络合滴定法教学目的：掌握络合物的平衡常数，副反应系数及条件平衡常数；了解金属离子指示剂，掌握络合滴定法的基本原理、方式及应用。
教学重点：累积形成常数β(stepwise complex cumulative constants)，副反应系数α(side reaction coeffcient or alpha coefficient)及条件平衡常数（apparent or conditional stability constant）
教学难点：计算条件平衡常数，林邦误差公式的推导和应用，混合金属离子滴定的酸度控制。
络合滴定法：络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。
络合反应：由中心原子（或离子）与配位体（阴离子或分子）以配位键的形式结合成复杂离子（络合物）的过程。Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+
中心离子 配位体 络合物
3.1 分析化学中常用的络合物中心原子(离子):必须具有接受电子对的空轨道，如金属离子（最多可接受六对，d2sp3杂化，sp3d2杂化）
配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性分子，如卤素离子、NH3、SCN-、CN-、乙二胺等相反电荷离子:当络合物带电时，是保持物质电中性必不可少的。络合物的分类：
Monodentate配位体（单基配位体）Monodentate配位体，是指提供一对孤对电子的配位体，一个Monodentate配位体与中心离子只形成一个配位键，与配位体本身存在的孤对电子以及配位数无关。如H2O
尽管H2O分子中存在两对孤对电子，但只易提供一对与中心离子配合。
单基配位体与中心离子（原子）形成的络合物叫简单络合物
3.1.1简单络合物：由中心离子和配位体（ligand）形成，分级络合。逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在，作掩蔽剂、显色剂和指示剂。
例如：Cu2+与NH3的络合。 Cu2++NH3 = Cu（NH3）2+ k1 =2.0×104
Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+ k2=4.7×103
Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+ k3=1.1×103
Cu（NH3）32++NH3=Cu（NH3）42+ k4 =2.0×102
3.1.2 鳌合物（chelate）：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。控制反应条件，能得到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。
3.1.3乙二胺四乙酸（Ethyenediamine tetraacetic acid 简称EDTA）
乙二胺四乙酸是四元酸，也用H4Y表示，如果溶液酸度较高，H4Y－溶于水，可接受2个H＋，形成H6Y2＋，因此EDTA实际上相当于六元酸，有六级电离平衡。 以形成反应与质子化常数表示：
EDTA的存在形式：
(1) 乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中溶解度小，0.02g/100mL。
EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y·2H2O：在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于0.3mol/L,pH约为4.4。分析中一般配成0.01～0.02mol/L的溶液。
(2)EDTA在水溶液中存在7种分布形式：H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-，它们的分布分数与pH有关。见P91，图3－1。
(3)无论EDTA的原始存在形式是H4Y还是其二钠盐，当PH＜1时，EDTA主要以H6Y2＋形式存在；PH为2.67～6.16时，EDTA主要以H2Y－形式存在；当PH＞10.26时，EDTA主要以Y4－形式存在。
2.EDTA的螯合物（1）EDTA与金属离子形成具有多个环状结构的鏊合物。
（2）绝大部分金属离子均可与EDTA络合（除1A外），且络合比大部分都为1：1（除少数高价金属外）。反应中有H+释放出来。
（3）EDTA与无色金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物,见p92，表3－1。
3.2 络合物的平衡常数
3.2.1络合物的稳定常数
1.金属离子与EDTA络合的稳定常数KMY M+Y=MY （省去电荷）
KMY越大，络合物就越稳定；
部分金属离子与EDTA的lgK稳列于附录表9
2．逐级络合平衡常数
M+L=ML ML + L= ML2 ……
MLn-1+L=MLn 逐级累积常数(
(n－总稳定常数 一些络合物的lg(i列于附录表8
3.2.2溶液中各级络合物的分布由累积常数公式可知各级络合物的浓度
根据物料平衡，金属离子M的总浓度（分析浓度）
分布分数：
(仅仅是[L]的函数，与cM无关
3.2.3平均配位数（生成函数）
3.3 副反应系数和条件稳定常数主反应：被测离子M与滴定剂Y的络合反应，其余在溶液中进行的反应都为副反应。
3.3.1副反应系数络合剂Y的副反应及副反应系数
（1）酸效应及酸效应系数
a.络合剂的酸效应：由于H＋存在使配位体参加主反应能力降低的现象。
b．酸效应系数：H＋引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数。
c．Y的酸效应系数定义为：未与金属络合的EDTA的总浓度[Y(]是平衡浓度[Y]的倍数：
<例>铬黑T(EBT)是一种有机弱酸,它的lgK1H=11.6,lgK2H=6.3,计算在pH=10.0时的(EBT（H）.（2）共存离子效应及共存离子效应系数共存离子效应：由于共存离子的存在引起的副反应称为共存离子效应。N＋Y＝NY
共存离子效应系数：共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数αY（N），定义为
当有多种共存离子N1、N2----Nn存在时，Y的总副反应系数（酸效应，一种共存离子）<例>
2.金属离子M的副反应及副反应系数络合效应及络合效应系数络合效应：由于其他络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为络合效应。络合效应系数：络合剂L（包括OH-）引起副反应时的副反应系数称为络合效应系数αM（L）。（2）金属离子M的总副反应系数溶液中存在两种络合剂L和A，
存在多种络合剂：
注意：多种络合剂共存下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的。3.络合物MY的副反应及副反应系数在较高酸度下，M与EDTA除形成MY，还会形成酸式络合物MHY（对主反应有利）；同理，在碱性溶液中，M与Y还会生成MOHY注：多数情况下，MHY与MOHY均不够稳定，因此常常忽略络合物MY的副反应。
3.3.2条件稳定常数
当试剂和被测物在分析体系中不止有一种型体时，在主反应达到平衡，试剂、被测物、产物的各型体均达到平衡，实际的平衡状态不能用K表示，需要有一种用总平衡浓度表达的平衡常数，即条件平衡常数K(，或称表观平衡常数。
与的关系：
取对数：
讨论：（1）K(MY 表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。（2）一定条件下，αM、αY、αMY为定值，所以K(MY也为常数，称为条件稳定常数。
（3）判断某络合反应是否进行彻底，要用K(MY判断而不是KMY判断。
（4）如果忽略αMY，则。
3.3.3金属离子缓冲溶液
，控制[Y]/[MY]，可得到pM值稳定的溶液。类似酸碱缓冲溶液。
考虑Y的副反应，则以相应的条件常数表示：缓冲溶液为什么具有控制pM的作用？ M + YMY
在金属离子缓冲溶液中，若加入少量金属离子M，则大量存在的络合剂Y将与之络合(平衡右移)从而抑制pM降低（M增大）；若加入少量能与M作用的其它络合剂时，溶液中大量存在的络合物MY离解出M（平衡左移）以阻止pM增多（M减少）。类似酸碱缓冲溶液，3.4 金属离子指示剂
3.4.1金属离子指示剂的作用原理原理：在络合滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属离子指示剂（简称金属指示剂）
滴定前,M + In = MIn 溶液颜色是金属离子M与MIn叠加色
color0 color1 color2
化学计量点时,MIn+Y=MY+In 溶液的颜色是MY与In的叠加色
2．金属离子指示剂应具备的条件：a、显色络合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应显著不同；b、显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性；c、显色络合物的稳定性要适当。
d、金属离子指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。e、显色络合物应易溶于水。
3.4.2金属离子指示剂的选择选择原则：要求指示剂在突跃范围内发生颜色变化，且使指示剂变色点的pMep与化学计量点的pMsp尽量一致。
1．指示剂变色点的pMep计算：根据金属离子M与指示剂形成的有色络合物MIn在溶液中的离解平衡，有：
——考虑酸效应指示剂变色点时[MIn]=[In(]，因此：
2.络合滴定中应用较多的指示剂是铬黑T和二甲酚橙，其有关常数列于附录14中；
3.实际工作中大多采用实验方法来确定金属指示剂。先试验颜色变化的敏锐性，然后检查滴定结果的准确度。
4.金属指示剂的条件与选择都比较苛刻，因为，在实际工作中，金属指示剂易发生封闭与僵化现象。
3.4.3指示剂的封闭与僵化封闭：
（1）定义：至化学计量点时，MIn络合物颜色不变的现象。
（2）产生的原因：溶液中可能存在某些离子与指示剂形成十分稳定的络合物，且比该金属离子与Y形成的螯合物还稳定，因而造成颜色不变。
（3）消除方法：可采用适当掩蔽剂加以消除。例：EDTA滴定Ca2+和Mg2+时，若有Fe3+、Al3+存在，就会发生封闭现象，可用三乙醇胺、KCN或硫化物掩蔽。
僵化定义：至化学计量点时，MIn络合物颜色变化缓慢的现象。
产生的原因：金属离子与指示剂生成了难溶于水的有色络合物。消除方法：加入适当有机溶剂或加热使之溶解。
3.5 络合滴定法的基本原理
3.5.1络合滴定曲线
1,滴定曲线：pM(滴定分数a
M+Y MYa＝0%,pM(由金属离子的初始浓度决定
a＝0%-100%：溶液由未被滴定的M和MY组成，溶液pM(按剩余的[M]计；化学计量点：溶液由MY组成 化学计量点后,溶液由过量的Y和MY组成的金属缓冲溶液
2．影响络合滴定pM突跃的因素主要因素是是K′MY 和cM 。
（1）：越大,突跃就越大,反之,越小；
（2）越大,突跃就越大,反之,越小；
A.越大,越大,突跃就越大；B,pH越小,越大,越小,使突跃变小；C.如缓冲剂或辅助络合剂与金属离子络合时，当缓冲剂浓度增大时，增大，减小，突越减小。
3.5.2终点误差－林邦终点误差公式络合滴定终点误差公式与酸碱滴定的类似
化学计量点后溶液中Y来源于MY的电离（=[M(]）和过量的滴定剂，因此[Y(]ep-[M(]ep等于过量的滴定剂浓度。由于[Y(]ep、[M(]ep通常不直观易得，有必要对上式进行整理。（1）设滴定终点（ep）与化学计量点（sp）的pM(值之差为(pM(，pY(值之差为(pY(
,，同理：（2）近似认为K(MY（sp）(K (MY（ep），[MY]ep([MY]sp 则，，取负对数得：
（3）化学计量点时
3.5.3准确滴定判别式要判断某金属离子能否用EDTA准确滴定（终点误差Et ((0.1%），需满足
(pM(=0.2，有，
3.5.4分别滴定判别式如果M、N两种金属离子，KMY＞KNY,在化学计量点的分析浓度分别为、，要准确滴定M而不受N干扰的条件是（误差为0.3%；=0.2）：
公式推导思路：根据所给条件，由林邦误差公式求出金属离子M准确滴定的条件为,把金属离子N与Y的反应看成是主反应M+Y=MY的副反应，将相应的关系代入准确滴定的条件中即可整理得
3.6 络合滴定中酸度的控制为什么要控制酸度？
络合滴定过程中指示剂的使用有合适的酸度范围；
2,滴定剂EDTA存在酸效应；
3,金属离子与OH－会发生副反应，甚至生成沉淀而影响络合滴定。
通常采用酸碱缓冲溶液控制络合滴定的pH值。
3.6.1单一离子络合滴定的适宜酸度范围
1.为什么要控制最高酸度？酸度太高，Y的酸效应太大，条件稳定常数较小，pM(突跃小，
终点误差大，因此，要控制酸度的上限值。
最高酸度为多少？ K′MY的最小值 查表
<例15>2．为什么要控制最低酸度？大多金属离子，在酸度过低的情况下易发生水解甚至形成Mn(OH)n沉淀，也会使条件稳定常数降低，因此，络合滴定过程中需控制一个最低酸度。
最低酸度为多少？最低酸度是防止生成沉淀 M(OH)n沉淀，可由溶度积求得,
<例17>
3.6.2分别滴定的酸度控制
1.分步滴定M、N两金属离子（KMY＞KNY）的酸度控制较单一离子滴定复杂，但酸度选择的总原则是类似的。
2.在滴定M的过程中，N是干扰离子，N+Y=NY的反应为副反应
3.当，忽略N离子对滴定过程的影响，酸度的选择与单一离子滴定相同
4.当，忽略EDTA的酸效应，此时K′MY不受酸度的影响，粗略的认为（此条件下的最大值只能为）时所对应的酸度为最大酸度，最低酸度同单一离子滴定。
3.7 提高络合滴定选择性的途径滴定金属离子M时，当有共存离子N存在时，要求
如果时，N对M有干扰，要消除N的干扰，必须降低，设法使其满足分别滴定判别式。
降低的途径有：1.降低N的游离浓度，可采用络合掩蔽法或沉淀掩蔽法
2.通过改变N离子的价态，降低KNY或者使N不与Y络合
3.选择其它络合剂，使△lg（KC）≥5。
3.7.1络合掩蔽法
与L形成稳定的络合物NL，这样[N]会降到很低，可使 △lg（KC）≥5,从而N已不构成干扰，络合掩蔽法的具体实施方法：
1.先加络合掩蔽剂，再用EDTA滴定M
先加络合掩蔽剂L，使N生成NL后，用EDTA准确滴定M，再用x破坏NL，从NL中将N释放出来，以EDTA再准确滴定N。x称为解蔽剂 。
先以EDTA直接滴定或返滴定测出M、N的总量，再加络合掩蔽剂L，L与NY络合，NY+L=NL+Y，释放Y，再以金属离子标准溶液滴定Y，测定N的含量。
3.7.2沉淀掩蔽法加入能与干扰离子生成沉淀的沉淀剂，并在沉淀存在下直接进行络合滴定，这种消除干扰的方法就是沉淀掩蔽法。
在强碱溶液（pH>12）中，用EDTA滴定Ca2+时，强碱与Mg2+形成Mg(OH)2沉淀而不干扰Ca2+的滴定，此时OH-就是Mg2+的沉淀掩蔽剂。
缺点:
1.掩蔽效率不高（因为沉淀反应不完全）；
2.易有共沉淀现象（Ca2+也随Mg(OH)2沉淀而沉淀），影响滴定的准确性；
3.沉淀吸附金属指示剂时，会影响终点观察；
4.某些沉淀颜色很深，影响终点观察。
3.7.3氧化还原掩蔽法加入一种氧化还原剂，使与干扰离子发生氧化还原反应改变其价态以消除干扰，这种消除干扰的方法就是氧化还原掩蔽法。
举例：Fe3+与Bi3+、Sn4+、Hg2+等离子共存时，会干扰这些离子的络合滴定，可采用氧化还原掩蔽法将Fe3+还原为Fe2+，增大△lg（KC），从而消除Fe的干扰。
3.7.4其他滴定剂的应用
Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+
lgKM-EGTA 5.21 10.97 8.50 8.41
lgKM-EDTA 8.7 10.69 8.73 7.86
在大量Mg2+存在下，用EGTA滴定Ca2+和Ba2+，比用EDTA干扰小得多。
Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ Mg2+
lgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 1.8
lgKM-EDTA 18.8 16.5 16.46 13.87 8.7
控制一定的pH值，用EDTP滴定Cu2+，Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+不干扰。
3.8 络合滴定方式及其应用络合滴定方式：1.直接滴定法；2.返滴定法；3.置换滴定法；4.间接滴定法周期表中大多数元素都能用络合滴定法测定，采用不同的滴定方式，其选择性也不一样。
3.8.1直接滴定法直接滴定法是络合滴定最基本的方法。是在适当条件下，直接用EDTA滴定被测离子。
采用直接滴定法必须满足下列条件：
(1).被测离子lg（cMKMY(）≥6（至少在5以上）；
(2),络合速度快；
(3),应有变色敏锐的指示剂，且没有封闭现象；
(4).在选用的滴定条件下，被测离子不发生水解和沉淀反应。
3.8.2返滴定法返滴定法是试液中加入已知量的EDTA标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA，根据两种标准溶液的浓度和用量，即可求得被测物质的含量。
返滴定法主要用于以下情况：
1.被测离子与EDTA络合缓慢；
2,被测离子在滴定的pH下会发生水解，又找不到合适的辅助络合剂；
被测离子对指示剂有封闭作用，又找不到合适的指示剂。
举例：：①Al3+与EDTA络合缓慢；②易水解；③Al3+又封闭指示剂二甲酚橙。因此常常采用返滴定法滴定Al3+。步骤：①先在Al3+试验中加入一定量的EDTA标准溶液。在pH=3.5时，煮沸溶液（在此条件下，酸度较大，Al3+不发生水解，EDTA过量，因此Al3+与EDTA反应完全）。②络合完全后，调节pH至5～6（AlY稳定，不会重新水解），加入指示剂二甲酚橙，即可用Zn2+标准溶液进行返滴定。思考：返滴定剂的K(ZnY与K(被测的关系？
3.8.3置换滴定法利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出EDTA，然后滴定，这就是置换滴定法。
1.置换出金属离子 M+NL=ML+N；例，Ag+与EDTA络合物不稳定，不能直接滴定，如果将Ag+加入到Ni(CN)42-溶液中，则2Ag+ + Ni(CN)42-＝2Ag(CN)42-+ Ni2+,在适当条件滴定Ni2＋即可求得Ag+的含量。
2.置换出EDTA,MY+L=ML+Y 滴定Y
利用置换滴定法可改善指示剂指示滴定终点的敏锐性例如：铬黑T与Ca2＋显色不灵敏，但对Mg2＋显色较灵敏，在pH=10滴定Ca2＋时加入少量MgY，此时发生以下置换反应：Ca2＋+MgY ＝ CaY （较MgY稳定）+ Mg2＋,Mg2＋+ EBT＝Mg-EBT 滴定时，Y+ Ca2＋=CaY； 终点时，EDTA+ Mg-EBT(深红色) MgY+EBT(显兰色)
3.8.4间接滴定法
有些金属离子和非金属离子不与EDTA络合或者络合物不稳定，可采用间接滴定法。例1：K+不与EDTA络合，可将其沉淀为K2NaCo(NO2)6.6H2O，沉淀过滤溶解后，用EDTA滴定其中的Co2＋，以间接测定K+含量。例2：PO43-，可将其沉淀为MgNH4PO4.6H2O，沉淀过滤溶解于HCl，加入过量EDTA标准液，调至氨性，用Mg2+标准溶液返滴过量的EDTA，通过Mg2+即可间接求PO43-。EDTA标液的配制与标定,
直接法配制：将EDTA二钠盐在80(C或120(C干燥到恒重，准确称取重量，直接配制。
标定法配制：为使测定的准确度高，标定的条件应与测定条件尽可能接近。
5.8.5 络合滴定结果的计算由于EDTA通常与各种金属离子以1:1络合，因此结果计算比较简单。
作业：P1323，5，7,P133 9，10,P134 13，14,P135 19，20。
教学重点：累积形成常数β(stepwise complex cumulative constants)，副反应系数α(side reaction coeffcient or alpha coefficient)及条件平衡常数（apparent or conditional stability constant）
教学难点：计算条件平衡常数，林邦误差公式的推导和应用，混合金属离子滴定的酸度控制。
络合滴定法：络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。
络合反应：由中心原子（或离子）与配位体（阴离子或分子）以配位键的形式结合成复杂离子（络合物）的过程。Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+
中心离子 配位体 络合物
3.1 分析化学中常用的络合物中心原子(离子):必须具有接受电子对的空轨道，如金属离子（最多可接受六对，d2sp3杂化，sp3d2杂化）
配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性分子，如卤素离子、NH3、SCN-、CN-、乙二胺等相反电荷离子:当络合物带电时，是保持物质电中性必不可少的。络合物的分类：
Monodentate配位体（单基配位体）Monodentate配位体，是指提供一对孤对电子的配位体，一个Monodentate配位体与中心离子只形成一个配位键，与配位体本身存在的孤对电子以及配位数无关。如H2O
尽管H2O分子中存在两对孤对电子，但只易提供一对与中心离子配合。
单基配位体与中心离子（原子）形成的络合物叫简单络合物
3.1.1简单络合物：由中心离子和配位体（ligand）形成，分级络合。逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在，作掩蔽剂、显色剂和指示剂。
例如：Cu2+与NH3的络合。 Cu2++NH3 = Cu（NH3）2+ k1 =2.0×104
Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+ k2=4.7×103
Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+ k3=1.1×103
Cu（NH3）32++NH3=Cu（NH3）42+ k4 =2.0×102
3.1.2 鳌合物（chelate）：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。控制反应条件，能得到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。
3.1.3乙二胺四乙酸（Ethyenediamine tetraacetic acid 简称EDTA）
乙二胺四乙酸是四元酸，也用H4Y表示，如果溶液酸度较高，H4Y－溶于水，可接受2个H＋，形成H6Y2＋，因此EDTA实际上相当于六元酸，有六级电离平衡。 以形成反应与质子化常数表示：
EDTA的存在形式：
(1) 乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中溶解度小，0.02g/100mL。
EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y·2H2O：在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于0.3mol/L,pH约为4.4。分析中一般配成0.01～0.02mol/L的溶液。
(2)EDTA在水溶液中存在7种分布形式：H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-，它们的分布分数与pH有关。见P91，图3－1。
(3)无论EDTA的原始存在形式是H4Y还是其二钠盐，当PH＜1时，EDTA主要以H6Y2＋形式存在；PH为2.67～6.16时，EDTA主要以H2Y－形式存在；当PH＞10.26时，EDTA主要以Y4－形式存在。
2.EDTA的螯合物（1）EDTA与金属离子形成具有多个环状结构的鏊合物。
（2）绝大部分金属离子均可与EDTA络合（除1A外），且络合比大部分都为1：1（除少数高价金属外）。反应中有H+释放出来。
（3）EDTA与无色金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物,见p92，表3－1。
3.2 络合物的平衡常数
3.2.1络合物的稳定常数
1.金属离子与EDTA络合的稳定常数KMY M+Y=MY （省去电荷）
KMY越大，络合物就越稳定；
部分金属离子与EDTA的lgK稳列于附录表9
2．逐级络合平衡常数
M+L=ML ML + L= ML2 ……
MLn-1+L=MLn 逐级累积常数(
(n－总稳定常数 一些络合物的lg(i列于附录表8
3.2.2溶液中各级络合物的分布由累积常数公式可知各级络合物的浓度
根据物料平衡，金属离子M的总浓度（分析浓度）
分布分数：
(仅仅是[L]的函数，与cM无关
3.2.3平均配位数（生成函数）
3.3 副反应系数和条件稳定常数主反应：被测离子M与滴定剂Y的络合反应，其余在溶液中进行的反应都为副反应。
3.3.1副反应系数络合剂Y的副反应及副反应系数
（1）酸效应及酸效应系数
a.络合剂的酸效应：由于H＋存在使配位体参加主反应能力降低的现象。
b．酸效应系数：H＋引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数。
c．Y的酸效应系数定义为：未与金属络合的EDTA的总浓度[Y(]是平衡浓度[Y]的倍数：
<例>铬黑T(EBT)是一种有机弱酸,它的lgK1H=11.6,lgK2H=6.3,计算在pH=10.0时的(EBT（H）.（2）共存离子效应及共存离子效应系数共存离子效应：由于共存离子的存在引起的副反应称为共存离子效应。N＋Y＝NY
共存离子效应系数：共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数αY（N），定义为
当有多种共存离子N1、N2----Nn存在时，Y的总副反应系数（酸效应，一种共存离子）<例>
2.金属离子M的副反应及副反应系数络合效应及络合效应系数络合效应：由于其他络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为络合效应。络合效应系数：络合剂L（包括OH-）引起副反应时的副反应系数称为络合效应系数αM（L）。（2）金属离子M的总副反应系数溶液中存在两种络合剂L和A，
存在多种络合剂：
注意：多种络合剂共存下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的。3.络合物MY的副反应及副反应系数在较高酸度下，M与EDTA除形成MY，还会形成酸式络合物MHY（对主反应有利）；同理，在碱性溶液中，M与Y还会生成MOHY注：多数情况下，MHY与MOHY均不够稳定，因此常常忽略络合物MY的副反应。
3.3.2条件稳定常数
当试剂和被测物在分析体系中不止有一种型体时，在主反应达到平衡，试剂、被测物、产物的各型体均达到平衡，实际的平衡状态不能用K表示，需要有一种用总平衡浓度表达的平衡常数，即条件平衡常数K(，或称表观平衡常数。
与的关系：
取对数：
讨论：（1）K(MY 表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。（2）一定条件下，αM、αY、αMY为定值，所以K(MY也为常数，称为条件稳定常数。
（3）判断某络合反应是否进行彻底，要用K(MY判断而不是KMY判断。
（4）如果忽略αMY，则。
3.3.3金属离子缓冲溶液
，控制[Y]/[MY]，可得到pM值稳定的溶液。类似酸碱缓冲溶液。
考虑Y的副反应，则以相应的条件常数表示：缓冲溶液为什么具有控制pM的作用？ M + YMY
在金属离子缓冲溶液中，若加入少量金属离子M，则大量存在的络合剂Y将与之络合(平衡右移)从而抑制pM降低（M增大）；若加入少量能与M作用的其它络合剂时，溶液中大量存在的络合物MY离解出M（平衡左移）以阻止pM增多（M减少）。类似酸碱缓冲溶液，3.4 金属离子指示剂
3.4.1金属离子指示剂的作用原理原理：在络合滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属离子指示剂（简称金属指示剂）
滴定前,M + In = MIn 溶液颜色是金属离子M与MIn叠加色
color0 color1 color2
化学计量点时,MIn+Y=MY+In 溶液的颜色是MY与In的叠加色
2．金属离子指示剂应具备的条件：a、显色络合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应显著不同；b、显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性；c、显色络合物的稳定性要适当。
d、金属离子指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。e、显色络合物应易溶于水。
3.4.2金属离子指示剂的选择选择原则：要求指示剂在突跃范围内发生颜色变化，且使指示剂变色点的pMep与化学计量点的pMsp尽量一致。
1．指示剂变色点的pMep计算：根据金属离子M与指示剂形成的有色络合物MIn在溶液中的离解平衡，有：
——考虑酸效应指示剂变色点时[MIn]=[In(]，因此：
2.络合滴定中应用较多的指示剂是铬黑T和二甲酚橙，其有关常数列于附录14中；
3.实际工作中大多采用实验方法来确定金属指示剂。先试验颜色变化的敏锐性，然后检查滴定结果的准确度。
4.金属指示剂的条件与选择都比较苛刻，因为，在实际工作中，金属指示剂易发生封闭与僵化现象。
3.4.3指示剂的封闭与僵化封闭：
（1）定义：至化学计量点时，MIn络合物颜色不变的现象。
（2）产生的原因：溶液中可能存在某些离子与指示剂形成十分稳定的络合物，且比该金属离子与Y形成的螯合物还稳定，因而造成颜色不变。
（3）消除方法：可采用适当掩蔽剂加以消除。例：EDTA滴定Ca2+和Mg2+时，若有Fe3+、Al3+存在，就会发生封闭现象，可用三乙醇胺、KCN或硫化物掩蔽。
僵化定义：至化学计量点时，MIn络合物颜色变化缓慢的现象。
产生的原因：金属离子与指示剂生成了难溶于水的有色络合物。消除方法：加入适当有机溶剂或加热使之溶解。
3.5 络合滴定法的基本原理
3.5.1络合滴定曲线
1,滴定曲线：pM(滴定分数a
M+Y MYa＝0%,pM(由金属离子的初始浓度决定
a＝0%-100%：溶液由未被滴定的M和MY组成，溶液pM(按剩余的[M]计；化学计量点：溶液由MY组成 化学计量点后,溶液由过量的Y和MY组成的金属缓冲溶液
2．影响络合滴定pM突跃的因素主要因素是是K′MY 和cM 。
（1）：越大,突跃就越大,反之,越小；
（2）越大,突跃就越大,反之,越小；
A.越大,越大,突跃就越大；B,pH越小,越大,越小,使突跃变小；C.如缓冲剂或辅助络合剂与金属离子络合时，当缓冲剂浓度增大时，增大，减小，突越减小。
3.5.2终点误差－林邦终点误差公式络合滴定终点误差公式与酸碱滴定的类似
化学计量点后溶液中Y来源于MY的电离（=[M(]）和过量的滴定剂，因此[Y(]ep-[M(]ep等于过量的滴定剂浓度。由于[Y(]ep、[M(]ep通常不直观易得，有必要对上式进行整理。（1）设滴定终点（ep）与化学计量点（sp）的pM(值之差为(pM(，pY(值之差为(pY(
,，同理：（2）近似认为K(MY（sp）(K (MY（ep），[MY]ep([MY]sp 则，，取负对数得：
（3）化学计量点时
3.5.3准确滴定判别式要判断某金属离子能否用EDTA准确滴定（终点误差Et ((0.1%），需满足
(pM(=0.2，有，
3.5.4分别滴定判别式如果M、N两种金属离子，KMY＞KNY,在化学计量点的分析浓度分别为、，要准确滴定M而不受N干扰的条件是（误差为0.3%；=0.2）：
公式推导思路：根据所给条件，由林邦误差公式求出金属离子M准确滴定的条件为,把金属离子N与Y的反应看成是主反应M+Y=MY的副反应，将相应的关系代入准确滴定的条件中即可整理得
3.6 络合滴定中酸度的控制为什么要控制酸度？
络合滴定过程中指示剂的使用有合适的酸度范围；
2,滴定剂EDTA存在酸效应；
3,金属离子与OH－会发生副反应，甚至生成沉淀而影响络合滴定。
通常采用酸碱缓冲溶液控制络合滴定的pH值。
3.6.1单一离子络合滴定的适宜酸度范围
1.为什么要控制最高酸度？酸度太高，Y的酸效应太大，条件稳定常数较小，pM(突跃小，
终点误差大，因此，要控制酸度的上限值。
最高酸度为多少？ K′MY的最小值 查表
<例15>2．为什么要控制最低酸度？大多金属离子，在酸度过低的情况下易发生水解甚至形成Mn(OH)n沉淀，也会使条件稳定常数降低，因此，络合滴定过程中需控制一个最低酸度。
最低酸度为多少？最低酸度是防止生成沉淀 M(OH)n沉淀，可由溶度积求得,
<例17>
3.6.2分别滴定的酸度控制
1.分步滴定M、N两金属离子（KMY＞KNY）的酸度控制较单一离子滴定复杂，但酸度选择的总原则是类似的。
2.在滴定M的过程中，N是干扰离子，N+Y=NY的反应为副反应
3.当，忽略N离子对滴定过程的影响，酸度的选择与单一离子滴定相同
4.当，忽略EDTA的酸效应，此时K′MY不受酸度的影响，粗略的认为（此条件下的最大值只能为）时所对应的酸度为最大酸度，最低酸度同单一离子滴定。
3.7 提高络合滴定选择性的途径滴定金属离子M时，当有共存离子N存在时，要求
如果时，N对M有干扰，要消除N的干扰，必须降低，设法使其满足分别滴定判别式。
降低的途径有：1.降低N的游离浓度，可采用络合掩蔽法或沉淀掩蔽法
2.通过改变N离子的价态，降低KNY或者使N不与Y络合
3.选择其它络合剂，使△lg（KC）≥5。
3.7.1络合掩蔽法
与L形成稳定的络合物NL，这样[N]会降到很低，可使 △lg（KC）≥5,从而N已不构成干扰，络合掩蔽法的具体实施方法：
1.先加络合掩蔽剂，再用EDTA滴定M
先加络合掩蔽剂L，使N生成NL后，用EDTA准确滴定M，再用x破坏NL，从NL中将N释放出来，以EDTA再准确滴定N。x称为解蔽剂 。
先以EDTA直接滴定或返滴定测出M、N的总量，再加络合掩蔽剂L，L与NY络合，NY+L=NL+Y，释放Y，再以金属离子标准溶液滴定Y，测定N的含量。
3.7.2沉淀掩蔽法加入能与干扰离子生成沉淀的沉淀剂，并在沉淀存在下直接进行络合滴定，这种消除干扰的方法就是沉淀掩蔽法。
在强碱溶液（pH>12）中，用EDTA滴定Ca2+时，强碱与Mg2+形成Mg(OH)2沉淀而不干扰Ca2+的滴定，此时OH-就是Mg2+的沉淀掩蔽剂。
缺点:
1.掩蔽效率不高（因为沉淀反应不完全）；
2.易有共沉淀现象（Ca2+也随Mg(OH)2沉淀而沉淀），影响滴定的准确性；
3.沉淀吸附金属指示剂时，会影响终点观察；
4.某些沉淀颜色很深，影响终点观察。
3.7.3氧化还原掩蔽法加入一种氧化还原剂，使与干扰离子发生氧化还原反应改变其价态以消除干扰，这种消除干扰的方法就是氧化还原掩蔽法。
举例：Fe3+与Bi3+、Sn4+、Hg2+等离子共存时，会干扰这些离子的络合滴定，可采用氧化还原掩蔽法将Fe3+还原为Fe2+，增大△lg（KC），从而消除Fe的干扰。
3.7.4其他滴定剂的应用
Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+
lgKM-EGTA 5.21 10.97 8.50 8.41
lgKM-EDTA 8.7 10.69 8.73 7.86
在大量Mg2+存在下，用EGTA滴定Ca2+和Ba2+，比用EDTA干扰小得多。
Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ Mg2+
lgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 1.8
lgKM-EDTA 18.8 16.5 16.46 13.87 8.7
控制一定的pH值，用EDTP滴定Cu2+，Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+不干扰。
3.8 络合滴定方式及其应用络合滴定方式：1.直接滴定法；2.返滴定法；3.置换滴定法；4.间接滴定法周期表中大多数元素都能用络合滴定法测定，采用不同的滴定方式，其选择性也不一样。
3.8.1直接滴定法直接滴定法是络合滴定最基本的方法。是在适当条件下，直接用EDTA滴定被测离子。
采用直接滴定法必须满足下列条件：
(1).被测离子lg（cMKMY(）≥6（至少在5以上）；
(2),络合速度快；
(3),应有变色敏锐的指示剂，且没有封闭现象；
(4).在选用的滴定条件下，被测离子不发生水解和沉淀反应。
3.8.2返滴定法返滴定法是试液中加入已知量的EDTA标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA，根据两种标准溶液的浓度和用量，即可求得被测物质的含量。
返滴定法主要用于以下情况：
1.被测离子与EDTA络合缓慢；
2,被测离子在滴定的pH下会发生水解，又找不到合适的辅助络合剂；
被测离子对指示剂有封闭作用，又找不到合适的指示剂。
举例：：①Al3+与EDTA络合缓慢；②易水解；③Al3+又封闭指示剂二甲酚橙。因此常常采用返滴定法滴定Al3+。步骤：①先在Al3+试验中加入一定量的EDTA标准溶液。在pH=3.5时，煮沸溶液（在此条件下，酸度较大，Al3+不发生水解，EDTA过量，因此Al3+与EDTA反应完全）。②络合完全后，调节pH至5～6（AlY稳定，不会重新水解），加入指示剂二甲酚橙，即可用Zn2+标准溶液进行返滴定。思考：返滴定剂的K(ZnY与K(被测的关系？
3.8.3置换滴定法利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出EDTA，然后滴定，这就是置换滴定法。
1.置换出金属离子 M+NL=ML+N；例，Ag+与EDTA络合物不稳定，不能直接滴定，如果将Ag+加入到Ni(CN)42-溶液中，则2Ag+ + Ni(CN)42-＝2Ag(CN)42-+ Ni2+,在适当条件滴定Ni2＋即可求得Ag+的含量。
2.置换出EDTA,MY+L=ML+Y 滴定Y
利用置换滴定法可改善指示剂指示滴定终点的敏锐性例如：铬黑T与Ca2＋显色不灵敏，但对Mg2＋显色较灵敏，在pH=10滴定Ca2＋时加入少量MgY，此时发生以下置换反应：Ca2＋+MgY ＝ CaY （较MgY稳定）+ Mg2＋,Mg2＋+ EBT＝Mg-EBT 滴定时，Y+ Ca2＋=CaY； 终点时，EDTA+ Mg-EBT(深红色) MgY+EBT(显兰色)
3.8.4间接滴定法
有些金属离子和非金属离子不与EDTA络合或者络合物不稳定，可采用间接滴定法。例1：K+不与EDTA络合，可将其沉淀为K2NaCo(NO2)6.6H2O，沉淀过滤溶解后，用EDTA滴定其中的Co2＋，以间接测定K+含量。例2：PO43-，可将其沉淀为MgNH4PO4.6H2O，沉淀过滤溶解于HCl，加入过量EDTA标准液，调至氨性，用Mg2+标准溶液返滴过量的EDTA，通过Mg2+即可间接求PO43-。EDTA标液的配制与标定,
直接法配制：将EDTA二钠盐在80(C或120(C干燥到恒重，准确称取重量，直接配制。
标定法配制：为使测定的准确度高，标定的条件应与测定条件尽可能接近。
5.8.5 络合滴定结果的计算由于EDTA通常与各种金属离子以1:1络合，因此结果计算比较简单。
作业：P1323，5，7,P133 9，10,P134 13，14,P135 19，20。
