一、淀粉 （来源、组成、结构、化学性质、作用）
淀粉是许多食品的组成成分,也是人类营养最重要的碳水化合物来源 。
（ 一 ） 来源：
主要：玉米,小麦,马玲薯,甘薯；
其次：稻,粟,藕 。
（ 二 ） 组成
淀粉粒由二种葡聚糖组成,即直链淀粉和支链淀粉 。
多数淀粉含 20～ 39％ 的直链淀粉,新玉米品种含直链淀粉可达 50— 80％ ；
少数淀粉粒含 70— 80％ 支链淀粉,而糯玉米或糯米糯粟含支链淀粉近 100％ 。
（ 三 ） 结构,直链淀粉和支链淀粉的结构见图：
直链淀粉在水溶液中并不是线型分子,而是由分子内的氢键作用使之卷曲成螺旋状,每个环转含有 6个葡萄糖残基 。
直链淀粉是由葡萄糖以 α一 1,4糖苷键缩合而成的,聚合度为 100～
6000之间,一般为几百 。 分子量为 3万 2~16万 。
（ 1）直链淀粉分子结构
支链淀粉是,树枝,状结构,A,B和 C三种链,C链 是主链,每个支链淀粉分子只有一条 C链,一端为非还原端基,另一端为还原端基 ; A链 是外链,经由 α-1,6键与 B链连接,
B链 又经由 α-1,6键与 C链连接,A链和 B链平均含 20～ 30个葡萄糖残基 。 A链和 B链只有非还原端基 。 分支之间相距有 11～ 12个葡萄糖残基,各分支卷曲成螺旋状 。 支链淀粉分子近似球形,聚合度在 1千 ~3百万之间 。
（ 2）支链淀粉分子结构
（四）淀粉的化学性质（水解、糊化、老化 )
1,淀粉的水解淀粉在酸或酶的作用下,发生水解反应,分别称为酸水解法和酶水解法 。
（ 1） 酸水解以无机酸为催化剂水解淀粉,因水解程度不同,其产物也有所不同 。
紫色糊精 (30个葡萄糖残基片断 )
红色糊精 (20个葡萄糖残基片断 )
直链淀粉 无色糊精 (6个葡萄糖残基 )
麦芽糖葡萄糖
*不同来源的淀粉对酸水解的难易有差别,马铃薯淀粉较玉米,麦,高梁等谷类淀粉易水解,大米淀粉较难水解；
*支链淀粉较直链淀粉易水解；
*α— l,4糖苷键水解速度较 β一 l,6糖苷键快 。
（ 2） 酶水解：
酶水解在工业上称为酶糖化 。 酶糖化经过糊化,液化和糖化三道工序 。 淀粉颗粒的晶体结构抗酶作用力强,因此,淀粉酶不能直接作用于淀粉,需事先加热淀粉乳,破坏其晶体结构使其糊化 。
淀粉水解应用的淀粉酶主要为 。 α淀粉酶 (液化酶 ),β一淀粉酶 (转化酶 )和葡萄糖淀粉酶 。
*α一淀粉酶水解淀粉是从分子内部进行的,水解中间位置的 α一 1,4糖苷键,
先后次序没有一定的规律,这种由分子内部进行水解的酶称为,内酶,,生成产物的还原尾端葡萄糖单位为 α一构型,故称 α一淀粉酶,α一淀粉酶不能水解 α一 1,6糖苷键,但能越过此键继续水解； α一淀粉酶不能水解麦芽糖分子中的 α一 1,4糖苷键 。
*β一淀粉酶能水解 α一 1,4葡萄糖苷键,不能水解 α一 1,6糖苷键,也不能越过它继续水解,水解从淀粉分子的还原尾端开始,不能从分子内部进行 。 因此属于外酶,水解最后产物是 β一麦芽糖和 β一极限糊精 。
* 葡萄糖淀粉酶,由非还原尾端水解 α一 1,4,α— l,6和 α一 l,3糖苷键,分离出来的葡萄糖构型发生转变,最后产物全部为 β-葡萄糖 。 葡萄糖淀粉酶属于外酶,专一性差 。
2 淀粉的糊化
（ 1） 淀粉的糊化,未受损伤的淀粉颗粒不溶于冷水,但能可逆地吸收水和轻微地溶胀,但随着温度升高,淀粉分子振动剧烈,造成氢键断裂,断裂的氢键与较多的水分子结合 。
由于水分子的进入造成更长的淀粉链段的分离,增加了结构的无序性,减少了结晶区域,
溶液呈糊状 。
（ 2） 糊化温度,糊化通常发生在一个狭窄的温度范围,较大的颗粒先糊化,较小的颗粒后糊化 。 淀粉粒溶胀,内部结构破坏的温度范围,称为糊化温度 。
2 淀粉的糊化
（ 3）影响淀粉的糊化的因素：
* 温度：温度越高，糊化程度越大。
* 水分活度：水分活度低，不能糊化发生或糊化程度非常有限，因为食品成分和淀粉竞争与水的结合而影响淀粉糊化。
* 高浓度糖、脂类等，与直链淀粉形成复合物，推迟颗粒的溶胀。
* 在低 pH值时，淀粉水解产生糊精而变稀，故糊化使用交联淀粉。
* 直链淀粉与支链淀粉的含量也影响糊化温度 。 直链淀粉含量越高,淀粉越难以糊化,糊化温度越高；相反,一些淀粉仅含有支链淀粉,一般产生清糊且相当稳定 。
3 淀粉老化
(1)定义,淀粉由增溶或分散态向不溶的微晶态的不可逆转变，即大多是直链淀粉分子的重新定位。
（ 2） 影响淀粉老化的因素：
低温 (特别在 0℃ 附近 )
中性 pH
高浓度淀粉 老化趋势增强 。
无表面活性剂淀粉的来源,淀粉老化趋势,马铃薯 <玉米 <小麦 。
4 淀粉在食品加工中的作用
1）用于糖果制作过程中的填充剂，也可以作为淀粉糖浆的原料。为了防粘、便于操作，可使用少量淀粉代替有害的滑石粉。
2）作为雪糕、冰棍及罐头增稠剂，增加制品结着性和持水性。
3）用于稀释饼干的面筋浓度和调节面筋膨润度，解决饼干坯收缩变形的问题。
二、纤维素
纤维素作为细胞壁的主要结构成分存在于所有的植物中 。 它通常和各种半纤维素及木质素结合在一起,
这些结合的类型与结合的程度在很大程度上影响着植物性食品特有的质构 。 嫩叶的干物中约有 10％,而老叶的干物中则达 20％ 。
1 结构,纤维素是由 β一葡萄糖通过 1,4一糖苷键缩合成的直链分子,其聚合度大小取决于纤维素的天然来源 。 用 X一射线衍射法研究纤维素的细微结构,发现纤维素是由 60多条纤维分子平行排列,并互相以氢键连接起来的束状物质 (如图 2,6)。 虽然氢键的键能较一般的化学键的键能小得多,但由于纤维素微晶之间氢键很多,所以微晶束相当牢固,因此,纤维素的化学性质比较稳定 。 植物细胞壁的纤维素在一般食品加工条件下,不被破坏,但在高温,高压稀硫酸溶液中,纤维素可被水解成 β一葡萄糖 。
2 纤维素的利用,*菌类、软体动物含有纤维素分解酶，可将其分解成低聚糖和葡萄糖； *哺乳动物无此酶，仅由消化道内细菌的作用来分解消化，利用率低； *食草动物对它的利用率为 25％，食肉动物约为 5％，人类则在 5％以下。
3 纤维素的生理作用
纤维素虽消化吸收率低,无过多营养价值,
但却会产生有益的作用 。
1） 促进胃肠蠕动,使物质易于通过消化系统,
提高了肠的运动速度,因此能避免便秘；
2） 能较快地将不吸收的代谢产物排出体外,
缩短脂肪停留时间 。
3） 纤维素与胆汁酸相结合后减少了胆汁酸的再吸收,从而能降低血中胆固醇含量,另据推测,它能阻滞动脉粥样硬化 。
4） 是很好的减肥食品 。
三 果胶
果胶物质是植物细胞壁成分之一,存在于相邻细胞壁间的中胶层中,具有粘着细胞的作用 。
果胶物质广泛存在于植物中,尤其是在果实蔬菜中含量较多：
在 果实 中以山楂 (红果 )含量较多,约为 6.6％,
苹果含量为 1.0～ 1.8％,柑桔含量为 0.7～ 1.5％,桃子含量为 0.56～ 1.25％,梨含量为 0.5～ 1.4％,杏含量为 0.5～ 1.2％ 。
在 蔬菜 中以南瓜含量较多约为 7～ 17％,胡萝卜含量为 8～ 10％,洋白菜含量为 5～ 7.5％,熟西红柿含量为 2— 2.9％ 。
（一） 果胶物质的化学结构与分类
1 果胶的结构：果胶物质的基本结构是 D一吡喃半乳糖醛酸，以 α一 1,4糖苷键结合成聚半乳糖醛酸；半乳糖醛酸中部分羧基被甲醇酯化，剩余部分被钠、钾或铵离子全部中和。因此，果胶是不同程度酯化的 α一半乳糖醛酸以 1,4-糖苷键形成的聚合物。果胶分子的基本结构如下：
2 果胶的分类
酯化度,天然果胶甲酯化程度变动幅度较大,酯化的半乳糖醛酸基对总的半乳糖醛酸基的比值称为 酯化度 。 从 天然原料提取的果胶最高酯化度为 75％,在各种果胶产品加工过程中,控制酯化度为 20~70％ 。
根据果蔬成熟过程,果胶物质一般有三种形态：
① 原果胶 与纤维素和半纤维素结合一起的甲酯化聚半乳糖醛酸苷链,只存在于细胞壁中,不溶于水,水解后生成果胶 。
在未成熟果蔬组织中与纤维,半纤维素粘结在一起形成较牢固的细胞壁,使整个组织变得比较坚硬 。
② 果胶 果胶是羧基不同程度甲酯化和中和的聚半乳糖醛酸苷链,存在于植物细胞汁液中 。 在成熟果蔬的细胞液内含量较多 。
③ 果胶酸 果胶酸是完全未甲酯化的聚半乳糖醛酸苷链；在细胞汁中与 Ca2+,Mg2+,K+,Na+等扩等矿物质形成不溶于水或稍溶于水的果胶酸盐 。 当果蔬变成软疡状态时,含量较多 。
（二）果胶物质的特性
1 水解和脱羧反应：果胶物质在酸性或碱性条件下,
能发生水解,可使酯基水解和糖苷键裂解；在高温强酸条件下,糖醛酸残基发生脱羧作用 。
2 溶解度的变化：果胶及果胶酸在水中的溶解度 随聚合度增加而减小,在一定程度上还 随酯化程度增加而加大 。 果胶酸的溶解度较小 (<1％ ),但其衍生物如甲醇酯和乙醇酯溶解度较大 。
3 胶凝能力：果胶溶液是高粘度溶液,粘度与链长成正比；果胶在一定条件下,具有胶凝能力 。
(三 )果胶物质凝胶的形成
1 果胶物质凝胶形成的条件与机理
*条件,当果胶水溶液含糖量在 60～ 65％,pH在 2.0~3.5,果胶含量为 0.3～ 0.7％ 时,果胶溶胶形成凝胶 。
*机理,*1在胶凝过程中,溶液中过量的水不利于果胶形成凝胶,因此在果胶溶液中添加糖类脱水,使胶粒表面吸附水减少,胶粒与胶粒易于结合而为链状胶束； *2高度失水能加快胶束的凝聚,相互交织,无定向地组成一种连接松弛的三维网络结构； *3在网络交界处形成空隙,由于氢键,分子间引力的作用,紧紧吸附着糖 -水的分子 。 果胶的胶束失水后形成结晶而沉淀,形成一种具有一定强度和结构类似海绵的凝胶体 。
*4在果胶一糖溶液分散体系内添加一定数量的酸 (酸产生的氢离子能中和果胶所带的负电荷 ),当 PH达到一定值时,果胶近电中性,于是其溶解度降至最小 。 故加酸必能加速果胶胶束结晶,沉淀和凝聚,有利于形成凝胶 。
2 影响凝胶强度的因素
（ 1） 果胶分子量与凝胶强度的关系
二者成正比关系,因为在果胶溶液转变为凝胶时是每 6～ 8个半乳糖醛酸单位形成一个结晶中心,所以随着分子量的增大,凝胶强度也随之增大 。
(2)酯化程度与凝胶强度的关系
果胶凝胶的 强度随酯化程度增大而增高,因为凝胶网络结构形成时的结晶中心位于酯基团之间,另外果胶的酯化程度也影响胶凝速度,果胶的 胶凝速度随酯化度减小而减慢 。
一般规定甲氧基含量大于 7％ 者为高甲氧基果胶,小于或等于 7％ 者为低甲氧基果胶 。
依甲酯化程度不等,可将果胶分为下列四类：
（ i） 全甲酯化聚半乳糖醛酸
100％ 甲酯化时,只要有脱水剂 (如糖 )存在即可形成凝胶 。
(i i)速凝果胶
甲酯化程度在 70％ (相当于甲氧基含量 11,4％ )以上时,加糖,加酸
(PH3.0～ 3.4)斥可在较高温度下形成凝胶 (稍凉即凝 )。 这类果胶的分子量大小对凝胶性质的影响更为突出,对于所谓,蜜饯型,果酱食品,可防止果块在酱体中浮起或沉淀 。
(i i i)慢凝果胶
甲酯化程度在 50～ 70％ 之间 (相当于甲氧基含量 8.2～ 11.4％ )时,加糖,加酸
(PH2.8— 3.2)后,在较低的温度下凝聚 (凝冻较慢 ),所需酸量也因果胶分子中游离羧基增多而增大 。 慢凝果胶用于柔软果冻,果酱,点心等生产中,在汁液类食品中可用作增稠剂,乳化剂 。
(Ⅳ )低甲氧基果胶
甲酯化程度不到 50％ (相当于甲氧基含量 ≤7％ )时,即使加糖,加酸的比例恰当也难形成凝胶,但其羧基与多价离子 (常用 Ca2+,A13+)起作用可形成凝胶,
多价离子能加强果胶分子的交联作用 。 这类果胶的胶凝能力受酯化度的影响大于分子量的影响 。 低甲基果胶在疗效食品制造中有其特殊用途 。
2 影响凝胶强度的因素
(3) PH值的影响
一定 PH值有助于果胶一糖凝胶体的形成,不同类型的果胶形成凝胶有不同的 PH范围,低甲氧基果胶 (LMP)对 PH变化的敏感性差于标准的果胶凝胶,低甲氧基果胶凝胶能在 2.5～ 6.5的 PH范围内形成,而正常果胶则限于 2.7～ 3.5的 PH范围,不适当的 PH值不但无助于凝胶的形成,反而会导致果胶水解和糖分解,尤其是高甲氧基果胶 。 当果胶处于高 PH(碱性 )条件下,即使在室温下,
果胶分子中酯键部分也会发生水解,使凝胶强度降低 。
(4)糖浓度的影响
低甲氧基果胶凝胶不需要糖,但加入 10～ 20％ 蔗糖所得到的凝胶具有较好的质构 。 如果不加入糖或某种增稠剂,那么低甲氧基果胶凝胶是脆性的,其弹性比正常果胶差 。
(5)温度的影响
当脱水剂 (糖 )的含量和 PH值适当时,在 0— 50℃ 范围内,温度对果胶凝胶影响不大,但温度过高或加热时间长,果胶将发生降解,蔗糖也发生转化,从而影响果胶强度 。
四、其它多糖
（ 一 ） 阿拉伯树胶,阿拉伯树胶是金合欢属植物阿拉伯树 (Acacia senegal)树皮的渗出液,由 D一半乳糖,D
一葡萄糖醛酸,L一鼠李糖和 L一阿拉伯糖组成的多糖大分子,树胶主链由 β— D— 吡喃半乳糖残基以 l→ 3键连接构成,部分残基的 C一 6位置连有侧链,阿拉伯树胶以中性或弱酸性盐形式存在,组成盐类的阳离子是
Ca2+,Mg2+和 K+,树胶易溶于水,浓度可达到 50％ 。
阿拉伯树胶溶液只有在高浓度时粘度才开始急剧增大,
这与其它许多多糖的性质不相同 。
阿拉伯树胶用作食品乳化剂和稳定剂,能阻止糖果中的糖结晶和脂肪分离以及冰淇淋中产生冰晶,还可用作饮料的泡沫稳定剂,稳定固体饮料的香味 。 在香精油中添加阿拉伯树胶可使其乳化,经喷雾干燥后,
便可在油滴表面形成一层阿拉伯树胶薄膜,防止油脂氧化以及其它化学变化的发生 。
（ 二 ） 瓜尔豆胶：
瓜尔豆胶是豆科植物瓜尔豆 (Cyarnopsis
tetragonoloious)种子所含的多糖,原产于印度,
我国云南,巴基斯坦和美国 。
瓜尔豆胶是由 β— D一吡喃甘露糖残基以
1→ 4键连接成主链构成的多糖,每间隔一个残基有一个侧链,D一吡喃半乳糖残基以
α(1→ 6)键与主链连接 。 这种种子胶的溶液非常粘稠,其粘度大小取决于剪切速率 。
瓜尔豆胶用作食品饮料的增稠剂和稳定剂,
添加量一般为 0.3％ 左右,此外,还广泛用于造纸,化妆和制药工业 。
（ 三 ） 卡拉胶 (carrageenans)：
卡拉胶是红海藻所含的一类多糖又称鹿角藻胶 。 红海藻产生二种半乳聚糖：一种是由 D一半乳糖和 3,6一脱水一 L一半乳糖残基构成的琼脂多糖；另一种则是由 D一半乳糖和 3,6一脱水一 D一半乳糖构成酡鹿角海藻胶 。 部分糖残基的 C一 2,C
一 4和 C一 6羟基形成硫酸酯或 2,6一二硫酸酯,半乳糖残基以
1→ 3和 l→ 4键交替地连接 。
卡拉胶是各种多糖的复杂混合物,用钾离子可将其分段沉淀分离成 6个部分,两个主要部分是 κ(胶凝和 K+不溶部分 )和 λ(不胶凝和 K+不溶的部分 )。
在食品加工中用来提高溶液的粘度,稳定乳胶体和各种分散体 。 巧克力,牛奶中添加 0.03％ 卡拉胶可阻止脂肪球的分离和稳定可可颗粒悬浮体 。 此外,还能阻止新鲜干酪脱水收缩,
改善面团的性质 。 在有 K+存在时可以使甜点心和肉罐头产生胶凝性质 。 添加在炼乳中如同 κ一酪蛋白一样,能防止蛋白质沉淀和由 Ca2+引起的牛乳蛋白凝结,对冰淇淋亦具有稳定作用,
还用于澄清饮料 。
（ 四 ） 海藻酸盐：
海藻酸盐存在于褐藻 (Phaeophycene)细胞壁内,从海藻类植物中用碱提取海藻胶,再加酸或钙盐使之以海藻酸或海藻酸钙的形式沉淀 。 海藻酸盐的结构单元是由 1→ 4键连接的 β— D一甘露糖醛酸和 α一 L一古洛糖醛酸组成 。
在有多价阳离子如 Ca2+存在时粘度增大,因此,通过
Ca2+的添加量可以调节海藻酸溶液的粘度；海藻酸钠溶液中添加 Ca2+或酸可形成凝胶,纤维或膜 。 欲形成均匀的凝胶,必须缓慢地进行这种反应,一般是用海藻酸钠,磷酸钙和 δ一葡萄糖酸内酯的混合物或海藻酸钠和硫酸钙的混合物制备成凝胶 。
海藻酸盐是一种很好的增稠剂,稳定剂和胶凝剂,用于改善和稳定焙烤食品 (蛋糕,馅饼 ),馅,色拉调味汁,牛奶巧克力的质地以及防止冰淇淋贮存时形成大的冰晶 。 食品中添加量一般为 0.25％
一 0.5％ 。 海藻酸盐还用来加工各种凝胶食品,例如速溶布丁,果冻,
果肉果冻,人造鱼子酱以及稳定新鲜果汁和啤酒泡沫 。
2,4,2碳一碳键不发生断裂的反应
1,正位异构化反应 (α一 β平衡 ),纯 α一 D一葡萄糖或 β— D一葡萄糖加热熔融,无论哪一种都会生成 α和 β的平衡混合物,并且因加热使正位异构化反应很快地进行,反应如下：
以上是还原糖通过非环状结构生成 α和 β一异构体的反应机理,它也可以用来解释吡喃糖? 呋喃糖的异构化 。 D一吡喃葡萄糖加热时生成 D一呋喃葡萄糖； D一木糖,D一甘露糖和 D— 半乳糖加热熔融时,同样也可以发生正位异构化,而纤维二糖这类双糖仅其还原末端糖基能发生 Q— 日互变 。 正位异构化是糖在加热和食品焙烤时的重要初始反应 。
O
H O
O H
O H
O H
C H 2 O H
C H O
O H
H O
O H
O H
C H 2 O H
O
H O
O H
O H
O H
C H 2 O H
H
C H
O H
O H
O
H O
O H
2.4 碳水化合物在食品加工贮存中的变化
一,美拉德反应 (非酶褐变 )
含有还原糖或羰基化合物如 (由脂氧化衍生得到的醛,酮 )的蛋白食品,在加工或保藏过程中,会发生美拉德反应 。 反应分如下阶段：
1,初始阶段
美拉德反应开始于一个非解离氨基 （ 如赖氨酸 ε—
NH2或 N端的 α— NH2） 和一个还原糖的缩合：
在 pH4～ 9时，还原性羰基和氨基可缩合成羰胺化合物，
然后脱去一分子水生成 schiff碱,schiff碱可生成醛糖基胺或酮糖基胺，这些糖基胺分别经过分子重排生成氨基酮糖或氨基醛糖。
2.中间阶段氨基酮糖或氨基醛糖进一步发生反应，生成许多的羰基或羰基衍生物如羟甲基糠醛和还原酮。羟甲基糠醛的积累与褐变速度关系密切,还原酮 的性质活泼，能与氨基酸反应，生成新的羰基化合物，这种反应称作 斯特克勒尔 （ Strecker） 降解反应 即 α一氨基酸与 α一二羰基化合物反应时,α一氨基酸氧化脱羧生成比原来氨基酸少一个碳原子的醛,胺基与二羰基化合物结合并缩合成吡嗪；此外,还可降解生成较小分子的双乙酰,乙酸,丙酮醛等 。 在食品加热和烹调过程中斯特克勒尔反应可产生风味化合物 。 斯特克勒尔反应生成吡嗪的反应过程如下：
还原酮的结构式
3,最后阶段
多羰基不饱和衍生物 （ 如还原酮 )一方面进行裂解反应,产生挥发性化合物,另一方面又进行聚合反应,产生褐黑色的类黑精,从而完成整个美拉德反应 。
一般来说,糖的种类,胺基所处位置都会影响美拉德反应活性,五碳糖大于六碳糖,醛糖大于酮糖,ε— NH2
远远大于 α一 NH2,因此在美拉德反应中赖氨酸损失严重 。
4.食品褐变与品质的关系 (三方面 )：
1)色泽：美拉德反应生成的类黑精,有很好的抗氧化性,
质,也赋予食品特有的色泽 。
2)营养；还原糖与赖氨酸结合后的重排产物不能被人体吸收,降低了食品的营养价值,使赖氨酸生物效价有所损失；类黑精与蛋白质,重金属结合后,对消化系统产生不利影响 。
3） 风味,Strecker降解反应的产物是食品产生风味物质的重要途径之一,但过度反应会产生焦糊味 。
5,褐变反应条件及其抑制
褐变初期是食品在热加工过程产生风味所必需的,但它对食品的保藏,品质不利 。 为防止食品褐变
1）采用隔氧法，以阻止由于与氧接触发生氧化而引起的褐变，
例如：选用隔氧的包装材料和采用吸氧剂等。
2）低温冷藏，由因高温加热所引起的褐变，一般称为热褐变。
热褐变可通过低温冷藏来加以抑制。
3）调整水活性，食品的水活性值在 0.6左右时最容易引起褐变，
中等水分食品能阻止微生物繁殖和脂肪氧化，但很容易发生褐变。
4）添加酶或化学物质，干蛋白粉在贮藏过程中由于赖氨酸与葡萄糖产生糖胺反应而褐变、若预先添加葡萄糖氧化酶于蛋白粉中，
使葡萄糖氧化成酸则可防止褐变。用于抑制食晶非酶褐变常用的添加剂有亚硫酸及其钠盐、硫醇化合物 <如半胱氨酸 )。亚硫酸化合物抑制褐变反应的机理是它可与褐变中间体羰基化合物相结合，
从而阻止其发生聚合反应。
二、碳一碳键不发生断裂的反应
1 正位异构化反应 (α一 β平衡 ),纯 α一 D一葡萄糖或 β— D
一葡萄糖加热熔融，会生成 α和 β的平衡混合物，加热促进正位异构化反应地进行，如下反应是还原糖通过非环状结构生成 α和 β一异构体的反应机理，它也可以用来解释吡喃糖? 呋喃糖的异构化。 D一吡喃葡萄糖加热时生成 D一呋喃葡萄糖,D一木糖,D一甘露糖和 D— 半乳糖加热熔融时同样也发生正位异构化 。 正位异构化是糖在加热和食品焙烤时的重要初始反应 。
2,醛糖一酮糖异构化,醛糖一酮糖在碱溶液中的异构化反应与糖熔融时的变化相类似,例如 D
一葡萄糖于 150℃ 下加热可生成 D一果糖,并且只有在碱性催化剂存在时才能发生逆反应 。
3．分子间、分子内脱水反应,各种单糖、低聚糖和多糖加热可形成挥发性产物。游离的单糖加热超过熔点温度时，发生 分子间脱水 缩合，并进而聚合成低聚糖。 D-葡萄糖于真空和 150℃ 下加热 2.5h，产物中约有 40％四糖以上的聚合物。 分子内的脱水 和糖基的转移都可以生成呋喃衍生物和 l,6一脱水糖，经过开环和聚合形成聚合物。
在高温下加热，由糖苷键均裂所生成的糖游离基在相互进行反伍时将会形成新的 C一 C键。
分子间、分子内脱水反应
4,分子间糖基的转移和水解,
二糖及其它低聚糖,多糖在加热过程中由于糖苷键进行配基交换,由一种结合形式的糖苷键形成另一种结合形式的糖苷键 。 α-l,4糖苷键结合的糖类被加热,糖苷键转移生成 α-1,6,β-l,6和 β-1,2糖苷键糖类,从而使 α-1,4
糖苷键结合的糖类减少 。 直链淀粉转变成糊精是一个很复杂的反应,其主要反应是如上述的分子间和分子内脱水反应以及分子间糖基的转移 （ 见图 ） 。
双糖,低聚糖或糖苷在温度 200— 300℃ 加热能较快地进行分子间糖基的转移,但纤维素由于它具有非常牢固的结晶结构,所以不能发生这种反应 。
分子间糖基的转移与水解
5．分子内糖基的转移 (脱水糖的生成 ),碳水化合物在减压或惰性气体中加热时所得到的焦油状物质中含有脱水糖，它们大部分是由于分子内糖基的转移而生成的。
D一葡萄糖和含有 D一吡喃葡萄糖基的糖均可形成左旋葡聚糖 (1,6一脱水 -β-D-吡喃葡萄糖 ),1,6-脱水 -β-D-呋喃葡萄糖、
1,6一脱水 3,4一二羟基一 β— D一不饱和吡喃葡糖等。
三、碳水化合物的裂解反应前面讨论了碳水化合物的非碳一碳键断裂反应,该反应生成的产物大多是热不稳定的,可进一步发生分解,缩合而形成各种挥发性物质和气体 。 碳水化合物的碳一碳键断裂反应称为 热裂解,单糖,低聚糖和多糖裂解时生成的产物相似,加热温度超过 100℃ 生成某些挥发性物质和非挥发性酸如 CO,C02,H2O，
甲醛,丁烯醛,丙酮,乙酰丙酮,甲酸,乙酸,乙酰丙酸,甲醇,乙醇,呋喃,2一乙基呋喃,苯酚及丁二酸等 。
焦糖化,当对纯的碳水化合物直接加热并高过其熔点时,就会产生,焦糖化,。 它的反应很复杂,少许酸和某些盐会加速此反应发生 。 过程：糖的正位异构化 糖苷键的断裂形成新的糖苷键 热解引起脱水,生成内酐环 （ 如左旋葡萄糖 ） 或把双键引入糖环,产生不饱和环状体系 不饱和环缩合,使体系聚合化,这就产生了良好的焦糖色和风味 。 商业上利用糖的这一性质来生产焦糖色素,采用的原判为蔗糖或糖蜜等 。 生产出的焦糖色素分为三类：一类是耐酸焦糖色素,用于可乐饮料,一类是啤酒用的焦糖色素,最后一类是焙烤食品用的焦糖色素 。
2.5 食品多糖的深加工主要介绍有关淀粉及纤维素的深加工 。
一,改性淀粉改性淀粉自 1821年在西欧出现以来,主要有物理,
化学和酶改性三种改性手段,通过改善淀粉性质来满足食品加工特殊用途的要求 。
1,预糊化淀粉：淀粉悬浮液在高于糊化温度下加热,
然后进行干燥,即得到可溶于冷水和胶凝的淀粉产品,
用于方便食品 (例如布丁 )或焙烤食品的助剂 。
2,低粘度改性淀粉：淀粉部分酸水解可生成不易溶于冷水而易溶于沸水的产品 。 此淀粉粘度小且冷却后仍保持流体,不易老化,可用于增稠和制膜 。
3,淀粉醚：将 30％ ~40％ 的淀粉悬浮液与环氧乙烷或环氧丙烷在 pH11~13碱性条件下反应,可得到羟乙基或羟丙基淀粉衍生物 (R?=H,CH3) 见反应方程式,
淀粉链引入羟烷基,可明显提高淀粉的溶胀性和稳定性,降低糊化温度,大大增强冷冻 -解冻食品胶体稳定性以及高粘性溶液的透明度 。 因此,这类改性淀粉可作为冷冻食品 (苹果,樱桃饼馅等 )和热灭菌罐头食品的增稠剂 。
淀粉与一氯醋酸在碱性溶液中反应生成羧甲基淀粉,这种淀粉在冷水和乙醇中亦能溶胀 。 用 l％ ~3
％ 羧甲基淀粉配制的悬浮液具有像润发脂一样的稠性,若浓度达到 3％ ~4％,则具有类似凝胶的粘稠性 。 因此,这类产品可作为增稠剂和凝胶凝结剂 。
4,淀粉酯：淀粉与碱性磷酸盐在 120— 175℃ 干法加热,
可生成淀粉单磷酸酯；淀粉与有机酸的活泼衍生物如醋酸乙烯酯 (CH2=CHOCOCH3)反应,或者使淀粉和游离有机酸及其盐加热反应,即可得到淀粉有机酸酯,
通常有己酸,长链脂肪酸 (C6— C26),琥珀酸,己二酸,
柠檬酸等淀粉酯 。
酯化淀粉具有比天然淀粉好的增稠性,糊透明性,
还可改善冷冻 ~解冻食品的稳定性,因此可用作焙烤食品,汤汁粉料,沙司,布丁,冷冻食品,热 灭菌罐头及蛋黄酱食品的增稠剂和稳定剂,还可用作胶囊的包裹物以及食品 (如脱水水果 )的保护涂层,以防止香味逸散 。
5,交联淀粉：交联淀粉是由淀粉与含有双或多功能团的试剂反应所生成的淀粉衍生物,交联试剂有三聚磷酸钠,三氯氧磷,表氯醇,醋酸同二元羧酸的混合酸酐等 。
淀粉粒的糊化温度随交联度的增加成正比例增大,而溶胀力降低,淀粉稳定性在极端
pH和剪切力作用下仍很高 。 交联淀粉衍生物一般用于要求淀粉稳定性高的食品 。
6,氧化淀粉：淀粉的水悬浮液与次氯酸钠在低于糊化温度下反应,淀粉将发生水解和氧化,生成的产物平均每 25~50个葡萄糖残基有一个羧基 。
用途：氧化淀粉用于色拉调味料和蛋黄酱的填充物,但它不同于低粘度变性淀粉,
即不老化,也不能凝结成不透明的凝胶 。
二,纤维素衍生物
纤维素通过烷基化处理,可生成许多具有良好溶胀性和溶解度的衍生物,它们的实际应用范围很广 。
1,烷基纤维,羟烷基纤维素
纤维素与氯甲烷或环氧丙烷在强碱存在下进行反应生成甲基羟丙基纤维素,取代度依反应条件而定,取代成分可对纤维素链的正常结晶堆积产生干扰,因此有利于链的溶剂化 。 同时,还可制备混合取代的纤维素衍生物,如甲基羟丙基纤维素或甲基乙基纤维素 。
性质,制成的纤维素衍生物其溶胀力和水溶性随取代度不同存在差异 。 甲基纤维素的特点是：起始粘度随着温度上升而下降,在特定温度下结成凝胶,这种凝胶是可逆性的 。
用途,1.在用面筋含量低或不含面筋的稻米,
玉米 或黑麦粉加工成焙烤食品过程中添加甲基和甲基羟丙基纤维素可以降低产品的破碎性和脆性,在揉和面团时能掺和较多的水分,因此在焙烤时可提高淀粉的溶胀程度 。 2.用于改善脱水蔬菜,水果再水合的特性和复水后的质地 。 3.用烷基纤维素膜或保护性涂层可延长易变质食品保存期 。 4.纤维素衍生物还可用作低热量膳食的增稠剂 。 5.羟丙基纤维素是一种强的乳胶体稳定剂,而甲基纤维素具有搅奶油的性质,可搅打成稳定的稠性泡沫 。
2,羧甲基纤维素 纤维素在碱性条件下与氯乙酸反应生成羧甲基纤维素,其性质取决于取代度 (DS0.3— 0.9)和聚合度 (DP：
500— 2000)。 低取代度 (DS≤0.3)产物不溶于水,而溶于碱性溶液,高取代度 (>0.4)产物易溶于水,溶解度和粘度取决于 PH。
羧甲基纤维素是惰性粘合剂和增稠剂,用于调节和改善很多食品 (果冻,糊馅,可涂抹的干酪,色拉调味汁,饼馅,糖霜 )
的质地 。 羧甲基纤维素可阻止冰淇淋生成冰晶,并使食品具有爽口,柔软的质地,阻止糖果加工中产生不需要的糖结晶,防止淀粉老化 。 此外,还能提高脱水食品的稳定性和复水性 。
（完）
淀粉是许多食品的组成成分,也是人类营养最重要的碳水化合物来源 。
（ 一 ） 来源：
主要：玉米,小麦,马玲薯,甘薯；
其次：稻,粟,藕 。
（ 二 ） 组成
淀粉粒由二种葡聚糖组成,即直链淀粉和支链淀粉 。
多数淀粉含 20～ 39％ 的直链淀粉,新玉米品种含直链淀粉可达 50— 80％ ；
少数淀粉粒含 70— 80％ 支链淀粉,而糯玉米或糯米糯粟含支链淀粉近 100％ 。
（ 三 ） 结构,直链淀粉和支链淀粉的结构见图：
直链淀粉在水溶液中并不是线型分子,而是由分子内的氢键作用使之卷曲成螺旋状,每个环转含有 6个葡萄糖残基 。
直链淀粉是由葡萄糖以 α一 1,4糖苷键缩合而成的,聚合度为 100～
6000之间,一般为几百 。 分子量为 3万 2~16万 。
（ 1）直链淀粉分子结构
支链淀粉是,树枝,状结构,A,B和 C三种链,C链 是主链,每个支链淀粉分子只有一条 C链,一端为非还原端基,另一端为还原端基 ; A链 是外链,经由 α-1,6键与 B链连接,
B链 又经由 α-1,6键与 C链连接,A链和 B链平均含 20～ 30个葡萄糖残基 。 A链和 B链只有非还原端基 。 分支之间相距有 11～ 12个葡萄糖残基,各分支卷曲成螺旋状 。 支链淀粉分子近似球形,聚合度在 1千 ~3百万之间 。
（ 2）支链淀粉分子结构
（四）淀粉的化学性质（水解、糊化、老化 )
1,淀粉的水解淀粉在酸或酶的作用下,发生水解反应,分别称为酸水解法和酶水解法 。
（ 1） 酸水解以无机酸为催化剂水解淀粉,因水解程度不同,其产物也有所不同 。
紫色糊精 (30个葡萄糖残基片断 )
红色糊精 (20个葡萄糖残基片断 )
直链淀粉 无色糊精 (6个葡萄糖残基 )
麦芽糖葡萄糖
*不同来源的淀粉对酸水解的难易有差别,马铃薯淀粉较玉米,麦,高梁等谷类淀粉易水解,大米淀粉较难水解；
*支链淀粉较直链淀粉易水解；
*α— l,4糖苷键水解速度较 β一 l,6糖苷键快 。
（ 2） 酶水解：
酶水解在工业上称为酶糖化 。 酶糖化经过糊化,液化和糖化三道工序 。 淀粉颗粒的晶体结构抗酶作用力强,因此,淀粉酶不能直接作用于淀粉,需事先加热淀粉乳,破坏其晶体结构使其糊化 。
淀粉水解应用的淀粉酶主要为 。 α淀粉酶 (液化酶 ),β一淀粉酶 (转化酶 )和葡萄糖淀粉酶 。
*α一淀粉酶水解淀粉是从分子内部进行的,水解中间位置的 α一 1,4糖苷键,
先后次序没有一定的规律,这种由分子内部进行水解的酶称为,内酶,,生成产物的还原尾端葡萄糖单位为 α一构型,故称 α一淀粉酶,α一淀粉酶不能水解 α一 1,6糖苷键,但能越过此键继续水解； α一淀粉酶不能水解麦芽糖分子中的 α一 1,4糖苷键 。
*β一淀粉酶能水解 α一 1,4葡萄糖苷键,不能水解 α一 1,6糖苷键,也不能越过它继续水解,水解从淀粉分子的还原尾端开始,不能从分子内部进行 。 因此属于外酶,水解最后产物是 β一麦芽糖和 β一极限糊精 。
* 葡萄糖淀粉酶,由非还原尾端水解 α一 1,4,α— l,6和 α一 l,3糖苷键,分离出来的葡萄糖构型发生转变,最后产物全部为 β-葡萄糖 。 葡萄糖淀粉酶属于外酶,专一性差 。
2 淀粉的糊化
（ 1） 淀粉的糊化,未受损伤的淀粉颗粒不溶于冷水,但能可逆地吸收水和轻微地溶胀,但随着温度升高,淀粉分子振动剧烈,造成氢键断裂,断裂的氢键与较多的水分子结合 。
由于水分子的进入造成更长的淀粉链段的分离,增加了结构的无序性,减少了结晶区域,
溶液呈糊状 。
（ 2） 糊化温度,糊化通常发生在一个狭窄的温度范围,较大的颗粒先糊化,较小的颗粒后糊化 。 淀粉粒溶胀,内部结构破坏的温度范围,称为糊化温度 。
2 淀粉的糊化
（ 3）影响淀粉的糊化的因素：
* 温度：温度越高，糊化程度越大。
* 水分活度：水分活度低，不能糊化发生或糊化程度非常有限，因为食品成分和淀粉竞争与水的结合而影响淀粉糊化。
* 高浓度糖、脂类等，与直链淀粉形成复合物，推迟颗粒的溶胀。
* 在低 pH值时，淀粉水解产生糊精而变稀，故糊化使用交联淀粉。
* 直链淀粉与支链淀粉的含量也影响糊化温度 。 直链淀粉含量越高,淀粉越难以糊化,糊化温度越高；相反,一些淀粉仅含有支链淀粉,一般产生清糊且相当稳定 。
3 淀粉老化
(1)定义,淀粉由增溶或分散态向不溶的微晶态的不可逆转变，即大多是直链淀粉分子的重新定位。
（ 2） 影响淀粉老化的因素：
低温 (特别在 0℃ 附近 )
中性 pH
高浓度淀粉 老化趋势增强 。
无表面活性剂淀粉的来源,淀粉老化趋势,马铃薯 <玉米 <小麦 。
4 淀粉在食品加工中的作用
1）用于糖果制作过程中的填充剂，也可以作为淀粉糖浆的原料。为了防粘、便于操作，可使用少量淀粉代替有害的滑石粉。
2）作为雪糕、冰棍及罐头增稠剂，增加制品结着性和持水性。
3）用于稀释饼干的面筋浓度和调节面筋膨润度，解决饼干坯收缩变形的问题。
二、纤维素
纤维素作为细胞壁的主要结构成分存在于所有的植物中 。 它通常和各种半纤维素及木质素结合在一起,
这些结合的类型与结合的程度在很大程度上影响着植物性食品特有的质构 。 嫩叶的干物中约有 10％,而老叶的干物中则达 20％ 。
1 结构,纤维素是由 β一葡萄糖通过 1,4一糖苷键缩合成的直链分子,其聚合度大小取决于纤维素的天然来源 。 用 X一射线衍射法研究纤维素的细微结构,发现纤维素是由 60多条纤维分子平行排列,并互相以氢键连接起来的束状物质 (如图 2,6)。 虽然氢键的键能较一般的化学键的键能小得多,但由于纤维素微晶之间氢键很多,所以微晶束相当牢固,因此,纤维素的化学性质比较稳定 。 植物细胞壁的纤维素在一般食品加工条件下,不被破坏,但在高温,高压稀硫酸溶液中,纤维素可被水解成 β一葡萄糖 。
2 纤维素的利用,*菌类、软体动物含有纤维素分解酶，可将其分解成低聚糖和葡萄糖； *哺乳动物无此酶，仅由消化道内细菌的作用来分解消化，利用率低； *食草动物对它的利用率为 25％，食肉动物约为 5％，人类则在 5％以下。
3 纤维素的生理作用
纤维素虽消化吸收率低,无过多营养价值,
但却会产生有益的作用 。
1） 促进胃肠蠕动,使物质易于通过消化系统,
提高了肠的运动速度,因此能避免便秘；
2） 能较快地将不吸收的代谢产物排出体外,
缩短脂肪停留时间 。
3） 纤维素与胆汁酸相结合后减少了胆汁酸的再吸收,从而能降低血中胆固醇含量,另据推测,它能阻滞动脉粥样硬化 。
4） 是很好的减肥食品 。
三 果胶
果胶物质是植物细胞壁成分之一,存在于相邻细胞壁间的中胶层中,具有粘着细胞的作用 。
果胶物质广泛存在于植物中,尤其是在果实蔬菜中含量较多：
在 果实 中以山楂 (红果 )含量较多,约为 6.6％,
苹果含量为 1.0～ 1.8％,柑桔含量为 0.7～ 1.5％,桃子含量为 0.56～ 1.25％,梨含量为 0.5～ 1.4％,杏含量为 0.5～ 1.2％ 。
在 蔬菜 中以南瓜含量较多约为 7～ 17％,胡萝卜含量为 8～ 10％,洋白菜含量为 5～ 7.5％,熟西红柿含量为 2— 2.9％ 。
（一） 果胶物质的化学结构与分类
1 果胶的结构：果胶物质的基本结构是 D一吡喃半乳糖醛酸，以 α一 1,4糖苷键结合成聚半乳糖醛酸；半乳糖醛酸中部分羧基被甲醇酯化，剩余部分被钠、钾或铵离子全部中和。因此，果胶是不同程度酯化的 α一半乳糖醛酸以 1,4-糖苷键形成的聚合物。果胶分子的基本结构如下：
2 果胶的分类
酯化度,天然果胶甲酯化程度变动幅度较大,酯化的半乳糖醛酸基对总的半乳糖醛酸基的比值称为 酯化度 。 从 天然原料提取的果胶最高酯化度为 75％,在各种果胶产品加工过程中,控制酯化度为 20~70％ 。
根据果蔬成熟过程,果胶物质一般有三种形态：
① 原果胶 与纤维素和半纤维素结合一起的甲酯化聚半乳糖醛酸苷链,只存在于细胞壁中,不溶于水,水解后生成果胶 。
在未成熟果蔬组织中与纤维,半纤维素粘结在一起形成较牢固的细胞壁,使整个组织变得比较坚硬 。
② 果胶 果胶是羧基不同程度甲酯化和中和的聚半乳糖醛酸苷链,存在于植物细胞汁液中 。 在成熟果蔬的细胞液内含量较多 。
③ 果胶酸 果胶酸是完全未甲酯化的聚半乳糖醛酸苷链；在细胞汁中与 Ca2+,Mg2+,K+,Na+等扩等矿物质形成不溶于水或稍溶于水的果胶酸盐 。 当果蔬变成软疡状态时,含量较多 。
（二）果胶物质的特性
1 水解和脱羧反应：果胶物质在酸性或碱性条件下,
能发生水解,可使酯基水解和糖苷键裂解；在高温强酸条件下,糖醛酸残基发生脱羧作用 。
2 溶解度的变化：果胶及果胶酸在水中的溶解度 随聚合度增加而减小,在一定程度上还 随酯化程度增加而加大 。 果胶酸的溶解度较小 (<1％ ),但其衍生物如甲醇酯和乙醇酯溶解度较大 。
3 胶凝能力：果胶溶液是高粘度溶液,粘度与链长成正比；果胶在一定条件下,具有胶凝能力 。
(三 )果胶物质凝胶的形成
1 果胶物质凝胶形成的条件与机理
*条件,当果胶水溶液含糖量在 60～ 65％,pH在 2.0~3.5,果胶含量为 0.3～ 0.7％ 时,果胶溶胶形成凝胶 。
*机理,*1在胶凝过程中,溶液中过量的水不利于果胶形成凝胶,因此在果胶溶液中添加糖类脱水,使胶粒表面吸附水减少,胶粒与胶粒易于结合而为链状胶束； *2高度失水能加快胶束的凝聚,相互交织,无定向地组成一种连接松弛的三维网络结构； *3在网络交界处形成空隙,由于氢键,分子间引力的作用,紧紧吸附着糖 -水的分子 。 果胶的胶束失水后形成结晶而沉淀,形成一种具有一定强度和结构类似海绵的凝胶体 。
*4在果胶一糖溶液分散体系内添加一定数量的酸 (酸产生的氢离子能中和果胶所带的负电荷 ),当 PH达到一定值时,果胶近电中性,于是其溶解度降至最小 。 故加酸必能加速果胶胶束结晶,沉淀和凝聚,有利于形成凝胶 。
2 影响凝胶强度的因素
（ 1） 果胶分子量与凝胶强度的关系
二者成正比关系,因为在果胶溶液转变为凝胶时是每 6～ 8个半乳糖醛酸单位形成一个结晶中心,所以随着分子量的增大,凝胶强度也随之增大 。
(2)酯化程度与凝胶强度的关系
果胶凝胶的 强度随酯化程度增大而增高,因为凝胶网络结构形成时的结晶中心位于酯基团之间,另外果胶的酯化程度也影响胶凝速度,果胶的 胶凝速度随酯化度减小而减慢 。
一般规定甲氧基含量大于 7％ 者为高甲氧基果胶,小于或等于 7％ 者为低甲氧基果胶 。
依甲酯化程度不等,可将果胶分为下列四类：
（ i） 全甲酯化聚半乳糖醛酸
100％ 甲酯化时,只要有脱水剂 (如糖 )存在即可形成凝胶 。
(i i)速凝果胶
甲酯化程度在 70％ (相当于甲氧基含量 11,4％ )以上时,加糖,加酸
(PH3.0～ 3.4)斥可在较高温度下形成凝胶 (稍凉即凝 )。 这类果胶的分子量大小对凝胶性质的影响更为突出,对于所谓,蜜饯型,果酱食品,可防止果块在酱体中浮起或沉淀 。
(i i i)慢凝果胶
甲酯化程度在 50～ 70％ 之间 (相当于甲氧基含量 8.2～ 11.4％ )时,加糖,加酸
(PH2.8— 3.2)后,在较低的温度下凝聚 (凝冻较慢 ),所需酸量也因果胶分子中游离羧基增多而增大 。 慢凝果胶用于柔软果冻,果酱,点心等生产中,在汁液类食品中可用作增稠剂,乳化剂 。
(Ⅳ )低甲氧基果胶
甲酯化程度不到 50％ (相当于甲氧基含量 ≤7％ )时,即使加糖,加酸的比例恰当也难形成凝胶,但其羧基与多价离子 (常用 Ca2+,A13+)起作用可形成凝胶,
多价离子能加强果胶分子的交联作用 。 这类果胶的胶凝能力受酯化度的影响大于分子量的影响 。 低甲基果胶在疗效食品制造中有其特殊用途 。
2 影响凝胶强度的因素
(3) PH值的影响
一定 PH值有助于果胶一糖凝胶体的形成,不同类型的果胶形成凝胶有不同的 PH范围,低甲氧基果胶 (LMP)对 PH变化的敏感性差于标准的果胶凝胶,低甲氧基果胶凝胶能在 2.5～ 6.5的 PH范围内形成,而正常果胶则限于 2.7～ 3.5的 PH范围,不适当的 PH值不但无助于凝胶的形成,反而会导致果胶水解和糖分解,尤其是高甲氧基果胶 。 当果胶处于高 PH(碱性 )条件下,即使在室温下,
果胶分子中酯键部分也会发生水解,使凝胶强度降低 。
(4)糖浓度的影响
低甲氧基果胶凝胶不需要糖,但加入 10～ 20％ 蔗糖所得到的凝胶具有较好的质构 。 如果不加入糖或某种增稠剂,那么低甲氧基果胶凝胶是脆性的,其弹性比正常果胶差 。
(5)温度的影响
当脱水剂 (糖 )的含量和 PH值适当时,在 0— 50℃ 范围内,温度对果胶凝胶影响不大,但温度过高或加热时间长,果胶将发生降解,蔗糖也发生转化,从而影响果胶强度 。
四、其它多糖
（ 一 ） 阿拉伯树胶,阿拉伯树胶是金合欢属植物阿拉伯树 (Acacia senegal)树皮的渗出液,由 D一半乳糖,D
一葡萄糖醛酸,L一鼠李糖和 L一阿拉伯糖组成的多糖大分子,树胶主链由 β— D— 吡喃半乳糖残基以 l→ 3键连接构成,部分残基的 C一 6位置连有侧链,阿拉伯树胶以中性或弱酸性盐形式存在,组成盐类的阳离子是
Ca2+,Mg2+和 K+,树胶易溶于水,浓度可达到 50％ 。
阿拉伯树胶溶液只有在高浓度时粘度才开始急剧增大,
这与其它许多多糖的性质不相同 。
阿拉伯树胶用作食品乳化剂和稳定剂,能阻止糖果中的糖结晶和脂肪分离以及冰淇淋中产生冰晶,还可用作饮料的泡沫稳定剂,稳定固体饮料的香味 。 在香精油中添加阿拉伯树胶可使其乳化,经喷雾干燥后,
便可在油滴表面形成一层阿拉伯树胶薄膜,防止油脂氧化以及其它化学变化的发生 。
（ 二 ） 瓜尔豆胶：
瓜尔豆胶是豆科植物瓜尔豆 (Cyarnopsis
tetragonoloious)种子所含的多糖,原产于印度,
我国云南,巴基斯坦和美国 。
瓜尔豆胶是由 β— D一吡喃甘露糖残基以
1→ 4键连接成主链构成的多糖,每间隔一个残基有一个侧链,D一吡喃半乳糖残基以
α(1→ 6)键与主链连接 。 这种种子胶的溶液非常粘稠,其粘度大小取决于剪切速率 。
瓜尔豆胶用作食品饮料的增稠剂和稳定剂,
添加量一般为 0.3％ 左右,此外,还广泛用于造纸,化妆和制药工业 。
（ 三 ） 卡拉胶 (carrageenans)：
卡拉胶是红海藻所含的一类多糖又称鹿角藻胶 。 红海藻产生二种半乳聚糖：一种是由 D一半乳糖和 3,6一脱水一 L一半乳糖残基构成的琼脂多糖；另一种则是由 D一半乳糖和 3,6一脱水一 D一半乳糖构成酡鹿角海藻胶 。 部分糖残基的 C一 2,C
一 4和 C一 6羟基形成硫酸酯或 2,6一二硫酸酯,半乳糖残基以
1→ 3和 l→ 4键交替地连接 。
卡拉胶是各种多糖的复杂混合物,用钾离子可将其分段沉淀分离成 6个部分,两个主要部分是 κ(胶凝和 K+不溶部分 )和 λ(不胶凝和 K+不溶的部分 )。
在食品加工中用来提高溶液的粘度,稳定乳胶体和各种分散体 。 巧克力,牛奶中添加 0.03％ 卡拉胶可阻止脂肪球的分离和稳定可可颗粒悬浮体 。 此外,还能阻止新鲜干酪脱水收缩,
改善面团的性质 。 在有 K+存在时可以使甜点心和肉罐头产生胶凝性质 。 添加在炼乳中如同 κ一酪蛋白一样,能防止蛋白质沉淀和由 Ca2+引起的牛乳蛋白凝结,对冰淇淋亦具有稳定作用,
还用于澄清饮料 。
（ 四 ） 海藻酸盐：
海藻酸盐存在于褐藻 (Phaeophycene)细胞壁内,从海藻类植物中用碱提取海藻胶,再加酸或钙盐使之以海藻酸或海藻酸钙的形式沉淀 。 海藻酸盐的结构单元是由 1→ 4键连接的 β— D一甘露糖醛酸和 α一 L一古洛糖醛酸组成 。
在有多价阳离子如 Ca2+存在时粘度增大,因此,通过
Ca2+的添加量可以调节海藻酸溶液的粘度；海藻酸钠溶液中添加 Ca2+或酸可形成凝胶,纤维或膜 。 欲形成均匀的凝胶,必须缓慢地进行这种反应,一般是用海藻酸钠,磷酸钙和 δ一葡萄糖酸内酯的混合物或海藻酸钠和硫酸钙的混合物制备成凝胶 。
海藻酸盐是一种很好的增稠剂,稳定剂和胶凝剂,用于改善和稳定焙烤食品 (蛋糕,馅饼 ),馅,色拉调味汁,牛奶巧克力的质地以及防止冰淇淋贮存时形成大的冰晶 。 食品中添加量一般为 0.25％
一 0.5％ 。 海藻酸盐还用来加工各种凝胶食品,例如速溶布丁,果冻,
果肉果冻,人造鱼子酱以及稳定新鲜果汁和啤酒泡沫 。
2,4,2碳一碳键不发生断裂的反应
1,正位异构化反应 (α一 β平衡 ),纯 α一 D一葡萄糖或 β— D一葡萄糖加热熔融,无论哪一种都会生成 α和 β的平衡混合物,并且因加热使正位异构化反应很快地进行,反应如下：
以上是还原糖通过非环状结构生成 α和 β一异构体的反应机理,它也可以用来解释吡喃糖? 呋喃糖的异构化 。 D一吡喃葡萄糖加热时生成 D一呋喃葡萄糖； D一木糖,D一甘露糖和 D— 半乳糖加热熔融时,同样也可以发生正位异构化,而纤维二糖这类双糖仅其还原末端糖基能发生 Q— 日互变 。 正位异构化是糖在加热和食品焙烤时的重要初始反应 。
O
H O
O H
O H
O H
C H 2 O H
C H O
O H
H O
O H
O H
C H 2 O H
O
H O
O H
O H
O H
C H 2 O H
H
C H
O H
O H
O
H O
O H
2.4 碳水化合物在食品加工贮存中的变化
一,美拉德反应 (非酶褐变 )
含有还原糖或羰基化合物如 (由脂氧化衍生得到的醛,酮 )的蛋白食品,在加工或保藏过程中,会发生美拉德反应 。 反应分如下阶段：
1,初始阶段
美拉德反应开始于一个非解离氨基 （ 如赖氨酸 ε—
NH2或 N端的 α— NH2） 和一个还原糖的缩合：
在 pH4～ 9时，还原性羰基和氨基可缩合成羰胺化合物，
然后脱去一分子水生成 schiff碱,schiff碱可生成醛糖基胺或酮糖基胺，这些糖基胺分别经过分子重排生成氨基酮糖或氨基醛糖。
2.中间阶段氨基酮糖或氨基醛糖进一步发生反应，生成许多的羰基或羰基衍生物如羟甲基糠醛和还原酮。羟甲基糠醛的积累与褐变速度关系密切,还原酮 的性质活泼，能与氨基酸反应，生成新的羰基化合物，这种反应称作 斯特克勒尔 （ Strecker） 降解反应 即 α一氨基酸与 α一二羰基化合物反应时,α一氨基酸氧化脱羧生成比原来氨基酸少一个碳原子的醛,胺基与二羰基化合物结合并缩合成吡嗪；此外,还可降解生成较小分子的双乙酰,乙酸,丙酮醛等 。 在食品加热和烹调过程中斯特克勒尔反应可产生风味化合物 。 斯特克勒尔反应生成吡嗪的反应过程如下：
还原酮的结构式
3,最后阶段
多羰基不饱和衍生物 （ 如还原酮 )一方面进行裂解反应,产生挥发性化合物,另一方面又进行聚合反应,产生褐黑色的类黑精,从而完成整个美拉德反应 。
一般来说,糖的种类,胺基所处位置都会影响美拉德反应活性,五碳糖大于六碳糖,醛糖大于酮糖,ε— NH2
远远大于 α一 NH2,因此在美拉德反应中赖氨酸损失严重 。
4.食品褐变与品质的关系 (三方面 )：
1)色泽：美拉德反应生成的类黑精,有很好的抗氧化性,
质,也赋予食品特有的色泽 。
2)营养；还原糖与赖氨酸结合后的重排产物不能被人体吸收,降低了食品的营养价值,使赖氨酸生物效价有所损失；类黑精与蛋白质,重金属结合后,对消化系统产生不利影响 。
3） 风味,Strecker降解反应的产物是食品产生风味物质的重要途径之一,但过度反应会产生焦糊味 。
5,褐变反应条件及其抑制
褐变初期是食品在热加工过程产生风味所必需的,但它对食品的保藏,品质不利 。 为防止食品褐变
1）采用隔氧法，以阻止由于与氧接触发生氧化而引起的褐变，
例如：选用隔氧的包装材料和采用吸氧剂等。
2）低温冷藏，由因高温加热所引起的褐变，一般称为热褐变。
热褐变可通过低温冷藏来加以抑制。
3）调整水活性，食品的水活性值在 0.6左右时最容易引起褐变，
中等水分食品能阻止微生物繁殖和脂肪氧化，但很容易发生褐变。
4）添加酶或化学物质，干蛋白粉在贮藏过程中由于赖氨酸与葡萄糖产生糖胺反应而褐变、若预先添加葡萄糖氧化酶于蛋白粉中，
使葡萄糖氧化成酸则可防止褐变。用于抑制食晶非酶褐变常用的添加剂有亚硫酸及其钠盐、硫醇化合物 <如半胱氨酸 )。亚硫酸化合物抑制褐变反应的机理是它可与褐变中间体羰基化合物相结合，
从而阻止其发生聚合反应。
二、碳一碳键不发生断裂的反应
1 正位异构化反应 (α一 β平衡 ),纯 α一 D一葡萄糖或 β— D
一葡萄糖加热熔融，会生成 α和 β的平衡混合物，加热促进正位异构化反应地进行，如下反应是还原糖通过非环状结构生成 α和 β一异构体的反应机理，它也可以用来解释吡喃糖? 呋喃糖的异构化。 D一吡喃葡萄糖加热时生成 D一呋喃葡萄糖,D一木糖,D一甘露糖和 D— 半乳糖加热熔融时同样也发生正位异构化 。 正位异构化是糖在加热和食品焙烤时的重要初始反应 。
2,醛糖一酮糖异构化,醛糖一酮糖在碱溶液中的异构化反应与糖熔融时的变化相类似,例如 D
一葡萄糖于 150℃ 下加热可生成 D一果糖,并且只有在碱性催化剂存在时才能发生逆反应 。
3．分子间、分子内脱水反应,各种单糖、低聚糖和多糖加热可形成挥发性产物。游离的单糖加热超过熔点温度时，发生 分子间脱水 缩合，并进而聚合成低聚糖。 D-葡萄糖于真空和 150℃ 下加热 2.5h，产物中约有 40％四糖以上的聚合物。 分子内的脱水 和糖基的转移都可以生成呋喃衍生物和 l,6一脱水糖，经过开环和聚合形成聚合物。
在高温下加热，由糖苷键均裂所生成的糖游离基在相互进行反伍时将会形成新的 C一 C键。
分子间、分子内脱水反应
4,分子间糖基的转移和水解,
二糖及其它低聚糖,多糖在加热过程中由于糖苷键进行配基交换,由一种结合形式的糖苷键形成另一种结合形式的糖苷键 。 α-l,4糖苷键结合的糖类被加热,糖苷键转移生成 α-1,6,β-l,6和 β-1,2糖苷键糖类,从而使 α-1,4
糖苷键结合的糖类减少 。 直链淀粉转变成糊精是一个很复杂的反应,其主要反应是如上述的分子间和分子内脱水反应以及分子间糖基的转移 （ 见图 ） 。
双糖,低聚糖或糖苷在温度 200— 300℃ 加热能较快地进行分子间糖基的转移,但纤维素由于它具有非常牢固的结晶结构,所以不能发生这种反应 。
分子间糖基的转移与水解
5．分子内糖基的转移 (脱水糖的生成 ),碳水化合物在减压或惰性气体中加热时所得到的焦油状物质中含有脱水糖，它们大部分是由于分子内糖基的转移而生成的。
D一葡萄糖和含有 D一吡喃葡萄糖基的糖均可形成左旋葡聚糖 (1,6一脱水 -β-D-吡喃葡萄糖 ),1,6-脱水 -β-D-呋喃葡萄糖、
1,6一脱水 3,4一二羟基一 β— D一不饱和吡喃葡糖等。
三、碳水化合物的裂解反应前面讨论了碳水化合物的非碳一碳键断裂反应,该反应生成的产物大多是热不稳定的,可进一步发生分解,缩合而形成各种挥发性物质和气体 。 碳水化合物的碳一碳键断裂反应称为 热裂解,单糖,低聚糖和多糖裂解时生成的产物相似,加热温度超过 100℃ 生成某些挥发性物质和非挥发性酸如 CO,C02,H2O，
甲醛,丁烯醛,丙酮,乙酰丙酮,甲酸,乙酸,乙酰丙酸,甲醇,乙醇,呋喃,2一乙基呋喃,苯酚及丁二酸等 。
焦糖化,当对纯的碳水化合物直接加热并高过其熔点时,就会产生,焦糖化,。 它的反应很复杂,少许酸和某些盐会加速此反应发生 。 过程：糖的正位异构化 糖苷键的断裂形成新的糖苷键 热解引起脱水,生成内酐环 （ 如左旋葡萄糖 ） 或把双键引入糖环,产生不饱和环状体系 不饱和环缩合,使体系聚合化,这就产生了良好的焦糖色和风味 。 商业上利用糖的这一性质来生产焦糖色素,采用的原判为蔗糖或糖蜜等 。 生产出的焦糖色素分为三类：一类是耐酸焦糖色素,用于可乐饮料,一类是啤酒用的焦糖色素,最后一类是焙烤食品用的焦糖色素 。
2.5 食品多糖的深加工主要介绍有关淀粉及纤维素的深加工 。
一,改性淀粉改性淀粉自 1821年在西欧出现以来,主要有物理,
化学和酶改性三种改性手段,通过改善淀粉性质来满足食品加工特殊用途的要求 。
1,预糊化淀粉：淀粉悬浮液在高于糊化温度下加热,
然后进行干燥,即得到可溶于冷水和胶凝的淀粉产品,
用于方便食品 (例如布丁 )或焙烤食品的助剂 。
2,低粘度改性淀粉：淀粉部分酸水解可生成不易溶于冷水而易溶于沸水的产品 。 此淀粉粘度小且冷却后仍保持流体,不易老化,可用于增稠和制膜 。
3,淀粉醚：将 30％ ~40％ 的淀粉悬浮液与环氧乙烷或环氧丙烷在 pH11~13碱性条件下反应,可得到羟乙基或羟丙基淀粉衍生物 (R?=H,CH3) 见反应方程式,
淀粉链引入羟烷基,可明显提高淀粉的溶胀性和稳定性,降低糊化温度,大大增强冷冻 -解冻食品胶体稳定性以及高粘性溶液的透明度 。 因此,这类改性淀粉可作为冷冻食品 (苹果,樱桃饼馅等 )和热灭菌罐头食品的增稠剂 。
淀粉与一氯醋酸在碱性溶液中反应生成羧甲基淀粉,这种淀粉在冷水和乙醇中亦能溶胀 。 用 l％ ~3
％ 羧甲基淀粉配制的悬浮液具有像润发脂一样的稠性,若浓度达到 3％ ~4％,则具有类似凝胶的粘稠性 。 因此,这类产品可作为增稠剂和凝胶凝结剂 。
4,淀粉酯：淀粉与碱性磷酸盐在 120— 175℃ 干法加热,
可生成淀粉单磷酸酯；淀粉与有机酸的活泼衍生物如醋酸乙烯酯 (CH2=CHOCOCH3)反应,或者使淀粉和游离有机酸及其盐加热反应,即可得到淀粉有机酸酯,
通常有己酸,长链脂肪酸 (C6— C26),琥珀酸,己二酸,
柠檬酸等淀粉酯 。
酯化淀粉具有比天然淀粉好的增稠性,糊透明性,
还可改善冷冻 ~解冻食品的稳定性,因此可用作焙烤食品,汤汁粉料,沙司,布丁,冷冻食品,热 灭菌罐头及蛋黄酱食品的增稠剂和稳定剂,还可用作胶囊的包裹物以及食品 (如脱水水果 )的保护涂层,以防止香味逸散 。
5,交联淀粉：交联淀粉是由淀粉与含有双或多功能团的试剂反应所生成的淀粉衍生物,交联试剂有三聚磷酸钠,三氯氧磷,表氯醇,醋酸同二元羧酸的混合酸酐等 。
淀粉粒的糊化温度随交联度的增加成正比例增大,而溶胀力降低,淀粉稳定性在极端
pH和剪切力作用下仍很高 。 交联淀粉衍生物一般用于要求淀粉稳定性高的食品 。
6,氧化淀粉：淀粉的水悬浮液与次氯酸钠在低于糊化温度下反应,淀粉将发生水解和氧化,生成的产物平均每 25~50个葡萄糖残基有一个羧基 。
用途：氧化淀粉用于色拉调味料和蛋黄酱的填充物,但它不同于低粘度变性淀粉,
即不老化,也不能凝结成不透明的凝胶 。
二,纤维素衍生物
纤维素通过烷基化处理,可生成许多具有良好溶胀性和溶解度的衍生物,它们的实际应用范围很广 。
1,烷基纤维,羟烷基纤维素
纤维素与氯甲烷或环氧丙烷在强碱存在下进行反应生成甲基羟丙基纤维素,取代度依反应条件而定,取代成分可对纤维素链的正常结晶堆积产生干扰,因此有利于链的溶剂化 。 同时,还可制备混合取代的纤维素衍生物,如甲基羟丙基纤维素或甲基乙基纤维素 。
性质,制成的纤维素衍生物其溶胀力和水溶性随取代度不同存在差异 。 甲基纤维素的特点是：起始粘度随着温度上升而下降,在特定温度下结成凝胶,这种凝胶是可逆性的 。
用途,1.在用面筋含量低或不含面筋的稻米,
玉米 或黑麦粉加工成焙烤食品过程中添加甲基和甲基羟丙基纤维素可以降低产品的破碎性和脆性,在揉和面团时能掺和较多的水分,因此在焙烤时可提高淀粉的溶胀程度 。 2.用于改善脱水蔬菜,水果再水合的特性和复水后的质地 。 3.用烷基纤维素膜或保护性涂层可延长易变质食品保存期 。 4.纤维素衍生物还可用作低热量膳食的增稠剂 。 5.羟丙基纤维素是一种强的乳胶体稳定剂,而甲基纤维素具有搅奶油的性质,可搅打成稳定的稠性泡沫 。
2,羧甲基纤维素 纤维素在碱性条件下与氯乙酸反应生成羧甲基纤维素,其性质取决于取代度 (DS0.3— 0.9)和聚合度 (DP：
500— 2000)。 低取代度 (DS≤0.3)产物不溶于水,而溶于碱性溶液,高取代度 (>0.4)产物易溶于水,溶解度和粘度取决于 PH。
羧甲基纤维素是惰性粘合剂和增稠剂,用于调节和改善很多食品 (果冻,糊馅,可涂抹的干酪,色拉调味汁,饼馅,糖霜 )
的质地 。 羧甲基纤维素可阻止冰淇淋生成冰晶,并使食品具有爽口,柔软的质地,阻止糖果加工中产生不需要的糖结晶,防止淀粉老化 。 此外,还能提高脱水食品的稳定性和复水性 。
（完）
