯镁铬尖晶石的晶格常数为 8.32A 。真密度 4.40～ 4.43 g/cm3。纯者熔点约 2350℃ 。 MgO-MgO〃Cr 2O3
最低共熔温度 2300℃ 。
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MgO-R2O3系
这些尖晶石都具有较高的熔点或分解温度，与 MgO的最低共熔温度都较高，其中 （ MgO－
MgO·Cr2O3）?（ MgO－ MgO·Al2O3)?
（ MgO－ MgO·Fe2O3 )。可见,由方镁石为主晶相，以这些尖晶石为结合相构成的镁质耐火材料开始出现液相的温度都很高。
其中尤以镁铬尖晶石最为突出。
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三种尖晶石在高温下都可部分地溶解于方镁石中，形成固溶体。而且溶解度都随温度升降而变化，发生尖晶石的溶解沉析，并对固溶体的性质有一定影响。
开始溶解温度、各温度下的溶解度和在 MgO－
MgO〃 R2O3共熔温度下的最高熔解量有所不同。
三种 R2O3在方镁石中的溶解度按下列顺序递增：
Al2O3＜ Cr2O3＜＜ Fe2O3。
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由于 R2O3固溶于方镁石，有助于其烧结，故对促进烧结的影响顺序可如下排列,Fe＋ 3＞ Cr＋ 3＞ Al＋ 3
由于方镁石固溶 R2O3，使 MgO?R2O3系统开始形成液相的温度都有所提高。 以 MgO?R2O3系统中固溶同量 R2O3
而论，由于 MgO〃 Cr2O3的熔点最高，同方镁石的共熔温度最高，溶解量也较高，溶于方镁石形成固溶体后开始出现液相温度最高，故在镁质耐火材料中，除高纯方镁石材料外，含镁铬尖晶石的镁质耐火材料的高温性能是最优秀的。
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MA-MK-C2S系
尽管 C2S和 MA都是高耐火相
（ 2130和 2135），但是它们的共熔点却只有 1418；
当尖晶石中 Al2O3被 Cr2O3取代后，共熔点温度提高 300度；
Cr2O3增加，液相量减少；
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MF-MK-C2S系
C2S和 MF的最低共熔点为 1415
Fe2O3被 Cr2O3取代后，
低共熔点升至 1700
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MA-MF-C2S系
当尖晶石中 Fe2O3被 Al2O3
取代后，低共熔点温度提高不大，从 1415 增加到 1418，故对始熔温度影响较小；
对于原料中不含 R2O3 氧化物时，没有必要添加
Cr2O3
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MgO-CaO-SiO2系
此三元系统存在矿物相为
MgO,M2S,CMS,C3MS2，
C2S；
CaO/SiO2比是决定镁质耐火材料矿物组成和高温性能的关键因素。
CaO/SiO2>1.87时，生成高耐火的矿物，而当
CaO/SiO2<1.87时，生成低耐火相的矿物，严重影响镁质制品的耐火性；
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MgO-CaO-Al2O3-Fe2O3-SiO2系
与方镁石处于平衡的矿物相有：
MF（ 1750℃ ）,CMS(钙镁橄榄石 ）,MA,M2S,C3MS2（ 镁蔷薇辉石 ）,C2S,C4AF,CA,C5A3，
C3A,C3S,CaO,C2F；
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二、镁质耐火制品的化学组成对性能的影响
CaO和 SiO2及 CaO/SiO2比的影响
R2O3型氧化物的影响
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CaO和 SiO2及 CaO/SiO2比的影响
提高 C/S比，材料中高熔点相增多，低熔点相降低，提高了制品的高温强度，所以镁质材料的 C/S比应当控制在获得强度最大值的最佳范围；
C/S 平衡矿物
<0.93 MF,CMS,MA,M
2S
0.93-1.40 MF,C3MS2,MA,CMS
1.40-1.87 MF,C3MS2,MA,C
2S
>1.87 MF,C3S,MA,C
2S
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CaO和 SiO2及 CaO/SiO2比的影响
CaO在 MgO中的溶解会影响 C/S比；
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R2O3型氧化物的影响
硼的氧化物,对于镁砂来说为强熔剂，显著降低其高温强度；
Al2O3,Cr2O3,Fe2O3：
降低制品的最大强度值，且降低 C/S比；
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三、镁质耐火制品结合物及其组织结构特点
结合物
– 硅酸盐
– 铁的氧化物和铁酸盐
– 尖晶石
组织结构特点
– 直接结合
– 陶瓷结合
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硅酸盐结合
系统中同方镁石共存的硅酸盐分别为硅酸三钙 (C3S）、镁橄榄石（ M2S)、钙镁橄榄石（ CMS），镁蔷薇辉石（ C3MS2）
和硅酸二钙 (C2S）；
以 C3S为结合物的镁质制品：荷重变形温度高，抗渣好，
烧结差，若配料不准或混合不均，烧后得到的结果不是
C3S，而是 C2S和 CaO的混合物，由于 C2S的晶型转化和 CaO的水化，致使制品开裂；
以 C3MS2,CMS为结合物的制品荷重软化变形温度低，耐压强度小；
以 C2S为结合物的制品荷重软化变形温度高，耐压强度高，
但需加入稳定剂磷灰石，抗渣性好；
以 M2S为结合物的制品荷重软化变形温度高，耐压强度高，
但是烧结性差，抗渣性好；
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铁的氧化物和铁酸盐
C2F降低制品的烧成温度，同时降低荷重软化温度；
MF降低制品的热震稳定性；
气氛波动下使用，应当控制制品的铁含量；
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尖晶石结合物
以 MA为结合物的制品：热震稳定性高（等轴晶系，
热膨胀小；弹性模量小），耐火度和荷重变形温度高；
MA能从方镁石中转移出 MF，从而消除了 MF因温度波动引起的溶解及析出作用，提高了方镁石的塑性，消除对热震稳定性的不良影响；
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陶瓷结合和直接结合
对高温下含 MgO和液相的镁砖中，为了不使液相不致贯穿方镁石颗粒边界，使方镁石间直接结合程度提高，那么加入 Cr2O3是非常有利的
用尖晶石或 C2S,M2S高熔点矿物作为次要相对直接结合是非常有利的。
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陶瓷结合
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直接结合
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四、镁质原料
菱镁矿,理论化学组成为
MgO47.82%,CO252.18%，
密度 2.96-3.21g/cm3，烧后 3.51-3.56g/cm3
海水镁砂,密度 3.30-
3.49g/cm3
冶金镁砂
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五、镁质制品的生产工艺
普通镁砖与镁硅砖的生产工艺
– 原料,MgO>87%,CaO<3.5%,SiO2<5.0%,密度大于 3.53g/cm3
– 颗粒组成：紧密堆积和烧结；
– 配料：镁砂，废砖，结合剂，水
– 混合：粗颗粒，纸浆废液，筒磨粉；
– 成型,高压成型
– 干燥：进 100-120℃,出 40-60℃
– 烧成,1500-1600 ℃ 烧成
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以镁铝尖晶石为主要结合物；
Al2O3加入量增加，气孔率增大，荷软增加，抗渣性提高，当 Al2O3含量小于 10%时，砖较致密；
Al2O3加入量为 5-10%；
矾土、镁砂共磨；
应该严格控制 CaO和 SiO2的含量；
临界粒度较普通镁砖大些；
镁铝砖的生产工艺
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镁钙砖的生产工艺
以硅酸三钙和硅酸二钙为结合物；
热震稳定性差；
稳定剂：磷灰石 (0.3%)和铁磷 (0.5-0.7%)；
制品中 Al2O3 含量和 C/S的大小，对矿物组成及荷重软化有很大影响,C/S应为 2.2-3,
Al2O3<2%;
筒磨：高钙菱镁矿、滑石、磷灰石、铁精矿；
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第二节白云石质耐火材料
以白云石为主要原料生产的碱性耐火材料；
不稳定性白云石质耐火材料：含有游离石灰，矿物组成为 MgO,CaO,C3S,C4AF,C2F,C3A,易吸潮水化。
稳定性白云石质耐火材料：不含游离石灰，矿物组成为 MgO,C3S,C4AF,C2F,C3A，不易水化。
应用在碱性氧气转炉上，产品为镁化白云石砖及烧成油浸白云石砖。
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一、与白云石质耐火材料有关的物系
—— CaO-MgO系
白云石的成份为
MgCa(CO3)2;
煅烧后产物为氧化钙和氧化镁的混合物，其中氧化钙的活性大；
CaO-MgO系最低共熔点
2300℃,二者具有一定的互溶性；
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SiO2-CaO系
系统内有四个化合物,CS,C3S2,C2S、
C3S，其中 C3S属于不稳定化合物；
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CaO-Fe2O3
系统内有三个化合物：
C2F,CF,CF2；
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CaO-MgO-SiO2
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CaO-SiO2-Al2O3
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CaO-MgO-Al2O3
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二、天然白云石原料和合成白云石
白云石的理论组成,CaO30.41%，
MgO21.87%,CO247.72%,C
aO/MgO=1.39,密度
2.85g/cm3,硬度 3.5-4;
按 CaO/MgO比值的不同，
白云石原料可分为白云石、镁质白云石、钙质白云石；
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白云石原料在煅烧过程中的物理化学变化
白云石的加热分解（二个阶段）：轻烧白云石，极易水化；
白云石的烧结：煅烧白云石,2-3个星期后才开始水化；
CaO,MgO与白云石中杂质的反应,C4AF,C2F,C3A；
烧结白云石的化学组成对砖性能的影响；
– 杂质量增多，生成的低熔物增多；
– CaO-CaO,MgO-MgO,CaO-MgO晶粒间可形成直接结合；
– 杂质量减少对渣的渗透有延迟作用；
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合成白云石
二步煅烧法：
– 将石灰石或白云石轻烧，经水化后加到海水氢氧化镁泥浆中，再行制球，并于高温下煅烧制得合成成白云石；
– 高硅镁矿经热选除去二氧化硅并提纯后，加入高纯石灰，和水润湿混练制成团块，再经高温煅烧得到合成白云石；
– 天然镁石经轻烧水化后加上 Ca(OH)2以湿法合成；
合成白云石体密高，抗水化性能好；
合成白云石的化学组成；
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三、碳的作用
填充空隙；
抗渗透性好；
抗组织剥落性强；
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四、焦油白云石砖的生产工艺
原料的质量：纯度高，烧结良好的白云石熟料，
MgO>35%,CaO35-45%,SiO2及 R2O3杂质总量不大于 4%；
颗粒组成：骨料为白云石，细粉为镁砂；
坯料制备,烘砂，结合剂 (作用）及其制备，
成型
热处理和浸渍,
– 致密化；
– 砖的强度提高；
– 抗冲刷和渣蚀的能力提高；
– 抗剥落性提高；
– 抗水化性能提高；
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五、焦油白云石砖的水化及反水化措施
水化的危害,
– 体积膨胀，结构破坏；
– 降低炉衬的碳含量；
– 阻碍碳素的石墨化；
水化措施：
– 制品表面涂焦油或沥青，或聚乙烯薄膜包裹以隔绝大气；
– 在白云石熟料煅烧时加入矿化剂；
– 热处理浸油；
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六、烧成和烧成浸油白云石砖
属于半稳定性质的白云石耐火材料；
合成镁质白云石；
骨料为白云石，细粉为高纯镁砂，石蜡为结合剂；
1600度烧成；
真空浸油；
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第三节 MgO-CaO-C
镁碳砖的生产工艺；
结合剂；
抗氧化剂；
镁碳砖的硬化处理；
镁碳砖的性能；
– 优良的抗热震和耐剥落性；
– 优良的抗渣性；
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镁碳砖是由烧结镁石或电熔镁砂和碳素材料石墨为原料，以含碳树脂作结合剂，经混练、成型和 220℃ 左右热处理，由碳素形成连续网络相将方镁石晶粒包裹而构成的制品。
优质石墨是碳的结晶体，在 2500℃ 左右仅为粘稠状，在常压下约
3600℃ 以上才挥发。
当制品中的碳素结合剂经在隔绝空气条件下烘烤，促使碳素树脂聚合，强化碳素材料同镁砂颗粒的亲和力和结合力，并形成碳素连续网络以后，则由碳素连续网络相结合石墨与方镁石构成的耐火制品，却具有很高的耐高温性能。
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石墨多晶体具有较低的热膨胀性和很高的导热性，
25～ 1000℃ 膨胀系数为 3.34?l0-6/℃ ； 1000℃ 导热系数高达 60w/ m〃 ℃ 。所以，镁碳砖具有良好的耐热震性。
石墨不受熔渣润湿，化学稳定性很高，当方镁石晶粒间由石墨填充并由碳素构成连续相时，制品不易受熔渣渗透和侵蚀。故凡由碳结合的制品抗渣性皆很强。
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石墨几乎全由碳素构成，约从 450℃ 即开始氧化。故当制品中碳含量过高时极易氧化而影响强度。但含碳量过少，如小于 10％，制品中不易形成碳网络相，也影响耐蚀性。
生产中必须采用适当粒度组成和含量的石墨；应以残碳率较高的树脂作结合剂，并相应加入适量固化剂；
采取加入少量 A1,Si,Mg和碳化物等细粉，作为抗氧化外加剂。
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第四节 镁橄榄石质耐火材料
M2S为主晶相；
理论化学组成为
MgO57.3%,SiO242.7%
,MgO/SiO2=1.34;
熔点 1890℃,荷软
1650-1700℃ ；
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原料
橄榄岩,主要矿物组成 2(MgFe)O.SiO2，
蛇纹岩：主要矿物组成
3MgO.2SiO2.2H2O
钝橄榄岩
滑石,主要矿物组成 3MgO.4SiO2.2H2O
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镁橄榄石加热的物理化学变化
橄榄石加热：
– 700-750℃,铁橄榄石破坏，其中的 FeO氧化成 Fe2O3；
– 1150-1480℃,在镁橄榄石颗粒周围形成高铁玻璃相，同时镁橄榄石开始进行强烈的重结晶和再结晶；
蛇纹石加热,600-700℃,脱水；
滑石：
– 1000℃,脱水；
– 1200℃,反应生成斜顽辉石和方石英；
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镁橄榄石制品的生产
原料的煅烧；
镁砂的加入量和加入方法；
颗粒组成；
结合剂的选择；
成型；
烧成；
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强度和荷重软化温度：由 M2S为结合相的镁质制品，
如镁硅砖，其 M2S的熔点（ 1890℃ ）和 MgO? M2S
最低共熔点 ( 1860?C）都很高，虽然制品常温强度不高，但却具有较高的高温热态强度。
硅酸盐结合的镁质耐火制品
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C2S结合的镁砖（如镁钙砖），由于 C2S具有很高熔点
( 2135℃ ）,MgO?C2S共熔点 1800℃,所以开始产生液相的温度很高。在相当高的温度下（如炼钢温度），
晶相间无液相形成。
它同方镁石之间的结合为固相间的直接结合。而且，
C2S的晶格能较高，在高温下的塑性变形较小，结晶体又呈针状和棱角状，故由 C2S结合的镁砖具有很高的高温强度。无易熔物的致密制品荷重软化温度可达
1700℃ 。
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可认为以硅酸盐结合的镁质耐火材料的高温性能受其化学组成中 CaO/SiO2比的控制。当
CaO/SiO2比不同时,M2S?C2S系统中硅酸盐的耐火度的变化和荷重软化温度的变化都明显地依赖于 CaO/ SiO2比。
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镁质耐火制品的耐热震性都较低，这主要是由于方镁石的热膨胀性较高所致。由 M2S结合的镁砖中 M2S的热膨胀性较高,20～ 1500℃ 平均热膨胀系数为 11× 10-
6/℃,故制品的耐热震性仍然较低。
由 CMS结合的制品，因 CMS各向异性，热膨胀性在 X轴向较高,为 13.6?10-6 /℃,故耐热震性低，普通镁砖经 1100℃ 水冷循环仅 2～ 3次。
耐热震性
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当以 M2S结合的镁质制品中含铁量较高时，特别是在还原气氛下同 Fe直接接触时，除 MgO可与 FeO形成固溶体以外，
M2S也可发生镁铁臵换形成铁橄榄石（ 2FeO〃 SiO2）简写
F2S，并共同形成无限固溶体。
虽然 M2S因镁铁臵换及 F2S的形成与高温下镁蒸气的逸出而使结构破坏，并因 F2S的溶入而可能降低出现液相的温度，
耐火度也有所降低，但不甚严重。
CMS和 C3MS2结合的镁质耐火制品,在服役过程中极易形成液相。故由此类易熔硅酸盐结合的镁质制品，抗渣蚀能力较差。
抗渣性
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C2S结合的镁质制品,由于 C2S的形成及同方镁石的直接结合，使液相润湿方镁石晶粒的能力大为下降，既可使制品内（因杂质带入）可能形成的少量液相从方镁石晶粒表面排挤到晶粒的间隙中（呈孤立状），又可使外来液相不易渗人制品内部，从而大大提高这种制品的抗渣能力。
61
尖晶石结合的镁质耐火制品
尖晶石结合的镁质耐火制品是指主要由镁铝尖晶石或镁铬尖晶石或复合尖晶石为结合相的制品。
尖晶石结合镁质耐火制品的高温强度和荷重软化温度，
一般都较普通镁砖为高。
以镁铝尖晶石结合的镁质耐火制品，由于 MA的熔点和
MgO－ MA共熔温度都较高，分别为 2105℃ 和 1995℃,
故单纯由方镁石与此种尖晶石构成的镁质耐火制品在
1995℃ 以下不会出现液相。
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常称此种尖晶石为第二固相或次晶相。此种尖晶石晶体之间与方镁石晶粒间多呈直接结合。具有较高的高温强度。荷重软化温度可达 1750℃ 以上。
由镁铬尖晶石结合制品,MK熔点 2350℃,MgO－ MK共熔点达 2300℃ 以上。在镁铬砖中，这种铬尖晶石在高温下除部分熔于方镁石以外，也存在于方镁石晶粒之间，作为第二固相在方镁石晶粒间搭桥，使尖晶石晶体间与方镁石晶粒间实现直接结合。
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耐热震性
尖晶石结合的镁质制品的耐热震性，一般都较普通镁砖好。耐热震性良好的原因是 MA属正型尖晶石，具有较低的热膨胀性，而 MF属反型尖晶石，热膨胀性高。
由于 MA溶解 MF的能力较 MF在方镁石中的溶解度大得多，
MA能从方镁石中将 MF转移出来，形成、消除了因温度波动而引起的 MF溶解和沉析的变化，提高了方镁石的塑性，而 MA 的此种溶解和沉析变化影响又较小，从而提高了制品的耐热震性。 1100℃ 加热和水冷循环达
20次左右。
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以镁铬尖晶石结合的镁铬砖，由于镁铬尖晶石的热膨胀性也较低,MF可固溶于 MK中形成，且溶解度很大，
溶解的温度范围很宽，减缓了因 MF溶入方镁石和其中沉析的影响，而且 CMS含量也较少，故镁铬砖的耐热震性也较好。 1100℃ 加热和水冷循环达 25次。
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尖晶石结合的镁质耐火制品的抗渣性，一般也优于普通镁砖。
MA结合的镁铝砖抵抗熔融钢液和含铁溶渣侵蚀的能力较强。
抗渣性
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尖晶石结合的镁质耐火制品
尖晶石结合的镁质耐火制品是指主要由镁铝尖晶石或镁铬尖晶石或复合尖晶石为结合相的制品。
67
强度和荷重软化温度
尖晶石结合镁质耐火制品的高温强度和荷重软化温度，一般都较普通镁砖为高。
以镁铝尖晶石结合的镁质耐火制品，由于 MA的熔点和 MgO－ MA共熔温度都较高，分别为 2105℃ 和
1995℃,故单纯由方镁石与此种尖晶石构成的镁质耐火制品在 1995℃ 以下不会出现液相。
常称此种尖晶石为第二固相或次晶相。此种尖晶石晶体之间与方镁石晶粒间多呈直接结合。具有较高的高温强度。荷重软化温度可达 1750℃ 以上。
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由镁铬尖晶石结合制品,MK熔点 2350℃,
MgO－ MK共熔点达 2300℃ 以上。在镁铬砖中，
这种铬尖晶石在高温下除部分熔于方镁石以外，
也存在于方镁石晶粒之间，作为第二固相在方镁石晶粒间搭桥，使尖晶石晶体间与方镁石晶粒间实现直接结合。
69
耐热震性
尖晶石结合的镁质制品的耐热震性，一般都较普通镁砖好。耐热震性良好的原因是 MA属正型尖晶石，具有较低的热膨胀性，而 MF属反型尖晶石，热膨胀性高。
由于 MA溶解 MF的能力较 MF在方镁石中的溶解度大得多,MA能从方镁石中将 MF转移出来，
形成、消除了因温度波动而引起的 MF溶解和沉析的变化，提高了方镁石的塑性，而 MA 的此种溶解和沉析变化影响又较小，从而提高了制品的耐热震性。 1100℃ 加热和水冷循环达 20
次左右。
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以镁铬尖晶石结合的镁铬砖，由于镁铬尖晶石的热膨胀性也较低,MF可固溶于 MK中形成，
且溶解度很大，溶解的温度范围很宽，减缓了因 MF溶入方镁石和其中沉析的影响，而且
CMS含量也较少，故镁铬砖的耐热震性也较好。
1100℃ 加热和水冷循环达 25次。
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抗渣性
尖晶石结合的镁质耐火制品的抗渣性，一般也优于普通镁砖。
MA结合的镁铝砖抵抗熔融钢液和含铁溶渣侵蚀的能力较强。
72
由不同结合相与主晶相方镁石构成的各种镁质耐火材料的耐火度，一般皆高于 1920?C，抗碱性渣侵蚀的能力也强，但依结合相的种类、性质、数量和分布的不同，制品的性质也有一定差别。
虽然 MA与 FeO反应可形成铁尖晶石（ FA），即发生 MA＋ FeO?MgO＋ FeO〃Al 2O3反应，而 FeO〃Al 2O3分解溶融温度仅 1750 ℃,较 MA的熔点低 380℃ 以上，
但 MA与 FA可形成连续固溶体。而且，在镁质耐大材料中，总有大量方镁石存在，同 FeO形成镁方铁矿。故由 MA结合的镁铝砖能吸收相当数量的
FeO，而不致严重降低其出现液相的温度。
73
当熔渣中含有较高 CaO时,MA与 C2S的共熔点仅 1418?C，远低于它们的熔点，故 MA受此种熔渣侵蚀时，其高温性质有所降低。
由于 MA 与方镁石直接结合，两者间的界面张力远低于 MA或 MgO的表面张力，从而使熔渣渗入这些界面的速度和深度都小于普通镁砖，
故抗渣性还优于普通镁砖。
以 MA结合的镁砖，由于 MA 在氧化或还原气氛下较稳定，故在气氛变化条件下使用，同含
MF较多的镁砖相比，耐久性较高。
74
镁铬砖的耐蚀性有以下特点：
MF和 MA都可固溶于 MK中形成和 连续固溶体。
MF和 MA固溶于 MK后液相面边界温度增加，即随
Cr2O3量的相对提高，出现液相温度提高，在一定温度下液相量降低。
当系统中有硅酸盐相共存时，随 Cr2O3/Al2O3和
Cr2O3/Fe2O3比的增加，尖 晶石相在硅酸盐中的溶解度也逐渐降低。以镁铬尖晶石 MK为结合相，代替 MF和 MA，对提高制品的高温强度和耐蚀等性能都是有利的。
75
在自然界中，铬尖晶石大多数取自铬矿石，并非单纯由 MK构成，而多为不同尖晶石的固溶体复合尖晶石,
(Mg,Fe+2)〃(Cr,Al,Fe +3)2O4]
其中对尖晶石构成的制品体积稳定性影响大的主要成分为铬铁矿（ FeO.Cr2O3，简写 FK）。
由这些含 FeO的铬铁矿结合的镁质耐火制品，
因铬铁矿对于氧化和还原气氛很敏感，氧化产生收缩，还原产生膨胀。含铁高的尖晶石，在氧化气氛下，从 350℃ 开始到 1000℃ 显著氧化，
其中的 FeO氧化为 Fe2O3。
76
氧化终了,Fe2O3与 Cr2O3形成固溶体，因晶格常数由大变小，体积收缩。若随后发生还原作用，则在 450℃ 开始，约到 1050℃ 结束，又使
FeO转化为 Fe2O3,形成尖晶石，因晶格松弛，
产生膨胀。虽然理论计算膨胀不超过 3％，但实际上可达 30％，线膨胀率达 10％。
这种计算值与实测值的差别是由于同时发生气孔率增加之故。由于气孔容积大，一度氧化再次还原的铬铁矿，很容易发生脆性开裂 —— 常称,爆胀,或,爆裂,。因此，含铁较高的铬尖晶石结合的镁铬砖，不宜使用于气氛经常变化的条件。
77
镁碳砖是由烧结镁石或电熔镁砂和碳素材料石墨为原料，以含碳树脂作结合剂，经混练、成型和 220℃ 左右热处理，由碳素形成连续网络相将方镁石晶粒包裹而构成的制品。
主要特点如下：
（ 1）强度优质石墨是碳的结晶体，在 2500℃ 左右仅为粘稠状，在常压下约 3600℃ 以上才挥发。
碳结合的镁质制品
78
当制品中的碳素结合剂经在隔绝空气条件下烘烤，促使碳素树脂聚合，强化碳素材料同镁砂颗粒的亲和力和结合力，并形成碳素连续网络以后，则由碳素连续网络相结合石墨与方镁石构成的耐火制品，却具有很高的耐高温性能。
耐热震性石墨多晶体具有较低的热膨胀性和很高的导热性,25～ 1000℃ 膨胀系数为 3.34?l0-6/℃ ；
1000℃ 导热系数高达 60w/ m〃℃ 。所以，镁碳砖具有良好的耐热震性。
79
抗渣性
石墨不受熔渣润湿，化学稳定性很高，当方镁石晶粒间由石墨填充并由碳素构成连续相时，制品不易受熔渣渗透和侵蚀。故凡由碳结合的制品抗渣性皆很强。
80
石墨几乎全由碳素构成，约从 450℃ 即开始氧化。
故当制品中碳含量过高时极易氧化而影响强度。
但含碳量过少，如小于 10％，制品中不易形成碳网络相，也影响耐蚀性。为提高强度和抗氧化性能，生产中必须采用适当极度组成和含量的石墨；
应以残碳率较高的树脂作结合剂，并相应加入适量固化剂；采取加入少量 A1,Si,Mg和碳化物等细粉，作为抗氧化外加剂。
氧化稳定性
81
4、直接结合的镁质制品镁质耐火制品的直接结合主要指方镁石晶粒间无易熔硅酸盐相间隔而直接互相联接的结构状态。当系统中存在第二固相时，此第二固相间以及与方镁石间的直接联接也称为直接结合。
82
（ 1）实现直接结合的基本条件当耐火制品中固液共有时，固相间是否实现结合，取决于晶粒界面间和固一液相界面间界面张力?的平衡条件，即取决于固一液界面形成的二面角?。
83
若?ss ＜?s1，则?＞ 120?，
液相被孤立成包裹状存在于晶粒之间。
若?ss /?s1=1-31/2，则?
＝ 60～ 120?，液相部分地穿插在晶界之间存在于三个晶粒交界处。
若?ss /?s1?31/2，则中?＜
60，液相存在于整个晶界，并在三个晶粒交界处成为三角形棱柱。
若?ss /?s1?2，则中
=0，液相将晶粒完全包围。方镁石?液相系统的直接结合。
84
在方镁石－液相系统中，溶人的少量 R2O3和硅酸盐中的 CaO/SiO2比，对直接结合有显著影响。
在系统中只有方镁石和液相时，加入 Cr2O3使二面角增大，从而促进直接结合，而加入 Fe2O3其作用则相反。
当系统中以加入 Al2O3取代 MgO时，也有与 Fe2O3相近的作用。
加入 Cr2O3之所以使二面角增加，是由于 Cr2O3可溶于镁方铁矿和 R2O3中，并在方镁石和硅酸盐界面处析出来，而 Cr2O3在硅酸盐液相中的溶解度却无例外地都很低。
在降低方镁石晶粒间的晶界能的同时，提高固液界面能，使?ss/?s1 此下降，二面角增大，直接结合率提高。
85
CaO/ SiO2比对直接结合的影响
当系统中只有方镁石和液相时，不论混合物中有无 R2O3,凡 CaO/ SiO2比增大，皆可使直接结合率提高，其中以加入 Cr2O3影响最为突出。
当加入 Fe2O3或 Al2O3,则直接结合率较未加入者有所降低。
随 CaO/ SiO2比增大直接结合率提高的原因是液相中 MgO的饱和浓度会随 CaO/ SiO2比提高而降低，当固相和液相二者间组成差别增大时，
会使?s1增大。
86
在两种固相和液相共存的系统中，由于第二固相的出现会使固－固接触增加。对比 MA,MF和 MK
种尖晶石在固?固?液系统中的作用,MK具受最高的 MgO?尖晶石接触程度及总固－固接触程度。
尖晶石中的 Al2O3和 Fe2O3被 Cr2O3部分地取代，也能提高 MgO－尖晶石的接触程度。其他以 C2S和
M2S作为次晶相，也有助于直接结合率提高。在
MgO－游离 CaO?液相系统中，例如白云石砖也有此种作用。
固－固－液系统的直接结合
87
固?固?液系统中，固相间的直接结合率较固
－液系统者为高，是因为异晶粒间的界面能低于同晶粒间的界面能,?AB＜?AA(或 BB)，
即在异晶粒间与液相形成的二面角比同晶粒间与液相的二面角大，液相在异晶粒间的渗透能力要低于在同晶粒间的渗透能力。故当液相含量一定时，第二固相的出现会使固－
固结合增加。
88
在方镁石－尖晶石－液相系统中，在高温下，各种尖晶石可被选择性地溶解于方镁石和硅酸盐熔体中，其中镁铬尖晶石在熔体中的溶解度最低，如以 R2O3表示尖晶石在熔融硅酸盐中的溶解度，顺序为 Cr2O3 ＜＜
Al2O3 ＜ Fe2O3,故以 MK为第二固相的镁质耐火材料更易获得较高的直接结合率 。
89
耐火材料主晶相间、主晶相与次晶相间和次晶相间的直接结合以及在有外来熔剂吸入和液相含量增加的服役条件下，仍能保持高度直接结合的能力，
是耐火材料的极重要的特性，是保证其具有优良的耐高温性和耐侵蚀性的重要标志。
90
第六章 尖晶石耐火材料
91
尖晶石的化学通式,AO·R2O3（或 AR2O4）；
按原料及其组成分为：铬砖，铬镁砖，
镁铬砖，镁铝尖晶石耐火材料；
用途：炼钢炉，水泥回转窑，玻璃窑蓄热室，炼铜炉；
92
铬镁耐火材料的发展
1885年，氧化铬的发明；
1915年，铬矿含量 20-80%的铬镁砖专利
[Wynam]；
1925年，铬矿 35%、镁砂 60%,硅酸钠 5%的铬镁砖专利 [Youngman]；
1931年，镁铬砖断裂强度的研究 [Chesters，
Rees]；
1930年初期；铬镁砖同时出现在北美、德国、
英国；
1937年，铬镁系统研究 [Rees]；
93
第一节 铬尖晶石质耐火材料
铬矿
铬矿制品的生产
铬镁砖和镁铬砖生产
直接结合砖
94
不同生产工艺镁铬耐火材料的物理性能
95
直接结合镁铬耐火材料
直接结合是通过高温烧成和减少硅酸盐相数量以实现铬矿与方镁石之间的直接结合。
直接结合镁铬耐火材料的直接结合程度高于硅酸盐结合镁铬耐火材料。
96
半再结合镁铬耐火材料
半再结合镁铬耐火材料的结构既有直接结合镁铬耐火材料的特点又有电熔再结合镁铬耐火材料的特点
97
电熔再结合镁铬耐火材料由于该工艺借助电熔法预先制取，二次尖晶石化完全、直接结合率高、相分布均匀的合成料，方镁石固溶体兼备抗热震性和抗侵蚀性的优点。
98
第二节 镁铝尖晶石质耐火材料
MgOAl2O3，含
MgO28.3%，
Al2O371.7%；
尖晶石质耐火材料分为：
– 方镁石 -尖晶石耐火材料,Al2O3<30wt%；
– 尖晶石 -方镁石耐火材料,Al2O330-
68wt%；
– 尖晶石耐火材料，
Al2O368-73wt%；
99
一、生产方法
镁砂（烧结或电熔的）中配以的 Al2O3原料（矾土原料、工业氧化铝）；
镁砂中加入预合成尖晶石粉；
尖晶石的合成：
– 电熔尖晶石；
– 烧结尖晶石；
– 轻烧尖晶石；
100
二、化学组成对性能的影响
Al2O3含量,8-20%；
CaO(0.5-1%)和 Fe2O3(0.2-0.8%)的影响；
101
第七章 含锆质耐火材料
含锆质耐火材料是指含有氧化锆（ ZrO2）或锆英石（ ZrO2?SiO2）的耐火材料。
锆英石质耐火材料
氧化锆制品
铝硅锆制品
102
美国 1950年在盛钢桶内衬中使用氧化锆，
（平均寿命 600次，粘土内衬 42次）；
1956年氧化锆质耐火材料在炼钢中的使用公开发表；
日本 1970年使用,1985年进口 14万 5千吨氧化锆；
103
第一节 锆英石质耐火材料
锆英石原料的性质；
锆英石耐火材料的生产工艺；
104
锆英石
锆英石属四方晶体，理论组成 ZrO267.2%，
SiO232.8%；
密度 3.9-4.9g/cm3，硬度
7-8，热导率较低，热膨胀系数较低（ 4.5?10－
6/?C）；
化学惰性，除 HF外，碱和酸的溶液在加热时不与锆英石作用。对炉渣、
玻璃液等都有良好的抵抗性。易受碱金属、碱土金属的作用而分解。
105
锆英石在 1676?C分解为四方型 ZrO2和方石英。
分解温度为 1540-2000，
锆英石耐火材料使用温度的上限为 1670?C。
影响锆英石分解温度的因素：杂质、粒度、加热温度、炉内气氛、加热速度等；
106
杂质对锆英石分解的影响
碱金属氧化物最易与锆英石反应形成玻璃，其反应式：
ZrSiO4＋ R2O＝ ZrO2＋ SiO2·R2O
碱土金属氧化物与锆英石反应可形成立方型固溶体，其反应式如下：
ZrSiO4+RO=ZrO2(单斜型 )+ZrO2(立方固熔型 )+SiO2·RO
107
锆英石加热分解后的 ZrO2和 SiO2，在温度降低时，
还可重新结合为锆英石；
合成温度 1316度；
合成锆英石
108
锆英石质耐火材料的生产
原料,精选的锆英石矿砂 ― 简称锆砂。需要在 1500?1700?C下煅烧，体积密度可达 3.5
g/cm3以上；
粒度组成：制品需要多级颗粒配料，细粉的比表面积和含量应比普通耐火制品高，调整粒度组成降低制品的气孔率；
制品的生产,采用暂时性的结合剂；并加入矿化剂，烧成温度 1700?C以下。
109
锆英石制品的性质和应用
性质：含 ZrO265％左右，极少量玻璃相和游离
ZrO2。真密度 4.55 g/cm3左右，最高达 4.62 g/cm3。
耐火度大于 1825?C；常温耐压强度 100?430Mpa，
抗弯强度达 17.6-76.3Mpa，荷重软化温度 1650?C以上。
应用：用在受熔渣、金属和玻璃液侵蚀严重的部位 。
110
锆铝砖 锆英石－氧化铝耐火制品。用于盛钢桶等；
锆铝铬砖 锆英石－氧化铝－氧化铬耐火制品。其抗渣性好；
锆英石碳化硅砖 用于盛钢桶等。
含锆英石的其它烧结耐火材料
111
第二节 氧化锆制品
原料：斜锆石，锆英石；
二氧化锆的晶型：单斜型，四方型，立方型；
单斜型 四方型 立方型
稳定二氧化锆：经过稳定处理的立方氧化锆；稳定剂 CaO,MgO,Y2O3；
112
113
部分稳定氧化锆
由于加热和冷却时 ZrO2有可逆性的多晶转变，
致使 ZrO2制品的抗热震稳定性很差，采取部分稳定的方法提高制品的热震稳定性；
相变增韧：
微裂纹增韧：
114
生产工艺
稳定剂,CaO,MgO；
引入形式,Ca(OH)2,CaCO3,CaF2,CaCl2,MgO、
MgCO3,Mg(OH)2,MgF2等；
结合剂：磷酸、糊精、硼酸等；
烧成温度,1700-2000；
115
锆质熔铸耐火制品
以含 ZrO2的材料为主要原料，经溶化、浇铸、凝结和退火并经机械加工而制成。
116
熔铸锆刚玉制品的矿物组成
Al2O3―ZrO 2―SiO 2系统的耐火材料；简称为
AZS制品。矿相组成为 ZrO2晶体和刚玉，另外还有玻璃相。
AZS制品中的玻璃相的化学组成近于钠长石
（ Na2O?Al2O3?6SiO2）。因少量的 ZrO2溶于其中，其软化温度约为 850?C，比钠钙硅酸盐玻璃的软化温度高得多。同温度下的粘度为钠钙硅酸盐玻璃的数万倍，提高 4个数量级。
熔铸锆刚玉制品
117
制品的生产过程,在电弧炉内（约 2000?C）熔化。
熔化,软化温度、气氛应严格控制。
埋弧操作称为还原熔化法采用长弧或吹氧操作称为氧化熔融法。
浇注与退火 两次浇注法、倾斜浇注法、切去缩孔法。
熔铸锆刚玉耐火制品
118
熔铸锆刚玉制品的性质和应用按 ZrO2的含量分为：
33＃,35＃,41＃,45＃ 锆刚玉制品等等。制品中虽有高粘度玻璃相存在，只能部分缓解其危害。
制品的应用,主要用于玻璃熔窑。
119
第六章 含碳质耐火材料
120
含碳质耐火材料是指由碳或碳化物为主要组成的耐火材料。
无定形碳 ――― 碳素耐火材料；
结晶型石墨 ―― 石墨耐火材料；
SiC为组成 ―― 碳化硅耐火材料。
导热性、导电性优良，荷重变形温度和高温强度优异，抗渣性和热震稳定性优良；
易氧化；
121
第一节 碳质制品
主要或全部由碳（石墨）制成的制品，包括：碳砖、人造石墨、半石墨质碳砖；
碳质耐火材料主要的品种是碳砖 ―碳块。
122
碳砖的生产的简要过程
原料,无烟煤，煤焦、煤沥青焦和石油沥青焦；
– 无烟煤：含碳量高，挥发分少（ 2-8%），抗氧化能力强，结构致密，硬度大，强度高，价格便宜，资源丰富；
– 焦炭（煤焦、煤沥青焦和石油沥青焦）：强度高，气孔率高；
粘结剂：煤焦油、煤沥青、蒽油等；
配料,粒度合理级配；
混练：高于结合剂软化点 50－ 70?C的条件下混合；
成型：热态成型，冷却定型；
培烧：隔绝空气条件下进行。最高烧成温度在 1000－
1300?C之间。
123
碳砖是由无定形碳构成，含游离碳?94?99％，其余为灰分。气孔率为 15? 25％；耐压强度为 30?
60MPa；在 3500?C升华；热膨胀性较低,3? 4?10-
6/?C；体积密度 1.50? 1.80g/cm3。
用在高温下受化学溶液、熔融金属和熔渣侵蚀的部位和温度急剧变化之处。
碳砖的性质与应用
124
第二节 石墨粘土制品
是由石墨为主要原料和主要组成的耐火制品。
石墨 石墨是碳素晶型之一。在 3704?C升华；
热膨胀性较低,3.34?10-6/?C；硬度较低，不宜单独用作耐火材料。
石墨粘土制品 石墨粘土坩埚等。
石墨碳化硅制品、碳化硅石墨制品、石墨碳化硅和碳的复合制品等。
125
石墨粘土生产工艺
原料：鳞片状石墨，土状石墨；
配料：粘土 30-40%，石墨 35-50%，熟料或硅石 10-30%；
困料：混合后困料 15-20天；
烧成：导焰窑烧成,1000-1150；
126
碳化硅耐火制品
是由碳化硅（ SiC）为原料和主晶相的耐火制品。
按结合剂分类：
– 氧化物结合
– 氮化物结合
– 再结晶
– 自结晶
– 半碳化硅
127
一、碳化硅的制备和性质
碳还原二氧化硅
– 在电炉中用碳还原二氧化硅，二氧化硅含量大于 98.5%，碳为无烟煤及石油焦；
– 配料比例：二氧化硅 44.5-59%,无烟煤 34-
44%，锯木屑 3-11%，盐 0-8%；
直接合成
气体化合物制取碳化硅
128
SiC有两种晶型,?－ SiC 和?－ SiC；
－ SiC真密度为 3.21g/cm3 和?－ SiC真密度为
3.22g/cm3，热膨胀系数 2.34?10-6/?C。
碳化硅高于 2760?C开始分解为蒸气和 C；
碳化硅的化学稳定性好。但是在 1000?C以上同强氧化性气体反应，分解。
SiC + 2O2? SiO2 + CO2
SiC + 3/2O2? SiO2 + C
129
粘土和氧化物结合的碳化硅制品
原料,耐火粘土 10－ 15％、碳化硅 50?90％；
纸浆废液；泥料的水分为 4?5％。
配料为粗、中、细颗粒；极限粒度为 3?0.5 mm。
烧成温度 1350?1400?C；气氛为氧化气氛。
130
制品的性质及应用
碳化硅的含量为 50?90％；体积密度 2.3?2.55g/mm3，
气孔率 17?24％；耐压强度为 50－ 100MPa以上。
炼铁、有色金属冶炼、焦炉炭化室和陶瓷窑具用耐火制品。
131
氮化硅的性质
Si3N4 是一种耐高温的材料，热膨胀系数小，氧化速度慢，高温强度大，体积稳定，有良好的导电性，在 1900?C分解。
制品的生产反应烧结法，硅氮直接反应法；
3Si + 2N2 = Si3N4。
氮化物结合碳化硅制品
132
含量 SiC 70?80％,Si3N4 25?15％。气孔率 10?18％。
耐压强度大于 100 MPa；荷重大于 1800?C；体积密度为 2.6g/mm3。热膨胀系数为 3.8?10-6/?C。
制品的性质和应用
133
自结合和再结合碳化硅制品自结合碳化硅制品的坯体在 1950?C
左右下，在氩气中用熔融硅侵渍；也可采用固相反应烧结法。再结合碳化硅制品多采用常压烧结法制成高密度制品。
134
制品的性质和应用自结合碳化硅制品和再结合碳化硅制品的矿物组成基本上都是 SiC晶体。自结合碳化硅制品在原生 SiC晶体周围，由形成的次生 SiC构成连续胶结相。这些次生 SiC多为?－ SiC。
135
再结晶碳化硅制品完全由原生 SiC晶粒直接结合成整体，其间有少量气孔。
这类再结晶制品的密度为理论的 90?95％，
有的热压再结晶制品最高可达 99％。
136
体积密度 3.1g/cm3的制品，常温耐压强度可达 3000?3700MPa；抗弯强度可达 450?460MPa；如果体积密度逾大，制品的强度逾高；它是一种承受热重负荷共同作用的非常优秀的耐火制品。
137
平均热膨胀系数为 4.0?4.8?10－ 6/?C。
导热性仍较高；并具有很好的耐热震性；
耐磨性也很高；抗氧化能力也因 SiC固溶体的形成而有所提高。
138
-sialon材料
-sialon的发现
-sialon材料的性能
合成?-sialon工艺条件的热力学 研究
Si,Al金属过渡相工艺合成各种 z值的?-
sialon的研究
β -Sialon材料的抗渣铁碱的侵蚀性能
139
引言
-Sialon最初是由 Si3N4+Al2O3+AlN等氮化物和氧化物为原料合成；
是利用碳热还原法制备 β -Sialon的工艺 ;
金属 Si或 Si和 Al和氧化物在氮气氛下通过氮化烧结直接制备?-Sialon复合耐火材料。
140
-sialon的发现
G.Ervin (1) 最早在 1970年发现 SiC-AlN 固溶体的实用性并 首次申请专利。
七十年代初，日本的 Oyama Y.[2]和英国的 Jack
K.H.[3]发现把 Al2O3加入到 Si3N4中进行热压烧结,Al2O3可固溶到 Si3N4的晶格中，其固溶量可达 60－ 70％ (质量 )。他们还发现这种固溶体中的 Si3N4的 Si原子和 N原子同时分别被 Al原子和 O原子臵换并保持电中性，形成了一个 Si-
Al-O-N固溶体，其缩写为 Sialon。
1975年以后 Jackhe K.H.和 Gauckler L.J.等人制出了 1700oC-1780oC时 Si-Al-O-N系的行为图 。
141
-sialon的发现
Si3N4-AlN-Al2O3-SiO2系 1700oC的等温截面图
142
-sialon的发现
由于 Si3N4存在?与?两种晶型，因此将固溶在
-Si3N4固溶体称为-Si3N4,后来称为-
Sialon，目前简称为?-Sialon。化学通式用为 Si6-ZAlZOZN8-Z,Z 表示氮化硅中被取代的硅原子和氮原子数目。
(6-Z)Si3N4 + ZAl2O3 + ZAlN = 3Si6-ZAlZOZN8-Z
(42-4Z)Si3N4 +14ZAl2O3 = 21Si6-ZAlZOZN8-Z ＋
Zsi9Al7O21N5
143
-sialon材料的性能
β-Sialon是 Sialon系列中抗氧化性能、耐高温性能和热稳定性最佳的一种固溶体 ；
β-Sialon的热膨胀系数 [2-3X10-6(1/℃ )]，
稍低于 β-Si3N4，而导热系数比 β-Si3N4要低得多，并且具有优良的抗热震稳定性 。
具有优良的抗熔铁和熔渣侵蚀性 ；
β-Sialon因保持有氮化硅的晶格，所以具有良好的机械强度、硬度等物理特性
144
β-Sialon材料的应用
轴承、密封件、焊接套管和定位梢,汽车内燃机挺杆 ；
连铸分流环、热电偶保护管、坩埚、铜、铝合金管拉拔芯棒、滚轧、挤压、压铸模具 ；
透明陶瓷，作为大功率高压钠灯灯管，高温红外测温仪窗口；
人工关节 。
145
合成?-sialon工艺条件的热力学研究
Si3N4,Al2O3和 AlN合成 ；
金属 Si,Al和 Al2O3合成 ；
高岭土或煤矸石等合成 。
应满足的基本热力学条件只有一个，即?-
sialon能稳定存在的温度及氧分压的条件 。
146
煤矸石合成?-sialon
煤矸石中的高岭石分解为莫来石、二氧化硅等 ；
形成 33R、碳化硅及氧化铝等中间产物 ；
形成?-sialon 。
147
煤矸石合成?-sialon
0
20
40
60
80
100
33R
β - S iC
β - S ialo n
α - A l
2
O
3
M u ll ite
1550 1600150014501400 16 00 × 21350
I
o
/I
T em pe r atur e/ ℃
碳热还原氮化过程煤矸石成分随温度的变化
148
煤矸石合成?-sialon
1450oC时煤矸石的形貌 1600oC× 2h后?-sialon的形貌
149
煤矸石合成?-sialon
3Al2Si2O5(OH)4 → 3Al2O3·2SiO2 + 4SiO2 + 6H2O
SiO2 + C = SiO(g) + CO(g)
3Al2O3·2SiO2+2C =3Al2O3+2SiO(g) +2CO(g)
Al2O3 + 2C = Al2O(g) + 2CO(g)
SiO(g) + 2C =?-SiC + CO(g)
5Al2O3+SiO(g)+5N2+14C= SiAl10O2N10(33R) +
14CO(g)
5Al2O(g)+ SiO2 +5N2+5C= SiAl10O2N10 (33R) +
5CO(g)
3SiC+ 3Al2O (g)+ 3SiO 2 +5N2 = 2Si3Al3O3N5 +
3CO(g)
3SiAl10O2N10+27SiO(g)+10N2+3C=10Si3Al3O3N5(?-
Sialon) + 3CO
150
煤矸石合成?-sialon
只要氧分压满足? 10-18 MPa以后，在 1723K条件下?-
Sialon能形成 ；
从热力学以及试验都证明?-Sialon可发生过氮化,其反应如下：
4/3Si3Al3O3N5+2/3N2=SiAl4O2N4(15R)+Si3N4+O2(g)
Si3Al3O3N5+N2 =3AlN +Si3N4+1.5O2(g)
Si3Al3O3N5+3C=3AlN +3SiC+1.5O2(g)+N2
151
煤矸石合成?-sialon
Si3N4-Al2O3-AlN-SiO2系氧压与组成关系图（ 1600oC）
152
第九章 不定形耐火材料
153
不定形耐火材料是由合理级配的粒状和粉状料与结合剂共同组成的不经成型和烧成而直接供使用的耐火材料。
种类,按工艺特性分，浇注料，可塑料，捣打料，喷射料，投射料，耐火泥等等。
制品的密度主要与组成材料及其配比有关，在很大程度上取决与施工方法和技术；
过程简便，成品率高，供应较快，热能消耗较低。
154
第一节 结合剂和外加剂
结合剂的要求：
– 具有高的结合强度；
– 具有良好的凝结硬化特性；
– 能形成高度分散和易流动的体系；
– 良好的润湿性；
– 硬化时的体积稳定性；
– 硬化后的耐火性；
155
结合剂的种类：
– 根据化学组成，可分为无机结合剂和有机结合剂；
– 根据硬化特点，可分为气硬性结合剂、水硬性结合剂、热硬性结合剂和陶瓷结合剂；
– 根据常温和高温下所起结合作用的特点，
分为暂时性结合剂和永久性结合剂。
156
气硬性结合剂：在大气中和常温下即可逐渐凝结硬化而具有相当高强度的结合剂。
如水玻璃等；
水硬性结合剂：必须同水进行反应并在潮湿介质中养护才可逐渐凝结硬化者，如各种水泥；
热硬性结合剂：在常温下硬化很慢和强度很低，在高于常温但低于烧结温度下可较快地硬化的结合剂，如磷酸铝；
157
一、有机结合剂
水溶性结合剂
非水溶性结合剂
碳素结合剂
158
水溶性结合剂
具有大分子结构的可溶于水的有机物；
具有良好的润湿性；
可形成粘结膜且有较高的结合力；
如糊精、羧甲基纤维素、木质素磺酸盐、
聚乙烯乙醇、聚丙烯酸等；
159
非水溶性结合剂
热塑性树脂，硬沥青，石蜡等；
使用时需加热；
160
碳素结合剂
焦油沥青,石油沥青，酚醛树脂等；
常温下为固态或半固态，加热过程中，
在一定程度温度范围内具有热塑性；
高温下，发生分解、接桥、脱氢、缩聚作用；
161
二、无机结合剂
铝酸盐水泥
硅酸盐结合剂
磷酸及磷酸盐结合剂
氯化盐和硫酸盐结合剂
162
铝酸盐水泥
化学组成主要是 Al2O3和 CaO，还有 Fe2O3和
SiO2。其矿物组成为 CA,CA2,C12A7,C2AS、
C4AF。其中 C12A7水化快，强度低；
高铝水泥与水接触后可发生水化反应，然后在适当的条件下硬化。水化的矿物主要是 CA和
CA2。其中含钙较高的水泥中以含 CA为主；低钙水泥中 CA2与 CA含量之比约等于 1。 CA具有很高的水硬活性；硬化迅速，是获得早期强度的主要原因。
163
CaO?Al2O3 + H2O 20?22 ℃CaO? Al2O3?10H2O（六方）
>25℃
CaO? Al2O3?8H2O（六方） + Al2O3?3H2O
35～ 45℃
CaO? Al2O3?6H2O（立方） + Al2O3?3H2O
CA2的水化反应与 CA基本相似。但其水化反应速度较慢，早期强度较低。 而后期强度较高。
CaO?2Al2O3＋ H2O? CaO?Al2O3?10H2O＋ Al2O3?3H2O
164
水化产物对水泥石强度的影响,
– CAH10和 C2AH8属于六方晶系，晶体呈片状和针状，互相交错重叠结合，形成坚强的结晶合生体。
– C3AH6属于立方晶系，常存在较多的位错等缺陷，且多为粒状晶体，晶体之间的结合较差，故由此种水化产物构成的水泥石的强度一般都较低。
165
水灰比对水泥石强度的影响,
– 水灰比的提高有利于水泥的水化，但是水分过高，水泥石结构密实度也随之降低，
水泥石的强度下降；
– 水分过少使泥浆的流动性降低，不易获得结构密实的水泥石；
166
以铝酸钙水泥为结合剂，必须严格控制配料时的水灰比，并应采取正确的养护措施，使混合料在适当的温度和湿度下水化和硬化。
水泥产物在加热过程中强度的变化。铝酸钙水泥硬化后的水化产物在加热过程中可发生脱水分解反应和结晶化等变化。
铝酸钙水泥的耐火性能：铝酸钙水泥的耐高温性能较低对浇注料的耐高温性能有不利的影响。
特别是 Al2O3较低而含 CaO较高的水泥影响尤为显著。
167
硅酸盐结合剂
水玻璃（气硬性结合剂）
化学式为 Na2O?nSiO2或 Na2O?nSiO2?xH2O; SiO2与
Na2O的分子比，统称模数。促凝剂为氟硅酸钠
（ Na2SiF6）。
硅酸乙脂 [Si(OCH3CH2)4]
水解生成络合硅酸盐和乙醇，然后经缩合作用形成凝胶。
168
磷酸及磷酸盐结合剂
磷酸及磷酸盐结合剂磷酸与耐火材料反应形成磷酸铝或直接使用酸式磷酸盐作为结合剂，都具有相当强的胶凝性。
磷酸铝的凝结与硬化
– 酸式磷酸铝在加热过程中，变成焦磷酸铝和偏磷酸铝。
热硬性结合剂（约 500℃ ）。
– 磷酸铝硬化体在高温下的变化；与水泥相比，此种结合剂硬化体所中温强度较高。
磷酸钠的凝结与硬化
169
氯化盐和硫酸盐结合剂
氯化镁
硫酸铝
170
三、外加剂
减水剂
调凝剂
缓蚀剂
其他外加剂
171
减水剂
木质素磺酸盐,0.25%
萘系（ MF,FDN,UNF):0.3-0.7%
密胺树脂,0.2-0.3%
172
调凝剂
促凝剂,MgO,Na2SiF6
缓凝剂：酒石酸，柠檬酸，水杨酸等
173
其他外加剂
膨胀剂
助熔剂
加气剂
引气剂
174
第二节 浇注耐火材料
浇注料是一种由耐火物料制成的粒状和粉状材料
（及结合剂加水）
浇注料用的脊性耐火原料
浇注料用的结合剂
浇注料的配制与施工
浇注料的性质
浇注料的应用
175
一、浇注料用的脊性耐火原料
粒状料 粒状料可以由各种材质的耐火原料制成。
粉状料 浇注料中的细状料，对实现脊性料的紧密堆积，避免粒度偏析，保证混合料的流动性，提高浇注料的致密性与结合强度，保证其体积稳定性，促进在使用过程中的烧结和耐侵蚀性都是极其重要的。
176
二、浇注料用的结合剂
不定形耐火材料在使用前未经烧结，只有靠结合剂的作用，才能使其粘结为整体。可作为不定形耐火材料结合剂的物质很多。根据其化学组成，
可分为无机结合剂和有机结合剂。
177
三、浇注料的配制与施工
浇注料的配合
颗粒料的配合对各级粒度的颗粒料，根据最紧密堆积原则进行配合。各级颗粒料的配比，一般为 3～ 4级，颗粒料的总量约占 60～ 70％。细粉用量在 30～ 40％为宜。
结合剂及促凝剂的确定结合剂的品种取决于对构筑物或制品性质的要求，
应与所选粒状和粉状的材质相对应，也与施工条件有关。
用水量各种浇注料皆含有与结合剂用量相应的水分。
178
浇注料的困料：
水泥结合不困料；水玻璃结合的也不困料；
磷酸或磷酸盐结合的需要困料，若加入抑制剂也不困料。
浇注料的浇注与成型
养护：
必须根据结合剂的硬化特性进行养护。
179
烘烤排除游离水 ── 以 10～ 20℃/h 的速度升温到
110～ 115℃ ；
排除结晶水 ── 以 15～ 30℃/h 的速度升温到
359℃ ；
均热阶段 ─── 以 10～ 20℃/h 的速度升温到
600℃ 。
180
四、浇注料的性质
浇注料的性质受所用原料决定，其中许多性质在相当大程度上取决于结合剂的品种和数量。
也在一定程度上受施工技术控制。
强度,
浇注料的常温强度实际上取决于结合剂硬化体的强度。
耐高温性能浇注料的耐高温性能在相当大程度上受结合剂控制。
181
五、浇注料的应用
主要用于构筑各种加热炉内衬等整体构筑物。
182
第三节 可塑耐火材料
可塑耐火材料是由粒状和粉状物料与可塑粘土等结合剂和增塑剂配合，加少量水分，经充分很练，所组成的一种呈硬泥膏状并在较长时间内保持较高的不定形耐火材料。
可塑料的性质
可塑料的配制与使用
183
可塑料的工作性一般要求可塑料应具有较高的可塑性，而且经长时间储存后，仍具有一定的可塑性。
可塑料的硬化与强度加入适量的气硬性和热硬性结合剂。
可塑料在加热过程中的收缩可塑料因含有软质粘土和水分，在干燥和 1000℃ 以上加热过程中，往往产生很大的干燥和烧缩。
可塑料的耐热震性与相同材质的其它材料相比，可塑料的耐热震性较好。
一、可塑料的性质
184
二,可塑料的配制和使用
1,可塑料的配制过程配料，再混练，脱气，挤压成条，
最后切割或再挤压成块、饼或其他需要的形状。
185
使用
普通粘土质可用于 1300～ 1400℃ ；
优质者用于 1400～ 1500℃ ；
高铝质者用于 1600～ 1700℃ ；
铬质者 1500～ 1600℃ 。
186
第四节 其他不定形耐火材料
捣打料
喷射耐火材料和投射耐火材料
耐火泥
187
一、捣打料
捣打料的组成粒状和粉状的合理级配及少量的结合剂。
捣打料的性质
捣打料的施工和使用
188
二,喷射耐火材料和投射耐火材料
喷射料 用于施工不方便的地方。
喷射料的组成
– 粒状和粉状料：
根据使用要求选用材质。
– 结合剂：
冷态用水泥；热态用化学结合剂或有机结合剂。
– 助熔剂：以利于其快速烧结。
– 水分：水分的作用有利也有蔽。
– 喷射料的性质和应用
– 性质：附着性是其重要性质之一。
– 应用：修补冶金炉的主要材料。
189
投射料的组成和性质与喷射料相同，只是将喷射施工法改为用高速运转的投射机具；
投射料
190
耐火泥的重要作用用作接缝材料时，其质量优劣对砌体的质量有相当大的影响。
对耐火泥的基本要求具备良好的流动性和可塑性等。
耐火泥的配制
– 粉料 选用适合的材料，将其制成细粉。
– 结合剂 塑性粘土、化学结合剂等。
耐火泥的应用三、耐火泥
191
-sialon材料
-sialon的发现
-sialon材料的性能
合成?-sialon工艺条件的热力学 研究
Si,Al金属过渡相工艺合成各种 z值的?-
sialon的研究
β -Sialon材料的抗渣铁碱的侵蚀性能
192
引言
-Sialon最初是由 Si3N4+Al2O3+AlN等氮化物和氧化物为原料合成；
是利用碳热还原法制备 β -Sialon的工艺 ;
金属 Si或 Si和 Al和氧化物在氮气氛下通过氮化烧结直接制备?-Sialon复合耐火材料。
193
-sialon的发现
G.Ervin (1) 最早在 1970年发现 SiC-AlN 固溶体的实用性并 首次申请专利。
七十年代初，日本的 Oyama Y.[2]和英国的 Jack
K.H.[3]发现把 Al2O3加入到 Si3N4中进行热压烧结,Al2O3可固溶到 Si3N4的晶格中，其固溶量可达 60－ 70％ (质量 )。他们还发现这种固溶体中的 Si3N4的 Si原子和 N原子同时分别被 Al原子和 O原子臵换并保持电中性，形成了一个 Si-
Al-O-N固溶体，其缩写为 Sialon。
1975年以后 Jackhe K.H.和 Gauckler L.J.等人制出了 1700oC-1780oC时 Si-Al-O-N系的行为图 。
194
-sialon的发现
Si3N4-AlN-Al2O3-SiO2系 1700oC的等温截面图
195
-sialon的发现
由于 Si3N4存在?与?两种晶型，因此将固溶在
-Si3N4固溶体称为-Si3N4,后来称为-
Sialon，目前简称为?-Sialon。化学通式用为 Si6-ZAlZOZN8-Z,Z 表示氮化硅中被取代的硅原子和氮原子数目。
(6-Z)Si3N4 + ZAl2O3 + ZAlN = 3Si6-ZAlZOZN8-Z
(42-4Z)Si3N4 +14ZAl2O3 = 21Si6-ZAlZOZN8-Z ＋
Zsi9Al7O21N5
196
-sialon材料的性能
β-Sialon是 Sialon系列中抗氧化性能、耐高温性能和热稳定性最佳的一种固溶体 ；
β-Sialon的热膨胀系数 [2-3X10-6(1/℃ )]，
稍低于 β-Si3N4，而导热系数比 β-Si3N4要低得多，并且具有优良的抗热震稳定性 。
具有优良的抗熔铁和熔渣侵蚀性 ；
β-Sialon因保持有氮化硅的晶格，所以具有良好的机械强度、硬度等物理特性
197
β-Sialon材料的应用
轴承、密封件、焊接套管和定位梢,汽车内燃机挺杆 ；
连铸分流环、热电偶保护管、坩埚、铜、铝合金管拉拔芯棒、滚轧、挤压、压铸模具 ；
透明陶瓷，作为大功率高压钠灯灯管，高温红外测温仪窗口；
人工关节 。
198
合成?-sialon工艺条件的热力学研究
Si3N4,Al2O3和 AlN合成 ；
金属 Si,Al和 Al2O3合成 ；
高岭土或煤矸石等合成 。
应满足的基本热力学条件只有一个，即?-
sialon能稳定存在的温度及氧分压的条件 。
199
煤矸石合成?-sialon
煤矸石中的高岭石分解为莫来石、二氧化硅等 ；
形成 33R、碳化硅及氧化铝等中间产物 ；
形成?-sialon 。
200
煤矸石合成?-sialon
0
20
40
60
80
100
33R
β - S iC
β - S ialo n
α - A l
2
O
3
M u ll ite
1550 1600150014501400 16 00 × 21350
I
o
/I
T em pe r atur e/ ℃
碳热还原氮化过程煤矸石成分随温度的变化
201
煤矸石合成?-sialon
1450oC时煤矸石的形貌 1600oC× 2h后?-sialon的形貌
202
煤矸石合成?-sialon
3Al2Si2O5(OH)4 → 3Al2O3·2SiO2 + 4SiO2 + 6H2O
SiO2 + C = SiO(g) + CO(g)
3Al2O3·2SiO2+2C =3Al2O3+2SiO(g) +2CO(g)
Al2O3 + 2C = Al2O(g) + 2CO(g)
SiO(g) + 2C =?-SiC + CO(g)
5Al2O3+SiO(g)+5N2+14C= SiAl10O2N10(33R) +
14CO(g)
5Al2O(g)+ SiO2 +5N2+5C= SiAl10O2N10 (33R) +
5CO(g)
3SiC+ 3Al2O (g)+ 3SiO 2 +5N2 = 2Si3Al3O3N5 +
3CO(g)
3SiAl10O2N10+27SiO(g)+10N2+3C=10Si3Al3O3N5(?-
Sialon) + 3CO
203
煤矸石合成?-sialon
只要氧分压满足? 10-18 MPa以后，在 1723K条件下?-
Sialon能形成 ；
从热力学以及试验都证明?-Sialon可发生过氮化,其反应如下：
4/3Si3Al3O3N5+2/3N2=SiAl4O2N4(15R)+Si3N4+O2(g)
Si3Al3O3N5+N2 =3AlN +Si3N4+1.5O2(g)
Si3Al3O3N5+3C=3AlN +3SiC+1.5O2(g)+N2
204
煤矸石合成?-sialon
Si3N4-Al2O3-AlN-SiO2系氧压与组成关系图（ 1600oC）
205
第九章 不定形耐火材料
206
不定形耐火材料是由合理级配的粒状和粉状料与结合剂共同组成的不经成型和烧成而直接供使用的耐火材料。
种类,按工艺特性分，浇注料，可塑料，捣打料，喷射料，投射料，耐火泥等等。
制品的密度主要与组成材料及其配比有关，在很大程度上取决与施工方法和技术；
过程简便，成品率高，供应较快，热能消耗较低。
207
第一节 结合剂和外加剂
结合剂的要求：
– 具有高的结合强度；
– 具有良好的凝结硬化特性；
– 能形成高度分散和易流动的体系；
– 良好的润湿性；
– 硬化时的体积稳定性；
– 硬化后的耐火性；
208
结合剂的种类：
– 根据化学组成，可分为无机结合剂和有机结合剂；
– 根据硬化特点，可分为气硬性结合剂、水硬性结合剂、热硬性结合剂和陶瓷结合剂；
– 根据常温和高温下所起结合作用的特点，
分为暂时性结合剂和永久性结合剂。
209
气硬性结合剂：在大气中和常温下即可逐渐凝结硬化而具有相当高强度的结合剂。
如水玻璃等；
水硬性结合剂：必须同水进行反应并在潮湿介质中养护才可逐渐凝结硬化者，如各种水泥；
热硬性结合剂：在常温下硬化很慢和强度很低，在高于常温但低于烧结温度下可较快地硬化的结合剂，如磷酸铝；
210
一、有机结合剂
水溶性结合剂
非水溶性结合剂
碳素结合剂
211
水溶性结合剂
212
非水溶性结合剂
213
碳素结合剂
214
二、无机结合剂
铝酸盐水泥
硅酸盐水泥
磷酸及磷酸盐结合剂
氯化盐和硫酸盐结合剂
215
铝酸盐水泥
216
硅酸盐水泥
217
磷酸及磷酸盐结合剂
218
氯化盐和硫酸盐结合剂
219
三、外加剂
减水剂
调凝剂
缓蚀剂
其他外加剂
220
减水剂
221
调凝剂
222
缓蚀剂
223
其他外加剂
224
第二节 浇注耐火材料
浇注料是一种由耐火物料制成的粒状和粉状材料
（及结合剂加水）
浇注料用的脊性耐火原料
浇注料用的结合剂
浇注料的配制与施工
浇注料的性质
浇注料的应用
225
226
227
228
229
第三节 可塑耐火材料
可塑料的性质
可塑料的配制与使用
230
第四节 其他不定形耐火材料
捣打料
喷射耐火材料和投射耐火材料
耐火泥
231
一、浇注料用的脊性耐火原料
1,粒状料 粒状料可以由各种材质的耐火原料制成。
2,粉状料 浇注料中的细状料，对实现脊性料的紧密堆积，避免粒度偏析，保证混合料的流动性，提高浇注料的致密性与结合强度，保证其体积稳定性，促进在使用过程中的烧结和耐侵蚀性都是极其重要的。
232
二、浇注料用的结合剂不定形耐火材料在使用前未经烧结，
只有靠结合剂的作用，才能使其粘结为整体。可作为不定形耐火材料结合剂的物质很多。根据其化学组成，可分为无机结合剂和有机结合剂。
233
根据其硬化特点，可分为气硬性结合剂、水硬性结合剂、热硬性结合剂和陶瓷结合剂。最广泛使用的为铝酸钙水泥（高铝水泥）、水玻璃和磷酸盐。
234
1、铝酸钙水泥化学组成主要是 Al2O3和 CaO，还有
Fe2O3和 SiO2。其矿物组成为 CA,CA2、
C12A7,C2AS,C4AF。
235
铝酸钙水泥的水化和硬化高铝水泥与水接触后可发生水化反应，然后在适当的条件下硬化。水化的矿物主要是 CA和 CA2。其中含钙较高的水泥中以含 CA为主；低钙水泥中 CA2与
CA含量之比约等于 1。 CA具有很高的水硬活性；硬化迅速，是获得早期强度的主要原因。
236
CaO?Al2O3 + H2O 20?22 ℃CaO?Al2O3?10H2O（六方）
>25℃
CaO? Al2O3?8H2O（六方） + Al2O3?3H2O
35～ 45℃
CaO? Al2O3?6H2O（立方） + Al2O3?3H2O
237
CA2的水化反应与 CA基本相似。但其水化反应速度较慢，早期强度较低。
而后期强度较高。
CaO?2Al2O3＋ H2O? CaO?Al2O3?10H2O＋ Al2O3?3H2O
238
以铝酸钙水泥为结合剂，必须严格控制配料时的水灰比，并应采取正确的养护措施，使混合料在适当的温度和湿度下水化和硬化。常称水硬性结合剂
239
水泥产物在加热过程中强度的变化。铝酸钙水泥硬化后的水化产物在加热过程中可发生脱水分解反应和结晶化等变化。
240
铝酸钙水泥的耐火性能。铝酸钙水泥的耐高温性能较低对浇注料的耐高温性能有不利的影响。特别是 Al2O3较低而含 CaO较高的水泥影响尤为显著。
241
2、其它结合剂水玻璃化学式为 Na2O?nSiO2或 Na2O?nSiO2?xH2O;
SiO2与 Na2O的分子比，统称模数。促凝剂为氟硅酸钠（ Na2SiF6）。
（气硬性结合剂）
242
磷酸及磷酸盐结合剂磷酸与耐火材料反应形成磷酸铝或直接使用酸式磷酸盐作为结合剂，都具有相当强的胶凝性。
243
磷酸铝的凝结与硬化酸式磷酸铝在加热过程中，变成焦磷酸铝和偏磷酸铝。热硬性结合剂（约
500℃ ）。
磷酸铝硬化体在高温下的变化；与水泥相比，此种结合剂硬化体所中温强度较高。
244
不定形耐火材料用其它结合剂
（ a）硫酸铝；
（ b）氯化镁；
（ c）聚氯化铝，等等。
245
三、浇注料的配制与施工
1、浇注料的配合颗粒料的配合对各级粒度的颗粒料，根据最紧密堆积原则进行配合。各级颗粒料的配比，
一般为 3～ 4级，颗粒料的总量约占 60～
70％。细粉用量在 30～ 40％为宜。
246
结合剂及促凝剂的确定结合剂的品种取决于对构筑物或制品性质的要求，应与所选粒状和粉状的材质相对应，也与施工条件有关。
用水量各种浇注料皆含有与结合剂用量相应的水分。
247
2、浇注料的困料水泥结合不困料；水玻璃结合的也不困料；磷酸或磷酸盐结合的需要困料，
若加入抑制剂也不困料。
248
3、浇注料的浇注与成型养护必须根据结合剂的硬化特性进行养护。
249
烘烤排除游离水 ── 以 10～ 20℃/h 的速度升温到
110～ 115℃ ；
排除结晶水 ── 以 15～ 30℃/h 的速度升温到
359℃ ；
均热阶段 ─── 以 10～ 20℃/h 的速度升温到
600℃ 。
250
四、浇注料的性质浇注料的性质受所用原料决定，
其中许多性质在相当大程度上取决于结合剂的品种和数量。也在一定程度上受施工技术控制。
251
强度浇注料的常温强度实际上取决于结合剂硬化体的强度。
耐高温性能浇注料的耐高温性能在相当大程度上受结合剂控制。
252
五、浇注料的应用主要用于构筑各种加热炉内衬等整体构筑物。
253
第二节 可塑耐火材料可塑耐火材料是由粒状和粉状物料与可塑粘土等结合剂和增塑剂配合，加少量水分，经充分很练，所组成的一种呈硬泥膏状并在较长时间内保持较高的不定形耐火材料。
254
一、可塑料的性质
1,可塑料的工作性一般要求可塑料应具有较高的可塑性，而且经长时间储存后，仍具有一定的可塑性。
255
2、可塑料的硬化与强度加入适量的气硬性和热硬性结合剂。
3,可塑料在加热过程中的收缩可塑料因含有软质粘土和水分，在干燥和 1000℃ 以上加热过程中，往往产生很大的干燥和烧缩。
256
4、可塑料的耐热震性与相同材质的其它材料相比，可塑料的耐热震性较好。
257
二,可塑料的配制和使用
1,可塑料的配制过程配料，再混练，脱气，挤压成条，
最后切割或再挤压成块、饼或其他需要的形状。
258
2、使用
1） 普通粘土质可用于 1300～ 1400℃ ；
2）优质者用于 1400～ 1500℃ ；
3）高铝质者用于 1600～ 1700℃ ；
4）铬质者 1500～ 1600℃ 。
259
第三节 其他不定形耐火材料除上述浇注料和可塑料以外，广泛使用的其他品种还有捣打料、喷射料和投射料以及耐火泥。
260
一、捣打料
1,捣打料的组成粒状和粉状的合理级配及少量的结合剂。
2,捣打料的性质
3,捣打料的施工和使用
261
二,喷射耐火材料和投射耐火材料
1,喷射料 用于施工不方便的地方。
（ 1） 喷射料的组成
1） 粒状和粉状料,
根据使用要求选用材质。
262
2） 结合剂,
冷态用水泥；热态用化学结合剂或有机结合剂。
263
3） 助熔剂,以利于其快速烧结。
4） 水分,水分的作用有利也有蔽。
（ 2） 喷射料的性质和应用
1） 性质,附着性是其重要性质之一。
2） 应用,修补冶金炉的主要材料。
264
2,投射料投射料的组成和性质与喷射料相同，
只是将喷射施工法改为用高速运转的投射机具。
265
三、耐火泥
1,耐火泥的重要作用用作接缝材料时，其质量优劣对砌体的质量有相当大的影响。
2,对耐火泥的基本要求具备良好的流动性和可塑性等。
266
3,耐火泥的配制
（ 1）粉料 选用适合的材料，将其制成细粉。
（ 2） 结合剂 塑性粘土、化学结合剂等。
4,耐火泥的应用
267
第九章 不定形耐火材料
268
不定形耐火材料是由合理级配的粒状和粉状料与结合剂共同组成的不经成型和烧成而直接供使用的耐火材料。
种类,按工艺特性分，浇注料，可塑料，捣打料，喷射料，投射料，耐火泥等等。
制品的密度主要与组成材料及其配比有关，在很大程度上取决与施工方法和技术；
过程简便，成品率高，供应较快，热能消耗较低。
269
第一节 结合剂和外加剂
结合剂的要求：
– 具有高的结合强度；
– 具有良好的凝结硬化特性；
– 能形成高度分散和易流动的体系；
– 良好的润湿性；
– 硬化时的体积稳定性；
– 硬化后的耐火性；
270
结合剂的种类：
– 根据化学组成，可分为无机结合剂和有机结合剂；
– 根据硬化特点，可分为气硬性结合剂、水硬性结合剂、热硬性结合剂和陶瓷结合剂；
– 根据常温和高温下所起结合作用的特点，
分为暂时性结合剂和永久性结合剂。
271
气硬性结合剂：在大气中和常温下即可逐渐凝结硬化而具有相当高强度的结合剂。
如水玻璃等；
水硬性结合剂：必须同水进行反应并在潮湿介质中养护才可逐渐凝结硬化者，如各种水泥；
热硬性结合剂：在常温下硬化很慢和强度很低，在高于常温但低于烧结温度下可较快地硬化的结合剂，如磷酸铝；
272
一、有机结合剂
水溶性结合剂
非水溶性结合剂
碳素结合剂
273
水溶性结合剂
具有大分子结构的可溶于水的有机物；
具有良好的润湿性；
可形成粘结膜且有较高的结合力；
如糊精、羧甲基纤维素、木质素磺酸盐、
聚乙烯乙醇、聚丙烯酸等；
274
非水溶性结合剂
热塑性树脂，硬沥青，石蜡等；
使用时需加热；
275
碳素结合剂
焦油沥青,石油沥青，酚醛树脂等；
常温下为固态或半固态，加热过程中，
在一定程度温度范围内具有热塑性；
高温下，发生分解、接桥、脱氢、缩聚作用；
276
二、无机结合剂
铝酸盐水泥
硅酸盐结合剂
磷酸及磷酸盐结合剂
氯化盐和硫酸盐结合剂
277
铝酸盐水泥
化学组成主要是 Al2O3和 CaO，还有 Fe2O3和
SiO2。其矿物组成为 CA,CA2,C12A7,C2AS、
C4AF。其中 C12A7水化快，强度低；
高铝水泥与水接触后可发生水化反应，然后在适当的条件下硬化。水化的矿物主要是 CA和
CA2。其中含钙较高的水泥中以含 CA为主；低钙水泥中 CA2与 CA含量之比约等于 1。 CA具有很高的水硬活性；硬化迅速，是获得早期强度的主要原因。
278
CaO?Al2O3 + H2O 20?22 ℃CaO? Al2O3?10H2O（六方）
>25℃
CaO? Al2O3?8H2O（六方） + Al2O3?3H2O
35～ 45℃
CaO? Al2O3?6H2O（立方） + Al2O3?3H2O
CA2的水化反应与 CA基本相似。但其水化反应速度较慢，早期强度较低。 而后期强度较高。
CaO?2Al2O3＋ H2O? CaO?Al2O3?10H2O＋ Al2O3?3H2O
279
水化产物对水泥石强度的影响,
– CAH10和 C2AH8属于六方晶系，晶体呈片状和针状，互相交错重叠结合，形成坚强的结晶合生体。
– C3AH6属于立方晶系，常存在较多的位错等缺陷，且多为粒状晶体，晶体之间的结合较差，故由此种水化产物构成的水泥石的强度一般都较低。
280
水灰比对水泥石强度的影响,
– 水灰比的提高有利于水泥的水化，但是水分过高，水泥石结构密实度也随之降低，
水泥石的强度下降；
– 水分过少使泥浆的流动性降低，不易获得结构密实的水泥石；
281
以铝酸钙水泥为结合剂，必须严格控制配料时的水灰比，并应采取正确的养护措施，使混合料在适当的温度和湿度下水化和硬化。
水泥产物在加热过程中强度的变化。铝酸钙水泥硬化后的水化产物在加热过程中可发生脱水分解反应和结晶化等变化。
铝酸钙水泥的耐火性能：铝酸钙水泥的耐高温性能较低对浇注料的耐高温性能有不利的影响。
特别是 Al2O3较低而含 CaO较高的水泥影响尤为显著。
282
硅酸盐结合剂
水玻璃（气硬性结合剂）
化学式为 Na2O?nSiO2或 Na2O?nSiO2?xH2O; SiO2与
Na2O的分子比，统称模数。促凝剂为氟硅酸钠
（ Na2SiF6）。
硅酸乙脂 [Si(OCH3CH2)4]
水解生成络合硅酸盐和乙醇，然后经缩合作用形成凝胶。
283
磷酸及磷酸盐结合剂
磷酸及磷酸盐结合剂磷酸与耐火材料反应形成磷酸铝或直接使用酸式磷酸盐作为结合剂，都具有相当强的胶凝性。
磷酸铝的凝结与硬化
– 酸式磷酸铝在加热过程中，变成焦磷酸铝和偏磷酸铝。
热硬性结合剂（约 500℃ ）。
– 磷酸铝硬化体在高温下的变化；与水泥相比，此种结合剂硬化体所中温强度较高。
磷酸钠的凝结与硬化
284
氯化盐和硫酸盐结合剂
氯化镁
硫酸铝
285
三、外加剂
减水剂
调凝剂
缓蚀剂
其他外加剂
286
减水剂
木质素磺酸盐,0.25%
萘系（ MF,FDN,UNF):0.3-0.7%
密胺树脂,0.2-0.3%
287
调凝剂
促凝剂,MgO,Na2SiF6
缓凝剂：酒石酸，柠檬酸，水杨酸等
288
其他外加剂
膨胀剂
助熔剂
加气剂
引气剂
289
第二节 浇注耐火材料
浇注料是一种由耐火物料制成的粒状和粉状材料
（及结合剂加水）
浇注料用的脊性耐火原料
浇注料用的结合剂
浇注料的配制与施工
浇注料的性质
浇注料的应用
290
一、浇注料用的脊性耐火原料
粒状料 粒状料可以由各种材质的耐火原料制成。
粉状料 浇注料中的细状料，对实现脊性料的紧密堆积，避免粒度偏析，保证混合料的流动性，提高浇注料的致密性与结合强度，保证其体积稳定性，促进在使用过程中的烧结和耐侵蚀性都是极其重要的。
291
二、浇注料用的结合剂
不定形耐火材料在使用前未经烧结，只有靠结合剂的作用，才能使其粘结为整体。可作为不定形耐火材料结合剂的物质很多。根据其化学组成，
可分为无机结合剂和有机结合剂。
292
三、浇注料的配制与施工
浇注料的配合
颗粒料的配合对各级粒度的颗粒料，根据最紧密堆积原则进行配合。各级颗粒料的配比，一般为 3～ 4级，颗粒料的总量约占 60～ 70％。细粉用量在 30～ 40％为宜。
结合剂及促凝剂的确定结合剂的品种取决于对构筑物或制品性质的要求，
应与所选粒状和粉状的材质相对应，也与施工条件有关。
用水量各种浇注料皆含有与结合剂用量相应的水分。
293
浇注料的困料：
水泥结合不困料；水玻璃结合的也不困料；
磷酸或磷酸盐结合的需要困料，若加入抑制剂也不困料。
浇注料的浇注与成型
养护：
必须根据结合剂的硬化特性进行养护。
294
烘烤排除游离水 ── 以 10～ 20℃/h 的速度升温到
110～ 115℃ ；
排除结晶水 ── 以 15～ 30℃/h 的速度升温到
359℃ ；
均热阶段 ─── 以 10～ 20℃/h 的速度升温到
600℃ 。
295
四、浇注料的性质
浇注料的性质受所用原料决定，其中许多性质在相当大程度上取决于结合剂的品种和数量。
也在一定程度上受施工技术控制。
强度,
浇注料的常温强度实际上取决于结合剂硬化体的强度。
耐高温性能浇注料的耐高温性能在相当大程度上受结合剂控制。
296
五、浇注料的应用
主要用于构筑各种加热炉内衬等整体构筑物。
297
第三节 可塑耐火材料
可塑耐火材料是由粒状和粉状物料与可塑粘土等结合剂和增塑剂配合，加少量水分，经充分很练，所组成的一种呈硬泥膏状并在较长时间内保持较高的不定形耐火材料。
可塑料的性质
可塑料的配制与使用
298
可塑料的工作性一般要求可塑料应具有较高的可塑性，而且经长时间储存后，仍具有一定的可塑性。
可塑料的硬化与强度加入适量的气硬性和热硬性结合剂。
可塑料在加热过程中的收缩可塑料因含有软质粘土和水分，在干燥和 1000℃ 以上加热过程中，往往产生很大的干燥和烧缩。
可塑料的耐热震性与相同材质的其它材料相比，可塑料的耐热震性较好。
一、可塑料的性质
299
可塑料的配制过程配料，再混练，脱气，挤压成条，最后切割或再挤压成块、饼或其他需要的形状。
使用
– 普通粘土质可用于 1300～ 1400℃ ；
– 优质者用于 1400～ 1500℃ ；
– 高铝质者用于 1600～ 1700℃ ；
– 铬质者 1500～ 1600℃ 。
二、可塑料的配制和使用
300
第四节 其他不定形耐火材料
捣打料
喷射耐火材料和投射耐火材料
耐火泥
301
一、捣打料
捣打料的组成粒状和粉状的合理级配及少量的结合剂。
捣打料的性质
捣打料的施工和使用
302
二,喷射耐火材料和投射耐火材料
喷射料 用于施工不方便的地方。
喷射料的组成
– 粒状和粉状料：
根据使用要求选用材质。
– 结合剂：
冷态用水泥；热态用化学结合剂或有机结合剂。
– 助熔剂：以利于其快速烧结。
– 水分：水分的作用有利也有蔽。
– 喷射料的性质和应用
– 性质：附着性是其重要性质之一。
– 应用：修补冶金炉的主要材料。
303
投射料的组成和性质与喷射料相同，只是将喷射施工法改为用高速运转的投射机具；
投射料
304
耐火泥的重要作用用作接缝材料时，其质量优劣对砌体的质量有相当大的影响。
对耐火泥的基本要求具备良好的流动性和可塑性等。
耐火泥的配制
– 粉料 选用适合的材料，将其制成细粉。
– 结合剂 塑性粘土、化学结合剂等。
耐火泥的应用三、耐火泥
305
第十章 隔热耐火材料
306
概述
隔热耐火材料的分类标准
一般分类方法
– 按使用温度：低温（ <900℃ ）,硅藻土砖、石棉砖；
中温（ 900-1200℃ ）：蛭石、轻质粘土砖；高温
（ >1200℃ ）：轻质刚玉砖。
– 按使用方式分：不直接向火，直接向火；
– 按体积密度分：
一般轻质（ 0.6-1.0g/cm3）,
超轻质（ 0.3-0.4g/cm3） ;
307
按生产方法分：可燃加入物法、泡沫法、
化学法；
按原料分：粘土质、高铝质、硅质、镁质等
我国按密度和使用部位分。
308
大多数耐火材料导热是通过晶体点阵或晶格振动完成的，由于晶格振动的能量是量子化的，通常把晶格振动的量子称为声子。
隔热原理
309
隔热耐火材料的类型
– 按材料的显微结构或织构的不同：颗粒型，纤维型，纤维 -颗粒型，多层反射复合型。
隔热耐火材料分布与热导率的关系
– 三种模型：平板式的相分布，主要相为连续相，
主要相为不连续相。
热传递方式及研制新型高效隔热耐火材料的原则
– 传导，辐射，对流。
310
第二节、轻质耐火材料的生产工艺
轻质粘土制品的生产
– 坯料组成。
– 混练，水分（ 25-35%），一定量的糖浆和亚硫酸纸浆废液。干混 3-4分钟，湿混 3-4分钟。
– 干燥,30-40h，残存水分 <10%。
– 烧成,1200-1350℃,4h。
熟料 粘土 加入物（可燃）
15-25% 30-40% 30-45%
>0.54mm,>65-80% <0.5mm,>70% 锯木屑：木炭 =1:5-1:7
311
轻质高铝砖的生产
泡沫：松香（ 31%）,NaOH（ 6.1%）,水（ 62.9%）
混合在 70-90℃,盐水清水洗涤 6-7次，过 100目筛，
加入明矾稳定剂。
泥浆：高铝熟料,粘土 =6:4(灰矸粘土,水曲柳粘土
=3:1),泥浆：泡沫 =1,0.25,水分（ 35-37%）；
浇注成型
干燥：低温干燥（ 40℃ 左右） 18-20h，（ 80-
95℃ ） 2-3天，残存水分,3-5%；
烧成,1300-1350℃,4-6h。
312
第三节 耐火纤维
纤维的分类及使用温度
无机纤维分为天然（ 600℃ ）、非晶质（ 400-1400℃ ）、
多晶质 (1100-1600℃),单晶质 (1800-2000℃),复合纤维 (1700-1900℃),金属纤维 (1400-3400℃)
纤维生产方法
熔融喷吹法
熔融提炼和回转法
高速离心法
胶体法
形成机理
生产工艺及设备
313
第十一章 耐火材料的应用
314
第一节 耐火材料的选用
冶金炉窑对耐火材料的要求：
– 能承受高温作用；
– 能承受高温荷重作用；
– 体积稳定；
– 耐急冷急热；
– 耐侵蚀等；
315
耐火材料在使用中损毁的机理：
渣蚀作用；
温度剧烈变化作用；
气相的沉积作用；
机械冲击和磨损作用；
单纯熔融作用等；
316
耐火材料选用的原则：
掌握炉窑特点；
熟悉耐火材料的特点；
保证炉窑的整体寿命；
实现综合经济效益合理；
317
第三节 高炉用耐火材料
炉喉,直接冲击和摩擦；
硬度高和密度大的高铝砖。
炉身,分为上、中、下三带。上部和中部温度为 400～ 700℃ 。采用粘土砖或致密粘土砖、高铝砖、粘土质不定形。
炉身下部温度较高，有大量炉渣形成。优质粘土砖、高铝砖；刚玉砖、
碳化硅砖或碳砖
318
炉腰,优质粘土砖、高铝砖；刚玉砖、碳化硅砖或碳砖。
炉腹,温度为 1600～
1650℃,高铝砖；刚玉砖。碳砖和石墨 -石油焦、
半石墨砖，外加水冷却。
炉缸和炉底,炉缸上部是高炉温度最高部位；
炉底温度为 1450～
1500℃ 。采用碳砖。
319
第四节 炼钢炉用耐火材料
转炉炉衬的工作条件及损毁机理
– 炉衬中脱碳层的形成；
– 炉渣对炉衬的润湿、渗透、熔损等；
– 炉衬变质层引起的崩落损毁；
– 炉衬的机械磨损和剥落；
– 炉衬由热震引起的热崩裂。
320
转炉用耐火材料
– 炉口 高温烧成镁砖；
– 炉帽 白云石砖和镁砖；
– 炉腹 镁碳砖和镁白云石碳砖；
– 炉缸和炉底与炉腹相同；
– 出钢口 镁碳砖；
321
电炉用耐火材料
电弧炉特点及耐火材料工作条件高温强烈热辐射作用及炉衬的热点；热震作用也很突出。
电弧炉各部位常用耐火材料
炉盖 高铝质耐火材料；
炉墙 镁碳砖；
炉底 高铁高钙镁砂等；
出钢槽 高铝 -碳化硅质耐火材料；
322
第五节 连铸用耐火材料
耐 1600～ 1650℃ 以上高温；
耐热震性好；
高温抗折和耐压强度高；
热膨胀和重烧收缩变化小；
具有良好的抗渣蚀能力；
抗钢水冲击能力高；
施工方便，成本要低。
323
第六节 炉外精炼用耐火材料一、氩氧炉用耐火材料
AOD炉 镁白云石砖和镁铬砖。
二,真空脱气处理设备用耐火材料
1、真空脱气钢包内衬高铝砖和锆英石砖。
324
第七节 均热炉用耐火材料一,炉盖；二、炉墙；三、炉底；
四、炉口；五、排烟口；六、换热或蓄热器。
325
第八节 连续加热炉用耐火材料一、炉顶；二、炉墙、三、炉底；
四、烟道。
概述
碱性耐火材料是化学性质呈碱性的耐火材料。
镁质耐火材料 (MgO>80%)
石灰耐火材料 (CaO>95%)
白云石质耐火材料
MgO-CaO-C系耐火材料
镁橄榄石质耐火材料
2
碱性耐火材料的发展
1806年，粘土结合的氧化镁坩埚研制成功；
1817年,O.Henry利用湿法工艺从海水中或白云石中合成氧化镁成功 ;
1841年,Pattionson 获得氧化镁的合成专利；
1860年，实验室制造了氧化镁耐火砖； Leoben首先在氧气底吹转炉中使用镁砂；
1877-1879年，托马斯发明氧气顶吹转炉，同时发明焦油白云石砖作为转炉内衬材料；
1881年,Karl Spaeter在奥地利的 Veitsch州发现菱镁矿的矿床，氧化镁耐火砖正式生产；
3
第一节 镁质耐火材料
以氧化镁为主成分和以方镁石为主晶相的耐材统称为镁质耐火材料。
镁质耐火材料的主要品种有：普通镁砖、直接结合镁砖、
镁钙砖、镁硅砖、镁铝砖、镁铬砖、镁碳砖。另外，还有其他不经烧结的不烧镁质制品和不定形镁质耐火材料。
镁质耐火制品的性质主要取决于其化学和矿物组成以及显微结构，并受原料和生产工艺制度与方法控制。
4
方镁石
方镁石是 MgO的唯一结晶形态。
方镁石的化学活性很大，极易与水或大气中的水分进行水化反应。方镁石属离子晶体，，故熔点很高，达
2800℃ 。当温度达 1800℃ 以上，便可产生升华现象，而且其稳定性随温度提高而下降，压力愈低，稳定性愈低。
5
一、与镁质耐火材料有关的物系 — MgO-C
MgO的稳定性随温度的提高而下降；
CO则随着温度的升高变得更加稳定；
MgO（固） +C（固） =Mg
（气） + CO（气）
压力降低,MgO的稳定程度降低,CO的稳定程度提高，即 MgO-C还原反应的温度降低；
6
MgO-FeO系
MgO与铁氧化物在还原气氛中于 800～ 1400?C范围内，很容易形成此种固溶体，称它为镁方铁矿。由于镁和铁原子量的差别，镁方铁矿的真密度随铁固溶量而增加。随
FeO固溶量增多，镁方铁矿在高温下开始出现液相和完全液化的温度皆有降低。由方镁石为主晶相构成的镁质耐火材料是一种能够抵抗含铁熔渣的优质耐火材料。
7
MgO-Fe2O3系
铁酸镁是 MgO－ Fe2O3系统中的唯一二元化合物。其密度较方镁石为重。热膨胀性较高，但较方镁石低，方镁石吸收大量 Fe2O3后仍具有较高的耐火度。当固溶铁酸镁的方镁石由高温向低温冷却时，所溶解的铁酸镁可再从方镁石晶粒中以各向异性的枝状晶体或晶粒包裹体沉析出来。此种尖晶石沉析于晶体表面，多见于晶粒的解理、气孔和晶界处。通常，
称此种由 晶体中沉析出来的尖晶石为晶内尖晶石 。如温度再次升高，在冷却时沉析出来的晶内尖晶石，可能又发生可逆溶解。如此温度循环，发生溶解沉析变化，
并伴有体积效应。
8
MgO-Al2O3系
在镁质耐火材料中，人为地加入含有 Al2O3的组分。当 Al2O3同方镁石在 1500℃ 附近共存时，如在镁质耐火材料烧成过程中或在高温下服役时，即可经固相反应形成镁铝尖晶石（ MgO〃Al 2O3，
简写 MA）。镁铝尖晶石是 MgO
－ Al2O3二元系统中唯一的二元化合物。常简称尖晶石。真密度同方镁石相近，较镁铁尖晶石低，
为 3.55g/cm3。热膨胀性显著低于方镁石，也较铁酸镁小。熔点高达 2105℃ 。
9
MgO-Cr2O3系
镁铬尖晶石是 MgO－ Cr2O3系统中唯一的二元化合物。纯镁铬尖晶石的晶格常数为 8.32A 。真密度 4.40～ 4.43 g/cm3。纯者熔点约 2350℃ 。 MgO-MgO〃Cr 2O3
最低共熔温度 2300℃ 。
10
MgO-R2O3系
这些尖晶石都具有较高的熔点或分解温度，与 MgO的最低共熔温度都较高，其中 （ MgO－
MgO·Cr2O3）?（ MgO－ MgO·Al2O3)?
（ MgO－ MgO·Fe2O3 )。可见,由方镁石为主晶相，以这些尖晶石为结合相构成的镁质耐火材料开始出现液相的温度都很高。
其中尤以镁铬尖晶石最为突出。
11
三种尖晶石在高温下都可部分地溶解于方镁石中，形成固溶体。而且溶解度都随温度升降而变化，发生尖晶石的溶解沉析，并对固溶体的性质有一定影响。
开始溶解温度、各温度下的溶解度和在 MgO－
MgO〃 R2O3共熔温度下的最高熔解量有所不同。
三种 R2O3在方镁石中的溶解度按下列顺序递增：
Al2O3＜ Cr2O3＜＜ Fe2O3。
12
由于 R2O3固溶于方镁石，有助于其烧结，故对促进烧结的影响顺序可如下排列,Fe＋ 3＞ Cr＋ 3＞ Al＋ 3
由于方镁石固溶 R2O3，使 MgO?R2O3系统开始形成液相的温度都有所提高。 以 MgO?R2O3系统中固溶同量 R2O3
而论，由于 MgO〃 Cr2O3的熔点最高，同方镁石的共熔温度最高，溶解量也较高，溶于方镁石形成固溶体后开始出现液相温度最高，故在镁质耐火材料中，除高纯方镁石材料外，含镁铬尖晶石的镁质耐火材料的高温性能是最优秀的。
13
MA-MK-C2S系
尽管 C2S和 MA都是高耐火相
（ 2130和 2135），但是它们的共熔点却只有 1418；
当尖晶石中 Al2O3被 Cr2O3取代后，共熔点温度提高 300度；
Cr2O3增加，液相量减少；
14
MF-MK-C2S系
C2S和 MF的最低共熔点为 1415
Fe2O3被 Cr2O3取代后，
低共熔点升至 1700
15
MA-MF-C2S系
当尖晶石中 Fe2O3被 Al2O3
取代后，低共熔点温度提高不大，从 1415 增加到 1418，故对始熔温度影响较小；
对于原料中不含 R2O3 氧化物时，没有必要添加
Cr2O3
16
MgO-CaO-SiO2系
此三元系统存在矿物相为
MgO,M2S,CMS,C3MS2，
C2S；
CaO/SiO2比是决定镁质耐火材料矿物组成和高温性能的关键因素。
CaO/SiO2>1.87时，生成高耐火的矿物，而当
CaO/SiO2<1.87时，生成低耐火相的矿物，严重影响镁质制品的耐火性；
17
MgO-CaO-Al2O3-Fe2O3-SiO2系
与方镁石处于平衡的矿物相有：
MF（ 1750℃ ）,CMS(钙镁橄榄石 ）,MA,M2S,C3MS2（ 镁蔷薇辉石 ）,C2S,C4AF,CA,C5A3，
C3A,C3S,CaO,C2F；
18
二、镁质耐火制品的化学组成对性能的影响
CaO和 SiO2及 CaO/SiO2比的影响
R2O3型氧化物的影响
19
CaO和 SiO2及 CaO/SiO2比的影响
提高 C/S比，材料中高熔点相增多，低熔点相降低，提高了制品的高温强度，所以镁质材料的 C/S比应当控制在获得强度最大值的最佳范围；
C/S 平衡矿物
<0.93 MF,CMS,MA,M
2S
0.93-1.40 MF,C3MS2,MA,CMS
1.40-1.87 MF,C3MS2,MA,C
2S
>1.87 MF,C3S,MA,C
2S
20
CaO和 SiO2及 CaO/SiO2比的影响
CaO在 MgO中的溶解会影响 C/S比；
21
R2O3型氧化物的影响
硼的氧化物,对于镁砂来说为强熔剂，显著降低其高温强度；
Al2O3,Cr2O3,Fe2O3：
降低制品的最大强度值，且降低 C/S比；
22
三、镁质耐火制品结合物及其组织结构特点
结合物
– 硅酸盐
– 铁的氧化物和铁酸盐
– 尖晶石
组织结构特点
– 直接结合
– 陶瓷结合
23
硅酸盐结合
系统中同方镁石共存的硅酸盐分别为硅酸三钙 (C3S）、镁橄榄石（ M2S)、钙镁橄榄石（ CMS），镁蔷薇辉石（ C3MS2）
和硅酸二钙 (C2S）；
以 C3S为结合物的镁质制品：荷重变形温度高，抗渣好，
烧结差，若配料不准或混合不均，烧后得到的结果不是
C3S，而是 C2S和 CaO的混合物，由于 C2S的晶型转化和 CaO的水化，致使制品开裂；
以 C3MS2,CMS为结合物的制品荷重软化变形温度低，耐压强度小；
以 C2S为结合物的制品荷重软化变形温度高，耐压强度高，
但需加入稳定剂磷灰石，抗渣性好；
以 M2S为结合物的制品荷重软化变形温度高，耐压强度高，
但是烧结性差，抗渣性好；
24
铁的氧化物和铁酸盐
C2F降低制品的烧成温度，同时降低荷重软化温度；
MF降低制品的热震稳定性；
气氛波动下使用，应当控制制品的铁含量；
25
尖晶石结合物
以 MA为结合物的制品：热震稳定性高（等轴晶系，
热膨胀小；弹性模量小），耐火度和荷重变形温度高；
MA能从方镁石中转移出 MF，从而消除了 MF因温度波动引起的溶解及析出作用，提高了方镁石的塑性，消除对热震稳定性的不良影响；
26
陶瓷结合和直接结合
对高温下含 MgO和液相的镁砖中，为了不使液相不致贯穿方镁石颗粒边界，使方镁石间直接结合程度提高，那么加入 Cr2O3是非常有利的
用尖晶石或 C2S,M2S高熔点矿物作为次要相对直接结合是非常有利的。
27
陶瓷结合
28
直接结合
29
四、镁质原料
菱镁矿,理论化学组成为
MgO47.82%,CO252.18%，
密度 2.96-3.21g/cm3，烧后 3.51-3.56g/cm3
海水镁砂,密度 3.30-
3.49g/cm3
冶金镁砂
30
五、镁质制品的生产工艺
普通镁砖与镁硅砖的生产工艺
– 原料,MgO>87%,CaO<3.5%,SiO2<5.0%,密度大于 3.53g/cm3
– 颗粒组成：紧密堆积和烧结；
– 配料：镁砂，废砖，结合剂，水
– 混合：粗颗粒，纸浆废液，筒磨粉；
– 成型,高压成型
– 干燥：进 100-120℃,出 40-60℃
– 烧成,1500-1600 ℃ 烧成
31
以镁铝尖晶石为主要结合物；
Al2O3加入量增加，气孔率增大，荷软增加，抗渣性提高，当 Al2O3含量小于 10%时，砖较致密；
Al2O3加入量为 5-10%；
矾土、镁砂共磨；
应该严格控制 CaO和 SiO2的含量；
临界粒度较普通镁砖大些；
镁铝砖的生产工艺
32
镁钙砖的生产工艺
以硅酸三钙和硅酸二钙为结合物；
热震稳定性差；
稳定剂：磷灰石 (0.3%)和铁磷 (0.5-0.7%)；
制品中 Al2O3 含量和 C/S的大小，对矿物组成及荷重软化有很大影响,C/S应为 2.2-3,
Al2O3<2%;
筒磨：高钙菱镁矿、滑石、磷灰石、铁精矿；
33
第二节白云石质耐火材料
以白云石为主要原料生产的碱性耐火材料；
不稳定性白云石质耐火材料：含有游离石灰，矿物组成为 MgO,CaO,C3S,C4AF,C2F,C3A,易吸潮水化。
稳定性白云石质耐火材料：不含游离石灰，矿物组成为 MgO,C3S,C4AF,C2F,C3A，不易水化。
应用在碱性氧气转炉上，产品为镁化白云石砖及烧成油浸白云石砖。
34
一、与白云石质耐火材料有关的物系
—— CaO-MgO系
白云石的成份为
MgCa(CO3)2;
煅烧后产物为氧化钙和氧化镁的混合物，其中氧化钙的活性大；
CaO-MgO系最低共熔点
2300℃,二者具有一定的互溶性；
35
SiO2-CaO系
系统内有四个化合物,CS,C3S2,C2S、
C3S，其中 C3S属于不稳定化合物；
36
CaO-Fe2O3
系统内有三个化合物：
C2F,CF,CF2；
37
CaO-MgO-SiO2
38
CaO-SiO2-Al2O3
39
CaO-MgO-Al2O3
40
二、天然白云石原料和合成白云石
白云石的理论组成,CaO30.41%，
MgO21.87%,CO247.72%,C
aO/MgO=1.39,密度
2.85g/cm3,硬度 3.5-4;
按 CaO/MgO比值的不同，
白云石原料可分为白云石、镁质白云石、钙质白云石；
41
白云石原料在煅烧过程中的物理化学变化
白云石的加热分解（二个阶段）：轻烧白云石，极易水化；
白云石的烧结：煅烧白云石,2-3个星期后才开始水化；
CaO,MgO与白云石中杂质的反应,C4AF,C2F,C3A；
烧结白云石的化学组成对砖性能的影响；
– 杂质量增多，生成的低熔物增多；
– CaO-CaO,MgO-MgO,CaO-MgO晶粒间可形成直接结合；
– 杂质量减少对渣的渗透有延迟作用；
42
合成白云石
二步煅烧法：
– 将石灰石或白云石轻烧，经水化后加到海水氢氧化镁泥浆中，再行制球，并于高温下煅烧制得合成成白云石；
– 高硅镁矿经热选除去二氧化硅并提纯后，加入高纯石灰，和水润湿混练制成团块，再经高温煅烧得到合成白云石；
– 天然镁石经轻烧水化后加上 Ca(OH)2以湿法合成；
合成白云石体密高，抗水化性能好；
合成白云石的化学组成；
43
三、碳的作用
填充空隙；
抗渗透性好；
抗组织剥落性强；
44
四、焦油白云石砖的生产工艺
原料的质量：纯度高，烧结良好的白云石熟料，
MgO>35%,CaO35-45%,SiO2及 R2O3杂质总量不大于 4%；
颗粒组成：骨料为白云石，细粉为镁砂；
坯料制备,烘砂，结合剂 (作用）及其制备，
成型
热处理和浸渍,
– 致密化；
– 砖的强度提高；
– 抗冲刷和渣蚀的能力提高；
– 抗剥落性提高；
– 抗水化性能提高；
45
五、焦油白云石砖的水化及反水化措施
水化的危害,
– 体积膨胀，结构破坏；
– 降低炉衬的碳含量；
– 阻碍碳素的石墨化；
水化措施：
– 制品表面涂焦油或沥青，或聚乙烯薄膜包裹以隔绝大气；
– 在白云石熟料煅烧时加入矿化剂；
– 热处理浸油；
46
六、烧成和烧成浸油白云石砖
属于半稳定性质的白云石耐火材料；
合成镁质白云石；
骨料为白云石，细粉为高纯镁砂，石蜡为结合剂；
1600度烧成；
真空浸油；
47
第三节 MgO-CaO-C
镁碳砖的生产工艺；
结合剂；
抗氧化剂；
镁碳砖的硬化处理；
镁碳砖的性能；
– 优良的抗热震和耐剥落性；
– 优良的抗渣性；
48
镁碳砖是由烧结镁石或电熔镁砂和碳素材料石墨为原料，以含碳树脂作结合剂，经混练、成型和 220℃ 左右热处理，由碳素形成连续网络相将方镁石晶粒包裹而构成的制品。
优质石墨是碳的结晶体，在 2500℃ 左右仅为粘稠状，在常压下约
3600℃ 以上才挥发。
当制品中的碳素结合剂经在隔绝空气条件下烘烤，促使碳素树脂聚合，强化碳素材料同镁砂颗粒的亲和力和结合力，并形成碳素连续网络以后，则由碳素连续网络相结合石墨与方镁石构成的耐火制品，却具有很高的耐高温性能。
49
石墨多晶体具有较低的热膨胀性和很高的导热性，
25～ 1000℃ 膨胀系数为 3.34?l0-6/℃ ； 1000℃ 导热系数高达 60w/ m〃 ℃ 。所以，镁碳砖具有良好的耐热震性。
石墨不受熔渣润湿，化学稳定性很高，当方镁石晶粒间由石墨填充并由碳素构成连续相时，制品不易受熔渣渗透和侵蚀。故凡由碳结合的制品抗渣性皆很强。
50
石墨几乎全由碳素构成，约从 450℃ 即开始氧化。故当制品中碳含量过高时极易氧化而影响强度。但含碳量过少，如小于 10％，制品中不易形成碳网络相，也影响耐蚀性。
生产中必须采用适当粒度组成和含量的石墨；应以残碳率较高的树脂作结合剂，并相应加入适量固化剂；
采取加入少量 A1,Si,Mg和碳化物等细粉，作为抗氧化外加剂。
51
第四节 镁橄榄石质耐火材料
M2S为主晶相；
理论化学组成为
MgO57.3%,SiO242.7%
,MgO/SiO2=1.34;
熔点 1890℃,荷软
1650-1700℃ ；
52
原料
橄榄岩,主要矿物组成 2(MgFe)O.SiO2，
蛇纹岩：主要矿物组成
3MgO.2SiO2.2H2O
钝橄榄岩
滑石,主要矿物组成 3MgO.4SiO2.2H2O
53
镁橄榄石加热的物理化学变化
橄榄石加热：
– 700-750℃,铁橄榄石破坏，其中的 FeO氧化成 Fe2O3；
– 1150-1480℃,在镁橄榄石颗粒周围形成高铁玻璃相，同时镁橄榄石开始进行强烈的重结晶和再结晶；
蛇纹石加热,600-700℃,脱水；
滑石：
– 1000℃,脱水；
– 1200℃,反应生成斜顽辉石和方石英；
54
镁橄榄石制品的生产
原料的煅烧；
镁砂的加入量和加入方法；
颗粒组成；
结合剂的选择；
成型；
烧成；
55
强度和荷重软化温度：由 M2S为结合相的镁质制品，
如镁硅砖，其 M2S的熔点（ 1890℃ ）和 MgO? M2S
最低共熔点 ( 1860?C）都很高，虽然制品常温强度不高，但却具有较高的高温热态强度。
硅酸盐结合的镁质耐火制品
56
C2S结合的镁砖（如镁钙砖），由于 C2S具有很高熔点
( 2135℃ ）,MgO?C2S共熔点 1800℃,所以开始产生液相的温度很高。在相当高的温度下（如炼钢温度），
晶相间无液相形成。
它同方镁石之间的结合为固相间的直接结合。而且，
C2S的晶格能较高，在高温下的塑性变形较小，结晶体又呈针状和棱角状，故由 C2S结合的镁砖具有很高的高温强度。无易熔物的致密制品荷重软化温度可达
1700℃ 。
57
可认为以硅酸盐结合的镁质耐火材料的高温性能受其化学组成中 CaO/SiO2比的控制。当
CaO/SiO2比不同时,M2S?C2S系统中硅酸盐的耐火度的变化和荷重软化温度的变化都明显地依赖于 CaO/ SiO2比。
58
镁质耐火制品的耐热震性都较低，这主要是由于方镁石的热膨胀性较高所致。由 M2S结合的镁砖中 M2S的热膨胀性较高,20～ 1500℃ 平均热膨胀系数为 11× 10-
6/℃,故制品的耐热震性仍然较低。
由 CMS结合的制品，因 CMS各向异性，热膨胀性在 X轴向较高,为 13.6?10-6 /℃,故耐热震性低，普通镁砖经 1100℃ 水冷循环仅 2～ 3次。
耐热震性
59
当以 M2S结合的镁质制品中含铁量较高时，特别是在还原气氛下同 Fe直接接触时，除 MgO可与 FeO形成固溶体以外，
M2S也可发生镁铁臵换形成铁橄榄石（ 2FeO〃 SiO2）简写
F2S，并共同形成无限固溶体。
虽然 M2S因镁铁臵换及 F2S的形成与高温下镁蒸气的逸出而使结构破坏，并因 F2S的溶入而可能降低出现液相的温度，
耐火度也有所降低，但不甚严重。
CMS和 C3MS2结合的镁质耐火制品,在服役过程中极易形成液相。故由此类易熔硅酸盐结合的镁质制品，抗渣蚀能力较差。
抗渣性
60
C2S结合的镁质制品,由于 C2S的形成及同方镁石的直接结合，使液相润湿方镁石晶粒的能力大为下降，既可使制品内（因杂质带入）可能形成的少量液相从方镁石晶粒表面排挤到晶粒的间隙中（呈孤立状），又可使外来液相不易渗人制品内部，从而大大提高这种制品的抗渣能力。
61
尖晶石结合的镁质耐火制品
尖晶石结合的镁质耐火制品是指主要由镁铝尖晶石或镁铬尖晶石或复合尖晶石为结合相的制品。
尖晶石结合镁质耐火制品的高温强度和荷重软化温度，
一般都较普通镁砖为高。
以镁铝尖晶石结合的镁质耐火制品，由于 MA的熔点和
MgO－ MA共熔温度都较高，分别为 2105℃ 和 1995℃,
故单纯由方镁石与此种尖晶石构成的镁质耐火制品在
1995℃ 以下不会出现液相。
62
常称此种尖晶石为第二固相或次晶相。此种尖晶石晶体之间与方镁石晶粒间多呈直接结合。具有较高的高温强度。荷重软化温度可达 1750℃ 以上。
由镁铬尖晶石结合制品,MK熔点 2350℃,MgO－ MK共熔点达 2300℃ 以上。在镁铬砖中，这种铬尖晶石在高温下除部分熔于方镁石以外，也存在于方镁石晶粒之间，作为第二固相在方镁石晶粒间搭桥，使尖晶石晶体间与方镁石晶粒间实现直接结合。
63
耐热震性
尖晶石结合的镁质制品的耐热震性，一般都较普通镁砖好。耐热震性良好的原因是 MA属正型尖晶石，具有较低的热膨胀性，而 MF属反型尖晶石，热膨胀性高。
由于 MA溶解 MF的能力较 MF在方镁石中的溶解度大得多，
MA能从方镁石中将 MF转移出来，形成、消除了因温度波动而引起的 MF溶解和沉析的变化，提高了方镁石的塑性，而 MA 的此种溶解和沉析变化影响又较小，从而提高了制品的耐热震性。 1100℃ 加热和水冷循环达
20次左右。
64
以镁铬尖晶石结合的镁铬砖，由于镁铬尖晶石的热膨胀性也较低,MF可固溶于 MK中形成，且溶解度很大，
溶解的温度范围很宽，减缓了因 MF溶入方镁石和其中沉析的影响，而且 CMS含量也较少，故镁铬砖的耐热震性也较好。 1100℃ 加热和水冷循环达 25次。
65
尖晶石结合的镁质耐火制品的抗渣性，一般也优于普通镁砖。
MA结合的镁铝砖抵抗熔融钢液和含铁溶渣侵蚀的能力较强。
抗渣性
66
尖晶石结合的镁质耐火制品
尖晶石结合的镁质耐火制品是指主要由镁铝尖晶石或镁铬尖晶石或复合尖晶石为结合相的制品。
67
强度和荷重软化温度
尖晶石结合镁质耐火制品的高温强度和荷重软化温度，一般都较普通镁砖为高。
以镁铝尖晶石结合的镁质耐火制品，由于 MA的熔点和 MgO－ MA共熔温度都较高，分别为 2105℃ 和
1995℃,故单纯由方镁石与此种尖晶石构成的镁质耐火制品在 1995℃ 以下不会出现液相。
常称此种尖晶石为第二固相或次晶相。此种尖晶石晶体之间与方镁石晶粒间多呈直接结合。具有较高的高温强度。荷重软化温度可达 1750℃ 以上。
68
由镁铬尖晶石结合制品,MK熔点 2350℃,
MgO－ MK共熔点达 2300℃ 以上。在镁铬砖中，
这种铬尖晶石在高温下除部分熔于方镁石以外，
也存在于方镁石晶粒之间，作为第二固相在方镁石晶粒间搭桥，使尖晶石晶体间与方镁石晶粒间实现直接结合。
69
耐热震性
尖晶石结合的镁质制品的耐热震性，一般都较普通镁砖好。耐热震性良好的原因是 MA属正型尖晶石，具有较低的热膨胀性，而 MF属反型尖晶石，热膨胀性高。
由于 MA溶解 MF的能力较 MF在方镁石中的溶解度大得多,MA能从方镁石中将 MF转移出来，
形成、消除了因温度波动而引起的 MF溶解和沉析的变化，提高了方镁石的塑性，而 MA 的此种溶解和沉析变化影响又较小，从而提高了制品的耐热震性。 1100℃ 加热和水冷循环达 20
次左右。
70
以镁铬尖晶石结合的镁铬砖，由于镁铬尖晶石的热膨胀性也较低,MF可固溶于 MK中形成，
且溶解度很大，溶解的温度范围很宽，减缓了因 MF溶入方镁石和其中沉析的影响，而且
CMS含量也较少，故镁铬砖的耐热震性也较好。
1100℃ 加热和水冷循环达 25次。
71
抗渣性
尖晶石结合的镁质耐火制品的抗渣性，一般也优于普通镁砖。
MA结合的镁铝砖抵抗熔融钢液和含铁溶渣侵蚀的能力较强。
72
由不同结合相与主晶相方镁石构成的各种镁质耐火材料的耐火度，一般皆高于 1920?C，抗碱性渣侵蚀的能力也强，但依结合相的种类、性质、数量和分布的不同，制品的性质也有一定差别。
虽然 MA与 FeO反应可形成铁尖晶石（ FA），即发生 MA＋ FeO?MgO＋ FeO〃Al 2O3反应，而 FeO〃Al 2O3分解溶融温度仅 1750 ℃,较 MA的熔点低 380℃ 以上，
但 MA与 FA可形成连续固溶体。而且，在镁质耐大材料中，总有大量方镁石存在，同 FeO形成镁方铁矿。故由 MA结合的镁铝砖能吸收相当数量的
FeO，而不致严重降低其出现液相的温度。
73
当熔渣中含有较高 CaO时,MA与 C2S的共熔点仅 1418?C，远低于它们的熔点，故 MA受此种熔渣侵蚀时，其高温性质有所降低。
由于 MA 与方镁石直接结合，两者间的界面张力远低于 MA或 MgO的表面张力，从而使熔渣渗入这些界面的速度和深度都小于普通镁砖，
故抗渣性还优于普通镁砖。
以 MA结合的镁砖，由于 MA 在氧化或还原气氛下较稳定，故在气氛变化条件下使用，同含
MF较多的镁砖相比，耐久性较高。
74
镁铬砖的耐蚀性有以下特点：
MF和 MA都可固溶于 MK中形成和 连续固溶体。
MF和 MA固溶于 MK后液相面边界温度增加，即随
Cr2O3量的相对提高，出现液相温度提高，在一定温度下液相量降低。
当系统中有硅酸盐相共存时，随 Cr2O3/Al2O3和
Cr2O3/Fe2O3比的增加，尖 晶石相在硅酸盐中的溶解度也逐渐降低。以镁铬尖晶石 MK为结合相，代替 MF和 MA，对提高制品的高温强度和耐蚀等性能都是有利的。
75
在自然界中，铬尖晶石大多数取自铬矿石，并非单纯由 MK构成，而多为不同尖晶石的固溶体复合尖晶石,
(Mg,Fe+2)〃(Cr,Al,Fe +3)2O4]
其中对尖晶石构成的制品体积稳定性影响大的主要成分为铬铁矿（ FeO.Cr2O3，简写 FK）。
由这些含 FeO的铬铁矿结合的镁质耐火制品，
因铬铁矿对于氧化和还原气氛很敏感，氧化产生收缩，还原产生膨胀。含铁高的尖晶石，在氧化气氛下，从 350℃ 开始到 1000℃ 显著氧化，
其中的 FeO氧化为 Fe2O3。
76
氧化终了,Fe2O3与 Cr2O3形成固溶体，因晶格常数由大变小，体积收缩。若随后发生还原作用，则在 450℃ 开始，约到 1050℃ 结束，又使
FeO转化为 Fe2O3,形成尖晶石，因晶格松弛，
产生膨胀。虽然理论计算膨胀不超过 3％，但实际上可达 30％，线膨胀率达 10％。
这种计算值与实测值的差别是由于同时发生气孔率增加之故。由于气孔容积大，一度氧化再次还原的铬铁矿，很容易发生脆性开裂 —— 常称,爆胀,或,爆裂,。因此，含铁较高的铬尖晶石结合的镁铬砖，不宜使用于气氛经常变化的条件。
77
镁碳砖是由烧结镁石或电熔镁砂和碳素材料石墨为原料，以含碳树脂作结合剂，经混练、成型和 220℃ 左右热处理，由碳素形成连续网络相将方镁石晶粒包裹而构成的制品。
主要特点如下：
（ 1）强度优质石墨是碳的结晶体，在 2500℃ 左右仅为粘稠状，在常压下约 3600℃ 以上才挥发。
碳结合的镁质制品
78
当制品中的碳素结合剂经在隔绝空气条件下烘烤，促使碳素树脂聚合，强化碳素材料同镁砂颗粒的亲和力和结合力，并形成碳素连续网络以后，则由碳素连续网络相结合石墨与方镁石构成的耐火制品，却具有很高的耐高温性能。
耐热震性石墨多晶体具有较低的热膨胀性和很高的导热性,25～ 1000℃ 膨胀系数为 3.34?l0-6/℃ ；
1000℃ 导热系数高达 60w/ m〃℃ 。所以，镁碳砖具有良好的耐热震性。
79
抗渣性
石墨不受熔渣润湿，化学稳定性很高，当方镁石晶粒间由石墨填充并由碳素构成连续相时，制品不易受熔渣渗透和侵蚀。故凡由碳结合的制品抗渣性皆很强。
80
石墨几乎全由碳素构成，约从 450℃ 即开始氧化。
故当制品中碳含量过高时极易氧化而影响强度。
但含碳量过少，如小于 10％，制品中不易形成碳网络相，也影响耐蚀性。为提高强度和抗氧化性能，生产中必须采用适当极度组成和含量的石墨；
应以残碳率较高的树脂作结合剂，并相应加入适量固化剂；采取加入少量 A1,Si,Mg和碳化物等细粉，作为抗氧化外加剂。
氧化稳定性
81
4、直接结合的镁质制品镁质耐火制品的直接结合主要指方镁石晶粒间无易熔硅酸盐相间隔而直接互相联接的结构状态。当系统中存在第二固相时，此第二固相间以及与方镁石间的直接联接也称为直接结合。
82
（ 1）实现直接结合的基本条件当耐火制品中固液共有时，固相间是否实现结合，取决于晶粒界面间和固一液相界面间界面张力?的平衡条件，即取决于固一液界面形成的二面角?。
83
若?ss ＜?s1，则?＞ 120?，
液相被孤立成包裹状存在于晶粒之间。
若?ss /?s1=1-31/2，则?
＝ 60～ 120?，液相部分地穿插在晶界之间存在于三个晶粒交界处。
若?ss /?s1?31/2，则中?＜
60，液相存在于整个晶界，并在三个晶粒交界处成为三角形棱柱。
若?ss /?s1?2，则中
=0，液相将晶粒完全包围。方镁石?液相系统的直接结合。
84
在方镁石－液相系统中，溶人的少量 R2O3和硅酸盐中的 CaO/SiO2比，对直接结合有显著影响。
在系统中只有方镁石和液相时，加入 Cr2O3使二面角增大，从而促进直接结合，而加入 Fe2O3其作用则相反。
当系统中以加入 Al2O3取代 MgO时，也有与 Fe2O3相近的作用。
加入 Cr2O3之所以使二面角增加，是由于 Cr2O3可溶于镁方铁矿和 R2O3中，并在方镁石和硅酸盐界面处析出来，而 Cr2O3在硅酸盐液相中的溶解度却无例外地都很低。
在降低方镁石晶粒间的晶界能的同时，提高固液界面能，使?ss/?s1 此下降，二面角增大，直接结合率提高。
85
CaO/ SiO2比对直接结合的影响
当系统中只有方镁石和液相时，不论混合物中有无 R2O3,凡 CaO/ SiO2比增大，皆可使直接结合率提高，其中以加入 Cr2O3影响最为突出。
当加入 Fe2O3或 Al2O3,则直接结合率较未加入者有所降低。
随 CaO/ SiO2比增大直接结合率提高的原因是液相中 MgO的饱和浓度会随 CaO/ SiO2比提高而降低，当固相和液相二者间组成差别增大时，
会使?s1增大。
86
在两种固相和液相共存的系统中，由于第二固相的出现会使固－固接触增加。对比 MA,MF和 MK
种尖晶石在固?固?液系统中的作用,MK具受最高的 MgO?尖晶石接触程度及总固－固接触程度。
尖晶石中的 Al2O3和 Fe2O3被 Cr2O3部分地取代，也能提高 MgO－尖晶石的接触程度。其他以 C2S和
M2S作为次晶相，也有助于直接结合率提高。在
MgO－游离 CaO?液相系统中，例如白云石砖也有此种作用。
固－固－液系统的直接结合
87
固?固?液系统中，固相间的直接结合率较固
－液系统者为高，是因为异晶粒间的界面能低于同晶粒间的界面能,?AB＜?AA(或 BB)，
即在异晶粒间与液相形成的二面角比同晶粒间与液相的二面角大，液相在异晶粒间的渗透能力要低于在同晶粒间的渗透能力。故当液相含量一定时，第二固相的出现会使固－
固结合增加。
88
在方镁石－尖晶石－液相系统中，在高温下，各种尖晶石可被选择性地溶解于方镁石和硅酸盐熔体中，其中镁铬尖晶石在熔体中的溶解度最低，如以 R2O3表示尖晶石在熔融硅酸盐中的溶解度，顺序为 Cr2O3 ＜＜
Al2O3 ＜ Fe2O3,故以 MK为第二固相的镁质耐火材料更易获得较高的直接结合率 。
89
耐火材料主晶相间、主晶相与次晶相间和次晶相间的直接结合以及在有外来熔剂吸入和液相含量增加的服役条件下，仍能保持高度直接结合的能力，
是耐火材料的极重要的特性，是保证其具有优良的耐高温性和耐侵蚀性的重要标志。
90
第六章 尖晶石耐火材料
91
尖晶石的化学通式,AO·R2O3（或 AR2O4）；
按原料及其组成分为：铬砖，铬镁砖，
镁铬砖，镁铝尖晶石耐火材料；
用途：炼钢炉，水泥回转窑，玻璃窑蓄热室，炼铜炉；
92
铬镁耐火材料的发展
1885年，氧化铬的发明；
1915年，铬矿含量 20-80%的铬镁砖专利
[Wynam]；
1925年，铬矿 35%、镁砂 60%,硅酸钠 5%的铬镁砖专利 [Youngman]；
1931年，镁铬砖断裂强度的研究 [Chesters，
Rees]；
1930年初期；铬镁砖同时出现在北美、德国、
英国；
1937年，铬镁系统研究 [Rees]；
93
第一节 铬尖晶石质耐火材料
铬矿
铬矿制品的生产
铬镁砖和镁铬砖生产
直接结合砖
94
不同生产工艺镁铬耐火材料的物理性能
95
直接结合镁铬耐火材料
直接结合是通过高温烧成和减少硅酸盐相数量以实现铬矿与方镁石之间的直接结合。
直接结合镁铬耐火材料的直接结合程度高于硅酸盐结合镁铬耐火材料。
96
半再结合镁铬耐火材料
半再结合镁铬耐火材料的结构既有直接结合镁铬耐火材料的特点又有电熔再结合镁铬耐火材料的特点
97
电熔再结合镁铬耐火材料由于该工艺借助电熔法预先制取，二次尖晶石化完全、直接结合率高、相分布均匀的合成料，方镁石固溶体兼备抗热震性和抗侵蚀性的优点。
98
第二节 镁铝尖晶石质耐火材料
MgOAl2O3，含
MgO28.3%，
Al2O371.7%；
尖晶石质耐火材料分为：
– 方镁石 -尖晶石耐火材料,Al2O3<30wt%；
– 尖晶石 -方镁石耐火材料,Al2O330-
68wt%；
– 尖晶石耐火材料，
Al2O368-73wt%；
99
一、生产方法
镁砂（烧结或电熔的）中配以的 Al2O3原料（矾土原料、工业氧化铝）；
镁砂中加入预合成尖晶石粉；
尖晶石的合成：
– 电熔尖晶石；
– 烧结尖晶石；
– 轻烧尖晶石；
100
二、化学组成对性能的影响
Al2O3含量,8-20%；
CaO(0.5-1%)和 Fe2O3(0.2-0.8%)的影响；
101
第七章 含锆质耐火材料
含锆质耐火材料是指含有氧化锆（ ZrO2）或锆英石（ ZrO2?SiO2）的耐火材料。
锆英石质耐火材料
氧化锆制品
铝硅锆制品
102
美国 1950年在盛钢桶内衬中使用氧化锆，
（平均寿命 600次，粘土内衬 42次）；
1956年氧化锆质耐火材料在炼钢中的使用公开发表；
日本 1970年使用,1985年进口 14万 5千吨氧化锆；
103
第一节 锆英石质耐火材料
锆英石原料的性质；
锆英石耐火材料的生产工艺；
104
锆英石
锆英石属四方晶体，理论组成 ZrO267.2%，
SiO232.8%；
密度 3.9-4.9g/cm3，硬度
7-8，热导率较低，热膨胀系数较低（ 4.5?10－
6/?C）；
化学惰性，除 HF外，碱和酸的溶液在加热时不与锆英石作用。对炉渣、
玻璃液等都有良好的抵抗性。易受碱金属、碱土金属的作用而分解。
105
锆英石在 1676?C分解为四方型 ZrO2和方石英。
分解温度为 1540-2000，
锆英石耐火材料使用温度的上限为 1670?C。
影响锆英石分解温度的因素：杂质、粒度、加热温度、炉内气氛、加热速度等；
106
杂质对锆英石分解的影响
碱金属氧化物最易与锆英石反应形成玻璃，其反应式：
ZrSiO4＋ R2O＝ ZrO2＋ SiO2·R2O
碱土金属氧化物与锆英石反应可形成立方型固溶体，其反应式如下：
ZrSiO4+RO=ZrO2(单斜型 )+ZrO2(立方固熔型 )+SiO2·RO
107
锆英石加热分解后的 ZrO2和 SiO2，在温度降低时，
还可重新结合为锆英石；
合成温度 1316度；
合成锆英石
108
锆英石质耐火材料的生产
原料,精选的锆英石矿砂 ― 简称锆砂。需要在 1500?1700?C下煅烧，体积密度可达 3.5
g/cm3以上；
粒度组成：制品需要多级颗粒配料，细粉的比表面积和含量应比普通耐火制品高，调整粒度组成降低制品的气孔率；
制品的生产,采用暂时性的结合剂；并加入矿化剂，烧成温度 1700?C以下。
109
锆英石制品的性质和应用
性质：含 ZrO265％左右，极少量玻璃相和游离
ZrO2。真密度 4.55 g/cm3左右，最高达 4.62 g/cm3。
耐火度大于 1825?C；常温耐压强度 100?430Mpa，
抗弯强度达 17.6-76.3Mpa，荷重软化温度 1650?C以上。
应用：用在受熔渣、金属和玻璃液侵蚀严重的部位 。
110
锆铝砖 锆英石－氧化铝耐火制品。用于盛钢桶等；
锆铝铬砖 锆英石－氧化铝－氧化铬耐火制品。其抗渣性好；
锆英石碳化硅砖 用于盛钢桶等。
含锆英石的其它烧结耐火材料
111
第二节 氧化锆制品
原料：斜锆石，锆英石；
二氧化锆的晶型：单斜型，四方型，立方型；
单斜型 四方型 立方型
稳定二氧化锆：经过稳定处理的立方氧化锆；稳定剂 CaO,MgO,Y2O3；
112
113
部分稳定氧化锆
由于加热和冷却时 ZrO2有可逆性的多晶转变，
致使 ZrO2制品的抗热震稳定性很差，采取部分稳定的方法提高制品的热震稳定性；
相变增韧：
微裂纹增韧：
114
生产工艺
稳定剂,CaO,MgO；
引入形式,Ca(OH)2,CaCO3,CaF2,CaCl2,MgO、
MgCO3,Mg(OH)2,MgF2等；
结合剂：磷酸、糊精、硼酸等；
烧成温度,1700-2000；
115
锆质熔铸耐火制品
以含 ZrO2的材料为主要原料，经溶化、浇铸、凝结和退火并经机械加工而制成。
116
熔铸锆刚玉制品的矿物组成
Al2O3―ZrO 2―SiO 2系统的耐火材料；简称为
AZS制品。矿相组成为 ZrO2晶体和刚玉，另外还有玻璃相。
AZS制品中的玻璃相的化学组成近于钠长石
（ Na2O?Al2O3?6SiO2）。因少量的 ZrO2溶于其中，其软化温度约为 850?C，比钠钙硅酸盐玻璃的软化温度高得多。同温度下的粘度为钠钙硅酸盐玻璃的数万倍，提高 4个数量级。
熔铸锆刚玉制品
117
制品的生产过程,在电弧炉内（约 2000?C）熔化。
熔化,软化温度、气氛应严格控制。
埋弧操作称为还原熔化法采用长弧或吹氧操作称为氧化熔融法。
浇注与退火 两次浇注法、倾斜浇注法、切去缩孔法。
熔铸锆刚玉耐火制品
118
熔铸锆刚玉制品的性质和应用按 ZrO2的含量分为：
33＃,35＃,41＃,45＃ 锆刚玉制品等等。制品中虽有高粘度玻璃相存在，只能部分缓解其危害。
制品的应用,主要用于玻璃熔窑。
119
第六章 含碳质耐火材料
120
含碳质耐火材料是指由碳或碳化物为主要组成的耐火材料。
无定形碳 ――― 碳素耐火材料；
结晶型石墨 ―― 石墨耐火材料；
SiC为组成 ―― 碳化硅耐火材料。
导热性、导电性优良，荷重变形温度和高温强度优异，抗渣性和热震稳定性优良；
易氧化；
121
第一节 碳质制品
主要或全部由碳（石墨）制成的制品，包括：碳砖、人造石墨、半石墨质碳砖；
碳质耐火材料主要的品种是碳砖 ―碳块。
122
碳砖的生产的简要过程
原料,无烟煤，煤焦、煤沥青焦和石油沥青焦；
– 无烟煤：含碳量高，挥发分少（ 2-8%），抗氧化能力强，结构致密，硬度大，强度高，价格便宜，资源丰富；
– 焦炭（煤焦、煤沥青焦和石油沥青焦）：强度高，气孔率高；
粘结剂：煤焦油、煤沥青、蒽油等；
配料,粒度合理级配；
混练：高于结合剂软化点 50－ 70?C的条件下混合；
成型：热态成型，冷却定型；
培烧：隔绝空气条件下进行。最高烧成温度在 1000－
1300?C之间。
123
碳砖是由无定形碳构成，含游离碳?94?99％，其余为灰分。气孔率为 15? 25％；耐压强度为 30?
60MPa；在 3500?C升华；热膨胀性较低,3? 4?10-
6/?C；体积密度 1.50? 1.80g/cm3。
用在高温下受化学溶液、熔融金属和熔渣侵蚀的部位和温度急剧变化之处。
碳砖的性质与应用
124
第二节 石墨粘土制品
是由石墨为主要原料和主要组成的耐火制品。
石墨 石墨是碳素晶型之一。在 3704?C升华；
热膨胀性较低,3.34?10-6/?C；硬度较低，不宜单独用作耐火材料。
石墨粘土制品 石墨粘土坩埚等。
石墨碳化硅制品、碳化硅石墨制品、石墨碳化硅和碳的复合制品等。
125
石墨粘土生产工艺
原料：鳞片状石墨，土状石墨；
配料：粘土 30-40%，石墨 35-50%，熟料或硅石 10-30%；
困料：混合后困料 15-20天；
烧成：导焰窑烧成,1000-1150；
126
碳化硅耐火制品
是由碳化硅（ SiC）为原料和主晶相的耐火制品。
按结合剂分类：
– 氧化物结合
– 氮化物结合
– 再结晶
– 自结晶
– 半碳化硅
127
一、碳化硅的制备和性质
碳还原二氧化硅
– 在电炉中用碳还原二氧化硅，二氧化硅含量大于 98.5%，碳为无烟煤及石油焦；
– 配料比例：二氧化硅 44.5-59%,无烟煤 34-
44%，锯木屑 3-11%，盐 0-8%；
直接合成
气体化合物制取碳化硅
128
SiC有两种晶型,?－ SiC 和?－ SiC；
－ SiC真密度为 3.21g/cm3 和?－ SiC真密度为
3.22g/cm3，热膨胀系数 2.34?10-6/?C。
碳化硅高于 2760?C开始分解为蒸气和 C；
碳化硅的化学稳定性好。但是在 1000?C以上同强氧化性气体反应，分解。
SiC + 2O2? SiO2 + CO2
SiC + 3/2O2? SiO2 + C
129
粘土和氧化物结合的碳化硅制品
原料,耐火粘土 10－ 15％、碳化硅 50?90％；
纸浆废液；泥料的水分为 4?5％。
配料为粗、中、细颗粒；极限粒度为 3?0.5 mm。
烧成温度 1350?1400?C；气氛为氧化气氛。
130
制品的性质及应用
碳化硅的含量为 50?90％；体积密度 2.3?2.55g/mm3，
气孔率 17?24％；耐压强度为 50－ 100MPa以上。
炼铁、有色金属冶炼、焦炉炭化室和陶瓷窑具用耐火制品。
131
氮化硅的性质
Si3N4 是一种耐高温的材料，热膨胀系数小，氧化速度慢，高温强度大，体积稳定，有良好的导电性，在 1900?C分解。
制品的生产反应烧结法，硅氮直接反应法；
3Si + 2N2 = Si3N4。
氮化物结合碳化硅制品
132
含量 SiC 70?80％,Si3N4 25?15％。气孔率 10?18％。
耐压强度大于 100 MPa；荷重大于 1800?C；体积密度为 2.6g/mm3。热膨胀系数为 3.8?10-6/?C。
制品的性质和应用
133
自结合和再结合碳化硅制品自结合碳化硅制品的坯体在 1950?C
左右下，在氩气中用熔融硅侵渍；也可采用固相反应烧结法。再结合碳化硅制品多采用常压烧结法制成高密度制品。
134
制品的性质和应用自结合碳化硅制品和再结合碳化硅制品的矿物组成基本上都是 SiC晶体。自结合碳化硅制品在原生 SiC晶体周围，由形成的次生 SiC构成连续胶结相。这些次生 SiC多为?－ SiC。
135
再结晶碳化硅制品完全由原生 SiC晶粒直接结合成整体，其间有少量气孔。
这类再结晶制品的密度为理论的 90?95％，
有的热压再结晶制品最高可达 99％。
136
体积密度 3.1g/cm3的制品，常温耐压强度可达 3000?3700MPa；抗弯强度可达 450?460MPa；如果体积密度逾大，制品的强度逾高；它是一种承受热重负荷共同作用的非常优秀的耐火制品。
137
平均热膨胀系数为 4.0?4.8?10－ 6/?C。
导热性仍较高；并具有很好的耐热震性；
耐磨性也很高；抗氧化能力也因 SiC固溶体的形成而有所提高。
138
-sialon材料
-sialon的发现
-sialon材料的性能
合成?-sialon工艺条件的热力学 研究
Si,Al金属过渡相工艺合成各种 z值的?-
sialon的研究
β -Sialon材料的抗渣铁碱的侵蚀性能
139
引言
-Sialon最初是由 Si3N4+Al2O3+AlN等氮化物和氧化物为原料合成；
是利用碳热还原法制备 β -Sialon的工艺 ;
金属 Si或 Si和 Al和氧化物在氮气氛下通过氮化烧结直接制备?-Sialon复合耐火材料。
140
-sialon的发现
G.Ervin (1) 最早在 1970年发现 SiC-AlN 固溶体的实用性并 首次申请专利。
七十年代初，日本的 Oyama Y.[2]和英国的 Jack
K.H.[3]发现把 Al2O3加入到 Si3N4中进行热压烧结,Al2O3可固溶到 Si3N4的晶格中，其固溶量可达 60－ 70％ (质量 )。他们还发现这种固溶体中的 Si3N4的 Si原子和 N原子同时分别被 Al原子和 O原子臵换并保持电中性，形成了一个 Si-
Al-O-N固溶体，其缩写为 Sialon。
1975年以后 Jackhe K.H.和 Gauckler L.J.等人制出了 1700oC-1780oC时 Si-Al-O-N系的行为图 。
141
-sialon的发现
Si3N4-AlN-Al2O3-SiO2系 1700oC的等温截面图
142
-sialon的发现
由于 Si3N4存在?与?两种晶型，因此将固溶在
-Si3N4固溶体称为-Si3N4,后来称为-
Sialon，目前简称为?-Sialon。化学通式用为 Si6-ZAlZOZN8-Z,Z 表示氮化硅中被取代的硅原子和氮原子数目。
(6-Z)Si3N4 + ZAl2O3 + ZAlN = 3Si6-ZAlZOZN8-Z
(42-4Z)Si3N4 +14ZAl2O3 = 21Si6-ZAlZOZN8-Z ＋
Zsi9Al7O21N5
143
-sialon材料的性能
β-Sialon是 Sialon系列中抗氧化性能、耐高温性能和热稳定性最佳的一种固溶体 ；
β-Sialon的热膨胀系数 [2-3X10-6(1/℃ )]，
稍低于 β-Si3N4，而导热系数比 β-Si3N4要低得多，并且具有优良的抗热震稳定性 。
具有优良的抗熔铁和熔渣侵蚀性 ；
β-Sialon因保持有氮化硅的晶格，所以具有良好的机械强度、硬度等物理特性
144
β-Sialon材料的应用
轴承、密封件、焊接套管和定位梢,汽车内燃机挺杆 ；
连铸分流环、热电偶保护管、坩埚、铜、铝合金管拉拔芯棒、滚轧、挤压、压铸模具 ；
透明陶瓷，作为大功率高压钠灯灯管，高温红外测温仪窗口；
人工关节 。
145
合成?-sialon工艺条件的热力学研究
Si3N4,Al2O3和 AlN合成 ；
金属 Si,Al和 Al2O3合成 ；
高岭土或煤矸石等合成 。
应满足的基本热力学条件只有一个，即?-
sialon能稳定存在的温度及氧分压的条件 。
146
煤矸石合成?-sialon
煤矸石中的高岭石分解为莫来石、二氧化硅等 ；
形成 33R、碳化硅及氧化铝等中间产物 ；
形成?-sialon 。
147
煤矸石合成?-sialon
0
20
40
60
80
100
33R
β - S iC
β - S ialo n
α - A l
2
O
3
M u ll ite
1550 1600150014501400 16 00 × 21350
I
o
/I
T em pe r atur e/ ℃
碳热还原氮化过程煤矸石成分随温度的变化
148
煤矸石合成?-sialon
1450oC时煤矸石的形貌 1600oC× 2h后?-sialon的形貌
149
煤矸石合成?-sialon
3Al2Si2O5(OH)4 → 3Al2O3·2SiO2 + 4SiO2 + 6H2O
SiO2 + C = SiO(g) + CO(g)
3Al2O3·2SiO2+2C =3Al2O3+2SiO(g) +2CO(g)
Al2O3 + 2C = Al2O(g) + 2CO(g)
SiO(g) + 2C =?-SiC + CO(g)
5Al2O3+SiO(g)+5N2+14C= SiAl10O2N10(33R) +
14CO(g)
5Al2O(g)+ SiO2 +5N2+5C= SiAl10O2N10 (33R) +
5CO(g)
3SiC+ 3Al2O (g)+ 3SiO 2 +5N2 = 2Si3Al3O3N5 +
3CO(g)
3SiAl10O2N10+27SiO(g)+10N2+3C=10Si3Al3O3N5(?-
Sialon) + 3CO
150
煤矸石合成?-sialon
只要氧分压满足? 10-18 MPa以后，在 1723K条件下?-
Sialon能形成 ；
从热力学以及试验都证明?-Sialon可发生过氮化,其反应如下：
4/3Si3Al3O3N5+2/3N2=SiAl4O2N4(15R)+Si3N4+O2(g)
Si3Al3O3N5+N2 =3AlN +Si3N4+1.5O2(g)
Si3Al3O3N5+3C=3AlN +3SiC+1.5O2(g)+N2
151
煤矸石合成?-sialon
Si3N4-Al2O3-AlN-SiO2系氧压与组成关系图（ 1600oC）
152
第九章 不定形耐火材料
153
不定形耐火材料是由合理级配的粒状和粉状料与结合剂共同组成的不经成型和烧成而直接供使用的耐火材料。
种类,按工艺特性分，浇注料，可塑料，捣打料，喷射料，投射料，耐火泥等等。
制品的密度主要与组成材料及其配比有关，在很大程度上取决与施工方法和技术；
过程简便，成品率高，供应较快，热能消耗较低。
154
第一节 结合剂和外加剂
结合剂的要求：
– 具有高的结合强度；
– 具有良好的凝结硬化特性；
– 能形成高度分散和易流动的体系；
– 良好的润湿性；
– 硬化时的体积稳定性；
– 硬化后的耐火性；
155
结合剂的种类：
– 根据化学组成，可分为无机结合剂和有机结合剂；
– 根据硬化特点，可分为气硬性结合剂、水硬性结合剂、热硬性结合剂和陶瓷结合剂；
– 根据常温和高温下所起结合作用的特点，
分为暂时性结合剂和永久性结合剂。
156
气硬性结合剂：在大气中和常温下即可逐渐凝结硬化而具有相当高强度的结合剂。
如水玻璃等；
水硬性结合剂：必须同水进行反应并在潮湿介质中养护才可逐渐凝结硬化者，如各种水泥；
热硬性结合剂：在常温下硬化很慢和强度很低，在高于常温但低于烧结温度下可较快地硬化的结合剂，如磷酸铝；
157
一、有机结合剂
水溶性结合剂
非水溶性结合剂
碳素结合剂
158
水溶性结合剂
具有大分子结构的可溶于水的有机物；
具有良好的润湿性；
可形成粘结膜且有较高的结合力；
如糊精、羧甲基纤维素、木质素磺酸盐、
聚乙烯乙醇、聚丙烯酸等；
159
非水溶性结合剂
热塑性树脂，硬沥青，石蜡等；
使用时需加热；
160
碳素结合剂
焦油沥青,石油沥青，酚醛树脂等；
常温下为固态或半固态，加热过程中，
在一定程度温度范围内具有热塑性；
高温下，发生分解、接桥、脱氢、缩聚作用；
161
二、无机结合剂
铝酸盐水泥
硅酸盐结合剂
磷酸及磷酸盐结合剂
氯化盐和硫酸盐结合剂
162
铝酸盐水泥
化学组成主要是 Al2O3和 CaO，还有 Fe2O3和
SiO2。其矿物组成为 CA,CA2,C12A7,C2AS、
C4AF。其中 C12A7水化快，强度低；
高铝水泥与水接触后可发生水化反应，然后在适当的条件下硬化。水化的矿物主要是 CA和
CA2。其中含钙较高的水泥中以含 CA为主；低钙水泥中 CA2与 CA含量之比约等于 1。 CA具有很高的水硬活性；硬化迅速，是获得早期强度的主要原因。
163
CaO?Al2O3 + H2O 20?22 ℃CaO? Al2O3?10H2O（六方）
>25℃
CaO? Al2O3?8H2O（六方） + Al2O3?3H2O
35～ 45℃
CaO? Al2O3?6H2O（立方） + Al2O3?3H2O
CA2的水化反应与 CA基本相似。但其水化反应速度较慢，早期强度较低。 而后期强度较高。
CaO?2Al2O3＋ H2O? CaO?Al2O3?10H2O＋ Al2O3?3H2O
164
水化产物对水泥石强度的影响,
– CAH10和 C2AH8属于六方晶系，晶体呈片状和针状，互相交错重叠结合，形成坚强的结晶合生体。
– C3AH6属于立方晶系，常存在较多的位错等缺陷，且多为粒状晶体，晶体之间的结合较差，故由此种水化产物构成的水泥石的强度一般都较低。
165
水灰比对水泥石强度的影响,
– 水灰比的提高有利于水泥的水化，但是水分过高，水泥石结构密实度也随之降低，
水泥石的强度下降；
– 水分过少使泥浆的流动性降低，不易获得结构密实的水泥石；
166
以铝酸钙水泥为结合剂，必须严格控制配料时的水灰比，并应采取正确的养护措施，使混合料在适当的温度和湿度下水化和硬化。
水泥产物在加热过程中强度的变化。铝酸钙水泥硬化后的水化产物在加热过程中可发生脱水分解反应和结晶化等变化。
铝酸钙水泥的耐火性能：铝酸钙水泥的耐高温性能较低对浇注料的耐高温性能有不利的影响。
特别是 Al2O3较低而含 CaO较高的水泥影响尤为显著。
167
硅酸盐结合剂
水玻璃（气硬性结合剂）
化学式为 Na2O?nSiO2或 Na2O?nSiO2?xH2O; SiO2与
Na2O的分子比，统称模数。促凝剂为氟硅酸钠
（ Na2SiF6）。
硅酸乙脂 [Si(OCH3CH2)4]
水解生成络合硅酸盐和乙醇，然后经缩合作用形成凝胶。
168
磷酸及磷酸盐结合剂
磷酸及磷酸盐结合剂磷酸与耐火材料反应形成磷酸铝或直接使用酸式磷酸盐作为结合剂，都具有相当强的胶凝性。
磷酸铝的凝结与硬化
– 酸式磷酸铝在加热过程中，变成焦磷酸铝和偏磷酸铝。
热硬性结合剂（约 500℃ ）。
– 磷酸铝硬化体在高温下的变化；与水泥相比，此种结合剂硬化体所中温强度较高。
磷酸钠的凝结与硬化
169
氯化盐和硫酸盐结合剂
氯化镁
硫酸铝
170
三、外加剂
减水剂
调凝剂
缓蚀剂
其他外加剂
171
减水剂
木质素磺酸盐,0.25%
萘系（ MF,FDN,UNF):0.3-0.7%
密胺树脂,0.2-0.3%
172
调凝剂
促凝剂,MgO,Na2SiF6
缓凝剂：酒石酸，柠檬酸，水杨酸等
173
其他外加剂
膨胀剂
助熔剂
加气剂
引气剂
174
第二节 浇注耐火材料
浇注料是一种由耐火物料制成的粒状和粉状材料
（及结合剂加水）
浇注料用的脊性耐火原料
浇注料用的结合剂
浇注料的配制与施工
浇注料的性质
浇注料的应用
175
一、浇注料用的脊性耐火原料
粒状料 粒状料可以由各种材质的耐火原料制成。
粉状料 浇注料中的细状料，对实现脊性料的紧密堆积，避免粒度偏析，保证混合料的流动性，提高浇注料的致密性与结合强度，保证其体积稳定性，促进在使用过程中的烧结和耐侵蚀性都是极其重要的。
176
二、浇注料用的结合剂
不定形耐火材料在使用前未经烧结，只有靠结合剂的作用，才能使其粘结为整体。可作为不定形耐火材料结合剂的物质很多。根据其化学组成，
可分为无机结合剂和有机结合剂。
177
三、浇注料的配制与施工
浇注料的配合
颗粒料的配合对各级粒度的颗粒料，根据最紧密堆积原则进行配合。各级颗粒料的配比，一般为 3～ 4级，颗粒料的总量约占 60～ 70％。细粉用量在 30～ 40％为宜。
结合剂及促凝剂的确定结合剂的品种取决于对构筑物或制品性质的要求，
应与所选粒状和粉状的材质相对应，也与施工条件有关。
用水量各种浇注料皆含有与结合剂用量相应的水分。
178
浇注料的困料：
水泥结合不困料；水玻璃结合的也不困料；
磷酸或磷酸盐结合的需要困料，若加入抑制剂也不困料。
浇注料的浇注与成型
养护：
必须根据结合剂的硬化特性进行养护。
179
烘烤排除游离水 ── 以 10～ 20℃/h 的速度升温到
110～ 115℃ ；
排除结晶水 ── 以 15～ 30℃/h 的速度升温到
359℃ ；
均热阶段 ─── 以 10～ 20℃/h 的速度升温到
600℃ 。
180
四、浇注料的性质
浇注料的性质受所用原料决定，其中许多性质在相当大程度上取决于结合剂的品种和数量。
也在一定程度上受施工技术控制。
强度,
浇注料的常温强度实际上取决于结合剂硬化体的强度。
耐高温性能浇注料的耐高温性能在相当大程度上受结合剂控制。
181
五、浇注料的应用
主要用于构筑各种加热炉内衬等整体构筑物。
182
第三节 可塑耐火材料
可塑耐火材料是由粒状和粉状物料与可塑粘土等结合剂和增塑剂配合，加少量水分，经充分很练，所组成的一种呈硬泥膏状并在较长时间内保持较高的不定形耐火材料。
可塑料的性质
可塑料的配制与使用
183
可塑料的工作性一般要求可塑料应具有较高的可塑性，而且经长时间储存后，仍具有一定的可塑性。
可塑料的硬化与强度加入适量的气硬性和热硬性结合剂。
可塑料在加热过程中的收缩可塑料因含有软质粘土和水分，在干燥和 1000℃ 以上加热过程中，往往产生很大的干燥和烧缩。
可塑料的耐热震性与相同材质的其它材料相比，可塑料的耐热震性较好。
一、可塑料的性质
184
二,可塑料的配制和使用
1,可塑料的配制过程配料，再混练，脱气，挤压成条，
最后切割或再挤压成块、饼或其他需要的形状。
185
使用
普通粘土质可用于 1300～ 1400℃ ；
优质者用于 1400～ 1500℃ ；
高铝质者用于 1600～ 1700℃ ；
铬质者 1500～ 1600℃ 。
186
第四节 其他不定形耐火材料
捣打料
喷射耐火材料和投射耐火材料
耐火泥
187
一、捣打料
捣打料的组成粒状和粉状的合理级配及少量的结合剂。
捣打料的性质
捣打料的施工和使用
188
二,喷射耐火材料和投射耐火材料
喷射料 用于施工不方便的地方。
喷射料的组成
– 粒状和粉状料：
根据使用要求选用材质。
– 结合剂：
冷态用水泥；热态用化学结合剂或有机结合剂。
– 助熔剂：以利于其快速烧结。
– 水分：水分的作用有利也有蔽。
– 喷射料的性质和应用
– 性质：附着性是其重要性质之一。
– 应用：修补冶金炉的主要材料。
189
投射料的组成和性质与喷射料相同，只是将喷射施工法改为用高速运转的投射机具；
投射料
190
耐火泥的重要作用用作接缝材料时，其质量优劣对砌体的质量有相当大的影响。
对耐火泥的基本要求具备良好的流动性和可塑性等。
耐火泥的配制
– 粉料 选用适合的材料，将其制成细粉。
– 结合剂 塑性粘土、化学结合剂等。
耐火泥的应用三、耐火泥
191
-sialon材料
-sialon的发现
-sialon材料的性能
合成?-sialon工艺条件的热力学 研究
Si,Al金属过渡相工艺合成各种 z值的?-
sialon的研究
β -Sialon材料的抗渣铁碱的侵蚀性能
192
引言
-Sialon最初是由 Si3N4+Al2O3+AlN等氮化物和氧化物为原料合成；
是利用碳热还原法制备 β -Sialon的工艺 ;
金属 Si或 Si和 Al和氧化物在氮气氛下通过氮化烧结直接制备?-Sialon复合耐火材料。
193
-sialon的发现
G.Ervin (1) 最早在 1970年发现 SiC-AlN 固溶体的实用性并 首次申请专利。
七十年代初，日本的 Oyama Y.[2]和英国的 Jack
K.H.[3]发现把 Al2O3加入到 Si3N4中进行热压烧结,Al2O3可固溶到 Si3N4的晶格中，其固溶量可达 60－ 70％ (质量 )。他们还发现这种固溶体中的 Si3N4的 Si原子和 N原子同时分别被 Al原子和 O原子臵换并保持电中性，形成了一个 Si-
Al-O-N固溶体，其缩写为 Sialon。
1975年以后 Jackhe K.H.和 Gauckler L.J.等人制出了 1700oC-1780oC时 Si-Al-O-N系的行为图 。
194
-sialon的发现
Si3N4-AlN-Al2O3-SiO2系 1700oC的等温截面图
195
-sialon的发现
由于 Si3N4存在?与?两种晶型，因此将固溶在
-Si3N4固溶体称为-Si3N4,后来称为-
Sialon，目前简称为?-Sialon。化学通式用为 Si6-ZAlZOZN8-Z,Z 表示氮化硅中被取代的硅原子和氮原子数目。
(6-Z)Si3N4 + ZAl2O3 + ZAlN = 3Si6-ZAlZOZN8-Z
(42-4Z)Si3N4 +14ZAl2O3 = 21Si6-ZAlZOZN8-Z ＋
Zsi9Al7O21N5
196
-sialon材料的性能
β-Sialon是 Sialon系列中抗氧化性能、耐高温性能和热稳定性最佳的一种固溶体 ；
β-Sialon的热膨胀系数 [2-3X10-6(1/℃ )]，
稍低于 β-Si3N4，而导热系数比 β-Si3N4要低得多，并且具有优良的抗热震稳定性 。
具有优良的抗熔铁和熔渣侵蚀性 ；
β-Sialon因保持有氮化硅的晶格，所以具有良好的机械强度、硬度等物理特性
197
β-Sialon材料的应用
轴承、密封件、焊接套管和定位梢,汽车内燃机挺杆 ；
连铸分流环、热电偶保护管、坩埚、铜、铝合金管拉拔芯棒、滚轧、挤压、压铸模具 ；
透明陶瓷，作为大功率高压钠灯灯管，高温红外测温仪窗口；
人工关节 。
198
合成?-sialon工艺条件的热力学研究
Si3N4,Al2O3和 AlN合成 ；
金属 Si,Al和 Al2O3合成 ；
高岭土或煤矸石等合成 。
应满足的基本热力学条件只有一个，即?-
sialon能稳定存在的温度及氧分压的条件 。
199
煤矸石合成?-sialon
煤矸石中的高岭石分解为莫来石、二氧化硅等 ；
形成 33R、碳化硅及氧化铝等中间产物 ；
形成?-sialon 。
200
煤矸石合成?-sialon
0
20
40
60
80
100
33R
β - S iC
β - S ialo n
α - A l
2
O
3
M u ll ite
1550 1600150014501400 16 00 × 21350
I
o
/I
T em pe r atur e/ ℃
碳热还原氮化过程煤矸石成分随温度的变化
201
煤矸石合成?-sialon
1450oC时煤矸石的形貌 1600oC× 2h后?-sialon的形貌
202
煤矸石合成?-sialon
3Al2Si2O5(OH)4 → 3Al2O3·2SiO2 + 4SiO2 + 6H2O
SiO2 + C = SiO(g) + CO(g)
3Al2O3·2SiO2+2C =3Al2O3+2SiO(g) +2CO(g)
Al2O3 + 2C = Al2O(g) + 2CO(g)
SiO(g) + 2C =?-SiC + CO(g)
5Al2O3+SiO(g)+5N2+14C= SiAl10O2N10(33R) +
14CO(g)
5Al2O(g)+ SiO2 +5N2+5C= SiAl10O2N10 (33R) +
5CO(g)
3SiC+ 3Al2O (g)+ 3SiO 2 +5N2 = 2Si3Al3O3N5 +
3CO(g)
3SiAl10O2N10+27SiO(g)+10N2+3C=10Si3Al3O3N5(?-
Sialon) + 3CO
203
煤矸石合成?-sialon
只要氧分压满足? 10-18 MPa以后，在 1723K条件下?-
Sialon能形成 ；
从热力学以及试验都证明?-Sialon可发生过氮化,其反应如下：
4/3Si3Al3O3N5+2/3N2=SiAl4O2N4(15R)+Si3N4+O2(g)
Si3Al3O3N5+N2 =3AlN +Si3N4+1.5O2(g)
Si3Al3O3N5+3C=3AlN +3SiC+1.5O2(g)+N2
204
煤矸石合成?-sialon
Si3N4-Al2O3-AlN-SiO2系氧压与组成关系图（ 1600oC）
205
第九章 不定形耐火材料
206
不定形耐火材料是由合理级配的粒状和粉状料与结合剂共同组成的不经成型和烧成而直接供使用的耐火材料。
种类,按工艺特性分，浇注料，可塑料，捣打料，喷射料，投射料，耐火泥等等。
制品的密度主要与组成材料及其配比有关，在很大程度上取决与施工方法和技术；
过程简便，成品率高，供应较快，热能消耗较低。
207
第一节 结合剂和外加剂
结合剂的要求：
– 具有高的结合强度；
– 具有良好的凝结硬化特性；
– 能形成高度分散和易流动的体系；
– 良好的润湿性；
– 硬化时的体积稳定性；
– 硬化后的耐火性；
208
结合剂的种类：
– 根据化学组成，可分为无机结合剂和有机结合剂；
– 根据硬化特点，可分为气硬性结合剂、水硬性结合剂、热硬性结合剂和陶瓷结合剂；
– 根据常温和高温下所起结合作用的特点，
分为暂时性结合剂和永久性结合剂。
209
气硬性结合剂：在大气中和常温下即可逐渐凝结硬化而具有相当高强度的结合剂。
如水玻璃等；
水硬性结合剂：必须同水进行反应并在潮湿介质中养护才可逐渐凝结硬化者，如各种水泥；
热硬性结合剂：在常温下硬化很慢和强度很低，在高于常温但低于烧结温度下可较快地硬化的结合剂，如磷酸铝；
210
一、有机结合剂
水溶性结合剂
非水溶性结合剂
碳素结合剂
211
水溶性结合剂
212
非水溶性结合剂
213
碳素结合剂
214
二、无机结合剂
铝酸盐水泥
硅酸盐水泥
磷酸及磷酸盐结合剂
氯化盐和硫酸盐结合剂
215
铝酸盐水泥
216
硅酸盐水泥
217
磷酸及磷酸盐结合剂
218
氯化盐和硫酸盐结合剂
219
三、外加剂
减水剂
调凝剂
缓蚀剂
其他外加剂
220
减水剂
221
调凝剂
222
缓蚀剂
223
其他外加剂
224
第二节 浇注耐火材料
浇注料是一种由耐火物料制成的粒状和粉状材料
（及结合剂加水）
浇注料用的脊性耐火原料
浇注料用的结合剂
浇注料的配制与施工
浇注料的性质
浇注料的应用
225
226
227
228
229
第三节 可塑耐火材料
可塑料的性质
可塑料的配制与使用
230
第四节 其他不定形耐火材料
捣打料
喷射耐火材料和投射耐火材料
耐火泥
231
一、浇注料用的脊性耐火原料
1,粒状料 粒状料可以由各种材质的耐火原料制成。
2,粉状料 浇注料中的细状料，对实现脊性料的紧密堆积，避免粒度偏析，保证混合料的流动性，提高浇注料的致密性与结合强度，保证其体积稳定性，促进在使用过程中的烧结和耐侵蚀性都是极其重要的。
232
二、浇注料用的结合剂不定形耐火材料在使用前未经烧结，
只有靠结合剂的作用，才能使其粘结为整体。可作为不定形耐火材料结合剂的物质很多。根据其化学组成，可分为无机结合剂和有机结合剂。
233
根据其硬化特点，可分为气硬性结合剂、水硬性结合剂、热硬性结合剂和陶瓷结合剂。最广泛使用的为铝酸钙水泥（高铝水泥）、水玻璃和磷酸盐。
234
1、铝酸钙水泥化学组成主要是 Al2O3和 CaO，还有
Fe2O3和 SiO2。其矿物组成为 CA,CA2、
C12A7,C2AS,C4AF。
235
铝酸钙水泥的水化和硬化高铝水泥与水接触后可发生水化反应，然后在适当的条件下硬化。水化的矿物主要是 CA和 CA2。其中含钙较高的水泥中以含 CA为主；低钙水泥中 CA2与
CA含量之比约等于 1。 CA具有很高的水硬活性；硬化迅速，是获得早期强度的主要原因。
236
CaO?Al2O3 + H2O 20?22 ℃CaO?Al2O3?10H2O（六方）
>25℃
CaO? Al2O3?8H2O（六方） + Al2O3?3H2O
35～ 45℃
CaO? Al2O3?6H2O（立方） + Al2O3?3H2O
237
CA2的水化反应与 CA基本相似。但其水化反应速度较慢，早期强度较低。
而后期强度较高。
CaO?2Al2O3＋ H2O? CaO?Al2O3?10H2O＋ Al2O3?3H2O
238
以铝酸钙水泥为结合剂，必须严格控制配料时的水灰比，并应采取正确的养护措施，使混合料在适当的温度和湿度下水化和硬化。常称水硬性结合剂
239
水泥产物在加热过程中强度的变化。铝酸钙水泥硬化后的水化产物在加热过程中可发生脱水分解反应和结晶化等变化。
240
铝酸钙水泥的耐火性能。铝酸钙水泥的耐高温性能较低对浇注料的耐高温性能有不利的影响。特别是 Al2O3较低而含 CaO较高的水泥影响尤为显著。
241
2、其它结合剂水玻璃化学式为 Na2O?nSiO2或 Na2O?nSiO2?xH2O;
SiO2与 Na2O的分子比，统称模数。促凝剂为氟硅酸钠（ Na2SiF6）。
（气硬性结合剂）
242
磷酸及磷酸盐结合剂磷酸与耐火材料反应形成磷酸铝或直接使用酸式磷酸盐作为结合剂，都具有相当强的胶凝性。
243
磷酸铝的凝结与硬化酸式磷酸铝在加热过程中，变成焦磷酸铝和偏磷酸铝。热硬性结合剂（约
500℃ ）。
磷酸铝硬化体在高温下的变化；与水泥相比，此种结合剂硬化体所中温强度较高。
244
不定形耐火材料用其它结合剂
（ a）硫酸铝；
（ b）氯化镁；
（ c）聚氯化铝，等等。
245
三、浇注料的配制与施工
1、浇注料的配合颗粒料的配合对各级粒度的颗粒料，根据最紧密堆积原则进行配合。各级颗粒料的配比，
一般为 3～ 4级，颗粒料的总量约占 60～
70％。细粉用量在 30～ 40％为宜。
246
结合剂及促凝剂的确定结合剂的品种取决于对构筑物或制品性质的要求，应与所选粒状和粉状的材质相对应，也与施工条件有关。
用水量各种浇注料皆含有与结合剂用量相应的水分。
247
2、浇注料的困料水泥结合不困料；水玻璃结合的也不困料；磷酸或磷酸盐结合的需要困料，
若加入抑制剂也不困料。
248
3、浇注料的浇注与成型养护必须根据结合剂的硬化特性进行养护。
249
烘烤排除游离水 ── 以 10～ 20℃/h 的速度升温到
110～ 115℃ ；
排除结晶水 ── 以 15～ 30℃/h 的速度升温到
359℃ ；
均热阶段 ─── 以 10～ 20℃/h 的速度升温到
600℃ 。
250
四、浇注料的性质浇注料的性质受所用原料决定，
其中许多性质在相当大程度上取决于结合剂的品种和数量。也在一定程度上受施工技术控制。
251
强度浇注料的常温强度实际上取决于结合剂硬化体的强度。
耐高温性能浇注料的耐高温性能在相当大程度上受结合剂控制。
252
五、浇注料的应用主要用于构筑各种加热炉内衬等整体构筑物。
253
第二节 可塑耐火材料可塑耐火材料是由粒状和粉状物料与可塑粘土等结合剂和增塑剂配合，加少量水分，经充分很练，所组成的一种呈硬泥膏状并在较长时间内保持较高的不定形耐火材料。
254
一、可塑料的性质
1,可塑料的工作性一般要求可塑料应具有较高的可塑性，而且经长时间储存后，仍具有一定的可塑性。
255
2、可塑料的硬化与强度加入适量的气硬性和热硬性结合剂。
3,可塑料在加热过程中的收缩可塑料因含有软质粘土和水分，在干燥和 1000℃ 以上加热过程中，往往产生很大的干燥和烧缩。
256
4、可塑料的耐热震性与相同材质的其它材料相比，可塑料的耐热震性较好。
257
二,可塑料的配制和使用
1,可塑料的配制过程配料，再混练，脱气，挤压成条，
最后切割或再挤压成块、饼或其他需要的形状。
258
2、使用
1） 普通粘土质可用于 1300～ 1400℃ ；
2）优质者用于 1400～ 1500℃ ；
3）高铝质者用于 1600～ 1700℃ ；
4）铬质者 1500～ 1600℃ 。
259
第三节 其他不定形耐火材料除上述浇注料和可塑料以外，广泛使用的其他品种还有捣打料、喷射料和投射料以及耐火泥。
260
一、捣打料
1,捣打料的组成粒状和粉状的合理级配及少量的结合剂。
2,捣打料的性质
3,捣打料的施工和使用
261
二,喷射耐火材料和投射耐火材料
1,喷射料 用于施工不方便的地方。
（ 1） 喷射料的组成
1） 粒状和粉状料,
根据使用要求选用材质。
262
2） 结合剂,
冷态用水泥；热态用化学结合剂或有机结合剂。
263
3） 助熔剂,以利于其快速烧结。
4） 水分,水分的作用有利也有蔽。
（ 2） 喷射料的性质和应用
1） 性质,附着性是其重要性质之一。
2） 应用,修补冶金炉的主要材料。
264
2,投射料投射料的组成和性质与喷射料相同，
只是将喷射施工法改为用高速运转的投射机具。
265
三、耐火泥
1,耐火泥的重要作用用作接缝材料时，其质量优劣对砌体的质量有相当大的影响。
2,对耐火泥的基本要求具备良好的流动性和可塑性等。
266
3,耐火泥的配制
（ 1）粉料 选用适合的材料，将其制成细粉。
（ 2） 结合剂 塑性粘土、化学结合剂等。
4,耐火泥的应用
267
第九章 不定形耐火材料
268
不定形耐火材料是由合理级配的粒状和粉状料与结合剂共同组成的不经成型和烧成而直接供使用的耐火材料。
种类,按工艺特性分，浇注料，可塑料，捣打料，喷射料，投射料，耐火泥等等。
制品的密度主要与组成材料及其配比有关，在很大程度上取决与施工方法和技术；
过程简便，成品率高，供应较快，热能消耗较低。
269
第一节 结合剂和外加剂
结合剂的要求：
– 具有高的结合强度；
– 具有良好的凝结硬化特性；
– 能形成高度分散和易流动的体系；
– 良好的润湿性；
– 硬化时的体积稳定性；
– 硬化后的耐火性；
270
结合剂的种类：
– 根据化学组成，可分为无机结合剂和有机结合剂；
– 根据硬化特点，可分为气硬性结合剂、水硬性结合剂、热硬性结合剂和陶瓷结合剂；
– 根据常温和高温下所起结合作用的特点，
分为暂时性结合剂和永久性结合剂。
271
气硬性结合剂：在大气中和常温下即可逐渐凝结硬化而具有相当高强度的结合剂。
如水玻璃等；
水硬性结合剂：必须同水进行反应并在潮湿介质中养护才可逐渐凝结硬化者，如各种水泥；
热硬性结合剂：在常温下硬化很慢和强度很低，在高于常温但低于烧结温度下可较快地硬化的结合剂，如磷酸铝；
272
一、有机结合剂
水溶性结合剂
非水溶性结合剂
碳素结合剂
273
水溶性结合剂
具有大分子结构的可溶于水的有机物；
具有良好的润湿性；
可形成粘结膜且有较高的结合力；
如糊精、羧甲基纤维素、木质素磺酸盐、
聚乙烯乙醇、聚丙烯酸等；
274
非水溶性结合剂
热塑性树脂，硬沥青，石蜡等；
使用时需加热；
275
碳素结合剂
焦油沥青,石油沥青，酚醛树脂等；
常温下为固态或半固态，加热过程中，
在一定程度温度范围内具有热塑性；
高温下，发生分解、接桥、脱氢、缩聚作用；
276
二、无机结合剂
铝酸盐水泥
硅酸盐结合剂
磷酸及磷酸盐结合剂
氯化盐和硫酸盐结合剂
277
铝酸盐水泥
化学组成主要是 Al2O3和 CaO，还有 Fe2O3和
SiO2。其矿物组成为 CA,CA2,C12A7,C2AS、
C4AF。其中 C12A7水化快，强度低；
高铝水泥与水接触后可发生水化反应，然后在适当的条件下硬化。水化的矿物主要是 CA和
CA2。其中含钙较高的水泥中以含 CA为主；低钙水泥中 CA2与 CA含量之比约等于 1。 CA具有很高的水硬活性；硬化迅速，是获得早期强度的主要原因。
278
CaO?Al2O3 + H2O 20?22 ℃CaO? Al2O3?10H2O（六方）
>25℃
CaO? Al2O3?8H2O（六方） + Al2O3?3H2O
35～ 45℃
CaO? Al2O3?6H2O（立方） + Al2O3?3H2O
CA2的水化反应与 CA基本相似。但其水化反应速度较慢，早期强度较低。 而后期强度较高。
CaO?2Al2O3＋ H2O? CaO?Al2O3?10H2O＋ Al2O3?3H2O
279
水化产物对水泥石强度的影响,
– CAH10和 C2AH8属于六方晶系，晶体呈片状和针状，互相交错重叠结合，形成坚强的结晶合生体。
– C3AH6属于立方晶系，常存在较多的位错等缺陷，且多为粒状晶体，晶体之间的结合较差，故由此种水化产物构成的水泥石的强度一般都较低。
280
水灰比对水泥石强度的影响,
– 水灰比的提高有利于水泥的水化，但是水分过高，水泥石结构密实度也随之降低，
水泥石的强度下降；
– 水分过少使泥浆的流动性降低，不易获得结构密实的水泥石；
281
以铝酸钙水泥为结合剂，必须严格控制配料时的水灰比，并应采取正确的养护措施，使混合料在适当的温度和湿度下水化和硬化。
水泥产物在加热过程中强度的变化。铝酸钙水泥硬化后的水化产物在加热过程中可发生脱水分解反应和结晶化等变化。
铝酸钙水泥的耐火性能：铝酸钙水泥的耐高温性能较低对浇注料的耐高温性能有不利的影响。
特别是 Al2O3较低而含 CaO较高的水泥影响尤为显著。
282
硅酸盐结合剂
水玻璃（气硬性结合剂）
化学式为 Na2O?nSiO2或 Na2O?nSiO2?xH2O; SiO2与
Na2O的分子比，统称模数。促凝剂为氟硅酸钠
（ Na2SiF6）。
硅酸乙脂 [Si(OCH3CH2)4]
水解生成络合硅酸盐和乙醇，然后经缩合作用形成凝胶。
283
磷酸及磷酸盐结合剂
磷酸及磷酸盐结合剂磷酸与耐火材料反应形成磷酸铝或直接使用酸式磷酸盐作为结合剂，都具有相当强的胶凝性。
磷酸铝的凝结与硬化
– 酸式磷酸铝在加热过程中，变成焦磷酸铝和偏磷酸铝。
热硬性结合剂（约 500℃ ）。
– 磷酸铝硬化体在高温下的变化；与水泥相比，此种结合剂硬化体所中温强度较高。
磷酸钠的凝结与硬化
284
氯化盐和硫酸盐结合剂
氯化镁
硫酸铝
285
三、外加剂
减水剂
调凝剂
缓蚀剂
其他外加剂
286
减水剂
木质素磺酸盐,0.25%
萘系（ MF,FDN,UNF):0.3-0.7%
密胺树脂,0.2-0.3%
287
调凝剂
促凝剂,MgO,Na2SiF6
缓凝剂：酒石酸，柠檬酸，水杨酸等
288
其他外加剂
膨胀剂
助熔剂
加气剂
引气剂
289
第二节 浇注耐火材料
浇注料是一种由耐火物料制成的粒状和粉状材料
（及结合剂加水）
浇注料用的脊性耐火原料
浇注料用的结合剂
浇注料的配制与施工
浇注料的性质
浇注料的应用
290
一、浇注料用的脊性耐火原料
粒状料 粒状料可以由各种材质的耐火原料制成。
粉状料 浇注料中的细状料，对实现脊性料的紧密堆积，避免粒度偏析，保证混合料的流动性，提高浇注料的致密性与结合强度，保证其体积稳定性，促进在使用过程中的烧结和耐侵蚀性都是极其重要的。
291
二、浇注料用的结合剂
不定形耐火材料在使用前未经烧结，只有靠结合剂的作用，才能使其粘结为整体。可作为不定形耐火材料结合剂的物质很多。根据其化学组成，
可分为无机结合剂和有机结合剂。
292
三、浇注料的配制与施工
浇注料的配合
颗粒料的配合对各级粒度的颗粒料，根据最紧密堆积原则进行配合。各级颗粒料的配比，一般为 3～ 4级，颗粒料的总量约占 60～ 70％。细粉用量在 30～ 40％为宜。
结合剂及促凝剂的确定结合剂的品种取决于对构筑物或制品性质的要求，
应与所选粒状和粉状的材质相对应，也与施工条件有关。
用水量各种浇注料皆含有与结合剂用量相应的水分。
293
浇注料的困料：
水泥结合不困料；水玻璃结合的也不困料；
磷酸或磷酸盐结合的需要困料，若加入抑制剂也不困料。
浇注料的浇注与成型
养护：
必须根据结合剂的硬化特性进行养护。
294
烘烤排除游离水 ── 以 10～ 20℃/h 的速度升温到
110～ 115℃ ；
排除结晶水 ── 以 15～ 30℃/h 的速度升温到
359℃ ；
均热阶段 ─── 以 10～ 20℃/h 的速度升温到
600℃ 。
295
四、浇注料的性质
浇注料的性质受所用原料决定，其中许多性质在相当大程度上取决于结合剂的品种和数量。
也在一定程度上受施工技术控制。
强度,
浇注料的常温强度实际上取决于结合剂硬化体的强度。
耐高温性能浇注料的耐高温性能在相当大程度上受结合剂控制。
296
五、浇注料的应用
主要用于构筑各种加热炉内衬等整体构筑物。
297
第三节 可塑耐火材料
可塑耐火材料是由粒状和粉状物料与可塑粘土等结合剂和增塑剂配合，加少量水分，经充分很练，所组成的一种呈硬泥膏状并在较长时间内保持较高的不定形耐火材料。
可塑料的性质
可塑料的配制与使用
298
可塑料的工作性一般要求可塑料应具有较高的可塑性，而且经长时间储存后，仍具有一定的可塑性。
可塑料的硬化与强度加入适量的气硬性和热硬性结合剂。
可塑料在加热过程中的收缩可塑料因含有软质粘土和水分，在干燥和 1000℃ 以上加热过程中，往往产生很大的干燥和烧缩。
可塑料的耐热震性与相同材质的其它材料相比，可塑料的耐热震性较好。
一、可塑料的性质
299
可塑料的配制过程配料，再混练，脱气，挤压成条，最后切割或再挤压成块、饼或其他需要的形状。
使用
– 普通粘土质可用于 1300～ 1400℃ ；
– 优质者用于 1400～ 1500℃ ；
– 高铝质者用于 1600～ 1700℃ ；
– 铬质者 1500～ 1600℃ 。
二、可塑料的配制和使用
300
第四节 其他不定形耐火材料
捣打料
喷射耐火材料和投射耐火材料
耐火泥
301
一、捣打料
捣打料的组成粒状和粉状的合理级配及少量的结合剂。
捣打料的性质
捣打料的施工和使用
302
二,喷射耐火材料和投射耐火材料
喷射料 用于施工不方便的地方。
喷射料的组成
– 粒状和粉状料：
根据使用要求选用材质。
– 结合剂：
冷态用水泥；热态用化学结合剂或有机结合剂。
– 助熔剂：以利于其快速烧结。
– 水分：水分的作用有利也有蔽。
– 喷射料的性质和应用
– 性质：附着性是其重要性质之一。
– 应用：修补冶金炉的主要材料。
303
投射料的组成和性质与喷射料相同，只是将喷射施工法改为用高速运转的投射机具；
投射料
304
耐火泥的重要作用用作接缝材料时，其质量优劣对砌体的质量有相当大的影响。
对耐火泥的基本要求具备良好的流动性和可塑性等。
耐火泥的配制
– 粉料 选用适合的材料，将其制成细粉。
– 结合剂 塑性粘土、化学结合剂等。
耐火泥的应用三、耐火泥
305
第十章 隔热耐火材料
306
概述
隔热耐火材料的分类标准
一般分类方法
– 按使用温度：低温（ <900℃ ）,硅藻土砖、石棉砖；
中温（ 900-1200℃ ）：蛭石、轻质粘土砖；高温
（ >1200℃ ）：轻质刚玉砖。
– 按使用方式分：不直接向火，直接向火；
– 按体积密度分：
一般轻质（ 0.6-1.0g/cm3）,
超轻质（ 0.3-0.4g/cm3） ;
307
按生产方法分：可燃加入物法、泡沫法、
化学法；
按原料分：粘土质、高铝质、硅质、镁质等
我国按密度和使用部位分。
308
大多数耐火材料导热是通过晶体点阵或晶格振动完成的，由于晶格振动的能量是量子化的，通常把晶格振动的量子称为声子。
隔热原理
309
隔热耐火材料的类型
– 按材料的显微结构或织构的不同：颗粒型，纤维型，纤维 -颗粒型，多层反射复合型。
隔热耐火材料分布与热导率的关系
– 三种模型：平板式的相分布，主要相为连续相，
主要相为不连续相。
热传递方式及研制新型高效隔热耐火材料的原则
– 传导，辐射，对流。
310
第二节、轻质耐火材料的生产工艺
轻质粘土制品的生产
– 坯料组成。
– 混练，水分（ 25-35%），一定量的糖浆和亚硫酸纸浆废液。干混 3-4分钟，湿混 3-4分钟。
– 干燥,30-40h，残存水分 <10%。
– 烧成,1200-1350℃,4h。
熟料 粘土 加入物（可燃）
15-25% 30-40% 30-45%
>0.54mm,>65-80% <0.5mm,>70% 锯木屑：木炭 =1:5-1:7
311
轻质高铝砖的生产
泡沫：松香（ 31%）,NaOH（ 6.1%）,水（ 62.9%）
混合在 70-90℃,盐水清水洗涤 6-7次，过 100目筛，
加入明矾稳定剂。
泥浆：高铝熟料,粘土 =6:4(灰矸粘土,水曲柳粘土
=3:1),泥浆：泡沫 =1,0.25,水分（ 35-37%）；
浇注成型
干燥：低温干燥（ 40℃ 左右） 18-20h，（ 80-
95℃ ） 2-3天，残存水分,3-5%；
烧成,1300-1350℃,4-6h。
312
第三节 耐火纤维
纤维的分类及使用温度
无机纤维分为天然（ 600℃ ）、非晶质（ 400-1400℃ ）、
多晶质 (1100-1600℃),单晶质 (1800-2000℃),复合纤维 (1700-1900℃),金属纤维 (1400-3400℃)
纤维生产方法
熔融喷吹法
熔融提炼和回转法
高速离心法
胶体法
形成机理
生产工艺及设备
313
第十一章 耐火材料的应用
314
第一节 耐火材料的选用
冶金炉窑对耐火材料的要求：
– 能承受高温作用；
– 能承受高温荷重作用；
– 体积稳定；
– 耐急冷急热；
– 耐侵蚀等；
315
耐火材料在使用中损毁的机理：
渣蚀作用；
温度剧烈变化作用；
气相的沉积作用；
机械冲击和磨损作用；
单纯熔融作用等；
316
耐火材料选用的原则：
掌握炉窑特点；
熟悉耐火材料的特点；
保证炉窑的整体寿命；
实现综合经济效益合理；
317
第三节 高炉用耐火材料
炉喉,直接冲击和摩擦；
硬度高和密度大的高铝砖。
炉身,分为上、中、下三带。上部和中部温度为 400～ 700℃ 。采用粘土砖或致密粘土砖、高铝砖、粘土质不定形。
炉身下部温度较高，有大量炉渣形成。优质粘土砖、高铝砖；刚玉砖、
碳化硅砖或碳砖
318
炉腰,优质粘土砖、高铝砖；刚玉砖、碳化硅砖或碳砖。
炉腹,温度为 1600～
1650℃,高铝砖；刚玉砖。碳砖和石墨 -石油焦、
半石墨砖，外加水冷却。
炉缸和炉底,炉缸上部是高炉温度最高部位；
炉底温度为 1450～
1500℃ 。采用碳砖。
319
第四节 炼钢炉用耐火材料
转炉炉衬的工作条件及损毁机理
– 炉衬中脱碳层的形成；
– 炉渣对炉衬的润湿、渗透、熔损等；
– 炉衬变质层引起的崩落损毁；
– 炉衬的机械磨损和剥落；
– 炉衬由热震引起的热崩裂。
320
转炉用耐火材料
– 炉口 高温烧成镁砖；
– 炉帽 白云石砖和镁砖；
– 炉腹 镁碳砖和镁白云石碳砖；
– 炉缸和炉底与炉腹相同；
– 出钢口 镁碳砖；
321
电炉用耐火材料
电弧炉特点及耐火材料工作条件高温强烈热辐射作用及炉衬的热点；热震作用也很突出。
电弧炉各部位常用耐火材料
炉盖 高铝质耐火材料；
炉墙 镁碳砖；
炉底 高铁高钙镁砂等；
出钢槽 高铝 -碳化硅质耐火材料；
322
第五节 连铸用耐火材料
耐 1600～ 1650℃ 以上高温；
耐热震性好；
高温抗折和耐压强度高；
热膨胀和重烧收缩变化小；
具有良好的抗渣蚀能力；
抗钢水冲击能力高；
施工方便，成本要低。
323
第六节 炉外精炼用耐火材料一、氩氧炉用耐火材料
AOD炉 镁白云石砖和镁铬砖。
二,真空脱气处理设备用耐火材料
1、真空脱气钢包内衬高铝砖和锆英石砖。
324
第七节 均热炉用耐火材料一,炉盖；二、炉墙；三、炉底；
四、炉口；五、排烟口；六、换热或蓄热器。
325
第八节 连续加热炉用耐火材料一、炉顶；二、炉墙、三、炉底；
四、烟道。
