第九章 消除反应 (Elimination Reactions)
一,反应的类型 ( )
二,反应机理
1,E1机理 ( )
2,单分子共轭碱消除 (E1CB) 机理 ( )
3,E2机理 ( )
三,影响反应机理的因素 ( )
1,底物
2,碱
3,离去基团
4,溶剂四,反应的定向 ( )
1,一般规则
2,反应机理与定向的关系五,反应的立体化学 ( )
六,其它 1,2消除反应 ( )
七,热消除反应 ( )
反应特点
1,羧酸酯的热消除反应 ( )
2,Cope 反应 ( )
消除反应类型消除反应,是从 一个 化合物分子中 消除 两个原子或原子团的反应。
β－ 消除,在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。
C C
N u E
C C N u E+
α－ 消除,从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：
C N uE C + N u E1,1－消除
C F 3 C
O
O N a C F C O 2 N a F+ +△
1,3－消除：
C C C
N u E
C
C C + N u E
R C H 2 C H 2 O H + H X R C H 2 C H 2 X
+
H 2 O
R C H C H 2
+
+H 2 O H X
饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生：
反应机理
C C
H L
根据离去基团和 β－ 氢从分子中离去的顺序，分为三种机理：
1,单分子消除反应 (E1)机理
C C
H L
C C
H
慢 C C
L
+ H
υ = k C C
H L
反应活性：
对于烷基：
3° > 2° > 1° > CH3
按 E1机理进行反应的实例：
( C H 3 ) 3 C C l
8 0 % E t O H
－ H 2 O ( C H 3 ) 2 C C H 2
( C H 3 ) 3 C O H
8 0 % E t O H
－ H 2 O ( C H 3 ) 3 C S ( C H 3 ) 3
( C H 3 ) 3 Ck = 8 9,7 × 1 0 5 m o l,L - 1 s - 1 k = 1 1,8 × 1 0 5 m o l,L - 1 s - 1
底物不同 产物相同 反应速率不同 经过相同的中间体
(1)
(2) 重排产物的生成：
CH 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 B r E t O H CH 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 CH 3 C
C H 3
C H C H 3
HB r
C CH 3 C
H 3 C
C H 3
HH
Wanger-Meerwein 重排按 E1机理反应的底物结构特征：
形成稳定正碳离子的体系。
2,共轭碱单分子消除 (E1CB)机理
C
L
C
H
B
C
L
C + H B
C C
L
慢 C C + L
按 E1CB机理进行反应底物结构特征：
① 当 β－ 氢被吸电子基团活化时，如,COCH3,、
NO2,Me3N+等； ② L是难离去基团。
O C C H 3
O
H
N O 2
H
C H 3 O
O C C H 3
O
H
N O 2 N O
2
共轭酸 共轭碱
E1CB机理证明同位素交换
C C l 2 C F 2
D F
O H C C l
2 C F 2
F
慢 C l 2 C C F 2
H 2 O,
快
C H C l 2 C F 3
( I )
( I I )
当反应进行一半时测定，产物中有 (II)生成，表明
H与 D的交换发生，说明中间体 C－ 的存在。
3,双分子消除反应 (E2) 机理
C C
H
L
C C + H B + LB C C
H
L
B
δ
δ
υ＝ k [底物 ] [:B]
B－,中性或带负电荷，如,OR－,OH－,NH2－,
I－,RLi等。
L,X－,OSO2－,RCOO－,NR3+,NO2－,
CN－,SR2+等 。
按 E2反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级烷基季铵盐等。
E2,E1,E1CB的关系：
E1 似 E1 E2 似 E1CB EICB
L首先离去
L与 H
同时离去
H+ 首先离去影响反应机理的因素：
1) 底物
C C
H
L
Ar
R R'
A r (Y )
E1机理
EICB机理利于 C+的生成减弱 β-氢的酸性稳定 C－
的作用除此之外均按 E2
机理
2) 碱碱越强，浓度越大，利于 E1CB,E2机理。
反之，利于 E1机理。
3) 离去基团离去基团越易离去，利于 E1机理。
4) 溶剂极性强，利于 E1或 E1CB机理；
极性弱，利于 E2机理。
消除反应的定向 (Orientation)
C C C
L
H β H β '
R
C H 3 C H C H ( C H 3 ) 2
X
B C H
3 C H C H ( C H 3 ) 2
－ H C H
3 C H C ( C H 3 ) 2
E1反应：
热力学控制产物 遵循 Sayzaff规则
E1CB反应：
C H 3 C H 2 C H C H 3
N ( C H 3 ) 3 O H
C H 3 C H 2 C H C H 2
N ( C H 3 ) 3
△ C H
3 C H 2 C H C H 2
9 5 %
遵循
Hofmann
规则
E2反应：
似 E1的 E2反应，遵循 Sayzaf规则；多数情况下，
不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。
似 E1CB的 E2反应，遵循 Hofmann规则；底物带电荷：季铵碱、锍盐。
C H 3 ( C H 2 ) 3 C H C H 3
L
E t O C H
3 ( C H 2 ) 2 C H C H C H 3 + C H 3 ( C H 2 ) 3 C H C H 2
( I ) ( I I )
L ( I ) / ( I I )
F 0,4 3
C l 2,0
B r 2,6
I 4,2
当 L=F时，为似 E1CB的 E2反应，
因为 F具有较大电负性。
当 L=Cl,Br,I时,反应为似 E1的 E2反应。
C H 3 C H 2 N
C H 3
C H 3
C H 2 C H 2 C H 3
β β '
O H H
2 C C H 2 + C H 3 C H C H 2
( 9 8 % ) ( 2 % )
从过渡态中的 β-氢的活性考虑，失去 β－ 氢，生成伯碳负离子，失去 β’－ 氢，生成仲碳负离子。
伯 C－ 稳定性 > 仲 C－ 稳定性，所以乙烯是主要产物。
P h C H 2 C H 2 N
C H 3
C H 3
C H 2 C H 3
β β '
O H P h C H C H
2 + C H 3 C H 2 N ( C H 3 ) 2
优先失去 β－ 氢，因为生成稳定的负碳离子。
空间效应的影响：
1) 离去基团的大小
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3
L
E t O N a
( 1 ) ( 2 )
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 2 + C H 3 C H 2 C H C H C H 3
( I ) ( I I )
L,S ( C H 3 ) 2 N ( C H 3 ) 3
I / I I 6,7 ~ 5 0
当离去基团的体积大时，碱不易进攻
1位的氢，而易进攻
2位的氢。2) 底物结构的影响
C H 3 C H 2 C H C H 3
B r
E t O － C H 3 C H 2 C H C H 2
( 1 9 % )
( C H 3 ) 3 C C H 2 C ( C H 3 ) 2
B r
E t O ( C H
3 ) 3 C C H 2 C C H 2
C H 3
E2反应的立体化学
E1,E1CB不具有立体选择性。
E2按 反式消除－ H L C CR 2
R 1
R 1
R 2
L
HR
1 R 2
R 2 R
1
L H
R 2
R 1
R 1
R 2 － H L
C C
R 1
R 2
R 1
R 2
顺式消除
H
D C H 3
L
H C H
3
E t O － C C
D
C H 3 C H 3
H
L,B r,O T s,N ( C H 3 ) 3反 式 消 除
OTs
O T s
H
E 2
具有反式氢O Ts
O T sH E 1 ( 慢 )
处于反式的氢在 e键上，与 OTs不在一个平面上，反应按 E1机理进行。
顺式消除情况很少：
B r
D
H
H
H
( C H 3 ) 3 C O
( 9 4 % )
氢化原菠烷基溴 由于环的刚性,Br－ Cα－ Cβ－ H不能同处一个平面，但 Br－ Cα－ Cβ－ D共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。
A rH b
H
O T s
H
H a
( C H 3 ) 3 C O K
A r + A r
( 8 9,2 % ) ( 1 0,8 % )
Ha与芳环同碳相连，其活泼性比 Hb高，
故发生顺式消除。
五,其它 1,2 －消除反应
C C
X X
I
或 Z n
C C + X 2
H 2 C C C H 2
C l C l
+ Z n C 2 H 5 O H H 2 C C C H 2 + Z n C l 2
( 8 0 % )
R C H C H C O O HR C H C H H 2 O H
B r 2
R C H C H C H 2 O H
B r B r
H N O 3 R C H B r C H B r C O O H
Z n
六,热解消除反应热解消除反应：
在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，
或无溶剂情况下，通过加热，失去 β－ 氢和离去基团，生成烯烃。
O
C
O
H
H H
H
R
O
C
O
H
H H
H
R
R
H
H
H
+
H
O
C
R
R
R
O
反应特点,1) 不需碱作催化剂
2) 环状过渡态机理
3) 通常是顺式消除。
R C H 2 C H O C O C H 3
R '
R C H 2 C H O C S C H 3
R '
S
进行热解消除反应的底物：
1,羧酸酯的热消除：
P h C H C H O C C H 3
D P h O
赤 型
O
C
O
H
C H
3
P h
D
P h H
△
P h H
D P h
( 主 )
O
C
O
H
C H
3
P h
D
P h H
△
P h H
P h H
( 痕 量 )
前者是稳定的构象，
两个苯基处于对位；
后者两个苯基处于邻位，构象不稳定，
其热消除的产物很少。
C H 3 C H C H
C H 3
C H 3
△ H
2 C C H C H
C H 3
C H 3( 8 0 % )
+ C H 3 C H C
C H 3
C H 3( 2 0 % )O C O C H
3
热消除遵循 Hofmann规则，优先得到取代程度较低的烯烃。
2,Cope 反应
C H 2 N ( C H 3 ) 2 H 2 O 2 C H 2 N ( C H 3 ) 2
O △
C H 2 + ( C H 3 ) 2 N O H
C H 3 C H 2 C H C H 3
N ( C H 3 ) 2
O
△ C H
3 C H C H C H 3 + C H 3 C H 2 C H
C H 2
C i s,1 2 %
T r a n s 2 1 %
6 7 %