第四章 热力学第二定律
§ 4.1 自然过程的方向
§ 4.2 热力学第二定律
§ 4.3 热力学第二定律的统计意义
§ 4.4 热力学几率
§ 4.5 玻耳兹曼熵公式
§ 4.6 可逆过程和卡诺定律
§ 4.7 克劳修斯熵公式
§ 4.8 熵增加原理
§ 4.1 自然过程的方向
满足能量守恒的过程一定能实现吗？
功热转换
m
通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的功热转换过程具有方向性。
热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的；
或,热量不能自动地由低温物体传向高温物体。
气体的绝热自由膨胀气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。
非平衡态到平衡态的过程是 不可逆的
一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。
热传导
§ 4.2 热力学第二定律与热现象有关的宏观过程的不可逆性 宏观过程的方向性自然 宏观过程按一定方向进行的规律就是 热力学第二定律怎样精确表述？
各种自然的能实现的 宏观过程的 不可逆性是相互沟通的例,功变热 热传导假设,热可以自动转变成功，这将导致热可以自动从低温物体传向高温物体。
T
W
T0< T
Q
T
T0< T
Q
反之
Q2 Q2
Q2 Q1
T1热库
T2热库
W
T1热库
W
Q1- Q2
T2热库假设,热可以自动从低温物体传向高温物体，
这将导致热可以自动转变成功。
所有宏观过程的 不可逆性都是等价的。
热力学第二定律的克劳修斯 表述,热量不能 自动地 由低温物体传向高温物体。
热力学第二定律的开尔文 --普朗克表述：
其 唯一效果 是热全部变成功的过程是不可能的。
单一热源的热机是不可能制成的。
(热机效率不可能达到 100%;
第二类永动机不可能制成,)
§ 4.3 热力学第二定律的统计意义即,自然过程总是按有序变无序的方向进行。
例：功热转换例,气体的绝热自由膨胀注意,热力学第二定律涉及到大量粒子运动的有序和无序，故，是一条统计规律。
有时 4个 粒子全部在 A内
A B
涨落大时 (只有少量分子的系统 ) 不遵循该规律，如：
§ 4.4 热力学几率平衡态的宏观参量不随时间变化，然而，从微观上来看，
它总是从一个微观状态变化到另一个微观状态，只是这些 微观状态都对应同一个宏观状态 而已。这样看来，系统状态的 宏观描述是粗略的。
什么是 宏观状态 所对应 微观状态？
例：理想气体处于 平衡态 例,理想气体处于 非平衡态
T1
T2 T2
T1
分布
（宏观态）
详细分布
（微观态）?
1
4
6
4
1
0
1
2
3
4
5
6
4 á￡ ×ó ·? 2?
×ó 4 óò 0
×ó 3 óò 1
×ó 2 óò 2
×ó 1 óò 3
×ó 0 óò 4
4粒子情况，总状态数 16,左 4右 0 和 左 0右 4，几率各为 1/16；
左 3右 1和 左 1右 3,几率各为 1/4； 左 2右 2,几率为 3/8。
对应微观状态数目多的宏观状态其出现的 几率最大。
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
4 á￡ ×ó ·? 2? 5 á￡ ×ó ·? 2? 6 á￡ ×ó ·? 2?
两侧粒子数相同时,Ω最大，称为平衡态；但不能保证两侧粒子数总是相同，有些偏离，这叫涨落 。
通常粒子数目达 1023，再加上可用速度区分微观状态，或可将盒子再细分（不只是两等份），这样实际宏观状态它所对应的微观状态数目非常大。无论怎样,微观状态数目最大的 宏观状态是 平衡态,其它态都是非 平衡态，这就是为什么孤立系统总是从非 平衡态向 平衡态过渡的原因。
微观状态数目用 Ω表示,?称为热力学几率,则
Ω
N/2 N n（左侧粒子数）
n
平衡态相应于一定宏观条件下? 最大的状态。
热力学第二定律的统计表述：
孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡。
§ 4.5 玻耳兹曼熵公式非平衡态到平衡态，有序向无序，都是自然过程进行的方向，隐含着非平衡态比平衡态更有序，或进一步，宏观状态的有序度或无序度按其所包含的微观状态数目来衡量。 因 微观状态数目 Ω太大,玻耳兹曼引入了另一量，熵：
ln?S
普朗克定义?lnkS?
单位 J/K
系统某一状态的 熵值越大,它所对应的宏观状态 越无序。
熵的微观意义,系统内分子热运动无序性的一种量度。
熵是在自然科学和社会科学领域应用最广泛的概念之一。
孤立系统总是倾向于 熵值最大。
K 玻耳兹曼常数称为 玻耳兹曼熵公式
§ 4.6 可逆过程和卡诺定律可逆过程？ 尽管实际不存在，为了理论上分析实际过程的规律，引入理想化的概念，如同 准静态过程 一样。
气体膨胀和压缩
u
无摩擦的准静态过程外界压强总比系统大一无限小量，缓缓压缩；
假如,外界压强总比系统小一 无限小量，缓缓膨胀。
一个过程进行时，如果使外界条件改变一无穷小的量，这个过程就可以反向进行（其结果是系统和外界能同时回到初态），则这个过程就叫做可逆过程。
系统
T1+△ T T1+2△ T T1+3△ T T2
系统从 T1到 T2 准静态过程；
反过来，从 T2到 T1只有无穷小的变化。
卡诺定律,1）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关；
2）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。
1 2
1
T
T
Q
T
Q
T
1
1
2
2
0请参照 p130~131
经常忽略摩擦等，简化了实际过程，易于理论上近似处理。
热传递
§ 4.7 克劳修斯熵公式
P
V
△ Qi1
△ Qi2
Ti1
Ti2
任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。
每一 可逆卡诺循环都有,Q
T
Q
T
i
i
i
i
1
1
2
2
0
所有可逆卡诺循环加一起,? Q
T
i
i
i
0
分割无限小,dQ
T
c
0
任意两点 1和 2，
连两条路径 c1 和 c2
1
2
c1
c2
dQ
T
dQ
Tc c1
2
2
1
1 2
0
( ) ( )
dQ
T
dQ
Tc c1
2
1
2
1 2( ) ( )
定义状态函数 S，熵
S S dQ
T2 1 1
2
(克劳修斯熵 )
对于微小过程
dS dQ
T
注意 是过程有关的小量但 是真正的微分
dQ
dS
与势函数的引入类似，对保守力
F d l
c
保 0
引入势能
由玻耳兹曼熵公式可以导出克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式可以对任意可逆过程计算系统熵的变化
，即，只可计算相对值；对非平衡态克劳修斯熵公式无能为力。如果两个平衡态之间，不是由准静态过程过渡的，
要利用克劳修斯熵公式计算系统熵的变化，就要设计一个可逆过程再计算。
T d SdQ T d S dE P d V
得热力学基本公式
§ 4.8 熵增加原理孤立系统所进行的自然过程总是有序向无序过渡，即，总是沿着熵增加的方向进行，只有绝热可逆过程是等熵过程。
如：功热转换，热传递，理想气体绝热自由膨胀等。
0 S
用熵的概念，研究 1）信息量大小与有序度；
2）经济结构（多样化模式与稳定性等）；
3）社会思潮与社会的稳定性，等。
熵变计算
S是状态函数。在给定的初态和终态之间，系统无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程），熵的改变量一定相同。
1,当系统由初态 A通过一可逆过程 R 到达终态 B
时 求熵变的方法：
直接用
R
B
AAB T
dQSS )(
2,当系统由初态 A通过一不可逆过程到达终态 B时求熵变的方法
1) 把熵作为状态参量的函数表达式推道出来，
再将初终两态的参量值代入，从而算出熵变。
2) 可设计一个连接同样初终两态的任意一个可逆过程 R，再利用上式计算熵变。
这是以（ T,V） 为独立变量的熵函数的表达式。
V
dVR
T
dTCvP d VdE
TdS V )(
1
V
dVR
T
dTCvSS V
V
T
T V00
00
0 lnln V
VR
T
TCvSS
V
例?试求理想气体的状态函数 熵 。
解? 根据 p V =? R T 和 dE = v Cv dT,有积分可得其中 S0 是参考态（ T0,V0）的熵。
若温度范围不大，理想气体 E 和 Cv 看作常数，有例,1kg 0 oC的冰与恒温热库（ t=20 oC ）接触，冰和水微观状态数目比？（熔解热 λ=334J/g）
解：冰融化成水水升温，过程设计成准静态过程，即，与一系列热库接触由玻耳兹曼熵公式
S k? ln 2
1
2
1
0 72 10 23e eS k S/,
KJtmTQTdQS /1022.115.273 3341015.273 3
3
KJ
T
T
mc
T
dT
mc
T
dQ
S
T
T
/1030.0
273
293
ln1018.41ln
3
3
1
2
2
1
2
1
作业,4.1 4.2 4.4
例,一绝热容器被隔板分为两半，一半是真空，另一半理想气体，若把隔板抽出，
气体将进行自由膨胀，达到平衡后：
（ A）温度不变，熵增加；
（ B）温度升高，熵增加；
（ C）温度降低，熵增加；
（ D）温度不变，熵不变。
[ A ]
§ 4.1 自然过程的方向
§ 4.2 热力学第二定律
§ 4.3 热力学第二定律的统计意义
§ 4.4 热力学几率
§ 4.5 玻耳兹曼熵公式
§ 4.6 可逆过程和卡诺定律
§ 4.7 克劳修斯熵公式
§ 4.8 熵增加原理
§ 4.1 自然过程的方向
满足能量守恒的过程一定能实现吗？
功热转换
m
通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的功热转换过程具有方向性。
热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的；
或,热量不能自动地由低温物体传向高温物体。
气体的绝热自由膨胀气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。
非平衡态到平衡态的过程是 不可逆的
一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。
热传导
§ 4.2 热力学第二定律与热现象有关的宏观过程的不可逆性 宏观过程的方向性自然 宏观过程按一定方向进行的规律就是 热力学第二定律怎样精确表述？
各种自然的能实现的 宏观过程的 不可逆性是相互沟通的例,功变热 热传导假设,热可以自动转变成功，这将导致热可以自动从低温物体传向高温物体。
T
W
T0< T
Q
T
T0< T
Q
反之
Q2 Q2
Q2 Q1
T1热库
T2热库
W
T1热库
W
Q1- Q2
T2热库假设,热可以自动从低温物体传向高温物体，
这将导致热可以自动转变成功。
所有宏观过程的 不可逆性都是等价的。
热力学第二定律的克劳修斯 表述,热量不能 自动地 由低温物体传向高温物体。
热力学第二定律的开尔文 --普朗克表述：
其 唯一效果 是热全部变成功的过程是不可能的。
单一热源的热机是不可能制成的。
(热机效率不可能达到 100%;
第二类永动机不可能制成,)
§ 4.3 热力学第二定律的统计意义即,自然过程总是按有序变无序的方向进行。
例：功热转换例,气体的绝热自由膨胀注意,热力学第二定律涉及到大量粒子运动的有序和无序，故，是一条统计规律。
有时 4个 粒子全部在 A内
A B
涨落大时 (只有少量分子的系统 ) 不遵循该规律，如：
§ 4.4 热力学几率平衡态的宏观参量不随时间变化，然而，从微观上来看，
它总是从一个微观状态变化到另一个微观状态，只是这些 微观状态都对应同一个宏观状态 而已。这样看来，系统状态的 宏观描述是粗略的。
什么是 宏观状态 所对应 微观状态？
例：理想气体处于 平衡态 例,理想气体处于 非平衡态
T1
T2 T2
T1
分布
（宏观态）
详细分布
（微观态）?
1
4
6
4
1
0
1
2
3
4
5
6
4 á￡ ×ó ·? 2?
×ó 4 óò 0
×ó 3 óò 1
×ó 2 óò 2
×ó 1 óò 3
×ó 0 óò 4
4粒子情况，总状态数 16,左 4右 0 和 左 0右 4，几率各为 1/16；
左 3右 1和 左 1右 3,几率各为 1/4； 左 2右 2,几率为 3/8。
对应微观状态数目多的宏观状态其出现的 几率最大。
0
2
4
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16
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4 á￡ ×ó ·? 2? 5 á￡ ×ó ·? 2? 6 á￡ ×ó ·? 2?
两侧粒子数相同时,Ω最大，称为平衡态；但不能保证两侧粒子数总是相同，有些偏离，这叫涨落 。
通常粒子数目达 1023，再加上可用速度区分微观状态，或可将盒子再细分（不只是两等份），这样实际宏观状态它所对应的微观状态数目非常大。无论怎样,微观状态数目最大的 宏观状态是 平衡态,其它态都是非 平衡态，这就是为什么孤立系统总是从非 平衡态向 平衡态过渡的原因。
微观状态数目用 Ω表示,?称为热力学几率,则
Ω
N/2 N n（左侧粒子数）
n
平衡态相应于一定宏观条件下? 最大的状态。
热力学第二定律的统计表述：
孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡。
§ 4.5 玻耳兹曼熵公式非平衡态到平衡态，有序向无序，都是自然过程进行的方向，隐含着非平衡态比平衡态更有序，或进一步，宏观状态的有序度或无序度按其所包含的微观状态数目来衡量。 因 微观状态数目 Ω太大,玻耳兹曼引入了另一量，熵：
ln?S
普朗克定义?lnkS?
单位 J/K
系统某一状态的 熵值越大,它所对应的宏观状态 越无序。
熵的微观意义,系统内分子热运动无序性的一种量度。
熵是在自然科学和社会科学领域应用最广泛的概念之一。
孤立系统总是倾向于 熵值最大。
K 玻耳兹曼常数称为 玻耳兹曼熵公式
§ 4.6 可逆过程和卡诺定律可逆过程？ 尽管实际不存在，为了理论上分析实际过程的规律，引入理想化的概念，如同 准静态过程 一样。
气体膨胀和压缩
u
无摩擦的准静态过程外界压强总比系统大一无限小量，缓缓压缩；
假如,外界压强总比系统小一 无限小量，缓缓膨胀。
一个过程进行时，如果使外界条件改变一无穷小的量，这个过程就可以反向进行（其结果是系统和外界能同时回到初态），则这个过程就叫做可逆过程。
系统
T1+△ T T1+2△ T T1+3△ T T2
系统从 T1到 T2 准静态过程；
反过来，从 T2到 T1只有无穷小的变化。
卡诺定律,1）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关；
2）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。
1 2
1
T
T
Q
T
Q
T
1
1
2
2
0请参照 p130~131
经常忽略摩擦等，简化了实际过程，易于理论上近似处理。
热传递
§ 4.7 克劳修斯熵公式
P
V
△ Qi1
△ Qi2
Ti1
Ti2
任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。
每一 可逆卡诺循环都有,Q
T
Q
T
i
i
i
i
1
1
2
2
0
所有可逆卡诺循环加一起,? Q
T
i
i
i
0
分割无限小,dQ
T
c
0
任意两点 1和 2，
连两条路径 c1 和 c2
1
2
c1
c2
dQ
T
dQ
Tc c1
2
2
1
1 2
0
( ) ( )
dQ
T
dQ
Tc c1
2
1
2
1 2( ) ( )
定义状态函数 S，熵
S S dQ
T2 1 1
2
(克劳修斯熵 )
对于微小过程
dS dQ
T
注意 是过程有关的小量但 是真正的微分
dQ
dS
与势函数的引入类似，对保守力
F d l
c
保 0
引入势能
由玻耳兹曼熵公式可以导出克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式可以对任意可逆过程计算系统熵的变化
，即，只可计算相对值；对非平衡态克劳修斯熵公式无能为力。如果两个平衡态之间，不是由准静态过程过渡的，
要利用克劳修斯熵公式计算系统熵的变化，就要设计一个可逆过程再计算。
T d SdQ T d S dE P d V
得热力学基本公式
§ 4.8 熵增加原理孤立系统所进行的自然过程总是有序向无序过渡，即，总是沿着熵增加的方向进行，只有绝热可逆过程是等熵过程。
如：功热转换，热传递，理想气体绝热自由膨胀等。
0 S
用熵的概念，研究 1）信息量大小与有序度；
2）经济结构（多样化模式与稳定性等）；
3）社会思潮与社会的稳定性，等。
熵变计算
S是状态函数。在给定的初态和终态之间，系统无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程），熵的改变量一定相同。
1,当系统由初态 A通过一可逆过程 R 到达终态 B
时 求熵变的方法：
直接用
R
B
AAB T
dQSS )(
2,当系统由初态 A通过一不可逆过程到达终态 B时求熵变的方法
1) 把熵作为状态参量的函数表达式推道出来，
再将初终两态的参量值代入，从而算出熵变。
2) 可设计一个连接同样初终两态的任意一个可逆过程 R，再利用上式计算熵变。
这是以（ T,V） 为独立变量的熵函数的表达式。
V
dVR
T
dTCvP d VdE
TdS V )(
1
V
dVR
T
dTCvSS V
V
T
T V00
00
0 lnln V
VR
T
TCvSS
V
例?试求理想气体的状态函数 熵 。
解? 根据 p V =? R T 和 dE = v Cv dT,有积分可得其中 S0 是参考态（ T0,V0）的熵。
若温度范围不大，理想气体 E 和 Cv 看作常数，有例,1kg 0 oC的冰与恒温热库（ t=20 oC ）接触，冰和水微观状态数目比？（熔解热 λ=334J/g）
解：冰融化成水水升温，过程设计成准静态过程，即，与一系列热库接触由玻耳兹曼熵公式
S k? ln 2
1
2
1
0 72 10 23e eS k S/,
KJtmTQTdQS /1022.115.273 3341015.273 3
3
KJ
T
T
mc
T
dT
mc
T
dQ
S
T
T
/1030.0
273
293
ln1018.41ln
3
3
1
2
2
1
2
1
作业,4.1 4.2 4.4
例,一绝热容器被隔板分为两半，一半是真空，另一半理想气体，若把隔板抽出，
气体将进行自由膨胀，达到平衡后：
（ A）温度不变，熵增加；
（ B）温度升高，熵增加；
（ C）温度降低，熵增加；
（ D）温度不变，熵不变。
[ A ]
