由几种不同废催化剂中回收铂族金属的若干方法王保士
有关从铂,钯含量很低的合金基废催化剂中回收铂族金属工艺的论文较少。本文是对从
НИИОГА 3 - 3Д、Ка vag、ПНСП - 015 和 ПТП -
015 等四种合金基废催化剂回收铂族金属工艺研究结果的介绍 。
НИИОГА 3 - 3Д催化剂是用直径 018~ 1
毫米金属丝制成的灰色螺旋圈,载体为镍铬合金,表面镀有一层铝 (不大于 315 %),铍、磷的氧化物及铂 (不大于 01007 %) 和钯 (不大于
012 %)的混合物。
Ка vag 催化剂是以一定方式组装的由镍、
铁、铬、铝等金属的合金制成的带状体,表层镀有密实的铂、钯 (约 015 %)膜。
ПНСП - 015 是直角形褐色片状催化剂 。
基体是下述成分 ( %) 的多孔不锈钢,6215~
7115Fe ;1~ 20Cr ;12~ 16Ni ;0105~ 012Ti ;0104
~ 0112C ; 0106 ~ 012Si ; 012 ~ 015Mn ; 011 ~
013Ca ;01015~ 0105S 和 P 。基体镀钯量约
015 %。
ПТП - 015 催化剂的基体是多孔钛,表面有用化学法或电化学法镀敷的钯,含量为
015 %。其 体 成 分 ( %),9917Ti ; 01015Fe ;
0101Ca ; 0101Si ; 011O2 ; 01095N2 ; 0101C ;
0103C1,这与 ПТЭР - 2 牌号的多孔钛一致 。
研究目的,研制由废催化剂中回收铂和钯并且同时保存催化剂基体的多种方法。
实验方法为,采用不同溶剂在不同浸出条件下处理废催化剂时,测定贵金属镀层的剥离率和基体的溶解率。在测定废催化剂基体的溶解率时,采用了目测和称量分析法。对废催化剂表面铂族金属存在形态的研究,采用了 РЭМ
- 102У仪 X 射线微探法。对产品成分的定性和半定量测定,采用了 X 射线光谱法 ( PCA) 。
对过程的定常监控和铂与钯含量的定量分析,
采用了光电比色法 ( ФЭК - 60 - УЧ 2) 。对废催化剂及其回收产品的全定量分析,采用了原子吸收法。
实验中采用了多种不同化学试剂,盐酸,硫酸,硝酸,氢氟酸,氢氧化钠,硫酸铵,Ч和 XY
二种牌号的氯化铁,Ч ДА牌号的碳酸钠和过硫酸钠。
从废催化剂回收铂族金属的基本方法是湿冶法,即采用各种不同介质和添加剂进行浸出。
浸出过程中使用的装置包括搅拌 (混合 ) 器,可调温的加热器、耐热玻璃器皿,p H 测量仪等。
废催化剂的焙烧使用了坩埚炉。
НИИОГА 3 - 3Д废催化剂的处理。研究了采用盐酸、硫酸和氢氧化钠、碳酸钠、氯化钠及硫酸铵溶液浸出镀层的条件。
用盐酸溶液作浸出剂时,测定了溶剂浓度
(0~ 3 克·当量 / 升 ),浸出时间 (0~ 45 分钟 ),物料处理制度等对镀层剥离率及基体溶解率的影响。浸出条件,温度 80 ℃,液固比 = 5,催化剂重 20 克 。当盐酸浓度增至 015 克·当量 / 升及其以上时,镀层可从基体上完全剥离。基体为发光 (膜 )的合金螺旋圈,镀层成粉态物,重量占原催化剂的 1 %。随着盐酸浓度的提高,催化剂基体转入溶液的量有规律地增长,但增长的绝对值不大,为 117~ 415 %。在小于 3NHCl 溶液中,随着酸浓度的提高,镀层完全剥离的时间可减少至 1 分钟 。浸出液可以多次 (7~ 10 次 )
循环使用,因为在用 1NHCl 溶液浸出废催化剂时盐酸浓度在 15 分钟内降低了 5 %。考虑盐酸消耗、过程持续时间和溶液多次循环,盐酸最佳浓度为 1~ 2 克·当量 / 升。
通过对用硫酸溶液处理废催化剂过程的研
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究,表明采用这类试剂可以剥离铂、钯镀层。证实,当硫酸浓度增至 015~ 1 克·当量 / 升时,可分别在 5 分钟和 2 分钟之间全部剥离贵金属 。
同时基体转入溶液的量很低,不超过 015 %~
016 %,而剥离的渣量稍高,可达到原催化剂重量的 114 %。用 1NH2 SO4 溶液浸出单批废催化剂时,硫酸浓度的降低,不超过 2 %,这也使得溶剂多次 (15~ 20 次 )循环利用成为可能。
采用其它溶剂浸出的结果表明,只有 100
克 / 升的氢氧化钠可在溶液沸点温度下才能完全由基体上剥离镀层。并且,剥离的渣重为废催化剂重的 1 %~ 5 %,基体转入溶液的量不超过 012 %~ 013 %。不过,工艺方案中最有发展前景且较便宜的无毒试剂,应为硫酸溶液,此类溶液亦被推荐用于工业处理钝化的 НИИОГА 3
- 3Д催化剂。
对采用硫酸浸出剥离镀层之后的基体进行化学和光谱分析,结果表明,基体上的残钯量不超过 0101 %。剥离的产物为黑色细散粉末,镀层减少了 1/ 3~ 1/ 4。根据 X 射线分析数据,产物为两相,α 2Al2O3 和金属钯。按照 X 射线光谱分析结果,产品中的元素大致含量 ( %) 为,
7Pd ; 3~ 4Ni ; 1~ 2Sb ; 011Pt ; 012Cu ; 012Fe ;
011Cr ;011Zr。按照化学分析结果,产品中的钯含量为 714 % ;按光谱分析数据,贵金属含量为
612 %Pd 和 112 % Pt 。此物料已可用于精炼
(提纯 ),基体则可用于生产活化催化剂。
Ка vag 废催化剂的处理。Ка vag 催化剂上的镀层为密实坚韧的薄膜状,由其表面去除镀层,即使是用机械方法,在不破坏基体的情况下也是不可能的。可能的方法是,采用电积法将钯和铂从基体上剥离。此外,催化剂可能含树脂,电积之前必须加以焙烧。
对采用硫酸溶液 (包括采用各种添加剂,如
HF,H3PO4)由 Ка vag 催化剂剥离贵金属镀层的条件进行了研究。对该法的效率,按处理后的催化剂中贵金属的残留含量进行了评定。条件是,硫酸浓度不少于 1 克·当量 / 升,液固比 =
20,温度约 100 ℃。
确定了催化剂焙烧温度 (700~ 1000 ℃ ) 和时间 (15~ 60 分钟 ) 对铂族金属在浸出时进入溶液的影响,验证了焙烧之前催化剂在硫酸 (1
~ 2 克·当量 / 升 ) 和氢氧化钠 (400 克 / 升 ) 溶液中静置的条件。研究了在浸出阶段向硫酸溶液添加氢氟酸和磷酸的影响。
实验结果表明,如果钝化物料在 2NH2 SO4
中静置 30 分钟,不去除硫酸而在 1000 ℃焙烧
30 分钟,然后在 100 ℃和液固比 = 20 时用
1NH2 SO4 溶液搅拌浸出 15 分钟,可使铂族金属回收率达到最高 (催化剂中钯的最低残留含量为 01012 %) 。基体的溶解率达到 9~ 10 %。
为了寻找对 Ка vag 催化剂更加有效的处理工艺,采用了盐酸、氢氧化钠溶液并添加 Na2
ClO 以及 Fe Cl3 溶液进行了物料浸出试验。
采用盐酸溶液,催化剂基体溶解率较高
(6818 %) ;采用含氧化剂氢氧化钠溶液,钯的回收率低于 6914 %。
采用三氯化铁的酸性溶液浸出废催化剂有一定意义。该法的原理是贵金属首先转入溶液,然后催化剂的基体对过量的 Fe Cl3 和转入溶液的钯进行还原。
对催化剂表面的肉眼观察,证实了镀层全部被剥离。对该法的深化研究表明,由 ка vag
催化剂上剥离镀层的最有效条件是物料在
900 ℃温度焙烧 1 小时,在室温和用硫酸将 p H
值调至 0 的条件下用氯化铁溶液 (约 60 克 / 升
Fe 3 + ) 处理。催 化 剂 中 钯 的 残 余 含 量 为
01028 %,钯的回收率为 90197 %,基体溶解率为 10 %。
富集了贵金属的不溶渣成分为 Fe 2O3、
Fe 3O4,Ni,Si 相和金属钯 (根据 РГА分析数据 ) 。 X 射线光谱分析结果为,铁、镍、铬、钯、碲各占 5 %,锌、锡、钼、铂、钴、锑各为 10 %。按化学分析数据,不溶渣中的钯含量为 512 %,光谱
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分析数据,4175Pd ;016 %Pt。这样成分的物料符合精炼厂加工所用精矿。
ПНСП - 015 废催化剂的处理 。ПНСП -
015 废催化剂与上述物料不同,第一,该催化剂的载体为多孔结构 ;第二,钯存在于物料层的形态不同。即这类催化剂上的贵金属不是以金属相而是以含基体物料在内的钯合金态存在。这一事实使得不溶解载体就无法回收有价成分。
采用盐酸、硫酸、不同浓度的氢氧化钠等的溶液并添加过氧化氢,三氯化铁、过硫酸钠等氧化剂并以与溶剂的不同数量比对 ПНСП - 015
废催化剂进行了浸出 。浸出结果,转入溶液的钯又被置换出来,最后成细粒沉淀物落入槽底。
废催化剂的完全溶解见于 90~ 100 ℃并使用了 6NHCl,时间用了 10~ 15 小时 。浸出持续时间长,不溶残渣中钯的含量低 (不超过
013 %),酸的浓度高,证明了采用该法在工艺和经济上是不适宜的。
研究出一种在钝化催化剂基体时用浓的混酸溶液选择浸出钯的方法,钯的回收率可达
95 %。
研究了在精炼生产中把钝化的 ПНСП -
015 废催化剂作为由浸出液中置换沉淀贵金属的置换剂 。然而,即使是这种处理废催化剂的方式也表现出较低的置换活性。建议将含镍和钯的此类物料送往制取铂族金属精矿的最后一道工序,比如,用作活化剂,送往熔炉作为泥处理时的阳极。
ПНСП - 015 废催化剂的处理 。同 ПНСП -
015 催化剂一样,ПНСП - 015 催化剂为多孔基体,但基体是钛。钯分布于催化剂的气孔中,成钯炭黑粉态。
由 ПНСП - 015 废催化剂回收钯的最有效方法,是在保存催化剂基体的条件下选择溶解钯。采用盐酸作为溶剂,而用过氧化氢作为阻碍钛溶解的氧化剂。
研究结果证实了钛在氧化剂和铂族金属的参加下于盐酸介质中钝化。钯的最高回收率是在采用了过氧化氢溶液耗量最低 ( 30 %) 的
6NHCl 的情况下。 HCl H2O2 = 50 1,浸出时间不少于 30 分钟,溶液温度 90~ 95 ℃。催化剂的基体在浸出、水洗和干燥之后外观、机械性能、结构等指标没有改变,并可用于生产新的催化剂。
结论和建议
11 研究表明,由 НИИОГА 3 - 3Д废催化剂剥离镀层的最有效的溶剂是硫酸溶液。由基体完全去膜并可确保溶液多次 (15~ 20 次 ) 用于处理催化剂的硫酸最佳浓度为 1 克·当量 / 升。
溶液温度 80 ℃,液固比 = 5。这种条件下的基体溶解率不超过 015~ 016 %,基体可以用于生产活化催化剂。
21 由 Ка vag 废催化剂剥离镀层,建议用硫酸酸化溶液至 p H = 0 并在室温条件下用 Fe 3 +
离子浓度约 6 克 / 升的三氯化铁溶液处理。必需条件是要对催化剂进行预处理 ———在 900 ℃
焙烧 1 小时 。钯的残余含量为 01023 %,这与基体溶解率为 10 %条件下的 91 %的钯回收率是相符的。
31 对 ПНСП - 015 废催化剂,建议在基体钝化条件下采用混合浓酸选择浸出钯。此法可确保钯的回收率不低于 95 %。
41 对 ПТП - 015 废催化剂,找到了在保存基体的前提下浸出钯的最佳条件,溶剂 ——— 4~
6NHCl ;氧化剂 ——— 30 % H2O2,其量为 HCl
H2O2 = 50 1 ;温度 ——— 90~ 95 ℃ ;浸出时间
——— 30 分钟 。在采用 6NHCl 的条件下,钯的回收约为 100 %。
(编译自俄《有色金属,1998 年第 7 期 )
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