天津大学理学院余 志 芳目 录第一章 取代基效应 ( )
第二章 立体化学 ( )
第三章 有机反应活性中间体 ( )
第四章 饱和碳原子上的亲核取代反应 ( )
第五章 芳环上的取代反应 ( )
第六章 碳碳重键的加成反应 ( )
第七章 碳杂重键的加成反应 ( )
第八章 消除反应 ( )
第九章 分子重排反应 ( )
第十章 周环反应 ( )
第一章 取代基效应 (Substituent Effects)
一,诱导效应结构特征传递方式传递强度相对强度取代基效应电子效应二,共轭体系
1,共轭体系与共轭效应
2.结构特征
3,传递方式
4,相对强度三,超共轭效应
σ-π 超共轭体系
σ- p 超共轭体系四,场效应五,空间效应
1,对化合物稳定性的影响
2,对化合物酸性的影响
3,对反应活性的影响
4,张力,F-张力,B－ 张力，角张力第二章 芳香性 (Aromaticity)
一,单环共轭烯芳香性
Hückel 规则二,带电荷的芳环四,杂环 (Heterocyclic)的芳香性三,稠环体系 (Fused Aromatic Ring)
五,同芳香性 (Homoaromaticity)
六,反芳香性 (Antiaromaticity)
第三章 立体化学 (Steric Chemistry)
立体化学分子结构一,对映异构
（一）分子的对称性对称要素对称分子非对称分子不对称分子
（二 〕 含一个手性中心的分子手性中心为碳原子的分子手性中心为 氮原子的分子手性中心为其它杂原子的分子
（三） 含两个（或多个）手性中心的分子赤藓型苏阿型非对映异构 体 (Diastereomers)
内消旋体 (meso-)
（四 〕 环状化合物的对映异构
（五）不含手性中心的手性分子
（六） 前手性分子 （ Prochiral Molecules)
（七 〕 不对称合成 (Asymmtric Synthesis)
二,顺反异构 (Cis-Trans Isomerism)
第四章 有机反应活性中间体
(Reactive intermediates)
一,正碳离子 (Carbocations)
（ 一）,正碳离子 的结构
（二）,正碳离子的稳定性取代基效应的影响溶剂效应的影响
（三）,正碳离子的生成
1,直接离子化
2,正离子对不饱和分子的加成
（四）,非经典正碳离子 (Nonclassical Carbocations)
1.π键参与的非经典正碳离子
2.σ键参与的非经典正碳离子
3.环丙烷基的邻位参与
4.芳基的邻位参与二,负碳离子 (Carbanions)
（ 一）,负碳离子的生成
1,C-H的异裂 （金属有机化合物的生成）
2,负离子对不饱和键的加成
(二）,负碳离子的结构
（三）,负碳离子的稳定性剑桥影响因素
s-性质取代基效应芳香性由相邻杂原子导致的稳定性非邻位 π键的影响溶剂效应三,自由基 (Free radicals)
1,自由基的种类及结构烷基自由基烯丙基型自由基桥头自由基
2,自由基的生成
(1) 热解自由基的引发剂
BPO
AIBN
(2) 光解
3,自由基的稳定性键的解离能四,碳烯 （卡宾） (Carbenes)
1,碳烯的结构单重态碳烯 (singlet state)
三重态 碳烯 (triplet state)
2,碳烯的生成
a,分解反应
b.α－ 消除反应
3,碳烯的反应
a,对 C = C 的加成
b,对 C － H的插入五,氮烯 （乃春） (Nitrenes)
1,氮烯的类型
2.氮烯的结构单重态氮烯三重态氮烯
3,氮烯的反应加成反应插入反应六,苯炔 (Benzyne)
1,苯炔的结构
2,苯炔的产生
3,苯炔的反应亲核加成亲电加成环加成第五章 饱和碳原子上亲核取代反应
(Aliphatic Nucleophilic Substitution)
一,反应类型二,反应机理 (Reaction Mechanism)
1,机理
2,SN2机理
3,离子对机理
4,Sni机理
5,单电子转移 (SET)机理三,立体化学
1,SN1反应
2,SN2反应四,影响反应活性的因素
1,底物的烃基结构
2,离去基团 (L)
3,亲核试剂 (Nu:)
4,溶剂五,邻基参与反应六,亲核取代反应实例第六章 芳环上的取代反应一,亲电取代反应
1,反应机理芳正离子的生成加成－消除机理
2,反应的定向与反应活性
a,反应活性与定位效应
b,动力学控制与热力学控制
c,邻、对位定向比亲电试剂活性空间效应。
极化效应溶剂效应螯合效应原位取代 (Ipso attack)
3,取代效应的定量关系
a,分速度因数与选择性
b,Hammett 方程二,芳环上亲核取代反应
1,加成－消除机理
2,SN1机理
3,消除－加成机理 （苯炔机理）
三,芳环上的取代反应及其应用
1,Friedel - Crafts 反应
2,Rosenmund - Braun 反应第七章 碳碳重键的加成反应
(Addition to Carbon - Carbon
Multiple Bonds)
试剂进攻 碳碳重键的途径一,亲电加成反应
（一）,亲电加成反应 (Electrophilic Addition)
1,正碳离子机理
2,翁型离子机理
3,三分子加成机理
（二）,亲电加成反应的立体化学反式加成顺式加成影响因素
（三）,亲电加成反应的活性 (Reactivity))
（四）,亲电加成反应的定向 (Orientation)
区域选择性 (Regioselective)
（ 五）,共轭二烯烃的亲电加成二,亲核加成反应
1,碳碳双键的加成氰乙基化反应
Micheal reaction
2,碳碳叁健的加成第八章 碳杂重键的加成
(Addition to Carbon - Hetero
Multiple Bonds)
一,反应机理碱催化机理酸催化机理二,羰基活性
1,底物电子效应空间效应
2,亲核试剂试剂的亲核性的强度试剂的可极化度大小空间效应三,羰基化合物的亲核加成反应实例
1,Wittig 反应反应机理膦叶立德 (Ylide)
硫叶立德
2,羟醛缩合反应反应机理四,羧酸衍生物与亲核试剂的加成反应
1,反应机理
2,反应活性
Claisen 酯缩合反应及相关反应五,金属氢化物与羰基的加成反应反应机理反应的立体化学六,α,β-不饱和羰基化合物的加成反应
1,反应机理
2.影响加成方式的因素七,碳－氮的亲核加成反应
1.亚胺的亲核加成
Mannich 反应
2,腈的亲核加成反应
Thorpe 反应第九章 消除反应 (Elimination)
一,反应的类型二,反应机理
1,E1机理
2,单分子共轭碱消除 (E1CB) 机理
3,E2机理
4,反应机理的转化三,反应的定向
1,一般规则
2,反应机理与定向的关系四,反应的立体化学五,消除与取代的比较六,其它 1,2消除反应七,热消除反应反应特点
1,羧酸酯的热消除反应
2,Cope 反应第十章 自由基反应一,自由基反应的特点
1,反应的三个阶段
2,介质的影响二,笼蔽效应 (Cage effect)
三,自由基取代反应
1,反应机理
2,影响反应活性的因素
3,自由基取代反应的实例
1,卤化反应
2,发挥上的取代反应四,自由基的加成反应第十一章 分子重排反应
(Rearrangements)
一,亲核重排
1,Wagner - Meerwein 重排
2,频哪醇重排
3,二苯基乙二醇的重排
4,Backmann 重排
5,Baeye - Villiger 重排二,亲电重排
1,Favoriskii 重排
2,Stevens 重排
3,Wittig 重排
4.Fries 重排第十三章 周环反应 (Pericyclic Reactions)
（一） 周环反应
（ 1）电环化反应
（ 2）环加成反应
（ 3）移位反应
（二） 周环反应的理论及其应用
（ 1）前线轨道法及其应用举例
（ 2）能级相关法及其应用举例
（ 3）芳香性过渡态概念及其应用举例
第二章 立体化学 ( )
第三章 有机反应活性中间体 ( )
第四章 饱和碳原子上的亲核取代反应 ( )
第五章 芳环上的取代反应 ( )
第六章 碳碳重键的加成反应 ( )
第七章 碳杂重键的加成反应 ( )
第八章 消除反应 ( )
第九章 分子重排反应 ( )
第十章 周环反应 ( )
第一章 取代基效应 (Substituent Effects)
一,诱导效应结构特征传递方式传递强度相对强度取代基效应电子效应二,共轭体系
1,共轭体系与共轭效应
2.结构特征
3,传递方式
4,相对强度三,超共轭效应
σ-π 超共轭体系
σ- p 超共轭体系四,场效应五,空间效应
1,对化合物稳定性的影响
2,对化合物酸性的影响
3,对反应活性的影响
4,张力,F-张力,B－ 张力，角张力第二章 芳香性 (Aromaticity)
一,单环共轭烯芳香性
Hückel 规则二,带电荷的芳环四,杂环 (Heterocyclic)的芳香性三,稠环体系 (Fused Aromatic Ring)
五,同芳香性 (Homoaromaticity)
六,反芳香性 (Antiaromaticity)
第三章 立体化学 (Steric Chemistry)
立体化学分子结构一,对映异构
（一）分子的对称性对称要素对称分子非对称分子不对称分子
（二 〕 含一个手性中心的分子手性中心为碳原子的分子手性中心为 氮原子的分子手性中心为其它杂原子的分子
（三） 含两个（或多个）手性中心的分子赤藓型苏阿型非对映异构 体 (Diastereomers)
内消旋体 (meso-)
（四 〕 环状化合物的对映异构
（五）不含手性中心的手性分子
（六） 前手性分子 （ Prochiral Molecules)
（七 〕 不对称合成 (Asymmtric Synthesis)
二,顺反异构 (Cis-Trans Isomerism)
第四章 有机反应活性中间体
(Reactive intermediates)
一,正碳离子 (Carbocations)
（ 一）,正碳离子 的结构
（二）,正碳离子的稳定性取代基效应的影响溶剂效应的影响
（三）,正碳离子的生成
1,直接离子化
2,正离子对不饱和分子的加成
（四）,非经典正碳离子 (Nonclassical Carbocations)
1.π键参与的非经典正碳离子
2.σ键参与的非经典正碳离子
3.环丙烷基的邻位参与
4.芳基的邻位参与二,负碳离子 (Carbanions)
（ 一）,负碳离子的生成
1,C-H的异裂 （金属有机化合物的生成）
2,负离子对不饱和键的加成
(二）,负碳离子的结构
（三）,负碳离子的稳定性剑桥影响因素
s-性质取代基效应芳香性由相邻杂原子导致的稳定性非邻位 π键的影响溶剂效应三,自由基 (Free radicals)
1,自由基的种类及结构烷基自由基烯丙基型自由基桥头自由基
2,自由基的生成
(1) 热解自由基的引发剂
BPO
AIBN
(2) 光解
3,自由基的稳定性键的解离能四,碳烯 （卡宾） (Carbenes)
1,碳烯的结构单重态碳烯 (singlet state)
三重态 碳烯 (triplet state)
2,碳烯的生成
a,分解反应
b.α－ 消除反应
3,碳烯的反应
a,对 C = C 的加成
b,对 C － H的插入五,氮烯 （乃春） (Nitrenes)
1,氮烯的类型
2.氮烯的结构单重态氮烯三重态氮烯
3,氮烯的反应加成反应插入反应六,苯炔 (Benzyne)
1,苯炔的结构
2,苯炔的产生
3,苯炔的反应亲核加成亲电加成环加成第五章 饱和碳原子上亲核取代反应
(Aliphatic Nucleophilic Substitution)
一,反应类型二,反应机理 (Reaction Mechanism)
1,机理
2,SN2机理
3,离子对机理
4,Sni机理
5,单电子转移 (SET)机理三,立体化学
1,SN1反应
2,SN2反应四,影响反应活性的因素
1,底物的烃基结构
2,离去基团 (L)
3,亲核试剂 (Nu:)
4,溶剂五,邻基参与反应六,亲核取代反应实例第六章 芳环上的取代反应一,亲电取代反应
1,反应机理芳正离子的生成加成－消除机理
2,反应的定向与反应活性
a,反应活性与定位效应
b,动力学控制与热力学控制
c,邻、对位定向比亲电试剂活性空间效应。
极化效应溶剂效应螯合效应原位取代 (Ipso attack)
3,取代效应的定量关系
a,分速度因数与选择性
b,Hammett 方程二,芳环上亲核取代反应
1,加成－消除机理
2,SN1机理
3,消除－加成机理 （苯炔机理）
三,芳环上的取代反应及其应用
1,Friedel - Crafts 反应
2,Rosenmund - Braun 反应第七章 碳碳重键的加成反应
(Addition to Carbon - Carbon
Multiple Bonds)
试剂进攻 碳碳重键的途径一,亲电加成反应
（一）,亲电加成反应 (Electrophilic Addition)
1,正碳离子机理
2,翁型离子机理
3,三分子加成机理
（二）,亲电加成反应的立体化学反式加成顺式加成影响因素
（三）,亲电加成反应的活性 (Reactivity))
（四）,亲电加成反应的定向 (Orientation)
区域选择性 (Regioselective)
（ 五）,共轭二烯烃的亲电加成二,亲核加成反应
1,碳碳双键的加成氰乙基化反应
Micheal reaction
2,碳碳叁健的加成第八章 碳杂重键的加成
(Addition to Carbon - Hetero
Multiple Bonds)
一,反应机理碱催化机理酸催化机理二,羰基活性
1,底物电子效应空间效应
2,亲核试剂试剂的亲核性的强度试剂的可极化度大小空间效应三,羰基化合物的亲核加成反应实例
1,Wittig 反应反应机理膦叶立德 (Ylide)
硫叶立德
2,羟醛缩合反应反应机理四,羧酸衍生物与亲核试剂的加成反应
1,反应机理
2,反应活性
Claisen 酯缩合反应及相关反应五,金属氢化物与羰基的加成反应反应机理反应的立体化学六,α,β-不饱和羰基化合物的加成反应
1,反应机理
2.影响加成方式的因素七,碳－氮的亲核加成反应
1.亚胺的亲核加成
Mannich 反应
2,腈的亲核加成反应
Thorpe 反应第九章 消除反应 (Elimination)
一,反应的类型二,反应机理
1,E1机理
2,单分子共轭碱消除 (E1CB) 机理
3,E2机理
4,反应机理的转化三,反应的定向
1,一般规则
2,反应机理与定向的关系四,反应的立体化学五,消除与取代的比较六,其它 1,2消除反应七,热消除反应反应特点
1,羧酸酯的热消除反应
2,Cope 反应第十章 自由基反应一,自由基反应的特点
1,反应的三个阶段
2,介质的影响二,笼蔽效应 (Cage effect)
三,自由基取代反应
1,反应机理
2,影响反应活性的因素
3,自由基取代反应的实例
1,卤化反应
2,发挥上的取代反应四,自由基的加成反应第十一章 分子重排反应
(Rearrangements)
一,亲核重排
1,Wagner - Meerwein 重排
2,频哪醇重排
3,二苯基乙二醇的重排
4,Backmann 重排
5,Baeye - Villiger 重排二,亲电重排
1,Favoriskii 重排
2,Stevens 重排
3,Wittig 重排
4.Fries 重排第十三章 周环反应 (Pericyclic Reactions)
（一） 周环反应
（ 1）电环化反应
（ 2）环加成反应
（ 3）移位反应
（二） 周环反应的理论及其应用
（ 1）前线轨道法及其应用举例
（ 2）能级相关法及其应用举例
（ 3）芳香性过渡态概念及其应用举例
