第四章 脂类 (Lipids)
4.1 分类和作用
4.2 油脂的组成,结构和性质
4.3 油脂的氧化和抗氧化
4.4 活性氧游离基
4.5 油脂的加工化学
4.1 脂类的分类及作用一,分类 根据脂类的化学结构及其组成分为：
l.单纯脂质,是由脂肪酸与醇形成的酯的总称,包括甘油与脂肪酸的酯 (甘油酯 )和脂肪酸与高级一元醇如固醇,高级醇等形成的酯 （ 腊 ） 。
2.复合脂质,由醇与脂肪酸形成的酯,其中还含有 P、
N,S等其它元素或基团,主要有：
<1>磷脂：是含有磷酸,氮碱的单脂衍生物,有甘油磷脂和神经鞘磷脂两大类,它们分别具有以下的化学结构 （ 见图 4-1,4-2） 。
<2>糖脂：是由脂肪酸,糖及神经鞘氨基醇所构成,
的不含磷酸的脂 。 有甘油糖酯 （ 由甘油二酸酯与单糖,低聚糖结合组成 ） 和神经鞘糖脂 （ 由神经鞘氨醇末端一 OH同单糖,低聚糖结合组成 ） 。
<3>硫脂,在人脑及其它动物组织中以神经鞘脂类糖图 4.1 磷脂的结构图 4.2 神经鞘磷脂的结构
C H
2
O C R 1
O
C H
2
C H
2
O P O M
O
O
M H
C H
2
C H
2
N （ C H
3
）
3
C H
2
C H C O O H
C H
2
C H
2
N H
3
H O
N H
3
O H
H O
O H
O H
O H
卵 磷 脂脑 磷 脂磷 脂 酰 丝 氨 酸磷 脂 酸 肌 醇（ R
1
,R
2
为 相 同 或不 同 的 脂 肪 酸 基 ）
磷 脂 酸
H 3 C ( H 2 C ) 1 2 H 2 C C H C H C H C H 2
O H N H
CO
R
O
PO H O
O C H 2 C H 2 N ( C H 3 ) 3
O H
硫酸的形式存在，在植物组织中以甘油磺酸的形式存在。
3、衍生脂类,它是具有脂类一般性质 挺立类或复合脂类的衍生物，它包括：
< 1>脂肪酸：有饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸
<2>甾醇 （ 固醇 ）,如胆固醇,羊毛甾醇,β－谷甾醇等,它们具有以下的基本结构：
有一部分固醇是以酯的形式存在 。
<3>脂肪醇：碳数不低于 8个的高级醇
<4>烃类：包括直链烃,鲨烯和类胡萝卜类
<5>各类脂溶性维生素：如 VA,VD,VE,VK
在以上脂类中以单纯脂质中的三酰甘油最为丰富，
最为重要，它是动、植物细胞贮脂的主要组成成分，
一般把在常温下呈液态的三酰甘油叫作 油 (Oil)，
而把呈固态的三酰甘油称作 脂肪 (Fat)。
二,脂类的作用脂类在人体内具有重要的营养及生理作用 。
1.提供必需的脂肪酸,
2.供给热能,
3.作为脂溶性维生素的载体,
4.是机体细胞膜的成分,
5.脂肪和油还是食品加工过程中的重要原料,
6.使食品具有适宜的口感和重要的风味前体,在加工过程中产生香味物质 。
4.2 油脂的组成、结构及性质一,组成油脂也称三酰甘油，是由甘油与脂肪酸形成的酯，甘油与脂肪酸的性质为：
1.甘油,能溶于水和乙醇,不溶于有机溶剂；全部酯化后不溶于水,溶于有机溶剂；部分酯化则同时具有亲水基和疏水基,有乳化作用 。 它在高温下与脱水剂如 KHSO4,CaCl2共热时可生成具有刺激性气味的丙烯醛,是其鉴别的特征反应：
C H 2 O H
C H O H
C H 2 O H
K H S O 4
Δ
C H 2
C H
C H O
+ 2 H 2 O
2.脂肪酸,已知天然脂肪酸有 80多种。
（ 1）组成油脂的脂肪酸分为三种类型
*水溶性挥发性脂肪酸,分子中碳原子数在 10以下的脂肪酸,在常温下为液态，主要有丁酸、己酸、
辛酸及癸酸，多存在与椰子奶和奶油中； * 非水溶性挥发性脂肪酸,主要为月桂酸 （十二碳烯酸）； *非水溶性非挥发性脂肪酸,主要含饱和与不饱和脂肪酸。
（ 2） 其特点
① 一般为直链偶数碳链，无论饱和、不饱和脂肪酸。
② 脂肪酸的碳链长度为 C16～ C22。
③ 单不饱和脂肪酸的双键一般在 C9～ C10之间；而多不饱和脂肪酸的几个双键中至少有一个位于 C9和 C10
之间，并且双键之间通常隔着一个－ CH2－基，极少数含有共轭双键；不饱和脂肪酸的烯键一般为顺式结构。
（ 3）脂肪酸的命名，为系统命名法即从羧基端开始对碳原子进行编号，如：
51 5
C
O
O H
1
H C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
CH
3
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C
9 － 十 八 碳 烯 酸 （ 油 酸 ）,记 为 1 8,1 （ 9 ） 或 1 8,1 Δ 9
C
O
O H
H C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
CH C H
2
C H CH 3 C H 2 C H C
9,1 2,1 5 － 十 八 碳 三 烯 酸 （ 亚 麻 酸 ）,记 为 1 8,3 （ 9,1 2,1 5 ） 或 1 8,3 Δ 9,1 2,1 5
1 0 51 5 1
1 0
C
O
H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C
O H
1 0 5 11 5
十 八 碳 酸 （ 硬 脂 酸 ）,记 为 1 8,1
另外一种命名方法不是从羰基开始，而是从末端一
CH3开始，用 ω-表示其第一个双键的碳原子位置，
如油酸为 ω-9，而亚麻酸为 ω-3。 在不饱和脂肪酸中
r－亚麻酸、亚油酸、花生四烯酸是人体内不能合成的必需脂肪酸，而 EPA,DHA及 α－亚麻酸等多不饱和脂肪酸对人体的智力、心血管疾病的防治等均有明显的作用。
二,油脂的结构和命名
1.油脂的结构,油脂具有以下的典型结构,若 R1,R2、
R3相同,则为简单三酰甘油,否则为混合三酰甘油 。
R 2 C C H
O H 2 C
C H 2
O
R 1
O
C
O
R
可 简 单 表 示 为
2.油脂的命名,三酰甘油 直接名 称为三硬脂酰甘油 ;而混合三酰甘油常用 Sn系统命名,将甘油的
Fischer投影式中甘油表示为如下的构象并对碳原子编号：
下面所示的混合三酰甘油可命名为,1－硬脂酰－ 2
－油酰－ 3－豆蔻酸－ Sn－甘油
O H C H
C H 2 O H
C H 2 O H
1
2
3
H 3 C ( H 2 C ) 7
H
C C H ( C H 2 ) 7 C
O
O C H
C H 2 O
C H 2 C
O
( C H 2 ) 1 6 C H 3
C
O
( C H 2 ) 1 4 C H 3
1
2
3
三、油脂的分类四,油脂的性质
1.密度,脂肪的密度小于水的密度,所以脂肪均会浮在水上并分层 。
2.折光性,不饱和脂肪酸的折光率 一般比饱和脂肪酸高,分子量大的饱和脂肪酸折光率大于分子量低的饱和脂肪酸 。
3.熔点,熔点随所含饱和脂肪酸量的增加和碳键的增长而升高,但是由于天然脂肪是各种甘油酯的混和物,
因此其熔点范围变化较大,常见的熔点范围为：大豆油－ 23～ 20℃,葵花籽油－ 75℃,花生油－ 2℃,棕桐油 30～ 40℃,猪油 33～ 46℃,牛油 40～ 48℃,棉籽油－ 2～ 2℃ 。
注意两点,*两种脂肪所含的脂肪酸组成相近,其熔点相差可能很大,原因是甘油脂的组成不同 。 如羊脂由混和甘油酯组成,其熔点范围大；可可脂中同类甘油酯将近占 80％,所以其熔点较固定 。
*由于脂肪是长链化合物,会常出现几种晶型,
因而会有几个熔点 。 这种天然脂肪因结晶类型的不同而使得其熔点相差很大的现象称之为 同质多晶现象,
巧克力和人造奶油的感官质量与脂肪的同质多晶现象密切相关 。
三酰甘油具有的晶型常见为 α,β’,β三种形式，
三种晶型的密度,稳定性,
熔点按 α－ β’－ β依次增大,
β型结晶呈椅式结构,晶胞的长间距为脂肪酸的 2倍或
3倍 。 同种脂肪酸组成的甘油酯以 β-2最稳定；在甘油 1、
3位的脂肪酸相同,而 2位不同,则以 β-3最稳定；当甘油的 2,3位或 1,2位被类似的脂肪酸占据时则以 β’— 3
稳定 。
4.皂化,三酰甘油在酸或碱的催化下发生水解反应，碱水解称之为皂化，其产物为甘油和脂肪酸钠 (肥皂 )：
皂化值,完全皂化 1克脂肪所消耗的 KOH的毫摩尔数 。
皂化值低说明混合脂肪酸平均分子量大,长链脂肪酸含量相应较高,反之说明脂肪中含有较多的低分子脂肪酸 。
5.碘值,油脂中的不饱和脂肪酸的双键可以与卤素发生加成反应,称之为卤化反应：
R 2 C H 2 O C H
C H 2 O
C H 2 O C R 3
O
C R 1
O
C H 2 O H
C H O H
C H 2 O H
+ 3 N a O H +
R 1 C O 2 N a
R 2 C O 2 N a
R 3 C O 2 N a
C C X C C
X X
+ X 2 ( X = C l 2,B r 2,I 2 )
碘值,每 100克油脂在一定条件下所能吸收碘的克数称之为碘值,它反映出脂肪酸的不饱和程度,油脂氢化后双键数目减少,因而碘值会下降 。
6.酸败,油脂在空气中放置过久或受其它因素的影响会产生不良的气味,这种现象叫 酸败,
其主要原因是：不饱和脂肪酸的双键被空气中的氧氧化,生成过氧化物,并进一步分解生成了具有刺激性气味的醛,酮,降低了食品卫生的安全性 。 因此油脂的抗氧化是油脂加工,贮藏中的一个重要内容,防止油脂的氧化首先对其氧化机理有充分的了解,后面将加以介绍 。
4.3 油脂的氧化和抗氧化
由于脂肪中脂肪酸残基含有不饱和键,
暴露于空气中很容易发生自动氧化 。 脂肪的自动氧化是 油脂和含油食品酸败的主要原因,
食品酸败降低了油脂的营养价值和品质,生成的过氧化物和游离基可引起急性,慢性中毒,甚至诱发癌症,所以油脂的氧化和抗氧化是食品化学的研究重点之一 。
一,油脂自动氧化
（ 一 ） 油脂 自动氧化机理
油脂自动氧化是典型的游离基反应 。 此反应分为三个阶段：链的引发期,增殖期和链的终止 。
1.引发期：少量脂肪被光、热或金属催化剂等活化，使其双键相邻的亚甲基碳原子有一个 H原子被解离，形成不稳定的游离基。
2.增殖期：当有 O2存在时，游离基可与 O2结合生成过氧化物游离基 ;此过氧化物游离基又与一个脂肪分子反应生成氢氧化物 ROOH和游离基 R。
终止期：当游离基与游离基结合，或游离基与游离基失活剂结合，产生稳定的化合物时，反应终止。
过氧化物是油脂氧化的第一中间产物，本身并无异味，因此感官上尚无酸败的特征，但已有过高的过氧化值 (POV),此时生成的氢过氧化物不稳定，达到一定浓度时就转变成醛、酮等异味物质。
（二） 氢过氧化物的生成和它的结构自动氧化生成的氢过氧化物的结构与其底物不饱和脂肪酸的结构有关,生成游离基时所裂解的 H是与双键相连的－ CH2－上的氢,然后 O2进攻连接在双键上的 α碳原子并生成相应的氢过氧化物：
C H
2
C H
C H
C H
2
油酸
C H ·
C H
C H
C H
2
8
位
C H
2
C H
C H
C H ·
C H
C H
C H
C H
2
C H
2
C H
C H
C H
1
1
位
O
2
O
2
C H
H
C
H
C
H
2
C
O O H
H
C
H
C C H
H
2
C
O O H
C H
2
C H
H
C
H
C
C H
2
H
C
H
C C H
O O H
O O H
8
9
1 0
1 1
·
8
位
1
0
位
·
9
位
1
1
位
8 9 1 0 1 1
8 9 1 0 1 1
8 9 1 0 1 1
8 9 1 0 1 1
油酸分子中 8位,11位碳原子上的 H活泼性相同故可以生成两个不同的游离基并有四种氢过氧化物生成。
亚油酸由于 1l位氢特别活泼所以只有一种游离基生成并生成两种氢过氧化物
C H
2
C H
H C
H
2
C
H C
8
9
1 1
亚油酸
H
C
H
2
C
1 0
1 1 位
1 41 3
1 2
C H
2
C H
2
H
2
C
H
2
C
H
2
C
8
9
1 1
H
2
C
H
2
C
1 0
1 41 3
1 2
·
9
位
1
3
位
H
CC H
H
2
C
O O H
H
2
C
H
C
H
CC
H
C
H
C
H
2
C
H
2
C
H
C
H
C
O O H
H
C
有三个双键的亚麻酸除了生成与上述相同的氢过氧化物外，还可以生成环过氧化物：
R R ' 亚 麻 酸
1 4 1 1
R R ' R R '
1 7
R R '
R R '
O
2
O
2
R R '
O O H
R R '
O O
·
·
9 位
·
1 3
9 位 产 物
R R '
O O H
·
1 3 位 产 物
O O
·
C H O
C H
2
C H
2
( M D A )
O
O
R
R '
O O H
O
O
R
R '
O O H
O
O
R
R '
·
（三） 氢过氧化物的裂解油脂自动氧化生成的氢过氧化物再分解生成各种物质，其中挥发性物质是油脂酸败后产生的特殊气味的主要成分。
氢过氧化物的分解主要有 1.烷氧游离基的生成，
2.醛、酮、酸、醇的生成,3.丙二醛的生成。
1.烷氧游离基的生成
R C H R '
O O H
R C H R '
O
+ O H
烷 氧 游 离 基
2.醛、酮、酸、醇等化合物的生成
R C H R '
O O
R C H
+ R '
O
R ' C H + R
O
< 1 > 生 成 醛,
R C H R '
O
R O ' '
R C R '
O
+ R ' ' O H
< 2 > 生 成 酮,
R C H R '
O
R ' ' H
R C H R '
O H
+ R ' '
< 3 > 生 成 醇,
R O O H R C C H
2
O
R ' R C O H
O
R C O H
O
+
< 4 > 生 成 酸,
3.丙二醛 (MDA)的生成：油脂氧化后生成的丙二醛对食品风味产生不良的影响，还与食品或生物体内的蛋白质反应生成席夫碱 (Schiff base)，对人体有害。丙二醛可以从不饱和醛的进一步氧化产生：
R C H 2
H
C
H
C C
O
H
R C H
H
C
H
C C
O
H
O O H
R C
O
H
C H O C H 2 C H O+
不饱和醛可以进一步氧化成相应的酸,多聚或缩合生成新的化合物,例如己醛三聚生成三戊基三哑烷,具有强烈的气味：
O
O O
OC 5 H 1 1 C 5 H 1 1
C 5 H 1 1
3 C 5 H 1 1 C
（四） 影响自动氧化的因素（ 8个）
1.脂肪酸的性质,
（ 1） 不饱和脂肪酸的自动氧化速度与其双键数目有关，一般是双键数目越多氧化速度愈快，花生四烯酸、亚麻酸、亚油酸、油酸的相对氧化速率为 40：
20,10,1；
（ 2）顺式构型的不饱和脂肪酸比反式的活泼，共轭双键比非共轭双键活泼。
2.氧分压：随氧分压增大而增加,但氧分压达到一定程度时与氧分压无关 。 氧分压对氧化速度的影响还受到了温度,表面积的影响 。
3.温度,氧化速度一般随温度的升高而增大,但温度的增加对氧分压的影响较大,因为高温时氧的溶解性减小 。
4.表面积,氧化速度与油脂暴露于空气中的表面积成正比 。
5,水分,(1) 在 干 燥 食 品 中 水 分 含 量 低
(aw<0.1)油脂暴露于空气中,氧化速度较快 ;（ 2） 当 aw=0.3时,由于单层吸附水的保护,氧化速度减小； （ 3） 水活度较高
(aw=0.55～ 0.85),油脂的氧化速度大为增加 。
6.催化剂,许多多价态过渡金属元素如 Fe、
Cu,Cr,Ni,Mn等,微量时就可明显地增加油脂自动氧化速度,缩短其诱导期 。 金属元素对油脂的氧化有几种不同的机制
（ 见后图 ） 。
金属元素对油脂的氧化有几种不同的机制
①加速氢过氧化物的分解，并生成新的游离基：
M n + + R O O H
M ( n + 1 ) + + O H － + R O
M ( n - 1 ) + + O H － + R O O
M n + + R H M ( n - 1 ) + H + + R
M n + + O 2 M ( n - 1 ) + O 2
-
- e
H +
1 O
2
H O 2
② 与未氧化的底物直接反应并生成游离基：
③ 激活氧分子使之成为单重态氧 [‘O2]或氢过氧游离基：
多数油脂中存在着微量的重金属元素,它们或来源油料作物本身和所种植的土壤,或来自于动物组织,或来自于加工,贮藏所用的金属设备,如肉类中所含的肌红蛋白,血红蛋白中的血红素,以游离或结合形式存在的重金属元素,它们对食品中油脂的氧化起着促进作用 。
7.辐射能,可见光,紫外线或 γ一射线均对油脂的氧化起着明显的促进作用 。
8.抗氧化剂,一些物质能够延缓油脂的氧化,
这些物质称之为抗氧化剂,其详细机理以后再讨论 。
3.丙二醛 (MDA)的生成：油脂氧化后生成的丙二醛对食品风味产生不良的影响，还与食品或生物体内的蛋白质反应生成席夫碱 (Schiff base)，对人体有害。丙二醛可以从不饱和醛的进一步氧化产生：
R C H 2
H
C
H
C C
O
H
R C H
H
C
H
C C
O
H
O O H
R C
O
H
C H O C H 2 C H O+
不饱和醛可以进一步氧化成相应的酸,多聚或缩合生成新的化合物,例如己醛三聚生成三戊基三哑烷,具有强烈的气味：
O
O O
OC 5 H 1 1 C 5 H 1 1
C 5 H 1 1
3 C 5 H 1 1 C
二,油脂的光敏氧化和酶促氧化
（ 一 ） 油脂的光敏氧化油脂自动氧化反应的关键步骤是诱导游离基生成,而该诱导反应与光敏氧化中生成的单重态氧
1O2有关 。
油脂中存在的一些光敏剂 （ 如天然色素和少量合成色素等 ） 在光照下通过激发色素分子使得基态氧分子 (三重态氧 3O2)转化为反应性极强的活性氧分子 (单重态氧 1O2)：
然后活性氧分子进攻不饱和脂肪酸的双键并生成氢过氧化物,且数量为 2n个 (n为双键数 )：
1
S e n
1
S e n
* 3
S e n
* ( S e n 代 表 光 敏 剂,＊ 表 示 激 发 态 )
3
S e n
* 1
S e n+
3
O 2 +
1
O 2
*
光图 4.5 亚油酸光敏氧化的产物
H O
2
HO
2
1 3
9
1
O
2
＊
O
2
HO
2
O O H
H O O
9 － 位
O O H
H O O
1 0 － 位
1 2 － 位 1 3 － 位
（二）油脂的酶促氧化 （脂肪氧合酶）
1.作用机理：与脂肪氧合酶有关,它广泛分布于植物界 。 脂肪氧合酶具有高度专一性,可作用于亚油酸,亚麻酸,花生四烯酸等多不饱和脂肪酸的 1,4－戊二烯基 （ -C=C-CH2-C=C-）,
生成氢过氧化物 。
2.与自动氧化的区别,*它生成的氢过氧化物有光学活性而不是外消旋体； *脂肪氧合酶的专一性要求 1,4－戊二烯是顺,顺结构,且其中心亚甲基－ CH2－处于 10— 8位置,即首先是 10－ 8上的 － CH2－脱去一个 H生成游离基,
游离基再通过异构化使双键位置移动并转变成反式构型,随后生成相应的氢过氧化物 ω－ 6
或 ω－ 10：
图４,６脂肪氧合酶酶促氧化机理及产物结构
R
H
C
H
C Ｃ Ｈ
2
H
C
H
C R '
R
H
C
H
C Ｃ Ｈ
H
C
H
C R ' O O H
R
H
C
H
C
Ｈ
2
Ｃ
H
C
H
C R ' O O H R
H
C
H
C Ｃ Ｈ
2
H
C
H
C R '
O O H
顺 顺
+ O
2
顺 顺
+
顺
+
顺 反反
( ω － 1 0 )
或 者
R
H
2
C
H
C Ｃ
H
H
C
H
C R ' O O H+
R C H
H
C Ｃ
Ｈ
H
C
H
C R '
反 反顺顺
O O H
3.脂肪氧合酶：脂肪氧合酶分子量约 105,pI＝ 5、
4，是含 Fe2+的蛋白质，被氢过氧化物激活而使
Fe2+转化为 Fe3+，在 0～ 20℃ 活性很高（下图）。
不同来源的脂肪氧合酶对同一底物作用,其氢过氧化物不同 （ 见下图 ） 。
大豆在加工中产生的豆腥味与脂肪氧合酶的作用有关；在植物中脂肪氧合酶作用脂肪生成已醛,已醇,
已烯醛呈青嫩叶臭味 。
E n z ～ F e R O O
-3 +
H
+
R O O H
E n z ～ F e
3 +
E n z ～ F e
2 +
R
E n z ～ F e
2 +
R O O
E n z ～ F e
2 +
L O O H
生 成 物
R H
H
+
O
2
C O 2 H + O 2
C O 2 H
C O 2 H
O O H
大 豆 脂 肪 氧 合 酶番 茄 脂 肪 氧 合 酶
( ω － 1 0 )
( ω － 6 )
三、油脂的热氧化
1.定义,油脂经长时间加热，发生各种反应如生成低级脂肪酸、羟基酸、酯、醛等及二聚体、三聚体，导致油脂颜色加深、折光率和粘度加大，酸价升高，碘值降低并有刺激性气味，这种因高温产生的变化称为 热氧化 （如下图）。
脂 肪 酸 或 酯 或 三 酰 甘 油饱 和 不 饱 和热 解 反 应 O
2
( α,β,γ
β 位 进 攻 )
烃,酸 酮
丙 烯 醛长 链 烷 烃,醛酮,内 酯热 解 反 应
O
2
链 状 或 ( 和 )
环 状 二 聚 物挥 发 性 物 质自 动 氧 化 二 聚 产 物
2.热氧化的典型反应
<1>狄尔斯 -阿德尔反应：即共轭二烯烃与双键的加成反应，生成产物是环乙烯。
a.分子间反应
b.分子内反应
R 1
R 2
R 3
R 4
R 1
R 3
R 4
R 2
+ Δ
C H 2 O 2 C ( C H 2 ) X
C H O 2 C ( C H 2 ) Y
C H 2 O 2 C ( C H 2 ) Z C H 3
R 1
R 2
C H 2 O 2 C ( C H 2 ) X
C H O 2 C ( C H 2 ) Y
C H 2 O 2 C ( C H 2 ) Z C H 3
Δ
R 1
R 2
<2>油脂游离基二聚合反应,通过游离基之间结合形成非环二聚混合物，例如油酸可产生 8,9、
10,11位的游离基：
聚合形成 AA,AB,AC,AD,BB,BC,BD,CC、
CD及 DD十种二聚体 。
<3>游离基与双键加成,产生环状或非环状化合物 。
总之,对油脂加热的氧化机理并不是十分清楚,但所引起的品质变劣,颜色加深及营养价值降低等的不利影响已引起人们的重视 。
R 1 C H
H
C
H
C C H 2 R 2 ( A ) R 1 C H
H
C
H
C C H 2 R 2 ( B )
R 1 C H 2
H
C
H
C C H R 2 ( C ) R 1 C H 2
H
C
H
C C H R 2 ( D )
四、油脂氧化酸败的测定方法
由于油脂氧化机理复杂,所以不可能用单一的一种方法,全面准确地测定不同氧化阶段的油脂氧化酸败的程度 。 每一种方法只能从某一侧面反映出油脂氧化酸败的程度,只有综合多种测定结果才能为其氧化程度的评价提供更可靠的数据 。 常见的几种测定方法是：
1.过氧化值 (POV)：油脂自动氧化的初始产物是过氧化物 (氢过氧化物 ),它可以与 KI作用生成 I2或与 Fe2+作用生成 Fe3+,利用此性质测定 I2或 Fe3+的生成量就可以计算出油脂的 POV,一般以 1Kg油脂中过氧化物的毫摩尔数来表示 。 POV只是适用于油脂的氧化初始阶段 。
2.硫代巴比妥酸 (TBA)试验,
这是在评价油脂的氧化程度时最常用的方法之一,
它是利用 2分子的 TBA同 1分子的丙二醛作用生成有色化合物来测定丙二醛的量 。 但是并非所有的氧化油脂中均存在丙二醛,烷醛,烯醛与 TBA形成黄色化合物
(λmax=450nm),只 有 二 烯 醛 产 生 红 色 化 合
(λmax=530nm) 。 TBA法用于衡量同一样品不同氧化时期的氧化程度 。
3.总挥发性羰基化合物,该法是利用脂肪氧化分解生成的醛,酮与 2,4-二硝基苯肼作用生成 2,4-二硝基苯腙 。 由于氧化分解后生成的大分子醛,酮对油脂的风味无影响,所以采用蒸馏方法将挥发性羰基化合物分离再测定 。
4.活性氧法 (AOM)：常用,即将样品保持在 97.8‘C
再将空气以恒速鼓泡通过样品,然后测定达到某一 POV时所需要的时间 。
5.氧吸收法,常用它评价抗氧化剂的作用效果,它是在密闭体系中氧的分压下降至固定值时所需时间或吸收一定量的氧所需时间,用于表示油脂的稳定性 。
6.色谱法,高效液相色谱,气相色谱,
薄层色谱来分离,鉴定油脂氧化后生成的挥发性化合物,极性化合物或聚合产物,从而对其氧化程度进行评价 。
7.物理化学方法,用红外光谱,紫外光谱或萤光分析等方法测定其双键的变化或氢过氧化物的生成 。
8.感官评定,油脂氧化分解产物中有许多挥发性物质,其阈值浓度很低,因此可以由经过系统训练的人进行感官评定 。
任何物理化学方法在评定油脂的氧化时均要与其感官质量评定结果进行比较 。
五、油脂的抗氧化和抗氧化剂
1.抗氧化方法,物理方法 ① 低温贮存,② 隔绝空气或 ③
避光 。 化学方法,脱氧剂 （ 铁粉,活性炭 ）,抗氧化剂 。
2.抗氧化剂作用机理 （ 2种 ）,
（ 1） 抗氧化剂 (AH)一般是酚类化合物,它的作用具体表现为抑制反应,与游离基链增值反应相竞争,从而延缓减少 R·的生成,延缓链增殖反应进行：
A H + R O O A + R O O H
ROO·比 A·反应活性低,不引起新的链增殖反应,却能参与链终止反应：
（ 2） 通过抗氧化剂的还原反应,降低食品内部及其周围的氧含量 。 如维生素 C本身极易被氧化,使食品中的 O2
与其反应以避免油脂的氧化 。
A + R O O R O O A A + A A A
3.抗氧化增效剂有些供氢体 BH物质本身没有抗氧化作用，但与酚型抗氧化剂如 BHA,BHT,PG等并用时，却能增强氧化剂的抗氧化效果，如 Vc、柠檬酸等。这些物质称为 抗氧化增效剂。 常用的抗氧化增效剂：柠檬酸、磷酸、酒石酸、植酸、
EDTA等。它提供 H使,A复原成 AH。
抗氧化剂对光敏反应中生成的单重态氧 (‘O2) 有猝灭剂作用,它与 ‘ O2碰撞后使 ‘ O2失活转化为 3O2,从而无法进攻不饱和脂肪酸的双键；单重态氧猝灭剂主要有 VE,β－胡萝卜素和一些胺类,它们可有效抑制光敏氧化 。
由脂肪氧合酶催化引起油脂氧化反应,对脂肪氧合酶进行热灭活是最简单的,但由于脂肪氧合酶对热不敏感,因此对其抑制及抑制机理的研究十分重要 。
4.抗氧化剂
<1>天然抗氧化剂,
C O O H
H O
O H
O H
没 食 子 酸,单 宁
C H
2
H
C C H
2
O H
O C H
3
丁 子 香 酚
O
O H
C H O O H
O H
H O
C H
C H
3
H
3
C C H
3
O H C H O
H O
H
3
C C H
3
C H
O H
H
3
C
棉 酚
H O
H O C H
2
C H
C H
3
C H C H
2
C H
3
O H
O H
（ N H G A ）
O H
C O ( C H
2
)
2
O H
O H
H O
肉 豆 蔻
O R
O H C H
2
C H
2
C O O H
咖 啡 酸 R ＝ H
阿 魏 酸 R ＝ C H
3
H
3
C C H
3
H
C O
O H
O H
H O C H （ C H
3
）
2
O
迷 迭 香
O
H O
R
1
R
2
O
O H
黄 豆 苷 元, R
1
＝ H,R
2
＝ H
染 料 木 苷,
R
1
＝ H,R
2
＝ O H
O
R
1
R
2
O
7 － 羟 基 香 豆 素
R
1
= O H,R
2
= H
6,7 - 二 羟 基 香 豆 素
R
1
＝ R
2
＝ O H
C
1 5
H
3 1
C
O
C H
2
C
O
C
1 5
H
3 1
桉 树 叶 腊
O
O
H O
H O
O H
O H
O
O
O
H O
O H
O H
O H
O H
O
鞣 花 酸 栎 精
<2>合成抗氧化剂：人工合成的抗氧化剂如图，
与天然抗氧化剂相比效率高、性质稳定，但是安全性低。
O H
C （ C H
3
）
3
O C H
3
O H
C （ C H
3
）
3
O C H
3
O H
C （ C H
3
）
3
C H
3
O H
C （ C H
3
）
3
O H
( C H
3
)
3
C
2 - B H A 3 - B H A
B H T
叔 丁 基 － 4 － 羟 基 茴 香 醚 2,6 － 二 叔 丁 基 － 4 － 羟 基 甲 苯叔 丁 基 对 苯 二 酚
C O O C
3
H
7
H O
O H
O H
O H
H O
O H
C O C
3
H
7
O H
C （ C H
3
）
3
C H
2
O H
( C H
3
)
3
C
没 食 子 酸 丙 酯 2,4,5 － 三 羟 基 苯 丁 酮 4 － 羟 甲 基 － 2,6 － 二 叔 丁 基 苯 酚
4.4 活性氧游离基
活性氧游离基包括 ‘ O2,·O2—,·OH,它们在食品中与其它成分发生作用,造成食品成分的氧化,老化,
变质等不良变化 。
一,活性氧游离基
1.单重态氧及三重态氧：氧原子核外有八个电子,
其排布是 1S轨道 2个,2S轨道 2个,2P轨道 4个 。 基态氧分子的电子排布为 (?1)2(?1*)2(?2)2(?2*)2(л)4(л*)2，
在 л*上两个电子分别占据不同轨道并自旋相同,所以通常称基态氧为三重态氧,以 3O2或 3∑g-表示,三重态氧具有稳定的双游离基结构 。
当基态氧因光敏或其它原因而被激发时,发生电子跃迁 。 此时 л*上的 2个电子排布发生了改变,自旋变成反平行,它们或处于同一轨道,或处于不同轨道,能量均高于三重态氧,极易与生物体或食品中的有机化合物发生反应,它们通常以 ‘ O2表示 。
2.超氧化物游离基：基态 O2按受一个 e转变为超氧化阴离子游离基 (·O2— )，再接受一个 e则成超氧化阴离子 (O22-)，过氧化物就是 3O2的 n*轨道接受来自其它还原体系的 2个电子后形成的产物，例如
Cu2+催化 Vc氧化成脱氢 Vc时就生成了 H2O2：
O
O
H
H O H C
O H
O H
C H
2
O H
O
O
H
C H O H
O
O H
H O H
2
C
O
O
H
C H O H
O
O
C H
2
O H
C u
2 +
O O + H
+
+ C u
2 +
+ O
2
+ H
+
+ C u
2 +
+ O
2
O
O
H
C H O H
C H
2
O H
O
O
+ H
2
O
2
O
O
H
C H O H
C H
2
O H
O
O
C u
2 +
O O H
+ H
+
O
O
H
C H O H
C H
2
O H
O
O
C u
2 +
H
+ O O H
<3>氢氧游离基：生物体内生成的 ·O2 -生成 H2O2，
H2O2 被过氧化氢酶作用生成 H2O和 O2，或与低价过渡金属元素作用生成氢氧游离基 ·OH：
或在紫外线照射下生成氢氧游离基：
水受离子束射线照射时即发生裂解生成氢氧游离基：
H 2 O 2 + M n + H O + O H - + M ( n + 1 ) +
H 2 O 2 2 O H
h v
H 2 O ～ e -（ 水 ） + O H + H + H 2 + H 2 O 2 H + +
2活性氧游离基同食品成份的作用活性氧游离基与生物体或食品成分反应，是导致生物体老化或食品品质变坏的原因，但生物体内存在着消除游离基的防御机制。
<1>单重态氧的猝灭：单重态氧由于反应活性高而易与烯烃、共轭烯烃等发生反应，使食品中的脂肪氧化。单重态氧可以通过两种途径恢复到基态而失活，
一种方式是在气相中或液相中发光，辐射能量而变化为基态氧；另一种方式是通过碰撞，单重态氧把能量传递给其它分子而转化为基态氧 (即猝灭 )。具有使 ‘ O2
猝灭性质的物质叫猝灭剂，食品或生物体中的胡萝卜素,VE等都具有猝灭 ‘ O2的功能：
'O 2 + 胡 葛 萝 卜 素 3 O 2 + 胡 萝 卜 素 ＊
<2>过氧化物游离基,·O2 - 能促果胶,淀粉,
海藻酸等多糖解聚,使食品组织软化,粘度下降； ·O2-在细胞内作用于 DNA。 超氧化物岐化酶和过氧化物酶可阻止 ·O2-对多糖或 DNA的作用：
所以正常的生物体内酶系可有效防止 ·O2—
对机体的损害 。
<3>氢氧游离基：氢氧游离基可以与生物体或食品中的成分很快地发生反应,已知其反应类型有三种：
O 2 － O 2 －+ + 2 H + H 2 O 2 + O 2S O D
2 H 2 O 2 过 氧 化 氢 酶 2 H 2 O + O 2
在食品或生物体中一般是以脱氢方式进行，乙醇或糖是,OH捕集剂，以葡萄糖为例：
而对于多糖则是夺取糖苷键邻近的氢再进行游离基反应,同时还可能发生糖苷键断裂反应,使多糖解聚 。
O
C H 2 O H O
C H 2 O H
O H
O
C H 2 O H
+
O 2 O
C H 2 O H
O
① 脱 氢 反 应, R H + O H R + H
2
O
② 加 成 反 应,C C
C C+ 2 O H
O H O H
③ 取 代 反 应,
R R
O H
+ O H
4.5 油脂加工化学
在油脂加工中有些是化学加工,这里只是简单介绍一下有关油脂精炼,氢化和酯交换反应 。
一,精炼
经压榨或溶剂浸提法制得的毛油中含有的杂质会影响油的色泽,风味及保存性,它们是游离脂肪酸,磷脂,碳水化合物,蛋白质及其降解产物,色素,水分及油脂氧化产物 。 油脂的精炼就是除去这些杂质的系列加工,包括以下 4个主要工序 。
1.脱胶：：向毛油中加入一定量水 （ 如大豆油加
2～ 3％ ） 并在 50C时搅拌,然后静置或离心,此时磷脂水合不溶于油脂而被分离,同时分离出来的还有碳水化合物,蛋白质等 。 得到油脂就是所谓的水化油,
其烟点会因磷脂的脱去而改善,但其中仍含有许多杂质 。
2.碱精炼：向热油中加入一定量的碱,混匀后静量至水相分离,除去皂脚 。 再加入热水洗涤油脂中残余的皂脚,静置或离心除去 。 碱精炼可降低油脂中游离脂肪酸,磷脂以及色素物质的含量 。
3.脱色：在 85C时用漂白土,活性炭等吸附剂处理油脂脱去色素,吸附剂再通过过滤除去,同时磷脂,皂脚及油脂氧化产物也一同被吸附除去,使油脂呈淡黄色甚至无色 。
4.脱臭：通过减压蒸馏,除去异味挥发性化合物 (大多数由于油脂氧化而产生 ),在此过程中加入少量柠檬酸以螯合重金属离子；对于那些非挥发性的异味物质也可被热破坏并除去 。
二、油脂 氢化
1.定义,氢化 就是对三酰甘油中的不饱和脂肪酸双键进行加氢的反应的过程 。 它是油脂加工中的一个非常重要的步骤 。
2.油脂氢化的目的：一是可将液态油转化为半固态脂来制造起酥油或人造奶油；
二是可提高其氧化稳定性 。
3.氢化工艺：原料油脂与催化剂混合并加热至所需温度 (140 ～ 225℃ )后，使之与氢气接触 (PH2=4.5× 105Pa)并加以搅拌。
要求：原料油脂必须是精炼、脱色、低皂及干燥的；氢气也须是干燥，不含硫、
SO2和 NH3 ；催化剂是 Ni,铂族元素或铜、
铜铬混合物。
亚 麻 酸异 亚 油 酸 异 油 酸亚 油 酸 油 酸 硬 脂 酸K 1
K 2 K 3
S R ＝
较 多 不 饱 和 脂 肪 酸 的 氢 化 速 率较 低 不 饱 和 脂 肪 酸 的 氢 化 速 率不饱和脂肪酸在氢化过程中不仅某些双键被饱和,而且有些双键会移位并且发生顺反式构型互变,故此部分氢化产生的是一复杂的混合物；以亚麻酸为例：
通过选择氢化条件及催化剂,就可对其中某种不饱和脂肪酸优先加氢,即选择性氢化 。 氢化的选择一般以选择性比率 SR表示：
三、酯交换反应天然油脂中脂肪酸与甘油的连接是在固定位置上，
所以油脂的性质受脂肪酸的种类、脂肪酸在分子中的分布的影响。酯交换反应就是利用化学反应改变脂肪酸的分布来改善其应用性质。
酯交换通常有下面三种不同的类型的交换反应：
①酸解：一个酯和一个酸之间的反应
② 醇解：一个酯和一个醇之间的反应
R 1 C
O
O H
+ R 2 C
O
O H
R 1 C
O
O R '
R 2 C
O
O H
+
R 1 C
O
O R '
R 1 C
O
O R ' '
R ' ' O H R ' O H+ +
③ 酯基转移作用：两个不同的酯之间的反应：
油脂的酯交换是指第三种交换反应,它既有不同分子间的酯基转移,还有同一三酰甘油分子内酯基转移 。
从理论上若一种油脂中只含两种脂肪酸 A,B,通过酯交换反应,则可生成 8种 (n3)不同的三酰甘油：
酯交换反应可以通过长时间高温处理油脂而完成，或通过加入催化剂在低温下短时间反应而完成。
（本章完）
R 1 C
O
O R '
R 2 C
O
O R '
R 1 C
O
O R ' '
R 2 C
O
O R '
+ +
A
A
A
A
A
B
A
B
A
A
B
B
B
A
A
B
A
B
B
B
A
B
B
B
4.1 分类和作用
4.2 油脂的组成,结构和性质
4.3 油脂的氧化和抗氧化
4.4 活性氧游离基
4.5 油脂的加工化学
4.1 脂类的分类及作用一,分类 根据脂类的化学结构及其组成分为：
l.单纯脂质,是由脂肪酸与醇形成的酯的总称,包括甘油与脂肪酸的酯 (甘油酯 )和脂肪酸与高级一元醇如固醇,高级醇等形成的酯 （ 腊 ） 。
2.复合脂质,由醇与脂肪酸形成的酯,其中还含有 P、
N,S等其它元素或基团,主要有：
<1>磷脂：是含有磷酸,氮碱的单脂衍生物,有甘油磷脂和神经鞘磷脂两大类,它们分别具有以下的化学结构 （ 见图 4-1,4-2） 。
<2>糖脂：是由脂肪酸,糖及神经鞘氨基醇所构成,
的不含磷酸的脂 。 有甘油糖酯 （ 由甘油二酸酯与单糖,低聚糖结合组成 ） 和神经鞘糖脂 （ 由神经鞘氨醇末端一 OH同单糖,低聚糖结合组成 ） 。
<3>硫脂,在人脑及其它动物组织中以神经鞘脂类糖图 4.1 磷脂的结构图 4.2 神经鞘磷脂的结构
C H
2
O C R 1
O
C H
2
C H
2
O P O M
O
O
M H
C H
2
C H
2
N （ C H
3
）
3
C H
2
C H C O O H
C H
2
C H
2
N H
3
H O
N H
3
O H
H O
O H
O H
O H
卵 磷 脂脑 磷 脂磷 脂 酰 丝 氨 酸磷 脂 酸 肌 醇（ R
1
,R
2
为 相 同 或不 同 的 脂 肪 酸 基 ）
磷 脂 酸
H 3 C ( H 2 C ) 1 2 H 2 C C H C H C H C H 2
O H N H
CO
R
O
PO H O
O C H 2 C H 2 N ( C H 3 ) 3
O H
硫酸的形式存在，在植物组织中以甘油磺酸的形式存在。
3、衍生脂类,它是具有脂类一般性质 挺立类或复合脂类的衍生物，它包括：
< 1>脂肪酸：有饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸
<2>甾醇 （ 固醇 ）,如胆固醇,羊毛甾醇,β－谷甾醇等,它们具有以下的基本结构：
有一部分固醇是以酯的形式存在 。
<3>脂肪醇：碳数不低于 8个的高级醇
<4>烃类：包括直链烃,鲨烯和类胡萝卜类
<5>各类脂溶性维生素：如 VA,VD,VE,VK
在以上脂类中以单纯脂质中的三酰甘油最为丰富，
最为重要，它是动、植物细胞贮脂的主要组成成分，
一般把在常温下呈液态的三酰甘油叫作 油 (Oil)，
而把呈固态的三酰甘油称作 脂肪 (Fat)。
二,脂类的作用脂类在人体内具有重要的营养及生理作用 。
1.提供必需的脂肪酸,
2.供给热能,
3.作为脂溶性维生素的载体,
4.是机体细胞膜的成分,
5.脂肪和油还是食品加工过程中的重要原料,
6.使食品具有适宜的口感和重要的风味前体,在加工过程中产生香味物质 。
4.2 油脂的组成、结构及性质一,组成油脂也称三酰甘油，是由甘油与脂肪酸形成的酯，甘油与脂肪酸的性质为：
1.甘油,能溶于水和乙醇,不溶于有机溶剂；全部酯化后不溶于水,溶于有机溶剂；部分酯化则同时具有亲水基和疏水基,有乳化作用 。 它在高温下与脱水剂如 KHSO4,CaCl2共热时可生成具有刺激性气味的丙烯醛,是其鉴别的特征反应：
C H 2 O H
C H O H
C H 2 O H
K H S O 4
Δ
C H 2
C H
C H O
+ 2 H 2 O
2.脂肪酸,已知天然脂肪酸有 80多种。
（ 1）组成油脂的脂肪酸分为三种类型
*水溶性挥发性脂肪酸,分子中碳原子数在 10以下的脂肪酸,在常温下为液态，主要有丁酸、己酸、
辛酸及癸酸，多存在与椰子奶和奶油中； * 非水溶性挥发性脂肪酸,主要为月桂酸 （十二碳烯酸）； *非水溶性非挥发性脂肪酸,主要含饱和与不饱和脂肪酸。
（ 2） 其特点
① 一般为直链偶数碳链，无论饱和、不饱和脂肪酸。
② 脂肪酸的碳链长度为 C16～ C22。
③ 单不饱和脂肪酸的双键一般在 C9～ C10之间；而多不饱和脂肪酸的几个双键中至少有一个位于 C9和 C10
之间，并且双键之间通常隔着一个－ CH2－基，极少数含有共轭双键；不饱和脂肪酸的烯键一般为顺式结构。
（ 3）脂肪酸的命名，为系统命名法即从羧基端开始对碳原子进行编号，如：
51 5
C
O
O H
1
H C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
CH
3
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C
9 － 十 八 碳 烯 酸 （ 油 酸 ）,记 为 1 8,1 （ 9 ） 或 1 8,1 Δ 9
C
O
O H
H C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
CH C H
2
C H CH 3 C H 2 C H C
9,1 2,1 5 － 十 八 碳 三 烯 酸 （ 亚 麻 酸 ）,记 为 1 8,3 （ 9,1 2,1 5 ） 或 1 8,3 Δ 9,1 2,1 5
1 0 51 5 1
1 0
C
O
H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C
O H
1 0 5 11 5
十 八 碳 酸 （ 硬 脂 酸 ）,记 为 1 8,1
另外一种命名方法不是从羰基开始，而是从末端一
CH3开始，用 ω-表示其第一个双键的碳原子位置，
如油酸为 ω-9，而亚麻酸为 ω-3。 在不饱和脂肪酸中
r－亚麻酸、亚油酸、花生四烯酸是人体内不能合成的必需脂肪酸，而 EPA,DHA及 α－亚麻酸等多不饱和脂肪酸对人体的智力、心血管疾病的防治等均有明显的作用。
二,油脂的结构和命名
1.油脂的结构,油脂具有以下的典型结构,若 R1,R2、
R3相同,则为简单三酰甘油,否则为混合三酰甘油 。
R 2 C C H
O H 2 C
C H 2
O
R 1
O
C
O
R
可 简 单 表 示 为
2.油脂的命名,三酰甘油 直接名 称为三硬脂酰甘油 ;而混合三酰甘油常用 Sn系统命名,将甘油的
Fischer投影式中甘油表示为如下的构象并对碳原子编号：
下面所示的混合三酰甘油可命名为,1－硬脂酰－ 2
－油酰－ 3－豆蔻酸－ Sn－甘油
O H C H
C H 2 O H
C H 2 O H
1
2
3
H 3 C ( H 2 C ) 7
H
C C H ( C H 2 ) 7 C
O
O C H
C H 2 O
C H 2 C
O
( C H 2 ) 1 6 C H 3
C
O
( C H 2 ) 1 4 C H 3
1
2
3
三、油脂的分类四,油脂的性质
1.密度,脂肪的密度小于水的密度,所以脂肪均会浮在水上并分层 。
2.折光性,不饱和脂肪酸的折光率 一般比饱和脂肪酸高,分子量大的饱和脂肪酸折光率大于分子量低的饱和脂肪酸 。
3.熔点,熔点随所含饱和脂肪酸量的增加和碳键的增长而升高,但是由于天然脂肪是各种甘油酯的混和物,
因此其熔点范围变化较大,常见的熔点范围为：大豆油－ 23～ 20℃,葵花籽油－ 75℃,花生油－ 2℃,棕桐油 30～ 40℃,猪油 33～ 46℃,牛油 40～ 48℃,棉籽油－ 2～ 2℃ 。
注意两点,*两种脂肪所含的脂肪酸组成相近,其熔点相差可能很大,原因是甘油脂的组成不同 。 如羊脂由混和甘油酯组成,其熔点范围大；可可脂中同类甘油酯将近占 80％,所以其熔点较固定 。
*由于脂肪是长链化合物,会常出现几种晶型,
因而会有几个熔点 。 这种天然脂肪因结晶类型的不同而使得其熔点相差很大的现象称之为 同质多晶现象,
巧克力和人造奶油的感官质量与脂肪的同质多晶现象密切相关 。
三酰甘油具有的晶型常见为 α,β’,β三种形式，
三种晶型的密度,稳定性,
熔点按 α－ β’－ β依次增大,
β型结晶呈椅式结构,晶胞的长间距为脂肪酸的 2倍或
3倍 。 同种脂肪酸组成的甘油酯以 β-2最稳定；在甘油 1、
3位的脂肪酸相同,而 2位不同,则以 β-3最稳定；当甘油的 2,3位或 1,2位被类似的脂肪酸占据时则以 β’— 3
稳定 。
4.皂化,三酰甘油在酸或碱的催化下发生水解反应，碱水解称之为皂化，其产物为甘油和脂肪酸钠 (肥皂 )：
皂化值,完全皂化 1克脂肪所消耗的 KOH的毫摩尔数 。
皂化值低说明混合脂肪酸平均分子量大,长链脂肪酸含量相应较高,反之说明脂肪中含有较多的低分子脂肪酸 。
5.碘值,油脂中的不饱和脂肪酸的双键可以与卤素发生加成反应,称之为卤化反应：
R 2 C H 2 O C H
C H 2 O
C H 2 O C R 3
O
C R 1
O
C H 2 O H
C H O H
C H 2 O H
+ 3 N a O H +
R 1 C O 2 N a
R 2 C O 2 N a
R 3 C O 2 N a
C C X C C
X X
+ X 2 ( X = C l 2,B r 2,I 2 )
碘值,每 100克油脂在一定条件下所能吸收碘的克数称之为碘值,它反映出脂肪酸的不饱和程度,油脂氢化后双键数目减少,因而碘值会下降 。
6.酸败,油脂在空气中放置过久或受其它因素的影响会产生不良的气味,这种现象叫 酸败,
其主要原因是：不饱和脂肪酸的双键被空气中的氧氧化,生成过氧化物,并进一步分解生成了具有刺激性气味的醛,酮,降低了食品卫生的安全性 。 因此油脂的抗氧化是油脂加工,贮藏中的一个重要内容,防止油脂的氧化首先对其氧化机理有充分的了解,后面将加以介绍 。
4.3 油脂的氧化和抗氧化
由于脂肪中脂肪酸残基含有不饱和键,
暴露于空气中很容易发生自动氧化 。 脂肪的自动氧化是 油脂和含油食品酸败的主要原因,
食品酸败降低了油脂的营养价值和品质,生成的过氧化物和游离基可引起急性,慢性中毒,甚至诱发癌症,所以油脂的氧化和抗氧化是食品化学的研究重点之一 。
一,油脂自动氧化
（ 一 ） 油脂 自动氧化机理
油脂自动氧化是典型的游离基反应 。 此反应分为三个阶段：链的引发期,增殖期和链的终止 。
1.引发期：少量脂肪被光、热或金属催化剂等活化，使其双键相邻的亚甲基碳原子有一个 H原子被解离，形成不稳定的游离基。
2.增殖期：当有 O2存在时，游离基可与 O2结合生成过氧化物游离基 ;此过氧化物游离基又与一个脂肪分子反应生成氢氧化物 ROOH和游离基 R。
终止期：当游离基与游离基结合，或游离基与游离基失活剂结合，产生稳定的化合物时，反应终止。
过氧化物是油脂氧化的第一中间产物，本身并无异味，因此感官上尚无酸败的特征，但已有过高的过氧化值 (POV),此时生成的氢过氧化物不稳定，达到一定浓度时就转变成醛、酮等异味物质。
（二） 氢过氧化物的生成和它的结构自动氧化生成的氢过氧化物的结构与其底物不饱和脂肪酸的结构有关,生成游离基时所裂解的 H是与双键相连的－ CH2－上的氢,然后 O2进攻连接在双键上的 α碳原子并生成相应的氢过氧化物：
C H
2
C H
C H
C H
2
油酸
C H ·
C H
C H
C H
2
8
位
C H
2
C H
C H
C H ·
C H
C H
C H
C H
2
C H
2
C H
C H
C H
1
1
位
O
2
O
2
C H
H
C
H
C
H
2
C
O O H
H
C
H
C C H
H
2
C
O O H
C H
2
C H
H
C
H
C
C H
2
H
C
H
C C H
O O H
O O H
8
9
1 0
1 1
·
8
位
1
0
位
·
9
位
1
1
位
8 9 1 0 1 1
8 9 1 0 1 1
8 9 1 0 1 1
8 9 1 0 1 1
油酸分子中 8位,11位碳原子上的 H活泼性相同故可以生成两个不同的游离基并有四种氢过氧化物生成。
亚油酸由于 1l位氢特别活泼所以只有一种游离基生成并生成两种氢过氧化物
C H
2
C H
H C
H
2
C
H C
8
9
1 1
亚油酸
H
C
H
2
C
1 0
1 1 位
1 41 3
1 2
C H
2
C H
2
H
2
C
H
2
C
H
2
C
8
9
1 1
H
2
C
H
2
C
1 0
1 41 3
1 2
·
9
位
1
3
位
H
CC H
H
2
C
O O H
H
2
C
H
C
H
CC
H
C
H
C
H
2
C
H
2
C
H
C
H
C
O O H
H
C
有三个双键的亚麻酸除了生成与上述相同的氢过氧化物外，还可以生成环过氧化物：
R R ' 亚 麻 酸
1 4 1 1
R R ' R R '
1 7
R R '
R R '
O
2
O
2
R R '
O O H
R R '
O O
·
·
9 位
·
1 3
9 位 产 物
R R '
O O H
·
1 3 位 产 物
O O
·
C H O
C H
2
C H
2
( M D A )
O
O
R
R '
O O H
O
O
R
R '
O O H
O
O
R
R '
·
（三） 氢过氧化物的裂解油脂自动氧化生成的氢过氧化物再分解生成各种物质，其中挥发性物质是油脂酸败后产生的特殊气味的主要成分。
氢过氧化物的分解主要有 1.烷氧游离基的生成，
2.醛、酮、酸、醇的生成,3.丙二醛的生成。
1.烷氧游离基的生成
R C H R '
O O H
R C H R '
O
+ O H
烷 氧 游 离 基
2.醛、酮、酸、醇等化合物的生成
R C H R '
O O
R C H
+ R '
O
R ' C H + R
O
< 1 > 生 成 醛,
R C H R '
O
R O ' '
R C R '
O
+ R ' ' O H
< 2 > 生 成 酮,
R C H R '
O
R ' ' H
R C H R '
O H
+ R ' '
< 3 > 生 成 醇,
R O O H R C C H
2
O
R ' R C O H
O
R C O H
O
+
< 4 > 生 成 酸,
3.丙二醛 (MDA)的生成：油脂氧化后生成的丙二醛对食品风味产生不良的影响，还与食品或生物体内的蛋白质反应生成席夫碱 (Schiff base)，对人体有害。丙二醛可以从不饱和醛的进一步氧化产生：
R C H 2
H
C
H
C C
O
H
R C H
H
C
H
C C
O
H
O O H
R C
O
H
C H O C H 2 C H O+
不饱和醛可以进一步氧化成相应的酸,多聚或缩合生成新的化合物,例如己醛三聚生成三戊基三哑烷,具有强烈的气味：
O
O O
OC 5 H 1 1 C 5 H 1 1
C 5 H 1 1
3 C 5 H 1 1 C
（四） 影响自动氧化的因素（ 8个）
1.脂肪酸的性质,
（ 1） 不饱和脂肪酸的自动氧化速度与其双键数目有关，一般是双键数目越多氧化速度愈快，花生四烯酸、亚麻酸、亚油酸、油酸的相对氧化速率为 40：
20,10,1；
（ 2）顺式构型的不饱和脂肪酸比反式的活泼，共轭双键比非共轭双键活泼。
2.氧分压：随氧分压增大而增加,但氧分压达到一定程度时与氧分压无关 。 氧分压对氧化速度的影响还受到了温度,表面积的影响 。
3.温度,氧化速度一般随温度的升高而增大,但温度的增加对氧分压的影响较大,因为高温时氧的溶解性减小 。
4.表面积,氧化速度与油脂暴露于空气中的表面积成正比 。
5,水分,(1) 在 干 燥 食 品 中 水 分 含 量 低
(aw<0.1)油脂暴露于空气中,氧化速度较快 ;（ 2） 当 aw=0.3时,由于单层吸附水的保护,氧化速度减小； （ 3） 水活度较高
(aw=0.55～ 0.85),油脂的氧化速度大为增加 。
6.催化剂,许多多价态过渡金属元素如 Fe、
Cu,Cr,Ni,Mn等,微量时就可明显地增加油脂自动氧化速度,缩短其诱导期 。 金属元素对油脂的氧化有几种不同的机制
（ 见后图 ） 。
金属元素对油脂的氧化有几种不同的机制
①加速氢过氧化物的分解，并生成新的游离基：
M n + + R O O H
M ( n + 1 ) + + O H － + R O
M ( n - 1 ) + + O H － + R O O
M n + + R H M ( n - 1 ) + H + + R
M n + + O 2 M ( n - 1 ) + O 2
-
- e
H +
1 O
2
H O 2
② 与未氧化的底物直接反应并生成游离基：
③ 激活氧分子使之成为单重态氧 [‘O2]或氢过氧游离基：
多数油脂中存在着微量的重金属元素,它们或来源油料作物本身和所种植的土壤,或来自于动物组织,或来自于加工,贮藏所用的金属设备,如肉类中所含的肌红蛋白,血红蛋白中的血红素,以游离或结合形式存在的重金属元素,它们对食品中油脂的氧化起着促进作用 。
7.辐射能,可见光,紫外线或 γ一射线均对油脂的氧化起着明显的促进作用 。
8.抗氧化剂,一些物质能够延缓油脂的氧化,
这些物质称之为抗氧化剂,其详细机理以后再讨论 。
3.丙二醛 (MDA)的生成：油脂氧化后生成的丙二醛对食品风味产生不良的影响，还与食品或生物体内的蛋白质反应生成席夫碱 (Schiff base)，对人体有害。丙二醛可以从不饱和醛的进一步氧化产生：
R C H 2
H
C
H
C C
O
H
R C H
H
C
H
C C
O
H
O O H
R C
O
H
C H O C H 2 C H O+
不饱和醛可以进一步氧化成相应的酸,多聚或缩合生成新的化合物,例如己醛三聚生成三戊基三哑烷,具有强烈的气味：
O
O O
OC 5 H 1 1 C 5 H 1 1
C 5 H 1 1
3 C 5 H 1 1 C
二,油脂的光敏氧化和酶促氧化
（ 一 ） 油脂的光敏氧化油脂自动氧化反应的关键步骤是诱导游离基生成,而该诱导反应与光敏氧化中生成的单重态氧
1O2有关 。
油脂中存在的一些光敏剂 （ 如天然色素和少量合成色素等 ） 在光照下通过激发色素分子使得基态氧分子 (三重态氧 3O2)转化为反应性极强的活性氧分子 (单重态氧 1O2)：
然后活性氧分子进攻不饱和脂肪酸的双键并生成氢过氧化物,且数量为 2n个 (n为双键数 )：
1
S e n
1
S e n
* 3
S e n
* ( S e n 代 表 光 敏 剂,＊ 表 示 激 发 态 )
3
S e n
* 1
S e n+
3
O 2 +
1
O 2
*
光图 4.5 亚油酸光敏氧化的产物
H O
2
HO
2
1 3
9
1
O
2
＊
O
2
HO
2
O O H
H O O
9 － 位
O O H
H O O
1 0 － 位
1 2 － 位 1 3 － 位
（二）油脂的酶促氧化 （脂肪氧合酶）
1.作用机理：与脂肪氧合酶有关,它广泛分布于植物界 。 脂肪氧合酶具有高度专一性,可作用于亚油酸,亚麻酸,花生四烯酸等多不饱和脂肪酸的 1,4－戊二烯基 （ -C=C-CH2-C=C-）,
生成氢过氧化物 。
2.与自动氧化的区别,*它生成的氢过氧化物有光学活性而不是外消旋体； *脂肪氧合酶的专一性要求 1,4－戊二烯是顺,顺结构,且其中心亚甲基－ CH2－处于 10— 8位置,即首先是 10－ 8上的 － CH2－脱去一个 H生成游离基,
游离基再通过异构化使双键位置移动并转变成反式构型,随后生成相应的氢过氧化物 ω－ 6
或 ω－ 10：
图４,６脂肪氧合酶酶促氧化机理及产物结构
R
H
C
H
C Ｃ Ｈ
2
H
C
H
C R '
R
H
C
H
C Ｃ Ｈ
H
C
H
C R ' O O H
R
H
C
H
C
Ｈ
2
Ｃ
H
C
H
C R ' O O H R
H
C
H
C Ｃ Ｈ
2
H
C
H
C R '
O O H
顺 顺
+ O
2
顺 顺
+
顺
+
顺 反反
( ω － 1 0 )
或 者
R
H
2
C
H
C Ｃ
H
H
C
H
C R ' O O H+
R C H
H
C Ｃ
Ｈ
H
C
H
C R '
反 反顺顺
O O H
3.脂肪氧合酶：脂肪氧合酶分子量约 105,pI＝ 5、
4，是含 Fe2+的蛋白质，被氢过氧化物激活而使
Fe2+转化为 Fe3+，在 0～ 20℃ 活性很高（下图）。
不同来源的脂肪氧合酶对同一底物作用,其氢过氧化物不同 （ 见下图 ） 。
大豆在加工中产生的豆腥味与脂肪氧合酶的作用有关；在植物中脂肪氧合酶作用脂肪生成已醛,已醇,
已烯醛呈青嫩叶臭味 。
E n z ～ F e R O O
-3 +
H
+
R O O H
E n z ～ F e
3 +
E n z ～ F e
2 +
R
E n z ～ F e
2 +
R O O
E n z ～ F e
2 +
L O O H
生 成 物
R H
H
+
O
2
C O 2 H + O 2
C O 2 H
C O 2 H
O O H
大 豆 脂 肪 氧 合 酶番 茄 脂 肪 氧 合 酶
( ω － 1 0 )
( ω － 6 )
三、油脂的热氧化
1.定义,油脂经长时间加热，发生各种反应如生成低级脂肪酸、羟基酸、酯、醛等及二聚体、三聚体，导致油脂颜色加深、折光率和粘度加大，酸价升高，碘值降低并有刺激性气味，这种因高温产生的变化称为 热氧化 （如下图）。
脂 肪 酸 或 酯 或 三 酰 甘 油饱 和 不 饱 和热 解 反 应 O
2
( α,β,γ
β 位 进 攻 )
烃,酸 酮
丙 烯 醛长 链 烷 烃,醛酮,内 酯热 解 反 应
O
2
链 状 或 ( 和 )
环 状 二 聚 物挥 发 性 物 质自 动 氧 化 二 聚 产 物
2.热氧化的典型反应
<1>狄尔斯 -阿德尔反应：即共轭二烯烃与双键的加成反应，生成产物是环乙烯。
a.分子间反应
b.分子内反应
R 1
R 2
R 3
R 4
R 1
R 3
R 4
R 2
+ Δ
C H 2 O 2 C ( C H 2 ) X
C H O 2 C ( C H 2 ) Y
C H 2 O 2 C ( C H 2 ) Z C H 3
R 1
R 2
C H 2 O 2 C ( C H 2 ) X
C H O 2 C ( C H 2 ) Y
C H 2 O 2 C ( C H 2 ) Z C H 3
Δ
R 1
R 2
<2>油脂游离基二聚合反应,通过游离基之间结合形成非环二聚混合物，例如油酸可产生 8,9、
10,11位的游离基：
聚合形成 AA,AB,AC,AD,BB,BC,BD,CC、
CD及 DD十种二聚体 。
<3>游离基与双键加成,产生环状或非环状化合物 。
总之,对油脂加热的氧化机理并不是十分清楚,但所引起的品质变劣,颜色加深及营养价值降低等的不利影响已引起人们的重视 。
R 1 C H
H
C
H
C C H 2 R 2 ( A ) R 1 C H
H
C
H
C C H 2 R 2 ( B )
R 1 C H 2
H
C
H
C C H R 2 ( C ) R 1 C H 2
H
C
H
C C H R 2 ( D )
四、油脂氧化酸败的测定方法
由于油脂氧化机理复杂,所以不可能用单一的一种方法,全面准确地测定不同氧化阶段的油脂氧化酸败的程度 。 每一种方法只能从某一侧面反映出油脂氧化酸败的程度,只有综合多种测定结果才能为其氧化程度的评价提供更可靠的数据 。 常见的几种测定方法是：
1.过氧化值 (POV)：油脂自动氧化的初始产物是过氧化物 (氢过氧化物 ),它可以与 KI作用生成 I2或与 Fe2+作用生成 Fe3+,利用此性质测定 I2或 Fe3+的生成量就可以计算出油脂的 POV,一般以 1Kg油脂中过氧化物的毫摩尔数来表示 。 POV只是适用于油脂的氧化初始阶段 。
2.硫代巴比妥酸 (TBA)试验,
这是在评价油脂的氧化程度时最常用的方法之一,
它是利用 2分子的 TBA同 1分子的丙二醛作用生成有色化合物来测定丙二醛的量 。 但是并非所有的氧化油脂中均存在丙二醛,烷醛,烯醛与 TBA形成黄色化合物
(λmax=450nm),只 有 二 烯 醛 产 生 红 色 化 合
(λmax=530nm) 。 TBA法用于衡量同一样品不同氧化时期的氧化程度 。
3.总挥发性羰基化合物,该法是利用脂肪氧化分解生成的醛,酮与 2,4-二硝基苯肼作用生成 2,4-二硝基苯腙 。 由于氧化分解后生成的大分子醛,酮对油脂的风味无影响,所以采用蒸馏方法将挥发性羰基化合物分离再测定 。
4.活性氧法 (AOM)：常用,即将样品保持在 97.8‘C
再将空气以恒速鼓泡通过样品,然后测定达到某一 POV时所需要的时间 。
5.氧吸收法,常用它评价抗氧化剂的作用效果,它是在密闭体系中氧的分压下降至固定值时所需时间或吸收一定量的氧所需时间,用于表示油脂的稳定性 。
6.色谱法,高效液相色谱,气相色谱,
薄层色谱来分离,鉴定油脂氧化后生成的挥发性化合物,极性化合物或聚合产物,从而对其氧化程度进行评价 。
7.物理化学方法,用红外光谱,紫外光谱或萤光分析等方法测定其双键的变化或氢过氧化物的生成 。
8.感官评定,油脂氧化分解产物中有许多挥发性物质,其阈值浓度很低,因此可以由经过系统训练的人进行感官评定 。
任何物理化学方法在评定油脂的氧化时均要与其感官质量评定结果进行比较 。
五、油脂的抗氧化和抗氧化剂
1.抗氧化方法,物理方法 ① 低温贮存,② 隔绝空气或 ③
避光 。 化学方法,脱氧剂 （ 铁粉,活性炭 ）,抗氧化剂 。
2.抗氧化剂作用机理 （ 2种 ）,
（ 1） 抗氧化剂 (AH)一般是酚类化合物,它的作用具体表现为抑制反应,与游离基链增值反应相竞争,从而延缓减少 R·的生成,延缓链增殖反应进行：
A H + R O O A + R O O H
ROO·比 A·反应活性低,不引起新的链增殖反应,却能参与链终止反应：
（ 2） 通过抗氧化剂的还原反应,降低食品内部及其周围的氧含量 。 如维生素 C本身极易被氧化,使食品中的 O2
与其反应以避免油脂的氧化 。
A + R O O R O O A A + A A A
3.抗氧化增效剂有些供氢体 BH物质本身没有抗氧化作用，但与酚型抗氧化剂如 BHA,BHT,PG等并用时，却能增强氧化剂的抗氧化效果，如 Vc、柠檬酸等。这些物质称为 抗氧化增效剂。 常用的抗氧化增效剂：柠檬酸、磷酸、酒石酸、植酸、
EDTA等。它提供 H使,A复原成 AH。
抗氧化剂对光敏反应中生成的单重态氧 (‘O2) 有猝灭剂作用,它与 ‘ O2碰撞后使 ‘ O2失活转化为 3O2,从而无法进攻不饱和脂肪酸的双键；单重态氧猝灭剂主要有 VE,β－胡萝卜素和一些胺类,它们可有效抑制光敏氧化 。
由脂肪氧合酶催化引起油脂氧化反应,对脂肪氧合酶进行热灭活是最简单的,但由于脂肪氧合酶对热不敏感,因此对其抑制及抑制机理的研究十分重要 。
4.抗氧化剂
<1>天然抗氧化剂,
C O O H
H O
O H
O H
没 食 子 酸,单 宁
C H
2
H
C C H
2
O H
O C H
3
丁 子 香 酚
O
O H
C H O O H
O H
H O
C H
C H
3
H
3
C C H
3
O H C H O
H O
H
3
C C H
3
C H
O H
H
3
C
棉 酚
H O
H O C H
2
C H
C H
3
C H C H
2
C H
3
O H
O H
（ N H G A ）
O H
C O ( C H
2
)
2
O H
O H
H O
肉 豆 蔻
O R
O H C H
2
C H
2
C O O H
咖 啡 酸 R ＝ H
阿 魏 酸 R ＝ C H
3
H
3
C C H
3
H
C O
O H
O H
H O C H （ C H
3
）
2
O
迷 迭 香
O
H O
R
1
R
2
O
O H
黄 豆 苷 元, R
1
＝ H,R
2
＝ H
染 料 木 苷,
R
1
＝ H,R
2
＝ O H
O
R
1
R
2
O
7 － 羟 基 香 豆 素
R
1
= O H,R
2
= H
6,7 - 二 羟 基 香 豆 素
R
1
＝ R
2
＝ O H
C
1 5
H
3 1
C
O
C H
2
C
O
C
1 5
H
3 1
桉 树 叶 腊
O
O
H O
H O
O H
O H
O
O
O
H O
O H
O H
O H
O H
O
鞣 花 酸 栎 精
<2>合成抗氧化剂：人工合成的抗氧化剂如图，
与天然抗氧化剂相比效率高、性质稳定，但是安全性低。
O H
C （ C H
3
）
3
O C H
3
O H
C （ C H
3
）
3
O C H
3
O H
C （ C H
3
）
3
C H
3
O H
C （ C H
3
）
3
O H
( C H
3
)
3
C
2 - B H A 3 - B H A
B H T
叔 丁 基 － 4 － 羟 基 茴 香 醚 2,6 － 二 叔 丁 基 － 4 － 羟 基 甲 苯叔 丁 基 对 苯 二 酚
C O O C
3
H
7
H O
O H
O H
O H
H O
O H
C O C
3
H
7
O H
C （ C H
3
）
3
C H
2
O H
( C H
3
)
3
C
没 食 子 酸 丙 酯 2,4,5 － 三 羟 基 苯 丁 酮 4 － 羟 甲 基 － 2,6 － 二 叔 丁 基 苯 酚
4.4 活性氧游离基
活性氧游离基包括 ‘ O2,·O2—,·OH,它们在食品中与其它成分发生作用,造成食品成分的氧化,老化,
变质等不良变化 。
一,活性氧游离基
1.单重态氧及三重态氧：氧原子核外有八个电子,
其排布是 1S轨道 2个,2S轨道 2个,2P轨道 4个 。 基态氧分子的电子排布为 (?1)2(?1*)2(?2)2(?2*)2(л)4(л*)2，
在 л*上两个电子分别占据不同轨道并自旋相同,所以通常称基态氧为三重态氧,以 3O2或 3∑g-表示,三重态氧具有稳定的双游离基结构 。
当基态氧因光敏或其它原因而被激发时,发生电子跃迁 。 此时 л*上的 2个电子排布发生了改变,自旋变成反平行,它们或处于同一轨道,或处于不同轨道,能量均高于三重态氧,极易与生物体或食品中的有机化合物发生反应,它们通常以 ‘ O2表示 。
2.超氧化物游离基：基态 O2按受一个 e转变为超氧化阴离子游离基 (·O2— )，再接受一个 e则成超氧化阴离子 (O22-)，过氧化物就是 3O2的 n*轨道接受来自其它还原体系的 2个电子后形成的产物，例如
Cu2+催化 Vc氧化成脱氢 Vc时就生成了 H2O2：
O
O
H
H O H C
O H
O H
C H
2
O H
O
O
H
C H O H
O
O H
H O H
2
C
O
O
H
C H O H
O
O
C H
2
O H
C u
2 +
O O + H
+
+ C u
2 +
+ O
2
+ H
+
+ C u
2 +
+ O
2
O
O
H
C H O H
C H
2
O H
O
O
+ H
2
O
2
O
O
H
C H O H
C H
2
O H
O
O
C u
2 +
O O H
+ H
+
O
O
H
C H O H
C H
2
O H
O
O
C u
2 +
H
+ O O H
<3>氢氧游离基：生物体内生成的 ·O2 -生成 H2O2，
H2O2 被过氧化氢酶作用生成 H2O和 O2，或与低价过渡金属元素作用生成氢氧游离基 ·OH：
或在紫外线照射下生成氢氧游离基：
水受离子束射线照射时即发生裂解生成氢氧游离基：
H 2 O 2 + M n + H O + O H - + M ( n + 1 ) +
H 2 O 2 2 O H
h v
H 2 O ～ e -（ 水 ） + O H + H + H 2 + H 2 O 2 H + +
2活性氧游离基同食品成份的作用活性氧游离基与生物体或食品成分反应，是导致生物体老化或食品品质变坏的原因，但生物体内存在着消除游离基的防御机制。
<1>单重态氧的猝灭：单重态氧由于反应活性高而易与烯烃、共轭烯烃等发生反应，使食品中的脂肪氧化。单重态氧可以通过两种途径恢复到基态而失活，
一种方式是在气相中或液相中发光，辐射能量而变化为基态氧；另一种方式是通过碰撞，单重态氧把能量传递给其它分子而转化为基态氧 (即猝灭 )。具有使 ‘ O2
猝灭性质的物质叫猝灭剂，食品或生物体中的胡萝卜素,VE等都具有猝灭 ‘ O2的功能：
'O 2 + 胡 葛 萝 卜 素 3 O 2 + 胡 萝 卜 素 ＊
<2>过氧化物游离基,·O2 - 能促果胶,淀粉,
海藻酸等多糖解聚,使食品组织软化,粘度下降； ·O2-在细胞内作用于 DNA。 超氧化物岐化酶和过氧化物酶可阻止 ·O2-对多糖或 DNA的作用：
所以正常的生物体内酶系可有效防止 ·O2—
对机体的损害 。
<3>氢氧游离基：氢氧游离基可以与生物体或食品中的成分很快地发生反应,已知其反应类型有三种：
O 2 － O 2 －+ + 2 H + H 2 O 2 + O 2S O D
2 H 2 O 2 过 氧 化 氢 酶 2 H 2 O + O 2
在食品或生物体中一般是以脱氢方式进行，乙醇或糖是,OH捕集剂，以葡萄糖为例：
而对于多糖则是夺取糖苷键邻近的氢再进行游离基反应,同时还可能发生糖苷键断裂反应,使多糖解聚 。
O
C H 2 O H O
C H 2 O H
O H
O
C H 2 O H
+
O 2 O
C H 2 O H
O
① 脱 氢 反 应, R H + O H R + H
2
O
② 加 成 反 应,C C
C C+ 2 O H
O H O H
③ 取 代 反 应,
R R
O H
+ O H
4.5 油脂加工化学
在油脂加工中有些是化学加工,这里只是简单介绍一下有关油脂精炼,氢化和酯交换反应 。
一,精炼
经压榨或溶剂浸提法制得的毛油中含有的杂质会影响油的色泽,风味及保存性,它们是游离脂肪酸,磷脂,碳水化合物,蛋白质及其降解产物,色素,水分及油脂氧化产物 。 油脂的精炼就是除去这些杂质的系列加工,包括以下 4个主要工序 。
1.脱胶：：向毛油中加入一定量水 （ 如大豆油加
2～ 3％ ） 并在 50C时搅拌,然后静置或离心,此时磷脂水合不溶于油脂而被分离,同时分离出来的还有碳水化合物,蛋白质等 。 得到油脂就是所谓的水化油,
其烟点会因磷脂的脱去而改善,但其中仍含有许多杂质 。
2.碱精炼：向热油中加入一定量的碱,混匀后静量至水相分离,除去皂脚 。 再加入热水洗涤油脂中残余的皂脚,静置或离心除去 。 碱精炼可降低油脂中游离脂肪酸,磷脂以及色素物质的含量 。
3.脱色：在 85C时用漂白土,活性炭等吸附剂处理油脂脱去色素,吸附剂再通过过滤除去,同时磷脂,皂脚及油脂氧化产物也一同被吸附除去,使油脂呈淡黄色甚至无色 。
4.脱臭：通过减压蒸馏,除去异味挥发性化合物 (大多数由于油脂氧化而产生 ),在此过程中加入少量柠檬酸以螯合重金属离子；对于那些非挥发性的异味物质也可被热破坏并除去 。
二、油脂 氢化
1.定义,氢化 就是对三酰甘油中的不饱和脂肪酸双键进行加氢的反应的过程 。 它是油脂加工中的一个非常重要的步骤 。
2.油脂氢化的目的：一是可将液态油转化为半固态脂来制造起酥油或人造奶油；
二是可提高其氧化稳定性 。
3.氢化工艺：原料油脂与催化剂混合并加热至所需温度 (140 ～ 225℃ )后，使之与氢气接触 (PH2=4.5× 105Pa)并加以搅拌。
要求：原料油脂必须是精炼、脱色、低皂及干燥的；氢气也须是干燥，不含硫、
SO2和 NH3 ；催化剂是 Ni,铂族元素或铜、
铜铬混合物。
亚 麻 酸异 亚 油 酸 异 油 酸亚 油 酸 油 酸 硬 脂 酸K 1
K 2 K 3
S R ＝
较 多 不 饱 和 脂 肪 酸 的 氢 化 速 率较 低 不 饱 和 脂 肪 酸 的 氢 化 速 率不饱和脂肪酸在氢化过程中不仅某些双键被饱和,而且有些双键会移位并且发生顺反式构型互变,故此部分氢化产生的是一复杂的混合物；以亚麻酸为例：
通过选择氢化条件及催化剂,就可对其中某种不饱和脂肪酸优先加氢,即选择性氢化 。 氢化的选择一般以选择性比率 SR表示：
三、酯交换反应天然油脂中脂肪酸与甘油的连接是在固定位置上，
所以油脂的性质受脂肪酸的种类、脂肪酸在分子中的分布的影响。酯交换反应就是利用化学反应改变脂肪酸的分布来改善其应用性质。
酯交换通常有下面三种不同的类型的交换反应：
①酸解：一个酯和一个酸之间的反应
② 醇解：一个酯和一个醇之间的反应
R 1 C
O
O H
+ R 2 C
O
O H
R 1 C
O
O R '
R 2 C
O
O H
+
R 1 C
O
O R '
R 1 C
O
O R ' '
R ' ' O H R ' O H+ +
③ 酯基转移作用：两个不同的酯之间的反应：
油脂的酯交换是指第三种交换反应,它既有不同分子间的酯基转移,还有同一三酰甘油分子内酯基转移 。
从理论上若一种油脂中只含两种脂肪酸 A,B,通过酯交换反应,则可生成 8种 (n3)不同的三酰甘油：
酯交换反应可以通过长时间高温处理油脂而完成，或通过加入催化剂在低温下短时间反应而完成。
（本章完）
R 1 C
O
O R '
R 2 C
O
O R '
R 1 C
O
O R ' '
R 2 C
O
O R '
+ +
A
A
A
A
A
B
A
B
A
A
B
B
B
A
A
B
A
B
B
B
A
B
B
B
