第六章涂饰材料化学
6.1 概述
6.1.1涂饰剂的基本组成所谓皮革涂饰剂，就是指能通过揩、
刷、喷、淋等方式在皮革表面形成一层薄膜的材料。它一般由四部分组成：
成膜物质、着色材料、溶剂和助剂。
酪素、蛋白手感剂 光亮剂 消光补伤剂 增塑剂 增稠剂 渗透剂 流平剂硝化纤维、醋酸纤维天然类乙烯基类聚合物聚氨酯合成类成膜剂颜料染料着色剂水有机溶剂溶剂发泡剂 消泡剂 稳定剂 填料 交联剂 防腐剂 防水剂等助剂涂饰剂
6.1.2 涂饰剂的分类根据涂饰剂组份中成膜剂、着色剂、
溶剂的不同有三种常见的分类方法，见表 6.1
表 6.1 涂饰剂的分类根据成膜剂不同 根据着色剂不同 根据溶剂不同蛋白类涂饰剂 覆盖型涂饰剂
（颜料）
水性或乳液涂饰剂（水）
硝化（醋酸）纤维类涂饰剂苯胺型涂饰剂
（染料）
溶剂型涂饰剂
（有机溶剂）
乙烯基聚合物类涂饰剂聚氨酯类涂饰剂
6.1.3 皮革涂饰剂的性能要求皮革涂饰剂可分为底层涂饰剂、中层涂饰剂、
面层或顶层涂饰剂,对各层的性能要求不尽相同。
底层是整个涂层的基础，主要作用是粘和着色剂在皮革表面成膜以及封面（底）。
中层涂饰的作用是使涂层颜色均匀一致，弥补或改善底层着色的不足，最后确定成革的色泽，形成具有所需光泽的、各项坚牢度良好的、有一定机械强度的涂层。
面层的基本作用是保护涂饰层，赋予革面良好的光泽和手感。
底层涂饰剂的性能要求
底层涂饰剂要求粘着力要强，能适当渗入革内，以使涂层薄膜与革面牢固结合，并能牢固粘结着色材料，以免产生掉浆，不耐干、湿擦等质量缺陷,还要有较强的遮盖能力、对坯革的缺陷能给予遮盖，并使坯革着色均匀一致，色泽鲜艳、明亮、饱满。
底层涂饰剂成膜性也要好，薄膜应有较好的柔软性和延伸性，对革的天然粒纹影响小，并能将革面与中、上层涂饰层分开，使中、上层涂饰剂及其它助剂如增塑剂不会渗入革内。
通常底层涂饰剂的浓度较大，含固量在 10~20%之间，
底涂层厚度占整个涂层厚度的 65~70%。
中层涂饰剂的性能要求
中层涂饰剂所形成的膜要求硬度要大、
耐摩擦、手感好、色泽鲜艳。
中层着色剂的分散度要大，若为效应层则着色材料常是透明的。
一般中层涂饰剂的浓度较低，含固量约为 10%或更低，中涂层厚度约为整个涂层厚度的 20~25%。
面层涂饰剂的性能要求
面层涂饰剂所形成的膜要求硬度大、
不发粘、光泽好、耐摩擦、手感滑爽、
抗水和一般有机溶剂、能承受各种机械作用。
面层涂饰剂的浓度更低，含固量仅为
2~5%，厚度也最薄。
6.1.4 皮革涂饰的主要目的
使革面美观。
提高皮革的使用性能。
遮盖皮面缺陷，修正粒面瑕疵。
增加皮革花色品种。
6.2成膜物质
成膜物质又称为成膜剂、粘合剂，是涂饰剂的主要成分，能够在底物（如皮革）表面形成均匀透明的薄膜,
一般为天然或合成高分子物质，如乳酪素、硝化纤维、丙烯酸树脂、聚氨酯等，
皮革涂饰的成膜物质具有以下性质：
粘着力强
薄膜的弹性、柔软性、及延伸性应与皮革一致。
薄膜应具有容纳力
薄膜光泽好
薄膜具有良好的卫生性能
薄膜具有很好的坚牢度
6.2.1蛋白质类成膜物质蛋白质类成膜物质包括乳酪素、
改性乳酪素、乳酪素代用品 — 毛蛋白、
蚕蛋白、及以胶原溶解产品为基础的成膜物质。
乳酪素
乳酪素又称干酪素、酪素、酪朊，是一种含磷结合蛋白质。其分子式大致为 C170H268N42SPO51，平均分子量取决于制备方法，一般在 7.5~35万之间。
乳酪素普遍存在于动物乳，如牛奶中酪素以钙盐形式存在，其含量为 4~5%，是乳酪素的主要来源。
根据凝乳方法不同，酪素可分为酶酪素和酸性酪素。制革工业中通常用的是酸性酪素。
① 酪素的性质
外观 纯酪素为白色或淡黄色的无气味的硬颗粒或粉末 ;
两性 酪素的水解产物中含有较多的谷氨酸和天冬氨酸，等电点为 4.6;
溶解性 不溶解于酒精或其它中性有机溶剂，
也不溶于水，但可在水中膨胀，膨胀后的酪素容易在酸、碱溶液中溶解 ;
水解 水解程度与温度、浓度、细菌的存在等密切相关。在酸、碱、酶存在时会加速水解。
② 酪素溶液的配制在皮革涂饰中常用工业氨水、硼砂来溶解酪素。
酪素溶液一般配成 10%的浓度 ;
酪素溶液的 pH一般控制在 7.5～ 8 ;
酪素溶液应随配随用。
③ 酪素膜性能
硬脆
耐水性差
卫生性能良好
耐温性好，可以熨烫，易于打光。
抗有机溶剂浸蚀能力优良。
以水为溶剂，无毒、无污染、不易燃
④ 酪素涂饰剂 揩光浆
（ 2）改性乳酪素酪素涂饰材料亲水、性脆、易腐改性可解决酪素薄膜脆性，一般是添加增塑剂，如甘油、乙二醇、聚乙二醇、油酸三乙醇胺、硬脂酸三乙醇胺等进行物理改性，以削弱酪素分子间的作用力 。
酪素分子的极性基使其膜有较强的亲水性，吸水性强的增塑剂的加入更加剧了这种缺陷。为此，在有酪素的涂饰配方，常采用甲醛固定。反应原理如下：
使酪素薄膜在水中的膨胀性减小，也较难溶于酸碱，从而提高了涂层的抗水性、耐湿擦性。
R-N H 2 + HCHO R-N=CH 2 + H 2 O
R 1 -NH 2 + HCHO + H 2 N-R 2 R 1 -NH-CH 2 -NH-R 2 + H 2 O
R
N
NCH
2
CH 23R-N=CH
2
R
N
CH 2
R
酪素改性原理：
①以己内酰胺为改性剂
NHCHC +
NC
O
H
O
X
O
NHCHC
NHCO(CH 2 ) 5 NH
n
CONH(CH 2 ) 5
NHCHC
O
CO
(X=NH 2 )
(X=COOH)
② 以乙烯基类单体为改性剂
在酪素肽键 α-C原子上接枝
在酪素肽键 N原子上接枝
C-CO-NH
H
R
R 'R
K 2 S 2 O 8 CH 2 =CHR' n
R
C-CO-NH
.
C
CONH
CH 2 CH
CH-CO-N
R
R 'R
K 2 S 2 O 8 CH 2 =CHR'
n
R
H
CH-CO-N
,C
CH 2 CH
H - CO-N
在酪素侧链 N原子上接枝
在酪素侧链连有羟基 C原子上接枝
CH-CO-N
R K 2 S 2 O 8 CH 2 =CHR'nR-NH
H
CH-CO-NH
.NH
H CH-CO-NH
R-NH CH 2 CHR'
CH-CO-N
R R
K 2 S 2 O 8 CH 2 =CHR'n
.
H
H
CHO ' 'HO C
H
RR
CH-CO-N '
HO C
H
RR
CH-CO-N
CH 2 CHR
'
''
（ 3）其它蛋白类成膜剂
①毛蛋白 又称毛酪素，系由（猪）毛经氢氧化钠溶解、过滤、用丙烯腈改性，然后加酸中和、洗涤、干燥、粉粹而制得的淡黄色至黄灰色粉剂。
主要反应如下：
类似的产品还有羽毛、蚕蛹蛋白等的改性物作为酪素的代用品。
R 1 -S-S-R 2 + H 2 O R 1 -SH + R 2 -SOHOH
-
R 1 -SH + CH 2 =CH-CN R 1 -S-CH 2 -CH 2 -CN
② 工业明胶
将工业明胶用分散剂分散得到常温下稳定的分散液，通过丙烯酸类单体接枝和互穿网络双重改性，使得改性产品具有很好的抗冻融稳定性和成膜性能，能打光、抛光，完全可以替代酪素。
国外开发的蛋白类粘合剂以合成产品及酪素的改性为主 。 改性的主要目的是增加其塑性,
改性剂除了乙烯基类单体,还有聚氨酯和软性油脂等 。
6.2.2 硝化纤维类成膜物质
又称为硝基纤维、硝化棉、火棉。是一种形似棉花、
在紫外光下会逐渐变色分解的白色纤维状物。密度为
1.60，在水中不膨胀、不溶解，易溶于酮或酯类有机溶剂。
纤维素与硝酸经酯化反应得到：
C 6 H
7
O
2
(OH )
3
[ ] n + 3 n H N O
3
H 2 SO 4 C
6
H
7
O 2 ( O N O 2 )
3
][ n 3nH 2 O+
纤维素每个单体有三个羟基，选择不同的配料比例及工艺条件可得到一硝酸酯、二硝酸酯、三硝酸酯，其含氮量分别为 6.76%,11.11% 和 14.14%。
根据含氮量的不同，硝化纤维可划分为表 6.2中的四级 (皮革涂饰用的硝化纤维含氮量范围为 11.8~12.3%之间，粘度范围在 0.5s~40s之间 )。
表 6.2 四种不同含氮量的硝化纤维含氮量
（ %）
溶解于 不溶于 用途
10.7~
11.2
乙醇 脂肪烃 塑料、油漆
11.2~
11.7
甲醇 醋酸乙酯 丙酮乙醇 +乙醚脂肪烃 摄影底片油漆
11.8~
12.3
醋酸戊酯或丁酯 丙酮 乙醇 +乙醚乙醇 脂肪烃油漆 假皮皮革
12.3~
13.9
丙酮 无烟火药烈性炸药硝化纤维成膜剂的特点：
优点：光亮,美观,耐酸,耐油,耐水及耐干湿擦；
缺点：不耐老化,耐寒性差,易燃,膜透气性差,溶剂易燃有毒 。
硝化纤维分类
溶剂型硝化纤维 （ 硝化纤维清漆 ）,由硝化纤维,增塑剂,溶剂及稀释剂组成 。 其优点是流动性较好,干燥时间较短,薄膜的坚牢度,抗水性特别是耐干湿擦性能好 。 缺点是易燃易爆 。
乳液型硝化纤维（硝化纤维乳液）：其主要组分与溶剂型产品相同外，还有乳化剂和水。薄膜的卫生性能较好，缺点是光泽较差，乳液长期存放不稳定。
（ 1）溶剂、助溶剂及稀释剂它们是硝化纤维分散液的挥发组分。其目的是使硝化纤维、树脂、油等由固体或粘稠液体变为稀薄液体，以便涂饰操作。
常用的溶剂主要是酯、酮、醇、醚等。
助溶剂单独使用不能使硝化纤维溶解，
但可增加溶剂的溶解能力，如乙醇、丁醇、
乙醚等。稀释剂也不能使硝化纤维溶解，与溶剂、助溶剂混合使用，只起稀释作用，降低成本，如苯、甲苯、二甲苯及轻溶剂油等。
选择溶剂的基本原则：
溶液中最不易挥发的组分应是硝化纤维、树脂及增塑剂的良好溶剂，否则当易挥发组分蒸发后，成膜剂就处于不能溶解的状态而沉淀。普通所用的稀释剂，其沸点应比溶剂的沸点低。
（ 2）增塑剂
硝化纤维薄膜光亮,坚牢,透明,耐水,但延伸性和粘着力差 。 因此,加入增塑剂可以增加薄膜的延伸性和柔韧性,同时提高薄膜的粘着力 。
增塑剂应与硝化纤维有很好的相容性，能溶于溶剂，能长期具有增塑性，不易挥发损失，
有较好的耐寒、耐热、耐老化和比较稳定等性能，而且价廉易得。
增塑剂的分类增塑剂分为三类：胶化增塑剂、非胶化增塑剂、合成树脂增塑剂。
①胶化增塑剂 可溶解硝化纤维的凝胶类，如邻苯二甲酸二丁酯或辛酯、磷酸三辛酯或三甲酚酯、己二酸酯等。
②非胶化增塑剂 只能与硝化纤维混合的非凝胶类，如蓖麻油、氧化蓖麻油、亚麻油、硬脂酸丁酯等。蓖麻油不能溶解硝化纤维，但可分散成很细的油粒分布在硝化纤维的空隙内，
永远呈液态，使薄膜不会变硬而有柔韧性。
③合成树脂增塑剂醇酸树脂,丙烯酸树脂,聚氨酯等 。 这类聚合物分子比较大,与硝化纤维共混,不容易渗入革内,有较好的增塑作用 。
（ 3）乳化剂
要求乳化剂与水和油都要有良好的亲和性，在成膜过程中，当乳液中的溶剂和水分逐渐挥发后，残存于膜内的乳化剂不会影响膜的透明度。
使用较多的乳化剂是阴离子和非离子型的。为了得到更稳定的乳液，往往是几个品种复合使用。而且乳化时常常加入羧甲基纤维素、聚乙烯醇等稳定剂。
目前的硝化棉乳液不可能完全不用有机溶剂，乳液型产品的美学效应及物性均不及溶剂型产品，使得乳液型产品的应用受到限制。
应用较多的是溶剂型含水硝化棉漆乳液（既可加水稀释，
也可加有机溶剂稀释），国外公司大多是这类产品。
硝化纤维分散液的制备实例：
① 硝化纤维清漆
② 聚氨酯改性硝化纤维清漆
③ 硝化纤维乳液
④醇酸树脂改性硝化棉乳液
6.2.3 乙烯基类成膜物质
以乙烯基类单体等为原料，通过乳液聚合或溶液聚合等聚合反应得到的一类高分子化合物。
包括：丙烯酸树脂,改性丙烯酸树脂,聚丁二烯树脂,聚氯乙烯树脂等 。
优点：
能很好地粘结着色材料 （ 颜料 ）,具有良好的成膜性能,形成的薄膜透明,柔韧而有弹性,涂层耐光,耐老化,耐干湿擦性能优于酪素涂饰剂,卫生性能优于硝化纤维和聚氨酯涂饰剂 。
（ 1）丙烯酸树脂
制备主要原料,
丙烯酸酯类 CH2=CHCOOR和 /或甲基丙烯酸酯类 CH2=C（ CH3） COOR。
COORCOOR
CH 2 -CR'-CH 2 -CR'
R’= H或 CH3,R= H,CH3,C2H5,C4H9
性能与单体种类或链上基团的关系：
当 R’相同时（ H或 CH3），随着侧链烃基 R碳原子数的增加，膜的柔顺性、伸长率、粘性增加；硬度、抗张强度、脆裂温度下降。
当 R碳原子数增加至 8，聚合物的冷脆点降低到最低点，再增加碳原子，冷脆点反而上升 。
同碳数侧链酯基 R的支链越多，硬度越大、脆化温度越高（如丙烯酸丁酯的硬度、冷脆点，叔丁酯＞仲丁酯＞异丁酯
＞正丁酯）。
侧链酯碳原子数
1~4个碳原子的单体为主要结构单元
4~8个碳原子的酯基为柔性增韧或耐寒性单体
9~18个碳原子的酯基单体用作复鞣加脂剂材料丙烯酸树脂的性能与所用乳化剂的关系
阴离子型乳化剂：机械稳定性好,化学稳定性较差；
非离子型乳化剂：化学稳定性好,机械稳定性差 。
乳化剂的活性越大，用量越多，丙烯酸树脂乳液所成薄膜的紧密度越小，吸水性越大。
制备丙烯酸树脂乳液时,配合使用阴离子和非离子型乳化剂为好 。
丙烯酸树脂乳液的制备实例
（ 2）改性丙烯酸树脂线型高聚物 热粘冷脆、耐侯性差。
丙烯酸树脂的改性目的,克服丙烯酸树脂热粘冷脆,耐侯性差,不耐有机溶剂的缺点 。
改性方法：
共混、共聚、交联,IPN 以及光固化法
① 共混法改性
②共聚法改性
选择不同性质的单体，调整比例，进行多元共聚。
在丙烯酸树脂分子链上进行接枝共聚要求性能 选用单体增强坚韧性 丙烯腈,氯乙烯改善粘着性 丁二烯,偏氯乙烯,苯乙烯,醋酸乙烯改善耐磨性 丁二烯改善抗张和撕裂强度氯乙烯,丁二烯,偏氯乙烯增强耐寒性 丁二烯,丙烯酸 2-乙基己酯提高乳液稳定性丙烯酸,甲基丙烯酸,丙烯酰胺提高抗溶剂性 氯乙烯,偏氯乙烯,丙烯酸,多官能团单体 （ 如二乙烯苯 ）改善防水性 丙烯腈,氯乙烯,苯乙烯表 6.3各种单体与丙烯酸酯共聚时对产品性能的影响
③ 交联法改性借助交联剂的作用，使丙烯酸树脂的线型高聚物的分子链之间，形成横向交联键，提高成膜的机械强度、
耐水性、抗有机溶剂性能，降低其对温度的敏感性。
a.自交联型聚丙烯酸乳液选择能产生交联作用官能团的单体作为共聚组分。
有四类这样的单体：
羟甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺 +甲醛；
丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；
丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯
多乙烯基化合物,如 （ 聚 ） 乙二醇二 （ 甲基 ）
丙烯酸酯,二乙烯苯 。
实例,N-羟甲基丙烯酰胺改性丙烯酸树脂
b,外交联型聚丙烯酸乳液通过外加交联剂改性。
外交联型聚丙烯酸酯乳液所带活性基主要有羟基、羧基两种，有时两种活性基并存。
含活性基的单体：
丙烯酸羟烷基酯
丙烯酸缩水甘油酯
丙烯酰胺以及含氮丙啶基的丙烯酸酯环氮己烷乙酯等含羧基的聚丙烯酸酯乳液常用三聚氰胺衍生物为交联剂。
c．金属离子交联型聚丙烯酸乳液又称为金属交联乳液或离子交联型乳液
主要由某些多价金属氧化物,氢氧化物或盐类将含羧基的聚丙烯酸酯部分中和得到 。
交联反应的程度是可以人为控制
交联法改性时交联程度必须适宜,轻度交联 。
④ 胶乳粒子结构设计改性高分子化学 IPN（ Interpenetrating Polymer
Network）即互（相）穿（透）聚合物网络技术在丙烯酸树脂改性方面的具体应用。
完全互穿聚合物网络（ IPN）,在这种网络中两种高分子都是交联的。由组分的加入形式不同又可分为同步 IPN和分步 IPN。
半互穿聚合物网络（半 IPN）,这种网络中一种高分子形成交联网络，另一种高分子则是线型或支链型结构。
杂混 IPN（ Hybrid IPN，也叫接枝 IPN— graft IPN）：
理想的 IPN的组分间不存在任何的共价键，但有意识地在组元网络间引入某些共价键，会有效地改善组元聚合物间的相容性和形态结构及热力学性能，这类
IPN被 Frisch称为杂混 IPN，也叫接枝 IPN。
层 状 胶 乳 互 穿 聚 合 物 网 络 （ 胶乳 IPN-Latex
Interpenetrating Polymer Networks）,这种方法是以一种交联聚合物作为,种子,胶粒,然后加入另一种单体,交联剂和引发剂,在胶乳表面进行乳液聚合和交联 。
⑤ 光固化交联改性光固化体系：聚合的母体（树脂粘合剂）
和光敏化合物（光引发剂或光敏剂）
光敏剂：安息香 /苯乙酮及其衍生物，芳香族酮 /胺化合物，醌类，有机过氧化合物，有机硫化物，偶氮化合物，金属化合物和离子。
光聚合物的成膜材料：丙烯酸树脂，环氧树脂，不饱和聚酯，聚氨酯。
能被固化交联的聚合物须含有一定的光敏官能团如不饱和双键、迭氮基等。
光固化交联技术可显著提高涂层的强度、
硬度、耐水、耐溶剂和接着等性能。
⑥ 新型无皂乳液聚合技术指在没有乳化剂的条件下而进行的聚丙烯酸酯的乳液聚合。实际上乳化剂是一种独特的亲水亲油齐聚物。
例：以聚丙烯酸丁酯 -丙烯酸钠齐聚物为乳化剂 合成聚苯乙烯 -丙烯酸丁酯共聚乳液。
(3)其它乙烯基聚合物类成膜物质
① 丁二烯树脂以丁二烯类单体为主要原料的聚合物或以丁二烯类单体为主，与其它乙烯基类或丙烯酸酯类单体共聚得到的高聚物，如丁苯胶乳、丁腈胶乳等。
② 聚氯乙烯聚氯乙烯是以氯乙烯为主要单体的聚合物 。 它作为皮革涂饰成膜剂的主要特点是粘着性能好,成膜能力强 。
6.2.4 聚氨酯类成膜物质
（ 1）聚氨酯简介聚氨基甲酸酯 (polyurethane)是分子结构中含有重复氨基甲酸酯基（ — NHCOO— ）的高分子材料总称，简称聚氨酯（ PU）。
1937年德国 Bayer教授首次合成聚氨酯
1972年德国 Bayer公司率先开发了水性聚氨酯皮革涂饰剂 。
（ 2）聚氨酯的分类依化学结构分,聚酯型和聚醚型脂肪族与芳香族依分散介质分,溶剂型和水分散型依聚氨酯发展分,第一代聚氨酯第二代聚氨酯第三代聚氨酯依乳化方法分：
外乳化型 PU
（ 阳离子型,阴离子型,非离子型以及两性型 ）
内乳化型 PU（ 即自乳化型 ）
（ 水乳化型,水分散型和水溶性 ）
（ 3）聚氨酯的制备聚氨酯由多羟基化合物与多元异氰酸酯反应形成预聚体,再用二元醇或二元胺类扩链剂扩链后经过不同的后处理得到的 。
NCO NCOOCNOHHOOCN
OCN NCO
HO OH
COOH
OCN
COOH
N RR
R
OCN
COOHN RR
R
+
反应原理（以水性阴离子 PU为例）
(4) 国外水性 PU发展概况
1972年就出现了此类商品。
水性 PU有许多优点,但涂层易吸潮,耐湿擦性不好,粘着力和光泽性降低 。 为此,国外进行了一系列的研究,主要内容有：
合成交联型或可交联型 PU乳液；
开发一些含反应基团的 PU乳液；
研究电子射线及紫外光交联型 PU乳液；
在 PU配方中加入抗水剂,或整饰后再喷一层防水层以提高耐水性 。
对聚氨酯进行改性 。
(5) 国内水性 PU发展概况我国研究开发水性 PU有以下特点：
工艺上主要采用羧酸盐自乳化体系，磺酸型、季铵盐型自乳化体系较少，而两性型和外乳化法未见报道；
制备方法主要是丙酮法，兼具丙酮法产品质量好和预聚体混合法工艺简单经济的酮亚胺 — 甲酮连氮法以及其它方法很少应用；
从品种上看，芳香族 PU乳液、聚醚型占绝大多数；
在皮革应用领域方面，主要限于皮革涂饰剂，即便是涂饰剂，也多限于常见的上、中、下三个品种，对补伤剂、复鞣剂、填充树脂、鞋用胶粘剂及人造革用树脂的研究报道很少，未形成系列。
⑹ 水性 PU的发展前景
开发应用新型异氰酸酯，尤其是脂肪族异氰酸酯，
制作耐光性好,成膜不泛黄的 PU乳液；
开发应用高效亲水扩链剂及专用交联剂，提高 PU
乳液的稳定性及涂膜的耐水、耐溶剂性能；
开展双组份水性 PU的研究，在较低温度下大幅度提高涂膜的强度；
加强对高固含量和粉末状水性 PU的研究，降低成本，方便使用。
品种功能化、系列化，尽快缩短与国外先进水平的差距；
加强基础理论的研究,继续开展 PU与其它高分子材料 （ 如,丙烯酸酯 ） 的互穿网络结构,以及硅氟化合物用来改性 PU方面的研究,提高水性 PU的综合性能 。
表 6.4 三大种类树脂的物性比较物理性能 丙烯酸 丁二烯 聚氨酯耐寒冻裂性 中等 优良 特优接着性 中等 差 特优遮盖性 中等 特优 优良填充性 中等 特优 特优耐曲折性 特优 中等 特优耐干湿摩擦 优良 优良 特优耐磨耗性 差 中等 特优压花成型性 中等 优良 特优备注 最经济 耐光性差 特优的物性
（ 1）干性油干性油是碘值大于 130，含高度不饱和脂肪酸的甘油酯，如桐油、亚麻仁油等。
（ 2）羧甲基纤维素（ CMC）
羧甲基纤维素（ CMC）是纤维素的醚类衍生物，由纤维素经碱处理，使纤维素膨胀生成纤维素碱，再与氯乙酸钠进行醚化反应得到，其结构为 [C6H7O2(OH)2CH2COONa]n。
6.2.5 其它成膜物质
（ 3）聚酰胺聚酰胺是 α-氨基酸缩合聚合得到的具有分子量较低的聚合物，溶于水后呈透明粘稠状，
不腐败，耐电解质能力强。用于皮革涂饰，
其膜有较好的物理机械性能和卫生性能，在耐挠曲和耐湿擦方面优于酪素。用于皮革涂饰封底，能防止增塑剂及染料的迁移。
（ 4）有机硅树脂有机硅树脂具有优良的光亮性、滑爽性、
手感，卫生性能和防水性能特别优异。但有机硅不单独作为成膜物质，除了价格昂贵外，
涂层机械强度较差，不耐有机溶剂。有机硅通常作为柔软剂、滑爽剂、防水剂等助剂用于皮革的整饰。另外，将具有良好表面性能的有机硅用于其它成膜剂如丙烯酸树脂和聚氨酯等的改性。
（ 5）阳离子成膜剂阳离子涂饰技术发展较迟且缓慢（ 90年代才开发出阳离子型聚氨酯），因皮革用绝大多数材料属阴离子型，阳离子材料与这些材料的相容性较差。
阳离子涂饰有以下特点,
阳离子电荷对于铬鞣、植鞣和合成革均有较好的亲和力。
涂饰剂溶液的 pH值接近皮革的等电点，因此涂饰剂溶液靠渗透压而被革吸收，不必借助渗透剂或溶剂就能达到良好的渗透性和粘着性。
所有的阳离子产品均具有微粒细的特点，有很好的渗透性和粘着性，比阴离子同类产品柔软，成膜极薄且自然。
阳离子涂饰系统可以改进纤维强度和拉力，同时又能填充皮革并使之丰满柔软。
阳离子涂层还兼具防霉杀菌和抗静电作用。
作用,遮盖皮革表面伤残、修饰皮革表面缺陷、赋予涂层各种各样色泽。
6.3 着色材料
6.3.1 染料主要有：水溶性和醇溶性两类。
6.3.1.1水溶性染料,直接染料、酸性染料、
碱性染料、活性染料。
大部分的水溶性染料（活性染料和金属络合染料除外）不单独作为涂饰剂的着色剂，
因为用它们作着色剂的涂层光泽差，不耐湿擦，耐光性也差。
水溶性金属络合染料可作为苯胺革及其它高档革涂饰的着色剂。
6.3.1.2醇溶性染料
溶于乙醇或其它类似有机溶剂而不溶于水的染料称为醇溶性染料，包括偶氮染料、芳甲烷染料和醌亚胺染料
醇溶性染料在水中的溶解度较小，而且各色染料的溶解度也不相同，所以在配色时要注意染料是否完全溶解。
醇溶性染料与丙烯酸树脂混合时，事先一定要用氨水调节染液的 pH到 8左右，否则会发生结块现象，影响使用。
调节染液的 pH时，可以先调节醇溶剂的 pH，
然后再溶解染料；也可以先用醇溶剂溶解染料，再调节染料溶液的 pH。
皮革涂饰所用的染料，能将涂层“染成”
透明而颜色鲜艳、饱满的薄膜，对于制造苯胺革、半苯胺革及其它全粒面高档革的涂饰具有重要的作用。但染料不能提高涂饰剂的遮盖能力，不适用于表面伤残较重的革的涂饰。
6.3.2 颜料颜料是一种具有装饰和保护作用的有色物质，不溶于水、油、树脂等介质中，通常是以分散状态应用于涂料、油墨、塑料、橡胶、搪瓷等制品中，使这些制品呈现出颜色。
⑴颜料的通性 颜料是微细的粒状物，其原级粒子的颗粒直径大多在零点几微米到几微米之间，最大不超过 100μm，在这些细小粒子内部，其分子有一定的排布方式，绝大多数是以晶体的形态存在。
⑵ 无机颜料 根据颜料的颜色不同，无机颜料主要有白、黑、黄、红、绿、蓝等颜色。另外，金属颜料这一特殊品种也属于无机颜料。
⑶ 有机颜料 常用的有机颜料约 100多种，按化学结构可分为偶氮颜料、酞菁颜料、多环颜料、三芳甲烷颜料四大类。主要有黄、蓝红、绿等颜色，其色彩鲜明，着色力强，密度小，无毒。某些高级品种能满足长期室外暴晒、高温加工、耐溶剂、耐迁移等多方面性能要求，可与无机颜料媲美。
6.2.3 颜料膏
颜料与被着色物体不具有亲和力，必须借助于适当的成膜剂或粘合剂涂于物体的表面，否则颜料不能固定在物体表面。
颜料直接加到成膜剂中会引起凝聚结块现象，因此通常制成颜料、粘合剂和油料（一般为硫酸化油）等添加剂的糊状物 —— 颜料膏。
颜料膏中的粘合剂一般为酪素,也有用羧甲基纤维素或其它合成树脂作粘合剂的 。 粘合剂的主要作用是能使颜料和其它组分保持悬浮状态,阻止其凝聚和沉淀 。
硫化油用作颜料研磨时的润湿剂,促使颜料在颜料膏中分布均匀,并作为酪素成膜剂的增塑剂 。
颜料膏的制备
6.2.4 颜料膏的改进产品
① 高分散色浆
② 高细度颜料膏
③ 超精细度颜料膏
④ 无酪素或低酪素颜料膏
6.4.1 溶剂皮革涂饰剂所用溶剂有两类，一类是水性涂饰剂的分散介质 —— 水，另一类是溶剂型涂饰剂的分散介质 —— 有机溶剂。
6.4 涂饰剂中的溶剂及添加剂
⑴ 水
最好采用去离子水或硬度不超过 8的软水。
硬水软化的方法：有加热煮沸法、沉降分离法、离子交换法、
磷酸盐及络合剂处理法等。
对于微硬水（硬度为 8~12），可采用加入醋酸或甲酸的简便方法来降低硬度。例如 100L水中加入 47%的醋酸 4.4mL或 50%的甲酸 3.2mL可降低硬度 1度。
⑵ 有机溶剂主要作为溶剂,助溶剂和稀释剂 。 皮革涂饰常用的有机溶剂有醇类,如乙醇,丁醇；酮类,如丙酮,环己酮；酯类,如乙酸乙酯,丁酯或戊酯；烃类,如苯,氯苯,甲苯,混合二甲苯,等 。
⑴ 光亮剂光亮剂又称为光泽剂,是使涂层光亮的组分 。
① 酪素光亮剂酪素光亮剂粘着力强,薄膜耐高温,耐摩擦,
耐熨烫打光,透明 。 缺点是成膜性差,其膜硬脆,易折裂,不耐湿擦,不适合高档革的光亮涂饰 。
6.4.2 添加剂
② 硝化棉（醋酸棉）光亮剂溶剂型硝化棉光亮度好,抗水性强,耐摩擦坚牢度高,缺点是有机溶剂易燃,易爆,有毒,价格贵,
含固量不高 （ 一般为 23~25%） 。 醋酸棉 （ 或丁酸棉 ）
的性能特别是耐光性,耐候性,流动性等方面明显优于硝化棉 。
③改性丙烯酸树脂光亮剂丙烯酸树脂具有极好的成膜性,粘着力,树脂硬度和伸长率可调,特别是耐光性,耐老化性均优于酪素,硝化纤维及聚氨酯,因此它具有作为光亮剂的基本条件 。 通过共聚法或采用 IPN等技术对丙烯酸树脂进行改性,提高了丙烯酸树脂的硬度和耐湿擦等性能,
得到综合性能好的改性丙烯酸树脂光亮剂 。
④ 改性聚氨酯光亮剂聚氨酯是一类综合性能很好的成膜物质，国外把聚氨酯光亮剂尤其是水性聚氨酯作为提高面革质量的重要品种，生产顶层质量好、光亮、
色彩鲜艳滑爽的面革。
⑤ 其它光亮剂
a,蛋白干
b,漆片 漆片又名虫胶、紫胶，为浅黄色至淡棕色的薄片，系紫胶虫分泌在虫胶树上的天然树脂，经采集、精制而得，主要成分为光桐酸
（ 9,10,16-三羟基软脂酸）酯。
⑵ 蜡及蜡乳液天然蜡 天然蜡按其来源，可分为动物蜡、植物蜡和矿物蜡。动物蜡和植物蜡的主要成分为含偶数碳原子的高级脂肪酸与高级一元醇形成的酯；矿物蜡的主要成分则是高级烃类物质。
蜡乳液 对于水性涂饰系统，由于蜡不溶于水，
在加入涂饰剂之前必须首先将其乳化。
⑶ 消光剂和补伤剂目前皮革市场对产品光泽的要求有截然相反的两种趋势,一种是要求产品有很高的光亮度,另一种是要求产品具有真皮感和自然美 。 前者通常需用光亮剂,而后者则需要用到消光剂 。 消光与光亮是两个相反的概念 。
常见的消光材料：硅溶胶（ SiO2）、水溶性丙烯酰胺类聚合物、硬脂酸盐及其衍生物、
蜡剂、二氧化钛、硝酸纤维素等。
含有消光成分的涂饰剂是一种多组分的混合物，既有高分子成膜剂，又有高细度的颗粒材料及其它能与成膜剂产生不同相的有机物，
用于皮革涂饰，形成非均相涂饰膜。该膜具有微观不平整表面，对入射光产生较强的慢反射。另外，膜内大量存在的微粒及复杂膜相结构，导致膜结构的光学不均匀性，对进入膜内的光波产生强烈的散射。慢反射和散射的综合作用使消光剂产生消光作用。
（ 4） 交联剂
近年来由于环境的压力及经济的原因，皮革涂饰已基本采用水性涂饰剂，如水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯涂饰剂。然而这些含有一定量亲水基团的线性树脂膜在机械性能、耐水和耐有机溶剂方面存在不足。
因此在皮革涂饰中必须采用外加交联剂，通过延伸交联来增强聚合物的分子结构，提高成品革的物理坚牢度；封闭树脂中的亲水基团，从而改善涂层的耐湿擦性能；涂层的抗张强度及顶层与底层的内粘力也可得到相应的提高。
皮革涂饰可选择的交联机制有热活化交联、紫外光交联及双组分交联。常用的室温交联剂有甲醛、聚碳化二亚胺、氮丙啶、环氧类及聚异氰酸酯等五大类。
a,甲醛交联剂
2RR 2
R 1 -N-CH 2 OHR 1 -N-H + HCHO
这一步反应形成 NCH2OH的速度较快，并可在涂层中保留较长时间而不发生变化。而后逐步完成第二步交联反应，如下式所示。
R 2R 2R 2
+H 2 OR 1 -N-CH 2 -O-CH 2 -N-R 12R 1 -N-CH 2 OH
基于以上甲醛交联带来的诸多缺陷，
一些发达国家已以法律形式明令禁止含有甲醛的产品进入市场，这样使用甲醛交联剂就受到了限制。
b,氮丙啶类交联剂氮丙啶交联剂是目前研究得较为成熟和有效的室温交联剂，这类交联剂的交联反应速度快，效果明显。这类交联剂分子一般含有三个或三个以上的氮丙啶环，下式为一个典型的氮丙啶交联剂的结构式,
2 C CH 2 OCO(CH 2 ) 2 N
CH 2
CH 2
CH 2 OCO(CH 2 ) 2 N
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2 OCO(CH 2 ) 2 N
CH 2 CH
它是由氮丙啶与三官能度或更高官能度的多元醇缩合物缩合而形成的 。 氮丙啶环在结构上存在较大张力,活性较高,在常温下与羟基,羧基等发生反应而交联 。 具体反应如下,
国外皮化公司如 Stahl,Bayer公司开发生产的 Wu-
2519,XR-2519,EX-0319及 Quinn公司的 AqualenAKU
都属此类交联剂，并已广泛用于皮革涂饰的操作中。
CH 2
CH 2
CH 2CH 2
CH 2CH 2
NHCH 2 CH 2 OOCR 1
NHCH 2 CH 2 OOCR 1
NHCH 2 CH 2 OR 2
R +2R 1 COOH + R 2 OH
N
N
NR
c,环氧类交联剂环氧类交联剂的交联机理与氮丙啶交联剂类似,只是反应活性稍低,交联速度较慢,
温度要求略高 。 常温下交联反应一般需 3— 5
天才能完成,且交联效果不及氮丙啶类交联剂 。 其交联反应为：
2
1
CHOHCH 2 NR
CHOHCH 2 ORR
CHOHCH 2 OCOR
+R 2 OH +R 3 NHCOOH
2
2
2
+R 1
O
OCH
CH
CHO
CH
CH
CH
R
3
d,碳化二亚胺类交联剂聚碳化二亚胺类交联剂具有低毒、高效等优点，
在提高涂层耐湿擦性能的同时能保持涂层原有特点，
是很有发展前途的一类交联剂。它是由多异氰酸酯在特殊催化剂的作用下高温歧化反应而成的，反应示意式为：
聚碳化二亚胺的累积双键 (=C=)的活性较高,可与羟基,羧基等基团在室温下进行反应,反应示意式如下,
+ nCO 2nN)CN=(RNCORnOCN =
COR 2R 1
R-NHCONNHCON +R 2 COOH+ R 1 OHNCNRNCN ====
e．多（聚）异氰酸酯类交联剂通过交联剂分子上所带反应活性很高的异氰酸根 (-NCO)与涂饰剂分子中的胺基,羟基,羧基,脲基及氨基甲酸酯等含活性氢的基团反应来实现交联 。
（ 5）手感剂手感剂主要是用来调节涂层的触感（丝绒感、油感、蜡感、滑感、滞感、涩感、粘感等），柔软剂、滑爽剂、油润剂以及蜡剂等均具有改善涂层手感的功能。
a,柔软剂柔软剂可使皮革柔软的助剂 。 其柔软作用主要是由于柔软剂吸附在皮纤维表面以后,防止纤维与纤维直接接触,降低了纤维与纤维之间的动摩擦系数和静摩擦系数,减小皮纤维之间和皮革与人体之间的阻力,
以达到手感柔软的效果,可分为如下类型：
阳离子型有机硅柔软剂
两性有机硅柔软剂
其它柔软剂 由长链脂肪烃的阴离子,阳离子,两性离子和非离子表面活性剂组成,
b．滑爽剂滑爽剂用量占整个浆料的 2~5%，用量虽不大，但能赋予涂层舒适、滑爽的手感。滑爽剂多为有机硅的改性产物，涂层对滑爽剂的要求是粘附性强，滑爽感维持持久，故分子量较小的有机硅聚合物（如 D4开环聚合物分子量约 30万左右）尚不能满足上述要求，只有那些分子量较大的硅橡胶（如甲基硅橡胶 107，分子量约 60万，甲基乙烯基硅橡胶 110，分子量约 65万）的乳化产物能满足要求。一般由下面两种类型：
溶剂型有机硅滑爽剂
水乳液型有机硅滑爽剂
（ 6） 其它添加剂
a,渗透剂
b,流平剂
c,消泡剂
d,发泡剂
e,稳定剂
f,增稠剂
6.5 涂饰材料在皮革生产上的应用在铬鞣黄牛正面革涂饰中的应用（颜色：黑色）
整饰工艺流程：待涂饰坯革 → 净面 → 喷底浆 → 烘干
→ 喷底浆 → 烘干 → 机器伸展 → 手工熨平 → 喷底浆 →
烘干 → 喷底浆 → 烘干 → 喷光亮剂 → 烘干 → 喷固定剂
→ 烘干 → 熨平 → 打光 → 分级 → 量尺 → 入库。
底浆、光亮剂、固定剂及其中各种涂饰材料的作用见表 9.26。
本章思考题
1,何谓皮革涂饰剂？ 它包括哪些基本组成？
2,为什么乳酪素涂饰剂要添加防腐剂,涂于革面时又要喷固定剂？ 固定原理又是怎样的？
3,影响丙烯酸树脂性能的因素有哪些？ 这些因素是怎样影响丙烯酸树脂的性能的？
4,丙烯酸树脂为什么要改性？改性的方法有哪些？试写出交联法改性的反应示意式。
5,试比较乳酪素,丙烯酸树脂,
聚氨酯及硝化纤维涂饰剂的优缺点 。
6,溶解乳酪素的方法是怎样的？ 溶解时应注意哪些问题？ 为什么？
7.揩光浆与颜料膏有何区别
8,使用丙烯酸树脂时应注意哪些问题？
9.聚氨酯涂饰剂有哪些类型？ 简述单组分反应性聚氨酯与皮革的作用原理,并写出相应的反应示意式 。
10.举例说明涂饰剂的组成,并指出各皮革涂饰剂中的着色材料有哪些？ 简述它们各自的性能特点 。
11.皮革涂饰中常加有哪些添加剂？
它们的作用是什么？
6.1 概述
6.1.1涂饰剂的基本组成所谓皮革涂饰剂，就是指能通过揩、
刷、喷、淋等方式在皮革表面形成一层薄膜的材料。它一般由四部分组成：
成膜物质、着色材料、溶剂和助剂。
酪素、蛋白手感剂 光亮剂 消光补伤剂 增塑剂 增稠剂 渗透剂 流平剂硝化纤维、醋酸纤维天然类乙烯基类聚合物聚氨酯合成类成膜剂颜料染料着色剂水有机溶剂溶剂发泡剂 消泡剂 稳定剂 填料 交联剂 防腐剂 防水剂等助剂涂饰剂
6.1.2 涂饰剂的分类根据涂饰剂组份中成膜剂、着色剂、
溶剂的不同有三种常见的分类方法，见表 6.1
表 6.1 涂饰剂的分类根据成膜剂不同 根据着色剂不同 根据溶剂不同蛋白类涂饰剂 覆盖型涂饰剂
（颜料）
水性或乳液涂饰剂（水）
硝化（醋酸）纤维类涂饰剂苯胺型涂饰剂
（染料）
溶剂型涂饰剂
（有机溶剂）
乙烯基聚合物类涂饰剂聚氨酯类涂饰剂
6.1.3 皮革涂饰剂的性能要求皮革涂饰剂可分为底层涂饰剂、中层涂饰剂、
面层或顶层涂饰剂,对各层的性能要求不尽相同。
底层是整个涂层的基础，主要作用是粘和着色剂在皮革表面成膜以及封面（底）。
中层涂饰的作用是使涂层颜色均匀一致，弥补或改善底层着色的不足，最后确定成革的色泽，形成具有所需光泽的、各项坚牢度良好的、有一定机械强度的涂层。
面层的基本作用是保护涂饰层，赋予革面良好的光泽和手感。
底层涂饰剂的性能要求
底层涂饰剂要求粘着力要强，能适当渗入革内，以使涂层薄膜与革面牢固结合，并能牢固粘结着色材料，以免产生掉浆，不耐干、湿擦等质量缺陷,还要有较强的遮盖能力、对坯革的缺陷能给予遮盖，并使坯革着色均匀一致，色泽鲜艳、明亮、饱满。
底层涂饰剂成膜性也要好，薄膜应有较好的柔软性和延伸性，对革的天然粒纹影响小，并能将革面与中、上层涂饰层分开，使中、上层涂饰剂及其它助剂如增塑剂不会渗入革内。
通常底层涂饰剂的浓度较大，含固量在 10~20%之间，
底涂层厚度占整个涂层厚度的 65~70%。
中层涂饰剂的性能要求
中层涂饰剂所形成的膜要求硬度要大、
耐摩擦、手感好、色泽鲜艳。
中层着色剂的分散度要大，若为效应层则着色材料常是透明的。
一般中层涂饰剂的浓度较低，含固量约为 10%或更低，中涂层厚度约为整个涂层厚度的 20~25%。
面层涂饰剂的性能要求
面层涂饰剂所形成的膜要求硬度大、
不发粘、光泽好、耐摩擦、手感滑爽、
抗水和一般有机溶剂、能承受各种机械作用。
面层涂饰剂的浓度更低，含固量仅为
2~5%，厚度也最薄。
6.1.4 皮革涂饰的主要目的
使革面美观。
提高皮革的使用性能。
遮盖皮面缺陷，修正粒面瑕疵。
增加皮革花色品种。
6.2成膜物质
成膜物质又称为成膜剂、粘合剂，是涂饰剂的主要成分，能够在底物（如皮革）表面形成均匀透明的薄膜,
一般为天然或合成高分子物质，如乳酪素、硝化纤维、丙烯酸树脂、聚氨酯等，
皮革涂饰的成膜物质具有以下性质：
粘着力强
薄膜的弹性、柔软性、及延伸性应与皮革一致。
薄膜应具有容纳力
薄膜光泽好
薄膜具有良好的卫生性能
薄膜具有很好的坚牢度
6.2.1蛋白质类成膜物质蛋白质类成膜物质包括乳酪素、
改性乳酪素、乳酪素代用品 — 毛蛋白、
蚕蛋白、及以胶原溶解产品为基础的成膜物质。
乳酪素
乳酪素又称干酪素、酪素、酪朊，是一种含磷结合蛋白质。其分子式大致为 C170H268N42SPO51，平均分子量取决于制备方法，一般在 7.5~35万之间。
乳酪素普遍存在于动物乳，如牛奶中酪素以钙盐形式存在，其含量为 4~5%，是乳酪素的主要来源。
根据凝乳方法不同，酪素可分为酶酪素和酸性酪素。制革工业中通常用的是酸性酪素。
① 酪素的性质
外观 纯酪素为白色或淡黄色的无气味的硬颗粒或粉末 ;
两性 酪素的水解产物中含有较多的谷氨酸和天冬氨酸，等电点为 4.6;
溶解性 不溶解于酒精或其它中性有机溶剂，
也不溶于水，但可在水中膨胀，膨胀后的酪素容易在酸、碱溶液中溶解 ;
水解 水解程度与温度、浓度、细菌的存在等密切相关。在酸、碱、酶存在时会加速水解。
② 酪素溶液的配制在皮革涂饰中常用工业氨水、硼砂来溶解酪素。
酪素溶液一般配成 10%的浓度 ;
酪素溶液的 pH一般控制在 7.5～ 8 ;
酪素溶液应随配随用。
③ 酪素膜性能
硬脆
耐水性差
卫生性能良好
耐温性好，可以熨烫，易于打光。
抗有机溶剂浸蚀能力优良。
以水为溶剂，无毒、无污染、不易燃
④ 酪素涂饰剂 揩光浆
（ 2）改性乳酪素酪素涂饰材料亲水、性脆、易腐改性可解决酪素薄膜脆性，一般是添加增塑剂，如甘油、乙二醇、聚乙二醇、油酸三乙醇胺、硬脂酸三乙醇胺等进行物理改性，以削弱酪素分子间的作用力 。
酪素分子的极性基使其膜有较强的亲水性，吸水性强的增塑剂的加入更加剧了这种缺陷。为此，在有酪素的涂饰配方，常采用甲醛固定。反应原理如下：
使酪素薄膜在水中的膨胀性减小，也较难溶于酸碱，从而提高了涂层的抗水性、耐湿擦性。
R-N H 2 + HCHO R-N=CH 2 + H 2 O
R 1 -NH 2 + HCHO + H 2 N-R 2 R 1 -NH-CH 2 -NH-R 2 + H 2 O
R
N
NCH
2
CH 23R-N=CH
2
R
N
CH 2
R
酪素改性原理：
①以己内酰胺为改性剂
NHCHC +
NC
O
H
O
X
O
NHCHC
NHCO(CH 2 ) 5 NH
n
CONH(CH 2 ) 5
NHCHC
O
CO
(X=NH 2 )
(X=COOH)
② 以乙烯基类单体为改性剂
在酪素肽键 α-C原子上接枝
在酪素肽键 N原子上接枝
C-CO-NH
H
R
R 'R
K 2 S 2 O 8 CH 2 =CHR' n
R
C-CO-NH
.
C
CONH
CH 2 CH
CH-CO-N
R
R 'R
K 2 S 2 O 8 CH 2 =CHR'
n
R
H
CH-CO-N
,C
CH 2 CH
H - CO-N
在酪素侧链 N原子上接枝
在酪素侧链连有羟基 C原子上接枝
CH-CO-N
R K 2 S 2 O 8 CH 2 =CHR'nR-NH
H
CH-CO-NH
.NH
H CH-CO-NH
R-NH CH 2 CHR'
CH-CO-N
R R
K 2 S 2 O 8 CH 2 =CHR'n
.
H
H
CHO ' 'HO C
H
RR
CH-CO-N '
HO C
H
RR
CH-CO-N
CH 2 CHR
'
''
（ 3）其它蛋白类成膜剂
①毛蛋白 又称毛酪素，系由（猪）毛经氢氧化钠溶解、过滤、用丙烯腈改性，然后加酸中和、洗涤、干燥、粉粹而制得的淡黄色至黄灰色粉剂。
主要反应如下：
类似的产品还有羽毛、蚕蛹蛋白等的改性物作为酪素的代用品。
R 1 -S-S-R 2 + H 2 O R 1 -SH + R 2 -SOHOH
-
R 1 -SH + CH 2 =CH-CN R 1 -S-CH 2 -CH 2 -CN
② 工业明胶
将工业明胶用分散剂分散得到常温下稳定的分散液，通过丙烯酸类单体接枝和互穿网络双重改性，使得改性产品具有很好的抗冻融稳定性和成膜性能，能打光、抛光，完全可以替代酪素。
国外开发的蛋白类粘合剂以合成产品及酪素的改性为主 。 改性的主要目的是增加其塑性,
改性剂除了乙烯基类单体,还有聚氨酯和软性油脂等 。
6.2.2 硝化纤维类成膜物质
又称为硝基纤维、硝化棉、火棉。是一种形似棉花、
在紫外光下会逐渐变色分解的白色纤维状物。密度为
1.60，在水中不膨胀、不溶解，易溶于酮或酯类有机溶剂。
纤维素与硝酸经酯化反应得到：
C 6 H
7
O
2
(OH )
3
[ ] n + 3 n H N O
3
H 2 SO 4 C
6
H
7
O 2 ( O N O 2 )
3
][ n 3nH 2 O+
纤维素每个单体有三个羟基，选择不同的配料比例及工艺条件可得到一硝酸酯、二硝酸酯、三硝酸酯，其含氮量分别为 6.76%,11.11% 和 14.14%。
根据含氮量的不同，硝化纤维可划分为表 6.2中的四级 (皮革涂饰用的硝化纤维含氮量范围为 11.8~12.3%之间，粘度范围在 0.5s~40s之间 )。
表 6.2 四种不同含氮量的硝化纤维含氮量
（ %）
溶解于 不溶于 用途
10.7~
11.2
乙醇 脂肪烃 塑料、油漆
11.2~
11.7
甲醇 醋酸乙酯 丙酮乙醇 +乙醚脂肪烃 摄影底片油漆
11.8~
12.3
醋酸戊酯或丁酯 丙酮 乙醇 +乙醚乙醇 脂肪烃油漆 假皮皮革
12.3~
13.9
丙酮 无烟火药烈性炸药硝化纤维成膜剂的特点：
优点：光亮,美观,耐酸,耐油,耐水及耐干湿擦；
缺点：不耐老化,耐寒性差,易燃,膜透气性差,溶剂易燃有毒 。
硝化纤维分类
溶剂型硝化纤维 （ 硝化纤维清漆 ）,由硝化纤维,增塑剂,溶剂及稀释剂组成 。 其优点是流动性较好,干燥时间较短,薄膜的坚牢度,抗水性特别是耐干湿擦性能好 。 缺点是易燃易爆 。
乳液型硝化纤维（硝化纤维乳液）：其主要组分与溶剂型产品相同外，还有乳化剂和水。薄膜的卫生性能较好，缺点是光泽较差，乳液长期存放不稳定。
（ 1）溶剂、助溶剂及稀释剂它们是硝化纤维分散液的挥发组分。其目的是使硝化纤维、树脂、油等由固体或粘稠液体变为稀薄液体，以便涂饰操作。
常用的溶剂主要是酯、酮、醇、醚等。
助溶剂单独使用不能使硝化纤维溶解，
但可增加溶剂的溶解能力，如乙醇、丁醇、
乙醚等。稀释剂也不能使硝化纤维溶解，与溶剂、助溶剂混合使用，只起稀释作用，降低成本，如苯、甲苯、二甲苯及轻溶剂油等。
选择溶剂的基本原则：
溶液中最不易挥发的组分应是硝化纤维、树脂及增塑剂的良好溶剂，否则当易挥发组分蒸发后，成膜剂就处于不能溶解的状态而沉淀。普通所用的稀释剂，其沸点应比溶剂的沸点低。
（ 2）增塑剂
硝化纤维薄膜光亮,坚牢,透明,耐水,但延伸性和粘着力差 。 因此,加入增塑剂可以增加薄膜的延伸性和柔韧性,同时提高薄膜的粘着力 。
增塑剂应与硝化纤维有很好的相容性，能溶于溶剂，能长期具有增塑性，不易挥发损失，
有较好的耐寒、耐热、耐老化和比较稳定等性能，而且价廉易得。
增塑剂的分类增塑剂分为三类：胶化增塑剂、非胶化增塑剂、合成树脂增塑剂。
①胶化增塑剂 可溶解硝化纤维的凝胶类，如邻苯二甲酸二丁酯或辛酯、磷酸三辛酯或三甲酚酯、己二酸酯等。
②非胶化增塑剂 只能与硝化纤维混合的非凝胶类，如蓖麻油、氧化蓖麻油、亚麻油、硬脂酸丁酯等。蓖麻油不能溶解硝化纤维，但可分散成很细的油粒分布在硝化纤维的空隙内，
永远呈液态，使薄膜不会变硬而有柔韧性。
③合成树脂增塑剂醇酸树脂,丙烯酸树脂,聚氨酯等 。 这类聚合物分子比较大,与硝化纤维共混,不容易渗入革内,有较好的增塑作用 。
（ 3）乳化剂
要求乳化剂与水和油都要有良好的亲和性，在成膜过程中，当乳液中的溶剂和水分逐渐挥发后，残存于膜内的乳化剂不会影响膜的透明度。
使用较多的乳化剂是阴离子和非离子型的。为了得到更稳定的乳液，往往是几个品种复合使用。而且乳化时常常加入羧甲基纤维素、聚乙烯醇等稳定剂。
目前的硝化棉乳液不可能完全不用有机溶剂，乳液型产品的美学效应及物性均不及溶剂型产品，使得乳液型产品的应用受到限制。
应用较多的是溶剂型含水硝化棉漆乳液（既可加水稀释，
也可加有机溶剂稀释），国外公司大多是这类产品。
硝化纤维分散液的制备实例：
① 硝化纤维清漆
② 聚氨酯改性硝化纤维清漆
③ 硝化纤维乳液
④醇酸树脂改性硝化棉乳液
6.2.3 乙烯基类成膜物质
以乙烯基类单体等为原料，通过乳液聚合或溶液聚合等聚合反应得到的一类高分子化合物。
包括：丙烯酸树脂,改性丙烯酸树脂,聚丁二烯树脂,聚氯乙烯树脂等 。
优点：
能很好地粘结着色材料 （ 颜料 ）,具有良好的成膜性能,形成的薄膜透明,柔韧而有弹性,涂层耐光,耐老化,耐干湿擦性能优于酪素涂饰剂,卫生性能优于硝化纤维和聚氨酯涂饰剂 。
（ 1）丙烯酸树脂
制备主要原料,
丙烯酸酯类 CH2=CHCOOR和 /或甲基丙烯酸酯类 CH2=C（ CH3） COOR。
COORCOOR
CH 2 -CR'-CH 2 -CR'
R’= H或 CH3,R= H,CH3,C2H5,C4H9
性能与单体种类或链上基团的关系：
当 R’相同时（ H或 CH3），随着侧链烃基 R碳原子数的增加，膜的柔顺性、伸长率、粘性增加；硬度、抗张强度、脆裂温度下降。
当 R碳原子数增加至 8，聚合物的冷脆点降低到最低点，再增加碳原子，冷脆点反而上升 。
同碳数侧链酯基 R的支链越多，硬度越大、脆化温度越高（如丙烯酸丁酯的硬度、冷脆点，叔丁酯＞仲丁酯＞异丁酯
＞正丁酯）。
侧链酯碳原子数
1~4个碳原子的单体为主要结构单元
4~8个碳原子的酯基为柔性增韧或耐寒性单体
9~18个碳原子的酯基单体用作复鞣加脂剂材料丙烯酸树脂的性能与所用乳化剂的关系
阴离子型乳化剂：机械稳定性好,化学稳定性较差；
非离子型乳化剂：化学稳定性好,机械稳定性差 。
乳化剂的活性越大，用量越多，丙烯酸树脂乳液所成薄膜的紧密度越小，吸水性越大。
制备丙烯酸树脂乳液时,配合使用阴离子和非离子型乳化剂为好 。
丙烯酸树脂乳液的制备实例
（ 2）改性丙烯酸树脂线型高聚物 热粘冷脆、耐侯性差。
丙烯酸树脂的改性目的,克服丙烯酸树脂热粘冷脆,耐侯性差,不耐有机溶剂的缺点 。
改性方法：
共混、共聚、交联,IPN 以及光固化法
① 共混法改性
②共聚法改性
选择不同性质的单体，调整比例，进行多元共聚。
在丙烯酸树脂分子链上进行接枝共聚要求性能 选用单体增强坚韧性 丙烯腈,氯乙烯改善粘着性 丁二烯,偏氯乙烯,苯乙烯,醋酸乙烯改善耐磨性 丁二烯改善抗张和撕裂强度氯乙烯,丁二烯,偏氯乙烯增强耐寒性 丁二烯,丙烯酸 2-乙基己酯提高乳液稳定性丙烯酸,甲基丙烯酸,丙烯酰胺提高抗溶剂性 氯乙烯,偏氯乙烯,丙烯酸,多官能团单体 （ 如二乙烯苯 ）改善防水性 丙烯腈,氯乙烯,苯乙烯表 6.3各种单体与丙烯酸酯共聚时对产品性能的影响
③ 交联法改性借助交联剂的作用，使丙烯酸树脂的线型高聚物的分子链之间，形成横向交联键，提高成膜的机械强度、
耐水性、抗有机溶剂性能，降低其对温度的敏感性。
a.自交联型聚丙烯酸乳液选择能产生交联作用官能团的单体作为共聚组分。
有四类这样的单体：
羟甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺 +甲醛；
丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；
丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯
多乙烯基化合物,如 （ 聚 ） 乙二醇二 （ 甲基 ）
丙烯酸酯,二乙烯苯 。
实例,N-羟甲基丙烯酰胺改性丙烯酸树脂
b,外交联型聚丙烯酸乳液通过外加交联剂改性。
外交联型聚丙烯酸酯乳液所带活性基主要有羟基、羧基两种，有时两种活性基并存。
含活性基的单体：
丙烯酸羟烷基酯
丙烯酸缩水甘油酯
丙烯酰胺以及含氮丙啶基的丙烯酸酯环氮己烷乙酯等含羧基的聚丙烯酸酯乳液常用三聚氰胺衍生物为交联剂。
c．金属离子交联型聚丙烯酸乳液又称为金属交联乳液或离子交联型乳液
主要由某些多价金属氧化物,氢氧化物或盐类将含羧基的聚丙烯酸酯部分中和得到 。
交联反应的程度是可以人为控制
交联法改性时交联程度必须适宜,轻度交联 。
④ 胶乳粒子结构设计改性高分子化学 IPN（ Interpenetrating Polymer
Network）即互（相）穿（透）聚合物网络技术在丙烯酸树脂改性方面的具体应用。
完全互穿聚合物网络（ IPN）,在这种网络中两种高分子都是交联的。由组分的加入形式不同又可分为同步 IPN和分步 IPN。
半互穿聚合物网络（半 IPN）,这种网络中一种高分子形成交联网络，另一种高分子则是线型或支链型结构。
杂混 IPN（ Hybrid IPN，也叫接枝 IPN— graft IPN）：
理想的 IPN的组分间不存在任何的共价键，但有意识地在组元网络间引入某些共价键，会有效地改善组元聚合物间的相容性和形态结构及热力学性能，这类
IPN被 Frisch称为杂混 IPN，也叫接枝 IPN。
层 状 胶 乳 互 穿 聚 合 物 网 络 （ 胶乳 IPN-Latex
Interpenetrating Polymer Networks）,这种方法是以一种交联聚合物作为,种子,胶粒,然后加入另一种单体,交联剂和引发剂,在胶乳表面进行乳液聚合和交联 。
⑤ 光固化交联改性光固化体系：聚合的母体（树脂粘合剂）
和光敏化合物（光引发剂或光敏剂）
光敏剂：安息香 /苯乙酮及其衍生物，芳香族酮 /胺化合物，醌类，有机过氧化合物，有机硫化物，偶氮化合物，金属化合物和离子。
光聚合物的成膜材料：丙烯酸树脂，环氧树脂，不饱和聚酯，聚氨酯。
能被固化交联的聚合物须含有一定的光敏官能团如不饱和双键、迭氮基等。
光固化交联技术可显著提高涂层的强度、
硬度、耐水、耐溶剂和接着等性能。
⑥ 新型无皂乳液聚合技术指在没有乳化剂的条件下而进行的聚丙烯酸酯的乳液聚合。实际上乳化剂是一种独特的亲水亲油齐聚物。
例：以聚丙烯酸丁酯 -丙烯酸钠齐聚物为乳化剂 合成聚苯乙烯 -丙烯酸丁酯共聚乳液。
(3)其它乙烯基聚合物类成膜物质
① 丁二烯树脂以丁二烯类单体为主要原料的聚合物或以丁二烯类单体为主，与其它乙烯基类或丙烯酸酯类单体共聚得到的高聚物，如丁苯胶乳、丁腈胶乳等。
② 聚氯乙烯聚氯乙烯是以氯乙烯为主要单体的聚合物 。 它作为皮革涂饰成膜剂的主要特点是粘着性能好,成膜能力强 。
6.2.4 聚氨酯类成膜物质
（ 1）聚氨酯简介聚氨基甲酸酯 (polyurethane)是分子结构中含有重复氨基甲酸酯基（ — NHCOO— ）的高分子材料总称，简称聚氨酯（ PU）。
1937年德国 Bayer教授首次合成聚氨酯
1972年德国 Bayer公司率先开发了水性聚氨酯皮革涂饰剂 。
（ 2）聚氨酯的分类依化学结构分,聚酯型和聚醚型脂肪族与芳香族依分散介质分,溶剂型和水分散型依聚氨酯发展分,第一代聚氨酯第二代聚氨酯第三代聚氨酯依乳化方法分：
外乳化型 PU
（ 阳离子型,阴离子型,非离子型以及两性型 ）
内乳化型 PU（ 即自乳化型 ）
（ 水乳化型,水分散型和水溶性 ）
（ 3）聚氨酯的制备聚氨酯由多羟基化合物与多元异氰酸酯反应形成预聚体,再用二元醇或二元胺类扩链剂扩链后经过不同的后处理得到的 。
NCO NCOOCNOHHOOCN
OCN NCO
HO OH
COOH
OCN
COOH
N RR
R
OCN
COOHN RR
R
+
反应原理（以水性阴离子 PU为例）
(4) 国外水性 PU发展概况
1972年就出现了此类商品。
水性 PU有许多优点,但涂层易吸潮,耐湿擦性不好,粘着力和光泽性降低 。 为此,国外进行了一系列的研究,主要内容有：
合成交联型或可交联型 PU乳液；
开发一些含反应基团的 PU乳液；
研究电子射线及紫外光交联型 PU乳液；
在 PU配方中加入抗水剂,或整饰后再喷一层防水层以提高耐水性 。
对聚氨酯进行改性 。
(5) 国内水性 PU发展概况我国研究开发水性 PU有以下特点：
工艺上主要采用羧酸盐自乳化体系，磺酸型、季铵盐型自乳化体系较少，而两性型和外乳化法未见报道；
制备方法主要是丙酮法，兼具丙酮法产品质量好和预聚体混合法工艺简单经济的酮亚胺 — 甲酮连氮法以及其它方法很少应用；
从品种上看，芳香族 PU乳液、聚醚型占绝大多数；
在皮革应用领域方面，主要限于皮革涂饰剂，即便是涂饰剂，也多限于常见的上、中、下三个品种，对补伤剂、复鞣剂、填充树脂、鞋用胶粘剂及人造革用树脂的研究报道很少，未形成系列。
⑹ 水性 PU的发展前景
开发应用新型异氰酸酯，尤其是脂肪族异氰酸酯，
制作耐光性好,成膜不泛黄的 PU乳液；
开发应用高效亲水扩链剂及专用交联剂，提高 PU
乳液的稳定性及涂膜的耐水、耐溶剂性能；
开展双组份水性 PU的研究，在较低温度下大幅度提高涂膜的强度；
加强对高固含量和粉末状水性 PU的研究，降低成本，方便使用。
品种功能化、系列化，尽快缩短与国外先进水平的差距；
加强基础理论的研究,继续开展 PU与其它高分子材料 （ 如,丙烯酸酯 ） 的互穿网络结构,以及硅氟化合物用来改性 PU方面的研究,提高水性 PU的综合性能 。
表 6.4 三大种类树脂的物性比较物理性能 丙烯酸 丁二烯 聚氨酯耐寒冻裂性 中等 优良 特优接着性 中等 差 特优遮盖性 中等 特优 优良填充性 中等 特优 特优耐曲折性 特优 中等 特优耐干湿摩擦 优良 优良 特优耐磨耗性 差 中等 特优压花成型性 中等 优良 特优备注 最经济 耐光性差 特优的物性
（ 1）干性油干性油是碘值大于 130，含高度不饱和脂肪酸的甘油酯，如桐油、亚麻仁油等。
（ 2）羧甲基纤维素（ CMC）
羧甲基纤维素（ CMC）是纤维素的醚类衍生物，由纤维素经碱处理，使纤维素膨胀生成纤维素碱，再与氯乙酸钠进行醚化反应得到，其结构为 [C6H7O2(OH)2CH2COONa]n。
6.2.5 其它成膜物质
（ 3）聚酰胺聚酰胺是 α-氨基酸缩合聚合得到的具有分子量较低的聚合物，溶于水后呈透明粘稠状，
不腐败，耐电解质能力强。用于皮革涂饰，
其膜有较好的物理机械性能和卫生性能，在耐挠曲和耐湿擦方面优于酪素。用于皮革涂饰封底，能防止增塑剂及染料的迁移。
（ 4）有机硅树脂有机硅树脂具有优良的光亮性、滑爽性、
手感，卫生性能和防水性能特别优异。但有机硅不单独作为成膜物质，除了价格昂贵外，
涂层机械强度较差，不耐有机溶剂。有机硅通常作为柔软剂、滑爽剂、防水剂等助剂用于皮革的整饰。另外，将具有良好表面性能的有机硅用于其它成膜剂如丙烯酸树脂和聚氨酯等的改性。
（ 5）阳离子成膜剂阳离子涂饰技术发展较迟且缓慢（ 90年代才开发出阳离子型聚氨酯），因皮革用绝大多数材料属阴离子型，阳离子材料与这些材料的相容性较差。
阳离子涂饰有以下特点,
阳离子电荷对于铬鞣、植鞣和合成革均有较好的亲和力。
涂饰剂溶液的 pH值接近皮革的等电点，因此涂饰剂溶液靠渗透压而被革吸收，不必借助渗透剂或溶剂就能达到良好的渗透性和粘着性。
所有的阳离子产品均具有微粒细的特点，有很好的渗透性和粘着性，比阴离子同类产品柔软，成膜极薄且自然。
阳离子涂饰系统可以改进纤维强度和拉力，同时又能填充皮革并使之丰满柔软。
阳离子涂层还兼具防霉杀菌和抗静电作用。
作用,遮盖皮革表面伤残、修饰皮革表面缺陷、赋予涂层各种各样色泽。
6.3 着色材料
6.3.1 染料主要有：水溶性和醇溶性两类。
6.3.1.1水溶性染料,直接染料、酸性染料、
碱性染料、活性染料。
大部分的水溶性染料（活性染料和金属络合染料除外）不单独作为涂饰剂的着色剂，
因为用它们作着色剂的涂层光泽差，不耐湿擦，耐光性也差。
水溶性金属络合染料可作为苯胺革及其它高档革涂饰的着色剂。
6.3.1.2醇溶性染料
溶于乙醇或其它类似有机溶剂而不溶于水的染料称为醇溶性染料，包括偶氮染料、芳甲烷染料和醌亚胺染料
醇溶性染料在水中的溶解度较小，而且各色染料的溶解度也不相同，所以在配色时要注意染料是否完全溶解。
醇溶性染料与丙烯酸树脂混合时，事先一定要用氨水调节染液的 pH到 8左右，否则会发生结块现象，影响使用。
调节染液的 pH时，可以先调节醇溶剂的 pH，
然后再溶解染料；也可以先用醇溶剂溶解染料，再调节染料溶液的 pH。
皮革涂饰所用的染料，能将涂层“染成”
透明而颜色鲜艳、饱满的薄膜，对于制造苯胺革、半苯胺革及其它全粒面高档革的涂饰具有重要的作用。但染料不能提高涂饰剂的遮盖能力，不适用于表面伤残较重的革的涂饰。
6.3.2 颜料颜料是一种具有装饰和保护作用的有色物质，不溶于水、油、树脂等介质中，通常是以分散状态应用于涂料、油墨、塑料、橡胶、搪瓷等制品中，使这些制品呈现出颜色。
⑴颜料的通性 颜料是微细的粒状物，其原级粒子的颗粒直径大多在零点几微米到几微米之间，最大不超过 100μm，在这些细小粒子内部，其分子有一定的排布方式，绝大多数是以晶体的形态存在。
⑵ 无机颜料 根据颜料的颜色不同，无机颜料主要有白、黑、黄、红、绿、蓝等颜色。另外，金属颜料这一特殊品种也属于无机颜料。
⑶ 有机颜料 常用的有机颜料约 100多种，按化学结构可分为偶氮颜料、酞菁颜料、多环颜料、三芳甲烷颜料四大类。主要有黄、蓝红、绿等颜色，其色彩鲜明，着色力强，密度小，无毒。某些高级品种能满足长期室外暴晒、高温加工、耐溶剂、耐迁移等多方面性能要求，可与无机颜料媲美。
6.2.3 颜料膏
颜料与被着色物体不具有亲和力，必须借助于适当的成膜剂或粘合剂涂于物体的表面，否则颜料不能固定在物体表面。
颜料直接加到成膜剂中会引起凝聚结块现象，因此通常制成颜料、粘合剂和油料（一般为硫酸化油）等添加剂的糊状物 —— 颜料膏。
颜料膏中的粘合剂一般为酪素,也有用羧甲基纤维素或其它合成树脂作粘合剂的 。 粘合剂的主要作用是能使颜料和其它组分保持悬浮状态,阻止其凝聚和沉淀 。
硫化油用作颜料研磨时的润湿剂,促使颜料在颜料膏中分布均匀,并作为酪素成膜剂的增塑剂 。
颜料膏的制备
6.2.4 颜料膏的改进产品
① 高分散色浆
② 高细度颜料膏
③ 超精细度颜料膏
④ 无酪素或低酪素颜料膏
6.4.1 溶剂皮革涂饰剂所用溶剂有两类，一类是水性涂饰剂的分散介质 —— 水，另一类是溶剂型涂饰剂的分散介质 —— 有机溶剂。
6.4 涂饰剂中的溶剂及添加剂
⑴ 水
最好采用去离子水或硬度不超过 8的软水。
硬水软化的方法：有加热煮沸法、沉降分离法、离子交换法、
磷酸盐及络合剂处理法等。
对于微硬水（硬度为 8~12），可采用加入醋酸或甲酸的简便方法来降低硬度。例如 100L水中加入 47%的醋酸 4.4mL或 50%的甲酸 3.2mL可降低硬度 1度。
⑵ 有机溶剂主要作为溶剂,助溶剂和稀释剂 。 皮革涂饰常用的有机溶剂有醇类,如乙醇,丁醇；酮类,如丙酮,环己酮；酯类,如乙酸乙酯,丁酯或戊酯；烃类,如苯,氯苯,甲苯,混合二甲苯,等 。
⑴ 光亮剂光亮剂又称为光泽剂,是使涂层光亮的组分 。
① 酪素光亮剂酪素光亮剂粘着力强,薄膜耐高温,耐摩擦,
耐熨烫打光,透明 。 缺点是成膜性差,其膜硬脆,易折裂,不耐湿擦,不适合高档革的光亮涂饰 。
6.4.2 添加剂
② 硝化棉（醋酸棉）光亮剂溶剂型硝化棉光亮度好,抗水性强,耐摩擦坚牢度高,缺点是有机溶剂易燃,易爆,有毒,价格贵,
含固量不高 （ 一般为 23~25%） 。 醋酸棉 （ 或丁酸棉 ）
的性能特别是耐光性,耐候性,流动性等方面明显优于硝化棉 。
③改性丙烯酸树脂光亮剂丙烯酸树脂具有极好的成膜性,粘着力,树脂硬度和伸长率可调,特别是耐光性,耐老化性均优于酪素,硝化纤维及聚氨酯,因此它具有作为光亮剂的基本条件 。 通过共聚法或采用 IPN等技术对丙烯酸树脂进行改性,提高了丙烯酸树脂的硬度和耐湿擦等性能,
得到综合性能好的改性丙烯酸树脂光亮剂 。
④ 改性聚氨酯光亮剂聚氨酯是一类综合性能很好的成膜物质，国外把聚氨酯光亮剂尤其是水性聚氨酯作为提高面革质量的重要品种，生产顶层质量好、光亮、
色彩鲜艳滑爽的面革。
⑤ 其它光亮剂
a,蛋白干
b,漆片 漆片又名虫胶、紫胶，为浅黄色至淡棕色的薄片，系紫胶虫分泌在虫胶树上的天然树脂，经采集、精制而得，主要成分为光桐酸
（ 9,10,16-三羟基软脂酸）酯。
⑵ 蜡及蜡乳液天然蜡 天然蜡按其来源，可分为动物蜡、植物蜡和矿物蜡。动物蜡和植物蜡的主要成分为含偶数碳原子的高级脂肪酸与高级一元醇形成的酯；矿物蜡的主要成分则是高级烃类物质。
蜡乳液 对于水性涂饰系统，由于蜡不溶于水，
在加入涂饰剂之前必须首先将其乳化。
⑶ 消光剂和补伤剂目前皮革市场对产品光泽的要求有截然相反的两种趋势,一种是要求产品有很高的光亮度,另一种是要求产品具有真皮感和自然美 。 前者通常需用光亮剂,而后者则需要用到消光剂 。 消光与光亮是两个相反的概念 。
常见的消光材料：硅溶胶（ SiO2）、水溶性丙烯酰胺类聚合物、硬脂酸盐及其衍生物、
蜡剂、二氧化钛、硝酸纤维素等。
含有消光成分的涂饰剂是一种多组分的混合物，既有高分子成膜剂，又有高细度的颗粒材料及其它能与成膜剂产生不同相的有机物，
用于皮革涂饰，形成非均相涂饰膜。该膜具有微观不平整表面，对入射光产生较强的慢反射。另外，膜内大量存在的微粒及复杂膜相结构，导致膜结构的光学不均匀性，对进入膜内的光波产生强烈的散射。慢反射和散射的综合作用使消光剂产生消光作用。
（ 4） 交联剂
近年来由于环境的压力及经济的原因，皮革涂饰已基本采用水性涂饰剂，如水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯涂饰剂。然而这些含有一定量亲水基团的线性树脂膜在机械性能、耐水和耐有机溶剂方面存在不足。
因此在皮革涂饰中必须采用外加交联剂，通过延伸交联来增强聚合物的分子结构，提高成品革的物理坚牢度；封闭树脂中的亲水基团，从而改善涂层的耐湿擦性能；涂层的抗张强度及顶层与底层的内粘力也可得到相应的提高。
皮革涂饰可选择的交联机制有热活化交联、紫外光交联及双组分交联。常用的室温交联剂有甲醛、聚碳化二亚胺、氮丙啶、环氧类及聚异氰酸酯等五大类。
a,甲醛交联剂
2RR 2
R 1 -N-CH 2 OHR 1 -N-H + HCHO
这一步反应形成 NCH2OH的速度较快，并可在涂层中保留较长时间而不发生变化。而后逐步完成第二步交联反应，如下式所示。
R 2R 2R 2
+H 2 OR 1 -N-CH 2 -O-CH 2 -N-R 12R 1 -N-CH 2 OH
基于以上甲醛交联带来的诸多缺陷，
一些发达国家已以法律形式明令禁止含有甲醛的产品进入市场，这样使用甲醛交联剂就受到了限制。
b,氮丙啶类交联剂氮丙啶交联剂是目前研究得较为成熟和有效的室温交联剂，这类交联剂的交联反应速度快，效果明显。这类交联剂分子一般含有三个或三个以上的氮丙啶环，下式为一个典型的氮丙啶交联剂的结构式,
2 C CH 2 OCO(CH 2 ) 2 N
CH 2
CH 2
CH 2 OCO(CH 2 ) 2 N
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2 OCO(CH 2 ) 2 N
CH 2 CH
它是由氮丙啶与三官能度或更高官能度的多元醇缩合物缩合而形成的 。 氮丙啶环在结构上存在较大张力,活性较高,在常温下与羟基,羧基等发生反应而交联 。 具体反应如下,
国外皮化公司如 Stahl,Bayer公司开发生产的 Wu-
2519,XR-2519,EX-0319及 Quinn公司的 AqualenAKU
都属此类交联剂，并已广泛用于皮革涂饰的操作中。
CH 2
CH 2
CH 2CH 2
CH 2CH 2
NHCH 2 CH 2 OOCR 1
NHCH 2 CH 2 OOCR 1
NHCH 2 CH 2 OR 2
R +2R 1 COOH + R 2 OH
N
N
NR
c,环氧类交联剂环氧类交联剂的交联机理与氮丙啶交联剂类似,只是反应活性稍低,交联速度较慢,
温度要求略高 。 常温下交联反应一般需 3— 5
天才能完成,且交联效果不及氮丙啶类交联剂 。 其交联反应为：
2
1
CHOHCH 2 NR
CHOHCH 2 ORR
CHOHCH 2 OCOR
+R 2 OH +R 3 NHCOOH
2
2
2
+R 1
O
OCH
CH
CHO
CH
CH
CH
R
3
d,碳化二亚胺类交联剂聚碳化二亚胺类交联剂具有低毒、高效等优点，
在提高涂层耐湿擦性能的同时能保持涂层原有特点，
是很有发展前途的一类交联剂。它是由多异氰酸酯在特殊催化剂的作用下高温歧化反应而成的，反应示意式为：
聚碳化二亚胺的累积双键 (=C=)的活性较高,可与羟基,羧基等基团在室温下进行反应,反应示意式如下,
+ nCO 2nN)CN=(RNCORnOCN =
COR 2R 1
R-NHCONNHCON +R 2 COOH+ R 1 OHNCNRNCN ====
e．多（聚）异氰酸酯类交联剂通过交联剂分子上所带反应活性很高的异氰酸根 (-NCO)与涂饰剂分子中的胺基,羟基,羧基,脲基及氨基甲酸酯等含活性氢的基团反应来实现交联 。
（ 5）手感剂手感剂主要是用来调节涂层的触感（丝绒感、油感、蜡感、滑感、滞感、涩感、粘感等），柔软剂、滑爽剂、油润剂以及蜡剂等均具有改善涂层手感的功能。
a,柔软剂柔软剂可使皮革柔软的助剂 。 其柔软作用主要是由于柔软剂吸附在皮纤维表面以后,防止纤维与纤维直接接触,降低了纤维与纤维之间的动摩擦系数和静摩擦系数,减小皮纤维之间和皮革与人体之间的阻力,
以达到手感柔软的效果,可分为如下类型：
阳离子型有机硅柔软剂
两性有机硅柔软剂
其它柔软剂 由长链脂肪烃的阴离子,阳离子,两性离子和非离子表面活性剂组成,
b．滑爽剂滑爽剂用量占整个浆料的 2~5%，用量虽不大，但能赋予涂层舒适、滑爽的手感。滑爽剂多为有机硅的改性产物，涂层对滑爽剂的要求是粘附性强，滑爽感维持持久，故分子量较小的有机硅聚合物（如 D4开环聚合物分子量约 30万左右）尚不能满足上述要求，只有那些分子量较大的硅橡胶（如甲基硅橡胶 107，分子量约 60万，甲基乙烯基硅橡胶 110，分子量约 65万）的乳化产物能满足要求。一般由下面两种类型：
溶剂型有机硅滑爽剂
水乳液型有机硅滑爽剂
（ 6） 其它添加剂
a,渗透剂
b,流平剂
c,消泡剂
d,发泡剂
e,稳定剂
f,增稠剂
6.5 涂饰材料在皮革生产上的应用在铬鞣黄牛正面革涂饰中的应用（颜色：黑色）
整饰工艺流程：待涂饰坯革 → 净面 → 喷底浆 → 烘干
→ 喷底浆 → 烘干 → 机器伸展 → 手工熨平 → 喷底浆 →
烘干 → 喷底浆 → 烘干 → 喷光亮剂 → 烘干 → 喷固定剂
→ 烘干 → 熨平 → 打光 → 分级 → 量尺 → 入库。
底浆、光亮剂、固定剂及其中各种涂饰材料的作用见表 9.26。
本章思考题
1,何谓皮革涂饰剂？ 它包括哪些基本组成？
2,为什么乳酪素涂饰剂要添加防腐剂,涂于革面时又要喷固定剂？ 固定原理又是怎样的？
3,影响丙烯酸树脂性能的因素有哪些？ 这些因素是怎样影响丙烯酸树脂的性能的？
4,丙烯酸树脂为什么要改性？改性的方法有哪些？试写出交联法改性的反应示意式。
5,试比较乳酪素,丙烯酸树脂,
聚氨酯及硝化纤维涂饰剂的优缺点 。
6,溶解乳酪素的方法是怎样的？ 溶解时应注意哪些问题？ 为什么？
7.揩光浆与颜料膏有何区别
8,使用丙烯酸树脂时应注意哪些问题？
9.聚氨酯涂饰剂有哪些类型？ 简述单组分反应性聚氨酯与皮革的作用原理,并写出相应的反应示意式 。
10.举例说明涂饰剂的组成,并指出各皮革涂饰剂中的着色材料有哪些？ 简述它们各自的性能特点 。
11.皮革涂饰中常加有哪些添加剂？
它们的作用是什么？
