分子光谱与分子结构课程属性,专业 基础课学时 /学分,60/3
授课教师：陈波珍
e-mail,chenbzh@gucas.ac.cn
电 话,88256321(o)
教材：
,分子光谱和分子结构,,叶学其编著
（中国科学院研究生院讲义 ）
主要参考书：
1.,分子光谱和分子结构,(一、二卷 )，
赫兹堡 (王鼎昌译 )，科学出版社，北京，
1986。
2.,分子光谱学,,
Levine,I,N.(徐广智，张建中，李碧钦等译 )，高等教育出版社，北京,1985。
3,Molecular Spectroscopy,McHale,J,L.,
Prentice-Hall,Inc.,New Jersey,2002,
4.,原子与分子光谱导论,王国文北京大学出版社
5.,分子光谱理论,徐亦庄清华大学出版社
6.,分子光谱学,张允武中国科技大学出版社授课内容：
第一章 原子光谱简介第二章 辐射的半经典理论第三章 双原子分子的电子态第四章 双原子分子的转动和振动光谱第五章 双原子分子的电子光谱第六章 分子的对称性 -点群简介第七章 多原子分子的转动光谱第八章 多原子分子的振动和振动光谱第九章 多原子分子的电子光谱分子光谱分子电子光谱 — 可以了解分子的电子结构（光学性质，化学键本质）。
分子振动光谱 — 原子间的作用力，
分子离解热。
分子转动光谱 — 原子核间的平衡距离。
波长范围分子电子光谱 (涉及电子能级变化 ) 700 nm – 10 nm
(外层价电子,可见 -紫外 ) （ 104 – 106 cm-1）
分子振动光谱 (涉及振动能级变化 ) 10?m – 100?m
( 红外区 ) （ 102 – 104 cm-1）
分子转动光谱 (涉及转动能级变化 ) 102?m – 104?m
( 远红外 -微波区 ) （?< 20 cm-1）
第一章 原子光谱简介
§ 1.1 氢原子光谱与氢原子结构
Balmer公式：
)1(
4n
n
B 2
2
一,氢原子光谱系
B：实验常数； B = 3645.6?
n,3,4,5,6 等正整数。
可见部分的四条线 H?,H?,H?,H?分别对应于 n = 3,4,5,6四个整数。
把（ 1）式改写为：
)1(42
2
n
nB
)
n
1
4
1(
B
4
n
4n
B
11~
22
2
进一步写为：
)
n
1
2
1(R~
22
（ Balmer公式的通常形式）
Balmer 系
~,波数；
R,Rydberg常数； R = 109677.576 cm-1
n = 3,4,5,··。
)
n
1
2
1(R~
22
其它线系：
)1
1
1(~
22 nR
n = 2,3,4,··。
Lyman 系
)
1
3
1
(~ 22
n
R
n = 4,5,6,··。
Paschen 系
上述各线系可用一般式表示为：
)11(~ 22
nm
R
( Rydberg公式 )
引入符号 T(m),T(n)，将上式写为：
)n(T)m(T~
其中：
2m
R)m(T?
2n
R)n(T?
T(m),T(n)称为光谱项 (Term)。
m,n 均为正整数。
n? m +1
原子光谱线的产生是电子从一个能级到另一个能级的跃迁，是两个能级之差。
mn EEc~hhE
hc
E
hc
E~ mn
原子电子能以电子在无穷远处为零，则：
2
n
n
R
hc
E)n(T
2n
R)n(T?
即：
)2(2
n
R h cE
n
二、氢原子和类氢离子的能级和波函数氢原子和类氢离子的 Schrodinger方程为：
)3(),,(),,( rErH n
其中：
r
Ze
2
H?
2
2
2
解方程 (3)可得：
),()(),,(,, mlln YrRr
)()()(,, mmlln rR
)(
])![(2
)!1(
)
2
()( 122
2/1
3
3
0
,
l
ln
l
ln Le
lnn
ln
na
Z
rR
其中,
)()( 12
12
12 ln
ln
ln
l
l
l
ln ed
d
e
d
d
L
( 连带拉盖尔函数 )
0
2
na
Zr a0 = 0.52917?，波尔半径。
)( c o s
| ) !|(
| ) !|(
2
12
)( ||
2/1
,
mlml p
ml
mll
其中,
l
ml
mlm
l
m
l d
d
l
P )1( c o s
c o s
)c o s1(
!2
1c o s 2
||
||
2
||
2||
）（
（连带勒让德函数）
imm e
2
1)( n,l,m的取值为：
n = 1,2,·· ;
l = 0,1,2,··,n-1;
m = 0,± 1,± 2,··,± l。能量精确解为：
22
24 1
2 n
Ze
E n
其中，
e
e
mM
mM
)3(),,(),,( rErH n
H,L2,LZ有共同的本征函数。
),()1(),(,2,2 mlml YllYL?
),(),(,, mlmlZ YmYL?
其中：
1,,2,1,0 nl
lllm,,1,
三、理论计算与实验公式的比较实验公式：
2n
R h cE
n
理论计算公式：
22
24
n n
1
2
ze
E
依据上述两式，可得：
ch
Ze
R 3
224 2
对氢原子，有：
eVcmcheR H 6.1359.1 0 9 6 7 72( 13
24
理论值）
e
e
mM
mM
（与实验值 109677.579cm-1非常接近。）
§ 1.2 多电子原子一、碱金属原子的光谱系碱金属原子包括 Li,Na,K,··
光谱线也可以用类似的 Rydberg公式表示：
)
'
1
'
1
(~ 22
nm
R
m?和 n?不是整数，称为有效量子数。
m?和整数 m的差或 n?与整数 n 的差值用? 表示,?称为量子亏损 。
变化不大。有关，随值与 nl?
Na 原子的 量子亏损
n = 3 n = 4 n = 5
n* 1.627 2.643 3.648
S 1.373 1.357 1.352,0?l s
,1?l
p n* 2.117 3.133 4.138?
l 0.883 0.867 0.861
,2?l d
n* 2.990 3.988 4.986
d 0.010 0.012 0.014
,3?l
f n* 4.000 5.000
f 0.000 0.000
二、多电子原子的 Schrodinger方程
),,2,1(),,2,1(? nEnH
其中 1,2,···,n 表示 n个电子的 3n个坐标。
eeeVe VVTH
n
ji ij
n
i i
i
i r
e
r
ze
m 1
2
1
2
2
2
2
采用中心力场模型，将某一电子受到的其它电子的作用看成是平均场的作用。则：
)(
2
2
2
ii
i
rV
m
H
i
i
i
i r
e
r
ze
rV
22
)(
ir
ez 2)(
ir
ez 2*
当 ri,? = Z – 1，即 Z -? = 1
当 ri? 0, 0，即 Z -? = Z
Z -? = Z*,Z* 称为有效核电荷。
据此，得：
2
2*
n
R h c Z
E
2
2)(
n
ZR h c
2
2)(
n
ZR h cE
2
,
)(
Z
n
R h c
E ln
2*n
R h c
2
,)( lnn
R h c
（因为 Z -? > 1）?为 屏蔽常数，
§ 1.3 原子的电子组态和光谱项一、电子组态电子组态,原子中各电子的 n,l 都是确定值的排布，称为原子的一种电子组态。
如，对于 C 原子基态，其电子组态为：
1S22S22P2
由于对 s 壳层,2个电子为满壳层,因而 C 原子基态的组态又简称为 2P2 组态。
对 p 壳层,6个电子为满壳层；对 d 壳层,10
个电子为满壳层；等等。
满壳层称为闭壳层；不满壳层称为开壳层。
通常只要考虑开壳层的组态即可。
对给定一个组态 (nl)X,可能产生的微观态数有：
]!)12(2[!
)]!12(2[
2)12( XlX
lC X
l
微观态
！！
！，，对 15
42
61 2
6
2 Clp
若不考虑电子与电子相互作用，这 15 个微观态能量相同。
考虑 电子与电子相互作用 后，原来的简并态会发生分裂。
二、光谱项在同一组态中可能存在不止一种能量状态，
这些不同的状态可用原子的量子数 S,L
来标识。
在光谱学上，用 2S+1L 表示 光谱项；
L,总轨道角动量量子数。
||,,1,212121 llllllL
S,总自旋量子数。
||,,1,212121 ssssssS
2S+1L 谱项的微观状态数为,(2L+1)(2S+1);
由于旋轨作用,谱项 2S+1L中 (2L+1)(2S+1)
微观状态能量也不完全相同。其状态的区别可用 光谱支项 表示,2S+1LJ 。
J：总角动量量子数；
J 取值为,L+S,L+S-1,···,|L-S|。
当 L? S 时,J 可取 2S+1 个数值；
当 L < S 时,J可取 2L+1 个数值；
2S+1LJ 光谱支项的微观状态数为,2J + 1;
另有一量子数 MJ，它表示总角动量在 z方向的分量。
MJ取值为,J,J-1,··,-J+1,-J
对原子来说，用 L,S,J,MJ 四个量子数能很好地表示原子的整体状态。
与用 s,p,d,f,··· 来表示个别电子的角动量量子数 l = 0,1,2,3,··· 所对应的状态一样，
用大写字母 S,P,D,F,··· 依次表示原子的总轨道角动量量子数 L = 0,1,2,3,··· 的状态。
2S+1L
如：当 L = 0,S = 0 时，光谱项写为,1S
当 L = 1,S = 1 时，光谱项写为,2P
当 L = 2,S = 0 时，光谱项写为,1D
光谱项的确定
1,L-S 耦合
sl，每个电子有
。，，，，值，有对某一确定 llllml l 11
2/1,2/1sms 值，有对下面以 p2 组态为例说明如何从组态找出谱项。
1,0,1,1 11 lml
1,0,1,1 22 lml
2
1,
2
1,
2
1
11
sms
2
1,
2
1,
2
1
22
sms
p2 组态有两个电子,每个电子的 l,ml,s分别如下,
||1 21212121 llllllLLll,，，，耦合成由得,L = 2,1,0
||1 21212121 ssssssSSss,，，，耦合成由得,S = 1,0
最后得到的 p2 组态的谱项有,
L = 2,1,0
1D,3P,1S
1D = (2L+1)× 1 = 5
3P = (2L+1)× 3 = 9
1S = 1
共 15 种
ml ML =? ml MS =? ms
+1 0 -1
× 2 0
× 0 0
× -2 0
o o 1 -1,0,0,+1
o o 0 -1,0,0,+1
o o -1 -1,0,0,+1
-1 0 +1
MS
+2
+1
ML 0
-1
-2
1
1 2 1
1 3 1
1 2 1
1
+2
+1
ML 0
-1
-2
0
MS
1
1
1
1
1
L=2 S=0 1D
ML
+1
0
-1
-1 0 +1
MS
1 1 1
1 1 1
1 1 1
L=1 S=1 3P
ML
0
0
MS
1
L=0 S=0 1S
P2
3P
1D
1S 1S0
1D2
3P2
3P1
3P0
2
1
0
-1
-2
2
1
0
-1
-2
1
0
-1
0
无电性作用 电性作用 旋轨作用 磁场中组态 光谱项 光谱支项 状态
P2组态所对应的能级示意图
2,j – j 耦合（对重原子）
222111 ; jsljsl
||1 212121 jjjjjjJ,，，
）表示。，，，量子数以（ jmjln
以组态 p2 为例：
2
11
11 sl,
2
3
2
1
1,?j
2
11
22 sl,
2
3
2
1
2,?j
(1)
2
1
2
1
21 jj,
此时 mj 应不同,0
21 jjJ mmM
故 J = 0。
用 ( j1,j2 )J 标志为,
02
1
2
1 ），（
2
1,
2
1;
2
1
2
1
21
jj mm,
(2)
2
3
2
1
21 jj,
2
3,
2
1,
2
1,
2
3;
2
1
2
1
21
jj mm,
10121012,，；，，，,JJ MM
J = 2 J = 1
用 ( j1,j2 )J 标志为,
1,22
3
2
1 ），（
(3)
2
3
2
3
21 jj,
2
3,
2
1,
2
1,
2
3
1
jm 2
3,
2
1,
2
1,
2
3
2
jm
,23
1
jm;012,，?JM
,
2
1
1
jm;10,JM
,21
1
jm;2JM
J = 2；0?JM
J = 0
用 ( j1,j2 )J 标志为,
0,22
3
2
3 ），（;2,1,0,1,2JM
L-S 耦合与 j-j 耦合的对应关系
1S0
1D2
3P2
3P1
3P0
J = 2
J = 2
J = 1
J = 0
J = 0
02
1
2
1 ），（
1,22
3
2
1 ），（
0,22
3
2
3 ），（
2J+1
5
5
3
1
1
2J+1
1
5
5
3
1
j-j 耦合
L-S 耦合
1D
3P
1S
§ 1.4 原子波函数的宇称宇称,波函数在空间反演算符作用下的性质。
），（），（ tzyxtzyxi,,,,
偶宇称,在空间反演算符作用下，波函数保持不变。
奇宇称,在空间反演算符作用下，波函数改变符号。
），（ tzyx,,
一、单电子波函数的宇称原子波函数在球坐标系中，经空间反演后，
r,?,?的变化如下：
r? r； -?； +?
),,(),,( rr i
),()(),,(,,,, mllnmln YrRr
)()(,,rRrR lniln
）（）（ imPNY mlaml e x pc o s),( ||,
）（）（）（ c o s)c o s (c o s |||||| mlmliml PPP
）（）（ )(ex pex p imim i
l
ml
mlm
l
m
l d
d
l
P )1( c o s
c o s
)c o s1(
!2
1c o s 2
||
||
2
||
2||
）（
其中改变符号的为：
||
||
c o s ml
ml
d
d
i
ml
ml
d
d
||
||
c o s
||
||
)c o s( ml
ml
d
d
||
||
||
c o s
)1( ml
ml
ml
d
d
iim ）（ex p )e x p ()e x p ( imim ）（ imm ex p)1(
故：
ir ),,( ),,()1( || rmml ),,()1( rl
为奇函数。变号奇数为偶函数；不变偶数
,,
,,
l
l
例如：
sl 0?
+
pl 1?
+
-
dl 2?
-
-
+
+
二、多电子原子波函数的宇称作为零级近似，多电子波函数可写为：
),,(),,(),,(),,2,1( 22221111 nnnn rrrn
即
n
i
iiii rn
1
),,(),,2,1(
),,2,1( ni?
n
i
iiii ri
1
),,(
),,()1(),,()1( 11111 nnnnll rr n
),,2,1()1( nil
多电子原子波函数的宇称由?
il
确定。
偶数，为偶宇称； il
奇数，为奇宇称。? il
组态 (nl)x有偶组态和奇组态：
偶组态 产生的谱项，均为偶谱项；
奇组态 产生的谱项，均为奇谱项。
如,p2,偶组态,其谱项 1S,1D,3P都是偶谱项 ;
S1d1,偶组态,其谱项 1D,3D也都是偶谱项。
如,Na原子组态? li 谱项
(ns)1 偶数 2S
(np)1 奇数 2P0
(nd)1 偶数 2D
(np)1 奇数 2F0
谱项中右上角加,o”，表示奇谱项。
§ 1.5 原子光谱的跃迁选律电偶极跃迁：
0 fi re
磁偶极跃迁：
0 fi pr
电四极跃迁：
0 fi rre
原子中不同能级之间的跃迁能进行的条件有：
符号说明 (为了书写方便,引入符号 ):
nzyxzyx nn ),,(),,( 右矢
nzyxzyx nn ),,(),,(*
左矢
mndzyxzyx mnmn ),,(),,(*
nnmn HdzyxHzyx ),,(
),,(*
nmHmHn
一、电偶极跃迁选律
0 fi re
其中：
)( zyxere
0 fi re
)( zyxere
根据直角坐标与球坐标的关系：
c o ss i nrx
s i ns i nry
co srz
在球坐标系中, dd r drd s i n2
'
''
*
2
00
3
''
0
),(
c o s
s i ns i n
c o ss i n
),(s i n
)()(
ssmllm
lnnlfi
mmYYdd
drrrRrRere
对 r 积分：
drrrRrR lnnl 3
0 ''
)()( 0?
n = n- n? 可以是任意数对 n 无限制。
对? 积分考虑 z 部分：
dPP mlml c o ss i nc o sc o s '||'
0
|| ）（）（
)1(co sco sco sco s '||'
0
|| dPP m
l
m
l ）（）（
)2(
)( c o s)( c o s
c o sc o s
||
1
||
1
||
m
l
m
l
m
l
bPaP
P ）（
co srz
dd r drd s i n2
将（ 2）代入（ 1），得：
';1'1' mmllll 或即跃迁选律为：
0,1 ml
c o sc o sc o sc o s '||'
0
|| dPP m
l
m
l ）（）（
c o s)( c o s])( c o s)( c o s[ '||'
0
||
1
||
1 dPbPaP
m
l
m
l
m
l
上式积分不为零的条件为：
对 x,y
dPP mlml s i ns i nc o sc o s '||'
0
|| ）（）（
即：
c o sc o sc o ss i n '||'
0
|| dPP m
l
m
l ）（）（
)( c o s''c o ss i n 1|| 11|| 1|| mlmlml PbPaP ）（
即跃迁选律为：
1,1 ml
c o ss inrx
s ins inry
dd r drd s i n2
co srz dd r drd s i n2
c o ss inrx s ins inry
对? 积分：
函数,?im
e
即
)3(0
1
s i n
c o s
2
0
'
dee
imim
考虑 z，有：
2
0 '
' 2
mm
imim dee
即跃迁选律为,?m = 0
考虑 x 须满足,
2
0
'
0
1
s i n
c o s
dee
imim
20 ' 0c o s dee imim
即：
20 )1'( 0de mmi
20 )1'( 0de mmi
1 m
即跃迁选律为,?m =? 1
单电子原子跃迁选律总结：
不受限制；n?
1l 即偶 -奇许可，偶 -偶、奇 -奇不许可；
10,m
0s （与坐标无关）
对于多电子原子
i
ire
跃迁选律为：
10,L 0'0 LL 不许可
10,J 0'0 JJ 不许可
0S
举例：
组态 2p13p1，谱项,1S,1P,1D; 3S,3P,3D;
组态 2p13d1，谱项,1P0,1D0,1F0; 3P0,3D0,3F0;
二、磁偶极跃迁选律磁矩与电子的轨道运动有关：
L
mc
e
L 2
磁偶极跃迁涉及 Lx,Ly,Lz
0''?mlzlm YLY 0''?mlxlm YLY
0''?mlylm YLY
0 fi pr
考虑
0''?mlzlm YLY
'''' ' mllmmlzlm YYmYLY
''' mmllm
即要使
0''?mlzlm YLY
则，
0,0 ml
Lx 和 Ly
yxyx iLLLiLLL ;
)(
2
1);(
2
1
LLiLLLL yx
即考虑
0'''' mllmmlxlm YLLYYLY
0'''' mllmmlylm YLLYYLY
1,
2
1
,)]1()1([ mlml YmmllYL?
1,
2
1
,)]1()1([ mlml YmmllYL?
1,','
2
1
1,','
2
1
,',',','
)]1()1([
)]1()1([
mlml
mlml
mlmlmlxml
YYmmll
YYmmll
YLLYYLY
上式不为零的条件为：
1;0 ml
同理可得：
0'''' mllmmlylm YLLYYLY
不为零的条件为,1;0 ml
综合起来得到，磁偶极跃迁选律为：
1,0;0 ml
电四极跃迁选律为：
2,1,0;2,0 ml
总结电偶极跃迁选律为：
0;1,0;1 sml
磁偶极跃迁选律为：
1,0;0 ml
电四极矩的选律为：
2,1,0;2,0 ml
§ 1.6 旋 -轨耦合钠原子 2P? 2S 由两条谱线：
5890?,5896?，
2/3
2P
2/1
2P
5896?5890?
运动电子产生磁场：
)1(
c
uEB
其中,E：电子所在处得核电场；
u：电子运动速度。
)2(SSO BE )3(S
mc
e
S
将 (1)和 (3)代入 (2),得,
SuE
mc
eE
SO )(2
)4()(22 SPE
cm
e
又据
r
r
dr
dVVEeF
得,
)5(1
r
r
dr
dV
e
E?
将 (5) 代入 (4),得,
)4()(22 SPE
cm
eE
SO
SPr
dr
dV
rcm
E SO )(11 22
)6(11 22 SL
dr
dV
rcm
旋轨耦合得能量算符,
SLrASL
dr
dV
rcm
H SO)(1
2
1?
22
322
2
22
1
2
1
2
1)(
rcm
ze
dr
dV
rcm
rA
322
2 1
2
)(
rcm
zerA 4z?
说明,
r
zerV 2)( 故,
2
2
r
ze
dr
dV?
SLrASLdrdVrcmH SO)(12 1? 22
因
JSL
则：
SLSLSLJ 2)( 2222
)(
2
1 222 SLJSL
2)1()1()1((
2
1)( SSLLJJrAE
SO;,,,0)( 为正序能量升高增大时当 JrA?
为倒序。能量降低增大时当,,,0)( JrA?
§ 1.7 外场中的原子光谱一、磁场效应
1、正常 Zeeman效应考虑单纯由电子轨道运动产生的磁矩与外磁场的作用。
L
mc
e
L 2
在外磁场 B 下的作用能为：
BL
mc
eBE
LB 2
考虑 Z 方向，
能量算符：
BLmceBE LB 2
BL
mc
eH
zB
2
则，在外磁场 B 下的作用能为：
BMBM
mc
eE
LBLB 2
LLLM L,,1,其中，
mc
e
B 2
B 称为波尔磁子。
G a u s ser gB /102732.9 21
如谱项 1D2 在外磁场下分裂为 5 个能级：
J = 2,MJ = 2,1,0,-1,-2
BME LBB
1D2
-2
-1
0
1
2
当?MJ = 0,?1,?E =?BB,即能级分裂只与外磁场有关,B值一定,间距一定。
BME LBB
若 n s n fn s n d?
1F30
1D2
3
2
1
0
-1
-2
-3
2
1
0
-1
-2
M -1 0 1
2、帕邢 - 拜克效应考虑 S > 0,L 与 S分别与外磁场作用,L、
S间耦合不考虑。
L
mc
e
L 2
电子的自旋磁矩为：
S
mc
e
S
在外磁场 B 下的能量算符：
BSL
mc
eBH
SLB )2(2)(
在外磁场 B 下的作用能为：
BMM
mc
e
E SLB )2(
2;1,0 LM 。0 SM
BMM
mc
eE
SLB )2(2
BMBM
mc
e
LBL 2
此种情况与正常与 Zeeman效应一样。这种在强场种的 Zeeman效应 称为帕邢 - 拜克效应。
若 L 与 S 的耦合作用不能忽略
SLSLB MMrABMMmc
eE )()2(
2
2
1
0
-1
-2
2P0 ML+2MS
2S 1
-1
ML MS
1 1/2
0 1/2
-1 1/2
0 1/2
0 -1/2
ML MS
1 1/2
0 1/2
-1 1/2
不变
3、反常 Zeeman效应当 S > 0,外磁场较弱时，自旋 S 与轨道 L
首先耦合成 J：
JLS
)1(
2
J
mc
eg
JJ
（ gJ 称为 Lande因子）
J?
L?
S?
),c o s (),c o s (|||| JSJL SJJ
)2(
)],c o s (2),c o s ([
2
JSSJLL
mc
e
比较 (1),(2) 式可得：
J
JSSJLLg
J
),c o s (2),c o s (
利用以下关系,
),co s (2222 JLJLLJS
),co s (2222 JSJSSJL
J?
L?
S?
2
222222
2
222
J
LSJSLJg
J
2
222
2
1
J
LSJ
故,
)1(2
)1()1()1(1
JJ
LLSSJJg
J
两种极端情况,
当 S = 0,J = L时,gJ = 1;
当 L = 0,J = S时,gJ = 2。
He 3P0?
3S1
2
1
0
-1
-2
1
0
-1
1
0
-1
0
3P2
3P1
3P0
3S1
MJ
MJ
MJ
g = 3/2
g = 3/2
J -1 0 1
g =2
二、电场效应在电场中谱线发生分裂或移位，按最早独立发现者的姓氏，称为 Stark 效应。
电场的作用使原子偶极化，感应电偶极矩：
i
ireP
若电场选 Z 方向，产生感应偶极。
外电场 Ez 作用下的附加能看作微扰项：
i
izeEH '
一级微扰能为：
drzeEE n l mn l mz)1(
对 H 原子，微扰作用使 n 相同 l 不同的简并能级分裂。对于多电子原子，一级微扰项为零。
二级微扰能为：
2)2(
JBMAE
A,B 均为 J 的函数，并正比于 Ez2。
从上式可以看出：相同 MJ值，仅符号不同，
仍保持简并状态。这种效应也称为平方 Stark
效应。
2P3/2
2P1/2
2S1/2
E0 E1
3/2
1/2
1/2
1/2
no field electronic field
The Stark effect
授课教师：陈波珍
e-mail,chenbzh@gucas.ac.cn
电 话,88256321(o)
教材：
,分子光谱和分子结构,,叶学其编著
（中国科学院研究生院讲义 ）
主要参考书：
1.,分子光谱和分子结构,(一、二卷 )，
赫兹堡 (王鼎昌译 )，科学出版社，北京，
1986。
2.,分子光谱学,,
Levine,I,N.(徐广智，张建中，李碧钦等译 )，高等教育出版社，北京,1985。
3,Molecular Spectroscopy,McHale,J,L.,
Prentice-Hall,Inc.,New Jersey,2002,
4.,原子与分子光谱导论,王国文北京大学出版社
5.,分子光谱理论,徐亦庄清华大学出版社
6.,分子光谱学,张允武中国科技大学出版社授课内容：
第一章 原子光谱简介第二章 辐射的半经典理论第三章 双原子分子的电子态第四章 双原子分子的转动和振动光谱第五章 双原子分子的电子光谱第六章 分子的对称性 -点群简介第七章 多原子分子的转动光谱第八章 多原子分子的振动和振动光谱第九章 多原子分子的电子光谱分子光谱分子电子光谱 — 可以了解分子的电子结构（光学性质，化学键本质）。
分子振动光谱 — 原子间的作用力，
分子离解热。
分子转动光谱 — 原子核间的平衡距离。
波长范围分子电子光谱 (涉及电子能级变化 ) 700 nm – 10 nm
(外层价电子,可见 -紫外 ) （ 104 – 106 cm-1）
分子振动光谱 (涉及振动能级变化 ) 10?m – 100?m
( 红外区 ) （ 102 – 104 cm-1）
分子转动光谱 (涉及转动能级变化 ) 102?m – 104?m
( 远红外 -微波区 ) （?< 20 cm-1）
第一章 原子光谱简介
§ 1.1 氢原子光谱与氢原子结构
Balmer公式：
)1(
4n
n
B 2
2
一,氢原子光谱系
B：实验常数； B = 3645.6?
n,3,4,5,6 等正整数。
可见部分的四条线 H?,H?,H?,H?分别对应于 n = 3,4,5,6四个整数。
把（ 1）式改写为：
)1(42
2
n
nB
)
n
1
4
1(
B
4
n
4n
B
11~
22
2
进一步写为：
)
n
1
2
1(R~
22
（ Balmer公式的通常形式）
Balmer 系
~,波数；
R,Rydberg常数； R = 109677.576 cm-1
n = 3,4,5,··。
)
n
1
2
1(R~
22
其它线系：
)1
1
1(~
22 nR
n = 2,3,4,··。
Lyman 系
)
1
3
1
(~ 22
n
R
n = 4,5,6,··。
Paschen 系
上述各线系可用一般式表示为：
)11(~ 22
nm
R
( Rydberg公式 )
引入符号 T(m),T(n)，将上式写为：
)n(T)m(T~
其中：
2m
R)m(T?
2n
R)n(T?
T(m),T(n)称为光谱项 (Term)。
m,n 均为正整数。
n? m +1
原子光谱线的产生是电子从一个能级到另一个能级的跃迁，是两个能级之差。
mn EEc~hhE
hc
E
hc
E~ mn
原子电子能以电子在无穷远处为零，则：
2
n
n
R
hc
E)n(T
2n
R)n(T?
即：
)2(2
n
R h cE
n
二、氢原子和类氢离子的能级和波函数氢原子和类氢离子的 Schrodinger方程为：
)3(),,(),,( rErH n
其中：
r
Ze
2
H?
2
2
2
解方程 (3)可得：
),()(),,(,, mlln YrRr
)()()(,, mmlln rR
)(
])![(2
)!1(
)
2
()( 122
2/1
3
3
0
,
l
ln
l
ln Le
lnn
ln
na
Z
rR
其中,
)()( 12
12
12 ln
ln
ln
l
l
l
ln ed
d
e
d
d
L
( 连带拉盖尔函数 )
0
2
na
Zr a0 = 0.52917?，波尔半径。
)( c o s
| ) !|(
| ) !|(
2
12
)( ||
2/1
,
mlml p
ml
mll
其中,
l
ml
mlm
l
m
l d
d
l
P )1( c o s
c o s
)c o s1(
!2
1c o s 2
||
||
2
||
2||
）（
（连带勒让德函数）
imm e
2
1)( n,l,m的取值为：
n = 1,2,·· ;
l = 0,1,2,··,n-1;
m = 0,± 1,± 2,··,± l。能量精确解为：
22
24 1
2 n
Ze
E n
其中，
e
e
mM
mM
)3(),,(),,( rErH n
H,L2,LZ有共同的本征函数。
),()1(),(,2,2 mlml YllYL?
),(),(,, mlmlZ YmYL?
其中：
1,,2,1,0 nl
lllm,,1,
三、理论计算与实验公式的比较实验公式：
2n
R h cE
n
理论计算公式：
22
24
n n
1
2
ze
E
依据上述两式，可得：
ch
Ze
R 3
224 2
对氢原子，有：
eVcmcheR H 6.1359.1 0 9 6 7 72( 13
24
理论值）
e
e
mM
mM
（与实验值 109677.579cm-1非常接近。）
§ 1.2 多电子原子一、碱金属原子的光谱系碱金属原子包括 Li,Na,K,··
光谱线也可以用类似的 Rydberg公式表示：
)
'
1
'
1
(~ 22
nm
R
m?和 n?不是整数，称为有效量子数。
m?和整数 m的差或 n?与整数 n 的差值用? 表示,?称为量子亏损 。
变化不大。有关，随值与 nl?
Na 原子的 量子亏损
n = 3 n = 4 n = 5
n* 1.627 2.643 3.648
S 1.373 1.357 1.352,0?l s
,1?l
p n* 2.117 3.133 4.138?
l 0.883 0.867 0.861
,2?l d
n* 2.990 3.988 4.986
d 0.010 0.012 0.014
,3?l
f n* 4.000 5.000
f 0.000 0.000
二、多电子原子的 Schrodinger方程
),,2,1(),,2,1(? nEnH
其中 1,2,···,n 表示 n个电子的 3n个坐标。
eeeVe VVTH
n
ji ij
n
i i
i
i r
e
r
ze
m 1
2
1
2
2
2
2
采用中心力场模型，将某一电子受到的其它电子的作用看成是平均场的作用。则：
)(
2
2
2
ii
i
rV
m
H
i
i
i
i r
e
r
ze
rV
22
)(
ir
ez 2)(
ir
ez 2*
当 ri,? = Z – 1，即 Z -? = 1
当 ri? 0, 0，即 Z -? = Z
Z -? = Z*,Z* 称为有效核电荷。
据此，得：
2
2*
n
R h c Z
E
2
2)(
n
ZR h c
2
2)(
n
ZR h cE
2
,
)(
Z
n
R h c
E ln
2*n
R h c
2
,)( lnn
R h c
（因为 Z -? > 1）?为 屏蔽常数，
§ 1.3 原子的电子组态和光谱项一、电子组态电子组态,原子中各电子的 n,l 都是确定值的排布，称为原子的一种电子组态。
如，对于 C 原子基态，其电子组态为：
1S22S22P2
由于对 s 壳层,2个电子为满壳层,因而 C 原子基态的组态又简称为 2P2 组态。
对 p 壳层,6个电子为满壳层；对 d 壳层,10
个电子为满壳层；等等。
满壳层称为闭壳层；不满壳层称为开壳层。
通常只要考虑开壳层的组态即可。
对给定一个组态 (nl)X,可能产生的微观态数有：
]!)12(2[!
)]!12(2[
2)12( XlX
lC X
l
微观态
！！
！，，对 15
42
61 2
6
2 Clp
若不考虑电子与电子相互作用，这 15 个微观态能量相同。
考虑 电子与电子相互作用 后，原来的简并态会发生分裂。
二、光谱项在同一组态中可能存在不止一种能量状态，
这些不同的状态可用原子的量子数 S,L
来标识。
在光谱学上，用 2S+1L 表示 光谱项；
L,总轨道角动量量子数。
||,,1,212121 llllllL
S,总自旋量子数。
||,,1,212121 ssssssS
2S+1L 谱项的微观状态数为,(2L+1)(2S+1);
由于旋轨作用,谱项 2S+1L中 (2L+1)(2S+1)
微观状态能量也不完全相同。其状态的区别可用 光谱支项 表示,2S+1LJ 。
J：总角动量量子数；
J 取值为,L+S,L+S-1,···,|L-S|。
当 L? S 时,J 可取 2S+1 个数值；
当 L < S 时,J可取 2L+1 个数值；
2S+1LJ 光谱支项的微观状态数为,2J + 1;
另有一量子数 MJ，它表示总角动量在 z方向的分量。
MJ取值为,J,J-1,··,-J+1,-J
对原子来说，用 L,S,J,MJ 四个量子数能很好地表示原子的整体状态。
与用 s,p,d,f,··· 来表示个别电子的角动量量子数 l = 0,1,2,3,··· 所对应的状态一样，
用大写字母 S,P,D,F,··· 依次表示原子的总轨道角动量量子数 L = 0,1,2,3,··· 的状态。
2S+1L
如：当 L = 0,S = 0 时，光谱项写为,1S
当 L = 1,S = 1 时，光谱项写为,2P
当 L = 2,S = 0 时，光谱项写为,1D
光谱项的确定
1,L-S 耦合
sl，每个电子有
。，，，，值，有对某一确定 llllml l 11
2/1,2/1sms 值，有对下面以 p2 组态为例说明如何从组态找出谱项。
1,0,1,1 11 lml
1,0,1,1 22 lml
2
1,
2
1,
2
1
11
sms
2
1,
2
1,
2
1
22
sms
p2 组态有两个电子,每个电子的 l,ml,s分别如下,
||1 21212121 llllllLLll,，，，耦合成由得,L = 2,1,0
||1 21212121 ssssssSSss,，，，耦合成由得,S = 1,0
最后得到的 p2 组态的谱项有,
L = 2,1,0
1D,3P,1S
1D = (2L+1)× 1 = 5
3P = (2L+1)× 3 = 9
1S = 1
共 15 种
ml ML =? ml MS =? ms
+1 0 -1
× 2 0
× 0 0
× -2 0
o o 1 -1,0,0,+1
o o 0 -1,0,0,+1
o o -1 -1,0,0,+1
-1 0 +1
MS
+2
+1
ML 0
-1
-2
1
1 2 1
1 3 1
1 2 1
1
+2
+1
ML 0
-1
-2
0
MS
1
1
1
1
1
L=2 S=0 1D
ML
+1
0
-1
-1 0 +1
MS
1 1 1
1 1 1
1 1 1
L=1 S=1 3P
ML
0
0
MS
1
L=0 S=0 1S
P2
3P
1D
1S 1S0
1D2
3P2
3P1
3P0
2
1
0
-1
-2
2
1
0
-1
-2
1
0
-1
0
无电性作用 电性作用 旋轨作用 磁场中组态 光谱项 光谱支项 状态
P2组态所对应的能级示意图
2,j – j 耦合（对重原子）
222111 ; jsljsl
||1 212121 jjjjjjJ,，，
）表示。，，，量子数以（ jmjln
以组态 p2 为例：
2
11
11 sl,
2
3
2
1
1,?j
2
11
22 sl,
2
3
2
1
2,?j
(1)
2
1
2
1
21 jj,
此时 mj 应不同,0
21 jjJ mmM
故 J = 0。
用 ( j1,j2 )J 标志为,
02
1
2
1 ），（
2
1,
2
1;
2
1
2
1
21
jj mm,
(2)
2
3
2
1
21 jj,
2
3,
2
1,
2
1,
2
3;
2
1
2
1
21
jj mm,
10121012,，；，，，,JJ MM
J = 2 J = 1
用 ( j1,j2 )J 标志为,
1,22
3
2
1 ），（
(3)
2
3
2
3
21 jj,
2
3,
2
1,
2
1,
2
3
1
jm 2
3,
2
1,
2
1,
2
3
2
jm
,23
1
jm;012,，?JM
,
2
1
1
jm;10,JM
,21
1
jm;2JM
J = 2；0?JM
J = 0
用 ( j1,j2 )J 标志为,
0,22
3
2
3 ），（;2,1,0,1,2JM
L-S 耦合与 j-j 耦合的对应关系
1S0
1D2
3P2
3P1
3P0
J = 2
J = 2
J = 1
J = 0
J = 0
02
1
2
1 ），（
1,22
3
2
1 ），（
0,22
3
2
3 ），（
2J+1
5
5
3
1
1
2J+1
1
5
5
3
1
j-j 耦合
L-S 耦合
1D
3P
1S
§ 1.4 原子波函数的宇称宇称,波函数在空间反演算符作用下的性质。
），（），（ tzyxtzyxi,,,,
偶宇称,在空间反演算符作用下，波函数保持不变。
奇宇称,在空间反演算符作用下，波函数改变符号。
），（ tzyx,,
一、单电子波函数的宇称原子波函数在球坐标系中，经空间反演后，
r,?,?的变化如下：
r? r； -?； +?
),,(),,( rr i
),()(),,(,,,, mllnmln YrRr
)()(,,rRrR lniln
）（）（ imPNY mlaml e x pc o s),( ||,
）（）（）（ c o s)c o s (c o s |||||| mlmliml PPP
）（）（ )(ex pex p imim i
l
ml
mlm
l
m
l d
d
l
P )1( c o s
c o s
)c o s1(
!2
1c o s 2
||
||
2
||
2||
）（
其中改变符号的为：
||
||
c o s ml
ml
d
d
i
ml
ml
d
d
||
||
c o s
||
||
)c o s( ml
ml
d
d
||
||
||
c o s
)1( ml
ml
ml
d
d
iim ）（ex p )e x p ()e x p ( imim ）（ imm ex p)1(
故：
ir ),,( ),,()1( || rmml ),,()1( rl
为奇函数。变号奇数为偶函数；不变偶数
,,
,,
l
l
例如：
sl 0?
+
pl 1?
+
-
dl 2?
-
-
+
+
二、多电子原子波函数的宇称作为零级近似，多电子波函数可写为：
),,(),,(),,(),,2,1( 22221111 nnnn rrrn
即
n
i
iiii rn
1
),,(),,2,1(
),,2,1( ni?
n
i
iiii ri
1
),,(
),,()1(),,()1( 11111 nnnnll rr n
),,2,1()1( nil
多电子原子波函数的宇称由?
il
确定。
偶数，为偶宇称； il
奇数，为奇宇称。? il
组态 (nl)x有偶组态和奇组态：
偶组态 产生的谱项，均为偶谱项；
奇组态 产生的谱项，均为奇谱项。
如,p2,偶组态,其谱项 1S,1D,3P都是偶谱项 ;
S1d1,偶组态,其谱项 1D,3D也都是偶谱项。
如,Na原子组态? li 谱项
(ns)1 偶数 2S
(np)1 奇数 2P0
(nd)1 偶数 2D
(np)1 奇数 2F0
谱项中右上角加,o”，表示奇谱项。
§ 1.5 原子光谱的跃迁选律电偶极跃迁：
0 fi re
磁偶极跃迁：
0 fi pr
电四极跃迁：
0 fi rre
原子中不同能级之间的跃迁能进行的条件有：
符号说明 (为了书写方便,引入符号 ):
nzyxzyx nn ),,(),,( 右矢
nzyxzyx nn ),,(),,(*
左矢
mndzyxzyx mnmn ),,(),,(*
nnmn HdzyxHzyx ),,(
),,(*
nmHmHn
一、电偶极跃迁选律
0 fi re
其中：
)( zyxere
0 fi re
)( zyxere
根据直角坐标与球坐标的关系：
c o ss i nrx
s i ns i nry
co srz
在球坐标系中, dd r drd s i n2
'
''
*
2
00
3
''
0
),(
c o s
s i ns i n
c o ss i n
),(s i n
)()(
ssmllm
lnnlfi
mmYYdd
drrrRrRere
对 r 积分：
drrrRrR lnnl 3
0 ''
)()( 0?
n = n- n? 可以是任意数对 n 无限制。
对? 积分考虑 z 部分：
dPP mlml c o ss i nc o sc o s '||'
0
|| ）（）（
)1(co sco sco sco s '||'
0
|| dPP m
l
m
l ）（）（
)2(
)( c o s)( c o s
c o sc o s
||
1
||
1
||
m
l
m
l
m
l
bPaP
P ）（
co srz
dd r drd s i n2
将（ 2）代入（ 1），得：
';1'1' mmllll 或即跃迁选律为：
0,1 ml
c o sc o sc o sc o s '||'
0
|| dPP m
l
m
l ）（）（
c o s)( c o s])( c o s)( c o s[ '||'
0
||
1
||
1 dPbPaP
m
l
m
l
m
l
上式积分不为零的条件为：
对 x,y
dPP mlml s i ns i nc o sc o s '||'
0
|| ）（）（
即：
c o sc o sc o ss i n '||'
0
|| dPP m
l
m
l ）（）（
)( c o s''c o ss i n 1|| 11|| 1|| mlmlml PbPaP ）（
即跃迁选律为：
1,1 ml
c o ss inrx
s ins inry
dd r drd s i n2
co srz dd r drd s i n2
c o ss inrx s ins inry
对? 积分：
函数,?im
e
即
)3(0
1
s i n
c o s
2
0
'
dee
imim
考虑 z，有：
2
0 '
' 2
mm
imim dee
即跃迁选律为,?m = 0
考虑 x 须满足,
2
0
'
0
1
s i n
c o s
dee
imim
20 ' 0c o s dee imim
即：
20 )1'( 0de mmi
20 )1'( 0de mmi
1 m
即跃迁选律为,?m =? 1
单电子原子跃迁选律总结：
不受限制；n?
1l 即偶 -奇许可，偶 -偶、奇 -奇不许可；
10,m
0s （与坐标无关）
对于多电子原子
i
ire
跃迁选律为：
10,L 0'0 LL 不许可
10,J 0'0 JJ 不许可
0S
举例：
组态 2p13p1，谱项,1S,1P,1D; 3S,3P,3D;
组态 2p13d1，谱项,1P0,1D0,1F0; 3P0,3D0,3F0;
二、磁偶极跃迁选律磁矩与电子的轨道运动有关：
L
mc
e
L 2
磁偶极跃迁涉及 Lx,Ly,Lz
0''?mlzlm YLY 0''?mlxlm YLY
0''?mlylm YLY
0 fi pr
考虑
0''?mlzlm YLY
'''' ' mllmmlzlm YYmYLY
''' mmllm
即要使
0''?mlzlm YLY
则，
0,0 ml
Lx 和 Ly
yxyx iLLLiLLL ;
)(
2
1);(
2
1
LLiLLLL yx
即考虑
0'''' mllmmlxlm YLLYYLY
0'''' mllmmlylm YLLYYLY
1,
2
1
,)]1()1([ mlml YmmllYL?
1,
2
1
,)]1()1([ mlml YmmllYL?
1,','
2
1
1,','
2
1
,',',','
)]1()1([
)]1()1([
mlml
mlml
mlmlmlxml
YYmmll
YYmmll
YLLYYLY
上式不为零的条件为：
1;0 ml
同理可得：
0'''' mllmmlylm YLLYYLY
不为零的条件为,1;0 ml
综合起来得到，磁偶极跃迁选律为：
1,0;0 ml
电四极跃迁选律为：
2,1,0;2,0 ml
总结电偶极跃迁选律为：
0;1,0;1 sml
磁偶极跃迁选律为：
1,0;0 ml
电四极矩的选律为：
2,1,0;2,0 ml
§ 1.6 旋 -轨耦合钠原子 2P? 2S 由两条谱线：
5890?,5896?，
2/3
2P
2/1
2P
5896?5890?
运动电子产生磁场：
)1(
c
uEB
其中,E：电子所在处得核电场；
u：电子运动速度。
)2(SSO BE )3(S
mc
e
S
将 (1)和 (3)代入 (2),得,
SuE
mc
eE
SO )(2
)4()(22 SPE
cm
e
又据
r
r
dr
dVVEeF
得,
)5(1
r
r
dr
dV
e
E?
将 (5) 代入 (4),得,
)4()(22 SPE
cm
eE
SO
SPr
dr
dV
rcm
E SO )(11 22
)6(11 22 SL
dr
dV
rcm
旋轨耦合得能量算符,
SLrASL
dr
dV
rcm
H SO)(1
2
1?
22
322
2
22
1
2
1
2
1)(
rcm
ze
dr
dV
rcm
rA
322
2 1
2
)(
rcm
zerA 4z?
说明,
r
zerV 2)( 故,
2
2
r
ze
dr
dV?
SLrASLdrdVrcmH SO)(12 1? 22
因
JSL
则：
SLSLSLJ 2)( 2222
)(
2
1 222 SLJSL
2)1()1()1((
2
1)( SSLLJJrAE
SO;,,,0)( 为正序能量升高增大时当 JrA?
为倒序。能量降低增大时当,,,0)( JrA?
§ 1.7 外场中的原子光谱一、磁场效应
1、正常 Zeeman效应考虑单纯由电子轨道运动产生的磁矩与外磁场的作用。
L
mc
e
L 2
在外磁场 B 下的作用能为：
BL
mc
eBE
LB 2
考虑 Z 方向，
能量算符：
BLmceBE LB 2
BL
mc
eH
zB
2
则，在外磁场 B 下的作用能为：
BMBM
mc
eE
LBLB 2
LLLM L,,1,其中，
mc
e
B 2
B 称为波尔磁子。
G a u s ser gB /102732.9 21
如谱项 1D2 在外磁场下分裂为 5 个能级：
J = 2,MJ = 2,1,0,-1,-2
BME LBB
1D2
-2
-1
0
1
2
当?MJ = 0,?1,?E =?BB,即能级分裂只与外磁场有关,B值一定,间距一定。
BME LBB
若 n s n fn s n d?
1F30
1D2
3
2
1
0
-1
-2
-3
2
1
0
-1
-2
M -1 0 1
2、帕邢 - 拜克效应考虑 S > 0,L 与 S分别与外磁场作用,L、
S间耦合不考虑。
L
mc
e
L 2
电子的自旋磁矩为：
S
mc
e
S
在外磁场 B 下的能量算符：
BSL
mc
eBH
SLB )2(2)(
在外磁场 B 下的作用能为：
BMM
mc
e
E SLB )2(
2;1,0 LM 。0 SM
BMM
mc
eE
SLB )2(2
BMBM
mc
e
LBL 2
此种情况与正常与 Zeeman效应一样。这种在强场种的 Zeeman效应 称为帕邢 - 拜克效应。
若 L 与 S 的耦合作用不能忽略
SLSLB MMrABMMmc
eE )()2(
2
2
1
0
-1
-2
2P0 ML+2MS
2S 1
-1
ML MS
1 1/2
0 1/2
-1 1/2
0 1/2
0 -1/2
ML MS
1 1/2
0 1/2
-1 1/2
不变
3、反常 Zeeman效应当 S > 0,外磁场较弱时，自旋 S 与轨道 L
首先耦合成 J：
JLS
)1(
2
J
mc
eg
JJ
（ gJ 称为 Lande因子）
J?
L?
S?
),c o s (),c o s (|||| JSJL SJJ
)2(
)],c o s (2),c o s ([
2
JSSJLL
mc
e
比较 (1),(2) 式可得：
J
JSSJLLg
J
),c o s (2),c o s (
利用以下关系,
),co s (2222 JLJLLJS
),co s (2222 JSJSSJL
J?
L?
S?
2
222222
2
222
J
LSJSLJg
J
2
222
2
1
J
LSJ
故,
)1(2
)1()1()1(1
JJ
LLSSJJg
J
两种极端情况,
当 S = 0,J = L时,gJ = 1;
当 L = 0,J = S时,gJ = 2。
He 3P0?
3S1
2
1
0
-1
-2
1
0
-1
1
0
-1
0
3P2
3P1
3P0
3S1
MJ
MJ
MJ
g = 3/2
g = 3/2
J -1 0 1
g =2
二、电场效应在电场中谱线发生分裂或移位，按最早独立发现者的姓氏，称为 Stark 效应。
电场的作用使原子偶极化，感应电偶极矩：
i
ireP
若电场选 Z 方向，产生感应偶极。
外电场 Ez 作用下的附加能看作微扰项：
i
izeEH '
一级微扰能为：
drzeEE n l mn l mz)1(
对 H 原子，微扰作用使 n 相同 l 不同的简并能级分裂。对于多电子原子，一级微扰项为零。
二级微扰能为：
2)2(
JBMAE
A,B 均为 J 的函数，并正比于 Ez2。
从上式可以看出：相同 MJ值，仅符号不同，
仍保持简并状态。这种效应也称为平方 Stark
效应。
2P3/2
2P1/2
2S1/2
E0 E1
3/2
1/2
1/2
1/2
no field electronic field
The Stark effect
