复习碘量法
I2在水中溶解度很小,0.00133 mol/L
I2 + I- → I3- 增大溶解度
I2 + 2e → 2 I- E0 = 0.545V
I2
较弱的氧化性
I-
中等程度的还原剂氧化剂较强的还原剂 I-
I2
直接碘法:碘滴定法
I2 + SO2 + 2H2O ═ 2I- + SO42- + 4H+
E0 I2 / I- = 0.545V
E 0 SO42 –/SO2 = 0.17V
间接碘法:滴定碘法
I- I2 ( CV) Na2S2O3
氧化物 I2 ( CV) Na2S2O3
2 I- - 2e → I2
I2 + 2 Na2S2O3 ═ Na2S4O6 + 2NaI
可测定,Cu2+,CrO42-,Cr2O72-,IO3-,BrO3-,AsO33-、
SbO43-,CLO-,CLO3-,NO3-,MnO4-,MnO2,H2O2
氧化剂 Na2S2O3
二、滴定碘法的条件
1.介质选择
2.防止 I2挥发及 I- 被氧气的方法
3.淀粉指示剂的使用方法
4,Na2S2O3标准溶液的配制与标定
1.介质选择
OH-介质:
3I2 + 6OH- ═IO 3- + 5I- + 3H2O
S2O32- + 4I2 + 10OH- ═ 2SO 42- + 8I- + 5H2O
IO3- + S2O32- + 4OH- ═ 2SO 42- + I- + 2H2O
强酸性溶液
S2O32- + 2H+ ═ SO 2 + S↓ + H 2O
4I- + 4H+ + O2 ═ 2I 2 + 2H2O

空气中结论,滴定碘法在中性或弱酸性介质防止 I2挥发
( 1) 加入过量的 KI
I2 + I-→ I3-
( 2) 反应在室温下进行
2I--2e → I 2
( 3)使用碘量瓶防止 I-被空气中氧氧化
( 1) 避光放置
( 2) 尽快滴定
3.淀粉指示剂的使用方法接近滴定终点时再加入
4,Na2S2O3标准溶液的配制与标定
Na2S2O3为什么不能直接配制?
Na2S2O3 Na2SO3 + S↓
Na2S2O3 + CO2 + H2O → NaHSO 3 + NaHCO3 + S↓

空气中

2S2O32- + O2 → 2SO42- + 2S↓
细菌作用
Na2S2O3标准溶液的配制煮沸蒸馏水加 Na2CO3 成碱性,0.02g/100ml
放置一周后,过滤标定
Na2S2O3标准溶液的标定
Cr2O72- + 6I- + 14H+ ═ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O
3I2 + 6Na2S2O3 ═ 3Na2S4O6 + 6NaI
1mol K2Cr2O7 3molI2 6mol Na2S2O3
6( CV) Cr2O72- =( CV) Na2S2O3
Na2S2O3标准溶液的浓度计算标定
6( CV) Cr2O72-
C Na2S2O3 = ————————
V Na2S2O3
6 W K2Cr2O7× 1000
C Na2S2O3 = ——————————
M K2Cr2O7 V Na2S2O3
铬鞣剂中铬含量的测定铬含量,Cr2O3g/l或 Cr2O3%
测定铬含量的方法 ——碘量法
Cr3+ 氧化剂 Cr6+ KI I2 Cr3+
Na2O2法 OH-介质不同氧化剂 H2O2法 OH-介质
KMnO4法 H+介质
Na2S2O3
H+
二,Na2O2法测定原理
Cr3+ Cr( OH) 3 NaCrO2
Na2CrO4 Cr2O72- I2 Cr3+
( CV) Cr3+ ( CV) Na2S2O3
OH- OH- OH-
H2O2
H+
KI
H+ Na2S2O3
二,Na2O2法测定原理在碱性介质中:
Cr3+ Cr6+
为什么选择碱性介质?
OH-
H2O2
在 H+介质中
Cr2O72- + 14H+ + 6e ═ 2Cr3+ + 7H2O
E0=1.33V
H2O2 +2H+ + 2e ═ 2H2O
E0=1.77V
O2 +2H+ + 2e ═ 2H2O2
E0=0.682V
在 H+介质中
E0 H2O2 /H2O > E0 Cr2O72- /Cr3+
Cr3+ Cr6+?
E0 Cr2O72- /Cr3+> E0 O2 / H2O2
Cr6+ Cr3+?
H2O2
H2O2
氧化还原比较电位差
Δ E01=1.77-1.33 = 0.44V
Δ E02=1.33-0.682= 0.648V
Δ E02 > Δ E01
Cr6+ Cr3+H
2O2
H+
Cr2O72- + 8H+ + 3H2O2═2Cr 3+ + 3O2 + 7H2O
在 OH-介质中
CrO42- + 2H2O + 3e ═ CrO2- + 4OH-
E0 = -0.12V
HO2 - + H2O +2e ═ 3OH-
E0 = 0.88V
O2 + H2O + 2e ═ HO2 - + 2OH-
E0 = -0.08V
H2O2 ═ HO2- + H+
OH- H
2O
比较电极电位
E0 HO2 - /OH- > E0 CrO42- / CrO2-
Δ E0 =0.88-( -0.12) =1.00V
Cr3+ Cr6+氧化H
2O2
结 论
Cr2O72-在 H+中有较强的氧化性
CrO2- 在 OH-中有较强的还原性
Cr6+ Cr3+
Cr3+ Cr6+
H+
H2O2
H2O2
OH-
在 OH-介质中
CrO2- + 4OH- - 3e ═ CrO42- + 2H2O × 2
HO2 - + H2O +2e ═ 3OH- × 3
3H2O2 + 3OH- ═3HO 2— + 3H2O
2CrO2- + 3 H2O2 + 2OH- ═ 2 CrO42- + 4H2O
2NaCrO2 + 3 H2O2 + 2NaOH ═ 2 Na2CrO4 + 4H2O
2CrO2- + 3HO2 —═ 2 CrO42- + H2O + OH-
铬鞣液,Cr( OH) SO4
Cr( OH) SO4 + NaOH ═ Cr( OH) 3↓+ Na2SO4
Cr( OH) 3 + NaOH ═ NaCrO2 + 2H2O
2NaCrO2 + 3 H2O2 + 2NaOH ═ 2 Na2CrO4 + 4H2O
2Cr( OH) SO4 + 3 H2O2 + 8NaOH═2 Na2CrO4 + 2Na2SO4 + 8H2O
2Cr( OH) SO4 + 6NaOH ═ 2NaCrO2 + 2Na2SO4 + 4H2O
+ )
( ) ( )
( )
Na2O2 氧化 Cr( OH) SO4
Na2O2 + 2H2O ═ H2O2 + 2NaOH × 3
2Cr( OH) SO4 + 3 H2O2 + 8NaOH═ 2 Na2CrO4 + 2Na2SO4 + 8H2O
2Cr( OH) SO4 +3Na2O2 +2NaOH ═2 Na2CrO4 + 2Na2SO4 + 2H2O
Na2O2法测定铬鞣剂中铬含量的原理用 Na2O2(或在碱性介质中,用 H2O2 )
将绿色的 Cr3+铬鞣液氧化成黄色的 Cr6+的铬酸盐,酸化后将碘化钾氧化释放出相当 量 的碘,再 以 淀粉 为指 示剂,用
Na2S2O3滴定之,根据 Na2S2O3的用量及浓度计算出铬的含量 。
反应方程式
( 1)氧化三价铬
2Cr( OH) SO4 + 3 H2O2 + 8NaOH═ 2 Na2CrO4 + 2Na2SO4 + 8H2O
2Cr( OH) SO4 + 3Na2O2 + 2NaOH ═ 2 Na2CrO4 +2Na2SO4 +2H2O
(蓝绿色) (黄色)
( 2)多余的 H2O2分解
2H2O2 Ni 2+
Δ 2H2O + O2↑
( 3)酸化
2 Na2CrO4 + 2HCL ═ Na2Cr2O7 + 2NaCL + H2O
(黄色) (橙红色)
( 4)氧化 I-
Na2Cr2O7 + 14HCL+ 6KI═ 2CrCL3 + 3I2 + 6KCL + 2NaCL + 7H2O
(橙红色) (茶褐色)
( 5)滴定
2Na2S2O3 + I2 ═ Na2S4O6 + 2NaI
三、试剂
Na2O2( 浅黄色粉末 ) ;
1mol/L的 NaOH和 H2O2;
0.1mol/L Na2S2O3的标准溶液;
固体 KI或 10%的 KI溶液;
1∶ 1的 HCL
5%NiSO4溶液
1%的淀粉水溶液四、操作手续
1.配制合适浓度的铬鞣溶液铬鞣母液 Cr2O3=130~145g/l
铬粉 Cr2O3 20%
原则:
CNa2S2O3 = 0.1mol/L
V Na2S2O3 =25ml ( 20~30ml)
反应的摩尔比
2Cr( OH) SO4 + 3Na2O2 + 2NaOH═ 2 Na2CrO4 + 2Na2SO4 + 2H2O
2 Na2CrO4 + 2HCL ═ Na2Cr2O7 + 2NaCL + H2O
Na2Cr2O7 + 14HCL+ 6KI═ 2CrCL3 + 3I2 + 6KCL + 2NaCL + 7H2O
6Na2S2O3 + 3I2 ═ 3Na2S4O6 + 6NaI
2mol Cr( OH) SO4
1mol Cr2O3
6molNa2S2O3
相当的铬量
[( 0.1× 25) /6]× 152) = 63.3mg
测定时移取 5ml,Cr2O3=63.3/5=12.6g/l
测定时移取 10ml,Cr2O3=63.3/10=6.33g/l
( 1)铬鞣母液稀释铬鞣母液 Cr2O3=130~145g/l
测定时移取 5ml,Cr2O3=63.3/5=12.6g/l
稀释 10倍测定时取 10ml,Cr2O3=63.3/10=6.33g/l
稀释 20倍
( 2)铬粉配制测定液铬粉 Cr2O3 20%
测定时移取 5ml,Cr2O3=63.3/5=12.6g/l
W=(12.6× 0.5)/0.2=31.5g
31g → 500ml 容量瓶测定时移取 10ml,Cr2O3=63.3/10=6.33g/l
W=6.33× 0.5/0.2=15.8g
16g → 500ml 容量瓶
2.测定
( 1) 氧化铬鞣液试液 5ml( 或 10ml)
Na2O2 2g
H2O50ml
插上小漏斗,加热煮沸 3~ 5分钟,稍冷却。
250ml碘量瓶
( 2)除去多余的 H2O2
加 5%NiSO43ml,煮沸 5分钟至小气泡变为大汽泡,冲洗漏斗,冷却到室温。
( 3)酸化加 1∶ 1HCL摇动到 ↓消失,再多加 5ml,
总体积达 90ml± 。
( 4)氧化 I-
加 10ml 10%KI,塞好瓶塞,暗处放置 5
分钟。
( 5)滴定取出洗瓶塞,用 Na2S2O3滴定到稻草色,
加 1ml淀粉指示剂为蓝色,继续用 Na2S2O3滴定到蓝色消失为翠绿色,读取 Na2S2O3的消耗体积( ml)。
解释
( 1) Na2O2的作用
( 2) 为什么要加小漏斗?
冷凝作用,防止 H2CrO4的挥发
H2O H
2CrO4Na2CrO4
( 3) 1∶ 1HCL的加法
Cr2O72- + 14H+ + 6I- ═ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O
酸度太低:反应慢,且不彻底酸度太高:
4I- + 4H+ + O2( 空气 ) ═ 2I2 + 2H2O
0.4mol/L合适
( 4)为什么要在暗处放置?
避光保存,防止 I-被空气中 O2氧化 。
五、计算反应摩尔比:
2mol Cr( OH) SO4 6mol Na2S2O3
1mol Cr2O3
铬鞣液
( C·V) Na2S2O3 V容
Cr2O3( g/L) = × 152× ——
6 ·V试 V移铬 粉
( C·V) Na2S2O3 V容
Cr2O3( %) = —————— × 152× ——× 100%
6 ·W试 ·1000 V移六、讨论及注意事项
1,Na2O2的加量
Na2O2加得稍过量多余的 H2O2应除掉
H2O2 + 2KI + 2HCL ═ 2H2O + 2KCL + I2
2.加热煮沸要小心
3.注意碘量法的操作
4.关于溶液变蓝的几种情况
( 1) 滴定完成后,放置 10分钟变蓝:
4I- + O2( 空气 ) + 4H+ → 2I2 + 2H2O
( 2) 滴定完成后,加酸立刻变蓝:
Cr2O72-还原不彻底,酸量不够
( 3) 滴定后立刻变蓝并不断变蓝:
静置时间不够,反应没进行完全
6.对本方法的评价优点:氧化彻底,多余的 H2O2容易除净 。
缺点:有机物干扰 。
7.其它方法
Cr3+ Cr6+
Cr3+ Cr6+ Cr3+
Cr3+ Cr6+ Cr3+
KMnO4
H+
HCLO4 Fe 2+
MnO2
Ag2O Fe 2+
室温