第五章 碳碳重键的加成反应
(Addition to Carbon - Carbon
Multiple Bonds)
试剂进攻 碳碳重键的途径 ( )
一,亲电加成反应 ( )
（一）,亲电加成反应 (Electrophilic Addition)
1,正碳离子机理 ( )
2,翁型离子机理 ( )
3,三分子加成机理 ( )
4,炔烃的亲电加成 ( )
二,亲电加成反应活性 (Reactivity)( )
1,底物
2,试剂 ( )
3,溶剂 ( )
（三）,亲电加成反应的定向 (Orientation) ( )
区域选择性 (Regioselective)
（ 五）,共轭二烯烃的亲电加成 ( )
二,亲核加成反应
1,碳碳双键的加成 ( )
氰乙基化反应
Micheal reaction ( )
2,碳碳叁健的加成 ( )
碳碳重键的加成
C C
π电子易于极化，
利于亲电试剂的进攻，
容易发生亲电加成反应。
Y
叁键可以发生亲电加成反应，
但更易发生亲核加成反应。
一,亲电加成反应反应机理：
1,正碳离子机理
E N u N u -E +试剂亲电部分 E+
亲核部分 Nu-
第一步：
C C
E Nu
C C + N u
E
第二步：
反应特点：
1) 产物是大约定量的顺反异构体：
C C
E Nu
C C
Nu
C C + N u
C H 3
C H 3 + H 2 O
H + C H 3
C H 3
H
E
E
H 2 O
O H
C H 3
C H 3
H
+
O H
C H 3
C H 3
H
P h
H
H
C H 3
+ D C l D
H C H 3
P h H
C l
D
H C H
3
P h H
C l + D
H C H
3
H
C l
P h
按正碳离子机理进行反应的底物结构是：
① 环状非共轭烯烃
② 正电荷能够离域在碳骨架的体系
2) 重排产物的生成
2,翁型离子的机理
C
C B r B r
δ δ
C
C
B r + B r
C
C
B rB r
C
C
B r
B r
反式加成按翁型离子机理进行反应的事实：
C H 3 C C C H 3
C H 3 C H 3
B r B r
S b F 5
S O 2 6 0 C
,C C
C H 3
C H 3
B rH
3 C
H 3 C
按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：
1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，
即 C + 不稳定的体系；
2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。
A r S C l S A r C l
S A r
C l
3,三分子亲电加成机理亲电试剂为 H－ X
2 E N u C C
E N u
E N u
C C C C+
E
N u
H
C C
C H 3
C H 3H 3 C
H 3 C C C
H H
C l C H 3
C H 3
H C l
C lH
常见的亲电试剂：
C l 2,B r 2,I C l,I B r,H O C l,R S C l,卡 宾,
R C O,B 2 H 6,
H
3
C
H
C C
H
C H
3
C H
3
H
H C H
3
B r
2
H A c
H O A c
H C H
3
H
3
C H
B r
B r
C H
3
H
H C H
3
B r
B r
C H
3
H
H P h
B r
2
C H
3
H
H
B r
B r
P h
P h
H
H
B r
B r
H
3
C
P h C H C H
炔烃的亲电加成
C H 3 C H 3 H C C
C l
C H 3C C
H 3 CH C l
反式加成
C CH O O C C O O H B r 2
C C
H O O C
B r
B r
C O O H
C C
B r B r
C O O HH O O C
70％ 30％
C CC 2 H 5 C 2 H 5
B r
H 5 C 2 C 2 H 5
C C
C H 3 C O O H
B r 2
C C
H 5 C 2
B r
B r
C 2 H 5
B r
二,亲电加成反应的活性底物
a,双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂的进攻。
C H 3 2 C C H 3 2C C H 3 2 CC H 3 2 C C H C H 3 C H 2> >
C H 3 C H C H 2 C H 2 C H 2 B r C H C H 2 C H 2 C H C O O H> > >
( )
C H C HC H 2 C H 2C H C H 2 > >
芳基的 +C效应使正碳离子稳定对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定，
使亲电加成反应活性降低。
当吸电子基团与双键上 C原子直接相连时，亲电加成反应活性明显减小。
HC H C H
2 P h C H C H 3
试剂,与 HX的酸性顺序一致,给出质子能力越大，
亲电性越强。
H I H B r H C l H F> > >
同理,ICl > IBr > I2
溶剂：
溶剂极性越强，①利于 E－ Nu的异裂；
② 利于 C+,翁型离子的生成。
三,亲电加成反应的定向
R C H C H 2
R C H C H 2
E
R C H C H 2
E
E
静态：
哪个 C原子上电子云密度较大；
动态：
哪个 C＋ 稳定。
空间效应共轭二烯烃的亲电加成反应
E N u
C C C C
E
C C C C
E N u
C C C C
E N u
N u
C C
X
C C
C C C C
X 2 C l 2,B r 2
P h C H C H C H C H 2
P h C H 2 C H C H C H 2
P h C H C H C H C H 3
H
P h C H C H C H C H 3
C l
C H 2C HC HC H 2P h
C l
亲核加成反应
C C E N u C C
N u
E
E
EC C
N u
C C
N u
反应机理：
Y:
N O 2
C H O C O R C O O R C O N H 2
C N S O 2 R
P h C C
H
C N
P h
C N
H
P h C C
H
C N
P h
C N
C C
P h
P h C N
C N H C N
C N
H
C C
A
B
D
E
N u
D
A
B
N u E
C 6 H 5 O H C 6 H 5 O C H 2 C H 2 C NC H 2 C H C N
N H 3C H 2 C H C N H 2 N C H 2 C H 2 C N二 苯 胺
H 2 N C H 2 C H 2 C N H 2 N C H 2 C H 2 C O O HH 2 O
C H 3 C C H 3
O
K O H C H
3 C C
O
C H 2 C H 2 C N 3C H 2 C H C N3
R 2 C C
R
C R
O
R
Micheal 加成反应：
R '
R 2 C C
R
C R
O R '
R 2 C C
R
C R
O
R '
R 2 C C
R
C R
O H R '
R 2 C C
R
C R
OH
H
Micheal 加成的反应体系：
底物,R C H C H Z
Z,含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团
C H 2 C H C H
O
C H 2 C H C R
O
C H 2 C H C O R
O
C H 2 C H C N C H 2 C H N O 2
试剂：能够产生 C- 的试剂：
C H 3 C O C H 2 C O O E t
N C C H 2 C O O E t R C H 2 N O 2
C H 2 C O O E t 2
仲 胺
O N
C H 2 C H C O O E t
H
N
H
C H 2 C H 2 C O O E t
N
碳碳叁键的亲核加成反应
C 2 H 5 O HC CH H K O H C H 2 C H O C 2 H 5
炔烃易于进行亲核加成反应的原因：
C C E E C C
EC C C C
E
正电荷处于 p轨道上正电荷处于
sp2轨道上
P h S HP h HC C K O H P h C H C H S P H
P h HC C O
P h O C H 3
HH
C CC H 3
C H 3 O H