第五章加脂材料化学
5.1概述
5.1.1皮革加脂的作用与目的
使皮革柔软、丰满、耐折、富有弹性；
提高抗张强度、防水性；（与铬纤维结合的加脂剂）
轻微的补充鞣制、填充、助染固色及减缓铬鞣剂外迁移等作用
5.1.2皮革加脂剂制备时的化学处理手段和功能性加脂剂的类型,
硫酸化、亚硫酸化、磷酸化、酰胺化、酯化、氯化、氯磺化、季铵化等；
功能性加脂剂油润型、丝光型、耐光型、防雾型、防霉型、耐水洗型、耐电解质型、填充型、接合型、柔软型等 。
5.1.3基本加脂材料
⑴天然油脂动物油脂：牛蹄油、牛脂、羊脂、猪脂、马脂、鱼油、羊毛脂等植物油脂有：蓖麻油、菜子油、米糠油、豆油、花生油、棕榈油与棕榈仁油等
⑵矿物油与石蜡
分子组成为 CnH2n+2(5~40)正构烷烃。
用作皮革加脂剂的矿物油主要是石油的高沸点馏分 (N>14)，它们是在分馏汽油和煤油之后得到的，分馏温度在 230~350℃ 范围内即碳数为 C14~21的组分在皮革加脂剂中应用的最多。
⑶ 合成油脂碳数为 C14~21的正构烷烃用
α— 烯烃羰基化法,α— 烯烃羧基化法、科赫法等氧化为脂肪酸，
再与甘油或其它多元醇反应生成的高级脂肪酸酯，或将其加工成氯化石蜡 (低氯取代的氯化石蜡称为合成牛蹄油 )、烷基磺酰氯及其衍生物等。
⑷ 加脂助剂
表面活性剂
防霉剂
阻燃剂
防冻剂
香料等助剂
5.1.4油脂的性能指标与选择油脂是否适合于作加脂剂，应考虑下列理化指标：
⑴皂化值 (S.V) 把完全皂化 1g油脂所需氢氧化钾的毫克数叫做该油脂的皂化值 (saponification value)，单位为 mgKOH/g。它表征了油脂平均相对分子量 (M)的大小，皂化值和平均相对分子量间的关系如下所示。
M = 3 5 6 1 0 0 0S,V,
⑵ 碘值 (I.V.) 将 100g油脂所能吸收碘的克数称作碘值
(iodine value)，单位为 gI/100g，碘值的大小表示了油脂的不饱和程度。
⑶酸值 (A.V.)中和 1g油脂所需的氢氧化钾的毫克数称作酸值 (acid value)，单位为 mgKOH/g，用以表征油脂中游离脂肪酸的含量。
⑷ 羟值 (OH.V.)
羟值是表征油脂中游离羟基的多少,它是通过和乙酸酐反应生成酯和乙酸,再用氢氧化钾中和测定得到的 。
中和 1g油脂如此生成的乙酸所耗用的氢氧化钾的毫克数即为羟值 (hydroxyl value)。 油脂中含有适量的羟基有利于进行某些化学改性,加脂剂中含有适当的羟基,
会增加加脂剂与皮革胶原纤维的结合力,提高加脂效果 。
⑸ 颜色和气味要求所用油脂颜色浅淡、无异味。
⑹粘度油脂及加脂剂的粘度是影响加脂剂的渗透性、填充性的主要因素。
⑺熔点油脂的熔点是指在规定的条件下脂肪完全成为清晰透亮液体时的温度。
5.1.4加脂剂的基本组成与分类基本组成,
乳液加脂所用加脂剂：中性油,乳化剂,助剂
早期乳化剂可占整个油脂的 15%；
现在由乳化剂含量已超过了 50%.
分类,
按加脂剂乳液所显示的离子的性质分类；
按加脂材料的来源分类：天然动植物油脂、矿物油、合成加脂剂；
按制备加脂剂所用的化学方法分类：硫酸化加脂剂、亚硫酸化加脂剂、磷酸化加脂剂、酰胺化加脂剂、氯磺化加脂剂等；
按用途和性能分类；耐电解质加脂剂,白色革加脂剂,填充性加脂剂,耐光加脂剂,防水加脂剂,香性加脂剂,阻燃加脂剂等 。
乳化剂种类和乳化能力的大小对乳液外观有明显的影响
5.2天然油脂的化学加工品
5.2.1天然油脂的硫酸化及其产品
1875年,英国的 Grum W首次制成了硫酸化蓖麻油 。
1926年硫酸化蓖麻油开始用于皮革加脂 。
⑴ 生产原理及技术反应原理：
亲电加成酯化反应：
硫酸化油的中和：
CH CH CH OSO 2 OHCH 2H 2 SO 4+
OHC C CCH 2 SO 4+ OSO 2 OH + H 2 o
+ CH 2 OS O 2 ONaCHCH OSO 2 OHCH 2 NaOH + H 2 O
影响因素,用量、温度、时间、油脂的种类。
工艺条件,浓硫酸 (98%)用量 10%~25%；
温度为 20℃ ~45℃ ；反应时间为 1~3小时
⑵性能及应用：
常见的硫酸化加脂剂：硫酸化蓖麻油,丰满鱼油,丰满猪油,软皮白油,硫酸化菜油等 。
⑶ 制备实例
①硫酸化蓖麻油工艺路线：蓖麻油 硫酸化 盐洗两次中和 调节含量 成品质量指标：外观为棕黄色油状物，含油量不小于 70%,1:9乳液的 pH值在 6.5~7.5之间，
水乳液稳定性合格。
适用：各种轻革的加脂，皮革柔软、丰满，
抗张强度和延伸率有所提高，常用于配制复合加脂剂，也用于揩光浆、颜料膏的配制
② 硫酸化菜油加脂剂硫酸化菜油的加脂效果较好，可单独用于皮革加脂，
也可用于配制复合加脂剂。制备原理如下：
OOC
OOCR 2
OOCR 3
CH 2
CH
CH 2
R 1
+ CH
3 OH 3
cat.
CH 2
CH
CH 2
OOCR 3
OOCR 2
O
CH 2
CH
CH 2
OOCR 3
OH
OH
+
H
+
R 1 COOCH 3
R 2 COOCH 3
2
CH CH CH OSO 2 OHCH 2H 2 SO 4+
OH H 2 SO 4+ OSO 2 OH
+ CH 2 OS O 2 ONaCHCH OSO 2 OHCH 2 NaOH
+ H 2 o
+ H 2 O
oil oil
⑷ 硫酸化技术的进展
① 酯交换技术的运用扩大了硫酸化的原料范围，增加了加脂剂的品种
②利用硫酸化技术开发合成了一系列的功能型加脂剂
③硫酸化工艺中的盐洗废水的污染问题使用中和盐洗法和盐洗废液循环使用法。
5.2.2天然油脂的亚硫酸化及其产品
⑴ 反应原理
磺酸根 (— SO3Na)的硫原子和碳原子直接相连接，形成的乳液对酸、碱、盐、
铬鞣液和植鞣液有特殊的稳定性，能满足多工序分步加脂对加脂剂性能的要求。
CHCH=CH + O 2 Ca tl ys t CH CH
O
NaHSO 3
Na 2 S 2 O 5 )(
CH
OH
SO 3 Na
稳定性,渗透性好,适于深度加脂,加脂革柔软性好 。 磺酸根可和皮革胶原或与铬形成配合物,结合牢 。
产 品,国外有德国巴斯夫 (BASF) 公司 的
Lipoderm Liquor 2,Lipoderm Liquor SC,德国 汤 普 勒 (Trumpler) 公 司 的 Trupon ED,
Trupon DXE等
国内有宁波海曙皮化厂的 YESI系列；中科院成都有机化学研究所实验厂的 FG-W等。
⑵ 亚硫酸化加脂剂的制备
① 亚硫酸化鱼油高碘值 鱼油的亚硫酸化 (I.V.≥160)
工艺流程 鱼油 —— 氧化,亚硫酸化 —— 浓缩熟化 —— 调整状态 —— 成品质量指标 外观为棕色粘稠流体,含油量 ≥75%； pH值 5.5~6.5；稳定性：
10%水乳液 24h不分层,无浮油；碘值为 90~100。
低碘值 鱼油的亚硫酸化 (I.V.<160)
使用经改进的氧化亚硫酸化工艺：将氧化和亚硫酸化分开进行，先对低碘值的鱼油进行强制性氧化，再进行亚硫酸化反应。这种工艺还适应于菜油、羊毛脂等。
工艺流程 低碘值鱼油 — 甲醇醇解 — 强制性氧化 — 亚硫酸化 — 调 pH值 — 成品
CHCH
SO 3 N a
R
HCOOH + H 2 O 2 H 2 SO 4 HCOOO H H 2 O+
O
CHR
OH
R'C OOCH 3CH
NaH SO 3 R 'CO OCH 3CH R'COOCH
3R CH
HCOOOH
产品,具有良好的乳化、渗透及耐酸、
耐盐、耐铬液的能力，可用于浸酸、铬鞣、复鞣、染色等工序中加脂，加脂革柔软、丰满、有弹性，无鱼腥味。
②亚硫酸化植物油
③亚硫酸化羊毛脂
5.2.3天然油脂的氯磺化及其产品氯磺化反应,就是有机物与氯气和二氧化硫气体作用生成磺酰氯 (-SO2Cl)的反应，氯磺化反应是一个自由基取代反应，要在紫外光的照射下进行。
反应,RCH4+SO2+Cl2=RCH3SO2Cl+HCl。
加脂革具有较好的耐光、耐氧化、耐酸的性能，适合于轻革、彩色革和白色革的加脂。
工艺流程 猪脂预处理 —— 氯磺化反应 —— 氨化 —— 复配 —— 成品
5.2.4天然油脂的琥珀酸酯磺酸盐
该类天然油脂加脂剂耐酸性,耐铬液性能好,具有良好的渗透性和分散纤维的能力,分子中含有羧基,磺酸基,酰胺基,羟基等多种活性基团,与铬鞣革纤维结合性好,能将其它油脂吸入皮革纤维的内部,能保持皮革的长久柔软,被称之为 结合性加脂剂 。
从化学结构上看,实际上是用间接方法制成了 亚硫酸化加脂剂,制备这类加脂剂时先用天然油脂或改性天然油脂与顺丁烯二酸酐反应形成酯,再用亚硫酸氢钠与顺丁烯二酸酐部分的双键反应引入磺酸基而得到的 。
⑴ 透明油 (亚硫酸化蓖麻油 )
RCH 2 OH + O
O
O
RCH 2 OOCCH CHCOOH NaHSO 3NaOH CHCOONaRCH 2 OOCCH 2
SO 3 Na
工艺流程：蓖麻油 → 顺酐酯化 → 中和 →
磺化 → 调节 pH值 → 成品
⑵ 结合性加脂剂
这类产品的典型代表是 SCF结合性加脂剂，
它是由中国皮革研究所在“七,五”期间以菜油为原料经过酰胺化、酯化、亚硫酸化等反应而得到的，该加脂剂加脂性能优良，应用广泛。目前结合性加脂剂的原料已从菜油发展到其它天然油脂，如猪油、鱼油、羊毛脂、
棉籽油、豆油及合成脂肪酸等。
结合性加脂剂的制备过程如下：
工艺流程 菜油 —— 酰胺化 —— 酯化 —— 中和 —— 亚硫酸化 —— 调配 —— 检验 —— 成品反应及结构如下：
O
O
O
CH 2 OOCCH CHCOOH
NaHSO 3
NaOH
C H 2
C H
C H 2
O
O
O
C O
C O
C O
R
R
R
+ NH
2 CH 2 CH 2 OH3
3 NHCH 2 CH 2 OHR CO
O
O
O
C H 2
C H
C H 2
+
COR NHCH 2 CH 2 OH + RC ON HCH 2
SO 3 Na
RC ON HCH 2 CH 2 OOCCH 2 CH CO ONa
5.2.5天然脂肪酸甲酯及其磺化产品
天然油脂与甲醇通过酯交换反应而得到的脂肪酸甲酯既可作为加脂剂的组分用于复配加脂剂,也可以作为原料来生产各种加脂剂 。 目前在皮革加脂中应用较多的是菜油脂肪酸甲酯,市场上称之为精甲酯,制备反应如下：
工艺过程：菜油 —— 甲醇酯交换 —— 分离出粗甘油 —— 水洗 —— 产物
RCOOCH 2
RCOOCH 2
RCOOCH HOCH
HOCH 2
HOCH 2
+ CH 3 OH3
CH 3 ONa
RCOOCH 33 +
5.2.6天然含磷加脂剂
分子中含有磷酸根等活性基团，具有较强的耐酸、
耐碱、耐盐的能力，能与革纤维中的铬络合，具有永久加脂效果 [38]。含磷加脂剂润滑性好，加脂革柔软、丰满，具有一定的填充性，能缩小皮张的部位差，提高革的防水性能。
制备含磷加脂剂主要有两种方法，一种是利用天然含磷原料如大豆磷脂、菜油磷脂等制备含磷加脂剂；
另一种是以非含磷的天然油脂如菜油、蓖麻油、羊毛脂等为原料，通过磷酸化改性在其结构中引入磷酸基团 。
⑴ 天然含磷材料 —— 磷脂的性能及应用
今天用于皮革加脂的天然含磷材料主要为来自于植物油精练厂的副产物 — 大豆磷脂和菜油磷脂。
主要磷脂的化学结构如下,
R 1 COOCH 2
R 2 COOCH
CH 2 O P
O
O -
CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 3O O CH 2 CH 2 N + H 3
O -
O
PO CH 2
R 2 C OOCH
R 1 C OOCH 2
O
O -
O
PO CH 2
R 2 COOCH
R 1 COOCH 2
HO OH
OH
OH
OH
注：卵磷脂 (简称 PC) 脑磷脂 (简称 PE) 肌醇磷脂 (简称 PI)
天然磷脂改性方法
① 物理改性（直接复配法）
②磷脂的化学改性，如：
酰化 羟基化
③生物改性
⑵ 天然油脂的磷酸化
天然油脂的磷酸化就是用含有羟基的天然油脂或改性天然油脂与磷酸化试剂反应生成磷酸单酯或双酯,这时的磷酸酯呈酸性,用碱中和后生成磷酸酯盐表面活性剂 。 如果适度控制磷酸化的深度和中和程度,所得到的磷酸化产品可用于皮革加脂,也可与其它中性油,磺化油,矿物油,乳化剂等组成性能良好的含磷皮革加脂剂 。
① 磷酸酯类表面活性剂化学通式,
②常用的磷酸化试剂 有五氧化二磷
(P2O5)、磷酸 (H3PO4)、焦磷酸 (H3P2O7)、
三氯化磷 (PCl3)、三氯氧磷 (POCl3),其中应用最普遍的是五氧化二磷 (P2O5)。
P
OM
RO OM
O O
ORRO P
OM
磷酸单酯盐 磷酸双酯盐
③ 磷酸化的方法,
⒈ 五氧化二磷与油脂中的羟基反应
P2O5+4ROH 2(RO)2PO(OH)+H2O
P2O5+2ROH+ H2O 2ROPO(OH)2+H2O
P2O5+3ROH ROPO(OH)2 + (RO)2PO(OH)
实际上可能还有聚磷酸酯盐生成：
P
OM
RO O
O O
OR O P
OM
O
P
OM n
⒉ 焦磷酸与羟基油脂的反应
H4P2O7+ROH ROPO(OH)2+H3PO4,
用此法可以获得单酯含量大于 90%的产物 。
⒊ 三氯氧磷和羟基油脂的反应
④ 磷酸化油的制备磷酸化菜油以菜油为原料,先与小分子的二元醇进行酯交换反应生成具有羟基的脂肪酸酯,
与三氯氧磷反应引入活性磷酰氯基,再与高碳醇反应形成磷酸双酯盐 。
工艺流程：
菜油 —— 二元醇酯交换 —— 磷酰化 —— 酯化 —— 中和反应过程：
磷酸化羊毛脂工艺流程：工业羊毛脂 —— 脱色脱臭 ——
用 P2O5磷酸化 —— 中和 —— 加入添加剂
RCOOCH 2
RCOOCH
RCOOCH 2
HOR 1 OH
RCOOR 1 OH
POCl 3 RCOOR
1 OP Cl
Cl
O
R'OH
O
Cl
OR'RCOOR 1 OP NaOH RCOOR 1 OP OR'
ONa
O
⑤ 磷酸化油的加脂性能磷酸化加脂剂加脂的革有着较高的收缩温度，较大的强度。这些足以说明磷酸化油脂与铬鞣革纤维有着特殊、较强的结合性力，耐光性好，加脂革色泽浅淡，
丰满性显著提高，皮革的边腹部等松软部分填充性好。
5.3合成加脂剂
5.3.1概述
以石油化工所得的重油及石蜡等为基本原料加工制备的皮革加脂剂。
合成加脂剂于二十世纪 40年代首先在德国开始生产应用。德国于 1937年已在维屯建立了石蜡氧化制取合成脂肪酸的工厂，年产脂肪酸 4000吨，在二次世界大占期间德国每年可用此生产可食用油脂 2400吨。合成加脂剂用于皮革加脂的优点：具有耐光性好,加脂革不会日久变黄；加脂乳液的颗粒细小，耐酸、耐盐、
耐硬水性能好，耐霉菌、细菌能力强，渗透性好，加脂透彻；
加脂革柔软，无油腻感。
矿物油的改性手段主要有氯化,氯磺化,羰基化等 。
在实际的皮革生产中都是将合成加脂剂、天动植物油脂加脂剂配合起来使用。因此合成加脂剂大部分用于配制复合型加脂剂，
很少单独以加脂剂的形式出现。
5.3.2合成加脂剂的原料
⑴ 饱和烷烃适合作为合成加脂剂用的是机油、凡士林、
石蜡这三个类型的分馏产物，其中的机油的用量最多。
⑵氯代烷烃皮革加脂用氯代烃类的原料是各种馏分的石蜡烃类，固体石蜡的碳数要求在 C20~30，液体石蜡为 C10~20。通过氯化获得含氯量在
10~40%范围内的氯化石蜡 。
⑶ 烷基磺酰氯 烷基磺酰氯 (RSO2Cl)是一种带有活性基 -SO2Cl、与皮革纤维结合力较强的加脂剂，被称为具有鞣性的加脂剂。
⑷合成脂肪酸及其酯 合成脂肪酸就是用石蜡氧化制取合成脂肪酸，它是一种饱和酸，碳链长度为 C12~C20，可与乙二醇、聚乙二醇、
甘油及醇胺类物质反应，获得具有良好加脂效果的乙二醇酯、聚乙二醇酯、甘油脂和烷醇酰胺 。
反应示意如下：
RCOOH HOCH
2
CH
2
OH+ RCOOCH
2
CH
2
OCOR + H 2 O2 2
22 H 2 O+RCO O(C H 2 CH 2 O)nCOR+ HO(CH 2 CH 2 O)nHRCOOH
HOCH 2
HOCH
HOCH 2
+ RCOOH
HOCH 2
HOCH
RCOOCH
2
HOCH 2
RCOOCH
RCOOCH 2
RCOOH + H
2 NCH 2 CH 2 OH RCO NHC H 2 CH 2 OH
RCOOH + HN(CH 2 CH 2 OH) 2 RCO N(C H 2 CH 2 OH) 2
+
+
H
2
O
H
2
O
合成脂肪酸加脂剂可以用于各种皮革的加脂，如铬鞣革、植鞣革及毛皮。加脂后的皮革柔软，板面丰满有弹性，无油腻感，革的粒面和绒面均有较好的光泽，
并能提高皮革的防水性能，降低革的吸水性。长链合成脂肪酸是一种非水溶性软蜡状物。
5.3.3烷基磺酰氯在开发皮革加脂剂中的应用
⑴ 烷基磺酰氯直接用烷基磺酰氯作为加脂剂时，一般要求活性物含量较高，可高达 100%。如我国生产的加脂剂 CM,Trumpler公司的 Resistol即属此类。
⑵ 烷基磺酰胺用活性物含量为 50%的烷基磺酰氯与液氨经酰胺化反应即得烷基磺酰胺。烷基磺酰胺是烷基磺酰氯衍生物中用量最大的一种，一般不单独使用，而是和其它加脂材料复配成成复合型加脂剂。
上海皮革化工厂在剖析 Trumpler公司的 Trupon
SWS,Trupon EER组分的基础上研制出了 SE加脂剂，
其中就含有烷基磺酰胺。这种加脂剂乳化性能好，渗透力强，可赋予皮革良好的柔软性而不显油腻,SE
自生产以来一直受到皮革厂的好评。此外烷基磺酰胺还可以用来提高染色革的耐光性。
⑶ 烷基磺酸钠烷基磺酰氯经氢氧化钠皂化即为烷基磺酸钠。
反应如下：
烷基磺酸钠在加脂剂中主要起乳化剂的作用，它对电解质极为稳定，能使互不相溶的加脂剂组分复配在一起而成为均相的合成或复合型加脂剂，烷基磺酸钠本身也有一定的加脂效果。
+ + +RSO 2 Cl NaOH NaCl H 2 O2 2RSO 3 Na
⑷ 烷基磺酰胺乙酸钠烷基磺酰胺乙酸钠是一种阴离子型加脂材料,
对油和蜡具有良好的乳化能力,可与氯化石蜡等复配制备合成加脂剂 。 烷基磺酰胺乙酸钠可用氯乙酸与烷基磺酰胺经缩合反应制得：
烷基磺酰胺乙酸钠也可用下面的反应来制取,
其产率更高
RSO 2 NH 2RSO 2 Cl + H 4 Cl+ NH 32 N
RSO 2 NH 2 + ClCH 2 COOH + NaOH RSO 2 NHCH 2 COONa + NaCl + H 2 O22
+ + + +RSO 2 Cl NH 2 CH 2 COOH NaOH RSO 2 NHCH 2 COONa NaCl H 2 O2 2
⑸ 烷基磺酰胺的羟基衍生物烷基磺酰氯同二乙醇胺或单乙醇胺反应可生成带有 N-羟乙基的烷基磺酰胺，这种材料可赋予皮革良好的丰满性和革面滋润感。反应式可表示如下：
RSO 2 Cl RSO 2 N CH 2 CH 2 OH
A
+ HN
A
CH 2 CH 2 OH
- O H
A H,C H 2 CH 2 OH
⑹ α-氨基酸型烷基磺酰胺衍生物两性加脂材料这种加脂材料使用多元胺与烷基磺酰氯先进行胺化反应，所得酰胺化产物再同氯乙酸缩合制得。 制备,
N a O H
RSO 2 Cl + H 2 N~~NH 2 RSO 2 NH~~NH 2 + HCl
RSO 2 Cl + H 2 N~~NH 2 RSO 2 NH~~NHO 2 SR + HCl2
RSO 2 NH~~NH 2 + ClCH 2 COOH RSO 2 NH~~NHCH 2 COONa
式中的 H2N~~NH2为多元胺，如二乙烯三胺等。
α-氨基酸型烷基磺酰胺衍生物两性加脂材料能显著提高皮革的丰满性和革面的滋润、丝光感，同皮革结合牢固，耐久性和耐光性均很好。
5.3.4几种合成加脂剂产品介绍
⑴ A-1型合成加脂剂 主要由烷基磺酰胺乙酸钠
70~75%和氯化石蜡 25~30%组成，是我国第一代合成加脂剂，也被称作 1号合成加脂剂。
制备方法：液蜡 — 氯磺化 — 氨化 — 与一氯醋酸缩合 — 中和 — 与氯化石蜡混配 — 成品
⑵ SE系列合成加脂剂合成加脂剂 SE是由多种合成加脂材料与助剂拼混而成的，亦属于复合型加脂剂。
主要组分有：
较低碳链的石油烷烃，能渗入皮革内层；中等碳链长度的氯化石蜡，含氯量 20%左右，与皮纤维结合力强，
使加脂革柔软丰满不油腻；
油酸与二元醇的合成酯，有较长的碳链，可渗入革内或滞留表面，可赋予皮革滑爽的手感及绒面丝光效应；
烷基磺酸铵，阴离子表面活性剂，使油脂均匀地分散于水中形成阴离子型乳液，促使油脂渗透；
斯盘型非离子表面活性剂；抗氧剂等。
5.4复合型加脂剂
5.4.1概述皮革加脂时，总是将不同类型的加脂剂按一定的比例配伍使用，取长补短，达到最佳的加脂效果。复合型加脂剂出现和应用正好满足了这种需要。
所谓复合型加脂剂是指由不同类型的加脂剂混配而成的加脂剂。复合型加脂剂也有不同的类型，如阴离子性、阳离子型、
两性粒子性、非离子型等，是今后皮革加脂剂发展的主流和方向。软皮白油是最早应用的复合型加脂剂，它含有动物油、植物油、矿物油等多种加脂材料，是一种典型的复合型加脂剂。
软皮白油的制备可以先分别制成各组分，再进行复配，也可先将各种原料混合后再反应改性 [63]。软皮白油为棕色油状液体，
易乳化，渗透性好，加脂革丰满柔软、有弹性。
5.4.2阴离子型复合加脂剂最典型的阴离子型复合加脂剂 亚硫酸化复合型加脂剂就是以亚硫酸化油为主要成分，与其它组分经适当调配而得的一种加脂剂，主要表现亚硫酸化油的性能。
L-3,L-4加脂剂是一种先混合多组分的油脂，再共同进行亚硫酸化反应改性的产品。主要方法为：将菜油、豆油、猪油经过适度醇解，对猪油进行氯化处理，然后将这三种改性油混合后一起进行氧化亚硫酸化，再与其它组分复配。
5.4.3阳离子型加脂剂由于阳离子型加脂剂的合成有一定的难度以及用量较少,
皮革用阳离子型加脂剂基本上是由阳离子型表面活性剂与矿物油,合成酯等组分复配而成的 。
阳离子表面活性剂是长碳链烃的季胺盐,常用的阳离子表面活性剂有十二烷基溴化铵 (1231),十六烷基三甲基溴化铵
(1631),十八烷基三甲基溴化铵 (1831),双长链烷基二甲基的溴化铵 (如双 1221,双 1621,双 1821)等 。 阳离子性是由阳离子性表面活性剂来体现的,油脂部分依然为中性 。 为了使乳液稳定一般还需加入非离子性表面活性剂 。
阳离子加脂剂具有耐酸、耐盐的性能，可用于分步加脂，
在浸酸、铬鞣时可加入 1~2%阳离子加脂剂，既可帮助渗透，也有一定的加脂作用，这样做成的革柔软性好。
5.4.4两性加脂剂
(1)概述两性加脂剂是指加脂剂中作为乳化剂的分子既带有阳离子基团又带有阴离子基团,由于两性加脂剂具有低毒性,良好的生物降解性,极好的耐硬水和耐高浓度电解质性,优异的柔软平滑性和抗静电性,一定的杀菌性和抑酶性,良好的乳化分散性以及可以和所有其它类型的加脂剂 (阴离子型,阳离子型和非离子型 )配伍等性能,近年来受到了人们的关注,在数量和品种上也有增加 。 尤其是两性加脂剂既具有好的加脂效果,又有良好的生态效应 (低毒性,污染小 ),是人们寄以厚望的的皮革加脂剂 。
皮革加脂中常用的两性加脂剂
① 天然磷脂,天然磷脂本身结构中具有两性基团，直接复配或者化学改性都具有两性加脂剂的特点。
② 合成的两性加脂剂,
R N
CH 3
CH 3
CH 2 COO -+ RNHCH 2 CH 2 COOH RCHCOOH
NHR
R N
CH 2 CH 2 OSO 3 H
CH 2 CH 2 OSO 3 H
甜菜碱系 β-氨基丙酸系 α-亚氨基乙酸系 硫酸酯型
+ CH
2 CH 2 CH 2 SO 3
-
R 2
R 1
NR RCOOCH 2 CH 2 CH 2 OP=O
O
O -
CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 3
N
C N +
CH 2
CH 2
R
CH 2 CH 2 OH
CH 2 COO -
磺酸型 磷酸酯型 咪唑啉型
(2)生产方法国产的两性加脂剂的生产方法：
① 直接复配法,天然磷脂作为两性加脂剂较多的是运用复配法制得的,参看 8.2.6。
咪唑啉型两性加脂剂的生产一直采用复配的方法，
即选用咪唑啉型的两性表面活性剂与合成脂、
合成蜡、天然油脂及适量的矿物油和非离子表面活性剂充分混合均匀后加入 40~50%的热水调配即可得到成品。如果不用合成蜡、合成醇等凝固点高的组分，得到的产品的流动性较好，
一般两性表面活性剂的用量为 5~8%，非离子表面活性剂的用量由乳液的外观状态决定。
② 反应法：
用长链脂肪胺与氯乙酸,氯乙基磺酸,环氧乙烷,
丙烯酸酯,丙烯腈等反应可得到两性结构的加脂材料,如：
C 1 2 H 2 5 N(CH 3 ) 2 + ClCH 2 COONa C 1 2 H 2 5 N
CH 3
CH 3
CH 2 COONa+ Cl -
C 1 6 H 3 1 NH 2 + CH 2 =CHCOOCH 3 C 1 6 H 3 1 NHCH 2 CH 2 COOCH 3
RCOOH + nCH 2 CH 2
O
R C O ( O C H 2 CH 2 )C a t a l y s t n OH
C 1 6 H 3 1 NH CH 2 CH 2 COOCH 3 + NaOH H 2 O+ CH 2 CH 2 C OONa C 1 6 H 3 1 NH + H 2 O
C 1 8 H 3 7 NH 2 + CH 2 =CHCN C 1 8 H 3 7 NHCH 2 CH 2 CN NaOH C 1 8 H 3 7 NHCH 2 CH 2 COONa
然后用上述的两性材料与中性油、
矿物及适量的的非离子型表面活性剂等配制两性加脂剂。
5.4.5非离子型加脂剂
非离子型加脂剂的乳液不显示离子性，具有良好的分散、渗透能力，对硬水、酸、碱、
盐都稳定，和阳离子型、阴离子型和两性离子型加脂剂有很好的配伍性。
非离子型加脂剂和革纤维特别是铬鞣革的亲和性较差，使用时要和其它类型的加脂剂配合使用。
产品,德国斯托豪森公司的 Chromopol RN/W、
英国霍森公司的填充型加脂剂 Nurmul B、瑞士山度士公司的 Derma Finish LB、宁波市海曙皮革化工厂的 YSFE-2、江山助剂厂的 JSG-
908等。
制备,非离子型加脂剂可由非离子型表面活性剂和油脂类物质混合所得或直接将天然油脂和矿物油经乙氧基化反应制得。
合成脂肪酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷醇酰胺以及烷基磺酰胺和环氧乙烷的缩合物、环氧乙烷 — 环氧丙烷的共聚物等都可以作为非离子型加脂剂。
性能,具有独特的柔软作用，皮革的柔软作用来源于皮纤维的有效分离及纤维上的极性基团间作用力的减弱 。
5.5加脂剂的功能与结构关系
5.5.1加脂剂对柔软性能的影响加脂剂的种类,矿物油及合成加脂剂由于其渗透性好，加脂革柔软性能好，但手感干枯，不滋润；天然动植物油及其改性产物的渗透性稍差，油润感强，柔软性也较好。
乳化剂类型,非离子型乳化剂对皮革纤维具有特殊的柔软作用，两性离子型加脂剂如甜菜碱和咪唑啉类等的加脂革柔软性能也很好。
中性油,适量中性油能使加脂革具有良好柔软性能及丰满性。
加脂方法,软革的常用方法是分步加脂，
使皮革纤维分散的更好，加脂剂在皮革纤维间的分散更均匀、所得成革的柔软性更理想。
5.5.2加脂剂的结合性能
加脂剂与皮革纤维的结合方式,
①氢键与分子间作用力；
②离子键；
③共价键；
④配位键。
氢键、范得华作用力比较弱，不耐溶剂抽提和高温处理，只有共价键和配位键结合的加脂剂才能被称作结合性加脂剂。
5.5.2加脂剂的结合性能
结合性加脂剂可使加脂革在贮存,穿着,使用的过程中本身的柔软性,丰满性,弹性等性能不发生变化,且能赋予革以良好的耐水洗,耐干洗 (溶剂抽提 )特性 。
结合性加脂剂与革的结合方式：
1.直接与皮革纤维发生结合（烷基磺酰氯、带有羟甲基官能团的活性加脂剂）；
2.与革结合了的鞣剂发生结合，即间接地与皮革纤维结合［烷基磺酰胺乙酸钠、烷基磺酰脲乙酸钠、烷醇酰胺和多元酸的酸性酯、含有羧基的脂肪酸二乙醇酰胺己二酸单酯 (络合型加脂剂 )］；
3.以多种方式与革结合（有机磺酸齐聚物的中性盐、能在皮内发生缩合的结合性加脂剂）。
制备结合型加脂剂方法：
有氧化、磺化、氯化、酰胺化、亚硫酸化、聚氧乙烯化等方法，目的是在加脂物的分子中引入足够的能与革结合的活性基团，其中以羧基和磷酸基的结合性最好。
5.5.3 加脂剂的填充性能
品种,加脂剂中的中性油不同其填充性能不同：较大分子烷烃的填充性最好，
其次是牛蹄油和羊毛脂，矿物油的填充性最差。此外，聚合物型加脂剂也有很好的填充性能。
在加脂剂的研究中发现,脂肪醇磷酸酯,
脂肪酸酯,环烷酸酯等都具有很好的填充能力,同时能改善皮革的弹性 。
德国 Trupon EZR加脂剂的填充性能比较突出，其中含有脂肪酸高级醇酯、高分子烷烃、羊毛脂等。
国内的含磷加脂剂如 PC-4等具有很好的填充性能。
国外文献报道了一种聚磷酸酯的加脂填充作用显著，
化学结构示意式为：
R[O P O(CH 2 ) P ORa ] O n
O O
OX OX
式中,a为 4或 6,n为 4~12,R为 C12~18烷烃，
X为 Na,NH4或醇胺。
5.5.4 加脂剂的耐光性能
加脂剂的耐光性能与加脂剂的分子结构中的双键易于氧化和形成自由基有关，
氧化的结果使其结构发生了变化，从而显示出不必要的颜色。
天然油脂加脂剂要比合成加脂剂的耐光性能差，原因是天然油脂中双键数量多，
易于氧化和形成自由基。油脂结构氧化破坏的过程可按如下方式进行：
C C + O 2 CC
O O
+C CCCC
OOH油脂分子中的双键在光的作用下可发生双键迁移，
使加脂剂分子中的共轭双键数增加，造成加脂剂颜色变深且易于氧化。
C C C CC CC C CCCC=CC hv
氧化作用的难易不仅受油脂分子不饱和程度的影响，而且还取决于双键的分布情况及数目。
天然动植物油脂结构中含有较多的不饱和脂肪酸，以它们为主要原料所得的加脂剂耐光性差，而合成加脂剂以饱和矿物油为主要原料，它们的耐光性较好。
克服天然动植物油脂耐光性差缺点的方法,先将天然动植物油进行氢化和氯化，
使部分双键饱和，再进行亚硫酸化、氯磺化、酰胺化、酯化等即可得到耐光性好的加脂剂。
5.5.5 加脂剂的防水性能防水概念主要有三种：
不润湿性：防止革纤维的表面被水润湿的性能，国外称为拒水性（ Water-
Repellency）。
不吸水性：防止革吸收水分和防止水在革内渗透的性能，又称为抗水性 (Water-
Reisistance)。
不透水性：防止水从革的一面渗透到革另一面的性能，国外又称为防水性
(Water-Proof)。
不润湿性主要指表面防水性能，宜采用涂饰和表面加脂的工艺获得。不吸水性和不透水性主要指革内层防水性能，宜采用专用的防水剂与防水性加脂剂进行处理。
非防水性的革，遇到水时首先革面润湿，然后水被革吸收并向革内渗透，最后水透过革从另一面排出，这是一般水革遇到皮后的情况，也是上述三种作用的连续过程。
为了提高皮革的防水性能，最初是用未经化学处理的油脂、石蜡等材料处理皮革，但它影响皮革的手感和透气性，久置后油脂易变质或迁移而是皮革干枯易断裂。现在国内外普遍使用疏水性加脂剂来提高皮革的防水性。
作为防水性加脂剂主要有：
⑴ 长链脂肪酸金属盐 这类化合物是目前用的最广泛且价格较低的防水性加脂剂。它是利用其长链烃基具有较高的拒水性，并利用化合物中金属离子同纤维中活性基团如羧基等络合，从而产生柔软和防水效果，
但这类产品稳定性较差，不耐强碱、强酸和高温，易水解，颜色较深会影响染色色泽。 。具有代表性的产品其结构示意如下,
C 1 7 H 3 5 C
O
O
Cr
Cr
Cl
Cl
Cl
OH
Cl
Cl
OH
Cl
Cl
Cl
Cr
Al
O
O
CC 1 7 H 3 5
(CR产品 ) (AR产品 )
⑵ 高分子石蜡乳液这类防水性加脂剂主要是水乳性的合成酯和高分子烷烃类混合物,有浆状物与水乳液两种产品,高分子石蜡会填充在革纤维之间,产生润滑与防水作用,
而且对革具有良好的丰满性 。
⑶ 含羧基的长链脂肪组化合物天冬氨酸,马来酸,柠檬酸,酒石酸,琥珀酸等长链醇单酯或双酯的衍生物也是非常好的防水材料 。 用柠檬酸与高级脂肪醇酯类对轻革进行乳液加脂,使成革具有较好的防水性能,其结构通式见左图；长链烯烃丁二酸衍生物也是一种防水性加脂剂,
其通式为：
R 1 OOC CH 2
R 2 OOC C OH
COOX
式中,R1=C12~22的烷烃或烯烃； R2=R1或 X；
X=Na或 NH4。
R 1 C H =CH CH CH C O OH
R 2 CH 2 C O OH
式中,R1=烷烃； R2=H
或烷烃。
上页右图当 R2=H时,产品称为烯基琥珀酸 （ ASA）,
由烯烃与马来酸酐合成烯基琥珀酸酐经减压蒸馏,水解制得 。 它属于油包水型表面活性剂,可降低水的表面张力,用它处理皮革的防水性是由材料的油包水的性能决定的,革中的 ASA遇水时生产粘滞性的油包水型疏水胶乳,将纤维的间隙堵塞,阻止水向革内渗透而起到防水作用 。 在使用时必须用高沸点极性化合物四氢糠醛等作扩散剂,可以单独用来加油或与矿物油混合加油 。 应用表明,成革纤维分散性极好,防水性能很强,而且仅需少量加油或根本不需另外加油 。 含羧基的脂肪族类化合物应用于防水加油工序中,一般可再用铬盐或铝盐使游离的羧基进一步固定,以增强加脂防水效果 。
长链的二元羧酸酯盐对铬鞣革具有鞣性、
防水性和润滑性，这种二元酸可以是壬二酸、
癸二酸、直链的含 C12~19的二元酸或更长链的含 C19~32的直链二元羧酸，双油酸、双亚油酸的碱金属盐或氨盐。在英国该类产品已用于生产，有代表性的产品如 Baven D等。主要成分为混合直链二元酸，具有氨味，呈琥珀色澄清液体，处理后皮革的防水性持久，虽不含油脂却足以使成革柔软丰满、耐汗并保持透气性。
⑷ 有机硅系化合物近几年有机硅及其改性产物作为皮革防水加脂剂,滑爽剂而受到了人们的广泛关注,有机硅防水剂主要由特定的硅油及其衍生物与油脂类物质缩合而成,用其处理皮革后具有良好的疏水性,并且使皮革保持良好的透气性能,且滑爽丝光感强烈 。
国外七十年代就开始研究及应用有机硅进行防水处理,有溶剂型和水乳型两类,并以后者应用更为广泛 。 目前国外许多化学公司均有系列含硅防水加脂剂应用于皮革生产中 。 如德国 BASF公司的 Densordin
系列产品均为含硅的复合物,美国道康宁公司的
D.C447及 D.C1109等,经其防水处理后静态防水由
125%降至 10%~30%,可在水中浸泡 5~10天而不透水 。
动态防水测试由未处理前的 0~1000次提高到曲挠次数为 4000~10000次甚至更高,而曲挠 10000次相当于在雨水中行走 16.09公里不漏水 。
国内成都有机硅研究所用有机硅材料对天然油脂进行改性,用于皮革防水性能优异 。
⑸ 有机氟化物有机氟类化合物是最有效的皮革防水材料,经氟系化合物处理后的皮革由于在革纤维的周围包裹形成油膜或在皮革纤维表面形成氟树脂薄层,从而使皮革具有防水,防油,
抗污等特性 。 目前国外已经采用中等链长的全氟烷基磷酸盐对手套革和服装革进行防水,
防污 。 有机氟材料对皮革纤维的防水,防污以及润滑效果相当明显,但是其合成难度大,
有污染,成本高,目前还不能普及应用,国内还处于开发研究阶段 。
5.5.6 加脂剂的低雾值性能加脂剂的低雾值性能是专门针对各种汽车用坐垫革而言的,汽车坐垫革是目前市场上需求增长较快的皮革品种之一 。 由于汽车坐垫革是在特殊环境中使用的皮革,因此对于汽车坐垫革的性能有较高的要求,其中低雾值和耐磨性最为重要 。
汽车内各种装饰部件包括坐垫革中均含有一些低沸点的化合物组分,在一定条件下会挥发出来,凝结在汽车挡风玻璃上形成一层薄雾,导致司机的视线模糊,
这就叫起雾 。 表征起雾程度的数值称为雾值,雾值的大小决定着车内乘客的生命安全程度 。 因此雾值是坐垫革的关键指标 。
⑴ 坐垫革雾值测定方法 （重量法）
在放有待测皮块的管状仪器的管口盖有一片新铝箔,铝箔上放一用于密封的橡胶环,环上压一块玻璃片,测试管在 100℃ 加热 16小时,皮块中的挥发物凝结在铝箔上 。 根据加热前后铝箔重量计算出雾值 R:
R=W1-W0，
W0,加热前铝箔重量 (g)；
W1,加热后铝箔的重量 (g)。
⑵ 影响雾值的主要因素影响皮革雾值的因素很多,原料皮中所含的天然脂肪特别是低分子量的脂肪酸和脂肪酸酯是导致坐垫革起雾的一个重要原因,除此之外是在坐垫革加工过程中所使用的脱脂剂,防霉剂,杀菌剂,乳化剂,加脂剂,溶剂,增塑剂等,
其中影响较大的是加脂剂 。
制造汽车坐垫革用量较大的加脂剂为鱼油类加脂剂,它能赋予成革优良的物理性能,如美国 Atlas公司的 Eureka400,Trumpler公司的 Truponol OST以及
BASF公司的 Lipoderm IC。 但由于鱼油的不饱和程度高,易被氧化,有异味,耐光,耐热性能都较差 。
目前研究热点为非鱼油低雾值加脂剂的研究开发,
美国 Atlas公司已开发出 Eureka-800R,950R,975-ES、
1000等非鱼油类低雾值系列加脂剂,它们已经广泛的应用于坐垫革的生产中 。 磷酸化油与皮革胶原纤维结合力很强,能赋予皮革优异的低雾值性能；磺酸化氯化石蜡合成加脂剂也是一类雾值很低的加脂剂,而且耐光,耐热,阻燃性能均好 。
5.5.7 加脂剂的阻燃性能汽车用革特别是高级轿车用皮革应有很好的阻燃性,用于阻燃性皮革的加脂剂一般应选 含氯量高的加脂材料,如氯化石蜡,氯化烷基磺酰胺等,含氯量越大,加脂革的阻燃性能越好 。 常用的阻燃性加脂剂有德国 ZS公司的 Flacavon
TOC和庄普勒公司的 Trupon DB。
此外，对加脂材料的适当选择还可使加脂剂具有补充鞣制、复鞣、丝光、助染、
防老化、芳香性、防霉、弹性等功能，
在此不再赘述。
5.6皮革加脂材料的发展趋势
5.6.1 生产加脂材料的原料由于石油资源的日趋枯竭，可再生的天然动植物油脂将成为加脂材料的主要以至唯一原料来源。目前应结合我国的实情，注重开发以资源丰富的菜油、
猪油等为原料的加脂剂，扩大品种，增加功能，同时还应积极开展用植物油精练厂废油渣研制优质皮革加脂剂的研究。
5.6.2加脂材料的性能在性能上皮革加脂材料朝着复合性、
功能性的方向发展。
在性能上除满足加脂的基本要求外尽可能的兼有其它功能，如目前具有低雾、耐光、填充、复鞣、丝光、防水、
阻燃、加香、防酶等功能的加脂剂倍受欢迎。在我国目前急需开发低雾值、耐光性、填充性等功能型加脂剂，尽量做到功能显著。
5.6.3绿色环保型 加脂材料的研制目前皮革生产中迫切需要绿色环保型皮革化学品,研制绿色环保型加脂材料也是研究的热点之一 。
绿色环保型加脂材料应符合下列条件：
生产加脂材料的原料应为绿色原料,生产过程中没有污染物产生,加脂时加脂剂被吸收干净,废液中几乎没有残留的加脂剂,加脂废液中的少量残留物会自动降解,不污染环境,加脂革不会对人体产生危害 。 应在加脂剂的原料选择,制备过程及加脂应用等方面,
注意其对环境产生的污染情况,尽量将其减少到最低程度 。
本章思考题
1.何谓油脂的皂化值,碘值和酸值？ 测定这些数值有何意义？
2.油脂有哪些重要的化学性质？ 利用那些性质可使之改性制得加脂剂？
3.何谓油脂的硫酸化和亚硫酸化？ 其作用原理是怎样的？ 硫酸化与亚硫酸化油脂结构和性能有何区别？
4.以制备硫酸化蓖麻油为例,
指出其硫酸化时可能发生的反应和产物,并写出反应方程式 。
5.合成加脂剂有哪些类型？
生产合成加脂剂基本原理是怎样的？ 试举例说明 。
6.什么是多性能,复合型,
结合型加脂剂？ 为什么多性能,复合型,结合型加脂剂是皮革加脂材料的发展方向?
5.1概述
5.1.1皮革加脂的作用与目的
使皮革柔软、丰满、耐折、富有弹性；
提高抗张强度、防水性；（与铬纤维结合的加脂剂）
轻微的补充鞣制、填充、助染固色及减缓铬鞣剂外迁移等作用
5.1.2皮革加脂剂制备时的化学处理手段和功能性加脂剂的类型,
硫酸化、亚硫酸化、磷酸化、酰胺化、酯化、氯化、氯磺化、季铵化等；
功能性加脂剂油润型、丝光型、耐光型、防雾型、防霉型、耐水洗型、耐电解质型、填充型、接合型、柔软型等 。
5.1.3基本加脂材料
⑴天然油脂动物油脂：牛蹄油、牛脂、羊脂、猪脂、马脂、鱼油、羊毛脂等植物油脂有：蓖麻油、菜子油、米糠油、豆油、花生油、棕榈油与棕榈仁油等
⑵矿物油与石蜡
分子组成为 CnH2n+2(5~40)正构烷烃。
用作皮革加脂剂的矿物油主要是石油的高沸点馏分 (N>14)，它们是在分馏汽油和煤油之后得到的，分馏温度在 230~350℃ 范围内即碳数为 C14~21的组分在皮革加脂剂中应用的最多。
⑶ 合成油脂碳数为 C14~21的正构烷烃用
α— 烯烃羰基化法,α— 烯烃羧基化法、科赫法等氧化为脂肪酸，
再与甘油或其它多元醇反应生成的高级脂肪酸酯，或将其加工成氯化石蜡 (低氯取代的氯化石蜡称为合成牛蹄油 )、烷基磺酰氯及其衍生物等。
⑷ 加脂助剂
表面活性剂
防霉剂
阻燃剂
防冻剂
香料等助剂
5.1.4油脂的性能指标与选择油脂是否适合于作加脂剂，应考虑下列理化指标：
⑴皂化值 (S.V) 把完全皂化 1g油脂所需氢氧化钾的毫克数叫做该油脂的皂化值 (saponification value)，单位为 mgKOH/g。它表征了油脂平均相对分子量 (M)的大小，皂化值和平均相对分子量间的关系如下所示。
M = 3 5 6 1 0 0 0S,V,
⑵ 碘值 (I.V.) 将 100g油脂所能吸收碘的克数称作碘值
(iodine value)，单位为 gI/100g，碘值的大小表示了油脂的不饱和程度。
⑶酸值 (A.V.)中和 1g油脂所需的氢氧化钾的毫克数称作酸值 (acid value)，单位为 mgKOH/g，用以表征油脂中游离脂肪酸的含量。
⑷ 羟值 (OH.V.)
羟值是表征油脂中游离羟基的多少,它是通过和乙酸酐反应生成酯和乙酸,再用氢氧化钾中和测定得到的 。
中和 1g油脂如此生成的乙酸所耗用的氢氧化钾的毫克数即为羟值 (hydroxyl value)。 油脂中含有适量的羟基有利于进行某些化学改性,加脂剂中含有适当的羟基,
会增加加脂剂与皮革胶原纤维的结合力,提高加脂效果 。
⑸ 颜色和气味要求所用油脂颜色浅淡、无异味。
⑹粘度油脂及加脂剂的粘度是影响加脂剂的渗透性、填充性的主要因素。
⑺熔点油脂的熔点是指在规定的条件下脂肪完全成为清晰透亮液体时的温度。
5.1.4加脂剂的基本组成与分类基本组成,
乳液加脂所用加脂剂：中性油,乳化剂,助剂
早期乳化剂可占整个油脂的 15%；
现在由乳化剂含量已超过了 50%.
分类,
按加脂剂乳液所显示的离子的性质分类；
按加脂材料的来源分类：天然动植物油脂、矿物油、合成加脂剂；
按制备加脂剂所用的化学方法分类：硫酸化加脂剂、亚硫酸化加脂剂、磷酸化加脂剂、酰胺化加脂剂、氯磺化加脂剂等；
按用途和性能分类；耐电解质加脂剂,白色革加脂剂,填充性加脂剂,耐光加脂剂,防水加脂剂,香性加脂剂,阻燃加脂剂等 。
乳化剂种类和乳化能力的大小对乳液外观有明显的影响
5.2天然油脂的化学加工品
5.2.1天然油脂的硫酸化及其产品
1875年,英国的 Grum W首次制成了硫酸化蓖麻油 。
1926年硫酸化蓖麻油开始用于皮革加脂 。
⑴ 生产原理及技术反应原理：
亲电加成酯化反应：
硫酸化油的中和：
CH CH CH OSO 2 OHCH 2H 2 SO 4+
OHC C CCH 2 SO 4+ OSO 2 OH + H 2 o
+ CH 2 OS O 2 ONaCHCH OSO 2 OHCH 2 NaOH + H 2 O
影响因素,用量、温度、时间、油脂的种类。
工艺条件,浓硫酸 (98%)用量 10%~25%；
温度为 20℃ ~45℃ ；反应时间为 1~3小时
⑵性能及应用：
常见的硫酸化加脂剂：硫酸化蓖麻油,丰满鱼油,丰满猪油,软皮白油,硫酸化菜油等 。
⑶ 制备实例
①硫酸化蓖麻油工艺路线：蓖麻油 硫酸化 盐洗两次中和 调节含量 成品质量指标：外观为棕黄色油状物，含油量不小于 70%,1:9乳液的 pH值在 6.5~7.5之间，
水乳液稳定性合格。
适用：各种轻革的加脂，皮革柔软、丰满，
抗张强度和延伸率有所提高，常用于配制复合加脂剂，也用于揩光浆、颜料膏的配制
② 硫酸化菜油加脂剂硫酸化菜油的加脂效果较好，可单独用于皮革加脂，
也可用于配制复合加脂剂。制备原理如下：
OOC
OOCR 2
OOCR 3
CH 2
CH
CH 2
R 1
+ CH
3 OH 3
cat.
CH 2
CH
CH 2
OOCR 3
OOCR 2
O
CH 2
CH
CH 2
OOCR 3
OH
OH
+
H
+
R 1 COOCH 3
R 2 COOCH 3
2
CH CH CH OSO 2 OHCH 2H 2 SO 4+
OH H 2 SO 4+ OSO 2 OH
+ CH 2 OS O 2 ONaCHCH OSO 2 OHCH 2 NaOH
+ H 2 o
+ H 2 O
oil oil
⑷ 硫酸化技术的进展
① 酯交换技术的运用扩大了硫酸化的原料范围，增加了加脂剂的品种
②利用硫酸化技术开发合成了一系列的功能型加脂剂
③硫酸化工艺中的盐洗废水的污染问题使用中和盐洗法和盐洗废液循环使用法。
5.2.2天然油脂的亚硫酸化及其产品
⑴ 反应原理
磺酸根 (— SO3Na)的硫原子和碳原子直接相连接，形成的乳液对酸、碱、盐、
铬鞣液和植鞣液有特殊的稳定性，能满足多工序分步加脂对加脂剂性能的要求。
CHCH=CH + O 2 Ca tl ys t CH CH
O
NaHSO 3
Na 2 S 2 O 5 )(
CH
OH
SO 3 Na
稳定性,渗透性好,适于深度加脂,加脂革柔软性好 。 磺酸根可和皮革胶原或与铬形成配合物,结合牢 。
产 品,国外有德国巴斯夫 (BASF) 公司 的
Lipoderm Liquor 2,Lipoderm Liquor SC,德国 汤 普 勒 (Trumpler) 公 司 的 Trupon ED,
Trupon DXE等
国内有宁波海曙皮化厂的 YESI系列；中科院成都有机化学研究所实验厂的 FG-W等。
⑵ 亚硫酸化加脂剂的制备
① 亚硫酸化鱼油高碘值 鱼油的亚硫酸化 (I.V.≥160)
工艺流程 鱼油 —— 氧化,亚硫酸化 —— 浓缩熟化 —— 调整状态 —— 成品质量指标 外观为棕色粘稠流体,含油量 ≥75%； pH值 5.5~6.5；稳定性：
10%水乳液 24h不分层,无浮油；碘值为 90~100。
低碘值 鱼油的亚硫酸化 (I.V.<160)
使用经改进的氧化亚硫酸化工艺：将氧化和亚硫酸化分开进行，先对低碘值的鱼油进行强制性氧化，再进行亚硫酸化反应。这种工艺还适应于菜油、羊毛脂等。
工艺流程 低碘值鱼油 — 甲醇醇解 — 强制性氧化 — 亚硫酸化 — 调 pH值 — 成品
CHCH
SO 3 N a
R
HCOOH + H 2 O 2 H 2 SO 4 HCOOO H H 2 O+
O
CHR
OH
R'C OOCH 3CH
NaH SO 3 R 'CO OCH 3CH R'COOCH
3R CH
HCOOOH
产品,具有良好的乳化、渗透及耐酸、
耐盐、耐铬液的能力，可用于浸酸、铬鞣、复鞣、染色等工序中加脂，加脂革柔软、丰满、有弹性，无鱼腥味。
②亚硫酸化植物油
③亚硫酸化羊毛脂
5.2.3天然油脂的氯磺化及其产品氯磺化反应,就是有机物与氯气和二氧化硫气体作用生成磺酰氯 (-SO2Cl)的反应，氯磺化反应是一个自由基取代反应，要在紫外光的照射下进行。
反应,RCH4+SO2+Cl2=RCH3SO2Cl+HCl。
加脂革具有较好的耐光、耐氧化、耐酸的性能，适合于轻革、彩色革和白色革的加脂。
工艺流程 猪脂预处理 —— 氯磺化反应 —— 氨化 —— 复配 —— 成品
5.2.4天然油脂的琥珀酸酯磺酸盐
该类天然油脂加脂剂耐酸性,耐铬液性能好,具有良好的渗透性和分散纤维的能力,分子中含有羧基,磺酸基,酰胺基,羟基等多种活性基团,与铬鞣革纤维结合性好,能将其它油脂吸入皮革纤维的内部,能保持皮革的长久柔软,被称之为 结合性加脂剂 。
从化学结构上看,实际上是用间接方法制成了 亚硫酸化加脂剂,制备这类加脂剂时先用天然油脂或改性天然油脂与顺丁烯二酸酐反应形成酯,再用亚硫酸氢钠与顺丁烯二酸酐部分的双键反应引入磺酸基而得到的 。
⑴ 透明油 (亚硫酸化蓖麻油 )
RCH 2 OH + O
O
O
RCH 2 OOCCH CHCOOH NaHSO 3NaOH CHCOONaRCH 2 OOCCH 2
SO 3 Na
工艺流程：蓖麻油 → 顺酐酯化 → 中和 →
磺化 → 调节 pH值 → 成品
⑵ 结合性加脂剂
这类产品的典型代表是 SCF结合性加脂剂，
它是由中国皮革研究所在“七,五”期间以菜油为原料经过酰胺化、酯化、亚硫酸化等反应而得到的，该加脂剂加脂性能优良，应用广泛。目前结合性加脂剂的原料已从菜油发展到其它天然油脂，如猪油、鱼油、羊毛脂、
棉籽油、豆油及合成脂肪酸等。
结合性加脂剂的制备过程如下：
工艺流程 菜油 —— 酰胺化 —— 酯化 —— 中和 —— 亚硫酸化 —— 调配 —— 检验 —— 成品反应及结构如下：
O
O
O
CH 2 OOCCH CHCOOH
NaHSO 3
NaOH
C H 2
C H
C H 2
O
O
O
C O
C O
C O
R
R
R
+ NH
2 CH 2 CH 2 OH3
3 NHCH 2 CH 2 OHR CO
O
O
O
C H 2
C H
C H 2
+
COR NHCH 2 CH 2 OH + RC ON HCH 2
SO 3 Na
RC ON HCH 2 CH 2 OOCCH 2 CH CO ONa
5.2.5天然脂肪酸甲酯及其磺化产品
天然油脂与甲醇通过酯交换反应而得到的脂肪酸甲酯既可作为加脂剂的组分用于复配加脂剂,也可以作为原料来生产各种加脂剂 。 目前在皮革加脂中应用较多的是菜油脂肪酸甲酯,市场上称之为精甲酯,制备反应如下：
工艺过程：菜油 —— 甲醇酯交换 —— 分离出粗甘油 —— 水洗 —— 产物
RCOOCH 2
RCOOCH 2
RCOOCH HOCH
HOCH 2
HOCH 2
+ CH 3 OH3
CH 3 ONa
RCOOCH 33 +
5.2.6天然含磷加脂剂
分子中含有磷酸根等活性基团，具有较强的耐酸、
耐碱、耐盐的能力，能与革纤维中的铬络合，具有永久加脂效果 [38]。含磷加脂剂润滑性好，加脂革柔软、丰满，具有一定的填充性，能缩小皮张的部位差，提高革的防水性能。
制备含磷加脂剂主要有两种方法，一种是利用天然含磷原料如大豆磷脂、菜油磷脂等制备含磷加脂剂；
另一种是以非含磷的天然油脂如菜油、蓖麻油、羊毛脂等为原料，通过磷酸化改性在其结构中引入磷酸基团 。
⑴ 天然含磷材料 —— 磷脂的性能及应用
今天用于皮革加脂的天然含磷材料主要为来自于植物油精练厂的副产物 — 大豆磷脂和菜油磷脂。
主要磷脂的化学结构如下,
R 1 COOCH 2
R 2 COOCH
CH 2 O P
O
O -
CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 3O O CH 2 CH 2 N + H 3
O -
O
PO CH 2
R 2 C OOCH
R 1 C OOCH 2
O
O -
O
PO CH 2
R 2 COOCH
R 1 COOCH 2
HO OH
OH
OH
OH
注：卵磷脂 (简称 PC) 脑磷脂 (简称 PE) 肌醇磷脂 (简称 PI)
天然磷脂改性方法
① 物理改性（直接复配法）
②磷脂的化学改性，如：
酰化 羟基化
③生物改性
⑵ 天然油脂的磷酸化
天然油脂的磷酸化就是用含有羟基的天然油脂或改性天然油脂与磷酸化试剂反应生成磷酸单酯或双酯,这时的磷酸酯呈酸性,用碱中和后生成磷酸酯盐表面活性剂 。 如果适度控制磷酸化的深度和中和程度,所得到的磷酸化产品可用于皮革加脂,也可与其它中性油,磺化油,矿物油,乳化剂等组成性能良好的含磷皮革加脂剂 。
① 磷酸酯类表面活性剂化学通式,
②常用的磷酸化试剂 有五氧化二磷
(P2O5)、磷酸 (H3PO4)、焦磷酸 (H3P2O7)、
三氯化磷 (PCl3)、三氯氧磷 (POCl3),其中应用最普遍的是五氧化二磷 (P2O5)。
P
OM
RO OM
O O
ORRO P
OM
磷酸单酯盐 磷酸双酯盐
③ 磷酸化的方法,
⒈ 五氧化二磷与油脂中的羟基反应
P2O5+4ROH 2(RO)2PO(OH)+H2O
P2O5+2ROH+ H2O 2ROPO(OH)2+H2O
P2O5+3ROH ROPO(OH)2 + (RO)2PO(OH)
实际上可能还有聚磷酸酯盐生成：
P
OM
RO O
O O
OR O P
OM
O
P
OM n
⒉ 焦磷酸与羟基油脂的反应
H4P2O7+ROH ROPO(OH)2+H3PO4,
用此法可以获得单酯含量大于 90%的产物 。
⒊ 三氯氧磷和羟基油脂的反应
④ 磷酸化油的制备磷酸化菜油以菜油为原料,先与小分子的二元醇进行酯交换反应生成具有羟基的脂肪酸酯,
与三氯氧磷反应引入活性磷酰氯基,再与高碳醇反应形成磷酸双酯盐 。
工艺流程：
菜油 —— 二元醇酯交换 —— 磷酰化 —— 酯化 —— 中和反应过程：
磷酸化羊毛脂工艺流程：工业羊毛脂 —— 脱色脱臭 ——
用 P2O5磷酸化 —— 中和 —— 加入添加剂
RCOOCH 2
RCOOCH
RCOOCH 2
HOR 1 OH
RCOOR 1 OH
POCl 3 RCOOR
1 OP Cl
Cl
O
R'OH
O
Cl
OR'RCOOR 1 OP NaOH RCOOR 1 OP OR'
ONa
O
⑤ 磷酸化油的加脂性能磷酸化加脂剂加脂的革有着较高的收缩温度，较大的强度。这些足以说明磷酸化油脂与铬鞣革纤维有着特殊、较强的结合性力，耐光性好，加脂革色泽浅淡，
丰满性显著提高，皮革的边腹部等松软部分填充性好。
5.3合成加脂剂
5.3.1概述
以石油化工所得的重油及石蜡等为基本原料加工制备的皮革加脂剂。
合成加脂剂于二十世纪 40年代首先在德国开始生产应用。德国于 1937年已在维屯建立了石蜡氧化制取合成脂肪酸的工厂，年产脂肪酸 4000吨，在二次世界大占期间德国每年可用此生产可食用油脂 2400吨。合成加脂剂用于皮革加脂的优点：具有耐光性好,加脂革不会日久变黄；加脂乳液的颗粒细小，耐酸、耐盐、
耐硬水性能好，耐霉菌、细菌能力强，渗透性好，加脂透彻；
加脂革柔软，无油腻感。
矿物油的改性手段主要有氯化,氯磺化,羰基化等 。
在实际的皮革生产中都是将合成加脂剂、天动植物油脂加脂剂配合起来使用。因此合成加脂剂大部分用于配制复合型加脂剂，
很少单独以加脂剂的形式出现。
5.3.2合成加脂剂的原料
⑴ 饱和烷烃适合作为合成加脂剂用的是机油、凡士林、
石蜡这三个类型的分馏产物，其中的机油的用量最多。
⑵氯代烷烃皮革加脂用氯代烃类的原料是各种馏分的石蜡烃类，固体石蜡的碳数要求在 C20~30，液体石蜡为 C10~20。通过氯化获得含氯量在
10~40%范围内的氯化石蜡 。
⑶ 烷基磺酰氯 烷基磺酰氯 (RSO2Cl)是一种带有活性基 -SO2Cl、与皮革纤维结合力较强的加脂剂，被称为具有鞣性的加脂剂。
⑷合成脂肪酸及其酯 合成脂肪酸就是用石蜡氧化制取合成脂肪酸，它是一种饱和酸，碳链长度为 C12~C20，可与乙二醇、聚乙二醇、
甘油及醇胺类物质反应，获得具有良好加脂效果的乙二醇酯、聚乙二醇酯、甘油脂和烷醇酰胺 。
反应示意如下：
RCOOH HOCH
2
CH
2
OH+ RCOOCH
2
CH
2
OCOR + H 2 O2 2
22 H 2 O+RCO O(C H 2 CH 2 O)nCOR+ HO(CH 2 CH 2 O)nHRCOOH
HOCH 2
HOCH
HOCH 2
+ RCOOH
HOCH 2
HOCH
RCOOCH
2
HOCH 2
RCOOCH
RCOOCH 2
RCOOH + H
2 NCH 2 CH 2 OH RCO NHC H 2 CH 2 OH
RCOOH + HN(CH 2 CH 2 OH) 2 RCO N(C H 2 CH 2 OH) 2
+
+
H
2
O
H
2
O
合成脂肪酸加脂剂可以用于各种皮革的加脂，如铬鞣革、植鞣革及毛皮。加脂后的皮革柔软，板面丰满有弹性，无油腻感，革的粒面和绒面均有较好的光泽，
并能提高皮革的防水性能，降低革的吸水性。长链合成脂肪酸是一种非水溶性软蜡状物。
5.3.3烷基磺酰氯在开发皮革加脂剂中的应用
⑴ 烷基磺酰氯直接用烷基磺酰氯作为加脂剂时，一般要求活性物含量较高，可高达 100%。如我国生产的加脂剂 CM,Trumpler公司的 Resistol即属此类。
⑵ 烷基磺酰胺用活性物含量为 50%的烷基磺酰氯与液氨经酰胺化反应即得烷基磺酰胺。烷基磺酰胺是烷基磺酰氯衍生物中用量最大的一种，一般不单独使用，而是和其它加脂材料复配成成复合型加脂剂。
上海皮革化工厂在剖析 Trumpler公司的 Trupon
SWS,Trupon EER组分的基础上研制出了 SE加脂剂，
其中就含有烷基磺酰胺。这种加脂剂乳化性能好，渗透力强，可赋予皮革良好的柔软性而不显油腻,SE
自生产以来一直受到皮革厂的好评。此外烷基磺酰胺还可以用来提高染色革的耐光性。
⑶ 烷基磺酸钠烷基磺酰氯经氢氧化钠皂化即为烷基磺酸钠。
反应如下：
烷基磺酸钠在加脂剂中主要起乳化剂的作用，它对电解质极为稳定，能使互不相溶的加脂剂组分复配在一起而成为均相的合成或复合型加脂剂，烷基磺酸钠本身也有一定的加脂效果。
+ + +RSO 2 Cl NaOH NaCl H 2 O2 2RSO 3 Na
⑷ 烷基磺酰胺乙酸钠烷基磺酰胺乙酸钠是一种阴离子型加脂材料,
对油和蜡具有良好的乳化能力,可与氯化石蜡等复配制备合成加脂剂 。 烷基磺酰胺乙酸钠可用氯乙酸与烷基磺酰胺经缩合反应制得：
烷基磺酰胺乙酸钠也可用下面的反应来制取,
其产率更高
RSO 2 NH 2RSO 2 Cl + H 4 Cl+ NH 32 N
RSO 2 NH 2 + ClCH 2 COOH + NaOH RSO 2 NHCH 2 COONa + NaCl + H 2 O22
+ + + +RSO 2 Cl NH 2 CH 2 COOH NaOH RSO 2 NHCH 2 COONa NaCl H 2 O2 2
⑸ 烷基磺酰胺的羟基衍生物烷基磺酰氯同二乙醇胺或单乙醇胺反应可生成带有 N-羟乙基的烷基磺酰胺，这种材料可赋予皮革良好的丰满性和革面滋润感。反应式可表示如下：
RSO 2 Cl RSO 2 N CH 2 CH 2 OH
A
+ HN
A
CH 2 CH 2 OH
- O H
A H,C H 2 CH 2 OH
⑹ α-氨基酸型烷基磺酰胺衍生物两性加脂材料这种加脂材料使用多元胺与烷基磺酰氯先进行胺化反应，所得酰胺化产物再同氯乙酸缩合制得。 制备,
N a O H
RSO 2 Cl + H 2 N~~NH 2 RSO 2 NH~~NH 2 + HCl
RSO 2 Cl + H 2 N~~NH 2 RSO 2 NH~~NHO 2 SR + HCl2
RSO 2 NH~~NH 2 + ClCH 2 COOH RSO 2 NH~~NHCH 2 COONa
式中的 H2N~~NH2为多元胺，如二乙烯三胺等。
α-氨基酸型烷基磺酰胺衍生物两性加脂材料能显著提高皮革的丰满性和革面的滋润、丝光感，同皮革结合牢固，耐久性和耐光性均很好。
5.3.4几种合成加脂剂产品介绍
⑴ A-1型合成加脂剂 主要由烷基磺酰胺乙酸钠
70~75%和氯化石蜡 25~30%组成，是我国第一代合成加脂剂，也被称作 1号合成加脂剂。
制备方法：液蜡 — 氯磺化 — 氨化 — 与一氯醋酸缩合 — 中和 — 与氯化石蜡混配 — 成品
⑵ SE系列合成加脂剂合成加脂剂 SE是由多种合成加脂材料与助剂拼混而成的，亦属于复合型加脂剂。
主要组分有：
较低碳链的石油烷烃，能渗入皮革内层；中等碳链长度的氯化石蜡，含氯量 20%左右，与皮纤维结合力强，
使加脂革柔软丰满不油腻；
油酸与二元醇的合成酯，有较长的碳链，可渗入革内或滞留表面，可赋予皮革滑爽的手感及绒面丝光效应；
烷基磺酸铵，阴离子表面活性剂，使油脂均匀地分散于水中形成阴离子型乳液，促使油脂渗透；
斯盘型非离子表面活性剂；抗氧剂等。
5.4复合型加脂剂
5.4.1概述皮革加脂时，总是将不同类型的加脂剂按一定的比例配伍使用，取长补短，达到最佳的加脂效果。复合型加脂剂出现和应用正好满足了这种需要。
所谓复合型加脂剂是指由不同类型的加脂剂混配而成的加脂剂。复合型加脂剂也有不同的类型，如阴离子性、阳离子型、
两性粒子性、非离子型等，是今后皮革加脂剂发展的主流和方向。软皮白油是最早应用的复合型加脂剂，它含有动物油、植物油、矿物油等多种加脂材料，是一种典型的复合型加脂剂。
软皮白油的制备可以先分别制成各组分，再进行复配，也可先将各种原料混合后再反应改性 [63]。软皮白油为棕色油状液体，
易乳化，渗透性好，加脂革丰满柔软、有弹性。
5.4.2阴离子型复合加脂剂最典型的阴离子型复合加脂剂 亚硫酸化复合型加脂剂就是以亚硫酸化油为主要成分，与其它组分经适当调配而得的一种加脂剂，主要表现亚硫酸化油的性能。
L-3,L-4加脂剂是一种先混合多组分的油脂，再共同进行亚硫酸化反应改性的产品。主要方法为：将菜油、豆油、猪油经过适度醇解，对猪油进行氯化处理，然后将这三种改性油混合后一起进行氧化亚硫酸化，再与其它组分复配。
5.4.3阳离子型加脂剂由于阳离子型加脂剂的合成有一定的难度以及用量较少,
皮革用阳离子型加脂剂基本上是由阳离子型表面活性剂与矿物油,合成酯等组分复配而成的 。
阳离子表面活性剂是长碳链烃的季胺盐,常用的阳离子表面活性剂有十二烷基溴化铵 (1231),十六烷基三甲基溴化铵
(1631),十八烷基三甲基溴化铵 (1831),双长链烷基二甲基的溴化铵 (如双 1221,双 1621,双 1821)等 。 阳离子性是由阳离子性表面活性剂来体现的,油脂部分依然为中性 。 为了使乳液稳定一般还需加入非离子性表面活性剂 。
阳离子加脂剂具有耐酸、耐盐的性能，可用于分步加脂，
在浸酸、铬鞣时可加入 1~2%阳离子加脂剂，既可帮助渗透，也有一定的加脂作用，这样做成的革柔软性好。
5.4.4两性加脂剂
(1)概述两性加脂剂是指加脂剂中作为乳化剂的分子既带有阳离子基团又带有阴离子基团,由于两性加脂剂具有低毒性,良好的生物降解性,极好的耐硬水和耐高浓度电解质性,优异的柔软平滑性和抗静电性,一定的杀菌性和抑酶性,良好的乳化分散性以及可以和所有其它类型的加脂剂 (阴离子型,阳离子型和非离子型 )配伍等性能,近年来受到了人们的关注,在数量和品种上也有增加 。 尤其是两性加脂剂既具有好的加脂效果,又有良好的生态效应 (低毒性,污染小 ),是人们寄以厚望的的皮革加脂剂 。
皮革加脂中常用的两性加脂剂
① 天然磷脂,天然磷脂本身结构中具有两性基团，直接复配或者化学改性都具有两性加脂剂的特点。
② 合成的两性加脂剂,
R N
CH 3
CH 3
CH 2 COO -+ RNHCH 2 CH 2 COOH RCHCOOH
NHR
R N
CH 2 CH 2 OSO 3 H
CH 2 CH 2 OSO 3 H
甜菜碱系 β-氨基丙酸系 α-亚氨基乙酸系 硫酸酯型
+ CH
2 CH 2 CH 2 SO 3
-
R 2
R 1
NR RCOOCH 2 CH 2 CH 2 OP=O
O
O -
CH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 3
N
C N +
CH 2
CH 2
R
CH 2 CH 2 OH
CH 2 COO -
磺酸型 磷酸酯型 咪唑啉型
(2)生产方法国产的两性加脂剂的生产方法：
① 直接复配法,天然磷脂作为两性加脂剂较多的是运用复配法制得的,参看 8.2.6。
咪唑啉型两性加脂剂的生产一直采用复配的方法，
即选用咪唑啉型的两性表面活性剂与合成脂、
合成蜡、天然油脂及适量的矿物油和非离子表面活性剂充分混合均匀后加入 40~50%的热水调配即可得到成品。如果不用合成蜡、合成醇等凝固点高的组分，得到的产品的流动性较好，
一般两性表面活性剂的用量为 5~8%，非离子表面活性剂的用量由乳液的外观状态决定。
② 反应法：
用长链脂肪胺与氯乙酸,氯乙基磺酸,环氧乙烷,
丙烯酸酯,丙烯腈等反应可得到两性结构的加脂材料,如：
C 1 2 H 2 5 N(CH 3 ) 2 + ClCH 2 COONa C 1 2 H 2 5 N
CH 3
CH 3
CH 2 COONa+ Cl -
C 1 6 H 3 1 NH 2 + CH 2 =CHCOOCH 3 C 1 6 H 3 1 NHCH 2 CH 2 COOCH 3
RCOOH + nCH 2 CH 2
O
R C O ( O C H 2 CH 2 )C a t a l y s t n OH
C 1 6 H 3 1 NH CH 2 CH 2 COOCH 3 + NaOH H 2 O+ CH 2 CH 2 C OONa C 1 6 H 3 1 NH + H 2 O
C 1 8 H 3 7 NH 2 + CH 2 =CHCN C 1 8 H 3 7 NHCH 2 CH 2 CN NaOH C 1 8 H 3 7 NHCH 2 CH 2 COONa
然后用上述的两性材料与中性油、
矿物及适量的的非离子型表面活性剂等配制两性加脂剂。
5.4.5非离子型加脂剂
非离子型加脂剂的乳液不显示离子性，具有良好的分散、渗透能力，对硬水、酸、碱、
盐都稳定，和阳离子型、阴离子型和两性离子型加脂剂有很好的配伍性。
非离子型加脂剂和革纤维特别是铬鞣革的亲和性较差，使用时要和其它类型的加脂剂配合使用。
产品,德国斯托豪森公司的 Chromopol RN/W、
英国霍森公司的填充型加脂剂 Nurmul B、瑞士山度士公司的 Derma Finish LB、宁波市海曙皮革化工厂的 YSFE-2、江山助剂厂的 JSG-
908等。
制备,非离子型加脂剂可由非离子型表面活性剂和油脂类物质混合所得或直接将天然油脂和矿物油经乙氧基化反应制得。
合成脂肪酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷醇酰胺以及烷基磺酰胺和环氧乙烷的缩合物、环氧乙烷 — 环氧丙烷的共聚物等都可以作为非离子型加脂剂。
性能,具有独特的柔软作用，皮革的柔软作用来源于皮纤维的有效分离及纤维上的极性基团间作用力的减弱 。
5.5加脂剂的功能与结构关系
5.5.1加脂剂对柔软性能的影响加脂剂的种类,矿物油及合成加脂剂由于其渗透性好，加脂革柔软性能好，但手感干枯，不滋润；天然动植物油及其改性产物的渗透性稍差，油润感强，柔软性也较好。
乳化剂类型,非离子型乳化剂对皮革纤维具有特殊的柔软作用，两性离子型加脂剂如甜菜碱和咪唑啉类等的加脂革柔软性能也很好。
中性油,适量中性油能使加脂革具有良好柔软性能及丰满性。
加脂方法,软革的常用方法是分步加脂，
使皮革纤维分散的更好，加脂剂在皮革纤维间的分散更均匀、所得成革的柔软性更理想。
5.5.2加脂剂的结合性能
加脂剂与皮革纤维的结合方式,
①氢键与分子间作用力；
②离子键；
③共价键；
④配位键。
氢键、范得华作用力比较弱，不耐溶剂抽提和高温处理，只有共价键和配位键结合的加脂剂才能被称作结合性加脂剂。
5.5.2加脂剂的结合性能
结合性加脂剂可使加脂革在贮存,穿着,使用的过程中本身的柔软性,丰满性,弹性等性能不发生变化,且能赋予革以良好的耐水洗,耐干洗 (溶剂抽提 )特性 。
结合性加脂剂与革的结合方式：
1.直接与皮革纤维发生结合（烷基磺酰氯、带有羟甲基官能团的活性加脂剂）；
2.与革结合了的鞣剂发生结合，即间接地与皮革纤维结合［烷基磺酰胺乙酸钠、烷基磺酰脲乙酸钠、烷醇酰胺和多元酸的酸性酯、含有羧基的脂肪酸二乙醇酰胺己二酸单酯 (络合型加脂剂 )］；
3.以多种方式与革结合（有机磺酸齐聚物的中性盐、能在皮内发生缩合的结合性加脂剂）。
制备结合型加脂剂方法：
有氧化、磺化、氯化、酰胺化、亚硫酸化、聚氧乙烯化等方法，目的是在加脂物的分子中引入足够的能与革结合的活性基团，其中以羧基和磷酸基的结合性最好。
5.5.3 加脂剂的填充性能
品种,加脂剂中的中性油不同其填充性能不同：较大分子烷烃的填充性最好，
其次是牛蹄油和羊毛脂，矿物油的填充性最差。此外，聚合物型加脂剂也有很好的填充性能。
在加脂剂的研究中发现,脂肪醇磷酸酯,
脂肪酸酯,环烷酸酯等都具有很好的填充能力,同时能改善皮革的弹性 。
德国 Trupon EZR加脂剂的填充性能比较突出，其中含有脂肪酸高级醇酯、高分子烷烃、羊毛脂等。
国内的含磷加脂剂如 PC-4等具有很好的填充性能。
国外文献报道了一种聚磷酸酯的加脂填充作用显著，
化学结构示意式为：
R[O P O(CH 2 ) P ORa ] O n
O O
OX OX
式中,a为 4或 6,n为 4~12,R为 C12~18烷烃，
X为 Na,NH4或醇胺。
5.5.4 加脂剂的耐光性能
加脂剂的耐光性能与加脂剂的分子结构中的双键易于氧化和形成自由基有关，
氧化的结果使其结构发生了变化，从而显示出不必要的颜色。
天然油脂加脂剂要比合成加脂剂的耐光性能差，原因是天然油脂中双键数量多，
易于氧化和形成自由基。油脂结构氧化破坏的过程可按如下方式进行：
C C + O 2 CC
O O
+C CCCC
OOH油脂分子中的双键在光的作用下可发生双键迁移，
使加脂剂分子中的共轭双键数增加，造成加脂剂颜色变深且易于氧化。
C C C CC CC C CCCC=CC hv
氧化作用的难易不仅受油脂分子不饱和程度的影响，而且还取决于双键的分布情况及数目。
天然动植物油脂结构中含有较多的不饱和脂肪酸，以它们为主要原料所得的加脂剂耐光性差，而合成加脂剂以饱和矿物油为主要原料，它们的耐光性较好。
克服天然动植物油脂耐光性差缺点的方法,先将天然动植物油进行氢化和氯化，
使部分双键饱和，再进行亚硫酸化、氯磺化、酰胺化、酯化等即可得到耐光性好的加脂剂。
5.5.5 加脂剂的防水性能防水概念主要有三种：
不润湿性：防止革纤维的表面被水润湿的性能，国外称为拒水性（ Water-
Repellency）。
不吸水性：防止革吸收水分和防止水在革内渗透的性能，又称为抗水性 (Water-
Reisistance)。
不透水性：防止水从革的一面渗透到革另一面的性能，国外又称为防水性
(Water-Proof)。
不润湿性主要指表面防水性能，宜采用涂饰和表面加脂的工艺获得。不吸水性和不透水性主要指革内层防水性能，宜采用专用的防水剂与防水性加脂剂进行处理。
非防水性的革，遇到水时首先革面润湿，然后水被革吸收并向革内渗透，最后水透过革从另一面排出，这是一般水革遇到皮后的情况，也是上述三种作用的连续过程。
为了提高皮革的防水性能，最初是用未经化学处理的油脂、石蜡等材料处理皮革，但它影响皮革的手感和透气性，久置后油脂易变质或迁移而是皮革干枯易断裂。现在国内外普遍使用疏水性加脂剂来提高皮革的防水性。
作为防水性加脂剂主要有：
⑴ 长链脂肪酸金属盐 这类化合物是目前用的最广泛且价格较低的防水性加脂剂。它是利用其长链烃基具有较高的拒水性，并利用化合物中金属离子同纤维中活性基团如羧基等络合，从而产生柔软和防水效果，
但这类产品稳定性较差，不耐强碱、强酸和高温，易水解，颜色较深会影响染色色泽。 。具有代表性的产品其结构示意如下,
C 1 7 H 3 5 C
O
O
Cr
Cr
Cl
Cl
Cl
OH
Cl
Cl
OH
Cl
Cl
Cl
Cr
Al
O
O
CC 1 7 H 3 5
(CR产品 ) (AR产品 )
⑵ 高分子石蜡乳液这类防水性加脂剂主要是水乳性的合成酯和高分子烷烃类混合物,有浆状物与水乳液两种产品,高分子石蜡会填充在革纤维之间,产生润滑与防水作用,
而且对革具有良好的丰满性 。
⑶ 含羧基的长链脂肪组化合物天冬氨酸,马来酸,柠檬酸,酒石酸,琥珀酸等长链醇单酯或双酯的衍生物也是非常好的防水材料 。 用柠檬酸与高级脂肪醇酯类对轻革进行乳液加脂,使成革具有较好的防水性能,其结构通式见左图；长链烯烃丁二酸衍生物也是一种防水性加脂剂,
其通式为：
R 1 OOC CH 2
R 2 OOC C OH
COOX
式中,R1=C12~22的烷烃或烯烃； R2=R1或 X；
X=Na或 NH4。
R 1 C H =CH CH CH C O OH
R 2 CH 2 C O OH
式中,R1=烷烃； R2=H
或烷烃。
上页右图当 R2=H时,产品称为烯基琥珀酸 （ ASA）,
由烯烃与马来酸酐合成烯基琥珀酸酐经减压蒸馏,水解制得 。 它属于油包水型表面活性剂,可降低水的表面张力,用它处理皮革的防水性是由材料的油包水的性能决定的,革中的 ASA遇水时生产粘滞性的油包水型疏水胶乳,将纤维的间隙堵塞,阻止水向革内渗透而起到防水作用 。 在使用时必须用高沸点极性化合物四氢糠醛等作扩散剂,可以单独用来加油或与矿物油混合加油 。 应用表明,成革纤维分散性极好,防水性能很强,而且仅需少量加油或根本不需另外加油 。 含羧基的脂肪族类化合物应用于防水加油工序中,一般可再用铬盐或铝盐使游离的羧基进一步固定,以增强加脂防水效果 。
长链的二元羧酸酯盐对铬鞣革具有鞣性、
防水性和润滑性，这种二元酸可以是壬二酸、
癸二酸、直链的含 C12~19的二元酸或更长链的含 C19~32的直链二元羧酸，双油酸、双亚油酸的碱金属盐或氨盐。在英国该类产品已用于生产，有代表性的产品如 Baven D等。主要成分为混合直链二元酸，具有氨味，呈琥珀色澄清液体，处理后皮革的防水性持久，虽不含油脂却足以使成革柔软丰满、耐汗并保持透气性。
⑷ 有机硅系化合物近几年有机硅及其改性产物作为皮革防水加脂剂,滑爽剂而受到了人们的广泛关注,有机硅防水剂主要由特定的硅油及其衍生物与油脂类物质缩合而成,用其处理皮革后具有良好的疏水性,并且使皮革保持良好的透气性能,且滑爽丝光感强烈 。
国外七十年代就开始研究及应用有机硅进行防水处理,有溶剂型和水乳型两类,并以后者应用更为广泛 。 目前国外许多化学公司均有系列含硅防水加脂剂应用于皮革生产中 。 如德国 BASF公司的 Densordin
系列产品均为含硅的复合物,美国道康宁公司的
D.C447及 D.C1109等,经其防水处理后静态防水由
125%降至 10%~30%,可在水中浸泡 5~10天而不透水 。
动态防水测试由未处理前的 0~1000次提高到曲挠次数为 4000~10000次甚至更高,而曲挠 10000次相当于在雨水中行走 16.09公里不漏水 。
国内成都有机硅研究所用有机硅材料对天然油脂进行改性,用于皮革防水性能优异 。
⑸ 有机氟化物有机氟类化合物是最有效的皮革防水材料,经氟系化合物处理后的皮革由于在革纤维的周围包裹形成油膜或在皮革纤维表面形成氟树脂薄层,从而使皮革具有防水,防油,
抗污等特性 。 目前国外已经采用中等链长的全氟烷基磷酸盐对手套革和服装革进行防水,
防污 。 有机氟材料对皮革纤维的防水,防污以及润滑效果相当明显,但是其合成难度大,
有污染,成本高,目前还不能普及应用,国内还处于开发研究阶段 。
5.5.6 加脂剂的低雾值性能加脂剂的低雾值性能是专门针对各种汽车用坐垫革而言的,汽车坐垫革是目前市场上需求增长较快的皮革品种之一 。 由于汽车坐垫革是在特殊环境中使用的皮革,因此对于汽车坐垫革的性能有较高的要求,其中低雾值和耐磨性最为重要 。
汽车内各种装饰部件包括坐垫革中均含有一些低沸点的化合物组分,在一定条件下会挥发出来,凝结在汽车挡风玻璃上形成一层薄雾,导致司机的视线模糊,
这就叫起雾 。 表征起雾程度的数值称为雾值,雾值的大小决定着车内乘客的生命安全程度 。 因此雾值是坐垫革的关键指标 。
⑴ 坐垫革雾值测定方法 （重量法）
在放有待测皮块的管状仪器的管口盖有一片新铝箔,铝箔上放一用于密封的橡胶环,环上压一块玻璃片,测试管在 100℃ 加热 16小时,皮块中的挥发物凝结在铝箔上 。 根据加热前后铝箔重量计算出雾值 R:
R=W1-W0，
W0,加热前铝箔重量 (g)；
W1,加热后铝箔的重量 (g)。
⑵ 影响雾值的主要因素影响皮革雾值的因素很多,原料皮中所含的天然脂肪特别是低分子量的脂肪酸和脂肪酸酯是导致坐垫革起雾的一个重要原因,除此之外是在坐垫革加工过程中所使用的脱脂剂,防霉剂,杀菌剂,乳化剂,加脂剂,溶剂,增塑剂等,
其中影响较大的是加脂剂 。
制造汽车坐垫革用量较大的加脂剂为鱼油类加脂剂,它能赋予成革优良的物理性能,如美国 Atlas公司的 Eureka400,Trumpler公司的 Truponol OST以及
BASF公司的 Lipoderm IC。 但由于鱼油的不饱和程度高,易被氧化,有异味,耐光,耐热性能都较差 。
目前研究热点为非鱼油低雾值加脂剂的研究开发,
美国 Atlas公司已开发出 Eureka-800R,950R,975-ES、
1000等非鱼油类低雾值系列加脂剂,它们已经广泛的应用于坐垫革的生产中 。 磷酸化油与皮革胶原纤维结合力很强,能赋予皮革优异的低雾值性能；磺酸化氯化石蜡合成加脂剂也是一类雾值很低的加脂剂,而且耐光,耐热,阻燃性能均好 。
5.5.7 加脂剂的阻燃性能汽车用革特别是高级轿车用皮革应有很好的阻燃性,用于阻燃性皮革的加脂剂一般应选 含氯量高的加脂材料,如氯化石蜡,氯化烷基磺酰胺等,含氯量越大,加脂革的阻燃性能越好 。 常用的阻燃性加脂剂有德国 ZS公司的 Flacavon
TOC和庄普勒公司的 Trupon DB。
此外，对加脂材料的适当选择还可使加脂剂具有补充鞣制、复鞣、丝光、助染、
防老化、芳香性、防霉、弹性等功能，
在此不再赘述。
5.6皮革加脂材料的发展趋势
5.6.1 生产加脂材料的原料由于石油资源的日趋枯竭，可再生的天然动植物油脂将成为加脂材料的主要以至唯一原料来源。目前应结合我国的实情，注重开发以资源丰富的菜油、
猪油等为原料的加脂剂，扩大品种，增加功能，同时还应积极开展用植物油精练厂废油渣研制优质皮革加脂剂的研究。
5.6.2加脂材料的性能在性能上皮革加脂材料朝着复合性、
功能性的方向发展。
在性能上除满足加脂的基本要求外尽可能的兼有其它功能，如目前具有低雾、耐光、填充、复鞣、丝光、防水、
阻燃、加香、防酶等功能的加脂剂倍受欢迎。在我国目前急需开发低雾值、耐光性、填充性等功能型加脂剂，尽量做到功能显著。
5.6.3绿色环保型 加脂材料的研制目前皮革生产中迫切需要绿色环保型皮革化学品,研制绿色环保型加脂材料也是研究的热点之一 。
绿色环保型加脂材料应符合下列条件：
生产加脂材料的原料应为绿色原料,生产过程中没有污染物产生,加脂时加脂剂被吸收干净,废液中几乎没有残留的加脂剂,加脂废液中的少量残留物会自动降解,不污染环境,加脂革不会对人体产生危害 。 应在加脂剂的原料选择,制备过程及加脂应用等方面,
注意其对环境产生的污染情况,尽量将其减少到最低程度 。
本章思考题
1.何谓油脂的皂化值,碘值和酸值？ 测定这些数值有何意义？
2.油脂有哪些重要的化学性质？ 利用那些性质可使之改性制得加脂剂？
3.何谓油脂的硫酸化和亚硫酸化？ 其作用原理是怎样的？ 硫酸化与亚硫酸化油脂结构和性能有何区别？
4.以制备硫酸化蓖麻油为例,
指出其硫酸化时可能发生的反应和产物,并写出反应方程式 。
5.合成加脂剂有哪些类型？
生产合成加脂剂基本原理是怎样的？ 试举例说明 。
6.什么是多性能,复合型,
结合型加脂剂？ 为什么多性能,复合型,结合型加脂剂是皮革加脂材料的发展方向?
