第四章 双原子分子转动和振动光谱
§ 4.1 刚性转子的运动方程经 Born-Oppenheimer近似后的核运动方程：
)1(
),(),()(
22
2
2
2
2
BANTBANB
B
A
A
RRERRRV
MM



其中：
)()(
2
RE
R
eZZRV
e
AB
BA
AR
BR
CR
R?
AM
BM
一、平动运动与核相对运动的分离
RMM MRR
BA
B
cA


VMM MVV
BA
B
cA


RMM MRR
BA
A
cB

VMM
MVV
BA
A
cB


因而有：
2222
2222
VVMVMVMT ccBBAAN
其中：
BAc MMM
BA
BA
MM
MM

),(),()(
22
2
2
2
2
BANTBANB
B
A
A
RRERRRV
MM


)2(
22
2
2
2
2

c
c
N MT
（ 1）式中的波函数可写为：
),(),()(
22
2
2
2
2
BANTBANB
B
A
A
RRERRRV
MM


（ 1）
)3()()(),( i n ti n t tctBAN RRRR
i n ti n t
2
2
2
2
)(
22


tTtc
c
ERV
M

（ 4）
2
2
2
2
2
2
2
ccc
c zyx?



2
2
2
2
2
2
2
zyx?



(4)式可写为,
)4()(
22 i n ti n t
2
2
2
2


tTtc
c
ERV
M

i n ti n t
2
2
2
2
i n t )(22



tTttc
c
ERV
M

上式 两边 用?t 和?int 除,得,
Ttc
ct
ERV
M




i n t
2
2
i n t
2
2
)(
2
1
2
1
即,
i n t
2
2
i n t
2
2
)(
2
1
2
1?



RVE
M Ttcct

(5)
改变 x,y,z而 xc,yc,zc不动,要 (5)式成立,必须令其为常数,用 Eint表示,从而得：
)5()(
2
1
2
1
i n t
2
2
i n t
2
2




RVE
M Ttcct

tttTtc
c
EEE
M
)(
2 i n t
2
2? ( 平动 )
)6()(
2 i n ti n ti n t
2
2


ERV?
( 转动与振动 )
(6) 式与氢原子的 Schrodinger方程形式相同。
),,(),,()(i n t rzyxR
二、转动方程和能级
)6()(
2 i n ti n ti n t
2
2


ERV?
)6(),,(),,()(
2 i n ti n ti n t
2
2


rErrV?
其中,
2
2
2
2
2
2
2
zyx?



2
2
222
2
2 s i n
1)( s i n
s i n
1)(1







rrr
r
rr
在 r 不变的情况下 ( r = re ) 有：
),(),(
s in
1)s in(
s in
1
2 2
2
22
2






r
e
E
r
2
2
2
2
2?
s in
1)s in(
s in
1 L?





),(),( lmY
2
2
2
)1(
e
r r
JJE

J为转动量子数 ;
J 取值,0,1,2,··。
空间取向,MJ = 0,± 1,± 2,··。
三、纯转动光谱双原子分子的偶极跃迁矩：
JMMJ?''
q
q qq

00
0为永久偶极矩对于刚性转子,?q = 0 kji
zyx

0
co ss i n0x
s i ns i n0y
c o s0z
根据发生电偶极跃迁的条件：
0''?
MJJM
z
y
x
在原子光谱中作过积分，满足上式的条件为：
J = ± 1,?M = 0,± 1
转动光谱项：
hc
EJF )(~ )1(
82
)1(
22
2
JJ
Ic
h
hcr
JJ
e
)1()( JBJJF
B为转动常数,
Ic
hB
28
根据选律?J = ± 1，吸收或发射光的波数为：
)()1(~ JFJF
)1()2)(1( JBJJJB
)1(2 JB J = 0,1,2,···。
J = 3
J = 2
J = 1
J = 0
12B
6B
2B
02B
4B
6B 光谱线为等间距的一系列线。
~
§ 4.2 谐振子一、谐振子方程
2?从前面得到 (6) 式和 表达式得出,
)6(),,(),,()(
2 i n ti n ti n t
2
2


rErrV?
2
2
222
2
2
2
s i n
1)( s i n
s i n
1)(1







rrr
r
rr
)()()()()(
1
2 i n t
2
2
2
rREErRrV
dr
d
r
dr
d
r r

(7)
作变量变换：
r
rrR V )()( 即 )8()()( rrRr
V
将 (8) 式代入 (7) 式得,
)7()()()()()(
1
2 i n t
2
2
2
rREErRrV
dr
d
r
dr
d
r r

)8()()( rrRrV
)9()()()()()(
2 i n t2
22
rEErrV
dr
rd
VrV
V

)(rV? 为谐振子振动波函数。
对一维谐振子,
)10()(
2
1)()( 2
ee rrkrVrV
将 (10) 式代入 (9) 式,并令 x = r – re,得：
)10(21)()( 2kxrVrV e
)9()()()()()(
2 i n t2
22
rEErrV
dr
rd
VrV
V

)11()()(
2
1)(
2
2
2
22
xExkx
dr
xd
VVV
V

其中，
)(i n t erV rVEEE(11) 式可写为：
)12(0)()2()( 2
2
22
2
xkxE
dx
xd
V
VV

令,

kE V,2
2
代入 (12)式,得,
)12(0)()2()( 2
2
22
2
xkxE
dx
xd
V
VV

)13(0)()()( 222
2
xx
dx
xd
V
V
再令
xz 即,
2
2 zx
代入 (13) 式,得,
)14(0)()()( 22
2

zz
dz
zd
V
V
22 zz
(14) 式中,当 z 很大时,则有,
)14(0)()()( 22
2

zz
dz
zd
V
V
)15(0)()( 22
2
zz
dz
zd
V
V
根据波函数需满足的条件,(15)式的解为,
)
2
1e x p ()( 2zz
V
(14)式的精确解可写为,
)16()
2
1e x p ()()( 2zzHz
V
对 (16)式求二阶导数,得,
)
2
1e x p ()()1()('2)('')( 22
2
2
zzHzzzHzH
dz
zd V
将上式和 (16) 式代入 (14)式,得,
)16()21e x p ()()( 2zzHzV
)14(0)()()( 22
2
zzdz zd VV
)17(0)()1()('2)(''
zHzzHzH
要使方程 (17)的解收敛,则,
)18(21 n
将 (18)式代入 (17),得,
)19(0)(2)('2)('' znHzzHzH
方程 (19) 称为厄米方程,其解 H(z) 为厄米多项式。 Hn(z) 分别为,;1)(0?zH ;2)(1 zzH? ;24)(
22 zzH;128)( 33 zzzH ;124816)( 244 zzzH
厄米多项式服从以下递推关系,
112
1
nnn nHHzH
谐振子振动波函数为,
)()
2
1e x p ()( 2 zHzNz
nnV
其中,,xz
,
k Nn归一化因子。
mnnm
相应的振动波函数间有以下关系：
)20()(
2
)(
2
1
)( 11 x
m
x
m
xx mmm


（此式用来作偶极矩阵元的积分）
振动能量根据
n21
和

kE V,2
2
可得：
)12(
2
)12(

k
nE
k =？
kxF根据 Hook定律：
,2
2
kx
dt
xdmmaF )22(
2
2
x
m
k
dt
xd
而 ),s i n ( tAx 将其代入 (22) 式，解得：
)22(2
2
x
m
k
dt
xd
x
m
k
x
dt
xd
22
2
即有,
,2
m
k 2
m
k 代入 (21)式,
)12(
2
)12(
knE?
hnhnE )
2
1(
2
)12(
即,
)23()21( hVE V
V为振动量子数 ;
V 取值为,0,1,2,···
振动光谱谱项,
hc
EVG V?)( )
2
1( V
c
)
2
1( V
e
跃迁选律
)24(0 nmmn
)25()(0

rr err
将 (25) 代入 (24),得,
)24(nmmn )25()(0 rr
err
nmnmmn xdx
d
0
nm xdx
d
根据 (20)式,
)(
2
)(
2
1)(
11 x
mxmxx
mmm

得跃迁选律为,1 V
纯振动光谱
10 VV 基频光谱
eVGVG )()1(~
)
2
1()( VVG
e
只有一个频率。