分析化学中的数据处理教学目的:用数理统计的方法处理实验数据,将会更好地表达结果,既能显示出测量的精密度,又能表达出结果的准确度;介绍显著性检验的方法,用于检验样本值与标准值的比较、两个平均值的比较和可疑值的取舍。
教学重点:总体平均值的估计;t检验法教学难点:对随机变量正态分布的理解;各种检验法的正确使用,双侧和单侧检验如何查表。
1.总体与样本总体:在统计学中,对于所考察的对象的全体,称为总体(或母体)。
个体:组成总体的每个单元。
样本(子样):自总体中随机抽取的一组测量值(自总体中随机抽取的一部分个体)。
样本容量:样品中所包含个体的数目,用n表示。例题:
分析延河水总硬度,依照取样规则,从延河取来供分析用2000ml样品水,这2000ml样品水是供分析用的总体,如果从样品水中取出20个试样进行平行分析,得到20个分析结果,则这组分析结果就是延河样品水的一个随机样本,样本容量为20。
2.随机变量 来自同一总体的无限多个测量值都是随机出现的,叫随机变量。
,(总体平均值),(单次测量的平均偏差)
标准偏差
7.1.1总体标准偏差(无限次测量)
 n-测量次数
7.1.2样本标准偏差(有限次测量)
 (n-1)-自由度
7.1.3相对标准偏差相对标准偏差(变异系数)

7.1.4标准偏差与平均偏差
当测定次数非常多(n大于20)时,,但是
7.1.5平均值的标准偏差统计学可证明 平均值的标准偏差与单次测量结果的标准偏差存在下列关系:
,(无限次测量)
,(有限次测量)
7.2 随机误差的正态分布
7.2.1频数分布频数:每组中数据的个数。
相对频数:频数在总测定次数中所占的分数。
频数分布直方图:以各组分区间为底,相对频数为高做成的一排矩形。
特点:
离散特性:测定值在平均值周围波动。波动的程度用总体标准偏差(表示。
集中趋势:向平均值集中。用总体平均值(表示。在确认消除了系统误差的前提下,总体平均值就是真值。
7.2.2正态分布(无限次测量)
1.正态分布曲线:如果以x-((随机误差)为横坐标,曲线最高点横坐标为0,这时表示的是随机误差的正态分布曲线。 ,记为:N((,(2),
(-决定曲线在X轴的位置
(-决定曲线的形状,(小(曲线高、陡峭,精密度好;((曲线低、平坦,精密度差。
随机误差符合正态分布:(1) 大误差出现的几率小,小误差出现的几率大;
绝对值相等的正负误差出现的几率相等;
误差为零的测量值出现的几率最大。
x=(时的概率密度为 
2.标准正态分布N(0,1)
令,
7.2.3随机误差的区间概率所有测量值出现的概率总和应为1,即
求变量在某区间出现的概率,
概率积分表,p248。注意:表中列出的是单侧概率,求(u间的概率,需乘以2。
随机误差出现的区间 测量值出现的区间 概率
u=(1 x=((1( 0.3413×2=68.26%
u=(2 x=((2( 0.4773×2=95.46%
u=(3 x=((3( 0.4987×2=99.74%
结论:
1.随机误差超过3(的测量值出现的概率仅占0.3%。
2.当实际工作中,如果重复测量中,个别数据误差的绝对值大于3(,则这些测量值可舍去。<例>例:已知某试样中Fe的标准值为3.78%,(=0.10,又已知测量时没有系统误差,
求1)分析结果落在(3.78(0.20)%范围内的概率;2)分析结果大于4.0%的概率。
解:1) 查表,求得概率为2*0.4773=0.9546 =95.46%
2)分析结果大于4.0%的概率,,查表求得分析结果落在3.78-4.00%以内的概率为0.4861,那么分析结果大于4.00%的概率为0.5000-0.4861=1.39%
7.3 少量数据的统计处理
7.3.1 t分布曲线(有限次测量中随机误差服从t分布)
有限次测量,用S代替(,用t代替u

置信度(P):表示的是测定值落在范围内的概率,当f((,t即为u
显著性水平(()=1-P:表示测定值落在范围之外的概率。
t值与置信度及自由度有关,一般表示为,见p250,表7-3(双侧表)
7.3.2 平均值的置信区间 
意义:表示在一定的置信度下,以平均值为中心,包括总体平均值(的范围。
从公式可知只要选定置信度P,根据P(或()与f即可从表中查出t(,f值,从测定的,s,n值就可以求出相应的置信区间。
<例>分析某固体废物中铁含量得如下结果:=15.78%,s=0.03%,n=4,求
1)置信度为95%时平均值的置信区间;2)置信度为99%时平均值的置信区间解:置信度为95%,查表得t0.05,3=3.18,那么
置信度为99%,查表得t0.05,3=5.84,那么
对上例结果的理解:
1.正确的理解:在15.78(0.05%的区间内,包括总体平均值的(的概率为95%。
2.错误的理解:a.未来测定的实验平均值有95%落入15.78(0.05%区间内
b.真值落在15.78(0.05%区间内的概率为95%
从该例可以看出,置信度越高,置信区间越大。
例1下列有关置信区间的定义中,正确的是:
a.以真值为中心的某一区间包括测定结果的平均值的几率;
(b.在一定置信度时,以测量值的平均值为中心的包括总体平均值的范围
c.真值落在某一可靠区间的几率;d.在一定置信度时,以真值为中心的可靠范围。
例2 某试样含Cl-的质量分数的平均值的置信区间为36.45%±0.10%(置信区间90%),对此结果应理解为:
a.有90%的测量结果落在36.45%±0.10%范围内;b.总体平均值(落在此区间的概率为90%;
c.若再作一次测定,落在此区间的概率为90%;(d.在此区间内,包括总体平均值(的把握为90%
7.3.3显著性检验
判断是否存在系统误差。
1。t检验:不知道(,检验
(1)比较平均值与标准值,统计量(s=s小) t>t表,有显著差异,否则无。
(2)比较 
2.F检验:比较精密度,即方差S1和S2,F表为单侧表
统计量  F>F表,有显著差异,否则无。
<例>一碱灰试样,用两种方法测得其中Na2CO3结果如下 方法1: 方法2:
解:先用F检验s1与s2有无显著差异:
查表7-4,得F表=6.59,因F计算< F表,因此 s1与s2无显著差异用t检验法检验 
查表7-3,f=5+4-2=7,P=95%,得:t表=2.36,则 t计算< t表,因此,无显著差异。
7.3.4 异常值的取舍
1.法(简单,但误差大)
依据:随机误差超过3(的测量值出现的概率是很小的,仅占0.3%。(=0.80(,3((4(。
偏差超过4(的个别测定值可以舍去。
方法:a,求出与平均偏差。,则测定值x可以舍去。
2.格鲁布斯(Grubbs)法步骤:(1)数据由小到大排列,求出与s。x1,x2……xn
(2) 统计量T (x1为可疑值) (xn为可疑值)
(3)将T与表值T(,n比较,T>T(,n,舍去。
3.Q检验法步骤:(1)数据由小到大排列。
(2)计算统计量()
(3)比较Q计算和Q表(QP,n),若Q计算>Q表,舍去,反之保留。 <例10、11>分别用三种检验法来判断1.40这个数据是否应该保留。
7.4 误差的传递分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的,其中每一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。设分析结果Y 由测量值A、B、C 计算获得,测量值的系统误差分别为(A、(B、(C,标准偏差分别为sA、sB、sC。ki为常数。
7.4.1 系统误差的传递
1.加减法 2.乘除法
3.指数关系 4.对数关系
7.4.2 随机误差的传递
1.加减法 2.乘除法
3.指数关系 4.对数关系
7.4.3 极值误差
7.5 回归分析法
7.5.1 一元线性回归方程式中x,y分别为x和y的平均值,a为直线的截矩,b为直线的斜率,它们的值确定之后,一元线性回归方程及回归直线就定了。
2 相关系数相关系数的定义式如下:
相关系数的物理意义如下:
a.当所有的认值都在回归线上时,r= 1。
b.当y与x之间完全不存在线性关系时,r=0。
c.当r值在0至1之间时,表示例与x之间存在相关关系。r值愈接近1,线性关系就愈好。
7.6 提高分析结果准确度的方法
1 选择合适的分析方法
(1) 根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分用滴定分析或重量分析法;低含量用仪器分析法。
(2) 充分考虑试样中共存组分对测定的干扰,采用适当的掩蔽或分离方法。
(3) 对于痕量组分,分析方法的灵敏度不能满足分析的要求,可先定量富集后再进行测定。
2 减小测量误差
→称量:分析天平的称量误差为±0.0002g,为了使测量时的相对误差在0.1%以下,试样质量必须在0.2 g以上。
→滴定管读数常有±0.0l mL的误差,在一次滴定中,读数两次,可能造成±0.02 mL的误差。为使测量时的相对误差小于0.1%,消耗滴定剂的体积必须在20 mL以上,最好使体积在25 mL左右,一般在20至30mL之间。
→微量组分的光度测定中,可将称量的准确度提高约一个数量级。
3 减小随机误差
在消除系统误差的前提下,平行测定次数愈多,平均值愈接近真值。因此,增加测定次数,可以提高平均值精密度。在化学分析中,对于同一试样,通常要求平行测定2--4次。
4 消除系统误差由于系统误差是由某种固定的原因造成的,因而找出这一原因,就可以消除系统误差的来源。有下列几种方法:
(1) 对照试验-contrast test
(2) 空白试验- blank test
(3) 校准仪器 -calibration instrument
(4) 分析结果的校正-correction result
(1) 对照试验
→与标准试样的标准结果进行对照;标准试样、管理样、合成样、加入回收法。
→与其它成熟的分析方法进行对照;国家标准分析方法或公认的经典分析方法。
→由不同分析人员,不同实验室来进行对照试验。 内检、外检。
(2) 空白试验空白实验:在不加待测组分的情况下,按照试样分析同样的操作手续和条件进行实验,所测定的结果为空白值,从试样测定结果中扣除空白值,来校正分析结果。
消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差,但空白值不可太大。
(3) 校准仪器
仪器不准确引起的系统误差,通过校准仪器来减小其影响。例如砝码、移液管和滴定管等,在精确的分析中,必须进行校准,并在计算结果时采用校正值。
(4) 分析结果的校正
校正分析过程的方法误差,例用重量法测定试样中高含量的SiO2,因硅酸盐沉淀不完全而使测定结果偏低,可用光度法测定滤液中少量的硅,而后将分析结果相加。
本 章 作 业
P268 2,4,7 P269 8,12,13 P270 17,18,22 P271 29