阴离子型表面活性剂的制备
羧酸盐型脂肪族羧酸盐 (通式 RCOOM)
典型产品:肥皂(高级脂肪酸的碱金属盐类)。
制备肥皂的皂化反应如下,
R 1 CO O CH 2
R 3 CO O CH 2
R 2 CO O CH + 3 Na OH
R 3 CO O Na
R 2 CO O Na
R 1 CO O Na
+ HO C H
HO C H 2
HO C H 2
烷基磺胺羧酸 ( R1CH2SO2NHR2COOM)
典型产品,M65助剂 。
反应过程如下:
用作浸水助剂,可促进皮张浸软,浸透,可乳化皮张表面的油脂 。 是制备合成皮革加脂剂的常用乳化剂 。
RH SO 2Cl
2
RSO 2 Cl NH 3 RSO 2 NH 2 C l C H 2 C O O N aN a O H RSO 2 N H C H 2 C O O N a
脂肪酰 -肽缩合物由脂肪酰氯与蛋白质水解产物缩聚得到。代表性物质:月桂酰肌氨酸钠和雷米帮 A。 前者由月桂酰氯与肌氨酸钠缩合制得:
雷米帮 A( 623洗涤剂),学名为油酰氨基酸钠,
是由油酰氯与蛋白质水解产物(氨基酸)经缩合得到的酰胺化合物。
C 11 H 23 C O C l + C H 3 N H C H 2 C O O N a C 11 H 23 C O N ( C H 3 )CH 2 C O O N a
硫酸酯盐型通式,ROSO3M( 烃基中的碳数为 8~18)。
典型产品,十二烷基硫酸钠(或月桂醇硫酸钠)
德国 BASF公司的毛皮净洗剂 LPK。
硫酸化脂肪醇 由高级脂肪醇( C12~C18) 经硫酸化、碱中和制得,反应原理如下:
硫酸化烯烃和硫酸化不饱和脂肪醇石油中的 α-烯烃或石油裂解烯烃硫酸化后
R O H SO 3( o r H 2 SO 4,C l S O 3 H) R O S O 3 H R O S O 3 NaN a O H
H 2 SO 4 R C H = C H 2 R C H - C H 3
OSO 3OSO 3 H
R C H - C H 3 N a O H
Na
硫酸化油 (硫酸化脂肪酸、硫酸化脂肪酸酯)
天然不饱和油脂或不饱和蜡经硫酸化再中和所得的物质 硫酸化蓖麻油:“土耳其红油”
脂肪醇(或烃基酚)聚氧乙烯醚硫酸盐 脂肪醇
(或烃基酚)先与环氧乙烷(或环氧丙烷)聚氧乙烯化(烷氧基化),然后硫酸化制得。
R O H + [ 1 ] H 2 SO 4 N a O H C H 2 - C H 2
N a O H O S O 3O
n R ( O C H 2 CH 2 ) n OH R ( O C H 2 CH 2 ) n
[ 2 ] Na
磺酸盐型( 通式 RSO3M)
是一种用量最大的阴离子表面活性剂。
①烷基芳基磺酸盐典型产品:
十二烷基苯磺酸钠 其产量约占全部阴离子型 S.
量的 80%,工业上一般通过丙烯、苯等合成:CH 3 - C H = C H 24 C 12 H 24
c a t,
c a t,
C 12 H 25
H 2 SO 4 +SO 3 o r S O 3
C 12 H 25 SO
3 H
SO 3 NaC 12 H 25
N a O H
扩散剂 N ( 扩散剂 NNO,亚甲基双萘磺酸钠):
德国 BASF的 Tamol NNOL的结构类似。
②烷基磺酸盐 混合饱和烃的磺酸盐,饱和烃链长一般控制在 C13~C20。 生产方法如下:
a,磺氯化
b,磺氧化
CH 2N a O
3 S SO 3 Na
RH SO 2 Cl 2,R S O 2 Cl [ 1 ] H 2 O[ 2 ] N a O H R S O 3 Na
RH SO 2,O 2 RSO 3 H
c.以溶解氧、游离基、紫外线或 γ-射线为引发剂,
亚硫酸氢钠与 α-烯烃加成制备。
代表产品,德国 BASF的 快速浸水剂 Aerosolo T、
Amollan Aps,Pelzwashmittel LP等。
Aerosolo T,主要成分为丁二酸二辛酯(琥珀酸
2-乙基己酯)的磺酸盐:
RCH=CH 2 O
2
RSO 3 HNaHSO 3
SO 3 Na
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C H C H 2 OC CH 2 C H C O
O O
CH 2 C H C H 2 CH 2 CH 2 CH 3
C 2 H 5 C 2 H 5
应用特点,水溶性极好,渗透快速均匀,乳化、发泡性能好,适用范围广。
国产渗透剂 T( OT),结构性能与 Aerosolo
T相似。
③ 烯基磺酸盐 三氧化硫与直链 α-烯烃作用,再加碱水解而制得。
磷酸酯盐型通式,ROPO3M。 包括单酯盐和双酯盐两种 。
(单酯盐 ) ( 双酯盐 )
PNa O
ON aRO RO
RO OO
ON a
P
阳离子型表面活性剂的制备概述,
绝大部分是含氮的化合物,即有机胺盐和季铵盐。在制革中主要用于杀菌、消毒、防水、匀染、固色、抗静电、使纤维柔软及某些特殊用途。
⑴ 胺盐型阳离子表面活性剂制备,有机胺(伯胺、仲胺和叔胺)与酸(盐酸或醋酸)中和制得。
A -
A -2
HA
R 1
R
N + H
R 2
N + H
R
R 1
R 2
N
R
R 1
R 1
R
NH
RN H 2 RN + H 3 A -
例:
(十二烷基二甲基叔胺醋酸盐)
应用,可在酸性介质中作乳化、分散、润湿剂,
也用作矿物浮选剂、颜料粉末表面憎水剂。
缺点:当溶液 pH> 7时,胺易从水中游离析出,从而失去表面活性 。
CH 3
+,CH 3 CH
3 COO -C 12 H 25 N + C H 3 C O O H C 12 H 25 N - H
CH 3
CH 3
⑵ 季铵盐型阳离子表面活性剂由叔胺与卤代烷反应制得:
不受 pH影响,在酸、碱及中性介质中均稳定。
① 烷基三甲基季铵盐 高级脂肪胺中加入氢氧化钠,加压下与氯甲烷反应制得。
代表产品,1231,1631和 1831
R 1
R
N
R 2 R 2
N + R
R
R 1 X -+ R 3 X 3
RNH 2 R N + -CH 3 ClN a O H CH
3
CH 3 CH 3 Cl
RN
CH 3
CH 3
CH 3
Cl
② 烷基二甲基苄基季铵盐烷基二甲基叔胺与氯化苄反应制得。
代表产品,十二烷基二甲基苄基氯化铵( 1227)
十八烷基二甲基苄基氯化铵( 1827)
③ 烷基咪唑啉盐 脂肪酸与羟乙基乙二胺缩合制得叔胺,再用烷基化试剂季铵化而制得。
CH 3
CH 3
CH 3
+R N + C l C H
2 - R - N - C H 2 -
CH 3
.Cl -
NH CH 2 CH 2 NH 2
CH 2 CH 2 OH RC OO H RC ON
CH 2 CH 2 NH 2
CH 2 CH 2 OH
R- C
CH 2 CH 2 OH
H 3 C CH 2
CH 2N
N
N
N CH 2
CH 2
CH 2 CH 2 OH
R- C +,Cl -CH 3 Cl- H
2 O
④ 烷基吡啶盐 由吡啶与卤代烷反应制备。
+,Cl -R X + N R N
两性型表面活性剂的制备概述,
该类表面活性剂开发较晚。分子中有:阳离子亲水基(胺盐或季铵盐基团和 阴离子亲水基
( -COO-,-SO3-,-OSO3-),羧酸盐、磺酸盐型、硫酸酯盐和磷酸酯盐型。
⑴ 氨基酸型两性表面活性剂十二烷基氨基丙酸的制备反应:
⑵ 甜菜碱型两性表面活性剂阴离子:羧酸盐;阳离子:季铵盐如 R=C12H25— 十二烷基二甲基甜菜碱;
如 R=C18H37— 十八烷基二甲基甜菜碱。
C 12 H 25 N H C H 2 CH 2 C O O HH 2 OC 12 H 25 N H C H 2 CH 2 C O O C H 3C 12 H 25 NH 2 CH 2 = C H C O O C H 3
CH 3
+CH 3 H 2 OR N + C l C H
2 C O O N a R N - C H 2 COO - + N a C l
CH 3
CH 36 0 - 8 0
o C
⑶ 咪唑啉型两性表面活性剂合成方法类似于咪唑啉型阳离子 S.
R= C11H23—,C9H19—
Cl CH 2
+R - C
CH 2 CH 2 O N a
CH 2
CH 2N
N
N
N CH 2
CH 2
CH 2 CH 2 OH
R - C
R C O O H
CH 2 CH 2 OH
N H C H 2 CH 2 NH 2 C O O H
N a O O C C H 2
CH 2 CH 2 O N aN a O O C C H 2
N
N CH 2
CH 2
CH 2 CH 2 O
R - C +
另一制备方法,
⑷ 氧化胺 二甲基氧化胺、烷基二羟乙基氧化胺、烷酰胺丙基二甲基氧化胺:
Cl CH 2 + C
CH 2 CH 2 NH 2
CH 2
CH 2N
N
N
N CH 2
CH 2 C
CH 2 CH 2 NH 2
C 17 H 35 CO OHCH 2 CH 2 NH 2
NH CH 2 CH 2 NH 2 CO OH
- OO CCH 2
C
17 H 3 5
C 17 H 3 5
Na OH
R-N O
CH 3
CH 3
OR-N
CH 3
CH 3
O -N
CH 2 CH 2 OH
CH 2 CH 2 OH
R C N H ( C H 2 ) 3
O
非离子型表面活性剂的制备
概述,
1.亲水基为一定数量的含氧基团(常为醚基和羟基)。
2.亲水基特点:在水溶液中不电离、不易受酸、碱、
盐等电解质存在的影响。
3.分子中亲水基比例不同,非离子表面活性剂的溶解、
乳化、润湿、分散、渗透等性能变化很大,
4.按亲水基不同可分为聚氧乙烯型 ( 即聚乙二醇型)
和多元醇型 。
⑴ 聚氧乙烯型含有亲油基及活性氢(如 -OH,-NH2,-COOH中的
H) 的化合物与一定量的环氧乙烷反应制得。
反应通式如下:( H*表示活性氢)
R - H * + n C H 2 - C H 2
O
R - C H 2 CH 2 O - H *( )c a t,n
① 脂肪醇聚氧乙烯醚例:平平加,JFC等
BASF公司的 Emulan AF,Lutensol A
Sandoz公司的 Sandozin NI;
ICI的 Lutrol Al 14等
R - O H + n C H 2 - C H 2
O
R O C H 2 CH 2 O - H ( )c a t,n
② 烷基酚聚氧乙烯醚
R的碳原子数少( C8或 C9),很少有 C12以上。
不易生物降解,毒性也较大 。
代表产品:,OP”或,Oπ”系列产品。
BASF公司的 lutensol AP( 6,7,8,9,10),Zgepal、
Triton X-100;美国 Tergitol 12-P,英国 ICI的 Lissapol。
n) ( O C H 2 CH 2 O - H
O
+ n C H 2 -CH 2 O H R- - O H -R-
Na
③ 脂肪酸聚氧乙烯酯脂肪酸与环氧乙烷或与聚乙二醇的加成物。
这类表面活性剂分子结构中含酯键,在酸、碱溶液中易水解。
N a O HR C O R C O + n C H 2 - C H 2
O O C H 2 CH 2 O - H ( ) OH n
R C O R C O O C 2 H 4 O H ( ) OH nH O ( C 2 H 4 O) n H+ H +
④聚氧乙烯烷基胺烷基胺与环氧乙烷的加成物,
特性,耐酸不耐碱,有一定的杀菌能力(具有非离子型及阳离子型表面活性剂的特性)。
例,RN [(C2H4O)xH]2的季铵盐
RN+CH3 [(C2H4O)xH]2.Cl-是一种混合型的表面活性剂 ( 阳离子 -非离子混合型),用作抗静电剂、匀染剂、防蚀剂、沥青乳化剂及粘土在润滑脂中的分散剂 。
RN (C
2 H 4 O) y H
(C 2 H 4 O) x H
o r N ( C H 2 CH 2 O) n H
R
R
⑤聚氧乙烯烷基醇酰胺烷基醇酰胺与环氧乙烷的加成物,
具有较强的发泡和稳泡作用,较之脂肪酸聚氧乙烯酯耐水解(特别是在碱性溶液中)。
⑥ 聚氧烯烃整体共聚表面活性剂常用的是:环氧丙烷与环氧乙烷的整体共聚物亲油基:聚氧丙烯基;亲水基:聚氧乙烯基。
可调节亲水、亲油部分的大小
R C O NR C O N (C 2 H 4 O) (C
2 H 4 O)
(C 2 H 4 O) x
y
nH or
⑵ 多元醇型非离子表面活性剂的制备该型表面活性剂特征,
亲油基,C12~C18脂肪酸亲水基:亲水基一端具有多个羟基 。 如甘油,
季戊四醇,山梨醇,失水山梨醇等 ( 多羟基化合物 )
① 甘油脂肪酸酯
② 季戊四醇脂肪酸酯
HO
HO
C 11 H 23 COO
C H
CH 2
CH 2
N a O H
CH 2 OH
CH 2 OH
C 11 H 23 C O O H + C H - O H
2 0 0 o C
32
C 11 H 23 C O O C H 2
C 11 H 23 C O O C H 2
C 11 H 23 C O O C H 2
+ C H O H
CH 2 OH
CH 2 OH
N a O H
CH 2
CH 2
C H
C 11 H 23 COO
HO
HOC
o
2 0 0
C 11 H 23 C O O C H - C H 2 OH
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2H O C H 2 N a O H
CH 2 OH
CH 2 OH
C 11 H 23 C O O H + C H - C H 2 OH
Co2 0 0
③ 山梨醇脂肪酸酯和失水山梨醇脂肪酸酯皮革行业常用 span和 tween系列均采用此法制备,其组成将下表
C 11 H 23 CO O C 6 H 8 (O H ) 5
C 11 H 23 CO O H + C 6 H 8 (O H ) 6
Na OH
-- - -
C 11 H 23 CO O C 6 H 8 (O H ) 3
190 o C
2 3 0 - 2 5 0 o C
O
商品名称 组成 商品名称 组成
Span-20 失水山梨醇月桂酸单酯 Tween-20 Span-20 + 环氧乙烷
Span-40 失水山梨醇棕榈酸单酯 Tween-40 Span-40 + 环氧乙烷
Span-60 失水山梨醇硬脂酸单酯 Tween-60 Span-60 + 环氧乙烷
Span-80 失水山梨醇油酸单酯 Tween-80 Span-80 + 环氧乙烷
Span-85 失水山梨醇油酸三酯
④ 蔗糖脂肪酸酯突出优点:无毒重要产品:山梨醇与失水山梨醇的脂肪酸酯
o C9 0 - 1 0 0 R C O O C H
3 + C 11 H 22 O 11 R C O O C 11 H 21 O 10
特殊类型表面活性剂的制备
⑴ 氟表面活性剂 碳链中氢原子全部被氟原子取代了的为全氟表面活性剂,氟表面活性剂具有高度稳定性、高表面活性以及既憎水又憎油,具有重要用途。
① 氟表面活性剂的特性
a,良好的表面活性,可使水的表面张力下降至 20× 10-5N/cm
以下,有的可低到 12× 10-5N/cm。
b,碳氟链不但憎水而且憎油,因此全氟表面活性剂在固体表面上的单分子层不能被烷烃液体所润湿,不但能大大降低水的表面张力,也能降低碳氢化合物液体(或其它有机溶剂)的表面张力
c,化学性质极其稳定,耐高温、耐强酸和强碱,甚至强氧化剂也不能将其破坏。
② 氟表面活性剂的制备方法全氟聚氧丙烯链的氟表面活性剂的合成:
产物为阳离子型表面活性剂。
I
-.
+
CH 3
N H ( C H 2 ) 3 N ( C 2 H 5 ) 2
CF 3CF 3
C 3 F 7 O ( C F C F 2 O) n C F C O
CH 3 I
C 3 F 7 O ( C F C F 2 O) n C F C O
CF 3 CF 3
N H ( C H 2 ) 3 N ( C 2 H 5 ) 2
NH 2 ( C H 2 ) 3 N ( C 2 H 5 ) 2
CF 3CF 3
C 3 F 7 O ( C F C F 2 O) n C F C O FKF
O
CF 3 C F - C F 2
H 2 O 2
CF 3 C F = C F 2
将全氟聚氧丙烯直接水解、中和,得到全氟羧酸盐阴离子型表面活性剂:
全氟磺酸盐表面活性剂的合成路线,
CF 3CF 3
C 3 F 7 O ( C F C F 2 O) n C F C O F H 2 O N a O H C 3 F 7 O ( C F C F 2 O) n C F C O O N a
CF 3
O
CF 3 C F - C F 2
N a O H
CF 3
CF 2 = C F 2
SO 3 CF 2 - C F 2
SO 2
F -
O C F 2 CF 2 SO 2 F-
O
F C - C F
O
- O C F 2 C F ) n OC 2 F 4 SO 2 F( -
Na 2 CO 3
-- O C F 2 C F ) n OC 2 F 4 SO 2 FF C = C F
2
F 2
- O C F 2 C F ) n OC 2 F 4 SO 2 F- ((C 2 F 5C 2 F 5 ( -- O C F 2 C F ) n OC 2 F 4 SO 3 Na
⑵ 硅表面活性剂硅表面活性剂特征,
憎水基:硅氧烷链;
亲水基:聚氧乙烯链、羧基或其它极性基团。
硅氧烷链憎水性大,硅表面活性剂具有良好的表面活性。
例,(CH3)3SiOSi(CH3)2CH2Si(CH3)2CH2COOH 具有明显的表面活性。
硅表面活性剂制备举例,
CH
3
Si CH
3
CH
3
CH
3
O Si
CH
3
CH
3
...
O Si
CH
3
CH 3
OC 2 H
5 + H O ( C 2 H 4 0) x R
-C 2 H 5 OH
CH
3
Si CH
3
CH
3
CH
3
O Si
CH
3
CH
3
...
O Si
CH
3
CH 3
O(C 2 H 4)
x
R
为了解决上述表面活性剂中的 Si-O-C易于水解的问题,可将 Si-O-C
键换成 Si-C键,
CH
3
Si CH
3
CH
3
CH
3
O Si
CH
3
CH
3
..,
O Si
CH
3
CH 3
OC 2 H
5
4
Pt
2
+C H
2
=C H CH
2 (O C 2 H 4 ) x R
CH
3
Si CH
3
CH
3
CH
3
O Si
CH
3
CH
3
..,
O Si
CH
3
CH 3
2 H ) x R(C H ) 3 (O C O
⑶ 高分子表面活性剂定义,分子量在数千以上并具有表面活性的物质如,非离子型高分子表面活性剂:环氧乙处理对位烷基苯酚的甲醛缩合物阴离子型高分子表面活性剂则可由上述产品硫酸化可得,
( )CH 2
O(CH 2 CH 2 O) m H
n
R
+
( )CH 2
O(CH 2 CH 2 O) mSO Na
n
R
3
-
⑷ 其它如,叔胺氧化物过氧化氢氧化有一长碳氢链的叔胺:
突出特点:很好的增泡剂 。
C 12 H 25 N ( C H 3 ) 2 H 2 O 2 C 12 H 25 N ( C H 3 ) 2
O