铬 -铝混合鞣液铬、铝含量的测定一、测定意义二,EDTA络合滴定
M + Y → MY
络合剂
（一） EDTA的性质及其应用
HOOC—CH2 CH2—COOH（ Na）
N—CH2—CH2—N
HOOC—CH2 CH2—COOH（ Na）
1,EDTA的溶解度
20℃,
0.2gH4Y /100mlH2O
21℃,
11.2g Na2H2Y·2H2O/100mlH2O
0.3mol/L
2,EDTA的酸效应系数及酸效应曲线
H4Y ═ H3Y- + H+ K1=10-2.00
H3Y- ═ H2Y2- + H+ K2=10-2.67
H2Y2- ═ HY3- + H+ K3=10-6.16
HY3- ═ Y4- + H+ K4=10-10.26
EDTA在溶液中的存在形态
pH范围 主要形态
< 2（ 酸度高,[H+]多 ） H4Y
2～ 2.617 H3Y-
2.67～ 6.16 H2Y2-
6.16～ 10.26 HY3-
> 10.26 (酸度低,[H+]小 ) Y4-
EDTA的酸效应系数
CY
α =
Y
[H+] [H+]2 [H+]3 [H+]4
=1+ + + +
K4 K4·K3 K4·K3·K2 K4·K3·K2·K1
EDTA的酸效应曲线
（ 1） α =f（ [H+]） pH
（ 2） 曲线的趋势
pH lgα α
[H+] [Y] 利于络合
pH lgα α
[H+] [Y] 不利于络合 lgα
3,EDTA与金属离子络合规律
（ 1）络合比 1∶1
O O
CH2—C—O O—C—CH2
N M N
CH2—C—O O—C—CH2
O O
CH2—CH2
（ 2）络合物的颜色与无色金属离子 无色与有色金属离子 更浓颜色
ZnY 无色 CrY 浓紫色
ALY 无色 CuY 浓蓝色
（ 3）加缓冲剂
M + H2Y2- MYn- + 2H+
（二） EDTA与金属离子络合的条件
1．络合条件
2．共存离子互不干扰的条件
1．络合条件
M + Y ══ MY
绝对稳定常数：
[MY]
K稳 = ————
[M][Y]
lg K稳 络合能力越强
lg K稳 络合能力越弱例 子
CrY lg K稳 = 23 很强
AlY lg K稳 = 16 较弱
CuY lg K稳 = 18.8 较强表观稳定常数
[Y4-] = [Cy ]/α
[MY] [MY] [MY]
K稳 = ———— = ————— = ————× α
[M][Y] [M][Cy]/α [M][Cy]
K稳 ′
K稳,K稳 ′的关系
K稳 = K稳 ′× α
lgK稳 = lgK稳 ′+ lgα
lgK稳 ′= lgK稳 — lgα
pH对络合反应的影响
M + Y MY
[H+]↑pH↓[Y]↓ 不利于络合
HY H2Y H3Y H4Y
pH↑[H +]↓[Y] ↑ 有利于络合
H+H+H+
OH-OH-OH-
OH-
H+
M与 Y定量反应的条件酸碱滴定,CKa≥ 10-8
EDTA滴定,lgK稳 ′≥ 8
判别式的来历设以 0.02mo/L的 EDTA滴定 0.02mol/L的金属离子到终点,相对误差为 0.1%(容量分析允许的误差 )。
平衡时,[M] = 0.01× 0.1%
[Cy] = 0.01× 0.1%
[MY] 10-2
K稳 ′ = ———— = ————— = 108
[M][Cy] 10-5× 10-5
M与 Y定量反应的条件
lg K稳 ′ ≥ 8
而,lg K稳 ′ = lg K稳 — lgα ≥ 8
即,lg K稳 — 8≥lg α
lgα 的最大值最小 pH值最高酸度例 子
AL3+ lg K稳 = 16
lgα = 16-8
= 8
查曲线 PH = 4±
2．共存离子互不干扰的条件加掩蔽剂沉淀分离调节酸度氧化 -还原改变价态后再调节酸度调节酸度的可能性
pH
lgK
pHN
pHN+5
不络合部分络合定量络合
lgα△ lgK=5
N
每个金属离子的三个区域
pH < pHN+5 不络合
pHN+5 ≤ pH < pHN 部分络合
pH≥ pHN 完全络合
N不络合的条件
lgα ≥ lg K 稳 NY - 8 + 5
≥ lg K 稳 NY - 3
即,3 ≥ lg K 稳 NY - lgα
lgK稳 ′NY
所以,lgK稳 ′NY ≤ 3
M,N的位置
pH M,N完全络合
pHN
pHN+5 M
pHM
△ lgK=5 lgα （ lgK）
N
M,N络合区域
pH ≥ pHN M,N完全络合
pH N+5 ≤ pH < pHN M完全络合,N部分络合
pHM ≤pH < pHN+5 M完全络合,N不络合调节酸度法排除干扰
M + Y MY
N + Y NY
lgK′MY-lgK′NY ≥ 5
（ lgKMY-lgα ） —（ lgKNY –lgα ） ≥ 5
所以,lgKMY — lgKNY≥ 5
即,Δ lgK稳 或 Δ lgK稳 ′≥ 5
滴定 M,N不干扰的条件
lgK稳 ′MY≥ 8
lgK稳 MY - 8≥lg α
△ lgK′≥ 5 lg K稳 ′NY ≤ 3
lgK稳 NY -3 ≤lg α
滴定 M,N不干扰的条件
lgK稳 MY — 8≥lg α ≥lgK 稳 NY —3
lgα 的最大值 lgα 的最小值
pH的最小值 ≤ pH ≤ pH最大值
pHM≤ pH≤ pH N+5
例 子
lgKFeY = 25.1 lgKALY = 16.13
Δ lgK = 25.1 - 16.13 = 8.97 ＞ 5
lgα ≤lgK FeY - 8 = 17.1 pH = 1
lgα ≥lgK ALY - 3 = 13.13 pH = 2
滴定 Fe3+排除 AL3+的干扰最佳 PH范围：
1 ≤ pH ≤ 2
3．酸效应曲线在络合滴定中的应用
（ 1） pH与 lgα 的关系
（ 2） 确定某金属离子能被定量滴定的最低 pH
（ 3） 确定 N不干扰的 pH
（ 4） 确定某一 pH值下哪些金属离子能定量络合？
哪些金属离子是部分络合？
哪些不络合？
某一 pH1值
pH
△ lgK=5 lgα
完全络合部分络合不络合
pH1
（三）金属指示剂
1．显色原理
M + In ═ MIn
A色 B色
（ 1） 用 EDTA滴定 M
终点,MIn + EDTA ═ MY + In
B色 A色
（ 2） 用 M滴定 EDTA
终点,M + In ═ MIn
A色 B色金属指示剂具备的条件
（ 1） In与 MIn颜色不同
（ 2） KMIn＜ KMY lgKMY-lgKMIn ＞ 2
（ 3） 合适的 PH范围
2．几种常用的金属指示剂
（ 1）铬黑 T（ EBT）
H2In- HIn2- In3-
紫红 蓝 橙色
PH＜ 6.3紫色 PH＞ 11.5橙色
PK2=6.3 PK3=11.55
铬黑 T（ EBT）的使用
pH=9～ 10.5 MEBT EBT
红 蓝测定,Ca2+,Mg2+,Zn2+,Cd2+等离子
AL3+,Fe3+,Cu2+,Ti4+(钛 )封闭
（ 2）二甲酚橙 XO
H2In4 - H+ + HIn5-
黄 红
pH＜ 6.3 黄 pH＞ 6.3 红
MIn紫红
Pka=6.3
XO的使用
pH＜ 6.3 紫红 黄测定,Pb2+ Zn2+ Cd2+ Hg2+等离子
Al3+ Fe3+ Ni2+ Ti4+封闭
（ 3） PAN
H2In HIn In
黄绿 黄 淡红
MIn红色
PK=1.9 PK=12.2
PAN的使用
1.9≤pH ＜ 12.2 黄 红测定,Cu2+,Bi2+,Hg2+,Pb2+,Zn2+、
Fe2+,Mn2+
缺点,MIn胶状物,溶解度差,变色缓慢,需要加热或加乙醇
(四 )络合滴定的方法
1.直接滴定法
2.返滴定法
3.置换滴定法
1.直接滴定法
M + Y ═ MY
例如：
水硬度 （ Ca2+,Mg2+） 测定
PH = 10 EBT
(C·V)M=(C·V)EDTA
2.返滴定法条件
M + EDTA MEDTA + EDTA
过量 （ 多余 ）
Mˊ
MˊEDTA
(C·V)M=(C·V)EDTA-(C·V) Mˊ
3.置换滴定法
MY + L ML + Y
Mˊ
MˊY
（ C·V） M=（ C·V） Mˊ
条件,lgKML ＞ lgKMY
另一种络合剂小 结一个公式,lgK稳 ˊ = lgK稳 -lgа
一条曲线：酸效应曲线三个数字,lg K稳 ˊ ≥ 8
Δ lgK稳 ≥ 5
lgK稳 NYˊ ≤ 3
三种指示剂,XO PH＜ 6.3 紫红 黄
EBT PH 9～ 10.5 红 蓝
PAN PH1.9～ 12.2 红 黄三种滴定方法：直接滴定法返滴定法置换滴定法三、标定标准溶液
0.03mol/L的 EDTA标准溶液
0.03mol/L的 Zn（ AC） 2标准溶液
（一）标定 EDTA
Zn pH = 4～ 6 XO
pH =10 EBT
Cu pH＞ 3 PAN
CaCO3
MgSO4 碱性介质 EBT
1．标定原理
3Cu + 8HNO3 ═ 3Cu （ NO3 ） 2 + 2NO↑+
4H2O
NO2↑ （ 红棕 ）
Cu2+ + EDTA ═ Cu-EDTA
天蓝色 深蓝色
lgK稳 CuY = 18.8 pH ＞ 3
O2
Cu2+ 滴定 EDTA
EDTA 无 Cu-EDTA深蓝 （ 少 ） Cu-EDTA深蓝 （ 多 ）
PAN 黄 PAN 黄色 PAN 黄色黄色 黄绿色 深绿
Cu-EDTA深蓝 （更多） Cu-EDTA深蓝
PAN 黄色 Cu-PAN 红色蓝绿 宝石蓝
Cu2+
过量半滴 Cu 2+
Cu2+
Cu2+
2．操作
（ 1） 0.03mol/L EDTA标准溶液粗配
11.2g Na2H2Y·2H2O → 1000ml
MNa2H2Y·2H2O =372.26
（ 2） 0.01mol/L铜标准溶液配制精称 Cu片 0.63g± 加 3～ 5ml1:1HNO3溶解,洗涤,定容到 1000ml容量瓶中
（ 3）滴定
10ml EDTA
（ CH2） 6N4 1g 黄绿 蓝绿 宝蓝
PAN 2滴
Cu2+
Δ
Cu2+ Cu2+
3．计算
WCu
CCu2+ = ————— × 1000
63.57× V
(C·V)EDTA = (C·V） Cu2+
(C·V） Cu2+
CEDTA = ————
VEDTA
（二）标定 Zn(AC)2
1,原理
lgKZnY = 16.5 pH最低 = 4
Zn + EDTA ═ Zn-EDTA
Zn + XO ═ Zn-XO
pH＜ 6.3 黄 红紫色
Zn2+ 滴定 EDTA的颜色变化
EDTA 无
XO 黄黄色
Zn 2+ EDTA-Zn 无
XO 黄黄色
EDTA-Zn 无
XO 黄
Zn-XO紫红橙红色
Zn 2+
2.操作
（ 1） 0.03mol/LZn(AC)2标准溶液的配制问题：容易出现什么问题？
如何解决？
（ 2）滴定
EDTA 25ml
（ CH2） 6N4 1g
XO 3滴
Zn 2+ 橙红色
3.计算
（ C·V） EDTA = （ C·V） Zn2+
（ C·V） EDTA
CZn2+ = —————
VZn2+
（三） (CH2)6N4缓冲作用的机理
N
CH2
CH2
CH2CH2
N
N
N
(CH2)6N4缓冲作用的机理
(CH2)6N4 + 6H2O ═ 4NH3 + 6HCHO
弱碱,Kb=1.4× 10-9
NH3 + HCl ═ NH4Cl
NH3-NH4Cl 弱碱 -弱碱盐缓冲体系用于高酸度溶液,稳定 pH = 5～ 6
（一）原理
1,Cr,Al与 EDTA络合的性质
Cr + EDTA ═ Cr -EDTA
深紫色
lgKCrY = 23 pH＞ 2
速度慢,要加热四、铬铝鞣液的测定
Cr,Al与 EDTA络合的性质
Al + EDTA ═ Al -EDTA（无色）
lgKALY = 16.1 pH＞ 4.1
但,Al3+易水解
Al3+封闭 XO,EBT
[Al(H2O)6]3+ [Al(OH)(H2O)5]2+ + H+
OH 3+
（ H2O） 3 Al — OH — Al（ H2O） 3
OH
OH OH 3+
（ H2O） 3 Al— OH— Al— OH— Al（ H2O） 3
OH OH
OH-
OH-
OH-
2．返滴定法测定铬铝总量置接滴定法测铝量
（ 1） 低 pH过量的 EDTA加热与 Cr,Al络合完全,
剩余的 EDTA用 Zn（ AC） 2返滴定,以测得
Cr,Al总量措施 解决的问题加热 速度慢低 pH=3～ 3.5 Al3+水解
EDTA络合完 Al 对 XO的封闭滴定过程
Cr3+ CrY 紫色 XO CrY 紫色
Al3+ Δ AlY 无色 AlY 无色
XO 黄色蓝绿 紫色 橙黄色
CrY 深紫
AlY,ZnY 无色
Zn-XO 红色
XO 黄色 玫瑰红
Zn2+EDTA
（ 2） NH4F为掩蔽剂，置换出
EDTA，再 用 Zn（ AC） 2
滴定，以 测得 Al量
6F- + AlY ═ [Al （ F） 6]3- + Y
Y + Zn-XO ═ ZnY + XO
红色 黄色半胶状滴定过程
CrY 深紫 CrY 深紫 CrY 深紫
AlY 无色 ZnY 无色 ZnY 无色
ZnY 无色 Al(F)6 胶状 Al(F)6 胶状
Zn-XO 红色 Y 无色 Zn-XO 红色
XO 黄色 XO 黄色 XO 黄色玫瑰红 暗橙黄色 暗玫瑰红
NH4F Zn2+
Δ
溶液颜色
CrY 紫色溶液颜色
CrY 紫色
Zn-XO 红色
XO 黄色玫瑰红溶液颜色
CrY 紫色
Al(F)6 半胶状
Zn-XO 红色
XO 黄色暗玫瑰红溶液颜色比较玫瑰红 暗玫瑰红原理总结在铬铝混合鞣液中加入过量的 EDTA煮沸使之与铬铝完全络合,用六次甲基四胺作缓冲剂稳定 pH值,以二甲酚橙做指示剂,在
pH为 6的条件下,用醋酸锌返滴过量的 EDTA，
以测得铬铝总量 。 再用氟化铵作掩敝剂与铝形成更稳定的络合物而置换出与铝等摩尔的
EDTA,再用醋酸锌滴定之,即测得铝量,铬铝总量减铝量即得铬量 。
（二）试剂
1,二次蒸馏水或用离子交换树脂处理的水
2,纯铜片
3,1:1的 HNO3
4,0.03mol/LEDTA标准溶液
5,0.03mol/LZn（ AC） 2标准溶液
6,NH4F
7.（ CH2） 6N4
8,0.05% XO 水溶液
9,0.1% PAN 酒精溶液
（三）操作
10ml试液 + 35.00MLEDTA
Δ
紫色，冷却 + 1.5g （ CH2） 6N4 + 数滴 XO
橙黄色
Zn2+
玫瑰红 A（ ml）
（三）操作（续）
玫瑰红
Δ NH4F
暗橙黄色,冷却
Zn2+
暗 玫瑰红
B（ ml）
（四）计算
B × CZn2+
Al2O3 （ g/l） = ————— × 102
2 × 10
35× CEDTA -（ A+B） × C Zn2+
Cr2O3 （ g/l） = ———————————— × 152
2 × 10
五、说明及注意事项
1,Ca2+,Mg2+不干扰,Fe3+,Cu2+干扰
2,测定范围：
40mgAl/150～ 200ml
6mgCr/150ml
3,误差传递大
M + Y → MY
络合剂
（一） EDTA的性质及其应用
HOOC—CH2 CH2—COOH（ Na）
N—CH2—CH2—N
HOOC—CH2 CH2—COOH（ Na）
1,EDTA的溶解度
20℃,
0.2gH4Y /100mlH2O
21℃,
11.2g Na2H2Y·2H2O/100mlH2O
0.3mol/L
2,EDTA的酸效应系数及酸效应曲线
H4Y ═ H3Y- + H+ K1=10-2.00
H3Y- ═ H2Y2- + H+ K2=10-2.67
H2Y2- ═ HY3- + H+ K3=10-6.16
HY3- ═ Y4- + H+ K4=10-10.26
EDTA在溶液中的存在形态
pH范围 主要形态
< 2（ 酸度高,[H+]多 ） H4Y
2～ 2.617 H3Y-
2.67～ 6.16 H2Y2-
6.16～ 10.26 HY3-
> 10.26 (酸度低,[H+]小 ) Y4-
EDTA的酸效应系数
CY
α =
Y
[H+] [H+]2 [H+]3 [H+]4
=1+ + + +
K4 K4·K3 K4·K3·K2 K4·K3·K2·K1
EDTA的酸效应曲线
（ 1） α =f（ [H+]） pH
（ 2） 曲线的趋势
pH lgα α
[H+] [Y] 利于络合
pH lgα α
[H+] [Y] 不利于络合 lgα
3,EDTA与金属离子络合规律
（ 1）络合比 1∶1
O O
CH2—C—O O—C—CH2
N M N
CH2—C—O O—C—CH2
O O
CH2—CH2
（ 2）络合物的颜色与无色金属离子 无色与有色金属离子 更浓颜色
ZnY 无色 CrY 浓紫色
ALY 无色 CuY 浓蓝色
（ 3）加缓冲剂
M + H2Y2- MYn- + 2H+
（二） EDTA与金属离子络合的条件
1．络合条件
2．共存离子互不干扰的条件
1．络合条件
M + Y ══ MY
绝对稳定常数：
[MY]
K稳 = ————
[M][Y]
lg K稳 络合能力越强
lg K稳 络合能力越弱例 子
CrY lg K稳 = 23 很强
AlY lg K稳 = 16 较弱
CuY lg K稳 = 18.8 较强表观稳定常数
[Y4-] = [Cy ]/α
[MY] [MY] [MY]
K稳 = ———— = ————— = ————× α
[M][Y] [M][Cy]/α [M][Cy]
K稳 ′
K稳,K稳 ′的关系
K稳 = K稳 ′× α
lgK稳 = lgK稳 ′+ lgα
lgK稳 ′= lgK稳 — lgα
pH对络合反应的影响
M + Y MY
[H+]↑pH↓[Y]↓ 不利于络合
HY H2Y H3Y H4Y
pH↑[H +]↓[Y] ↑ 有利于络合
H+H+H+
OH-OH-OH-
OH-
H+
M与 Y定量反应的条件酸碱滴定,CKa≥ 10-8
EDTA滴定,lgK稳 ′≥ 8
判别式的来历设以 0.02mo/L的 EDTA滴定 0.02mol/L的金属离子到终点,相对误差为 0.1%(容量分析允许的误差 )。
平衡时,[M] = 0.01× 0.1%
[Cy] = 0.01× 0.1%
[MY] 10-2
K稳 ′ = ———— = ————— = 108
[M][Cy] 10-5× 10-5
M与 Y定量反应的条件
lg K稳 ′ ≥ 8
而,lg K稳 ′ = lg K稳 — lgα ≥ 8
即,lg K稳 — 8≥lg α
lgα 的最大值最小 pH值最高酸度例 子
AL3+ lg K稳 = 16
lgα = 16-8
= 8
查曲线 PH = 4±
2．共存离子互不干扰的条件加掩蔽剂沉淀分离调节酸度氧化 -还原改变价态后再调节酸度调节酸度的可能性
pH
lgK
pHN
pHN+5
不络合部分络合定量络合
lgα△ lgK=5
N
每个金属离子的三个区域
pH < pHN+5 不络合
pHN+5 ≤ pH < pHN 部分络合
pH≥ pHN 完全络合
N不络合的条件
lgα ≥ lg K 稳 NY - 8 + 5
≥ lg K 稳 NY - 3
即,3 ≥ lg K 稳 NY - lgα
lgK稳 ′NY
所以,lgK稳 ′NY ≤ 3
M,N的位置
pH M,N完全络合
pHN
pHN+5 M
pHM
△ lgK=5 lgα （ lgK）
N
M,N络合区域
pH ≥ pHN M,N完全络合
pH N+5 ≤ pH < pHN M完全络合,N部分络合
pHM ≤pH < pHN+5 M完全络合,N不络合调节酸度法排除干扰
M + Y MY
N + Y NY
lgK′MY-lgK′NY ≥ 5
（ lgKMY-lgα ） —（ lgKNY –lgα ） ≥ 5
所以,lgKMY — lgKNY≥ 5
即,Δ lgK稳 或 Δ lgK稳 ′≥ 5
滴定 M,N不干扰的条件
lgK稳 ′MY≥ 8
lgK稳 MY - 8≥lg α
△ lgK′≥ 5 lg K稳 ′NY ≤ 3
lgK稳 NY -3 ≤lg α
滴定 M,N不干扰的条件
lgK稳 MY — 8≥lg α ≥lgK 稳 NY —3
lgα 的最大值 lgα 的最小值
pH的最小值 ≤ pH ≤ pH最大值
pHM≤ pH≤ pH N+5
例 子
lgKFeY = 25.1 lgKALY = 16.13
Δ lgK = 25.1 - 16.13 = 8.97 ＞ 5
lgα ≤lgK FeY - 8 = 17.1 pH = 1
lgα ≥lgK ALY - 3 = 13.13 pH = 2
滴定 Fe3+排除 AL3+的干扰最佳 PH范围：
1 ≤ pH ≤ 2
3．酸效应曲线在络合滴定中的应用
（ 1） pH与 lgα 的关系
（ 2） 确定某金属离子能被定量滴定的最低 pH
（ 3） 确定 N不干扰的 pH
（ 4） 确定某一 pH值下哪些金属离子能定量络合？
哪些金属离子是部分络合？
哪些不络合？
某一 pH1值
pH
△ lgK=5 lgα
完全络合部分络合不络合
pH1
（三）金属指示剂
1．显色原理
M + In ═ MIn
A色 B色
（ 1） 用 EDTA滴定 M
终点,MIn + EDTA ═ MY + In
B色 A色
（ 2） 用 M滴定 EDTA
终点,M + In ═ MIn
A色 B色金属指示剂具备的条件
（ 1） In与 MIn颜色不同
（ 2） KMIn＜ KMY lgKMY-lgKMIn ＞ 2
（ 3） 合适的 PH范围
2．几种常用的金属指示剂
（ 1）铬黑 T（ EBT）
H2In- HIn2- In3-
紫红 蓝 橙色
PH＜ 6.3紫色 PH＞ 11.5橙色
PK2=6.3 PK3=11.55
铬黑 T（ EBT）的使用
pH=9～ 10.5 MEBT EBT
红 蓝测定,Ca2+,Mg2+,Zn2+,Cd2+等离子
AL3+,Fe3+,Cu2+,Ti4+(钛 )封闭
（ 2）二甲酚橙 XO
H2In4 - H+ + HIn5-
黄 红
pH＜ 6.3 黄 pH＞ 6.3 红
MIn紫红
Pka=6.3
XO的使用
pH＜ 6.3 紫红 黄测定,Pb2+ Zn2+ Cd2+ Hg2+等离子
Al3+ Fe3+ Ni2+ Ti4+封闭
（ 3） PAN
H2In HIn In
黄绿 黄 淡红
MIn红色
PK=1.9 PK=12.2
PAN的使用
1.9≤pH ＜ 12.2 黄 红测定,Cu2+,Bi2+,Hg2+,Pb2+,Zn2+、
Fe2+,Mn2+
缺点,MIn胶状物,溶解度差,变色缓慢,需要加热或加乙醇
(四 )络合滴定的方法
1.直接滴定法
2.返滴定法
3.置换滴定法
1.直接滴定法
M + Y ═ MY
例如：
水硬度 （ Ca2+,Mg2+） 测定
PH = 10 EBT
(C·V)M=(C·V)EDTA
2.返滴定法条件
M + EDTA MEDTA + EDTA
过量 （ 多余 ）
Mˊ
MˊEDTA
(C·V)M=(C·V)EDTA-(C·V) Mˊ
3.置换滴定法
MY + L ML + Y
Mˊ
MˊY
（ C·V） M=（ C·V） Mˊ
条件,lgKML ＞ lgKMY
另一种络合剂小 结一个公式,lgK稳 ˊ = lgK稳 -lgа
一条曲线：酸效应曲线三个数字,lg K稳 ˊ ≥ 8
Δ lgK稳 ≥ 5
lgK稳 NYˊ ≤ 3
三种指示剂,XO PH＜ 6.3 紫红 黄
EBT PH 9～ 10.5 红 蓝
PAN PH1.9～ 12.2 红 黄三种滴定方法：直接滴定法返滴定法置换滴定法三、标定标准溶液
0.03mol/L的 EDTA标准溶液
0.03mol/L的 Zn（ AC） 2标准溶液
（一）标定 EDTA
Zn pH = 4～ 6 XO
pH =10 EBT
Cu pH＞ 3 PAN
CaCO3
MgSO4 碱性介质 EBT
1．标定原理
3Cu + 8HNO3 ═ 3Cu （ NO3 ） 2 + 2NO↑+
4H2O
NO2↑ （ 红棕 ）
Cu2+ + EDTA ═ Cu-EDTA
天蓝色 深蓝色
lgK稳 CuY = 18.8 pH ＞ 3
O2
Cu2+ 滴定 EDTA
EDTA 无 Cu-EDTA深蓝 （ 少 ） Cu-EDTA深蓝 （ 多 ）
PAN 黄 PAN 黄色 PAN 黄色黄色 黄绿色 深绿
Cu-EDTA深蓝 （更多） Cu-EDTA深蓝
PAN 黄色 Cu-PAN 红色蓝绿 宝石蓝
Cu2+
过量半滴 Cu 2+
Cu2+
Cu2+
2．操作
（ 1） 0.03mol/L EDTA标准溶液粗配
11.2g Na2H2Y·2H2O → 1000ml
MNa2H2Y·2H2O =372.26
（ 2） 0.01mol/L铜标准溶液配制精称 Cu片 0.63g± 加 3～ 5ml1:1HNO3溶解,洗涤,定容到 1000ml容量瓶中
（ 3）滴定
10ml EDTA
（ CH2） 6N4 1g 黄绿 蓝绿 宝蓝
PAN 2滴
Cu2+
Δ
Cu2+ Cu2+
3．计算
WCu
CCu2+ = ————— × 1000
63.57× V
(C·V)EDTA = (C·V） Cu2+
(C·V） Cu2+
CEDTA = ————
VEDTA
（二）标定 Zn(AC)2
1,原理
lgKZnY = 16.5 pH最低 = 4
Zn + EDTA ═ Zn-EDTA
Zn + XO ═ Zn-XO
pH＜ 6.3 黄 红紫色
Zn2+ 滴定 EDTA的颜色变化
EDTA 无
XO 黄黄色
Zn 2+ EDTA-Zn 无
XO 黄黄色
EDTA-Zn 无
XO 黄
Zn-XO紫红橙红色
Zn 2+
2.操作
（ 1） 0.03mol/LZn(AC)2标准溶液的配制问题：容易出现什么问题？
如何解决？
（ 2）滴定
EDTA 25ml
（ CH2） 6N4 1g
XO 3滴
Zn 2+ 橙红色
3.计算
（ C·V） EDTA = （ C·V） Zn2+
（ C·V） EDTA
CZn2+ = —————
VZn2+
（三） (CH2)6N4缓冲作用的机理
N
CH2
CH2
CH2CH2
N
N
N
(CH2)6N4缓冲作用的机理
(CH2)6N4 + 6H2O ═ 4NH3 + 6HCHO
弱碱,Kb=1.4× 10-9
NH3 + HCl ═ NH4Cl
NH3-NH4Cl 弱碱 -弱碱盐缓冲体系用于高酸度溶液,稳定 pH = 5～ 6
（一）原理
1,Cr,Al与 EDTA络合的性质
Cr + EDTA ═ Cr -EDTA
深紫色
lgKCrY = 23 pH＞ 2
速度慢,要加热四、铬铝鞣液的测定
Cr,Al与 EDTA络合的性质
Al + EDTA ═ Al -EDTA（无色）
lgKALY = 16.1 pH＞ 4.1
但,Al3+易水解
Al3+封闭 XO,EBT
[Al(H2O)6]3+ [Al(OH)(H2O)5]2+ + H+
OH 3+
（ H2O） 3 Al — OH — Al（ H2O） 3
OH
OH OH 3+
（ H2O） 3 Al— OH— Al— OH— Al（ H2O） 3
OH OH
OH-
OH-
OH-
2．返滴定法测定铬铝总量置接滴定法测铝量
（ 1） 低 pH过量的 EDTA加热与 Cr,Al络合完全,
剩余的 EDTA用 Zn（ AC） 2返滴定,以测得
Cr,Al总量措施 解决的问题加热 速度慢低 pH=3～ 3.5 Al3+水解
EDTA络合完 Al 对 XO的封闭滴定过程
Cr3+ CrY 紫色 XO CrY 紫色
Al3+ Δ AlY 无色 AlY 无色
XO 黄色蓝绿 紫色 橙黄色
CrY 深紫
AlY,ZnY 无色
Zn-XO 红色
XO 黄色 玫瑰红
Zn2+EDTA
（ 2） NH4F为掩蔽剂，置换出
EDTA，再 用 Zn（ AC） 2
滴定，以 测得 Al量
6F- + AlY ═ [Al （ F） 6]3- + Y
Y + Zn-XO ═ ZnY + XO
红色 黄色半胶状滴定过程
CrY 深紫 CrY 深紫 CrY 深紫
AlY 无色 ZnY 无色 ZnY 无色
ZnY 无色 Al(F)6 胶状 Al(F)6 胶状
Zn-XO 红色 Y 无色 Zn-XO 红色
XO 黄色 XO 黄色 XO 黄色玫瑰红 暗橙黄色 暗玫瑰红
NH4F Zn2+
Δ
溶液颜色
CrY 紫色溶液颜色
CrY 紫色
Zn-XO 红色
XO 黄色玫瑰红溶液颜色
CrY 紫色
Al(F)6 半胶状
Zn-XO 红色
XO 黄色暗玫瑰红溶液颜色比较玫瑰红 暗玫瑰红原理总结在铬铝混合鞣液中加入过量的 EDTA煮沸使之与铬铝完全络合,用六次甲基四胺作缓冲剂稳定 pH值,以二甲酚橙做指示剂,在
pH为 6的条件下,用醋酸锌返滴过量的 EDTA，
以测得铬铝总量 。 再用氟化铵作掩敝剂与铝形成更稳定的络合物而置换出与铝等摩尔的
EDTA,再用醋酸锌滴定之,即测得铝量,铬铝总量减铝量即得铬量 。
（二）试剂
1,二次蒸馏水或用离子交换树脂处理的水
2,纯铜片
3,1:1的 HNO3
4,0.03mol/LEDTA标准溶液
5,0.03mol/LZn（ AC） 2标准溶液
6,NH4F
7.（ CH2） 6N4
8,0.05% XO 水溶液
9,0.1% PAN 酒精溶液
（三）操作
10ml试液 + 35.00MLEDTA
Δ
紫色，冷却 + 1.5g （ CH2） 6N4 + 数滴 XO
橙黄色
Zn2+
玫瑰红 A（ ml）
（三）操作（续）
玫瑰红
Δ NH4F
暗橙黄色,冷却
Zn2+
暗 玫瑰红
B（ ml）
（四）计算
B × CZn2+
Al2O3 （ g/l） = ————— × 102
2 × 10
35× CEDTA -（ A+B） × C Zn2+
Cr2O3 （ g/l） = ———————————— × 152
2 × 10
五、说明及注意事项
1,Ca2+,Mg2+不干扰,Fe3+,Cu2+干扰
2,测定范围：
40mgAl/150～ 200ml
6mgCr/150ml
3,误差传递大
