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第七章 锆质耐火材料
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含锆质耐火材料是指含有氧化锆（ ZrO2）或锆英石（ ZrO2?SiO2）的耐火材料。
锆英石质耐火材料
氧化锆制品
铝硅锆制品
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美国 1950年在盛钢桶内衬中使用氧化锆，
（平均寿命 600次，粘土内衬 42次）；
1956年氧化锆质耐火材料在炼钢中的使用公开发表；
日本 1970年使用,1985年进口 14万 5千吨氧化锆；
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第一节 锆英石质耐火材料
锆英石原料的性质；
锆英石耐火材料的生产工艺；
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锆英石
锆英石属四方晶体，理论组成 ZrO267.2%,SiO232.8%；
密度 3.9-4.9g/cm3，硬度 7-8，
热导率较低，热膨胀系数较低（ 4.5?10－ 6/?C）；
化学惰性，除 HF外，碱和酸的溶液在加热时不与锆英石作用。对炉渣、玻璃液等都有良好的抵抗性。易受碱金属、碱土金属的作用而分解。
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锆英石在 1676?C分解为四方型 ZrO2和方石英。
分解温度为 1540-2000，
锆英石耐火材料使用温度的上限为 1670?C。
影响锆英石分解温度的因素：杂质、粒度、加热温度、炉内气氛、加热速度等；
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杂质对锆英石分解的影响
碱金属氧化物最易与锆英石反应形成玻璃，其反应式：
ZrSiO4＋ R2O＝ ZrO2＋ SiO2·R2O
碱土金属氧化物与锆英石反应可形成立方型固溶体，其反应式如下：
ZrSiO4+RO=ZrO2(单斜型 )+ZrO2(立方固熔型 )+SiO2·RO
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锆英石加热分解后的 ZrO2和 SiO2，在温度降低时，
还可重新结合为锆英石；
合成温度 1316℃ ；
合成锆英石
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锆英石质耐火材料的生产
原料,精选的锆英石矿砂 ― 简称锆砂。需要在 1500?1700?C下煅烧，体积密度可达 3.5
g/cm3以上；
粒度组成：制品需要多级颗粒配料，细粉的比表面积和含量应比普通耐火制品高，调整粒度组成降低制品的气孔率；
制品的生产,采用暂时性的结合剂；并加入矿化剂，烧成温度 1700?C以下。
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锆英石制品的性质和应用
性质：含 ZrO265％左右，极少量玻璃相和游离
ZrO2。真密度 4.55 g/cm3左右，最高达 4.62 g/cm3。
耐火度大于 1825?C；常温耐压强度 100?430Mpa，
抗弯强度达 17.6-76.3Mpa，荷重软化温度 1650?C以上。
应用：用在受熔渣、金属和玻璃液侵蚀严重的部位 。
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锆铝砖 锆英石－氧化铝耐火制品。用于盛钢桶等；
锆铝铬砖 锆英石－氧化铝－氧化铬耐火制品。其抗渣性好；
锆英石碳化硅砖 用于盛钢桶等。
含锆英石的其它烧结耐火材料
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第二节 氧化锆制品
原料：斜锆石，锆英石；
二氧化锆的晶型：单斜型，四方型，立方型；
单斜型 四方型 立方型
稳定二氧化锆：经过稳定处理的立方氧化锆；稳定剂 CaO,MgO,Y2O3；
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部分稳定氧化锆
由于加热和冷却时 ZrO2有可逆性的多晶转变，
致使 ZrO2制品的抗热震稳定性很差，采取部分稳定的方法提高制品的热震稳定性；
相变增韧：
微裂纹增韧：
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生产工艺
稳定剂,CaO,MgO；
引入形式,Ca(OH)2,CaCO3,CaF2,CaCl2,MgO、
MgCO3,Mg(OH)2,MgF2等；
结合剂：磷酸、糊精、硼酸等；
烧成温度,1700-2000℃ ；
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锆质熔铸耐火制品
以含 ZrO2的材料为主要原料，经溶化、浇铸、凝结和退火并经机械加工而制成。
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熔铸锆刚玉制品的矿物组成
Al2O3―ZrO 2―SiO 2系统的耐火材料；简称为 AZS制品。
矿相组成为 ZrO2晶体和刚玉，另外还有玻璃相。
AZS制品中的玻璃相的化学组成近于钠长石
（ Na2O?Al2O3?6SiO2）。因少量的 ZrO2溶于其中，其软化温度约为 850?C，比钠钙硅酸盐玻璃的软化温度高得多。同温度下的粘度为钠钙硅酸盐玻璃的数万倍，
提高 4个数量级。
熔铸锆刚玉制品
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制品的生产过程,在电弧炉内（约 2000?C）熔化。
熔化,软化温度、气氛应严格控制。
埋弧操作称为还原熔化法采用长弧或吹氧操作称为氧化熔融法。
浇注与退火 两次浇注法、倾斜浇注法、切去缩孔法。
熔铸锆刚玉耐火制品
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熔铸锆刚玉制品的性质和应用按 ZrO2的含量分为：
33＃,35＃,41＃,45＃ 锆刚玉制品等等。制品中虽有高粘度玻璃相存在，只能部分缓解其危害。
制品的应用,主要用于玻璃熔窑。
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第八章 含碳质耐火材料
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含碳质耐火材料是指由碳或碳化物为主要组成的耐火材料。
无定形碳 ――― 碳素耐火材料；
结晶型石墨 ―― 石墨耐火材料；
SiC为组成 ―― 碳化硅耐火材料。
导热性、导电性优良，荷重变形温度和高温强度优异，抗渣性和热震稳定性优良；
易氧化；
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第一节 碳质制品
主要或全部由碳（石墨）制成的制品，包括：碳砖、人造石墨、半石墨质碳砖；
碳质耐火材料主要的品种是碳砖 ―碳块。
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碳砖的生产的简要过程
原料,无烟煤，煤焦、煤沥青焦和石油沥青焦；
– 无烟煤：含碳量高，挥发分少（ 2-8%），抗氧化能力强，结构致密，硬度大，强度高，价格便宜，资源丰富；
– 焦炭（煤焦、煤沥青焦和石油沥青焦）：强度高，气孔率高；
粘结剂：煤焦油、煤沥青、蒽油等；
配料,粒度合理级配；
混练：高于结合剂软化点 50－ 70?C的条件下混合；
成型：热态成型，冷却定型；
培烧：隔绝空气条件下进行。最高烧成温度在 1000－ 1300?C之间。
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碳砖是由无定形碳构成，含游离碳?94?99％，其余为灰分。气孔率为 15? 25％；耐压强度为 30?
60MPa；在 3500?C升华；热膨胀性较低,3? 4?10-
6/?C；体积密度 1.50? 1.80g/cm3。
用在高温下受化学溶液、熔融金属和熔渣侵蚀的部位和温度急剧变化之处。
碳砖的性质与应用
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第二节 石墨粘土制品
是由石墨为主要原料和主要组成的耐火制品。
石墨 石墨是碳素晶型之一。在 3704?C升华；
热膨胀性较低,3.34?10-6/?C；硬度较低，不宜单独用作耐火材料。
石墨粘土制品 石墨粘土坩埚等。
石墨碳化硅制品、碳化硅石墨制品、石墨碳化硅和碳的复合制品等。
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石墨粘土生产工艺
原料：鳞片状石墨，土状石墨；
配料：粘土 30-40%，石墨 35-50%，熟料或硅石 10-30%；
困料：混合后困料 15-20天；
烧成：导焰窑烧成,1000-1150℃ ；
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碳化硅耐火制品
是由碳化硅（ SiC）为原料和主晶相的耐火制品。
按结合剂分类：
– 氧化物结合
– 氮化物结合
– 再结晶
– 自结晶
– 半碳化硅
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一、碳化硅的制备和性质
碳还原二氧化硅
– 在电炉中用碳还原二氧化硅，二氧化硅含量大于 98.5%，碳为无烟煤及石油焦；
– 配料比例：二氧化硅 44.5-59%,无烟煤 34-
44%，锯木屑 3-11%，盐 0-8%；
直接合成
气体化合物制取碳化硅
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SiC有两种晶型,?－ SiC 和?－ SiC；
－ SiC真密度为 3.21g/cm3 和?－ SiC真密度为 3.22g/cm3，
热膨胀系数 2.34?10-6/?C。
碳化硅高于 2760?C开始分解为蒸气和 C；
碳化硅的化学稳定性好。但是在 1000?C以上同强氧化性气体反应，分解。
SiC + 2O2? SiO2 + CO2
SiC + 3/2O2? SiO2 + C
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粘土和氧化物结合的碳化硅制品
原料：耐火粘土 10－ 15％、碳化硅 50?90％；纸浆废液；
泥料的水分为 4?5％。
配料为粗、中、细颗粒；极限粒度为 3?0.5 mm。
烧成温度 1350?1400?C；气氛为氧化气氛。
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制品的性质及应用
碳化硅的含量为 50?90％；体积密度 2.3?2.55g/mm3，
气孔率 17?24％；耐压强度为 50－ 100MPa以上。
炼铁、有色金属冶炼、焦炉炭化室和陶瓷窑具用耐火制品。
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氮化硅的性质
Si3N4 是一种耐高温的材料，热膨胀系数小，氧化速度慢，
高温强度大，体积稳定，有良好的导电性，在 1900?C分解。
制品的生产反应烧结法，硅氮直接反应法；
3Si + 2N2 = Si3N4。
氮化物结合碳化硅制品
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含量 SiC 70?80％,Si3N4 25?15％。气孔率 10?18％。
耐压强度大于 100 MPa；荷重大于 1800?C；体积密度为 2.6g/mm3。热膨胀系数为 3.8?10-6/?C。
制品的性质和应用
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自结合碳化硅制品的坯体在 1950?C左右下，在氩气中用熔融硅侵渍；也可采用固相反应烧结法。再结合碳化硅制品多采用常压烧结法制成高密度制品。
自结合碳化硅制品和再结合碳化硅制品的矿物组成基本上都是
SiC晶体。自结合碳化硅制品在原生 SiC晶体周围，由形成的次生
SiC构成连续胶结相。这些次生 SiC多为?－ SiC。
再结晶碳化硅制品完全由原生 SiC晶粒直接结合成整体，其间有少量气孔。这类再结晶制品的密度为理论的 90?95％，有的热压再结晶制品最高可达 99％。
体积密度 3.1g/cm3的制品，常温耐压强度可达 3000?3700MPa；
抗弯强度可达 450?460MPa；如果体积密度逾大，制品的强度逾高；它是一种承受热重负荷共同作用的非常优秀的耐火制品。
自结合和再结合碳化硅制品
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-sialon材料
-sialon的发现
-sialon材料的性能
合成?-sialon工艺条件的热力学 研究
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引言
-Sialon最初是由 Si3N4+Al2O3+AlN等氮化物和氧化物为原料合成；
是利用碳热还原法制备 β -Sialon的工艺 ;
金属 Si或 Si和 Al和氧化物在氮气氛下通过氮化烧结直接制备?-Sialon复合耐火材料。
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-sialon的发现
G.Ervin (1) 最早在 1970年发现 SiC-AlN 固溶体的实用性并 首次申请专利。
七十年代初，日本的 Oyama Y.[2]和英国的 Jack K.H.[3]
发现把 Al2O3加入到 Si3N4中进行热压烧结,Al2O3可固溶到 Si3N4的晶格中，其固溶量可达 60－ 70％ (质量 )。
他们还发现这种固溶体中的 Si3N4的 Si原子和 N原子同时分别被 Al原子和 O原子置换并保持电中性，形成了一个 Si-Al-O-N固溶体，其缩写为 Sialon。
1975年以后 Jackhe K.H.和 Gauckler L.J.等人制出了
1700oC-1780oC时 Si-Al-O-N系的行为图 。
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-sialon的发现
Si3N4-AlN-Al2O3-SiO2系 1700oC的等温截面图
42
-sialon的发现
由于 Si3N4存在?与?两种晶型，因此将固溶在
-Si3N4固溶体称为-Si3N4,后来称为-
Sialon，目前简称为?-Sialon。化学通式用为 Si6-ZAlZOZN8-Z,Z 表示氮化硅中被取代的硅原子和氮原子数目。
(6-Z)Si3N4 + ZAl2O3 + ZAlN = 3Si6-ZAlZOZN8-Z
(42-4Z)Si3N4 +14ZAl2O3 = 21Si6-ZAlZOZN8-Z ＋
Zsi9Al7O21N5
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-sialon材料的性能
β-Sialon是 Sialon系列中抗氧化性能、耐高温性能和热稳定性最佳的一种固溶体 ；
β-Sialon的热膨胀系数 [2-3X10-6(1/℃ )]，
稍低于 β-Si3N4，而导热系数比 β-Si3N4要低得多，并且具有优良的抗热震稳定性 。
具有优良的抗熔铁和熔渣侵蚀性 ；
β-Sialon因保持有氮化硅的晶格，所以具有良好的机械强度、硬度等物理特性
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β-Sialon材料的应用
轴承、密封件、焊接套管和定位梢,汽车内燃机挺杆 ；
连铸分流环、热电偶保护管、坩埚、铜、铝合金管拉拔芯棒、滚轧、挤压、压铸模具 ；
透明陶瓷，作为大功率高压钠灯灯管，高温红外测温仪窗口；
人工关节 。
45
合成?-sialon工艺条件的热力学研究
Si3N4,Al2O3和 AlN合成 ；
金属 Si,Al和 Al2O3合成 ；
高岭土或煤矸石等合成 。
应满足的基本热力学条件只有一个，即?-
sialon能稳定存在的温度及氧分压的条件 。
46
煤矸石合成?-sialon
煤矸石中的高岭石分解为莫来石、二氧化硅等 ；
形成 33R、碳化硅及氧化铝等中间产物 ；
形成?-sialon 。
47
煤矸石合成?-sialon
0
20
40
60
80
100
33R
β - S iC
β - S ialo n
α - A l
2
O
3
M u ll ite
1550 1600150014501400 16 00 × 21350
I
o
/I
T em pe r atur e/ ℃
碳热还原氮化过程煤矸石成分随温度的变化
48
煤矸石合成?-sialon
1450oC时煤矸石的形貌 1600oC× 2h后?-sialon的形貌
49
煤矸石合成?-sialon
只要氧分压满足? 10-18 MPa以后，在 1723K条件下?-Sialon能形成 ；
50
煤矸石合成?-sialon
Si3N4-Al2O3-AlN-SiO2系氧压与组成关系图（ 1600oC）
51
第九章 不定形耐火材料
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不定形耐火材料是由合理级配的粒状和粉状料与结合剂共同组成的不经成型和烧成而直接供使用的耐火材料。
种类,按工艺特性分，浇注料，可塑料，捣打料，喷射料，投射料，耐火泥等等。
制品的密度主要与组成材料及其配比有关，在很大程度上取决与施工方法和技术；
过程简便，成品率高，供应较快，热能消耗较低。
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第一节 结合剂和外加剂
结合剂的要求：
– 具有高的结合强度；
– 具有良好的凝结硬化特性；
– 能形成高度分散和易流动的体系；
– 良好的润湿性；
– 硬化时的体积稳定性；
– 硬化后的耐火性；
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结合剂的种类：
– 根据化学组成，可分为无机结合剂和有机结合剂；
– 根据硬化特点，可分为气硬性结合剂、水硬性结合剂、热硬性结合剂和陶瓷结合剂；
– 根据常温和高温下所起结合作用的特点，
分为暂时性结合剂和永久性结合剂。
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气硬性结合剂：在大气中和常温下即可逐渐凝结硬化而具有相当高强度的结合剂。如水玻璃等；
水硬性结合剂：必须同水进行反应并在潮湿介质中养护才可逐渐凝结硬化者，如各种水泥；
热硬性结合剂：在常温下硬化很慢和强度很低，
在高于常温但低于烧结温度下可较快地硬化的结合剂，如磷酸铝；
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一、有机结合剂
水溶性结合剂
非水溶性结合剂
碳素结合剂
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水溶性结合剂
具有大分子结构的可溶于水的有机物；
具有良好的润湿性；
可形成粘结膜且有较高的结合力；
如糊精、羧甲基纤维素、木质素磺酸盐、
聚乙烯乙醇、聚丙烯酸等；
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非水溶性结合剂
热塑性树脂，硬沥青，石蜡等；
使用时需加热；
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碳素结合剂
焦油沥青,石油沥青，酚醛树脂等；
常温下为固态或半固态，加热过程中，
在一定程度温度范围内具有热塑性；
高温下，发生分解、接桥、脱氢、缩聚作用；
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二、无机结合剂
铝酸盐水泥
硅酸盐结合剂
磷酸及磷酸盐结合剂
氯化盐和硫酸盐结合剂
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铝酸盐水泥
化学组成主要是 Al2O3和 CaO，还有 Fe2O3和 SiO2。其矿物组成为 CA,CA2,C12A7,C2AS,C4AF。其中 C12A7
水化快，强度低；
高铝水泥与水接触后可发生水化反应，然后在适当的条件下硬化。水化的矿物主要是 CA和 CA2。其中含钙较高的水泥中以含 CA为主；低钙水泥中 CA2与 CA含量之比约等于 1。 CA具有很高的水硬活性；硬化迅速，
是获得早期强度的主要原因。
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CaO?Al2O3 + H2O 20?22 ℃CaO? Al2O3?10H2O（六方）
>25℃
CaO? Al2O3?8H2O（六方） + Al2O3?3H2O
35～ 45℃
CaO? Al2O3?6H2O（立方） + Al2O3?3H2O
CA2的水化反应与 CA基本相似。但其水化反应速度较慢，早期强度较低。 而后期强度较高。
CaO?2Al2O3＋ H2O? CaO?Al2O3?10H2O＋ Al2O3?3H2O
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水化产物对水泥石强度的影响,
– CAH10和 C2AH8属于六方晶系，晶体呈片状和针状，
互相交错重叠结合，形成坚强的结晶合生体。
– C3AH6属于立方晶系，常存在较多的位错等缺陷，
且多为粒状晶体，晶体之间的结合较差，故由此种水化产物构成的水泥石的强度一般都较低。
64
水灰比对水泥石强度的影响,
– 水灰比的提高有利于水泥的水化，但是水分过高，
水泥石结构密实度也随之降低，水泥石的强度下降；
– 水分过少使泥浆的流动性降低，不易获得结构密实的水泥石；
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以铝酸钙水泥为结合剂，必须严格控制配料时的水灰比，并应采取正确的养护措施，使混合料在适当的温度和湿度下水化和硬化。
水泥产物在加热过程中强度的变化。铝酸钙水泥硬化后的水化产物在加热过程中可发生脱水分解反应和结晶化等变化。
铝酸钙水泥的耐火性能：铝酸钙水泥的耐高温性能较低对浇注料的耐高温性能有不利的影响。特别是 Al2O3
较低而含 CaO较高的水泥影响尤为显著。
66
硅酸盐结合剂
水玻璃（气硬性结合剂）
化学式为 Na2O?nSiO2或 Na2O?nSiO2?xH2O; SiO2与 Na2O的分子比，统称模数。促凝剂为氟硅酸钠（ Na2SiF6）。
硅酸乙脂 [Si(OCH3CH2)4]
水解生成络合硅酸盐和乙醇，然后经缩合作用形成凝胶。
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磷酸及磷酸盐结合剂
磷酸及磷酸盐结合剂磷酸与耐火材料反应形成磷酸铝或直接使用酸式磷酸盐作为结合剂，都具有相当强的胶凝性。
磷酸铝的凝结与硬化
– 酸式磷酸铝在加热过程中，变成焦磷酸铝和偏磷酸铝。
热硬性结合剂（约 500℃ ）。
– 磷酸铝硬化体在高温下的变化；与水泥相比，此种结合剂硬化体所中温强度较高。
磷酸钠的凝结与硬化
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氯化盐和硫酸盐结合剂
氯化镁
硫酸铝
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三、外加剂
减水剂
调凝剂
缓蚀剂
其他外加剂
70
减水剂
木质素磺酸盐,0.25%
萘系（ MF,FDN,UNF):0.3-0.7%
密胺树脂,0.2-0.3%
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调凝剂
促凝剂,MgO,Na2SiF6
缓凝剂：酒石酸，柠檬酸，水杨酸等
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其他外加剂
膨胀剂
助熔剂
加气剂
引气剂
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第二节 浇注耐火材料
浇注料是一种由耐火物料制成的粒状和粉状材料
（及结合剂加水）
浇注料用的脊性耐火原料
浇注料用的结合剂
浇注料的配制与施工
浇注料的性质
浇注料的应用
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一、浇注料用的脊性耐火原料
粒状料 粒状料可以由各种材质的耐火原料制成。
粉状料 浇注料中的细状料，对实现脊性料的紧密堆积，避免粒度偏析，保证混合料的流动性，提高浇注料的致密性与结合强度，保证其体积稳定性，促进在使用过程中的烧结和耐侵蚀性都是极其重要的。
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二、浇注料用的结合剂
不定形耐火材料在使用前未经烧结，只有靠结合剂的作用，才能使其粘结为整体。可作为不定形耐火材料结合剂的物质很多。根据其化学组成，
可分为无机结合剂和有机结合剂。
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三、浇注料的配制与施工
浇注料的配合
颗粒料的配合对各级粒度的颗粒料，根据最紧密堆积原则进行配合。各级颗粒料的配比，一般为 3～ 4级，颗粒料的总量约占 60～ 70％。细粉用量在 30～ 40％为宜。
结合剂及促凝剂的确定结合剂的品种取决于对构筑物或制品性质的要求，应与所选粒状和粉状的材质相对应，也与施工条件有关。
用水量各种浇注料皆含有与结合剂用量相应的水分。
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浇注料的困料：
水泥结合不困料；水玻璃结合的也不困料；
磷酸或磷酸盐结合的需要困料，若加入抑制剂也不困料。
浇注料的浇注与成型
养护：
必须根据结合剂的硬化特性进行养护。
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烘烤排除游离水 ── 以 10～ 20℃/h 的速度升温到
110～ 115℃ ；
排除结晶水 ── 以 15～ 30℃/h 的速度升温到
359℃ ；
均热阶段 ─── 以 10～ 20℃/h 的速度升温到
600℃ 。
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四、浇注料的性质
浇注料的性质受所用原料决定，其中许多性质在相当大程度上取决于结合剂的品种和数量。也在一定程度上受施工技术控制。
强度,
浇注料的常温强度实际上取决于结合剂硬化体的强度。
耐高温性能浇注料的耐高温性能在相当大程度上受结合剂控制。
80
五、浇注料的应用
主要用于构筑各种加热炉内衬等整体构筑物。
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第三节 可塑耐火材料
可塑耐火材料是由粒状和粉状物料与可塑粘土等结合剂和增塑剂配合，加少量水分，经充分很练，所组成的一种呈硬泥膏状并在较长时间内保持较高的不定形耐火材料。
可塑料的性质
可塑料的配制与使用
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可塑料的工作性一般要求可塑料应具有较高的可塑性，而且经长时间储存后，仍具有一定的可塑性。
可塑料的硬化与强度加入适量的气硬性和热硬性结合剂。
可塑料在加热过程中的收缩可塑料因含有软质粘土和水分，在干燥和 1000℃ 以上加热过程中，
往往产生很大的干燥和烧缩。
可塑料的耐热震性与相同材质的其它材料相比，可塑料的耐热震性较好。
一、可塑料的性质
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二,可塑料的配制和使用
可塑料的配制过程配料，再混练，脱气，挤压成条，最后切割或再挤压成块、饼或其他需要的形状。
84
使用
普通粘土质可用于 1300～ 1400℃ ；
优质者用于 1400～ 1500℃ ；
高铝质者用于 1600～ 1700℃ ；
铬质者 1500～ 1600℃ 。
85
第四节 其他不定形耐火材料
捣打料
喷射耐火材料和投射耐火材料
耐火泥
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一、捣打料
捣打料的组成粒状和粉状的合理级配及少量的结合剂。
捣打料的性质
捣打料的施工和使用
87
二,喷射耐火材料和投射耐火材料
喷射料 用于施工不方便的地方。
喷射料的组成
– 粒状和粉状料：
根据使用要求选用材质。
– 结合剂：
冷态用水泥；热态用化学结合剂或有机结合剂。
– 助熔剂：以利于其快速烧结。
– 水分：水分的作用有利也有蔽。
– 喷射料的性质和应用
– 性质：附着性是其重要性质之一。
– 应用：修补冶金炉的主要材料。
88
投射料的组成和性质与喷射料相同，只是将喷射施工法改为用高速运转的投射机具；
投射料
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耐火泥的重要作用用作接缝材料时，其质量优劣对砌体的质量有相当大的影响。
对耐火泥的基本要求具备良好的流动性和可塑性等。
耐火泥的配制
– 粉料 选用适合的材料，将其制成细粉。
– 结合剂 塑性粘土、化学结合剂等。
耐火泥的应用三、耐火泥
90
第十章 隔热耐火材料
91
概述
隔热耐火材料的分类标准
一般分类方法
– 按使用温度：低温（ <900℃ ）,硅藻土砖、石棉砖；
中温（ 900-1200℃ ）：蛭石、轻质粘土砖；高温
（ >1200℃ ）：轻质刚玉砖。
– 按使用方式分：不直接向火，直接向火；
– 按体积密度分：
一般轻质（ 0.6-1.0g/cm3）,
超轻质（ 0.3-0.4g/cm3） ;
92
按生产方法分：可燃加入物法、泡沫法、
化学法；
按原料分：粘土质、高铝质、硅质、镁质等
我国按密度和使用部位分。
93
大多数耐火材料导热是通过晶体点阵或晶格振动完成的，由于晶格振动的能量是量子化的，通常把晶格振动的量子称为声子。
隔热原理
94
隔热耐火材料的类型
– 按材料的显微结构或织构的不同：颗粒型，纤维型，纤维 -颗粒型，多层反射复合型。
隔热耐火材料分布与热导率的关系
– 三种模型：平板式的相分布，主要相为连续相，
主要相为不连续相。
热传递方式及研制新型高效隔热耐火材料的原则
– 传导，辐射，对流。
95
第二节、轻质耐火材料的生产工艺
轻质粘土制品的生产
– 坯料组成。
– 混练，水分（ 25-35%），一定量的糖浆和亚硫酸纸浆废液。干混 3-4分钟，湿混 3-4分钟。
– 干燥,30-40h，残存水分 <10%。
– 烧成,1200-1350℃,4h。
熟料 粘土 加入物（可燃）
15-25% 30-40% 30-45%
>0.54mm,>65-80% <0.5mm,>70% 锯木屑：木炭 =1:5-1:7
96
轻质高铝砖的生产
泡沫：松香（ 31%）,NaOH（ 6.1%）,水（ 62.9%）
混合在 70-90℃,盐水清水洗涤 6-7次，过 100目筛，
加入明矾稳定剂。
泥浆：高铝熟料,粘土 =6:4(灰矸粘土,水曲柳粘土
=3:1),泥浆：泡沫 =1,0.25,水分（ 35-37%）；
浇注成型
干燥：低温干燥（ 40℃ 左右） 18-20h，（ 80-
95℃ ） 2-3天，残存水分,3-5%；
烧成,1300-1350℃,4-6h。
97
第三节 耐火纤维
纤维的分类及使用温度
无机纤维分为天然（ 600℃ ）、非晶质（ 400-1400℃ ）、
多晶质 (1100-1600℃),单晶质 (1800-2000℃),复合纤维 (1700-1900℃),金属纤维 (1400-3400℃)
纤维生产方法
熔融喷吹法
熔融提炼和回转法
高速离心法
胶体法
形成机理
生产工艺及设备
98
第十一章 耐火材料的应用
99
第一节 耐火材料的选用
冶金炉窑对耐火材料的要求：
– 能承受高温作用；
– 能承受高温荷重作用；
– 体积稳定；
– 耐急冷急热；
– 耐侵蚀等；
100
耐火材料在使用中损毁的机理：
渣蚀作用；
温度剧烈变化作用；
气相的沉积作用；
机械冲击和磨损作用；
单纯熔融作用等；
101
耐火材料选用的原则：
掌握炉窑特点；
熟悉耐火材料的特点；
保证炉窑的整体寿命；
实现综合经济效益合理；
102
第三节 高炉用耐火材料
炉喉,直接冲击和摩擦；硬度高和密度大的高铝砖。
炉身,分为上、中、下三带。
上部和中部温度为 400～
700℃ 。采用粘土砖或致密粘土砖、高铝砖、粘土质不定形。炉身下部温度较高，有大量炉渣形成。优质粘土砖、
高铝砖；刚玉砖、碳化硅砖或碳砖
103
炉腰,优质粘土砖、高铝砖；刚玉砖、碳化硅砖或碳砖。
炉腹,温度为 1600～
1650℃,高铝砖；刚玉砖。碳砖和石墨 -石油焦、
半石墨砖，外加水冷却。
炉缸和炉底,炉缸上部是高炉温度最高部位；
炉底温度为 1450～
1500℃ 。采用碳砖。
104
第四节 炼钢炉用耐火材料
转炉炉衬的工作条件及损毁机理
– 炉衬中脱碳层的形成；
– 炉渣对炉衬的润湿、渗透、熔损等；
– 炉衬变质层引起的崩落损毁；
– 炉衬的机械磨损和剥落；
– 炉衬由热震引起的热崩裂。
105
转炉用耐火材料
– 炉口 高温烧成镁砖；
– 炉帽 白云石砖和镁砖；
– 炉腹 镁碳砖和镁白云石碳砖；
– 炉缸和炉底与炉腹相同；
– 出钢口 镁碳砖；
106
电炉用耐火材料
电弧炉特点及耐火材料工作条件高温强烈热辐射作用及炉衬的热点；热震作用也很突出。
电弧炉各部位常用耐火材料
炉盖 高铝质耐火材料；
炉墙 镁碳砖；
炉底 高铁高钙镁砂等；
出钢槽 高铝 -碳化硅质耐火材料；
107
第五节 连铸用耐火材料
耐 1600～ 1650℃ 以上高温；
耐热震性好；
高温抗折和耐压强度高；
热膨胀和重烧收缩变化小；
具有良好的抗渣蚀能力；
抗钢水冲击能力高；
施工方便，成本要低。
108
第六节 炉外精炼用耐火材料一、氩氧炉用耐火材料
AOD炉 镁白云石砖和镁铬砖。
二,真空脱气处理设备用耐火材料
1、真空脱气钢包内衬高铝砖和锆英石砖。
109
第七节 均热炉用耐火材料一,炉盖；二、炉墙；三、炉底；
四、炉口；五、排烟口；六、换热或蓄热器。
110
第八节 连续加热炉用耐火材料一、炉顶；二、炉墙、三、炉底；
四、烟道。
第七章 锆质耐火材料
2
含锆质耐火材料是指含有氧化锆（ ZrO2）或锆英石（ ZrO2?SiO2）的耐火材料。
锆英石质耐火材料
氧化锆制品
铝硅锆制品
3
美国 1950年在盛钢桶内衬中使用氧化锆，
（平均寿命 600次，粘土内衬 42次）；
1956年氧化锆质耐火材料在炼钢中的使用公开发表；
日本 1970年使用,1985年进口 14万 5千吨氧化锆；
4
第一节 锆英石质耐火材料
锆英石原料的性质；
锆英石耐火材料的生产工艺；
5
锆英石
锆英石属四方晶体，理论组成 ZrO267.2%,SiO232.8%；
密度 3.9-4.9g/cm3，硬度 7-8，
热导率较低，热膨胀系数较低（ 4.5?10－ 6/?C）；
化学惰性，除 HF外，碱和酸的溶液在加热时不与锆英石作用。对炉渣、玻璃液等都有良好的抵抗性。易受碱金属、碱土金属的作用而分解。
6
锆英石在 1676?C分解为四方型 ZrO2和方石英。
分解温度为 1540-2000，
锆英石耐火材料使用温度的上限为 1670?C。
影响锆英石分解温度的因素：杂质、粒度、加热温度、炉内气氛、加热速度等；
7
杂质对锆英石分解的影响
碱金属氧化物最易与锆英石反应形成玻璃，其反应式：
ZrSiO4＋ R2O＝ ZrO2＋ SiO2·R2O
碱土金属氧化物与锆英石反应可形成立方型固溶体，其反应式如下：
ZrSiO4+RO=ZrO2(单斜型 )+ZrO2(立方固熔型 )+SiO2·RO
8
锆英石加热分解后的 ZrO2和 SiO2，在温度降低时，
还可重新结合为锆英石；
合成温度 1316℃ ；
合成锆英石
9
锆英石质耐火材料的生产
原料,精选的锆英石矿砂 ― 简称锆砂。需要在 1500?1700?C下煅烧，体积密度可达 3.5
g/cm3以上；
粒度组成：制品需要多级颗粒配料，细粉的比表面积和含量应比普通耐火制品高，调整粒度组成降低制品的气孔率；
制品的生产,采用暂时性的结合剂；并加入矿化剂，烧成温度 1700?C以下。
10
锆英石制品的性质和应用
性质：含 ZrO265％左右，极少量玻璃相和游离
ZrO2。真密度 4.55 g/cm3左右，最高达 4.62 g/cm3。
耐火度大于 1825?C；常温耐压强度 100?430Mpa，
抗弯强度达 17.6-76.3Mpa，荷重软化温度 1650?C以上。
应用：用在受熔渣、金属和玻璃液侵蚀严重的部位 。
11
锆铝砖 锆英石－氧化铝耐火制品。用于盛钢桶等；
锆铝铬砖 锆英石－氧化铝－氧化铬耐火制品。其抗渣性好；
锆英石碳化硅砖 用于盛钢桶等。
含锆英石的其它烧结耐火材料
12
第二节 氧化锆制品
原料：斜锆石，锆英石；
二氧化锆的晶型：单斜型，四方型，立方型；
单斜型 四方型 立方型
稳定二氧化锆：经过稳定处理的立方氧化锆；稳定剂 CaO,MgO,Y2O3；
13
14
15
16
17
部分稳定氧化锆
由于加热和冷却时 ZrO2有可逆性的多晶转变，
致使 ZrO2制品的抗热震稳定性很差，采取部分稳定的方法提高制品的热震稳定性；
相变增韧：
微裂纹增韧：
18
生产工艺
稳定剂,CaO,MgO；
引入形式,Ca(OH)2,CaCO3,CaF2,CaCl2,MgO、
MgCO3,Mg(OH)2,MgF2等；
结合剂：磷酸、糊精、硼酸等；
烧成温度,1700-2000℃ ；
19
锆质熔铸耐火制品
以含 ZrO2的材料为主要原料，经溶化、浇铸、凝结和退火并经机械加工而制成。
20
熔铸锆刚玉制品的矿物组成
Al2O3―ZrO 2―SiO 2系统的耐火材料；简称为 AZS制品。
矿相组成为 ZrO2晶体和刚玉，另外还有玻璃相。
AZS制品中的玻璃相的化学组成近于钠长石
（ Na2O?Al2O3?6SiO2）。因少量的 ZrO2溶于其中，其软化温度约为 850?C，比钠钙硅酸盐玻璃的软化温度高得多。同温度下的粘度为钠钙硅酸盐玻璃的数万倍，
提高 4个数量级。
熔铸锆刚玉制品
21
制品的生产过程,在电弧炉内（约 2000?C）熔化。
熔化,软化温度、气氛应严格控制。
埋弧操作称为还原熔化法采用长弧或吹氧操作称为氧化熔融法。
浇注与退火 两次浇注法、倾斜浇注法、切去缩孔法。
熔铸锆刚玉耐火制品
22
熔铸锆刚玉制品的性质和应用按 ZrO2的含量分为：
33＃,35＃,41＃,45＃ 锆刚玉制品等等。制品中虽有高粘度玻璃相存在，只能部分缓解其危害。
制品的应用,主要用于玻璃熔窑。
23
第八章 含碳质耐火材料
24
含碳质耐火材料是指由碳或碳化物为主要组成的耐火材料。
无定形碳 ――― 碳素耐火材料；
结晶型石墨 ―― 石墨耐火材料；
SiC为组成 ―― 碳化硅耐火材料。
导热性、导电性优良，荷重变形温度和高温强度优异，抗渣性和热震稳定性优良；
易氧化；
25
第一节 碳质制品
主要或全部由碳（石墨）制成的制品，包括：碳砖、人造石墨、半石墨质碳砖；
碳质耐火材料主要的品种是碳砖 ―碳块。
26
碳砖的生产的简要过程
原料,无烟煤，煤焦、煤沥青焦和石油沥青焦；
– 无烟煤：含碳量高，挥发分少（ 2-8%），抗氧化能力强，结构致密，硬度大，强度高，价格便宜，资源丰富；
– 焦炭（煤焦、煤沥青焦和石油沥青焦）：强度高，气孔率高；
粘结剂：煤焦油、煤沥青、蒽油等；
配料,粒度合理级配；
混练：高于结合剂软化点 50－ 70?C的条件下混合；
成型：热态成型，冷却定型；
培烧：隔绝空气条件下进行。最高烧成温度在 1000－ 1300?C之间。
27
碳砖是由无定形碳构成，含游离碳?94?99％，其余为灰分。气孔率为 15? 25％；耐压强度为 30?
60MPa；在 3500?C升华；热膨胀性较低,3? 4?10-
6/?C；体积密度 1.50? 1.80g/cm3。
用在高温下受化学溶液、熔融金属和熔渣侵蚀的部位和温度急剧变化之处。
碳砖的性质与应用
28
第二节 石墨粘土制品
是由石墨为主要原料和主要组成的耐火制品。
石墨 石墨是碳素晶型之一。在 3704?C升华；
热膨胀性较低,3.34?10-6/?C；硬度较低，不宜单独用作耐火材料。
石墨粘土制品 石墨粘土坩埚等。
石墨碳化硅制品、碳化硅石墨制品、石墨碳化硅和碳的复合制品等。
29
石墨粘土生产工艺
原料：鳞片状石墨，土状石墨；
配料：粘土 30-40%，石墨 35-50%，熟料或硅石 10-30%；
困料：混合后困料 15-20天；
烧成：导焰窑烧成,1000-1150℃ ；
30
碳化硅耐火制品
是由碳化硅（ SiC）为原料和主晶相的耐火制品。
按结合剂分类：
– 氧化物结合
– 氮化物结合
– 再结晶
– 自结晶
– 半碳化硅
31
一、碳化硅的制备和性质
碳还原二氧化硅
– 在电炉中用碳还原二氧化硅，二氧化硅含量大于 98.5%，碳为无烟煤及石油焦；
– 配料比例：二氧化硅 44.5-59%,无烟煤 34-
44%，锯木屑 3-11%，盐 0-8%；
直接合成
气体化合物制取碳化硅
32
SiC有两种晶型,?－ SiC 和?－ SiC；
－ SiC真密度为 3.21g/cm3 和?－ SiC真密度为 3.22g/cm3，
热膨胀系数 2.34?10-6/?C。
碳化硅高于 2760?C开始分解为蒸气和 C；
碳化硅的化学稳定性好。但是在 1000?C以上同强氧化性气体反应，分解。
SiC + 2O2? SiO2 + CO2
SiC + 3/2O2? SiO2 + C
33
粘土和氧化物结合的碳化硅制品
原料：耐火粘土 10－ 15％、碳化硅 50?90％；纸浆废液；
泥料的水分为 4?5％。
配料为粗、中、细颗粒；极限粒度为 3?0.5 mm。
烧成温度 1350?1400?C；气氛为氧化气氛。
34
制品的性质及应用
碳化硅的含量为 50?90％；体积密度 2.3?2.55g/mm3，
气孔率 17?24％；耐压强度为 50－ 100MPa以上。
炼铁、有色金属冶炼、焦炉炭化室和陶瓷窑具用耐火制品。
35
氮化硅的性质
Si3N4 是一种耐高温的材料，热膨胀系数小，氧化速度慢，
高温强度大，体积稳定，有良好的导电性，在 1900?C分解。
制品的生产反应烧结法，硅氮直接反应法；
3Si + 2N2 = Si3N4。
氮化物结合碳化硅制品
36
含量 SiC 70?80％,Si3N4 25?15％。气孔率 10?18％。
耐压强度大于 100 MPa；荷重大于 1800?C；体积密度为 2.6g/mm3。热膨胀系数为 3.8?10-6/?C。
制品的性质和应用
37
自结合碳化硅制品的坯体在 1950?C左右下，在氩气中用熔融硅侵渍；也可采用固相反应烧结法。再结合碳化硅制品多采用常压烧结法制成高密度制品。
自结合碳化硅制品和再结合碳化硅制品的矿物组成基本上都是
SiC晶体。自结合碳化硅制品在原生 SiC晶体周围，由形成的次生
SiC构成连续胶结相。这些次生 SiC多为?－ SiC。
再结晶碳化硅制品完全由原生 SiC晶粒直接结合成整体，其间有少量气孔。这类再结晶制品的密度为理论的 90?95％，有的热压再结晶制品最高可达 99％。
体积密度 3.1g/cm3的制品，常温耐压强度可达 3000?3700MPa；
抗弯强度可达 450?460MPa；如果体积密度逾大，制品的强度逾高；它是一种承受热重负荷共同作用的非常优秀的耐火制品。
自结合和再结合碳化硅制品
38
-sialon材料
-sialon的发现
-sialon材料的性能
合成?-sialon工艺条件的热力学 研究
39
引言
-Sialon最初是由 Si3N4+Al2O3+AlN等氮化物和氧化物为原料合成；
是利用碳热还原法制备 β -Sialon的工艺 ;
金属 Si或 Si和 Al和氧化物在氮气氛下通过氮化烧结直接制备?-Sialon复合耐火材料。
40
-sialon的发现
G.Ervin (1) 最早在 1970年发现 SiC-AlN 固溶体的实用性并 首次申请专利。
七十年代初，日本的 Oyama Y.[2]和英国的 Jack K.H.[3]
发现把 Al2O3加入到 Si3N4中进行热压烧结,Al2O3可固溶到 Si3N4的晶格中，其固溶量可达 60－ 70％ (质量 )。
他们还发现这种固溶体中的 Si3N4的 Si原子和 N原子同时分别被 Al原子和 O原子置换并保持电中性，形成了一个 Si-Al-O-N固溶体，其缩写为 Sialon。
1975年以后 Jackhe K.H.和 Gauckler L.J.等人制出了
1700oC-1780oC时 Si-Al-O-N系的行为图 。
41
-sialon的发现
Si3N4-AlN-Al2O3-SiO2系 1700oC的等温截面图
42
-sialon的发现
由于 Si3N4存在?与?两种晶型，因此将固溶在
-Si3N4固溶体称为-Si3N4,后来称为-
Sialon，目前简称为?-Sialon。化学通式用为 Si6-ZAlZOZN8-Z,Z 表示氮化硅中被取代的硅原子和氮原子数目。
(6-Z)Si3N4 + ZAl2O3 + ZAlN = 3Si6-ZAlZOZN8-Z
(42-4Z)Si3N4 +14ZAl2O3 = 21Si6-ZAlZOZN8-Z ＋
Zsi9Al7O21N5
43
-sialon材料的性能
β-Sialon是 Sialon系列中抗氧化性能、耐高温性能和热稳定性最佳的一种固溶体 ；
β-Sialon的热膨胀系数 [2-3X10-6(1/℃ )]，
稍低于 β-Si3N4，而导热系数比 β-Si3N4要低得多，并且具有优良的抗热震稳定性 。
具有优良的抗熔铁和熔渣侵蚀性 ；
β-Sialon因保持有氮化硅的晶格，所以具有良好的机械强度、硬度等物理特性
44
β-Sialon材料的应用
轴承、密封件、焊接套管和定位梢,汽车内燃机挺杆 ；
连铸分流环、热电偶保护管、坩埚、铜、铝合金管拉拔芯棒、滚轧、挤压、压铸模具 ；
透明陶瓷，作为大功率高压钠灯灯管，高温红外测温仪窗口；
人工关节 。
45
合成?-sialon工艺条件的热力学研究
Si3N4,Al2O3和 AlN合成 ；
金属 Si,Al和 Al2O3合成 ；
高岭土或煤矸石等合成 。
应满足的基本热力学条件只有一个，即?-
sialon能稳定存在的温度及氧分压的条件 。
46
煤矸石合成?-sialon
煤矸石中的高岭石分解为莫来石、二氧化硅等 ；
形成 33R、碳化硅及氧化铝等中间产物 ；
形成?-sialon 。
47
煤矸石合成?-sialon
0
20
40
60
80
100
33R
β - S iC
β - S ialo n
α - A l
2
O
3
M u ll ite
1550 1600150014501400 16 00 × 21350
I
o
/I
T em pe r atur e/ ℃
碳热还原氮化过程煤矸石成分随温度的变化
48
煤矸石合成?-sialon
1450oC时煤矸石的形貌 1600oC× 2h后?-sialon的形貌
49
煤矸石合成?-sialon
只要氧分压满足? 10-18 MPa以后，在 1723K条件下?-Sialon能形成 ；
50
煤矸石合成?-sialon
Si3N4-Al2O3-AlN-SiO2系氧压与组成关系图（ 1600oC）
51
第九章 不定形耐火材料
52
不定形耐火材料是由合理级配的粒状和粉状料与结合剂共同组成的不经成型和烧成而直接供使用的耐火材料。
种类,按工艺特性分，浇注料，可塑料，捣打料，喷射料，投射料，耐火泥等等。
制品的密度主要与组成材料及其配比有关，在很大程度上取决与施工方法和技术；
过程简便，成品率高，供应较快，热能消耗较低。
53
第一节 结合剂和外加剂
结合剂的要求：
– 具有高的结合强度；
– 具有良好的凝结硬化特性；
– 能形成高度分散和易流动的体系；
– 良好的润湿性；
– 硬化时的体积稳定性；
– 硬化后的耐火性；
54
结合剂的种类：
– 根据化学组成，可分为无机结合剂和有机结合剂；
– 根据硬化特点，可分为气硬性结合剂、水硬性结合剂、热硬性结合剂和陶瓷结合剂；
– 根据常温和高温下所起结合作用的特点，
分为暂时性结合剂和永久性结合剂。
55
气硬性结合剂：在大气中和常温下即可逐渐凝结硬化而具有相当高强度的结合剂。如水玻璃等；
水硬性结合剂：必须同水进行反应并在潮湿介质中养护才可逐渐凝结硬化者，如各种水泥；
热硬性结合剂：在常温下硬化很慢和强度很低，
在高于常温但低于烧结温度下可较快地硬化的结合剂，如磷酸铝；
56
一、有机结合剂
水溶性结合剂
非水溶性结合剂
碳素结合剂
57
水溶性结合剂
具有大分子结构的可溶于水的有机物；
具有良好的润湿性；
可形成粘结膜且有较高的结合力；
如糊精、羧甲基纤维素、木质素磺酸盐、
聚乙烯乙醇、聚丙烯酸等；
58
非水溶性结合剂
热塑性树脂，硬沥青，石蜡等；
使用时需加热；
59
碳素结合剂
焦油沥青,石油沥青，酚醛树脂等；
常温下为固态或半固态，加热过程中，
在一定程度温度范围内具有热塑性；
高温下，发生分解、接桥、脱氢、缩聚作用；
60
二、无机结合剂
铝酸盐水泥
硅酸盐结合剂
磷酸及磷酸盐结合剂
氯化盐和硫酸盐结合剂
61
铝酸盐水泥
化学组成主要是 Al2O3和 CaO，还有 Fe2O3和 SiO2。其矿物组成为 CA,CA2,C12A7,C2AS,C4AF。其中 C12A7
水化快，强度低；
高铝水泥与水接触后可发生水化反应，然后在适当的条件下硬化。水化的矿物主要是 CA和 CA2。其中含钙较高的水泥中以含 CA为主；低钙水泥中 CA2与 CA含量之比约等于 1。 CA具有很高的水硬活性；硬化迅速，
是获得早期强度的主要原因。
62
CaO?Al2O3 + H2O 20?22 ℃CaO? Al2O3?10H2O（六方）
>25℃
CaO? Al2O3?8H2O（六方） + Al2O3?3H2O
35～ 45℃
CaO? Al2O3?6H2O（立方） + Al2O3?3H2O
CA2的水化反应与 CA基本相似。但其水化反应速度较慢，早期强度较低。 而后期强度较高。
CaO?2Al2O3＋ H2O? CaO?Al2O3?10H2O＋ Al2O3?3H2O
63
水化产物对水泥石强度的影响,
– CAH10和 C2AH8属于六方晶系，晶体呈片状和针状，
互相交错重叠结合，形成坚强的结晶合生体。
– C3AH6属于立方晶系，常存在较多的位错等缺陷，
且多为粒状晶体，晶体之间的结合较差，故由此种水化产物构成的水泥石的强度一般都较低。
64
水灰比对水泥石强度的影响,
– 水灰比的提高有利于水泥的水化，但是水分过高，
水泥石结构密实度也随之降低，水泥石的强度下降；
– 水分过少使泥浆的流动性降低，不易获得结构密实的水泥石；
65
以铝酸钙水泥为结合剂，必须严格控制配料时的水灰比，并应采取正确的养护措施，使混合料在适当的温度和湿度下水化和硬化。
水泥产物在加热过程中强度的变化。铝酸钙水泥硬化后的水化产物在加热过程中可发生脱水分解反应和结晶化等变化。
铝酸钙水泥的耐火性能：铝酸钙水泥的耐高温性能较低对浇注料的耐高温性能有不利的影响。特别是 Al2O3
较低而含 CaO较高的水泥影响尤为显著。
66
硅酸盐结合剂
水玻璃（气硬性结合剂）
化学式为 Na2O?nSiO2或 Na2O?nSiO2?xH2O; SiO2与 Na2O的分子比，统称模数。促凝剂为氟硅酸钠（ Na2SiF6）。
硅酸乙脂 [Si(OCH3CH2)4]
水解生成络合硅酸盐和乙醇，然后经缩合作用形成凝胶。
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磷酸及磷酸盐结合剂
磷酸及磷酸盐结合剂磷酸与耐火材料反应形成磷酸铝或直接使用酸式磷酸盐作为结合剂，都具有相当强的胶凝性。
磷酸铝的凝结与硬化
– 酸式磷酸铝在加热过程中，变成焦磷酸铝和偏磷酸铝。
热硬性结合剂（约 500℃ ）。
– 磷酸铝硬化体在高温下的变化；与水泥相比，此种结合剂硬化体所中温强度较高。
磷酸钠的凝结与硬化
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氯化盐和硫酸盐结合剂
氯化镁
硫酸铝
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三、外加剂
减水剂
调凝剂
缓蚀剂
其他外加剂
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减水剂
木质素磺酸盐,0.25%
萘系（ MF,FDN,UNF):0.3-0.7%
密胺树脂,0.2-0.3%
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调凝剂
促凝剂,MgO,Na2SiF6
缓凝剂：酒石酸，柠檬酸，水杨酸等
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其他外加剂
膨胀剂
助熔剂
加气剂
引气剂
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第二节 浇注耐火材料
浇注料是一种由耐火物料制成的粒状和粉状材料
（及结合剂加水）
浇注料用的脊性耐火原料
浇注料用的结合剂
浇注料的配制与施工
浇注料的性质
浇注料的应用
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一、浇注料用的脊性耐火原料
粒状料 粒状料可以由各种材质的耐火原料制成。
粉状料 浇注料中的细状料，对实现脊性料的紧密堆积，避免粒度偏析，保证混合料的流动性，提高浇注料的致密性与结合强度，保证其体积稳定性，促进在使用过程中的烧结和耐侵蚀性都是极其重要的。
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二、浇注料用的结合剂
不定形耐火材料在使用前未经烧结，只有靠结合剂的作用，才能使其粘结为整体。可作为不定形耐火材料结合剂的物质很多。根据其化学组成，
可分为无机结合剂和有机结合剂。
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三、浇注料的配制与施工
浇注料的配合
颗粒料的配合对各级粒度的颗粒料，根据最紧密堆积原则进行配合。各级颗粒料的配比，一般为 3～ 4级，颗粒料的总量约占 60～ 70％。细粉用量在 30～ 40％为宜。
结合剂及促凝剂的确定结合剂的品种取决于对构筑物或制品性质的要求，应与所选粒状和粉状的材质相对应，也与施工条件有关。
用水量各种浇注料皆含有与结合剂用量相应的水分。
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浇注料的困料：
水泥结合不困料；水玻璃结合的也不困料；
磷酸或磷酸盐结合的需要困料，若加入抑制剂也不困料。
浇注料的浇注与成型
养护：
必须根据结合剂的硬化特性进行养护。
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烘烤排除游离水 ── 以 10～ 20℃/h 的速度升温到
110～ 115℃ ；
排除结晶水 ── 以 15～ 30℃/h 的速度升温到
359℃ ；
均热阶段 ─── 以 10～ 20℃/h 的速度升温到
600℃ 。
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四、浇注料的性质
浇注料的性质受所用原料决定，其中许多性质在相当大程度上取决于结合剂的品种和数量。也在一定程度上受施工技术控制。
强度,
浇注料的常温强度实际上取决于结合剂硬化体的强度。
耐高温性能浇注料的耐高温性能在相当大程度上受结合剂控制。
80
五、浇注料的应用
主要用于构筑各种加热炉内衬等整体构筑物。
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第三节 可塑耐火材料
可塑耐火材料是由粒状和粉状物料与可塑粘土等结合剂和增塑剂配合，加少量水分，经充分很练，所组成的一种呈硬泥膏状并在较长时间内保持较高的不定形耐火材料。
可塑料的性质
可塑料的配制与使用
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可塑料的工作性一般要求可塑料应具有较高的可塑性，而且经长时间储存后，仍具有一定的可塑性。
可塑料的硬化与强度加入适量的气硬性和热硬性结合剂。
可塑料在加热过程中的收缩可塑料因含有软质粘土和水分，在干燥和 1000℃ 以上加热过程中，
往往产生很大的干燥和烧缩。
可塑料的耐热震性与相同材质的其它材料相比，可塑料的耐热震性较好。
一、可塑料的性质
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二,可塑料的配制和使用
可塑料的配制过程配料，再混练，脱气，挤压成条，最后切割或再挤压成块、饼或其他需要的形状。
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使用
普通粘土质可用于 1300～ 1400℃ ；
优质者用于 1400～ 1500℃ ；
高铝质者用于 1600～ 1700℃ ；
铬质者 1500～ 1600℃ 。
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第四节 其他不定形耐火材料
捣打料
喷射耐火材料和投射耐火材料
耐火泥
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一、捣打料
捣打料的组成粒状和粉状的合理级配及少量的结合剂。
捣打料的性质
捣打料的施工和使用
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二,喷射耐火材料和投射耐火材料
喷射料 用于施工不方便的地方。
喷射料的组成
– 粒状和粉状料：
根据使用要求选用材质。
– 结合剂：
冷态用水泥；热态用化学结合剂或有机结合剂。
– 助熔剂：以利于其快速烧结。
– 水分：水分的作用有利也有蔽。
– 喷射料的性质和应用
– 性质：附着性是其重要性质之一。
– 应用：修补冶金炉的主要材料。
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投射料的组成和性质与喷射料相同，只是将喷射施工法改为用高速运转的投射机具；
投射料
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耐火泥的重要作用用作接缝材料时，其质量优劣对砌体的质量有相当大的影响。
对耐火泥的基本要求具备良好的流动性和可塑性等。
耐火泥的配制
– 粉料 选用适合的材料，将其制成细粉。
– 结合剂 塑性粘土、化学结合剂等。
耐火泥的应用三、耐火泥
90
第十章 隔热耐火材料
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概述
隔热耐火材料的分类标准
一般分类方法
– 按使用温度：低温（ <900℃ ）,硅藻土砖、石棉砖；
中温（ 900-1200℃ ）：蛭石、轻质粘土砖；高温
（ >1200℃ ）：轻质刚玉砖。
– 按使用方式分：不直接向火，直接向火；
– 按体积密度分：
一般轻质（ 0.6-1.0g/cm3）,
超轻质（ 0.3-0.4g/cm3） ;
92
按生产方法分：可燃加入物法、泡沫法、
化学法；
按原料分：粘土质、高铝质、硅质、镁质等
我国按密度和使用部位分。
93
大多数耐火材料导热是通过晶体点阵或晶格振动完成的，由于晶格振动的能量是量子化的，通常把晶格振动的量子称为声子。
隔热原理
94
隔热耐火材料的类型
– 按材料的显微结构或织构的不同：颗粒型，纤维型，纤维 -颗粒型，多层反射复合型。
隔热耐火材料分布与热导率的关系
– 三种模型：平板式的相分布，主要相为连续相，
主要相为不连续相。
热传递方式及研制新型高效隔热耐火材料的原则
– 传导，辐射，对流。
95
第二节、轻质耐火材料的生产工艺
轻质粘土制品的生产
– 坯料组成。
– 混练，水分（ 25-35%），一定量的糖浆和亚硫酸纸浆废液。干混 3-4分钟，湿混 3-4分钟。
– 干燥,30-40h，残存水分 <10%。
– 烧成,1200-1350℃,4h。
熟料 粘土 加入物（可燃）
15-25% 30-40% 30-45%
>0.54mm,>65-80% <0.5mm,>70% 锯木屑：木炭 =1:5-1:7
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轻质高铝砖的生产
泡沫：松香（ 31%）,NaOH（ 6.1%）,水（ 62.9%）
混合在 70-90℃,盐水清水洗涤 6-7次，过 100目筛，
加入明矾稳定剂。
泥浆：高铝熟料,粘土 =6:4(灰矸粘土,水曲柳粘土
=3:1),泥浆：泡沫 =1,0.25,水分（ 35-37%）；
浇注成型
干燥：低温干燥（ 40℃ 左右） 18-20h，（ 80-
95℃ ） 2-3天，残存水分,3-5%；
烧成,1300-1350℃,4-6h。
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第三节 耐火纤维
纤维的分类及使用温度
无机纤维分为天然（ 600℃ ）、非晶质（ 400-1400℃ ）、
多晶质 (1100-1600℃),单晶质 (1800-2000℃),复合纤维 (1700-1900℃),金属纤维 (1400-3400℃)
纤维生产方法
熔融喷吹法
熔融提炼和回转法
高速离心法
胶体法
形成机理
生产工艺及设备
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第十一章 耐火材料的应用
99
第一节 耐火材料的选用
冶金炉窑对耐火材料的要求：
– 能承受高温作用；
– 能承受高温荷重作用；
– 体积稳定；
– 耐急冷急热；
– 耐侵蚀等；
100
耐火材料在使用中损毁的机理：
渣蚀作用；
温度剧烈变化作用；
气相的沉积作用；
机械冲击和磨损作用；
单纯熔融作用等；
101
耐火材料选用的原则：
掌握炉窑特点；
熟悉耐火材料的特点；
保证炉窑的整体寿命；
实现综合经济效益合理；
102
第三节 高炉用耐火材料
炉喉,直接冲击和摩擦；硬度高和密度大的高铝砖。
炉身,分为上、中、下三带。
上部和中部温度为 400～
700℃ 。采用粘土砖或致密粘土砖、高铝砖、粘土质不定形。炉身下部温度较高，有大量炉渣形成。优质粘土砖、
高铝砖；刚玉砖、碳化硅砖或碳砖
103
炉腰,优质粘土砖、高铝砖；刚玉砖、碳化硅砖或碳砖。
炉腹,温度为 1600～
1650℃,高铝砖；刚玉砖。碳砖和石墨 -石油焦、
半石墨砖，外加水冷却。
炉缸和炉底,炉缸上部是高炉温度最高部位；
炉底温度为 1450～
1500℃ 。采用碳砖。
104
第四节 炼钢炉用耐火材料
转炉炉衬的工作条件及损毁机理
– 炉衬中脱碳层的形成；
– 炉渣对炉衬的润湿、渗透、熔损等；
– 炉衬变质层引起的崩落损毁；
– 炉衬的机械磨损和剥落；
– 炉衬由热震引起的热崩裂。
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转炉用耐火材料
– 炉口 高温烧成镁砖；
– 炉帽 白云石砖和镁砖；
– 炉腹 镁碳砖和镁白云石碳砖；
– 炉缸和炉底与炉腹相同；
– 出钢口 镁碳砖；
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电炉用耐火材料
电弧炉特点及耐火材料工作条件高温强烈热辐射作用及炉衬的热点；热震作用也很突出。
电弧炉各部位常用耐火材料
炉盖 高铝质耐火材料；
炉墙 镁碳砖；
炉底 高铁高钙镁砂等；
出钢槽 高铝 -碳化硅质耐火材料；
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第五节 连铸用耐火材料
耐 1600～ 1650℃ 以上高温；
耐热震性好；
高温抗折和耐压强度高；
热膨胀和重烧收缩变化小；
具有良好的抗渣蚀能力；
抗钢水冲击能力高；
施工方便，成本要低。
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第六节 炉外精炼用耐火材料一、氩氧炉用耐火材料
AOD炉 镁白云石砖和镁铬砖。
二,真空脱气处理设备用耐火材料
1、真空脱气钢包内衬高铝砖和锆英石砖。
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第七节 均热炉用耐火材料一,炉盖；二、炉墙；三、炉底；
四、炉口；五、排烟口；六、换热或蓄热器。
110
第八节 连续加热炉用耐火材料一、炉顶；二、炉墙、三、炉底；
四、烟道。
