高等有机化学的研究内容与目的高等有机化学是有机化学的核心部分 (core)
高等有机化学有机化合物的结构有机化合物的反应性反应过程中的结构变化反应机理化合物中间体 结构揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地联系起来。
C B r
H
H
H
+ O H C O H
H
H
H
+ B r
第一章 电子效应和空间效应
(Electronic and steric Effects)
反应的本质,旧键的断裂，新键的生成共价键的极性取决于原子或基团的电子效应
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
pKa 4.76 2.86 1.29 0.65
取代基的效应,分子中的某个原子或基团对整个分子或分子中其它部分产生的影响 (电子的移动或传递）
取代基的效应电子效应场效应空间效应诱导效应 ( I )
共轭效应 ( C)
超共轭效应
（位阻效应）
(σ,π)
(π-π,p-π)
(σ- π,σ- p)
空间传递物理的相互作用电子效应 (Electronic effect)：
共有电子对沿共价键移动，从而产生分子中一系列原子间的相互影响。
O 2 N C H 2 C
O
O H > C H 3 C
O
O H
一,诱导效应 (Inductive effect)
C C C l
δ δ δ
C C C l
δδ
C C C l
δδ
取代基的影响 分子链传递 电子云密度 分布不均匀取代基性质方向 转移的结果诱导效应的定义来源,原子或基团之间的电负性不同传递方式：一般沿着 σ键传递传递强度：与距离相关。 渐远减弱 。
诱导效应的相对强度：
C C Z
取决 中心原子电负性 (Electronegativeties)
取代基
C ZC HC Z
- I标 准+ I
规则：
1,同周期的原子,-I效应,- C H 3 < - N H 2 < - O H < - F
2,同族的原子,-I效应,F > Cl > Br > I
电负性,4.0 3.0 2.8 2.5
3,相同的原子,不饱和度越大,-I 效应越强
C C R > C H C H R
4,带正电荷的取代基的 -I 强带负电荷的取代基的 + I 强 +I,- O- ＞ -OH
- N R 3 > - N O 2 > - N R 2- I,
二,共轭效应 (Conjugation)
1,共轭体系与共轭效应 分类 sp2杂化 共轭能 氢化热
C C C C C C C N C C C
O
H
C C C C C C
π - π 共轭
C1
C2 C
3
C4
p – π 共轭
C3
C2 C
1
CH3
HH
+ H
C l C C R C
O
O HC H 3 C H C H C H 2
2,共轭效应的定义：
来源：原子间电子的离域；
传递方式：沿共轭链传递，不减弱；
传递强度：极性交替，电荷密度高低交替出现；
C HY C H C H C H 2δδ δδ
分子中任何一个原子周围电子云密度变化，
马上会引起其它部分的电子云密度的改变共轭效应不受传递距离的影响结构特征,共轭体系中所有原子共平面；
C C C
O
H
δ
δ δδ H C N N C C C C O H
H
R C
O
O H R C
O
O + H
O H
δδ
δ
苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的 π电子形成 p- π共轭。
结果,使羟基的邻、对位的碳原子带有部分的负电荷。
传递方式,π键相对强度：
π电子转移用弧形箭头表示
Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C),
X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C).
C C C Y XC C
( I ) ( I I )
共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的 电负性与 主量子数 的大小。
电负性越大，－ C越强 ；
π-π共轭体系,
同周期元素，随原子序数增大，－ C 增强：
C C C C C C C N C C C O< <
相同的元素，带正电荷的原子，－ C效应较强：
C N R 2 > C N R
p - π共轭体系：
N R 2C C O HC C C C F> >
+C:
电负性越大的电子,+C 效应越小 ；
同族元素：
FC C C lC C B rC C IC C+C:
主量子数越大，原子半径越大,p 轨道与双键 碳 中的
π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋ C 可 越小。
共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，
有时两种作用的方向是相反的,
静态时：
（分子没有参加反应） C lC Cδδ － I > +C
动态时：
（分子处于反应中 〕 C lC Cδ δ +C > － I
三,超共轭效应 (Hyperconjugation)
CH
H
H
C H C H 2
当 C－ H键与双键直接相连时，
C－ H键的强度减弱,H原子的活性增加。
CH
H
H
C H O
羰基化合物的 α－ C 原子的 H原子在取代反应中是活泼的
C－ H键上的 σ电子发生离域，形成 σ－ π共轭。 σ
电子已经不再定域在原来的
C,H两原子之间，而是离域在 C3－ C2之间，使 H原子容易作为质子离去这种共轭强度远远弱于 π-π
p-π 共轭。
C H 2 C H 3
B r 2
h υ
C H C H 3
B r
CH
H
H
C H C H 2 + D N H 2 CH
H
D
C H C H 2 + N H 3
超共轭效应的作用：
C CC H
HHH
H
H
使分子的偶极距增加：
C O
H
H
CH
C H 3
H
C H O
μ,2,2 7 2,7 3
使正碳离子稳定性增加：
CCH
H
H
C
H
H H
CH
H
H
> CCH
H
H C
H
H
H
>
H
CCH
H
H
>
H
H
C
H
H
H
在叔碳正离子中
C－ H键与空的 p轨道具有 9个超共轭效应的可能，其结果：
正电荷分散在 3个碳原子上。
四,场效应 (Field effect)
当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应 － 场效应 。
邻氯代苯丙炔酸,对氯代苯丙炔酸：
C C
C O
OHδδ C l
C l C O O H
pKa,大 小场效应是依赖分子的几何构型的。
五,空间效应 (Steric effect)
分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用 －空间张力,空间效应 （位阻效应）。
空间效应的作用：
1,化合物（构象）的稳定性
H H
C H 3
H
H
C H 3
2,化合物的酸碱性
C
C H
3
C H
3
C H
3
C
O H
O
C
O H
O
（邻位） pKa1 < （对位） pKa2
当 t-Butyl 在邻位时,把羧基挤出了与苯环所在平面,（ 羧基的 － C效应消失 ）酸性增强。
3,对反应活性的影响伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：
E t O H + C
R
H
H
B r CE t O
R
H
H
+ H B r
R 相 对 速 度
H
3
C -
C H
3
C H
2
-
( C H
3
)
2
C H -
( I s o p r o p y l )
( C H
3
)
3
C -
( t - B u t y l )
4,2 × 1 0
- 5
1,0
0,2 8
0,0 3SN2 反应乙氧基从背后进攻
R越大，位阻越大
4,张力对反应活性的影响当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：
R3N > R2NH > RNH2 > NH3
当它与体积较大的 Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：
R3N < R2NH < RNH2 < NH3
N
R
R
R
B
R '
R ' R '
两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用－（ 前）
F－ 张力 (Face – Strain )
N
C H 3
C H 3
2.6-二甲基吡啶几乎不与 R3B作用
C
R
R
R
X C
R
R R
1 2 0 °
1 0 9 ° 2 8 '
+ X
SN1反应形成正碳离子的一步键角的变化缓解了基团的拥挤程度来自于离去基团背后的张力－ (后 )B-张力 (Back Strain)
sp3－ 四面体 sp2－ 平面三角型
R
X R
60° 109° 28‘’
60° 120 °
小环化合物 环的键角角张力 (Angle strain)
高等有机化学有机化合物的结构有机化合物的反应性反应过程中的结构变化反应机理化合物中间体 结构揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地联系起来。
C B r
H
H
H
+ O H C O H
H
H
H
+ B r
第一章 电子效应和空间效应
(Electronic and steric Effects)
反应的本质,旧键的断裂，新键的生成共价键的极性取决于原子或基团的电子效应
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
pKa 4.76 2.86 1.29 0.65
取代基的效应,分子中的某个原子或基团对整个分子或分子中其它部分产生的影响 (电子的移动或传递）
取代基的效应电子效应场效应空间效应诱导效应 ( I )
共轭效应 ( C)
超共轭效应
（位阻效应）
(σ,π)
(π-π,p-π)
(σ- π,σ- p)
空间传递物理的相互作用电子效应 (Electronic effect)：
共有电子对沿共价键移动，从而产生分子中一系列原子间的相互影响。
O 2 N C H 2 C
O
O H > C H 3 C
O
O H
一,诱导效应 (Inductive effect)
C C C l
δ δ δ
C C C l
δδ
C C C l
δδ
取代基的影响 分子链传递 电子云密度 分布不均匀取代基性质方向 转移的结果诱导效应的定义来源,原子或基团之间的电负性不同传递方式：一般沿着 σ键传递传递强度：与距离相关。 渐远减弱 。
诱导效应的相对强度：
C C Z
取决 中心原子电负性 (Electronegativeties)
取代基
C ZC HC Z
- I标 准+ I
规则：
1,同周期的原子,-I效应,- C H 3 < - N H 2 < - O H < - F
2,同族的原子,-I效应,F > Cl > Br > I
电负性,4.0 3.0 2.8 2.5
3,相同的原子,不饱和度越大,-I 效应越强
C C R > C H C H R
4,带正电荷的取代基的 -I 强带负电荷的取代基的 + I 强 +I,- O- ＞ -OH
- N R 3 > - N O 2 > - N R 2- I,
二,共轭效应 (Conjugation)
1,共轭体系与共轭效应 分类 sp2杂化 共轭能 氢化热
C C C C C C C N C C C
O
H
C C C C C C
π - π 共轭
C1
C2 C
3
C4
p – π 共轭
C3
C2 C
1
CH3
HH
+ H
C l C C R C
O
O HC H 3 C H C H C H 2
2,共轭效应的定义：
来源：原子间电子的离域；
传递方式：沿共轭链传递，不减弱；
传递强度：极性交替，电荷密度高低交替出现；
C HY C H C H C H 2δδ δδ
分子中任何一个原子周围电子云密度变化，
马上会引起其它部分的电子云密度的改变共轭效应不受传递距离的影响结构特征,共轭体系中所有原子共平面；
C C C
O
H
δ
δ δδ H C N N C C C C O H
H
R C
O
O H R C
O
O + H
O H
δδ
δ
苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的 π电子形成 p- π共轭。
结果,使羟基的邻、对位的碳原子带有部分的负电荷。
传递方式,π键相对强度：
π电子转移用弧形箭头表示
Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C),
X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C).
C C C Y XC C
( I ) ( I I )
共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的 电负性与 主量子数 的大小。
电负性越大，－ C越强 ；
π-π共轭体系,
同周期元素，随原子序数增大，－ C 增强：
C C C C C C C N C C C O< <
相同的元素，带正电荷的原子，－ C效应较强：
C N R 2 > C N R
p - π共轭体系：
N R 2C C O HC C C C F> >
+C:
电负性越大的电子,+C 效应越小 ；
同族元素：
FC C C lC C B rC C IC C+C:
主量子数越大，原子半径越大,p 轨道与双键 碳 中的
π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋ C 可 越小。
共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，
有时两种作用的方向是相反的,
静态时：
（分子没有参加反应） C lC Cδδ － I > +C
动态时：
（分子处于反应中 〕 C lC Cδ δ +C > － I
三,超共轭效应 (Hyperconjugation)
CH
H
H
C H C H 2
当 C－ H键与双键直接相连时，
C－ H键的强度减弱,H原子的活性增加。
CH
H
H
C H O
羰基化合物的 α－ C 原子的 H原子在取代反应中是活泼的
C－ H键上的 σ电子发生离域，形成 σ－ π共轭。 σ
电子已经不再定域在原来的
C,H两原子之间，而是离域在 C3－ C2之间，使 H原子容易作为质子离去这种共轭强度远远弱于 π-π
p-π 共轭。
C H 2 C H 3
B r 2
h υ
C H C H 3
B r
CH
H
H
C H C H 2 + D N H 2 CH
H
D
C H C H 2 + N H 3
超共轭效应的作用：
C CC H
HHH
H
H
使分子的偶极距增加：
C O
H
H
CH
C H 3
H
C H O
μ,2,2 7 2,7 3
使正碳离子稳定性增加：
CCH
H
H
C
H
H H
CH
H
H
> CCH
H
H C
H
H
H
>
H
CCH
H
H
>
H
H
C
H
H
H
在叔碳正离子中
C－ H键与空的 p轨道具有 9个超共轭效应的可能，其结果：
正电荷分散在 3个碳原子上。
四,场效应 (Field effect)
当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应 － 场效应 。
邻氯代苯丙炔酸,对氯代苯丙炔酸：
C C
C O
OHδδ C l
C l C O O H
pKa,大 小场效应是依赖分子的几何构型的。
五,空间效应 (Steric effect)
分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用 －空间张力,空间效应 （位阻效应）。
空间效应的作用：
1,化合物（构象）的稳定性
H H
C H 3
H
H
C H 3
2,化合物的酸碱性
C
C H
3
C H
3
C H
3
C
O H
O
C
O H
O
（邻位） pKa1 < （对位） pKa2
当 t-Butyl 在邻位时,把羧基挤出了与苯环所在平面,（ 羧基的 － C效应消失 ）酸性增强。
3,对反应活性的影响伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：
E t O H + C
R
H
H
B r CE t O
R
H
H
+ H B r
R 相 对 速 度
H
3
C -
C H
3
C H
2
-
( C H
3
)
2
C H -
( I s o p r o p y l )
( C H
3
)
3
C -
( t - B u t y l )
4,2 × 1 0
- 5
1,0
0,2 8
0,0 3SN2 反应乙氧基从背后进攻
R越大，位阻越大
4,张力对反应活性的影响当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：
R3N > R2NH > RNH2 > NH3
当它与体积较大的 Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：
R3N < R2NH < RNH2 < NH3
N
R
R
R
B
R '
R ' R '
两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用－（ 前）
F－ 张力 (Face – Strain )
N
C H 3
C H 3
2.6-二甲基吡啶几乎不与 R3B作用
C
R
R
R
X C
R
R R
1 2 0 °
1 0 9 ° 2 8 '
+ X
SN1反应形成正碳离子的一步键角的变化缓解了基团的拥挤程度来自于离去基团背后的张力－ (后 )B-张力 (Back Strain)
sp3－ 四面体 sp2－ 平面三角型
R
X R
60° 109° 28‘’
60° 120 °
小环化合物 环的键角角张力 (Angle strain)
