硝酸工厂钯合金捕集网回收铂的分析 X
宁远涛 杨正芬 赵怀志 (昆明贵金属研究所,中国昆明 650221)
Analysis of Platinum Recovery by Palladium Alloy Catchment Gauzes in Nitric Acid Plants
Ning Yuantao,Yang Zhengfen,Zhao Huaizhi ( Kunming Institute of Precious Metals,Kunming 650221,China)
Abstract Using analyses of the surface chemical species formed on palladium in both conditions of
flowing oxygen and the ammonia oxidation reaction,it is confirmed that the surface of palladium,at
temperatures above 800 ℃,is a multilayer structure with the bright palladium metal surface being
overed by a thin layer of palladium metal vapour and then by a layer of palladium oxide ( PdO)
vapour,The mechanism of the platinum recovery is related to the surface state of the palladium,and
the high recovery rate by the palladium alloy catchment gauzes is attributted to this unique multilayer
structure and to the ability of palladium to reduce platinum oxide,Damage to either the surface multi2
layer structure or the oxidation characteristics of palladium decrease the platinum recovery rate,Thus,
the catchment gauzes made from palladium alloys containing high concentration of based metal solutes,
such as nickel,cannot be expected to have such a high platinum recovery rate.
Keywords Pd alloy,Pt recovery,Catchment gauzes
摘 要 自从 70 年代在硝酸工厂引入 Pd - Au 合金捕集网以回收从催化网上损失的铂以来,钯合金捕集和回收铂的机理一直受到研究者和生产者的关注。本文分析了在流动氧气氛和氨氧化反应过程中 Pd 的表面化学状态,表明在 800 ℃以上温度 Pd 的表面应是 1 种多层结构,光亮的 Pd 金属表面复盖着一层薄的 Pd 金属蒸气,Pd 蒸气上又复盖着一层 PdO
蒸气。 Pd 合金捕集网回收铂的机制与 Pd 的表面状态有关,它的高的回收率归因于这种独特的多层结构和 Pd 对 PtO2 的还原能力。任何损害这种表面多层结构或 Pd 的氧化特性的因素都降低 Pt 回收率。因此,含高浓度贱金属 (如 Ni) 的 Pd 合金捕集网不能期望有高的
Pt 回收率。
关键词 钯合金,铂回收,催化网分类号 TF833 文章编号 1004 - 0676(2000) 01 - 0001 - 07
1 引 言在硝酸生产过程中使用的 Pt - Rh 或 Pt - Pd - Rh 合金催化网因形成挥发性的氧化物 PtO2 而失重。早年采用机械方法 (如玻璃棉过滤器、大理石床和拉希格环 (Raschig rings) 等 ) 以俘获和回收从催化剂上损耗的铂。在 60 年代,一项新的技术即使用 Pd - Au 合金捕集回收铂的技术被引入氨
2000 年 3 月第 21 卷第 1 期
贵 金 属
Precious Metals
Mar,2000
Vol,21,No,1
X 1999 — 03 — 23 收稿,属国家自然科学基金资助课题 (59271027)
1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd,All rights reserved.
氧化装置 \[1 \]。自那时以来,Pd - Au 合金捕集网已在硝酸生产厂广泛使用 \[2,3 \]。
近年来,Ⅷ族和 IB 族金属被建议用来取代 Au\[4 \],并开发和发展了含 Cu,Ni 等贱金属的高浓度 Pd 合 金 (以下简称高 Pd 合金 )及 其捕集网 \[5,6 \]。硝酸生产实践已经证明高 Pd 合金捕集网有高的 Pt
回收率,这就使得有必要研究其回收铂的机制。
作者认为铂的回收机制与 Pd 或高 Pd 合金在工作温度的表面状态有关。因此,本文研究了在流动氧气氛中 Pd 的表面化学状态和在氨氧化装置中 Pd - 5Ni 合金捕集网中 Pd 的表面化学状态,并导出了高 Pd 合金捕集网回收铂的机制。
2 钯的表面化学状态在流动 氧 (流速 50～ 60ml/ min)气 氛中纯 Pd 的相对重 量 (Δ m/ m) 和 热量 Δ H 的变化示于图 ①,所有数据是采用热重和差热分析测定的。在 0～ 348 ℃温区内,Pd 的失重是由于在制备过程所带来的图 ① 纯度 99199 %Pd 在流动 O2
中加热时重 量 (Δ m/ m) 和热量 (Δ H)
变化与温度的关系
Heat (Δ H) and weight (Δ m/ m) changes
occurring in palladium of 99199 % pu2
rity in flowing oxygen during increasing
temperature
挥发性物质蒸发造成的。这是一个吸热过程并持续到
260 ℃,然后因 Pd 开始氧化出现放 热反应。但在这时由 Pd
氧化所产生的少量增重不足以补偿挥发物蒸发所产生的失重,直到 348 ℃以后,Pd 才开始显示增重。在早先的文献中,348 ℃被认为是氧化钯开始形成的温度,但事实上,Pd
在 260 ℃开始氧化,只是在 348 ℃因 Pd 氧化所产生的增重变得可以检测。在 348～ 750 ℃温区内,随着钯氧化物膜层增厚,增重曲线明显升高。 XRD 分析表明钯氧化物膜为
PdO\[7 \]。但是,相应于热量变化曲线,增重曲线明显滞后。
在相应于热量变化曲线的 720～ 790 ℃和重量变化曲线的
750～ 800 ℃温区内出现了强烈的吸热反应和明显的失重,这应归因于氧化钯的分解,它遵循下列可逆反应 \[8 \]:
PdO WPd + 12 O2
在 820 ℃以上,Pd 氧化放热反应仍然会发生,但是,在
877 ℃以上,钯氧化物和钯金属蒸发。 PdO 的分解压为
1011325kPa\[8 \],钯金属的升华热相当低,为 340kJ/ mol\[9 \]。
由于 PdO 分解和 Pd 金属蒸气压迅速增高而蒸发,从而导致试样失重。因此,在高温下 Pd 的氧化和 Pd 及其氧化物蒸发同时存在,增重与失重也同时存在,但最终导致完全失重。
简言之,在 750 ℃以下 Pd 的增重是由于它的氧化,在 750 ℃
以上 Pd 失重是因为它的氧化物分解。
X射线光电子能 谱 (XPS)被 用来测定 2 种 Pd 试样的表面化学状态。试样 1 在 850 ℃大气中加热 2h 后淬入冰水中 ; 试样 2 在 850 ℃大气中加热 2h 后在炉内缓慢冷却。在 XPS分析中,Mg Kα 射线 ( hv = 125316eV) 被用作激发源,C 1s 峰
(28418eV) 被用作校准峰,用以精确测定结合能。 Pd 3d 和
O 1s XPS曲线示于图 ②,相应峰的结合能列于表 ①。由图 ②
可知,试样 1 的表面仅以 Pd°金属态存在 (其 Pd 3d5/ 2结合能等于 33512eV),但表面有吸附氧,吸附态氧的 O1s 结合能为 53212eV ; 在表面上未观测到钯的氧化物,故试样 1 保持其光亮的金属表面。
试样 2 被 PdO 所复盖,其 Pd 3d5/ 2的结合能等于 33711eV ; 仅有很少量的 Pd°金属在表面上存在。
2 贵 金 属
1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd,All rights reserved.
图 ①和图 ②的试验结果表明,在 800 ℃以上温度 Pd 的氧化应当产生 1 种多层表面结构,在光亮的 Pd 金属表面直接复盖着一薄层 Pd 金属蒸气,Pd 金属蒸气之后又复盖着一层氧化钯 ( PdO) 蒸气,然后再被空气或氧气复盖。这种多层表面结构与 Chaston\[12 \]对 Pd 表面层结构的观点完全一致。
正是因为这个原因,当 Pd 加热到 800 ℃以上温度保温或从高温淬火到室温,Pd 仍保持光亮金属表面 ; 但是当 Pd 在 800 ℃以下温度加热或从所加热温度淬火,Pd 表面由于复盖 PdO 膜而变晦暗。
图 ② Pd 3d 和 O 1s 的 XPS峰 XPS curves of Pd 3d and O 1s
(a) 试样 1,快速淬火试样 The rapidly quenched sample (sample 1) ;
(b) 试样 2,缓慢冷却试样 The slowly cooled sample (sample 2)
表 ① 从 850 ℃快速淬火试 样 (试样 1)和缓慢冷却试样 (试样 2)的表面状态和结合能 ( eV)
Surface states and binding energies for sample 1 ( quenched from 850 ℃ ) and sample 2 (cooled slowly from
850 ℃ ) (BE,eV)
试 样
Pd 3d3/ 2 Pd 3d5/ 2 O 1s
Pd° PdO Pd° PdO 结合态 吸附态试样 1 34013 — 33512 — — 53212
试样 2 — 34213 33511 (弱 ) 33711 53013 53316
文献 [ 10,11 ] 340 — 33511～ 33514 33613～ 33619 52913 ( PdO) —
3 Pd - Ni 捕集网中钯的化学状态用 XPS分析测定了在中压氨氧化装置使用的 Pd - 5Ni 捕集网中 Pd 的化学状态,其使用条件是,
压力为 405kPa,工作温度 850 ℃。使用 5 个月和 8 个月的捕集网分别命名 为 ( G- 5) 和 ( G - 8) 网 。顺气流方向,2 张网的 4 个表面从顶网的正面到底网的背面顺序标识为 \[ a \],\[ b \],\[ c \]和 \[ d \]。 Pd - 5Ni
捕集网和氨氧化反应细节已在文献 \[13 \]中给出。 Pd 3d XPS峰示于图 ③。除 了 ( G- 5) \[a \]和 ( G- 5)
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\[ d \]面 以外,在其它各网面的 XPS谱上都观察到不同的肩峰。 Pd 3d5/ 2和 Pd 3d3/ 2的结合能值列于表
②。 Pd 3d5/ 2的结合能值介于 335115～ 335129eV 内,与 Pd°结合能值一致 ; 而 PdO 的结合能介于
336194～ 33710eV (表 ② ) 。虽然表 ②中 PdO 结合能值略高于文 献 \[10,11 \]的 报道 值 (见表 ① ),但 ( G
- 5) \[ d \]面的 XRD 谱中发现存在 PdO 衍射 峰 (见图 ④ ) 。这些结果表明,在 Pd - 5Ni 捕集网在各个表面上存在着 Pd°和 PdO 两种化学状态。
图 ③ 在 ( G - 5) 和 ( G - 8) 网各表面上 Pd
3d 的 XPS峰
XPS peakds of Pd 3d on various surfaces
of ( G- 5) and ( G- 8) gauzes
图 ④ 在 ( G - 5) \[ d \]面的 XRD 谱图,显示
Pd°和 PdO 存在 ( ○ Pd,● PdO)
XRD pattern of the gauze ( G - 5) \[ d \]surface,
showing Pd° and PdO present
根据各自的峰面积计量的 Pd°和 PdO 的浓度也列在表 ②上。 在 ( G - 5) \[ a \]表 面上只存在 Pd°状态,而 在 ( G- 5) \[ d \]面 上只存在 PdO 态 ; 另外,在面向气流方向 的 \[a \]和 \[ c \]面 上 Pd°的浓度高 于 \[ b \]
面和 \[ d \]面,而 \[a \]面和 \[c \]面上 PdO 的浓度却低 于 \[ b \]面和 \[ d \]面,对 ( G - 5) 和 ( G - 8) 网 均如此。通过 Ar + 离子轰击剥 离 ( G- 5) \[ d \]面 3 分钟后,XPS 谱中 PdO 的谱峰消失。这表明 PdO 只存在于网的表面,其深度低于 6nm。显然在氨氧化反应过程中 Pd - 5Ni 合金捕集网中 Pd 的表面状态与流动氧气氛中 Pd 的表面状态是相同的。因此,在氨氧化反应温度工作的高 Pd 合金的表面状态也是由一种类似的多层结构组成,光亮 Pd 金属表面复盖 Pd 金属蒸气和 PdO 蒸气。
4 高钯合金回收铂的机制
采用电子探针微区域分 析 ( EPMA) 测定了 ( G - 8) 网 各个表面上的 Pt∶ Pd 比值并已列于表 ③。
在 \[ a \]和 \[ c \]面 上 Pt∶ Pd比值高 于 \[ b \]和 \[ d \]面 上的 Pt∶ Pd比值,或者说面向气流方向的正面比背面复
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表 ② 在 ( G- 5)和 ( G- 8)网 各表面上 Pd 3d5/ 2结合能和 Pd°与 PdO 的浓度分布
Binding energies of Pd 3d5/ 2and concentration distributions of Pd° and PdO on the surfaces of ( G- 5)
and ( G- 8) gauzes
捕集网表面 Pd° PdO3d
5/ 2,eV at %Pd 3d5/ 2,eV at %Pd
( G - 5) [ a ] 335115 50 — 0
( G - 5) [ b] 335,29 45 337,0 23
( G - 5) [ c] 335,24 48 337,05 28
( G - 5) [ d ] — 0 337,10 88
( G - 8) [ a ] 335,27 40,36 337,08 7,70
( G - 8) [ b] 335,28 35,88 337,05 34,3
( G - 8) [ c] 335,27 48,63 336,94 20,17
( G - 8) [ d ] 335,22 42,40 337,05 37,19
表 ③ ( G- 8) 网各表面上的 Pt∶ Pd 的比值 Pt∶ Pd ratio on various surfaces of ( G- 8) gauzes
表面位置 [ a ] [ b] [ c ] [ d ]
Pt∶ Pd 比 115 110 113 016
盖了更多的 Pt。这是因为从催化网损失的铂借助气体输运优先沉积在捕集网的正面。通过 Pd 合金捕集网回收铂是 1 个由气体输运、还原、沉积和再合金化等机制控制的过程。其中,在催化网上形图 ⑤ Pd 表面多层结构与 PtO2 在 Pd 表面被还原为 Pt 示意图
The surface multilayer structures of Pd and the reduction reaction
of PtO2 to Pt on the surface of palladium
图 ⑥ ( G- 8) 网各表面上 Pt/ Pd 比与 PdO 浓度成反比
Pt∶ Pd ratios depend inversely on concentration of PdO on
various surfaces of ( G- 8) gauzes
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成的挥发性氧化物 PtO2 由气流输运到捕集网表面上,在这里 PtO2 被还原成 Pt ; 被还原的 Pt 立即沉积 在捕集网表面并与 Pd 合金化形成新 的 Pd (Pt) 固 溶体 \[13,14 \]。当 PtO2 蒸气被输运到捕集网表面时,
它首先与高 Pd 合金表面形成的多层结构中 PdO 蒸气接触。因为 Pd 与 O 的亲和力比 Pt 与 O 的亲和力强,由 PdO 分解所释放的 Pd 与 PtO 中的 O 结合从而使 Pt 被还原,其反应过程如下,
2PdO = 2Pd + O2 ↑,2Pd + PtO2 = Pt ↓ + 2PdO
当然,在 Pd 表面多层结构中的 Pd 金属蒸气也可能直接参与这个反应。被还原的 Pt 立即沉积到光亮的 Pd 金属表面并与 Pd 合金化。这个过程示意地表示在图 ⑤上。比较在表 ②和表 ③上列出的 PdO
浓度和 Pt∶ Pd 的比值,可以看出 在 ( G - 8) 网 各表面上的 Pt∶ Pd 比值反比于在各网面上 PdO 的浓度
(图 ⑥ ) 。 在 ( G- 5)网 各表面上也观察到相同的反比倾向。这就表明 PdO 参予了 Pd 还原反应从而导致 PdO 浓度降低,尤其在两张捕集网的正面 即 \[a \]和 \[c \]面 上 PdO 浓度低。
Pt 的回收机制与捕集网中 Pd 的表面状态有关。由于 Pd 在高温保持光亮金属表面和具有还原
PtO2 的能力,因此,高 Pd 合金捕集网可以回收大量的 Pt。在高温 Pt 和 Au 也保持光亮金属表面,
但 Au 的表面状态不能还原 PtO2,而 Pt 在捕集网工作温度仍然被氧化形成 PtO2。因此,Pd - Au 合金捕集网的铂回收率低于 Pd 捕集网 \[2 \]。其它金属,如 Ni,Cu 和 Fe 等,不适于用作捕集网,因为在氨氧化条件下它们很快被氧化并最终完全消失,正与 Pd - Ni 捕集网中的 Ni 组元一样 \[14 \]。
Pd 合金捕集网也不宜含高浓度的贱金属溶质,因为贱金属溶质的氧化膜复盖在 Pd 或 Pd 合金表面会损害 Pd 的特征多层表面结构和降低 Pd 还原 PtO2 的能力,从而降低 Pt 回收率。例如,本试验曾使用 Pd - 40Ni 合金捕集网,其 Pt 回收率仅 32 %,远低于在相同试验条件使用相同时间 的 ( G -
8)网 的 73 %的 Pt 回收率。
应指出的是本文提出的 Pt 回收机理并不排斥残余氨对 PtO2 的部分还原作用 \[6 \]。
5 结 论
511 在氧气氛中以 5K/ min速率加热 Pd 时,在 260 ℃开始出现放热反应,PdO 形成,在 348 ℃可检测其增重。随着温度升高,PdO 膜增厚导致增重增大 ; 在 750 ℃ PdO 分解形成 Pd 和 O2,由于氧释放导致失重。这是个可逆反应,Pd 可以继续被氧化。在 877 ℃以上,Pd 金属和氧化物蒸发,Pd 的蒸气压和 PdO 分解压随温度迅速增高。在 800 ℃以上温度,Pd 表面形成一种多层结构,光亮的 Pd 金属表面直接被 Pd 金属蒸气复盖,其上又被 PdO 蒸气复盖。
512 在中压氨氧化装置中使用的 Pd - 5Ni 合金捕集网的表面钯存在两种化学状态,Pd°和 PdO,PdO
膜的厚度低于 6nm。在捕集网表面上的 Pt∶ Pd 比值与其 PdO 的浓度呈反比。捕集网表面形成的 PdO
参予了 Pt 回收反应与过程。
513 本文提出的高 Pd 合金捕集网回收铂的机制示意地示于图 ⑤。钯或高钯合金捕集网高的铂回收率归因于钯表面的独特的多层气相结构和 Pd 对 PtO2 的还原能力。任何损害 Pd 的氧化特性和表面结构的因素都将降低捕集网的铂回收率,因此,由含高浓度贱金属溶质的 Pd 合金制作的捕集网不能予期有高的铂回收率。
参考文献
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2 Heywood A E,Platinum Metals Rev.,1973,17 (3),118
3 Heywood A E,Platinum Metals Rev.,1982,26 (1),28
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5 Fierro J L G,Palacios J M,Tom’ as F,Platinum Metals Rev.,1990,34 (2),62
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6 贵 金 属
1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd,All rights reserved.
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sion,1992
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14 Yang Z F,Ning Y T,Zhao H Z,J,Alloys & Compounds,1995,218,51
· 1997《中国学术期刊 (光盘版 ) ·专题文献数据库,宣布发行
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Abstract Using analyses of the surface chemical species formed on palladium in both conditions of
flowing oxygen and the ammonia oxidation reaction,it is confirmed that the surface of palladium,at
temperatures above 800 ℃,is a multilayer structure with the bright palladium metal surface being
overed by a thin layer of palladium metal vapour and then by a layer of palladium oxide ( PdO)
vapour,The mechanism of the platinum recovery is related to the surface state of the palladium,and
the high recovery rate by the palladium alloy catchment gauzes is attributted to this unique multilayer
structure and to the ability of palladium to reduce platinum oxide,Damage to either the surface multi2
layer structure or the oxidation characteristics of palladium decrease the platinum recovery rate,Thus,
the catchment gauzes made from palladium alloys containing high concentration of based metal solutes,
such as nickel,cannot be expected to have such a high platinum recovery rate.
Keywords Pd alloy,Pt recovery,Catchment gauzes
摘 要 自从 70 年代在硝酸工厂引入 Pd - Au 合金捕集网以回收从催化网上损失的铂以来,钯合金捕集和回收铂的机理一直受到研究者和生产者的关注。本文分析了在流动氧气氛和氨氧化反应过程中 Pd 的表面化学状态,表明在 800 ℃以上温度 Pd 的表面应是 1 种多层结构,光亮的 Pd 金属表面复盖着一层薄的 Pd 金属蒸气,Pd 蒸气上又复盖着一层 PdO
蒸气。 Pd 合金捕集网回收铂的机制与 Pd 的表面状态有关,它的高的回收率归因于这种独特的多层结构和 Pd 对 PtO2 的还原能力。任何损害这种表面多层结构或 Pd 的氧化特性的因素都降低 Pt 回收率。因此,含高浓度贱金属 (如 Ni) 的 Pd 合金捕集网不能期望有高的
Pt 回收率。
关键词 钯合金,铂回收,催化网分类号 TF833 文章编号 1004 - 0676(2000) 01 - 0001 - 07
1 引 言在硝酸生产过程中使用的 Pt - Rh 或 Pt - Pd - Rh 合金催化网因形成挥发性的氧化物 PtO2 而失重。早年采用机械方法 (如玻璃棉过滤器、大理石床和拉希格环 (Raschig rings) 等 ) 以俘获和回收从催化剂上损耗的铂。在 60 年代,一项新的技术即使用 Pd - Au 合金捕集回收铂的技术被引入氨
2000 年 3 月第 21 卷第 1 期
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X 1999 — 03 — 23 收稿,属国家自然科学基金资助课题 (59271027)
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氧化装置 \[1 \]。自那时以来,Pd - Au 合金捕集网已在硝酸生产厂广泛使用 \[2,3 \]。
近年来,Ⅷ族和 IB 族金属被建议用来取代 Au\[4 \],并开发和发展了含 Cu,Ni 等贱金属的高浓度 Pd 合 金 (以下简称高 Pd 合金 )及 其捕集网 \[5,6 \]。硝酸生产实践已经证明高 Pd 合金捕集网有高的 Pt
回收率,这就使得有必要研究其回收铂的机制。
作者认为铂的回收机制与 Pd 或高 Pd 合金在工作温度的表面状态有关。因此,本文研究了在流动氧气氛中 Pd 的表面化学状态和在氨氧化装置中 Pd - 5Ni 合金捕集网中 Pd 的表面化学状态,并导出了高 Pd 合金捕集网回收铂的机制。
2 钯的表面化学状态在流动 氧 (流速 50～ 60ml/ min)气 氛中纯 Pd 的相对重 量 (Δ m/ m) 和 热量 Δ H 的变化示于图 ①,所有数据是采用热重和差热分析测定的。在 0～ 348 ℃温区内,Pd 的失重是由于在制备过程所带来的图 ① 纯度 99199 %Pd 在流动 O2
中加热时重 量 (Δ m/ m) 和热量 (Δ H)
变化与温度的关系
Heat (Δ H) and weight (Δ m/ m) changes
occurring in palladium of 99199 % pu2
rity in flowing oxygen during increasing
temperature
挥发性物质蒸发造成的。这是一个吸热过程并持续到
260 ℃,然后因 Pd 开始氧化出现放 热反应。但在这时由 Pd
氧化所产生的少量增重不足以补偿挥发物蒸发所产生的失重,直到 348 ℃以后,Pd 才开始显示增重。在早先的文献中,348 ℃被认为是氧化钯开始形成的温度,但事实上,Pd
在 260 ℃开始氧化,只是在 348 ℃因 Pd 氧化所产生的增重变得可以检测。在 348～ 750 ℃温区内,随着钯氧化物膜层增厚,增重曲线明显升高。 XRD 分析表明钯氧化物膜为
PdO\[7 \]。但是,相应于热量变化曲线,增重曲线明显滞后。
在相应于热量变化曲线的 720～ 790 ℃和重量变化曲线的
750～ 800 ℃温区内出现了强烈的吸热反应和明显的失重,这应归因于氧化钯的分解,它遵循下列可逆反应 \[8 \]:
PdO WPd + 12 O2
在 820 ℃以上,Pd 氧化放热反应仍然会发生,但是,在
877 ℃以上,钯氧化物和钯金属蒸发。 PdO 的分解压为
1011325kPa\[8 \],钯金属的升华热相当低,为 340kJ/ mol\[9 \]。
由于 PdO 分解和 Pd 金属蒸气压迅速增高而蒸发,从而导致试样失重。因此,在高温下 Pd 的氧化和 Pd 及其氧化物蒸发同时存在,增重与失重也同时存在,但最终导致完全失重。
简言之,在 750 ℃以下 Pd 的增重是由于它的氧化,在 750 ℃
以上 Pd 失重是因为它的氧化物分解。
X射线光电子能 谱 (XPS)被 用来测定 2 种 Pd 试样的表面化学状态。试样 1 在 850 ℃大气中加热 2h 后淬入冰水中 ; 试样 2 在 850 ℃大气中加热 2h 后在炉内缓慢冷却。在 XPS分析中,Mg Kα 射线 ( hv = 125316eV) 被用作激发源,C 1s 峰
(28418eV) 被用作校准峰,用以精确测定结合能。 Pd 3d 和
O 1s XPS曲线示于图 ②,相应峰的结合能列于表 ①。由图 ②
可知,试样 1 的表面仅以 Pd°金属态存在 (其 Pd 3d5/ 2结合能等于 33512eV),但表面有吸附氧,吸附态氧的 O1s 结合能为 53212eV ; 在表面上未观测到钯的氧化物,故试样 1 保持其光亮的金属表面。
试样 2 被 PdO 所复盖,其 Pd 3d5/ 2的结合能等于 33711eV ; 仅有很少量的 Pd°金属在表面上存在。
2 贵 金 属
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图 ①和图 ②的试验结果表明,在 800 ℃以上温度 Pd 的氧化应当产生 1 种多层表面结构,在光亮的 Pd 金属表面直接复盖着一薄层 Pd 金属蒸气,Pd 金属蒸气之后又复盖着一层氧化钯 ( PdO) 蒸气,然后再被空气或氧气复盖。这种多层表面结构与 Chaston\[12 \]对 Pd 表面层结构的观点完全一致。
正是因为这个原因,当 Pd 加热到 800 ℃以上温度保温或从高温淬火到室温,Pd 仍保持光亮金属表面 ; 但是当 Pd 在 800 ℃以下温度加热或从所加热温度淬火,Pd 表面由于复盖 PdO 膜而变晦暗。
图 ② Pd 3d 和 O 1s 的 XPS峰 XPS curves of Pd 3d and O 1s
(a) 试样 1,快速淬火试样 The rapidly quenched sample (sample 1) ;
(b) 试样 2,缓慢冷却试样 The slowly cooled sample (sample 2)
表 ① 从 850 ℃快速淬火试 样 (试样 1)和缓慢冷却试样 (试样 2)的表面状态和结合能 ( eV)
Surface states and binding energies for sample 1 ( quenched from 850 ℃ ) and sample 2 (cooled slowly from
850 ℃ ) (BE,eV)
试 样
Pd 3d3/ 2 Pd 3d5/ 2 O 1s
Pd° PdO Pd° PdO 结合态 吸附态试样 1 34013 — 33512 — — 53212
试样 2 — 34213 33511 (弱 ) 33711 53013 53316
文献 [ 10,11 ] 340 — 33511～ 33514 33613～ 33619 52913 ( PdO) —
3 Pd - Ni 捕集网中钯的化学状态用 XPS分析测定了在中压氨氧化装置使用的 Pd - 5Ni 捕集网中 Pd 的化学状态,其使用条件是,
压力为 405kPa,工作温度 850 ℃。使用 5 个月和 8 个月的捕集网分别命名 为 ( G- 5) 和 ( G - 8) 网 。顺气流方向,2 张网的 4 个表面从顶网的正面到底网的背面顺序标识为 \[ a \],\[ b \],\[ c \]和 \[ d \]。 Pd - 5Ni
捕集网和氨氧化反应细节已在文献 \[13 \]中给出。 Pd 3d XPS峰示于图 ③。除 了 ( G- 5) \[a \]和 ( G- 5)
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\[ d \]面 以外,在其它各网面的 XPS谱上都观察到不同的肩峰。 Pd 3d5/ 2和 Pd 3d3/ 2的结合能值列于表
②。 Pd 3d5/ 2的结合能值介于 335115～ 335129eV 内,与 Pd°结合能值一致 ; 而 PdO 的结合能介于
336194～ 33710eV (表 ② ) 。虽然表 ②中 PdO 结合能值略高于文 献 \[10,11 \]的 报道 值 (见表 ① ),但 ( G
- 5) \[ d \]面的 XRD 谱中发现存在 PdO 衍射 峰 (见图 ④ ) 。这些结果表明,在 Pd - 5Ni 捕集网在各个表面上存在着 Pd°和 PdO 两种化学状态。
图 ③ 在 ( G - 5) 和 ( G - 8) 网各表面上 Pd
3d 的 XPS峰
XPS peakds of Pd 3d on various surfaces
of ( G- 5) and ( G- 8) gauzes
图 ④ 在 ( G - 5) \[ d \]面的 XRD 谱图,显示
Pd°和 PdO 存在 ( ○ Pd,● PdO)
XRD pattern of the gauze ( G - 5) \[ d \]surface,
showing Pd° and PdO present
根据各自的峰面积计量的 Pd°和 PdO 的浓度也列在表 ②上。 在 ( G - 5) \[ a \]表 面上只存在 Pd°状态,而 在 ( G- 5) \[ d \]面 上只存在 PdO 态 ; 另外,在面向气流方向 的 \[a \]和 \[ c \]面 上 Pd°的浓度高 于 \[ b \]
面和 \[ d \]面,而 \[a \]面和 \[c \]面上 PdO 的浓度却低 于 \[ b \]面和 \[ d \]面,对 ( G - 5) 和 ( G - 8) 网 均如此。通过 Ar + 离子轰击剥 离 ( G- 5) \[ d \]面 3 分钟后,XPS 谱中 PdO 的谱峰消失。这表明 PdO 只存在于网的表面,其深度低于 6nm。显然在氨氧化反应过程中 Pd - 5Ni 合金捕集网中 Pd 的表面状态与流动氧气氛中 Pd 的表面状态是相同的。因此,在氨氧化反应温度工作的高 Pd 合金的表面状态也是由一种类似的多层结构组成,光亮 Pd 金属表面复盖 Pd 金属蒸气和 PdO 蒸气。
4 高钯合金回收铂的机制
采用电子探针微区域分 析 ( EPMA) 测定了 ( G - 8) 网 各个表面上的 Pt∶ Pd 比值并已列于表 ③。
在 \[ a \]和 \[ c \]面 上 Pt∶ Pd比值高 于 \[ b \]和 \[ d \]面 上的 Pt∶ Pd比值,或者说面向气流方向的正面比背面复
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表 ② 在 ( G- 5)和 ( G- 8)网 各表面上 Pd 3d5/ 2结合能和 Pd°与 PdO 的浓度分布
Binding energies of Pd 3d5/ 2and concentration distributions of Pd° and PdO on the surfaces of ( G- 5)
and ( G- 8) gauzes
捕集网表面 Pd° PdO3d
5/ 2,eV at %Pd 3d5/ 2,eV at %Pd
( G - 5) [ a ] 335115 50 — 0
( G - 5) [ b] 335,29 45 337,0 23
( G - 5) [ c] 335,24 48 337,05 28
( G - 5) [ d ] — 0 337,10 88
( G - 8) [ a ] 335,27 40,36 337,08 7,70
( G - 8) [ b] 335,28 35,88 337,05 34,3
( G - 8) [ c] 335,27 48,63 336,94 20,17
( G - 8) [ d ] 335,22 42,40 337,05 37,19
表 ③ ( G- 8) 网各表面上的 Pt∶ Pd 的比值 Pt∶ Pd ratio on various surfaces of ( G- 8) gauzes
表面位置 [ a ] [ b] [ c ] [ d ]
Pt∶ Pd 比 115 110 113 016
盖了更多的 Pt。这是因为从催化网损失的铂借助气体输运优先沉积在捕集网的正面。通过 Pd 合金捕集网回收铂是 1 个由气体输运、还原、沉积和再合金化等机制控制的过程。其中,在催化网上形图 ⑤ Pd 表面多层结构与 PtO2 在 Pd 表面被还原为 Pt 示意图
The surface multilayer structures of Pd and the reduction reaction
of PtO2 to Pt on the surface of palladium
图 ⑥ ( G- 8) 网各表面上 Pt/ Pd 比与 PdO 浓度成反比
Pt∶ Pd ratios depend inversely on concentration of PdO on
various surfaces of ( G- 8) gauzes
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成的挥发性氧化物 PtO2 由气流输运到捕集网表面上,在这里 PtO2 被还原成 Pt ; 被还原的 Pt 立即沉积 在捕集网表面并与 Pd 合金化形成新 的 Pd (Pt) 固 溶体 \[13,14 \]。当 PtO2 蒸气被输运到捕集网表面时,
它首先与高 Pd 合金表面形成的多层结构中 PdO 蒸气接触。因为 Pd 与 O 的亲和力比 Pt 与 O 的亲和力强,由 PdO 分解所释放的 Pd 与 PtO 中的 O 结合从而使 Pt 被还原,其反应过程如下,
2PdO = 2Pd + O2 ↑,2Pd + PtO2 = Pt ↓ + 2PdO
当然,在 Pd 表面多层结构中的 Pd 金属蒸气也可能直接参与这个反应。被还原的 Pt 立即沉积到光亮的 Pd 金属表面并与 Pd 合金化。这个过程示意地表示在图 ⑤上。比较在表 ②和表 ③上列出的 PdO
浓度和 Pt∶ Pd 的比值,可以看出 在 ( G - 8) 网 各表面上的 Pt∶ Pd 比值反比于在各网面上 PdO 的浓度
(图 ⑥ ) 。 在 ( G- 5)网 各表面上也观察到相同的反比倾向。这就表明 PdO 参予了 Pd 还原反应从而导致 PdO 浓度降低,尤其在两张捕集网的正面 即 \[a \]和 \[c \]面 上 PdO 浓度低。
Pt 的回收机制与捕集网中 Pd 的表面状态有关。由于 Pd 在高温保持光亮金属表面和具有还原
PtO2 的能力,因此,高 Pd 合金捕集网可以回收大量的 Pt。在高温 Pt 和 Au 也保持光亮金属表面,
但 Au 的表面状态不能还原 PtO2,而 Pt 在捕集网工作温度仍然被氧化形成 PtO2。因此,Pd - Au 合金捕集网的铂回收率低于 Pd 捕集网 \[2 \]。其它金属,如 Ni,Cu 和 Fe 等,不适于用作捕集网,因为在氨氧化条件下它们很快被氧化并最终完全消失,正与 Pd - Ni 捕集网中的 Ni 组元一样 \[14 \]。
Pd 合金捕集网也不宜含高浓度的贱金属溶质,因为贱金属溶质的氧化膜复盖在 Pd 或 Pd 合金表面会损害 Pd 的特征多层表面结构和降低 Pd 还原 PtO2 的能力,从而降低 Pt 回收率。例如,本试验曾使用 Pd - 40Ni 合金捕集网,其 Pt 回收率仅 32 %,远低于在相同试验条件使用相同时间 的 ( G -
8)网 的 73 %的 Pt 回收率。
应指出的是本文提出的 Pt 回收机理并不排斥残余氨对 PtO2 的部分还原作用 \[6 \]。
5 结 论
511 在氧气氛中以 5K/ min速率加热 Pd 时,在 260 ℃开始出现放热反应,PdO 形成,在 348 ℃可检测其增重。随着温度升高,PdO 膜增厚导致增重增大 ; 在 750 ℃ PdO 分解形成 Pd 和 O2,由于氧释放导致失重。这是个可逆反应,Pd 可以继续被氧化。在 877 ℃以上,Pd 金属和氧化物蒸发,Pd 的蒸气压和 PdO 分解压随温度迅速增高。在 800 ℃以上温度,Pd 表面形成一种多层结构,光亮的 Pd 金属表面直接被 Pd 金属蒸气复盖,其上又被 PdO 蒸气复盖。
512 在中压氨氧化装置中使用的 Pd - 5Ni 合金捕集网的表面钯存在两种化学状态,Pd°和 PdO,PdO
膜的厚度低于 6nm。在捕集网表面上的 Pt∶ Pd 比值与其 PdO 的浓度呈反比。捕集网表面形成的 PdO
参予了 Pt 回收反应与过程。
513 本文提出的高 Pd 合金捕集网回收铂的机制示意地示于图 ⑤。钯或高钯合金捕集网高的铂回收率归因于钯表面的独特的多层气相结构和 Pd 对 PtO2 的还原能力。任何损害 Pd 的氧化特性和表面结构的因素都将降低捕集网的铂回收率,因此,由含高浓度贱金属溶质的 Pd 合金制作的捕集网不能予期有高的铂回收率。
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· 1997《中国学术期刊 (光盘版 ) ·专题文献数据库,宣布发行
拥有信息资源,才能拥抱知识经济时代,3000 种中英文社科、科技核心与专业特色期刊全文集成,40 万篇理论与应用学术文献按学科专业聚类,87 个专题数据库,96 张光盘分别面向党、政、军、企、科、教、文、卫决策管理与教育科研。上述数据库是《中国学术期刊 (光盘版 )》的增刊,每年出版一期,需要者可与北京清华大学华业大厦 1319 刘锦山先生联系,邮编 100084,电话 (010) 62788946,62789720,传真 (010) 62771042。
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