第三章 双原子分子的电子态
§ 3.1 Born-Oppenheimer 近似多原子分子的 Hamilton 算符为：
ji ijBA AB
BA
iA Ai
A
i
i
A
A
A
T
r
e
R
eZZ
r
eZ
mM
H
22
,
2
2
2
2
2
22
eeNNNeeN VVVTT
)1( VTT eN
Schrodinger方程为,)2(?
TTTT EH
Born-Oppenheimer 近似假定核的运动与电子运动可以分开，即：
)3(),()( RrR eNT
将 (1) 和 (3) 式代入 (2) 式,并假定?e(r,R) 随 R
变化缓慢,得：
)1( VTTH eNT
),()(),()()( RrRERrRVTT eNTeNeN
即,)4(
eNTeNeeNNNe EVTT
上面推导中忽略的项为：
]))((2[
2
2
2
eAN
A
NAeA
AM
eN
(4) 式的两边同除,则有,
)4( eNTeNeeNNNe EVTT
)5(
T
e
ee
N
NN EVTT
(5)式可写为,
)6(
N
NN
T
e
ee TEVT
当电子坐标改变时核坐标不变,(6)式要保持等式两边恒等,则左右两边必为常数。令该常数为 Et(R)，则有：
)6(
N
NN
T
e
ee TEVT
)7()(
REVT t
e
ee
)8()(
RE
T
E t
N
NN
T
由 (7) 式，得：
eteee REVT )(?
即有：
)9()(? etet REH
其中,VTH
et eeNNNeet VVVTRE)(
(9) 式为电子 Schrodinger方程。
由 (8) 式得：
)8((
R)t
N
NN
T E
TE?
NTNtNN ERET )(?
即,)10(?
NTNN EH
其中
)(?)( REVTRETH eNNNtNN
（ 10）式为核运动的 Schrodinger方程。
在考虑核运动时，电子能量是核势能的一部分。
当两个电子能级的间隔比振动能级间隔大得多时，
Born-Oppenheimer 近似在能量计算中引进的相对误差很小，约为 10-7。
)()(
2
RE
R
eZZRV
e
BA AB
BA
核势能：
§ 3.2 双原子分子电子态的分类双原子分子中的电子是在键轴对称性的电场中运动。
原子中的角量子数 L，到了双原子分子已失去量子数的意义，但角动量在轴向上的分量：
ML = L,L-1,···,-L
是有定义的。
引进一个量?：
= |ML| = 0,1,2,···,L。
,?,?,···
用? 值来标志双原子分子的电子态。
当? = 0 时，为非简并态；
当 0 时，为简并态； (? = |ML|)
以 H2+为例说明双原子分子中? 的 意义 。
HA HB
ra rb
rab?
将 EH? 中的 2? 变为椭球坐标的形式，
用椭球坐标：
,
ab
ba
r
rr,
ab
ba
r
rr
)()()( NM总的波函数可写为：
解 Schrodinger方程得到三个方程：
方程,?方程和?方程引进参量，没有量子数的含义。方程?方程
方程为：
)()( 22
2
d
d
解得：
ie
2
1)(,2,1,0
能量和 |?| 有关。
)()()( NM
有量子数的含义，与原子中的 ml等价，表示电子角动量在核间轴方向上投影的大小。
|?| = 0,1,2,3,4 ···
,?,?,?,?···
表示 |?| = 0的非简并态的单电子能级，
,?,··· 表示 |?| = 1,2,···的二重简并态的单电子能级。
具有分子结构对称性的单电子波函数叫 分子轨道 。
因而有?分子轨道,?分子轨道等。
分子轨道为 非简并态,可容纳 2个电子；
,?等分子轨道，为 二重简并态,可容纳 4
个电子。
与原子中 s 壳层,p 壳层类似，在分子中有?
壳层,?壳层等。
对于多电子双原子体系，有量子数?,
i
i
§ 3.3 双原子分子电子态的对称性一定电子态与一定波函数相联系。
分子的电子态和能级通常按它的波函数的对称性分类和标记。对双原子分子，有绕核间轴的旋转操作 C?,通过该轴的任意对称面?v；
对同核双原子分子，还有对称中心 i。
v面考虑? 对称操作下波函数的对称性：
v作用于 H,H不变,?v与 H
是对易的，即?vH = H?v 。
因而有：
EH VV
)1()()( VV EH
对于非简并态，从 (1) 式可得：
CV
22 CV
v面因而有：
1,12 CC 即即,）（ 2
V
（ 2）式说明? 态的本征函数在?对称操作下，要么 保持不变,要么 改变符号,前者称为?+ 态，后者称为?- 态。
对于简并态,在对称操作下不一定只改变符号，但可以通过对同一本征值的不同本征函数的线性组合使其在?v 对称操作下保持不变或仅改变符号。
如：
ii
e ee
ii
e ee
因而，对于简并态?,?等也可分为：
+,?-；?+,?-；等但由于是简并的，通常不用也不必要用 +,-
态区别。
对于同核双原子分子，还有 i 反演对称性。
A Ai因而有偶态和奇态的区别。
偶电子态用,g”表示，奇电子态用,u”表示。
对非简并态、简并态，均有偶态和奇态。
等。，，，，，，，如,ugugugug
§ 3.4 电子自旋与轨道的耦合当考虑电子自旋时，与原子一样，由 s 合成 S，自旋多重度为,2S+1，将自旋多重度写在分子电子态左上角，即：
12 S
如 H2 分子有两个电子,2S+1=1 或 3，因而有：
等。，，, 3131
对于 0 的态，由于轨道运动在核间轴方向产生一个磁场，自旋在该磁场方向上的投影
Ms是一确定的量，用,?”表示。
取值为,?= Ms = S,S-1,···,-S
共有 2S+1个值。
自旋与轨道耦合是在轴向上的耦合，定义总角动量的量子数?：
L S
||
12 S
例如,5?
S = 2,?= 2,1,0,-1,-2；
对于?+? = 3,2,1,0,-1
但对于? = 3,2,1,0。
§ 3.5 双原子分子电子态的确定一、从分离原子的电子态确定分子状态原子 A,LA,SA；原子 B,LB,SB
MLA =? LA,? (LA-1),···,0;
MLB =? LB,?(LB-1),···,0;
A B
M = MLA + MLB
M =?(LA+ LB),?(LA+ LB-1),···,0;
= |M |
对应于一个确定? 的独立的分子状态数：
当? = LA + LB 时,有：
MA = LA,MB = LB
MA = -LA,MB = -LB 对应于一个光谱项当? = LA + LB – 1 时,有：
MA = LA,MB = LB-1
MA = -LA,MB = -(LB –1)
MA = LA-1,MB = LB
MA = -(LA-1),MB = -LB
对应于两个光谱项根据上述分析,得下表,
光谱项数
LA + LB 1
LA+ LB -1 2
LA+ LB -2 3
┇ ┇
0 2LA+1 或 2LB+1
(LA<LB) (LB<LA)
例 1 原子 A,S 原子 B,P
LA = 0 LB = 1
MLA= 0 MLB= 1,0,-1
= |MLA+ MLB |
= | 0 + 0 | = 0?
= | 1 + 0 | = 1
= | -1 + 0 | = 1?
例 2 原子 A,2P 态 原子 B,2P态
LA = 1,MLA=1,0,-1; LB = 1,MLB=1,0,-1;
SA=1/2,MS=1/2,-1/2; SB=1/2,MS=1/2,-1/2;
=1/2,-1/2;? =1/2,-1/2;
1 1 0 0?
0 0?
MLA MLB ML?
1?1?2 2?
1 0?1 1?
0?1?1 1?
0 0 0 0?
1? 3?3,2,1
1? 3? 2,1,0
1?,3?1,0,-1
1?,3?1,0,-1
1?,3? 2,1,0
1?,3?1,0,-1
+和?-的确定若? = MLA+ MLB = 0,但 MLA? 0,MLB? 0,则每种组合对应于一个?+ 和一个?-;
由 MLA = 0,MLB = 0,得到的? = 0?态的对称性 (正负号 )由下列规则确定,
若 LA + LB +?lA +?lB 为偶数,则为?+态 ;
若 LA + LB +?lA +?lB 为奇数,则为?-态 ;
如,若原子 A和 B的 2P态 均由 P1 组态产生，则,
LA =1,LB =1,?lA =1,?lB =1
LA + LB +?lA +?lB = 1 + 1 + 1 + 1 = 4，则为?+态例 2 原子 A,2P 态 原子 B,2P态
LA = 1,MLA=1,0,-1; LB = 1,MLB=1,0,-1;
SA=1/2,MS=1/2,-1/2; SB=1/2,MS=1/2,-1/2;
=1/2,-1/2;? =1/2,-1/2;
1 1 0?
+
0?-
MLA MLB ML?
1?1?2?
1 0?1?
0?1?1?
0 0 0?+
状态数
1? 3?3,2,1 8
1? 3? 2,1,0 8
1?+,3?+1,0,-1 4
1?-,3?-1,0,-1 4
1? 3? 2,1,0 8
1?+,3?+1,0,-1 4
共 36
状态数对异核双原子分子,不存在 Pauli原理不允许状态。
总状态数为,(2LA+1)(2SA+1)(2LB+1) (2SB+1)
如，原子 A,2P 态； 原子 B,2P态总状态数 = 3?2? 3? 2 = 36。
对同核双原子有以下两种情况,
(1) 若为非等价电子,Pauli 原理不起作用如 Na 原子,一个为 2P(2P1),另一个为 2P(3P1),
总状态数为,(2LA+1)(2SA+1)(2LA+1) (2SA+1)?2
为 72个状态。
(2)若为等价电子,Pauli 原理起作用如 Na 原子,两个 Na 原子均为 2P(3P1),则总状态数为 36 个,其中有的为偶态,有的为奇态。
二、从联合原子确定分子状态把双原子分子看成由一个原子核分裂拉开为两个核，而总电子数保持不变。
设想原来原子的 L,S量子数和能级成为分子的
ML和 MS，而分子自旋仍保持原子的自旋。
如,Mg(12)? BeO(12)
BN(12)
= |ML | = L,L-1,···,0;
= 0 为?态,
+或?-由原来原子的 L +?li 确定 ;
L +?li = 偶数,为?+; L +?li = 奇数,为?-。
L = 2,? = 2,1,0
3?,3?,3?
3?是 3?+ 还是 3?-?
由于 L +?li = 2 + 1 + 1 = 4，为偶数，
(D) (p) (p)
应为,3?+
例 1,Mg 3D ( 3p2 )
例 2,C? BH 6个电子
C原子基态电子组态,(2p)2 ;
谱项有,1D,3P 1S;
1D,L = 2,? = 2,1,0
1?,1?,1?+
3P,L = 1,? = 1,0
3?,3?-
1S,L = 0,? = 0
1?+
当联合原子分裂为核电荷相等的两个原子如
Mg? C2，得到的分子态与分裂为两个不同原子时得到的分子态完全相同，只是必须添上奇偶对称性。
若联合原子的态为奇态，则得出的分子态全都为奇态；若联合原子的态为偶态，则得出的分子态全都为偶态。
例如,Mg,3Dg ( 3p2 )? C2
得到的 C2的谱项为：
3?g,3?g,3? g
三、分子轨道组态和谱项严格讲，双原子分子分子轨道能级高低应该根据计算解方程求出。
但原子轨道能级次序是已知的,因而可用原子轨道的能级次序大致推断分子轨道的能级次序。
考虑两种极端情况,
（ 1）设双原子分子核间距很小，接近一联合原子，得到联合原子近似下的分子轨道。
（ 2）设二个原子相距很远，分子轨道能级接近原子轨道能级,从而得到分离原子近似下的分子轨道能级。
1,联合原子近似下的分子轨道原子电子 l |?| 分子轨道符号 电子数
ns 0 0 ns? 2
np 1 0 np? 2
1 np? 4
nd 2 0 nd? 2
1 nd? 4
2 nd? 4
2、分离原子近似下的分子轨道原子电子 l |?| 同核 异核
ns 0 0?gns?uns?Ans?Bns
np 1 0?gnp?unp?Anp?Bnp
1?gnp?unp?Anp?Bnp
nd 2 0?gnd?und?And?Bnd
1?gnd?und?And?Bnd
2?gnd?und?And?Bnd
当核间距处于中间状态时，可从两边联线中得到相关图（见讲义 p54）。
规则如下：
(1) 电子角动量分量? 保持不变。
(2) g-u的宇称不变，联合原子中原子轨道的偶态和奇态相应与分子轨道的 g和 u对称性。
(3) 不相交规则。
当两个原子远离（无限远），轨道间无作用，
靠近后：
1s 1s
g1s
u1s
2p 2p
g2p
u2p
u2p
g2p
2p 2p
g2p
u2p
u2p
g2p
大核间距 小核间距
3、双原子分子的电子组态知道了能级次序，可填充电子得到双原子分子的电子组态。
如氧分子 O2,16个电子，按能级次序排布为，
(?g1s)2(?u1s)2(?g2s)2(?u2s)2(?g2p)2(?u2p)4(?g2p)2
其电子组态为：
(?g2p)2
4、从电子组态到光谱项给定了一个分子的电子组态后，可以导出分子的光谱项。
需区别两种情况,不等效电子 和 等效电子 。
(1) 考虑不等效电子如,电子组态为,
m1=1,-1,S1=1/2; m2=2,-2,S2=1/2; ms1=ms2=1/2,-1/2
M=m1+m2= 3,-1,1,-3; Ms = ms1+ms2 = 1,0,0,-1;
= |M| = 3,1; S = 1,3;
故对应谱项有,1?,3?,1?,3?。
(2) 考虑等效电子对等效电子需考虑 Pauli 不相容原理的制约。
(a) 闭壳层 [?2和?4 ( 0) ]
2,? = 0，故? = |i| = 0；
ms1=1/2,ms2=-1/2,Ms =? msi = 0,S = 0，
一定为 1?+。
4,? =?1，故? =|i| = 0；
ms1=1/2,ms2=-1/2,ms3=1/2,ms4=-1/2，
Ms =?msi = 0,S = 0
因而得 1?。
考虑?v对波函数的作用后可得,光谱项为 1?+。
结论：
同核双原子分子闭壳层电子组态的光谱项为 1?g+；
异核双原子分子闭壳层电子组态的光谱项为 1?+。
如,H2,基态组态为 (?g1s)2,光谱项为 1?g+。
N2,基态组态为,
KK (?g2s)2 (?u2s)2(?u2p)4 (?g2p)2,
光谱项为 1?g+。
CO,基态组态为,
KK (?2s)2 (?*2s)2 (?2p)2(?2p)4
光谱项为 1?+。
所以在求电子组态的?和 S 时，不必考虑闭壳层。
（ b）互补组态 [ (a?)3? (a?)1]
(?)1组态,? = |i| = 0,Ms =? msi =?1/2，
S = 1/2,光谱项为 2?+；
(?)3或 (?)1组态,?= |i | = 1，
Ms =?msi =?1/2,S = 1/2，
光谱项为 2?；
(?)3或 (?)1组态,? = |i| = 2，
Ms =?msi =?1/2,S = 1/2，
光谱项为 2?；
（ c）组态 [ (a?)2]
1 0 -1
2?
0
0
-2?
Ms=?msi
M
+?-
+ -?+?+ -?-?- -?-
-?+?-
-?+ -?-
由表可见，共有三个光谱项：
= |?2?|,S = 0；? = 0,S = 0；? = 0,S = 1。
(1?) (1?) (3?)
在? = 0 时，还需判断电子波函数在?v作用下的性质。
(i)? = 0,S = 0 的情形由量子力学知总自旋波函数为：
)]1()2()2()1([
2
1
在交换两电子时是反对称的。
故轨道运动波函数应为对称，即：
)1()2()2()1(,,,, aaaa
在反射作用下此波函数不变号。所以,? = 0,
S = 0，为 1?+
(ii)? = 0,S = 1 的情形由量子力学知总自旋波函数为：
)]1()2()2()1([
2
1);2()1();2()1(
在交换两电子时是对称的。
故轨道运动波函数应为反对称，即：
)1()2()2()1(,,,, aaaa
在反射作用下此波函数变号。所以,?= 0,
S = 1，为 3?-。
例,O2的电子组态为：
KK(?g2s)2(?u2s)2(?g2p)2(?u2p)4(?g2p)2
1 0 -1
2
0
0
-2
Ms=?msi
M
1+ 1-
1+ -1+ 1+ -1- 1- -1-
-1+ 1-
-1+ -1-
= |?2|,S = 0,1?g；?= 0,S = 0,1?g+；
= 0,S = 1,3?g-。
*
1
*
1
*
1
*
1
*
1
*
1
*
1
*
1
*
1
*
1
*
1
*
1
=0,MS=1?=0,MS=0?=0,MS=0
=0,MS=-1?=2,MS=0
(+)
=2,MS=0
(-)
)]1()2()2()1([
2
1
)2()1(
)2()1(
)]1()2()2()1([
iiii
eeee
)]1()2()2()1([21)]1()2()2()1([ iiii eeee
§ 3.6 双原子分子的势能曲线双原子分子的势能,
)(
2
ABe
AB
BA RE
R
eZZV
V 随 R 变化得到的势能曲线,
RAB
V
A+Ba
b
a 势能曲线是一种吸引势,
有极小值,分子处于稳定状态。
b 势能曲线是一种排斥势,
分子处于不稳定状态。
在势能曲线中有一条重要规则是对称性相同的不能相交，即 不相交规则 。
§ 3.1 Born-Oppenheimer 近似多原子分子的 Hamilton 算符为：
ji ijBA AB
BA
iA Ai
A
i
i
A
A
A
T
r
e
R
eZZ
r
eZ
mM
H
22
,
2
2
2
2
2
22
eeNNNeeN VVVTT
)1( VTT eN
Schrodinger方程为,)2(?
TTTT EH
Born-Oppenheimer 近似假定核的运动与电子运动可以分开，即：
)3(),()( RrR eNT
将 (1) 和 (3) 式代入 (2) 式,并假定?e(r,R) 随 R
变化缓慢,得：
)1( VTTH eNT
),()(),()()( RrRERrRVTT eNTeNeN
即,)4(
eNTeNeeNNNe EVTT
上面推导中忽略的项为：
]))((2[
2
2
2
eAN
A
NAeA
AM
eN
(4) 式的两边同除,则有,
)4( eNTeNeeNNNe EVTT
)5(
T
e
ee
N
NN EVTT
(5)式可写为,
)6(
N
NN
T
e
ee TEVT
当电子坐标改变时核坐标不变,(6)式要保持等式两边恒等,则左右两边必为常数。令该常数为 Et(R)，则有：
)6(
N
NN
T
e
ee TEVT
)7()(
REVT t
e
ee
)8()(
RE
T
E t
N
NN
T
由 (7) 式，得：
eteee REVT )(?
即有：
)9()(? etet REH
其中,VTH
et eeNNNeet VVVTRE)(
(9) 式为电子 Schrodinger方程。
由 (8) 式得：
)8((
R)t
N
NN
T E
TE?
NTNtNN ERET )(?
即,)10(?
NTNN EH
其中
)(?)( REVTRETH eNNNtNN
（ 10）式为核运动的 Schrodinger方程。
在考虑核运动时，电子能量是核势能的一部分。
当两个电子能级的间隔比振动能级间隔大得多时，
Born-Oppenheimer 近似在能量计算中引进的相对误差很小，约为 10-7。
)()(
2
RE
R
eZZRV
e
BA AB
BA
核势能：
§ 3.2 双原子分子电子态的分类双原子分子中的电子是在键轴对称性的电场中运动。
原子中的角量子数 L，到了双原子分子已失去量子数的意义，但角动量在轴向上的分量：
ML = L,L-1,···,-L
是有定义的。
引进一个量?：
= |ML| = 0,1,2,···,L。
,?,?,···
用? 值来标志双原子分子的电子态。
当? = 0 时，为非简并态；
当 0 时，为简并态； (? = |ML|)
以 H2+为例说明双原子分子中? 的 意义 。
HA HB
ra rb
rab?
将 EH? 中的 2? 变为椭球坐标的形式，
用椭球坐标：
,
ab
ba
r
rr,
ab
ba
r
rr
)()()( NM总的波函数可写为：
解 Schrodinger方程得到三个方程：
方程,?方程和?方程引进参量，没有量子数的含义。方程?方程
方程为：
)()( 22
2
d
d
解得：
ie
2
1)(,2,1,0
能量和 |?| 有关。
)()()( NM
有量子数的含义，与原子中的 ml等价，表示电子角动量在核间轴方向上投影的大小。
|?| = 0,1,2,3,4 ···
,?,?,?,?···
表示 |?| = 0的非简并态的单电子能级，
,?,··· 表示 |?| = 1,2,···的二重简并态的单电子能级。
具有分子结构对称性的单电子波函数叫 分子轨道 。
因而有?分子轨道,?分子轨道等。
分子轨道为 非简并态,可容纳 2个电子；
,?等分子轨道，为 二重简并态,可容纳 4
个电子。
与原子中 s 壳层,p 壳层类似，在分子中有?
壳层,?壳层等。
对于多电子双原子体系，有量子数?,
i
i
§ 3.3 双原子分子电子态的对称性一定电子态与一定波函数相联系。
分子的电子态和能级通常按它的波函数的对称性分类和标记。对双原子分子，有绕核间轴的旋转操作 C?,通过该轴的任意对称面?v；
对同核双原子分子，还有对称中心 i。
v面考虑? 对称操作下波函数的对称性：
v作用于 H,H不变,?v与 H
是对易的，即?vH = H?v 。
因而有：
EH VV
)1()()( VV EH
对于非简并态，从 (1) 式可得：
CV
22 CV
v面因而有：
1,12 CC 即即,）（ 2
V
（ 2）式说明? 态的本征函数在?对称操作下，要么 保持不变,要么 改变符号,前者称为?+ 态，后者称为?- 态。
对于简并态,在对称操作下不一定只改变符号，但可以通过对同一本征值的不同本征函数的线性组合使其在?v 对称操作下保持不变或仅改变符号。
如：
ii
e ee
ii
e ee
因而，对于简并态?,?等也可分为：
+,?-；?+,?-；等但由于是简并的，通常不用也不必要用 +,-
态区别。
对于同核双原子分子，还有 i 反演对称性。
A Ai因而有偶态和奇态的区别。
偶电子态用,g”表示，奇电子态用,u”表示。
对非简并态、简并态，均有偶态和奇态。
等。，，，，，，，如,ugugugug
§ 3.4 电子自旋与轨道的耦合当考虑电子自旋时，与原子一样，由 s 合成 S，自旋多重度为,2S+1，将自旋多重度写在分子电子态左上角，即：
12 S
如 H2 分子有两个电子,2S+1=1 或 3，因而有：
等。，，, 3131
对于 0 的态，由于轨道运动在核间轴方向产生一个磁场，自旋在该磁场方向上的投影
Ms是一确定的量，用,?”表示。
取值为,?= Ms = S,S-1,···,-S
共有 2S+1个值。
自旋与轨道耦合是在轴向上的耦合，定义总角动量的量子数?：
L S
||
12 S
例如,5?
S = 2,?= 2,1,0,-1,-2；
对于?+? = 3,2,1,0,-1
但对于? = 3,2,1,0。
§ 3.5 双原子分子电子态的确定一、从分离原子的电子态确定分子状态原子 A,LA,SA；原子 B,LB,SB
MLA =? LA,? (LA-1),···,0;
MLB =? LB,?(LB-1),···,0;
A B
M = MLA + MLB
M =?(LA+ LB),?(LA+ LB-1),···,0;
= |M |
对应于一个确定? 的独立的分子状态数：
当? = LA + LB 时,有：
MA = LA,MB = LB
MA = -LA,MB = -LB 对应于一个光谱项当? = LA + LB – 1 时,有：
MA = LA,MB = LB-1
MA = -LA,MB = -(LB –1)
MA = LA-1,MB = LB
MA = -(LA-1),MB = -LB
对应于两个光谱项根据上述分析,得下表,
光谱项数
LA + LB 1
LA+ LB -1 2
LA+ LB -2 3
┇ ┇
0 2LA+1 或 2LB+1
(LA<LB) (LB<LA)
例 1 原子 A,S 原子 B,P
LA = 0 LB = 1
MLA= 0 MLB= 1,0,-1
= |MLA+ MLB |
= | 0 + 0 | = 0?
= | 1 + 0 | = 1
= | -1 + 0 | = 1?
例 2 原子 A,2P 态 原子 B,2P态
LA = 1,MLA=1,0,-1; LB = 1,MLB=1,0,-1;
SA=1/2,MS=1/2,-1/2; SB=1/2,MS=1/2,-1/2;
=1/2,-1/2;? =1/2,-1/2;
1 1 0 0?
0 0?
MLA MLB ML?
1?1?2 2?
1 0?1 1?
0?1?1 1?
0 0 0 0?
1? 3?3,2,1
1? 3? 2,1,0
1?,3?1,0,-1
1?,3?1,0,-1
1?,3? 2,1,0
1?,3?1,0,-1
+和?-的确定若? = MLA+ MLB = 0,但 MLA? 0,MLB? 0,则每种组合对应于一个?+ 和一个?-;
由 MLA = 0,MLB = 0,得到的? = 0?态的对称性 (正负号 )由下列规则确定,
若 LA + LB +?lA +?lB 为偶数,则为?+态 ;
若 LA + LB +?lA +?lB 为奇数,则为?-态 ;
如,若原子 A和 B的 2P态 均由 P1 组态产生，则,
LA =1,LB =1,?lA =1,?lB =1
LA + LB +?lA +?lB = 1 + 1 + 1 + 1 = 4，则为?+态例 2 原子 A,2P 态 原子 B,2P态
LA = 1,MLA=1,0,-1; LB = 1,MLB=1,0,-1;
SA=1/2,MS=1/2,-1/2; SB=1/2,MS=1/2,-1/2;
=1/2,-1/2;? =1/2,-1/2;
1 1 0?
+
0?-
MLA MLB ML?
1?1?2?
1 0?1?
0?1?1?
0 0 0?+
状态数
1? 3?3,2,1 8
1? 3? 2,1,0 8
1?+,3?+1,0,-1 4
1?-,3?-1,0,-1 4
1? 3? 2,1,0 8
1?+,3?+1,0,-1 4
共 36
状态数对异核双原子分子,不存在 Pauli原理不允许状态。
总状态数为,(2LA+1)(2SA+1)(2LB+1) (2SB+1)
如，原子 A,2P 态； 原子 B,2P态总状态数 = 3?2? 3? 2 = 36。
对同核双原子有以下两种情况,
(1) 若为非等价电子,Pauli 原理不起作用如 Na 原子,一个为 2P(2P1),另一个为 2P(3P1),
总状态数为,(2LA+1)(2SA+1)(2LA+1) (2SA+1)?2
为 72个状态。
(2)若为等价电子,Pauli 原理起作用如 Na 原子,两个 Na 原子均为 2P(3P1),则总状态数为 36 个,其中有的为偶态,有的为奇态。
二、从联合原子确定分子状态把双原子分子看成由一个原子核分裂拉开为两个核，而总电子数保持不变。
设想原来原子的 L,S量子数和能级成为分子的
ML和 MS，而分子自旋仍保持原子的自旋。
如,Mg(12)? BeO(12)
BN(12)
= |ML | = L,L-1,···,0;
= 0 为?态,
+或?-由原来原子的 L +?li 确定 ;
L +?li = 偶数,为?+; L +?li = 奇数,为?-。
L = 2,? = 2,1,0
3?,3?,3?
3?是 3?+ 还是 3?-?
由于 L +?li = 2 + 1 + 1 = 4，为偶数，
(D) (p) (p)
应为,3?+
例 1,Mg 3D ( 3p2 )
例 2,C? BH 6个电子
C原子基态电子组态,(2p)2 ;
谱项有,1D,3P 1S;
1D,L = 2,? = 2,1,0
1?,1?,1?+
3P,L = 1,? = 1,0
3?,3?-
1S,L = 0,? = 0
1?+
当联合原子分裂为核电荷相等的两个原子如
Mg? C2，得到的分子态与分裂为两个不同原子时得到的分子态完全相同，只是必须添上奇偶对称性。
若联合原子的态为奇态，则得出的分子态全都为奇态；若联合原子的态为偶态，则得出的分子态全都为偶态。
例如,Mg,3Dg ( 3p2 )? C2
得到的 C2的谱项为：
3?g,3?g,3? g
三、分子轨道组态和谱项严格讲，双原子分子分子轨道能级高低应该根据计算解方程求出。
但原子轨道能级次序是已知的,因而可用原子轨道的能级次序大致推断分子轨道的能级次序。
考虑两种极端情况,
（ 1）设双原子分子核间距很小，接近一联合原子，得到联合原子近似下的分子轨道。
（ 2）设二个原子相距很远，分子轨道能级接近原子轨道能级,从而得到分离原子近似下的分子轨道能级。
1,联合原子近似下的分子轨道原子电子 l |?| 分子轨道符号 电子数
ns 0 0 ns? 2
np 1 0 np? 2
1 np? 4
nd 2 0 nd? 2
1 nd? 4
2 nd? 4
2、分离原子近似下的分子轨道原子电子 l |?| 同核 异核
ns 0 0?gns?uns?Ans?Bns
np 1 0?gnp?unp?Anp?Bnp
1?gnp?unp?Anp?Bnp
nd 2 0?gnd?und?And?Bnd
1?gnd?und?And?Bnd
2?gnd?und?And?Bnd
当核间距处于中间状态时，可从两边联线中得到相关图（见讲义 p54）。
规则如下：
(1) 电子角动量分量? 保持不变。
(2) g-u的宇称不变，联合原子中原子轨道的偶态和奇态相应与分子轨道的 g和 u对称性。
(3) 不相交规则。
当两个原子远离（无限远），轨道间无作用，
靠近后：
1s 1s
g1s
u1s
2p 2p
g2p
u2p
u2p
g2p
2p 2p
g2p
u2p
u2p
g2p
大核间距 小核间距
3、双原子分子的电子组态知道了能级次序，可填充电子得到双原子分子的电子组态。
如氧分子 O2,16个电子，按能级次序排布为，
(?g1s)2(?u1s)2(?g2s)2(?u2s)2(?g2p)2(?u2p)4(?g2p)2
其电子组态为：
(?g2p)2
4、从电子组态到光谱项给定了一个分子的电子组态后，可以导出分子的光谱项。
需区别两种情况,不等效电子 和 等效电子 。
(1) 考虑不等效电子如,电子组态为,
m1=1,-1,S1=1/2; m2=2,-2,S2=1/2; ms1=ms2=1/2,-1/2
M=m1+m2= 3,-1,1,-3; Ms = ms1+ms2 = 1,0,0,-1;
= |M| = 3,1; S = 1,3;
故对应谱项有,1?,3?,1?,3?。
(2) 考虑等效电子对等效电子需考虑 Pauli 不相容原理的制约。
(a) 闭壳层 [?2和?4 ( 0) ]
2,? = 0，故? = |i| = 0；
ms1=1/2,ms2=-1/2,Ms =? msi = 0,S = 0，
一定为 1?+。
4,? =?1，故? =|i| = 0；
ms1=1/2,ms2=-1/2,ms3=1/2,ms4=-1/2，
Ms =?msi = 0,S = 0
因而得 1?。
考虑?v对波函数的作用后可得,光谱项为 1?+。
结论：
同核双原子分子闭壳层电子组态的光谱项为 1?g+；
异核双原子分子闭壳层电子组态的光谱项为 1?+。
如,H2,基态组态为 (?g1s)2,光谱项为 1?g+。
N2,基态组态为,
KK (?g2s)2 (?u2s)2(?u2p)4 (?g2p)2,
光谱项为 1?g+。
CO,基态组态为,
KK (?2s)2 (?*2s)2 (?2p)2(?2p)4
光谱项为 1?+。
所以在求电子组态的?和 S 时，不必考虑闭壳层。
（ b）互补组态 [ (a?)3? (a?)1]
(?)1组态,? = |i| = 0,Ms =? msi =?1/2，
S = 1/2,光谱项为 2?+；
(?)3或 (?)1组态,?= |i | = 1，
Ms =?msi =?1/2,S = 1/2，
光谱项为 2?；
(?)3或 (?)1组态,? = |i| = 2，
Ms =?msi =?1/2,S = 1/2，
光谱项为 2?；
（ c）组态 [ (a?)2]
1 0 -1
2?
0
0
-2?
Ms=?msi
M
+?-
+ -?+?+ -?-?- -?-
-?+?-
-?+ -?-
由表可见，共有三个光谱项：
= |?2?|,S = 0；? = 0,S = 0；? = 0,S = 1。
(1?) (1?) (3?)
在? = 0 时，还需判断电子波函数在?v作用下的性质。
(i)? = 0,S = 0 的情形由量子力学知总自旋波函数为：
)]1()2()2()1([
2
1
在交换两电子时是反对称的。
故轨道运动波函数应为对称，即：
)1()2()2()1(,,,, aaaa
在反射作用下此波函数不变号。所以,? = 0,
S = 0，为 1?+
(ii)? = 0,S = 1 的情形由量子力学知总自旋波函数为：
)]1()2()2()1([
2
1);2()1();2()1(
在交换两电子时是对称的。
故轨道运动波函数应为反对称，即：
)1()2()2()1(,,,, aaaa
在反射作用下此波函数变号。所以,?= 0,
S = 1，为 3?-。
例,O2的电子组态为：
KK(?g2s)2(?u2s)2(?g2p)2(?u2p)4(?g2p)2
1 0 -1
2
0
0
-2
Ms=?msi
M
1+ 1-
1+ -1+ 1+ -1- 1- -1-
-1+ 1-
-1+ -1-
= |?2|,S = 0,1?g；?= 0,S = 0,1?g+；
= 0,S = 1,3?g-。
*
1
*
1
*
1
*
1
*
1
*
1
*
1
*
1
*
1
*
1
*
1
*
1
=0,MS=1?=0,MS=0?=0,MS=0
=0,MS=-1?=2,MS=0
(+)
=2,MS=0
(-)
)]1()2()2()1([
2
1
)2()1(
)2()1(
)]1()2()2()1([
iiii
eeee
)]1()2()2()1([21)]1()2()2()1([ iiii eeee
§ 3.6 双原子分子的势能曲线双原子分子的势能,
)(
2
ABe
AB
BA RE
R
eZZV
V 随 R 变化得到的势能曲线,
RAB
V
A+Ba
b
a 势能曲线是一种吸引势,
有极小值,分子处于稳定状态。
b 势能曲线是一种排斥势,
分子处于不稳定状态。
在势能曲线中有一条重要规则是对称性相同的不能相交，即 不相交规则 。
