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第十章 隔热耐火材料
2
概述
隔热耐火材料的分类标准
一般分类方法
– 按使用温度：低温（ <900℃ ）,硅藻土砖、石棉砖；
中温（ 900-1200℃ ）：蛭石、轻质粘土砖；高温
（ >1200℃ ）：轻质刚玉砖。
– 按使用方式分：不直接向火，直接向火；
– 按体积密度分：
一般轻质（ 0.6-1.0g/cm3）,
超轻质（ 0.3-0.4g/cm3） ;
3
隔热耐火材料的类型
– 按材料的显微结构或织构的不同：颗粒型，纤维型，
纤维 -颗粒型，多层反射复合型。
隔热耐火材料分布与热导率的关系
– 三种模型：平板式的相分布，主要相为连续相，主要相为不连续相 。
热传递方式及研制新型高效隔热耐火材料的原则
– 传导，辐射，对流。
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第二节、轻质耐火材料的生产工艺
轻质粘土制品的生产
– 坯料组成。
– 混练，水分（ 25-35%），一定量的糖浆和亚硫酸纸浆废液。干混 3-4分钟，湿混 3-4分钟。
– 干燥,30-40h，残存水分 <10%。
– 烧成,1200-1350℃,4h。
熟料 粘土 加入物（可燃）
15-25% 30-40% 30-45%
>0.54mm,>65-80% <0.5mm,>70% 锯木屑：木炭 =1:5-1:7
5
轻质高铝砖的生产
泡沫：松香（ 31%）,NaOH（ 6.1%）,水（ 62.9%）混合在
70-90℃,盐水清水洗涤 6-7次，过 100目筛，加入明矾稳定剂。
泥浆：高铝熟料,粘土 =6:4(灰矸粘土,水曲柳粘土 =3:1),
泥浆：泡沫 =1,0.25,水分（ 35-37%）；
浇注成型
干燥：低温干燥（ 40℃ 左右） 18-20h，（ 80-95℃ ） 2-3
天，残存水分,3-5%；
烧成,1300-1350℃,4-6h。
6
第三节 耐火纤维
纤维的分类及使用温度
无机纤维分为 天然（ 600℃ ）、非晶质（ 400-1400℃ ）、多晶质
(1100-1600℃),单晶质 (1800-2000℃),复合纤维 (1700-1900℃),
金属纤维 (1400-3400℃)
纤维生产方法熔融喷吹法熔融提炼和回转法高速离心法
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非氧化物耐火材料简介非氧化物是特殊耐火材料的一种，又称难熔化合物。熔点从 2000 ℃ 几乎到 4000 ℃ 。
包括,
碳化物
氮化物
硼化物
硅化物
硫化物
8
碳化物
种类很多，碳与过渡金属、碱土类元素、非金属元素和稀土元素反应生成碳化物。
合成方法,1）金属与碳粉直接化合； 2）金属与碳气体作用； 3）碳和金属氧化物作用。
代表物：碳化硅（ SiC），碳化钛（ TiC）
9
碳化物 — 碳化硅
碳化硅的性质,
SiC有两种晶型,?－ SiC 和?－ SiC。－ SiC真密度为 3.21g/cm3 和?－ SiC真密度为 3.22g/cm3。热膨胀系数 2.34?10-6/?C。碳化硅高于 2400?C开始分解为蒸气和 C。
碳化硅的化学稳定性好，耐酸侵蚀性强。 1000?C
开始氧化,1700?C迅速分解。
用于：磨料，耐火材料。
10
碳化物 — 碳化钛
碳化钛的性质：
是所有碳化物中性能最好的一种，高熔点，高抗氧化性，密度小，硬度高。密度为 4.93g/cm3,熔点
3107℃,热膨胀系数 7.7× 10-6 ℃ -1（ 20-1000
℃ ），热导率 24.3W/m ℃,电阻率 58× 106欧姆每厘米，耐压强度 1352Mpa。
用于：金属陶瓷，火箭零件，燃气轮机叶片，
热电偶保护管（ 2500 ℃,还原或惰性气氛中）。
11
氮化物
元素周期表中 Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ 族金属元素的氮化物熔点高，硬度大，但 Ⅵ 族（ Cr,Mo,W）的氮化物在 1500 ℃ 以上的分解压较高，不宜作耐火材料，与此相反,B,Be,Si及 La,Ac
系的元素可制成稳定的高熔点氮化物。
代表物,BN和 Si3N4。
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氮化物 — 氮化硼
氮化硼（ BN）制品,立方和六方晶系两种。立方氮化硼硬度大，六方氮化硼构造类似石墨，可作耐热润滑剂。熔点高
（ >3000℃ ）,硬度高，良好的电绝缘性，良好的热震稳定性 。
合成方法：
硼砂（ Na2B4O7） +氯化铵（ NH4Cl）在氨气下反应合成；
BCl3和氨气的混合气体在 1600-1900℃ 高温下合成；
用硼酸与白垩混合加热制块，粉碎后与 NH4Cl配料，在 NH3介质中合成；
硼粉在高温下与氮气反应。
用途：熔炼贵金属的坩埚，高温热电偶保护管等。
13
氮化物 — 氮化硅
氮化硅制品,?－ Si3N4 和?－ Si3N4两种，均属六方晶系。
氮化硅硬度大，热膨胀系数小，热震稳定性好，化学性质稳定，耐各种熔融金属的侵蚀，抗氧化性好（ 1200 ℃ ）。
合成方法：
硅粉在氮或氨气中加热到 1200 ℃ ~1450 ℃ 反应合成；（?－
Si3N4 ）
还原、氮化 SiO2原料，在氮气中加热反应合成。（?－ Si3N4）
用途：熔炼坩埚，陶瓷发动机叶片、高温轴承、切削工具等。
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硼化物
高熔点金属的硼化物一般具有 2000~3000 ℃
的高熔点，电阻低，强度高，难发挥，稳定性高，高温下易氧化，必须在中性或还原性气氛中使用。是真空中唯一可以使用到 2500 ℃ 以上的耐高温材料。
耐火原料,ZrB,TiB2等。
代表物：硼化锆。
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硼化物 — 硼化锆
硼化锆制品：在 Zr-B系统中存在三个硼化物，即 ZrB，
ZrB2和 ZrB12，其中 ZrB2是在很宽的温度范围内最稳定的化合物。
ZrB2合成：
1） 3ZrO2+B4C+8C+B2O3 = 3ZrB2+9CO
2） Zr(OH)2+B(氢气中还原 BCl3)=ZrB2+H2O
用途：高温热电偶套管，电极材料，坩埚，火箭喷嘴等。
16
硅化物
元素周期表中 Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ 族金属元素的硅化物耐蚀性强，硬度高，强度大，高温抗氧化性、
导电性、导热性好，熔点高。
代表物：硅化钼（ MoSi2）
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硅化物 —— 硅化钼
硅化钼（ MoSi2）,MoSi2具有金属光泽，电阻低，
导热率高，抗热冲击性好，常温下硬而脆,1600 ℃
以上显示出某种程度的塑性，使用温度 1600-1680
℃ 。
合成方法：金属钼粉（ 3微米） +硅粉混合后装入
SiC管内，在通氢气介质的管式炉中于 1100-1500
℃ 烧结，得到 MoSi2（ MoSi·Mo5Si3）。
用途：发热元件。
18
硫化物
硫化物的熔点不高，易于氧化，但耐熔融金属侵蚀较强，热膨胀系数小，作为坩埚加热速度可以达到每分钟 100℃,高温蒸气压小。
代表物硫化铈。
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硫化物 — 硫化铈
硫化铈：熔点 2450℃,200-300 ℃ 开始氧化。在水中有足够的稳定性。
合成方法：
铈和硫直接合成；
在 H2S气流中加热 CeO2；
用途：熔炼坩埚（ <1800 ℃ ）。
20
金属塑性相复合耐火材料
引言
Si金属塑性相复合 Al2O3 – SiC耐火材料
Fe金属塑性相复合 Si3N4-MgO耐火 材料
氮化硅 -刚玉质透气砖的研制
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引言
耐火材料的优点：耐高温、抗侵蚀、高强度等等，
耐火材料的缺点：脆性（致命的）。
耐火材料的工作环境：总是在冷、热反复循环的环境中应用；
用户对耐火材料的要求：耐高温、抗腐蚀、抗冲刷、激烈的温度波动的冲击；
科研目标：提高其韧性、提高其热稳定性。
22
研究背景
Si3N4-SiC砖,Sialon-SiC砖,Sialon-Al2O3
砖；
上述材料缺点：烧成工艺复杂；
设想：利用添加金属，在高炉内还原气氛下形成 Si3N4,SiC,Sialon。
23
金属塑性相成型工艺相对于坚硬的无机材料颗粒金属颗粒应属于
,软,颗粒，因为金属在应力作用下会发生滑移，因此金属具有塑性。
当金属加入到无机材料的颗粒中后其成型便具有,塑性成型,的特征，
在相同的成型压力下塑性成型的砖坯的组织结构将更加致密，具有更高的密度。
图 1-1 金属塑性相成型工艺示意图
24
金属塑性相的优点
塑性成型
助烧剂的作用，可使烧成制品的气孔率下降，体积密度上升；
提高烧成砖的韧性，提高砖承受热应力冲击的能力，
使砖具有更高的热稳定性；
在高炉气氛下生成 Si3N4,Sialon,SiC结合材料；
形成致密层，使其抗渣、铁侵蚀的能力可能超过原来的复合材料；
材料具有,自修复,的能力。
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Si金属塑性相复合耐火材料
原材料及制备工艺
塑性相成型的效果
烧成品的组织结构
烧成制品的理化性能
烧成制品的断裂行为
烧成制品的高温力学性能
塑性相结合耐火材料的抗碱、渣侵蚀性能
高炉模拟试验
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原材料及制备工艺原料为金属硅、刚玉和碳化硅。按常规制备耐火材料的方法将原材料按设定比例配好混匀后用
250MPa成型，最后在电炉中和大气气氛下于
1500℃ 保温 6小时烧成。
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塑性相成型的效果表 1 - 2 干坯试样的性能指标体 系 显气孔率 / % 体积密度 / g/ c m 3 常温耐压强度 / Mpa
塑性相复合体系 1 6,0 3,13 1 3,3
棕刚玉 - 碳化硅体系 18,6 3,07 1 0.1
28
烧成品的组织结构图 1-2 Si-Al2O3-SiC放大的 SEM图象
29
烧成品的组织结构颗粒
Si
图 1-3 Si-Al2O3-SiC系的显微照片图 1-5 棕刚玉碳化硅系显微结构照片气孔颗粒
30
烧成制品的理化性能表 1 - 3 烧成试样的性能指标显气孔率 / % 体积密度 / g/ cm
3
常温耐压强度 / MPa 常温抗折强度
/ MPa
Si - Al 2 O 3 - Si C 体系 1 3 3,15 1 98,3 67.4
棕刚玉 - 碳化硅质 1 5 3,1 0 1 36,4 25.4
刚玉莫来石质 17 3.0 6 104,7 23.3
Si al on 结合刚玉砖 * 15,1 3,19 137 \
FGT - A 刚玉莫来石砖 ** 15,91 2,62 68.48 \
31
烧成制品的断裂行为
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
2#
1#
载荷
(KN
)
变形 (m m )
图 1-6载荷 — 变形曲线
32
烧成制品的高温力学性能表 1 - 6 高温抗折试验升温制度温度范围 室温? 1 000 ℃ 1000 ℃? 1 400 ℃ 1400 ℃保温升温范围 8 ℃ / m i n 5 ℃ / m i n 30m i n
表 1 - 7 试样高温抗折强度
Si - Al 2 O 3 - Si C 棕刚玉 - 碳化硅 刚玉 - 莫来石高温抗折强度,M P a （ 140 0 ℃× 30m i n ） 17,8 12,5 6.5
33
塑性相结合耐火材料的抗碱、铁及渣侵蚀性能
抗碱侵蚀试验：坩埚泡渣法 ；
抗炉渣及抗铁侵实验采用静止坩埚法 。
表 1 - 8 炉渣主要化学成分（质量 % ）
S MgO T F e Al 2 O 3 C aO Si O 2 K 2 O Na 2 O
0,28 6,07 0.89 7,16 40,16 37,45 1.08 1.12
34
塑性相结合耐火材料的抗碱、铁及渣侵蚀性能表 1 - 9 四种砖抗碱、渣,铁侵试验结果试样 抗碱侵蚀指数,% 抗铁侵蚀指数,% 抗渣侵蚀指数,%
Si - Al 2 O 3 - Si C 砖 1,05 0.0 0 1 0.00
棕刚玉 - 碳化硅砖 1,18 4.0 0 12.90
刚玉 - 莫来石砖 - 0.89 9,00 38.90
法国刚玉莫来石砖 0.00 1 0 0,0
35
塑性相结合耐火材料的抗碱、铁及渣侵蚀性能图 1-8 刚玉 -莫来石试样渣侵后照片侵蚀带渣刚玉颗粒图 1-10 棕刚玉 -碳化硅试样渣侵后 照片图 1-11 Si-Al2O3-SiC试样渣侵显微照片渣刚玉颗粒
36
2.6 Fe金属塑性相复合 Si3N4-
MgO耐火 材料
试验过程；
Fe塑性相在成坯过程的作用 ；
烧后试样的性能 ；
Fe在烧后材料中存在的形态 ；
抗渣侵蚀性能 。
37
2.6.1 试验过程表 1-10试验配比（质量 %）
编号
MgO(3-
1mm)
MgO(1-
0.088mm)
MgO(?0.088m
m)
-
Si3N4(?0.088mm)
HM
N
45 25 20 10( 含 Fe高 )
MM
N
45 25 20 10( 含 Fe中等 )
LMN 45 25 20 10(含 Fe 低 )
成型工艺是将混练好的泥料经半干法机压成型，成型压力 150MPa，
试样尺寸?50mm× 50mm 或 230mm× 114× 65mm，经 150oC× 12h热处理后，
埋入电熔镁砂合氮化硅的混合粉中于 1600℃ 烧成。
38
Fe塑性相在成坯过程的作用表 1-11坯体的性能指标编号显气孔率 /
％
体积密度 /(g·cm-
3)
耐压强度
/MPa
HM
N
9.2 3.04 135
MM
N
10.6 2.99 113
LM
N
12.5 2.94 109
39
烧后试样的性能表 1-12 烧后试样的性能指标编号显气孔率 /
％
体积密度 /(g·cm-
3)
耐压强度 /MPa 高温抗折强度 (1400℃ × 30min,埋碳 )
/MPa
HM
N
19.4 2.84 48.4 13.6
MM
N
21.4 2.75 41.4 13.2
LMN 21.5 2.74 33.2 8.4
40
烧后试样的性能图 1-17 MMN试样的显微结构
41
Fe在烧后材料中存在的形态图 1-18 镁铁尖晶石析出的显微结构
42
抗渣侵蚀性能
试验采用坩埚抗渣侵法 ；
抗渣试验共三个：
1#为镁碳砖； 2#为 MgO/Si3N4； 3#为
MgO/Si3N4-Fe。
43
抗渣侵蚀性能
1# 2# 3#
图 1-19渣侵蚀后的试样
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1# 2# 3#
式样熔蚀速率，m
m
/
h
图 1-20 三试样渣侵蚀速率的对比
44
氮化硅 -刚玉质透气砖的研制
透气砖损毁的主要原因有三个方面；一是钢水渗透到缝隙中阻碍了气体的吹入，只有用氧枪清理砖的表面，
使砖的表面剥落，造成的了透气砖的破坏。二是气体吹入钢液的过程中，吹出的气泡反扑到砖的表面，严重冲刷砖体表面。三是在热冲击及急冷急热的作用下，
砖体表面结构被破坏，结构变的疏松，在钢液及气流的冲刷下产生剥落。
但由于氮化硅基本上是分子键化合物，它的存在必然防碍致密成型，拟通过金属塑性相工艺解决刚玉 -氮化硅材料的成型及烧结。
45
实验方法表 1-14 试样的配比 /质量 %
试样编号板状刚玉 氮化硅 金属硅
S1 90 10 0
S2 85 10 5
S3 80 10 10
46
烧成试样的物理性能表 1-15烧成试样的物理性能试样编号显气孔率 /% 体积密度 /g/cm3 常温耐压强度 /MPa 荷重软化 /℃
S1 17.40 2.98 100 1670
S2 16.01 3.06 113 1670
S3 14.00 3.14 141 1700
47
显微结构分析图 1-22 S3试样微观结构照片 图 1-23 S3试样的线元素扫描照片
48
生产实验
49
生产实验图 1-26铬铝质透气砖 图 1-27刚玉莫来石透气砖
50
2.7.4 生产实验图 1-28尖晶石透气砖 图 1-29氮化硅 -刚玉透气砖
51
第十一章 耐火材料的应用
52
第一节 耐火材料的选用
冶金炉窑对耐火材料的要求：
– 能承受高温作用；
– 能承受高温荷重作用；
– 体积稳定；
– 耐急冷急热；
– 耐侵蚀等；
53
耐火材料在使用中损毁的机理：
渣蚀作用；
温度剧烈变化作用；
气相的沉积作用；
机械冲击和磨损作用；
单纯熔融作用等；
54
耐火材料选用的原则：
掌握炉窑特点；
熟悉耐火材料的特点；
保证炉窑的整体寿命；
实现综合经济效益合理；
55
第三节 高炉用耐火材料
炉喉,直接冲击和摩擦；硬度高和密度大的高铝砖。
炉身,分为上、中、下三带。
上部和中部温度为 400～
700℃ 。采用粘土砖或致密粘土砖、高铝砖、粘土质不定形。炉身下部温度较高，有大量炉渣形成。优质粘土砖、
高铝砖；刚玉砖、碳化硅砖或碳砖
56
炉腰,优质粘土砖、高铝砖；刚玉砖、碳化硅砖或碳砖。
炉腹,温度为 1600～
1650℃,高铝砖；刚玉砖。碳砖和石墨 -石油焦、
半石墨砖，外加水冷却。
炉缸和炉底,炉缸上部是高炉温度最高部位；
炉底温度为 1450～
1500℃ 。采用碳砖。
57
第四节 炼钢炉用耐火材料
转炉炉衬的工作条件及损毁机理
– 炉衬中脱碳层的形成；
– 炉渣对炉衬的润湿、渗透、熔损等；
– 炉衬变质层引起的崩落损毁；
– 炉衬的机械磨损和剥落；
– 炉衬由热震引起的热崩裂。
58
转炉用耐火材料
– 炉口 高温烧成镁砖；
– 炉帽 白云石砖和镁砖；
– 炉腹 镁碳砖和镁白云石碳砖；
– 炉缸和炉底与炉腹相同；
– 出钢口 镁碳砖；
59
电炉用耐火材料
电弧炉特点及耐火材料工作条件高温强烈热辐射作用及炉衬的热点；热震作用也很突出。
电弧炉各部位常用耐火材料
炉盖 高铝质耐火材料；
炉墙 镁碳砖；
炉底 高铁高钙镁砂等；
出钢槽 高铝 -碳化硅质耐火材料；
60
第五节 连铸用耐火材料
耐 1600～ 1650℃ 以上高温；
耐热震性好；
高温抗折和耐压强度高；
热膨胀和重烧收缩变化小；
具有良好的抗渣蚀能力；
抗钢水冲击能力高；
施工方便，成本要低。
第十章 隔热耐火材料
2
概述
隔热耐火材料的分类标准
一般分类方法
– 按使用温度：低温（ <900℃ ）,硅藻土砖、石棉砖；
中温（ 900-1200℃ ）：蛭石、轻质粘土砖；高温
（ >1200℃ ）：轻质刚玉砖。
– 按使用方式分：不直接向火，直接向火；
– 按体积密度分：
一般轻质（ 0.6-1.0g/cm3）,
超轻质（ 0.3-0.4g/cm3） ;
3
隔热耐火材料的类型
– 按材料的显微结构或织构的不同：颗粒型，纤维型，
纤维 -颗粒型，多层反射复合型。
隔热耐火材料分布与热导率的关系
– 三种模型：平板式的相分布，主要相为连续相，主要相为不连续相 。
热传递方式及研制新型高效隔热耐火材料的原则
– 传导，辐射，对流。
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第二节、轻质耐火材料的生产工艺
轻质粘土制品的生产
– 坯料组成。
– 混练，水分（ 25-35%），一定量的糖浆和亚硫酸纸浆废液。干混 3-4分钟，湿混 3-4分钟。
– 干燥,30-40h，残存水分 <10%。
– 烧成,1200-1350℃,4h。
熟料 粘土 加入物（可燃）
15-25% 30-40% 30-45%
>0.54mm,>65-80% <0.5mm,>70% 锯木屑：木炭 =1:5-1:7
5
轻质高铝砖的生产
泡沫：松香（ 31%）,NaOH（ 6.1%）,水（ 62.9%）混合在
70-90℃,盐水清水洗涤 6-7次，过 100目筛，加入明矾稳定剂。
泥浆：高铝熟料,粘土 =6:4(灰矸粘土,水曲柳粘土 =3:1),
泥浆：泡沫 =1,0.25,水分（ 35-37%）；
浇注成型
干燥：低温干燥（ 40℃ 左右） 18-20h，（ 80-95℃ ） 2-3
天，残存水分,3-5%；
烧成,1300-1350℃,4-6h。
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第三节 耐火纤维
纤维的分类及使用温度
无机纤维分为 天然（ 600℃ ）、非晶质（ 400-1400℃ ）、多晶质
(1100-1600℃),单晶质 (1800-2000℃),复合纤维 (1700-1900℃),
金属纤维 (1400-3400℃)
纤维生产方法熔融喷吹法熔融提炼和回转法高速离心法
7
非氧化物耐火材料简介非氧化物是特殊耐火材料的一种，又称难熔化合物。熔点从 2000 ℃ 几乎到 4000 ℃ 。
包括,
碳化物
氮化物
硼化物
硅化物
硫化物
8
碳化物
种类很多，碳与过渡金属、碱土类元素、非金属元素和稀土元素反应生成碳化物。
合成方法,1）金属与碳粉直接化合； 2）金属与碳气体作用； 3）碳和金属氧化物作用。
代表物：碳化硅（ SiC），碳化钛（ TiC）
9
碳化物 — 碳化硅
碳化硅的性质,
SiC有两种晶型,?－ SiC 和?－ SiC。－ SiC真密度为 3.21g/cm3 和?－ SiC真密度为 3.22g/cm3。热膨胀系数 2.34?10-6/?C。碳化硅高于 2400?C开始分解为蒸气和 C。
碳化硅的化学稳定性好，耐酸侵蚀性强。 1000?C
开始氧化,1700?C迅速分解。
用于：磨料，耐火材料。
10
碳化物 — 碳化钛
碳化钛的性质：
是所有碳化物中性能最好的一种，高熔点，高抗氧化性，密度小，硬度高。密度为 4.93g/cm3,熔点
3107℃,热膨胀系数 7.7× 10-6 ℃ -1（ 20-1000
℃ ），热导率 24.3W/m ℃,电阻率 58× 106欧姆每厘米，耐压强度 1352Mpa。
用于：金属陶瓷，火箭零件，燃气轮机叶片，
热电偶保护管（ 2500 ℃,还原或惰性气氛中）。
11
氮化物
元素周期表中 Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ 族金属元素的氮化物熔点高，硬度大，但 Ⅵ 族（ Cr,Mo,W）的氮化物在 1500 ℃ 以上的分解压较高，不宜作耐火材料，与此相反,B,Be,Si及 La,Ac
系的元素可制成稳定的高熔点氮化物。
代表物,BN和 Si3N4。
12
氮化物 — 氮化硼
氮化硼（ BN）制品,立方和六方晶系两种。立方氮化硼硬度大，六方氮化硼构造类似石墨，可作耐热润滑剂。熔点高
（ >3000℃ ）,硬度高，良好的电绝缘性，良好的热震稳定性 。
合成方法：
硼砂（ Na2B4O7） +氯化铵（ NH4Cl）在氨气下反应合成；
BCl3和氨气的混合气体在 1600-1900℃ 高温下合成；
用硼酸与白垩混合加热制块，粉碎后与 NH4Cl配料，在 NH3介质中合成；
硼粉在高温下与氮气反应。
用途：熔炼贵金属的坩埚，高温热电偶保护管等。
13
氮化物 — 氮化硅
氮化硅制品,?－ Si3N4 和?－ Si3N4两种，均属六方晶系。
氮化硅硬度大，热膨胀系数小，热震稳定性好，化学性质稳定，耐各种熔融金属的侵蚀，抗氧化性好（ 1200 ℃ ）。
合成方法：
硅粉在氮或氨气中加热到 1200 ℃ ~1450 ℃ 反应合成；（?－
Si3N4 ）
还原、氮化 SiO2原料，在氮气中加热反应合成。（?－ Si3N4）
用途：熔炼坩埚，陶瓷发动机叶片、高温轴承、切削工具等。
14
硼化物
高熔点金属的硼化物一般具有 2000~3000 ℃
的高熔点，电阻低，强度高，难发挥，稳定性高，高温下易氧化，必须在中性或还原性气氛中使用。是真空中唯一可以使用到 2500 ℃ 以上的耐高温材料。
耐火原料,ZrB,TiB2等。
代表物：硼化锆。
15
硼化物 — 硼化锆
硼化锆制品：在 Zr-B系统中存在三个硼化物，即 ZrB，
ZrB2和 ZrB12，其中 ZrB2是在很宽的温度范围内最稳定的化合物。
ZrB2合成：
1） 3ZrO2+B4C+8C+B2O3 = 3ZrB2+9CO
2） Zr(OH)2+B(氢气中还原 BCl3)=ZrB2+H2O
用途：高温热电偶套管，电极材料，坩埚，火箭喷嘴等。
16
硅化物
元素周期表中 Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ 族金属元素的硅化物耐蚀性强，硬度高，强度大，高温抗氧化性、
导电性、导热性好，熔点高。
代表物：硅化钼（ MoSi2）
17
硅化物 —— 硅化钼
硅化钼（ MoSi2）,MoSi2具有金属光泽，电阻低，
导热率高，抗热冲击性好，常温下硬而脆,1600 ℃
以上显示出某种程度的塑性，使用温度 1600-1680
℃ 。
合成方法：金属钼粉（ 3微米） +硅粉混合后装入
SiC管内，在通氢气介质的管式炉中于 1100-1500
℃ 烧结，得到 MoSi2（ MoSi·Mo5Si3）。
用途：发热元件。
18
硫化物
硫化物的熔点不高，易于氧化，但耐熔融金属侵蚀较强，热膨胀系数小，作为坩埚加热速度可以达到每分钟 100℃,高温蒸气压小。
代表物硫化铈。
19
硫化物 — 硫化铈
硫化铈：熔点 2450℃,200-300 ℃ 开始氧化。在水中有足够的稳定性。
合成方法：
铈和硫直接合成；
在 H2S气流中加热 CeO2；
用途：熔炼坩埚（ <1800 ℃ ）。
20
金属塑性相复合耐火材料
引言
Si金属塑性相复合 Al2O3 – SiC耐火材料
Fe金属塑性相复合 Si3N4-MgO耐火 材料
氮化硅 -刚玉质透气砖的研制
21
引言
耐火材料的优点：耐高温、抗侵蚀、高强度等等，
耐火材料的缺点：脆性（致命的）。
耐火材料的工作环境：总是在冷、热反复循环的环境中应用；
用户对耐火材料的要求：耐高温、抗腐蚀、抗冲刷、激烈的温度波动的冲击；
科研目标：提高其韧性、提高其热稳定性。
22
研究背景
Si3N4-SiC砖,Sialon-SiC砖,Sialon-Al2O3
砖；
上述材料缺点：烧成工艺复杂；
设想：利用添加金属，在高炉内还原气氛下形成 Si3N4,SiC,Sialon。
23
金属塑性相成型工艺相对于坚硬的无机材料颗粒金属颗粒应属于
,软,颗粒，因为金属在应力作用下会发生滑移，因此金属具有塑性。
当金属加入到无机材料的颗粒中后其成型便具有,塑性成型,的特征，
在相同的成型压力下塑性成型的砖坯的组织结构将更加致密，具有更高的密度。
图 1-1 金属塑性相成型工艺示意图
24
金属塑性相的优点
塑性成型
助烧剂的作用，可使烧成制品的气孔率下降，体积密度上升；
提高烧成砖的韧性，提高砖承受热应力冲击的能力，
使砖具有更高的热稳定性；
在高炉气氛下生成 Si3N4,Sialon,SiC结合材料；
形成致密层，使其抗渣、铁侵蚀的能力可能超过原来的复合材料；
材料具有,自修复,的能力。
25
Si金属塑性相复合耐火材料
原材料及制备工艺
塑性相成型的效果
烧成品的组织结构
烧成制品的理化性能
烧成制品的断裂行为
烧成制品的高温力学性能
塑性相结合耐火材料的抗碱、渣侵蚀性能
高炉模拟试验
26
原材料及制备工艺原料为金属硅、刚玉和碳化硅。按常规制备耐火材料的方法将原材料按设定比例配好混匀后用
250MPa成型，最后在电炉中和大气气氛下于
1500℃ 保温 6小时烧成。
27
塑性相成型的效果表 1 - 2 干坯试样的性能指标体 系 显气孔率 / % 体积密度 / g/ c m 3 常温耐压强度 / Mpa
塑性相复合体系 1 6,0 3,13 1 3,3
棕刚玉 - 碳化硅体系 18,6 3,07 1 0.1
28
烧成品的组织结构图 1-2 Si-Al2O3-SiC放大的 SEM图象
29
烧成品的组织结构颗粒
Si
图 1-3 Si-Al2O3-SiC系的显微照片图 1-5 棕刚玉碳化硅系显微结构照片气孔颗粒
30
烧成制品的理化性能表 1 - 3 烧成试样的性能指标显气孔率 / % 体积密度 / g/ cm
3
常温耐压强度 / MPa 常温抗折强度
/ MPa
Si - Al 2 O 3 - Si C 体系 1 3 3,15 1 98,3 67.4
棕刚玉 - 碳化硅质 1 5 3,1 0 1 36,4 25.4
刚玉莫来石质 17 3.0 6 104,7 23.3
Si al on 结合刚玉砖 * 15,1 3,19 137 \
FGT - A 刚玉莫来石砖 ** 15,91 2,62 68.48 \
31
烧成制品的断裂行为
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
2#
1#
载荷
(KN
)
变形 (m m )
图 1-6载荷 — 变形曲线
32
烧成制品的高温力学性能表 1 - 6 高温抗折试验升温制度温度范围 室温? 1 000 ℃ 1000 ℃? 1 400 ℃ 1400 ℃保温升温范围 8 ℃ / m i n 5 ℃ / m i n 30m i n
表 1 - 7 试样高温抗折强度
Si - Al 2 O 3 - Si C 棕刚玉 - 碳化硅 刚玉 - 莫来石高温抗折强度,M P a （ 140 0 ℃× 30m i n ） 17,8 12,5 6.5
33
塑性相结合耐火材料的抗碱、铁及渣侵蚀性能
抗碱侵蚀试验：坩埚泡渣法 ；
抗炉渣及抗铁侵实验采用静止坩埚法 。
表 1 - 8 炉渣主要化学成分（质量 % ）
S MgO T F e Al 2 O 3 C aO Si O 2 K 2 O Na 2 O
0,28 6,07 0.89 7,16 40,16 37,45 1.08 1.12
34
塑性相结合耐火材料的抗碱、铁及渣侵蚀性能表 1 - 9 四种砖抗碱、渣,铁侵试验结果试样 抗碱侵蚀指数,% 抗铁侵蚀指数,% 抗渣侵蚀指数,%
Si - Al 2 O 3 - Si C 砖 1,05 0.0 0 1 0.00
棕刚玉 - 碳化硅砖 1,18 4.0 0 12.90
刚玉 - 莫来石砖 - 0.89 9,00 38.90
法国刚玉莫来石砖 0.00 1 0 0,0
35
塑性相结合耐火材料的抗碱、铁及渣侵蚀性能图 1-8 刚玉 -莫来石试样渣侵后照片侵蚀带渣刚玉颗粒图 1-10 棕刚玉 -碳化硅试样渣侵后 照片图 1-11 Si-Al2O3-SiC试样渣侵显微照片渣刚玉颗粒
36
2.6 Fe金属塑性相复合 Si3N4-
MgO耐火 材料
试验过程；
Fe塑性相在成坯过程的作用 ；
烧后试样的性能 ；
Fe在烧后材料中存在的形态 ；
抗渣侵蚀性能 。
37
2.6.1 试验过程表 1-10试验配比（质量 %）
编号
MgO(3-
1mm)
MgO(1-
0.088mm)
MgO(?0.088m
m)
-
Si3N4(?0.088mm)
HM
N
45 25 20 10( 含 Fe高 )
MM
N
45 25 20 10( 含 Fe中等 )
LMN 45 25 20 10(含 Fe 低 )
成型工艺是将混练好的泥料经半干法机压成型，成型压力 150MPa，
试样尺寸?50mm× 50mm 或 230mm× 114× 65mm，经 150oC× 12h热处理后，
埋入电熔镁砂合氮化硅的混合粉中于 1600℃ 烧成。
38
Fe塑性相在成坯过程的作用表 1-11坯体的性能指标编号显气孔率 /
％
体积密度 /(g·cm-
3)
耐压强度
/MPa
HM
N
9.2 3.04 135
MM
N
10.6 2.99 113
LM
N
12.5 2.94 109
39
烧后试样的性能表 1-12 烧后试样的性能指标编号显气孔率 /
％
体积密度 /(g·cm-
3)
耐压强度 /MPa 高温抗折强度 (1400℃ × 30min,埋碳 )
/MPa
HM
N
19.4 2.84 48.4 13.6
MM
N
21.4 2.75 41.4 13.2
LMN 21.5 2.74 33.2 8.4
40
烧后试样的性能图 1-17 MMN试样的显微结构
41
Fe在烧后材料中存在的形态图 1-18 镁铁尖晶石析出的显微结构
42
抗渣侵蚀性能
试验采用坩埚抗渣侵法 ；
抗渣试验共三个：
1#为镁碳砖； 2#为 MgO/Si3N4； 3#为
MgO/Si3N4-Fe。
43
抗渣侵蚀性能
1# 2# 3#
图 1-19渣侵蚀后的试样
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1# 2# 3#
式样熔蚀速率，m
m
/
h
图 1-20 三试样渣侵蚀速率的对比
44
氮化硅 -刚玉质透气砖的研制
透气砖损毁的主要原因有三个方面；一是钢水渗透到缝隙中阻碍了气体的吹入，只有用氧枪清理砖的表面，
使砖的表面剥落，造成的了透气砖的破坏。二是气体吹入钢液的过程中，吹出的气泡反扑到砖的表面，严重冲刷砖体表面。三是在热冲击及急冷急热的作用下，
砖体表面结构被破坏，结构变的疏松，在钢液及气流的冲刷下产生剥落。
但由于氮化硅基本上是分子键化合物，它的存在必然防碍致密成型，拟通过金属塑性相工艺解决刚玉 -氮化硅材料的成型及烧结。
45
实验方法表 1-14 试样的配比 /质量 %
试样编号板状刚玉 氮化硅 金属硅
S1 90 10 0
S2 85 10 5
S3 80 10 10
46
烧成试样的物理性能表 1-15烧成试样的物理性能试样编号显气孔率 /% 体积密度 /g/cm3 常温耐压强度 /MPa 荷重软化 /℃
S1 17.40 2.98 100 1670
S2 16.01 3.06 113 1670
S3 14.00 3.14 141 1700
47
显微结构分析图 1-22 S3试样微观结构照片 图 1-23 S3试样的线元素扫描照片
48
生产实验
49
生产实验图 1-26铬铝质透气砖 图 1-27刚玉莫来石透气砖
50
2.7.4 生产实验图 1-28尖晶石透气砖 图 1-29氮化硅 -刚玉透气砖
51
第十一章 耐火材料的应用
52
第一节 耐火材料的选用
冶金炉窑对耐火材料的要求：
– 能承受高温作用；
– 能承受高温荷重作用；
– 体积稳定；
– 耐急冷急热；
– 耐侵蚀等；
53
耐火材料在使用中损毁的机理：
渣蚀作用；
温度剧烈变化作用；
气相的沉积作用；
机械冲击和磨损作用；
单纯熔融作用等；
54
耐火材料选用的原则：
掌握炉窑特点；
熟悉耐火材料的特点；
保证炉窑的整体寿命；
实现综合经济效益合理；
55
第三节 高炉用耐火材料
炉喉,直接冲击和摩擦；硬度高和密度大的高铝砖。
炉身,分为上、中、下三带。
上部和中部温度为 400～
700℃ 。采用粘土砖或致密粘土砖、高铝砖、粘土质不定形。炉身下部温度较高，有大量炉渣形成。优质粘土砖、
高铝砖；刚玉砖、碳化硅砖或碳砖
56
炉腰,优质粘土砖、高铝砖；刚玉砖、碳化硅砖或碳砖。
炉腹,温度为 1600～
1650℃,高铝砖；刚玉砖。碳砖和石墨 -石油焦、
半石墨砖，外加水冷却。
炉缸和炉底,炉缸上部是高炉温度最高部位；
炉底温度为 1450～
1500℃ 。采用碳砖。
57
第四节 炼钢炉用耐火材料
转炉炉衬的工作条件及损毁机理
– 炉衬中脱碳层的形成；
– 炉渣对炉衬的润湿、渗透、熔损等；
– 炉衬变质层引起的崩落损毁；
– 炉衬的机械磨损和剥落；
– 炉衬由热震引起的热崩裂。
58
转炉用耐火材料
– 炉口 高温烧成镁砖；
– 炉帽 白云石砖和镁砖；
– 炉腹 镁碳砖和镁白云石碳砖；
– 炉缸和炉底与炉腹相同；
– 出钢口 镁碳砖；
59
电炉用耐火材料
电弧炉特点及耐火材料工作条件高温强烈热辐射作用及炉衬的热点；热震作用也很突出。
电弧炉各部位常用耐火材料
炉盖 高铝质耐火材料；
炉墙 镁碳砖；
炉底 高铁高钙镁砂等；
出钢槽 高铝 -碳化硅质耐火材料；
60
第五节 连铸用耐火材料
耐 1600～ 1650℃ 以上高温；
耐热震性好；
高温抗折和耐压强度高；
热膨胀和重烧收缩变化小；
具有良好的抗渣蚀能力；
抗钢水冲击能力高；
施工方便，成本要低。
