从废载体催化剂中回收提炼高纯铂黄继承
(天津再生资源研究所,天津 300191)
一、引言与金银相比,人类发现和生产铂族金属的历史并不长。自 1778 年开始从哥伦比亚乔科砂矿中开采铂到现在只不过二百多年的历史。 1823
年德拜莱勒发现铂对乙醇的氧化和氢的氧化有催化作用,揭开了铂族金属的催化特性,导致了科学技术上的一次革命。铂 (或铂铼等 ) 催化重整几乎生产了全世界汽车和内燃机所需要的高辛烷值汽油。
因此,催化剂是铂族金属工业应用的主要用途之一,用量很大。随着我国石油、化工、环保等工业的发展,铂族金属催化剂的用量不断增加。废催化剂已成为铂族金属重要的二次资源。
催化剂因其应用领域不同,要求不一,因而繁多。对载体催化剂而言,作为活性组分的铂只含有百分之一以下,多数为千分之几。尽管如此,
因其价格昂贵,回收价值高,人们对此的研究仍十分重视。
载体催化剂经过长期使用后,由于含炭物质沉积或各种有害杂质的毒化,使催化剂逐渐失去活性,最后必须以新鲜的催化剂取而代之。因此,
如何从这些报废的载体催化剂中回收提炼高纯铂重新利用成为本研究的重点。
二、载体中铂的湿法富集从废载体催化剂中回收提炼高纯铂,首先必须设法使少量的铂与大量的载体物质分离,使之得到富集,然后分离提纯,得到所需纯度的高纯铂。
目前工业使用的载体催化剂,大量的是以
A l2O 3 作为载体的铂金属催化剂。因此,选用适宜的矿物酸使载体转为相应的盐进入溶液,而铂仍留在不溶渣中,这样就可达到分离和富集的目的。
硫酸具有沸点高,挥发性小,与氧化铝作用能力强等优点,而被优先选用。当硫酸浓度小于
57% 时铂不溶解,全部富集于渣中。随着硫酸浓度的增加,铂开始进入溶液。
通常说来,适当增大硫酸的浓度,对载体的溶解是有利的。但增加酸浓度势必要增加酸用量。若保持用酸量不变,就必须缩小固液比。随着载体物质的溶解液,溶液粘度增大,这样不仅不便于操作,而且对载体的溶解也不利。同时铂转入溶液的量也增加,因此酸的浓度太大也不好。实验证实硫酸浓度以 20%～ 50% 较合适。
硫酸溶解后所得的溶液,或因条件控制不好出现胶体,或因其它原因,而造成产物过细,澄清十分困难。为此可加入铝盐重的 0,1%～ 5%
水解过的聚丙烯酰胺即可得到澄清溶液,便于固液分离。
由于硫酸溶解富集可在常压下进行,容许较高的反应温度,操作条件好,设备容易解决,载体溶解较彻底。因此,用此方法富集后的精砂品位在 10%～ 30% 左右。
三、粗铂的造液为便于贵金属分离,富集产物 (硫化物或重金属粉末 )都要求变成能在相应的介质中溶解的盐,这个过程叫贵金属的造液。传统的贵金属的造液,常采用化学造液的王水造液法。其主要反应如下
3HC l+ HNO 3= C l2+ NOC l+ 2H 2O
P t+ 4NOC l= P tC l4+ 4NO
P t+ 2C l2= P tC l4
P tC l4+ 2HC l= H 2P tC l6
王水造液的产品溶液通常都要赶硝。赶硝作业是在溶液加热沸腾的条件下,先是使水分挥发,待溶液浓度增大沸点增高时,继续加热至
110℃,这时部分硝酸开始分解挥发。与此同时,
向溶液中缓慢加入浓盐酸,以促使硝酸分解成
NO 2,NO,并与溶液分离,直到没有棕红色 NO 2
溢出时才能结束赶硝作业。
四、阳离子树脂交换当赶硝作业结束后,以 1% 的稀盐酸溶解,
冷却至室温后,过滤杂质除去不溶物,同时控制一定的浓度。
42
稀贵金属,再生资源研究,2000 年第 3 期
1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd,All rights reserved.
当料液 pH = 1～ 1,5时,铂以 P tC l2-6 的阴氯络离子存在,其它贵金属杂质也以阴络离子形式存在。将料液引入阳离子交换柱后,普通金属如铜、锌、镍、钴、铁、铅等由于呈阳离子状态的氯化物存在,所以被阳离子树脂所吸附,而各种贵金属阴氯络离子则仍留于溶液中。若 pH = 0.
8时,部分普通金属阳离子将会转变为络阴离子。
因此,上述作业应严格控制过程的 pH = 1～ 1,5
为最好。
当料液 pH = 2～ 3 时,金、银、铑能较完全地被阳离子树脂吸附。但在该 pH 值条件下,贵金属络阴离子转变为 M e贵 (OH ) 3+,M e贵
(OH ) 2+ 及 M e贵 (OH ) + 等羟基阳离子,它们能被阳离子树脂吸附,但 P tC l2+6 并无上述转变,仅
P tC l2+4 能生成相应的 P t (OH ) + 而被阳离子树脂吸附。所以料液事先应控制铂为高价态,以防止铂的损失。
离子交换柱高 1 米,交换的速度为 10～
15mm m in。于 pH = 1～ 1,5和 pH = 2～ 3 的条件下,分别反复交换两次。前者除去普通金属杂质,后者除去铂液中的其它贵金属杂质。
五、氯铂酸铵反复沉淀精炼铂树脂交换后的溶液加热至沸腾,加入氯化铵使铂沉淀,具体反应如下,
H 2P tC l6+ 2N H 4C l= (N H 4) 2P tC l6↓ + 2HC l
氯化铵的加入量,应根据铂量进行理论计算,并过量 5%。正方晶系黄色结晶的氯铂酸铵的溶解度,在 25℃水溶液中为 0,77%,而在相同温度的浓度为 17,7% 的氯化铵溶液中仅为 0.
003%。所以沉淀作业时,要用浓度为 5%～ 15%
的氯化铵常温或常温以下的溶液 洗涤数次,以便洗去杂质提高铂的直收率。结晶后的滤液,与洗液合并,用锌粉还原回收其中的铂。
沉淀后的氯铂酸铵加入王水溶解。具体反应如下,
(N H 4) 2P tC l6 + 2HNO 3 + 6HC l→ 2N H 4C l+
2NO + C l2+ 4H 2O + H 2P tC l6
造液后的溶液仍需赶硝作业,过滤后,加热至沸腾,然后再加入氯化铵,如此反复数次即可将铂的纯度提高至 99,9% 以上。
六、海绵铂的的制取上步提纯后的氯铂酸铵经氯化铵溶液洗涤数次干燥后,开始煅烧。将氯铂酸铵置于瓷蒸发皿上,于 360℃时开始分解。
(N H 4) 2P tC l6 =
$
360℃ P tC l4+ 2N H 4C l
2P tC l4 (棕褐色 ) =
$
360℃ 2P tC l3+ C l2
2P tC l3 (暗绿色 ) =
$
370℃ 2P tC l2+ C l2
P tC l2 (绿棕色 ) =
$
435℃ P t+ C l2
由于生成的氯气与氯化铵相互作用,使氯气不易单独生成。因此,煅烧总反应式为
3 (N H 4) 2P tC l6=
$
3P t+ 16HC l+ 2N H 4C l+ 2N 2↑
有鉴于上述反应,具体操作过程为,
360℃恒温 2 小时,此时水分脱净,沉淀开始分解。
450℃恒温 2 小时,此时有大量白烟、黄烟逸出。
750℃恒温 3 小时,生成浅灰色的海绵铂。
将海绵铂移至洗净容器中,以无离子水洗涤数次,烘干后即可得到 99,99% 以上的海绵铂。
七、几点说明
1、载体中的积炭对于溶解过程中铂进入溶液的倾向有控制作用,并且对溶后物料的沉清有良好的促进作用,有利于固液分离,但积炭及有机物的存在,在溶解过程中容易产生“暴溢”,造成金属损失。因此,为避免金属的损失,预先将废载体催化剂经过烧炭处理。此后进行的硫酸溶解过程中,进入溶液的铂量有时可高达 50% 以上。为此可以在溶解后的溶液中加入 HCOOH,
HA C 铝等还原剂,或通入 H 2S 气体使进入溶液的铂析出或呈硫化物沉淀从而有效地避免铂的损失。
2、硫酸的溶解通常在常压下于沸腾温度下进行,为减少溶液的挥发损失,保持溶液体积,
一般可采用回流装置。
3、阳离子树脂在交换作业前应先用 6N HC l
浸泡三天,并保持酸量不低于 3N,然后将树脂洗至中性,再用 6N HC l 浸泡两天,直至用硫氰化钾检验溶液无铁离子为止。然后再用无离子水或蒸馏水洗至中性方可投入使用。
参数文献
1 谭庆麟,阙振寰,铂族金属性质、冶金、材料应用。北京,冶金工业出版社,1990,293.
2、余继燮,贵金属冶金学,北京,冶金出版社,1985
年,196,收稿日期 2000- 04- 21
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《再生资源研究,2000 年第 3 期 稀贵金属
1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd,All rights reserved.
(天津再生资源研究所,天津 300191)
一、引言与金银相比,人类发现和生产铂族金属的历史并不长。自 1778 年开始从哥伦比亚乔科砂矿中开采铂到现在只不过二百多年的历史。 1823
年德拜莱勒发现铂对乙醇的氧化和氢的氧化有催化作用,揭开了铂族金属的催化特性,导致了科学技术上的一次革命。铂 (或铂铼等 ) 催化重整几乎生产了全世界汽车和内燃机所需要的高辛烷值汽油。
因此,催化剂是铂族金属工业应用的主要用途之一,用量很大。随着我国石油、化工、环保等工业的发展,铂族金属催化剂的用量不断增加。废催化剂已成为铂族金属重要的二次资源。
催化剂因其应用领域不同,要求不一,因而繁多。对载体催化剂而言,作为活性组分的铂只含有百分之一以下,多数为千分之几。尽管如此,
因其价格昂贵,回收价值高,人们对此的研究仍十分重视。
载体催化剂经过长期使用后,由于含炭物质沉积或各种有害杂质的毒化,使催化剂逐渐失去活性,最后必须以新鲜的催化剂取而代之。因此,
如何从这些报废的载体催化剂中回收提炼高纯铂重新利用成为本研究的重点。
二、载体中铂的湿法富集从废载体催化剂中回收提炼高纯铂,首先必须设法使少量的铂与大量的载体物质分离,使之得到富集,然后分离提纯,得到所需纯度的高纯铂。
目前工业使用的载体催化剂,大量的是以
A l2O 3 作为载体的铂金属催化剂。因此,选用适宜的矿物酸使载体转为相应的盐进入溶液,而铂仍留在不溶渣中,这样就可达到分离和富集的目的。
硫酸具有沸点高,挥发性小,与氧化铝作用能力强等优点,而被优先选用。当硫酸浓度小于
57% 时铂不溶解,全部富集于渣中。随着硫酸浓度的增加,铂开始进入溶液。
通常说来,适当增大硫酸的浓度,对载体的溶解是有利的。但增加酸浓度势必要增加酸用量。若保持用酸量不变,就必须缩小固液比。随着载体物质的溶解液,溶液粘度增大,这样不仅不便于操作,而且对载体的溶解也不利。同时铂转入溶液的量也增加,因此酸的浓度太大也不好。实验证实硫酸浓度以 20%～ 50% 较合适。
硫酸溶解后所得的溶液,或因条件控制不好出现胶体,或因其它原因,而造成产物过细,澄清十分困难。为此可加入铝盐重的 0,1%～ 5%
水解过的聚丙烯酰胺即可得到澄清溶液,便于固液分离。
由于硫酸溶解富集可在常压下进行,容许较高的反应温度,操作条件好,设备容易解决,载体溶解较彻底。因此,用此方法富集后的精砂品位在 10%～ 30% 左右。
三、粗铂的造液为便于贵金属分离,富集产物 (硫化物或重金属粉末 )都要求变成能在相应的介质中溶解的盐,这个过程叫贵金属的造液。传统的贵金属的造液,常采用化学造液的王水造液法。其主要反应如下
3HC l+ HNO 3= C l2+ NOC l+ 2H 2O
P t+ 4NOC l= P tC l4+ 4NO
P t+ 2C l2= P tC l4
P tC l4+ 2HC l= H 2P tC l6
王水造液的产品溶液通常都要赶硝。赶硝作业是在溶液加热沸腾的条件下,先是使水分挥发,待溶液浓度增大沸点增高时,继续加热至
110℃,这时部分硝酸开始分解挥发。与此同时,
向溶液中缓慢加入浓盐酸,以促使硝酸分解成
NO 2,NO,并与溶液分离,直到没有棕红色 NO 2
溢出时才能结束赶硝作业。
四、阳离子树脂交换当赶硝作业结束后,以 1% 的稀盐酸溶解,
冷却至室温后,过滤杂质除去不溶物,同时控制一定的浓度。
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稀贵金属,再生资源研究,2000 年第 3 期
1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd,All rights reserved.
当料液 pH = 1～ 1,5时,铂以 P tC l2-6 的阴氯络离子存在,其它贵金属杂质也以阴络离子形式存在。将料液引入阳离子交换柱后,普通金属如铜、锌、镍、钴、铁、铅等由于呈阳离子状态的氯化物存在,所以被阳离子树脂所吸附,而各种贵金属阴氯络离子则仍留于溶液中。若 pH = 0.
8时,部分普通金属阳离子将会转变为络阴离子。
因此,上述作业应严格控制过程的 pH = 1～ 1,5
为最好。
当料液 pH = 2～ 3 时,金、银、铑能较完全地被阳离子树脂吸附。但在该 pH 值条件下,贵金属络阴离子转变为 M e贵 (OH ) 3+,M e贵
(OH ) 2+ 及 M e贵 (OH ) + 等羟基阳离子,它们能被阳离子树脂吸附,但 P tC l2+6 并无上述转变,仅
P tC l2+4 能生成相应的 P t (OH ) + 而被阳离子树脂吸附。所以料液事先应控制铂为高价态,以防止铂的损失。
离子交换柱高 1 米,交换的速度为 10～
15mm m in。于 pH = 1～ 1,5和 pH = 2～ 3 的条件下,分别反复交换两次。前者除去普通金属杂质,后者除去铂液中的其它贵金属杂质。
五、氯铂酸铵反复沉淀精炼铂树脂交换后的溶液加热至沸腾,加入氯化铵使铂沉淀,具体反应如下,
H 2P tC l6+ 2N H 4C l= (N H 4) 2P tC l6↓ + 2HC l
氯化铵的加入量,应根据铂量进行理论计算,并过量 5%。正方晶系黄色结晶的氯铂酸铵的溶解度,在 25℃水溶液中为 0,77%,而在相同温度的浓度为 17,7% 的氯化铵溶液中仅为 0.
003%。所以沉淀作业时,要用浓度为 5%～ 15%
的氯化铵常温或常温以下的溶液 洗涤数次,以便洗去杂质提高铂的直收率。结晶后的滤液,与洗液合并,用锌粉还原回收其中的铂。
沉淀后的氯铂酸铵加入王水溶解。具体反应如下,
(N H 4) 2P tC l6 + 2HNO 3 + 6HC l→ 2N H 4C l+
2NO + C l2+ 4H 2O + H 2P tC l6
造液后的溶液仍需赶硝作业,过滤后,加热至沸腾,然后再加入氯化铵,如此反复数次即可将铂的纯度提高至 99,9% 以上。
六、海绵铂的的制取上步提纯后的氯铂酸铵经氯化铵溶液洗涤数次干燥后,开始煅烧。将氯铂酸铵置于瓷蒸发皿上,于 360℃时开始分解。
(N H 4) 2P tC l6 =
$
360℃ P tC l4+ 2N H 4C l
2P tC l4 (棕褐色 ) =
$
360℃ 2P tC l3+ C l2
2P tC l3 (暗绿色 ) =
$
370℃ 2P tC l2+ C l2
P tC l2 (绿棕色 ) =
$
435℃ P t+ C l2
由于生成的氯气与氯化铵相互作用,使氯气不易单独生成。因此,煅烧总反应式为
3 (N H 4) 2P tC l6=
$
3P t+ 16HC l+ 2N H 4C l+ 2N 2↑
有鉴于上述反应,具体操作过程为,
360℃恒温 2 小时,此时水分脱净,沉淀开始分解。
450℃恒温 2 小时,此时有大量白烟、黄烟逸出。
750℃恒温 3 小时,生成浅灰色的海绵铂。
将海绵铂移至洗净容器中,以无离子水洗涤数次,烘干后即可得到 99,99% 以上的海绵铂。
七、几点说明
1、载体中的积炭对于溶解过程中铂进入溶液的倾向有控制作用,并且对溶后物料的沉清有良好的促进作用,有利于固液分离,但积炭及有机物的存在,在溶解过程中容易产生“暴溢”,造成金属损失。因此,为避免金属的损失,预先将废载体催化剂经过烧炭处理。此后进行的硫酸溶解过程中,进入溶液的铂量有时可高达 50% 以上。为此可以在溶解后的溶液中加入 HCOOH,
HA C 铝等还原剂,或通入 H 2S 气体使进入溶液的铂析出或呈硫化物沉淀从而有效地避免铂的损失。
2、硫酸的溶解通常在常压下于沸腾温度下进行,为减少溶液的挥发损失,保持溶液体积,
一般可采用回流装置。
3、阳离子树脂在交换作业前应先用 6N HC l
浸泡三天,并保持酸量不低于 3N,然后将树脂洗至中性,再用 6N HC l 浸泡两天,直至用硫氰化钾检验溶液无铁离子为止。然后再用无离子水或蒸馏水洗至中性方可投入使用。
参数文献
1 谭庆麟,阙振寰,铂族金属性质、冶金、材料应用。北京,冶金工业出版社,1990,293.
2、余继燮,贵金属冶金学,北京,冶金出版社,1985
年,196,收稿日期 2000- 04- 21
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《再生资源研究,2000 年第 3 期 稀贵金属
1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd,All rights reserved.
