分析化学中的数据处理教学目的：用数理统计的方法处理实验数据，将会更好地表达结果，既能显示出测量的精密度，又能表达出结果的准确度；介绍显著性检验的方法，用于检验样本值与标准值的比较、两个平均值的比较和可疑值的取舍。
教学重点：总体平均值的估计；t检验法教学难点：对随机变量正态分布的理解；各种检验法的正确使用，双侧和单侧检验如何查表。
1.总体与样本总体：在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为总体（或母体）。
个体：组成总体的每个单元。
样本（子样）：自总体中随机抽取的一组测量值（自总体中随机抽取的一部分个体）。
样本容量：样品中所包含个体的数目，用n表示。例题：
分析延河水总硬度，依照取样规则，从延河取来供分析用2000ml样品水，这2000ml样品水是供分析用的总体，如果从样品水中取出20个试样进行平行分析，得到20个分析结果，则这组分析结果就是延河样品水的一个随机样本，样本容量为20。
2．随机变量 来自同一总体的无限多个测量值都是随机出现的，叫随机变量。
，（总体平均值），（单次测量的平均偏差）
标准偏差
7.1.1总体标准偏差（无限次测量）
n－测量次数
7.1.2样本标准偏差（有限次测量）
（n－1）－自由度
7.1.3相对标准偏差相对标准偏差（变异系数）
7.1.4标准偏差与平均偏差
当测定次数非常多（n大于20）时，，但是
7.1.5平均值的标准偏差统计学可证明 平均值的标准偏差与单次测量结果的标准偏差存在下列关系：
，（无限次测量）
，（有限次测量）
7.2 随机误差的正态分布
7.2.1频数分布频数：每组中数据的个数。
相对频数：频数在总测定次数中所占的分数。
频数分布直方图：以各组分区间为底，相对频数为高做成的一排矩形。
特点：
离散特性：测定值在平均值周围波动。波动的程度用总体标准偏差(表示。
集中趋势：向平均值集中。用总体平均值(表示。在确认消除了系统误差的前提下，总体平均值就是真值。
7.2.2正态分布（无限次测量）
1．正态分布曲线：如果以x-(（随机误差）为横坐标，曲线最高点横坐标为0，这时表示的是随机误差的正态分布曲线。 ,记为：N（(，(2），
(－决定曲线在X轴的位置
(－决定曲线的形状，(小(曲线高、陡峭，精密度好；((曲线低、平坦，精密度差。
随机误差符合正态分布：(1) 大误差出现的几率小，小误差出现的几率大；
绝对值相等的正负误差出现的几率相等；
误差为零的测量值出现的几率最大。
x=(时的概率密度为
2．标准正态分布N（0，1）
令，
7.2.3随机误差的区间概率所有测量值出现的概率总和应为1，即
求变量在某区间出现的概率，
概率积分表，p248。注意：表中列出的是单侧概率，求(u间的概率，需乘以2。
随机误差出现的区间 测量值出现的区间 概率
u＝(1 x＝((1( 0.3413×2＝68.26％
u＝(2 x＝((2( 0.4773×2＝95.46％
u＝(3 x＝((3( 0.4987×2＝99.74％
结论：
1.随机误差超过3(的测量值出现的概率仅占0.3%。
2.当实际工作中，如果重复测量中，个别数据误差的绝对值大于3(，则这些测量值可舍去。<例>例：已知某试样中Fe的标准值为3.78%，(=0.10，又已知测量时没有系统误差，
求1）分析结果落在（3.78(0.20）%范围内的概率；2）分析结果大于4.0%的概率。
解：1） 查表，求得概率为2*0.4773=0.9546 =95.46%
2）分析结果大于4.0%的概率，，查表求得分析结果落在3.78-4.00%以内的概率为0.4861，那么分析结果大于4.00%的概率为0.5000-0.4861=1.39%
7.3 少量数据的统计处理
7.3.1 t分布曲线（有限次测量中随机误差服从t分布）
有限次测量，用S代替(，用t代替u
置信度（P）：表示的是测定值落在范围内的概率，当f((，t即为u
显著性水平（(）=1-P：表示测定值落在范围之外的概率。
t值与置信度及自由度有关，一般表示为，见p250，表7－3（双侧表）
7.3.2 平均值的置信区间
意义：表示在一定的置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值(的范围。
从公式可知只要选定置信度P，根据P（或(）与f即可从表中查出t(，f值，从测定的，s，n值就可以求出相应的置信区间。
<例>分析某固体废物中铁含量得如下结果：=15.78%，s=0.03%，n=4，求
1）置信度为95%时平均值的置信区间；2）置信度为99%时平均值的置信区间解：置信度为95%，查表得t0.05，3=3.18，那么
置信度为99%，查表得t0.05，3=5.84，那么
对上例结果的理解:
1.正确的理解：在15.78(0.05%的区间内，包括总体平均值的(的概率为95%。
2.错误的理解：a.未来测定的实验平均值有95%落入15.78(0.05%区间内
b.真值落在15.78(0.05%区间内的概率为95%
从该例可以看出，置信度越高，置信区间越大。
例1下列有关置信区间的定义中，正确的是：
a.以真值为中心的某一区间包括测定结果的平均值的几率；
(b.在一定置信度时，以测量值的平均值为中心的包括总体平均值的范围
c.真值落在某一可靠区间的几率；d.在一定置信度时，以真值为中心的可靠范围。
例2 某试样含Cl-的质量分数的平均值的置信区间为36.45%±0.10%（置信区间90%），对此结果应理解为：
a.有90%的测量结果落在36.45%±0.10%范围内；b.总体平均值(落在此区间的概率为90%；
c.若再作一次测定，落在此区间的概率为90%；(d.在此区间内，包括总体平均值(的把握为90%
7.3.3显著性检验
判断是否存在系统误差。
1。t检验:不知道(，检验
（1）比较平均值与标准值，统计量（s＝s小） t>t表，有显著差异，否则无。
（2）比较
2．F检验：比较精密度，即方差S1和S2，F表为单侧表
统计量 F>F表，有显著差异，否则无。
<例>一碱灰试样，用两种方法测得其中Na2CO3结果如下 方法1： 方法2：
解：先用F检验s1与s2有无显著差异：
查表7-4，得F表=6.59，因F计算< F表，因此 s1与s2无显著差异用t检验法检验
查表7-3，f=5+4-2=7，P=95%，得：t表=2.36,则 t计算< t表，因此，无显著差异。
7.3.4 异常值的取舍
1.法（简单，但误差大）
依据：随机误差超过3(的测量值出现的概率是很小的，仅占0.3%。(＝0.80(，3((4(。
偏差超过4(的个别测定值可以舍去。
方法：a,求出与平均偏差。，则测定值x可以舍去。
2.格鲁布斯（Grubbs）法步骤：（1）数据由小到大排列，求出与s。x1，x2……xn
(2) 统计量T (x1为可疑值) （xn为可疑值）
(3)将T与表值T(,n比较，T>T(,n，舍去。
3．Q检验法步骤：（1）数据由小到大排列。
（2）计算统计量（）
（3）比较Q计算和Q表（QP，n），若Q计算>Q表，舍去，反之保留。 <例10、11>分别用三种检验法来判断1.40这个数据是否应该保留。
7.4 误差的传递分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其中每一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。设分析结果Y 由测量值A、B、C 计算获得，测量值的系统误差分别为(A、(B、(C，标准偏差分别为sA、sB、sC。ki为常数。
7.4.1 系统误差的传递
1.加减法 2.乘除法
3.指数关系 4.对数关系
7.4.2 随机误差的传递
1.加减法 2.乘除法
3.指数关系 4.对数关系
7.4.3 极值误差
7.5 回归分析法
7.5.1 一元线性回归方程式中x，y分别为x和y的平均值，a为直线的截矩，b为直线的斜率，它们的值确定之后，一元线性回归方程及回归直线就定了。
2 相关系数相关系数的定义式如下：
相关系数的物理意义如下：
a.当所有的认值都在回归线上时，r= 1。
b.当y与x之间完全不存在线性关系时，r=0。
c.当r值在0至1之间时，表示例与x之间存在相关关系。r值愈接近1，线性关系就愈好。
7.6 提高分析结果准确度的方法
1 选择合适的分析方法
(1) 根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。
(2) 充分考虑试样中共存组分对测定的干扰,采用适当的掩蔽或分离方法。
(3) 对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先定量富集后再进行测定。
2 减小测量误差
→称量：分析天平的称量误差为±0.0002g，为了使测量时的相对误差在0.1%以下，试样质量必须在0.2 g以上。
→滴定管读数常有±0.0l mL的误差，在一次滴定中，读数两次，可能造成±0.02 mL的误差。为使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须在20 mL以上，最好使体积在25 mL左右，一般在20至30mL之间。
→微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个数量级。
3 减小随机误差
在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真值。因此，增加测定次数，可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定2--4次。
4 消除系统误差由于系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一原因，就可以消除系统误差的来源。有下列几种方法：
(1) 对照试验-contrast test
(2) 空白试验- blank test
(3) 校准仪器 -calibration instrument
(4) 分析结果的校正-correction result
(1) 对照试验
→与标准试样的标准结果进行对照;标准试样、管理样、合成样、加入回收法。
→与其它成熟的分析方法进行对照;国家标准分析方法或公认的经典分析方法。
→由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。 内检、外检。
(2) 空白试验空白实验：在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行实验，所测定的结果为空白值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。
消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，但空白值不可太大。
(3) 校准仪器
仪器不准确引起的系统误差，通过校准仪器来减小其影响。例如砝码、移液管和滴定管等，在精确的分析中，必须进行校准，并在计算结果时采用校正值。
(4) 分析结果的校正
校正分析过程的方法误差，例用重量法测定试样中高含量的SiO2，因硅酸盐沉淀不完全而使测定结果偏低，可用光度法测定滤液中少量的硅，而后将分析结果相加。
本 章 作 业
P268 2,4,7 P269 8,12,13 P270 17,18,22 P271 29
教学重点：总体平均值的估计；t检验法教学难点：对随机变量正态分布的理解；各种检验法的正确使用，双侧和单侧检验如何查表。
1.总体与样本总体：在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为总体（或母体）。
个体：组成总体的每个单元。
样本（子样）：自总体中随机抽取的一组测量值（自总体中随机抽取的一部分个体）。
样本容量：样品中所包含个体的数目，用n表示。例题：
分析延河水总硬度，依照取样规则，从延河取来供分析用2000ml样品水，这2000ml样品水是供分析用的总体，如果从样品水中取出20个试样进行平行分析，得到20个分析结果，则这组分析结果就是延河样品水的一个随机样本，样本容量为20。
2．随机变量 来自同一总体的无限多个测量值都是随机出现的，叫随机变量。
，（总体平均值），（单次测量的平均偏差）
标准偏差
7.1.1总体标准偏差（无限次测量）
n－测量次数
7.1.2样本标准偏差（有限次测量）
（n－1）－自由度
7.1.3相对标准偏差相对标准偏差（变异系数）
7.1.4标准偏差与平均偏差
当测定次数非常多（n大于20）时，，但是
7.1.5平均值的标准偏差统计学可证明 平均值的标准偏差与单次测量结果的标准偏差存在下列关系：
，（无限次测量）
，（有限次测量）
7.2 随机误差的正态分布
7.2.1频数分布频数：每组中数据的个数。
相对频数：频数在总测定次数中所占的分数。
频数分布直方图：以各组分区间为底，相对频数为高做成的一排矩形。
特点：
离散特性：测定值在平均值周围波动。波动的程度用总体标准偏差(表示。
集中趋势：向平均值集中。用总体平均值(表示。在确认消除了系统误差的前提下，总体平均值就是真值。
7.2.2正态分布（无限次测量）
1．正态分布曲线：如果以x-(（随机误差）为横坐标，曲线最高点横坐标为0，这时表示的是随机误差的正态分布曲线。 ,记为：N（(，(2），
(－决定曲线在X轴的位置
(－决定曲线的形状，(小(曲线高、陡峭，精密度好；((曲线低、平坦，精密度差。
随机误差符合正态分布：(1) 大误差出现的几率小，小误差出现的几率大；
绝对值相等的正负误差出现的几率相等；
误差为零的测量值出现的几率最大。
x=(时的概率密度为
2．标准正态分布N（0，1）
令，
7.2.3随机误差的区间概率所有测量值出现的概率总和应为1，即
求变量在某区间出现的概率，
概率积分表，p248。注意：表中列出的是单侧概率，求(u间的概率，需乘以2。
随机误差出现的区间 测量值出现的区间 概率
u＝(1 x＝((1( 0.3413×2＝68.26％
u＝(2 x＝((2( 0.4773×2＝95.46％
u＝(3 x＝((3( 0.4987×2＝99.74％
结论：
1.随机误差超过3(的测量值出现的概率仅占0.3%。
2.当实际工作中，如果重复测量中，个别数据误差的绝对值大于3(，则这些测量值可舍去。<例>例：已知某试样中Fe的标准值为3.78%，(=0.10，又已知测量时没有系统误差，
求1）分析结果落在（3.78(0.20）%范围内的概率；2）分析结果大于4.0%的概率。
解：1） 查表，求得概率为2*0.4773=0.9546 =95.46%
2）分析结果大于4.0%的概率，，查表求得分析结果落在3.78-4.00%以内的概率为0.4861，那么分析结果大于4.00%的概率为0.5000-0.4861=1.39%
7.3 少量数据的统计处理
7.3.1 t分布曲线（有限次测量中随机误差服从t分布）
有限次测量，用S代替(，用t代替u
置信度（P）：表示的是测定值落在范围内的概率，当f((，t即为u
显著性水平（(）=1-P：表示测定值落在范围之外的概率。
t值与置信度及自由度有关，一般表示为，见p250，表7－3（双侧表）
7.3.2 平均值的置信区间
意义：表示在一定的置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值(的范围。
从公式可知只要选定置信度P，根据P（或(）与f即可从表中查出t(，f值，从测定的，s，n值就可以求出相应的置信区间。
<例>分析某固体废物中铁含量得如下结果：=15.78%，s=0.03%，n=4，求
1）置信度为95%时平均值的置信区间；2）置信度为99%时平均值的置信区间解：置信度为95%，查表得t0.05，3=3.18，那么
置信度为99%，查表得t0.05，3=5.84，那么
对上例结果的理解:
1.正确的理解：在15.78(0.05%的区间内，包括总体平均值的(的概率为95%。
2.错误的理解：a.未来测定的实验平均值有95%落入15.78(0.05%区间内
b.真值落在15.78(0.05%区间内的概率为95%
从该例可以看出，置信度越高，置信区间越大。
例1下列有关置信区间的定义中，正确的是：
a.以真值为中心的某一区间包括测定结果的平均值的几率；
(b.在一定置信度时，以测量值的平均值为中心的包括总体平均值的范围
c.真值落在某一可靠区间的几率；d.在一定置信度时，以真值为中心的可靠范围。
例2 某试样含Cl-的质量分数的平均值的置信区间为36.45%±0.10%（置信区间90%），对此结果应理解为：
a.有90%的测量结果落在36.45%±0.10%范围内；b.总体平均值(落在此区间的概率为90%；
c.若再作一次测定，落在此区间的概率为90%；(d.在此区间内，包括总体平均值(的把握为90%
7.3.3显著性检验
判断是否存在系统误差。
1。t检验:不知道(，检验
（1）比较平均值与标准值，统计量（s＝s小） t>t表，有显著差异，否则无。
（2）比较
2．F检验：比较精密度，即方差S1和S2，F表为单侧表
统计量 F>F表，有显著差异，否则无。
<例>一碱灰试样，用两种方法测得其中Na2CO3结果如下 方法1： 方法2：
解：先用F检验s1与s2有无显著差异：
查表7-4，得F表=6.59，因F计算< F表，因此 s1与s2无显著差异用t检验法检验
查表7-3，f=5+4-2=7，P=95%，得：t表=2.36,则 t计算< t表，因此，无显著差异。
7.3.4 异常值的取舍
1.法（简单，但误差大）
依据：随机误差超过3(的测量值出现的概率是很小的，仅占0.3%。(＝0.80(，3((4(。
偏差超过4(的个别测定值可以舍去。
方法：a,求出与平均偏差。，则测定值x可以舍去。
2.格鲁布斯（Grubbs）法步骤：（1）数据由小到大排列，求出与s。x1，x2……xn
(2) 统计量T (x1为可疑值) （xn为可疑值）
(3)将T与表值T(,n比较，T>T(,n，舍去。
3．Q检验法步骤：（1）数据由小到大排列。
（2）计算统计量（）
（3）比较Q计算和Q表（QP，n），若Q计算>Q表，舍去，反之保留。 <例10、11>分别用三种检验法来判断1.40这个数据是否应该保留。
7.4 误差的传递分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其中每一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。设分析结果Y 由测量值A、B、C 计算获得，测量值的系统误差分别为(A、(B、(C，标准偏差分别为sA、sB、sC。ki为常数。
7.4.1 系统误差的传递
1.加减法 2.乘除法
3.指数关系 4.对数关系
7.4.2 随机误差的传递
1.加减法 2.乘除法
3.指数关系 4.对数关系
7.4.3 极值误差
7.5 回归分析法
7.5.1 一元线性回归方程式中x，y分别为x和y的平均值，a为直线的截矩，b为直线的斜率，它们的值确定之后，一元线性回归方程及回归直线就定了。
2 相关系数相关系数的定义式如下：
相关系数的物理意义如下：
a.当所有的认值都在回归线上时，r= 1。
b.当y与x之间完全不存在线性关系时，r=0。
c.当r值在0至1之间时，表示例与x之间存在相关关系。r值愈接近1，线性关系就愈好。
7.6 提高分析结果准确度的方法
1 选择合适的分析方法
(1) 根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。
(2) 充分考虑试样中共存组分对测定的干扰,采用适当的掩蔽或分离方法。
(3) 对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先定量富集后再进行测定。
2 减小测量误差
→称量：分析天平的称量误差为±0.0002g，为了使测量时的相对误差在0.1%以下，试样质量必须在0.2 g以上。
→滴定管读数常有±0.0l mL的误差，在一次滴定中，读数两次，可能造成±0.02 mL的误差。为使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须在20 mL以上，最好使体积在25 mL左右，一般在20至30mL之间。
→微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个数量级。
3 减小随机误差
在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真值。因此，增加测定次数，可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定2--4次。
4 消除系统误差由于系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一原因，就可以消除系统误差的来源。有下列几种方法：
(1) 对照试验-contrast test
(2) 空白试验- blank test
(3) 校准仪器 -calibration instrument
(4) 分析结果的校正-correction result
(1) 对照试验
→与标准试样的标准结果进行对照;标准试样、管理样、合成样、加入回收法。
→与其它成熟的分析方法进行对照;国家标准分析方法或公认的经典分析方法。
→由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。 内检、外检。
(2) 空白试验空白实验：在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行实验，所测定的结果为空白值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。
消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，但空白值不可太大。
(3) 校准仪器
仪器不准确引起的系统误差，通过校准仪器来减小其影响。例如砝码、移液管和滴定管等，在精确的分析中，必须进行校准，并在计算结果时采用校正值。
(4) 分析结果的校正
校正分析过程的方法误差，例用重量法测定试样中高含量的SiO2，因硅酸盐沉淀不完全而使测定结果偏低，可用光度法测定滤液中少量的硅，而后将分析结果相加。
本 章 作 业
P268 2,4,7 P269 8,12,13 P270 17,18,22 P271 29
