第二章 辐射的半经典理论光谱是原子或分子的能级跃迁,状态随时间变化,需要用含时 Schrodinger方程。
半经典理论对光而言，只考虑其电磁波性质，
光对带电粒子的作用用经典理论
Maxwell 方程描述。
对跃迁过程，用量子跃迁理论来计算系统由一个态跃迁到另一个态的几率。
§ 2.1 辐射的含时微扰理论
)1(),(),( 000 t
t
itH nn
若 H0 不显含时间，上式方程的解为：
tEi
nn
net 00 ),(
对于未微扰体系，含时 Schrodinger方程为：
其中
0n? 为定态 Schrodinger方程,000
nnn EH
的解；
nE
为 0
n?
的本征值。
),(0 tn 还是一个定态的解。
tEi
nn
net 00 ),(
n = 1,2,3,···构成一个完备集。
任何与 ),(0 t
n
具有相同边界条件的 品优函数
f 可展开为,
n
nncf
把引发状态变化的电磁场看成对分子体系的一个微扰。
用含时 Schrodinger 方程，表示如下：
)2(),(),()('0 t
t
ittHH nn
H?(t),体系与辐射之间相互作用产生的 Hamiltonian
算符的附加项。
将方程 (2)的未知解?n(?,t) 用?n0(?,t) 展开,
)3()(),( 0n
tEi
n
nn
netct
tEi
nn
net 00 ),(
将 (3) 代入 (2),得,
nHetc
tEi
n
n
n 0)( ntHetc
tEi
n
n
n )(')(
nedt tdci
tEi
n
n n )( netcE tE
i
n
nn
n )(
)3()(),( 0n
tEi
n
nn
netct
)2(),(),()('0 t
t
ittHH kk
)4()(')()( ntHetcne
dt
tdci tEi
n
n
tEi
n
n nn即：
(4)等式两边同乘 m 则有,
ntHmetce
dt
tdci tEi
n
n
tEim nm
)('|)()(
即
)5()(')(1)(
)(
ntHmetc
idt
tdc tEEi
n
n
m mn
据
nmnmmn hEE
)5()(')(1)( )( ntHmetcidt tdc tEE
i
n
n
m mn
(5) 式可写为,
)6(')(1)( mnti
n
n
m Hetc
idt
tdc
nm
cm(t)的物理意义,|cm(t)|2 表示 m 态出现的几率。
若微扰作用是在 t = 0? t1 之间，则：
71 1
0
t
mn
ti
n
nm dt'He)t(ci)t(c
nm
（实际求解很困难。）
nmmn EE
现采用简单近似方法：
设在时间 t = 0? t1,电磁辐射起作用,有 H?(t);
当 t < 0 和 t > t1 时,H?(t) = 0,体系处于确定态,
即初始态 |n?。
初始条件,cn(0) = 1,ck(0) = 0,k? n。
即 )8()(
knk tc
将 (8) 代入 (7)，得：
8)(0 nkk tc
10 '1)(
t
mn
ti
m dtHeitc
nm
)9(
'
1
0?
t
mn
ti
dtHe
i
mn
故,m 态出现的几率 Pm(t)为：
)10('1|)(|)(
2
02
2 1 dtHetctP t
mn
ti
mm
mn
7')(1)( '
0
t
mn
ti
n
nm dtHetcitc
nm
§ 2.2 电磁辐射的经典理论由于原子尺寸比电磁波尺寸小得多，因而用经典理论处理电磁波是可行的。
1,Maxwell 方程
2
2
2
2 1
t
E
c
E
2
2
2
2 1
t
B
c
B
zyx EEE,,
zyx BBB,,
考虑单色平面波，电场 z 方向偏振，磁场 x 方向偏振,传播方向为 y 方向，则：
)co s (0 tkyEE zz
)c o s (0 tkyBB xx
2
,
2
为波矢量；k
在推导经典 Hamilton 函数时，用矢量函数 A
和标量函数?，而不是用电场强度 E 和磁场强度 B 。
A,?,E 和 B 间有以下关系：
AB
A
tc
E 1
矢函数 A 也满足经典波动方程：
2
2
2
2 1
t
A
c
A
)c o s (0 trkAA
洛仑兹条件,0 A
E0 与 A0 有如下关系,
00 AE
2,荷电粒子在电磁场中的作用能在没有电磁场下，原子、分子的 Hamiltonian
算符为：
）（ 1
2
20 V
m
pVTH
在电磁场中，带电粒子受到的作用力为：
c
BuqEqF u 为粒子的运动速度 ；
由于
c
u 较小，因而电场是主要的。
在电磁场作用下,Hamiltonian 算符变为：
VAep
m
H 2)(
2
1?
2
2
2?
2
)(
2
2
1? A
m
epAAp
m
eVp
m
H即：
2
2
0?
2
)(
2
A
m
epAAp
m
eH
因而 体系与辐射之间相互作用产生的
Hamiltonian算符的附加项 H?(t) 为,
)2(?
2
)(
2
)('? 2
2
A
m
epAAp
m
etH
将ip? 代入 (2),得,
)13(?
2
)(
2
)('? 2
2
A
m
eAA
m
eitH
考虑 AA
AAAA)(
AAA )(
)2( AA
即,
)4(2 AAAA
将 (4) 代入 (3),得,
)3(?
2
)(
2
)('? 2
2
A
m
eAA
m
eitH
)5(
2
)2(
2
)('? 2
2
A
m
eAA
m
eitH
根据洛仑兹条件：
,0 A
并忽略二级小量
2
2
2
A
m
e
则 (5) 式变为,
)5(
2
)2(
2
)('? 2
2
A
m
eAA
m
eitH
)6()(' A
m
eitH?
将ip? 代入 (6),得电磁场对系统的作用为：
)7(?)('? pA
m
etH
将 )('? tH 展开,)7(?)('? pAmetH
)c o s (0 trkAA )8(Re 0 i k rti eeA
将 (8) 代入 (7),得,
)9(?Re)(' 0 peeA
m
etH i k rti
由于
12
rkr
故，
)10()(
2
11 2 i k ri k re ikr
若只考虑 (10)式的第一项,则 (9) 式可写为,
)10()(
2
11 2 i k ri k re ikr
)9(?Re' 0 peeA
m
eH i k rti
)11(?Re)('? 0 peA
m
etH ti
，则：式中取 zpp)11(?
)12(|?|Re|'?| 0 npmeA
m
enHm
z
ti
作量子力学中交换，可得：
)13(||)(|?| nzmEEimnpm nmz
证明,
根据量子力学,
zPm
iHz,
即,
)14()()(? HzzH
i
mzHHz
i
mP
z
将 (14) 代入 (13) 左边,得,
nHzzH
i
mmnPm
z |)
(||?|
nHzzHimmnPm z |)(||?|?
}||||{ nzmEnzmE
i
m
nm?
)15(|||?| nzmimnpm mnz即：
将 (15) 代入 (12) 得：
)12(|?|Re|'?| 0 npmeAmenHm zti
nzmimeA
m
enHm
mn
ti ||Re|'?|
0
nmeAi ztimn ||Re0
即,
）（ 16
||)(
2
|'| 0
nmEee
i
nHm z
titimn
nmeAinHm ztimn ||Re|'| 0
说明,；
00 EA )(
2
1Re tititi eee
考虑 (10) 式中的第二项，
）（ 10)(211 2 i k ri k re i k r
ik re ik r?即：
则,(9) 式变为,)9(?Re)(' 0 peeAmetH i k rti
）（ 17?Re'? 0 pi k reA
m
eH ti
z
ippyiik r z
,2取 代入 (17),则,
z
yeA
m
eH ti
Re2'?
0
因而有：
n
z
ymeA
m
enHm ti ||Re2|'?|
0
考虑：
|| nzym
n
y
z
z
ymn
z
ym ||
2
1
||
n
y
z
z
ym ||
2
1
nyzmmnLmi mnx ||
2
||
2
neyzmcnLmc
ntHm
x |'''
|)('?|
即：
nyzmmnLmin
z
ym mnx ||
2
||
2
||
nzymeAmenHm ti ||Re2|'?| 0?
磁偶极 电四极
tieA
m
iec
Re'
0
timn eAc
Re''
0
§ 2.3 辐射的吸收和发射考虑电偶极跃迁,§ 2.1和 § 2.2中已得到：
)1()(')( 1
0?
t
mn
ti
m dttHe
itc
nm
)2(||)(
2
)(' 0
nmEeeitH
z
titimn
mn
将（ 2）代入（ 1），得：
dtee
nmEtc
t
titi
z
mn
m
mnmn
1
0
)()(
0
)(
||
2
)(
积分后得：
)
11
(
||
2
)(
11
)()(
0
mn
ti
mn
ti
z
mn
m
mnmn ee
nmE
i
tc
dteenmEtc t titizmnm mnmn 1
0
)()(
0 )(||2)(?
讨论：
1、当? =?mn，只考虑第二项,Em > En；
为受激吸收。
2、当? = -?mn，只考虑第一项,Em < En ；
对应于受激发射。
考虑受激吸收的跃迁几率 Pmn,2|)(| tcP
mmn?
)3(|
1
||
2
| 2
)(
0
1
mn
ti
z
mn
mn
mne
nmE
i
P
)11(||
2
)(
11 )()(
0
mn
ti
mn
ti
z
mn
m
mnmn ee
nmEitc
)(1 1111 2
)(
2
)(
2
)(
)( t
ititi
ti
mnmnmn
mn eeee
)4(])(
2
1s in [2
1
2
)( 1
tie mn
ti mn
将 (4) 代入 (3),并取复共轭,得跃迁几率：
)5(
)
2
(
)](
2
1
[s in
||
4
|)(|
2
1
2
2
2
2
02
mn
mn
zmmn
t
m
E
tcP
)3(|1||
2
||)(| 2
)(
0
2
1
mn
ti
z
mn
m
mne
nmEitc
)4(])(
2
1s in [21
1
2
)(
)(
1
1 tiee
mn
ti
ti
mn
mn
mn其中实际辐射使用的是具有一定频率宽度的光，因而需用能量密度表示：
)6(
8
1)( 2
0Ed
考虑辐射是各向同性的,除了 z方向外,还有 x 和
y方向的跃迁矩阵元,
2222
mnzyx
)7(
3
1||||
3
1|||| 222
mnz nmnm
2
1
2
2
2
2
0
)
2
(
)](
2
1
[s in
||
4
mn
mn
zmn
t
m
E
P
将 (6) 和 (7) 代入 ( 5),得,
d
t
P
mn
mn
mnmn
2
1
2
2
2
)
2
(
)](
2
1
[s in
)(
3
1
4
8
因
2
1
2
)
2
(
)](
2
1[s in
mn
mn t在
mn
处最大,被积函数中
)()( mn 提到积分外,积分后得,
)(||
3
8 2
2
1
3
mnmnmn h
tP
)( mn 为单位频宽的辐射能量密度。
若终态能级的简并度为 gm,则单位时间内从 En
到 Em 的跃迁几率为,
)8()(||
3
8 2
2
3
1
mnmn
mnm
h
g
t
P
从 (8) 式可知：单位时间的跃迁几率和外加电磁辐射的能量密度成正比。
引入系数 Bnm后，有：
)(
1
mnnm
nm B
t
P
其中,
2
2
3
||
3
8
mn
m
nm h
gB
Bmn 称为爱因斯坦吸收系数。
同理可得爱因斯坦发射系数 Bmn为,
2
2
3
||
3
8
mn
n
mn h
gB
2
2
3
||
3
8
mn
m
nm h
gB
爱因斯坦发射系数 Bmn与爱因斯坦吸收系数
Bnm有如下关系 (m为高能态,n为低能态 ):
nm
m
n
mn Bg
gB?
§ 2.4 自发发射系数自发发射,处于激发态的原子或分子，
自发从高能级放出光子回到低能态。
一、自发发射与受激吸收、受激发射间关系
Eeinstain 从统计平衡出发，建立了受激吸收、受激发射和自发发射三者间的关系。
受激吸收受激发射自发发射
n En Nn
m Em Nm
Bnm
Bmn Amn
m(n),Ei,Ni分别表示能级、能量和 粒子数；
Bnm,Bmn和 Amn分别表示爱因斯坦受激吸收系数、
爱因斯坦受激发射系数和自发发射系数。
m? n 单位时间跃迁几率为,)(
mnmnmn BA
n? m单位时间跃迁几率为,)(
mnnmB
当发射和吸收达平衡时，有：
nmnnmmmnmnmn NBNBA )()(
即：
)1(
)(
)(
mnmnmn
mnnm
n
m
BA
B
N
N
受激吸收受激发射自发发射 n E
n Nn
m Em Nm
Bnm
Bmn Amn
平衡时应满足 Bolzmann分布，即有：
)e x p (
Tk
EE
g
g
N
N
B
nm
n
m
n
m )2()e x p (
Tk
h
g
g
B
mn
n
m
由（ 1）和（ 2）式可得：
)1(
)(
)(
mnmnmn
mnnm
n
m
BA
B
N
N
)3(
)e x p (
)(
mmn
B
mn
nmn
mnm
mn
gB
Tk
h
Bg
Ag
由黑体辐射可知能量密度 )( mn 在一定温度下的关系为：
)4()1(8)( 13
3
Tk
h
mn
mn
B
mn
e
c
h
比较（ 3）和（ 4）式，有：
)3(
)e x p (
)(
mmn
B
mn
nmn
mnm
mn
gB
Tk
h
Bg
Ag
1
3
3
)1(
8?
Tk
h
mn B
mn
e
c
h
mmn
B
mn
nmn
mnm
gB
Tk
h
Bg
Ag
)e x p (
)1())e x p ((
8
3
3
Tk
h
mnmmmn
B
mn
nmn
mn B
mn
eAggB
Tk
h
Bg
c
h
含 T 项和不含 T 项分别相等，有：
)5(8 3
3
Tk
h
mnm
Tk
h
nmn
mn B
mn
B
mn
eAgeBg
c
h含 T 项：
不含 T 项：
)6(8 3
3
mnmn
mn AB
c
h
由 (5) 式得：
)7(
8
3
3
nm
mn
m
n
mn Bc
h
g
g
A
自发发射 受激吸收由 (6) 式得：
)8(8 3
3
mn
mn
mn Bc
hA
自发发射 受激发射比较 (7) 和 (8) 式可得：
mn
m
n
nm Bg
gB?
自发发射与受激发射何者为主与 h?mn 和 kBT
的比值有关：
)4()1(8)( 13
3
Tk
h
mn
mn
B
mn
e
c
h
)8(8 3
3
mn
mn
mn Bc
hA
)1(
)(
Tk
h
mnmn
mn B
mn
e
B
A
当 h?mn >> kBT 时,自发发射时主要的；
当 h?mn << kBT 时,受激发射时主要的。
二、激发态的平均寿命激发态的寿命与自发发射系数有关。处于激发态的粒子数 Nm 在 t 时刻消耗速率为：
)9(mmnm NA
dt
dN
对上式积分得：
)10(0 tAmm mneNN
其中
0mN
为 t = 0 时 m 态的粒子数在 t? t + dt 时间内有 dNm粒子蜕变，这些粒子的寿命为 t，则所有粒子（ Nm0）的平均寿命为：
)11(
0
0
m
m
N
td N?
将 (9) 代入 (11)，得：
)12(
0
0
m
mmn
N
dtNtA?
)9(mmnm NAdtdN
将（ 10）代入（ 12）得：
)10(0 tAmm mneNN
)12(00
m
mmn
N
dtNtA?
0 dtetA tAmn mn
0
)()(1 tAdetA
A mn
tA
mn
mn
mn
说明：
10
!
naxn
a
ndxex
mnA
1?
§ 2.5 与实验量的比较
I0 I Lambert-Beer定律
)1(')( dlIcadI
或 lcII
0lg
I：单位时间单位面积上通过的能量；
a(?)：吸收系数；
c?：吸收质的 摩尔浓度；
l：吸收介质的厚度；
：摩尔吸光系数。
a(?)与?(?) 的关系为,)(303.2)(a
实际上，吸收过程发生在较宽的频率范围内，
得到的是积分吸收系数，即：
对（ 1）积分，得：
II
lca 0ln'
1)(
0 )( daA
从前面的理论看：
单位时间内 n? m 的跃迁几率为 Bnm?
每跃迁吸收一个光子能量为 h?mn，每立方厘米中分子吸收数为 N?,则,
)2(')( dlNhBdI nmnm
cI 即 )3(
c
I
将（ 3）代入（ 2），得：
)4(' dlNhcIBdI nmnm
将 N? 换成摩尔浓度 c?:
'1 0 0 0' c
N
N
A
即
)5(
1 0 0 0
'' cNN A?
将 (5) 代入 (4),得,
)4(' dlNhcIBdI nmnm
)6(
1000
' dlcNh
c
IBdI A
nmnm
比较 (1) 和 (6) 得,
)1(')( dlIcadI
1 0 0 0
)( Anmnm N
c
hBa
即,
)(1 0 0 0?
a
Nh
cB
Anm
nm
用积分吸收系数，则为：
0
1)(1 0 0 0 da
Nh
cB
A
nm
考虑到只有? =?nm 时的贡献是重要的，有：
0
)(11000 da
Nh
cB
nmA
nm A
Nh
c
nmA?
11 0 0 0
即：
nm
nmA B
c
hNA
1 0 0 0
而
2
2
3
||
3
8
mnhB?
知道跃迁矩阵元，可从理论上求 A，并与实验比较。
§ 2.6 光谱线的宽度和轮廓光谱线的线宽或半宽度为：)( 0?I
0?1? 2?
当
2
mII?
处时,||
12
称为 FWHM（ Full
width at Half
Maximum）。
半经典理论对光而言，只考虑其电磁波性质，
光对带电粒子的作用用经典理论
Maxwell 方程描述。
对跃迁过程，用量子跃迁理论来计算系统由一个态跃迁到另一个态的几率。
§ 2.1 辐射的含时微扰理论
)1(),(),( 000 t
t
itH nn
若 H0 不显含时间，上式方程的解为：
tEi
nn
net 00 ),(
对于未微扰体系，含时 Schrodinger方程为：
其中
0n? 为定态 Schrodinger方程,000
nnn EH
的解；
nE
为 0
n?
的本征值。
),(0 tn 还是一个定态的解。
tEi
nn
net 00 ),(
n = 1,2,3,···构成一个完备集。
任何与 ),(0 t
n
具有相同边界条件的 品优函数
f 可展开为,
n
nncf
把引发状态变化的电磁场看成对分子体系的一个微扰。
用含时 Schrodinger 方程，表示如下：
)2(),(),()('0 t
t
ittHH nn
H?(t),体系与辐射之间相互作用产生的 Hamiltonian
算符的附加项。
将方程 (2)的未知解?n(?,t) 用?n0(?,t) 展开,
)3()(),( 0n
tEi
n
nn
netct
tEi
nn
net 00 ),(
将 (3) 代入 (2),得,
nHetc
tEi
n
n
n 0)( ntHetc
tEi
n
n
n )(')(
nedt tdci
tEi
n
n n )( netcE tE
i
n
nn
n )(
)3()(),( 0n
tEi
n
nn
netct
)2(),(),()('0 t
t
ittHH kk
)4()(')()( ntHetcne
dt
tdci tEi
n
n
tEi
n
n nn即：
(4)等式两边同乘 m 则有,
ntHmetce
dt
tdci tEi
n
n
tEim nm
)('|)()(
即
)5()(')(1)(
)(
ntHmetc
idt
tdc tEEi
n
n
m mn
据
nmnmmn hEE
)5()(')(1)( )( ntHmetcidt tdc tEE
i
n
n
m mn
(5) 式可写为,
)6(')(1)( mnti
n
n
m Hetc
idt
tdc
nm
cm(t)的物理意义,|cm(t)|2 表示 m 态出现的几率。
若微扰作用是在 t = 0? t1 之间，则：
71 1
0
t
mn
ti
n
nm dt'He)t(ci)t(c
nm
（实际求解很困难。）
nmmn EE
现采用简单近似方法：
设在时间 t = 0? t1,电磁辐射起作用,有 H?(t);
当 t < 0 和 t > t1 时,H?(t) = 0,体系处于确定态,
即初始态 |n?。
初始条件,cn(0) = 1,ck(0) = 0,k? n。
即 )8()(
knk tc
将 (8) 代入 (7)，得：
8)(0 nkk tc
10 '1)(
t
mn
ti
m dtHeitc
nm
)9(
'
1
0?
t
mn
ti
dtHe
i
mn
故,m 态出现的几率 Pm(t)为：
)10('1|)(|)(
2
02
2 1 dtHetctP t
mn
ti
mm
mn
7')(1)( '
0
t
mn
ti
n
nm dtHetcitc
nm
§ 2.2 电磁辐射的经典理论由于原子尺寸比电磁波尺寸小得多，因而用经典理论处理电磁波是可行的。
1,Maxwell 方程
2
2
2
2 1
t
E
c
E
2
2
2
2 1
t
B
c
B
zyx EEE,,
zyx BBB,,
考虑单色平面波，电场 z 方向偏振，磁场 x 方向偏振,传播方向为 y 方向，则：
)co s (0 tkyEE zz
)c o s (0 tkyBB xx
2
,
2
为波矢量；k
在推导经典 Hamilton 函数时，用矢量函数 A
和标量函数?，而不是用电场强度 E 和磁场强度 B 。
A,?,E 和 B 间有以下关系：
AB
A
tc
E 1
矢函数 A 也满足经典波动方程：
2
2
2
2 1
t
A
c
A
)c o s (0 trkAA
洛仑兹条件,0 A
E0 与 A0 有如下关系,
00 AE
2,荷电粒子在电磁场中的作用能在没有电磁场下，原子、分子的 Hamiltonian
算符为：
）（ 1
2
20 V
m
pVTH
在电磁场中，带电粒子受到的作用力为：
c
BuqEqF u 为粒子的运动速度 ；
由于
c
u 较小，因而电场是主要的。
在电磁场作用下,Hamiltonian 算符变为：
VAep
m
H 2)(
2
1?
2
2
2?
2
)(
2
2
1? A
m
epAAp
m
eVp
m
H即：
2
2
0?
2
)(
2
A
m
epAAp
m
eH
因而 体系与辐射之间相互作用产生的
Hamiltonian算符的附加项 H?(t) 为,
)2(?
2
)(
2
)('? 2
2
A
m
epAAp
m
etH
将ip? 代入 (2),得,
)13(?
2
)(
2
)('? 2
2
A
m
eAA
m
eitH
考虑 AA
AAAA)(
AAA )(
)2( AA
即,
)4(2 AAAA
将 (4) 代入 (3),得,
)3(?
2
)(
2
)('? 2
2
A
m
eAA
m
eitH
)5(
2
)2(
2
)('? 2
2
A
m
eAA
m
eitH
根据洛仑兹条件：
,0 A
并忽略二级小量
2
2
2
A
m
e
则 (5) 式变为,
)5(
2
)2(
2
)('? 2
2
A
m
eAA
m
eitH
)6()(' A
m
eitH?
将ip? 代入 (6),得电磁场对系统的作用为：
)7(?)('? pA
m
etH
将 )('? tH 展开,)7(?)('? pAmetH
)c o s (0 trkAA )8(Re 0 i k rti eeA
将 (8) 代入 (7),得,
)9(?Re)(' 0 peeA
m
etH i k rti
由于
12
rkr
故，
)10()(
2
11 2 i k ri k re ikr
若只考虑 (10)式的第一项,则 (9) 式可写为,
)10()(
2
11 2 i k ri k re ikr
)9(?Re' 0 peeA
m
eH i k rti
)11(?Re)('? 0 peA
m
etH ti
，则：式中取 zpp)11(?
)12(|?|Re|'?| 0 npmeA
m
enHm
z
ti
作量子力学中交换，可得：
)13(||)(|?| nzmEEimnpm nmz
证明,
根据量子力学,
zPm
iHz,
即,
)14()()(? HzzH
i
mzHHz
i
mP
z
将 (14) 代入 (13) 左边,得,
nHzzH
i
mmnPm
z |)
(||?|
nHzzHimmnPm z |)(||?|?
}||||{ nzmEnzmE
i
m
nm?
)15(|||?| nzmimnpm mnz即：
将 (15) 代入 (12) 得：
)12(|?|Re|'?| 0 npmeAmenHm zti
nzmimeA
m
enHm
mn
ti ||Re|'?|
0
nmeAi ztimn ||Re0
即,
）（ 16
||)(
2
|'| 0
nmEee
i
nHm z
titimn
nmeAinHm ztimn ||Re|'| 0
说明,；
00 EA )(
2
1Re tititi eee
考虑 (10) 式中的第二项，
）（ 10)(211 2 i k ri k re i k r
ik re ik r?即：
则,(9) 式变为,)9(?Re)(' 0 peeAmetH i k rti
）（ 17?Re'? 0 pi k reA
m
eH ti
z
ippyiik r z
,2取 代入 (17),则,
z
yeA
m
eH ti
Re2'?
0
因而有：
n
z
ymeA
m
enHm ti ||Re2|'?|
0
考虑：
|| nzym
n
y
z
z
ymn
z
ym ||
2
1
||
n
y
z
z
ym ||
2
1
nyzmmnLmi mnx ||
2
||
2
neyzmcnLmc
ntHm
x |'''
|)('?|
即：
nyzmmnLmin
z
ym mnx ||
2
||
2
||
nzymeAmenHm ti ||Re2|'?| 0?
磁偶极 电四极
tieA
m
iec
Re'
0
timn eAc
Re''
0
§ 2.3 辐射的吸收和发射考虑电偶极跃迁,§ 2.1和 § 2.2中已得到：
)1()(')( 1
0?
t
mn
ti
m dttHe
itc
nm
)2(||)(
2
)(' 0
nmEeeitH
z
titimn
mn
将（ 2）代入（ 1），得：
dtee
nmEtc
t
titi
z
mn
m
mnmn
1
0
)()(
0
)(
||
2
)(
积分后得：
)
11
(
||
2
)(
11
)()(
0
mn
ti
mn
ti
z
mn
m
mnmn ee
nmE
i
tc
dteenmEtc t titizmnm mnmn 1
0
)()(
0 )(||2)(?
讨论：
1、当? =?mn，只考虑第二项,Em > En；
为受激吸收。
2、当? = -?mn，只考虑第一项,Em < En ；
对应于受激发射。
考虑受激吸收的跃迁几率 Pmn,2|)(| tcP
mmn?
)3(|
1
||
2
| 2
)(
0
1
mn
ti
z
mn
mn
mne
nmE
i
P
)11(||
2
)(
11 )()(
0
mn
ti
mn
ti
z
mn
m
mnmn ee
nmEitc
)(1 1111 2
)(
2
)(
2
)(
)( t
ititi
ti
mnmnmn
mn eeee
)4(])(
2
1s in [2
1
2
)( 1
tie mn
ti mn
将 (4) 代入 (3),并取复共轭,得跃迁几率：
)5(
)
2
(
)](
2
1
[s in
||
4
|)(|
2
1
2
2
2
2
02
mn
mn
zmmn
t
m
E
tcP
)3(|1||
2
||)(| 2
)(
0
2
1
mn
ti
z
mn
m
mne
nmEitc
)4(])(
2
1s in [21
1
2
)(
)(
1
1 tiee
mn
ti
ti
mn
mn
mn其中实际辐射使用的是具有一定频率宽度的光，因而需用能量密度表示：
)6(
8
1)( 2
0Ed
考虑辐射是各向同性的,除了 z方向外,还有 x 和
y方向的跃迁矩阵元,
2222
mnzyx
)7(
3
1||||
3
1|||| 222
mnz nmnm
2
1
2
2
2
2
0
)
2
(
)](
2
1
[s in
||
4
mn
mn
zmn
t
m
E
P
将 (6) 和 (7) 代入 ( 5),得,
d
t
P
mn
mn
mnmn
2
1
2
2
2
)
2
(
)](
2
1
[s in
)(
3
1
4
8
因
2
1
2
)
2
(
)](
2
1[s in
mn
mn t在
mn
处最大,被积函数中
)()( mn 提到积分外,积分后得,
)(||
3
8 2
2
1
3
mnmnmn h
tP
)( mn 为单位频宽的辐射能量密度。
若终态能级的简并度为 gm,则单位时间内从 En
到 Em 的跃迁几率为,
)8()(||
3
8 2
2
3
1
mnmn
mnm
h
g
t
P
从 (8) 式可知：单位时间的跃迁几率和外加电磁辐射的能量密度成正比。
引入系数 Bnm后，有：
)(
1
mnnm
nm B
t
P
其中,
2
2
3
||
3
8
mn
m
nm h
gB
Bmn 称为爱因斯坦吸收系数。
同理可得爱因斯坦发射系数 Bmn为,
2
2
3
||
3
8
mn
n
mn h
gB
2
2
3
||
3
8
mn
m
nm h
gB
爱因斯坦发射系数 Bmn与爱因斯坦吸收系数
Bnm有如下关系 (m为高能态,n为低能态 ):
nm
m
n
mn Bg
gB?
§ 2.4 自发发射系数自发发射,处于激发态的原子或分子，
自发从高能级放出光子回到低能态。
一、自发发射与受激吸收、受激发射间关系
Eeinstain 从统计平衡出发，建立了受激吸收、受激发射和自发发射三者间的关系。
受激吸收受激发射自发发射
n En Nn
m Em Nm
Bnm
Bmn Amn
m(n),Ei,Ni分别表示能级、能量和 粒子数；
Bnm,Bmn和 Amn分别表示爱因斯坦受激吸收系数、
爱因斯坦受激发射系数和自发发射系数。
m? n 单位时间跃迁几率为,)(
mnmnmn BA
n? m单位时间跃迁几率为,)(
mnnmB
当发射和吸收达平衡时，有：
nmnnmmmnmnmn NBNBA )()(
即：
)1(
)(
)(
mnmnmn
mnnm
n
m
BA
B
N
N
受激吸收受激发射自发发射 n E
n Nn
m Em Nm
Bnm
Bmn Amn
平衡时应满足 Bolzmann分布，即有：
)e x p (
Tk
EE
g
g
N
N
B
nm
n
m
n
m )2()e x p (
Tk
h
g
g
B
mn
n
m
由（ 1）和（ 2）式可得：
)1(
)(
)(
mnmnmn
mnnm
n
m
BA
B
N
N
)3(
)e x p (
)(
mmn
B
mn
nmn
mnm
mn
gB
Tk
h
Bg
Ag
由黑体辐射可知能量密度 )( mn 在一定温度下的关系为：
)4()1(8)( 13
3
Tk
h
mn
mn
B
mn
e
c
h
比较（ 3）和（ 4）式，有：
)3(
)e x p (
)(
mmn
B
mn
nmn
mnm
mn
gB
Tk
h
Bg
Ag
1
3
3
)1(
8?
Tk
h
mn B
mn
e
c
h
mmn
B
mn
nmn
mnm
gB
Tk
h
Bg
Ag
)e x p (
)1())e x p ((
8
3
3
Tk
h
mnmmmn
B
mn
nmn
mn B
mn
eAggB
Tk
h
Bg
c
h
含 T 项和不含 T 项分别相等，有：
)5(8 3
3
Tk
h
mnm
Tk
h
nmn
mn B
mn
B
mn
eAgeBg
c
h含 T 项：
不含 T 项：
)6(8 3
3
mnmn
mn AB
c
h
由 (5) 式得：
)7(
8
3
3
nm
mn
m
n
mn Bc
h
g
g
A
自发发射 受激吸收由 (6) 式得：
)8(8 3
3
mn
mn
mn Bc
hA
自发发射 受激发射比较 (7) 和 (8) 式可得：
mn
m
n
nm Bg
gB?
自发发射与受激发射何者为主与 h?mn 和 kBT
的比值有关：
)4()1(8)( 13
3
Tk
h
mn
mn
B
mn
e
c
h
)8(8 3
3
mn
mn
mn Bc
hA
)1(
)(
Tk
h
mnmn
mn B
mn
e
B
A
当 h?mn >> kBT 时,自发发射时主要的；
当 h?mn << kBT 时,受激发射时主要的。
二、激发态的平均寿命激发态的寿命与自发发射系数有关。处于激发态的粒子数 Nm 在 t 时刻消耗速率为：
)9(mmnm NA
dt
dN
对上式积分得：
)10(0 tAmm mneNN
其中
0mN
为 t = 0 时 m 态的粒子数在 t? t + dt 时间内有 dNm粒子蜕变，这些粒子的寿命为 t，则所有粒子（ Nm0）的平均寿命为：
)11(
0
0
m
m
N
td N?
将 (9) 代入 (11)，得：
)12(
0
0
m
mmn
N
dtNtA?
)9(mmnm NAdtdN
将（ 10）代入（ 12）得：
)10(0 tAmm mneNN
)12(00
m
mmn
N
dtNtA?
0 dtetA tAmn mn
0
)()(1 tAdetA
A mn
tA
mn
mn
mn
说明：
10
!
naxn
a
ndxex
mnA
1?
§ 2.5 与实验量的比较
I0 I Lambert-Beer定律
)1(')( dlIcadI
或 lcII
0lg
I：单位时间单位面积上通过的能量；
a(?)：吸收系数；
c?：吸收质的 摩尔浓度；
l：吸收介质的厚度；
：摩尔吸光系数。
a(?)与?(?) 的关系为,)(303.2)(a
实际上，吸收过程发生在较宽的频率范围内，
得到的是积分吸收系数，即：
对（ 1）积分，得：
II
lca 0ln'
1)(
0 )( daA
从前面的理论看：
单位时间内 n? m 的跃迁几率为 Bnm?
每跃迁吸收一个光子能量为 h?mn，每立方厘米中分子吸收数为 N?,则,
)2(')( dlNhBdI nmnm
cI 即 )3(
c
I
将（ 3）代入（ 2），得：
)4(' dlNhcIBdI nmnm
将 N? 换成摩尔浓度 c?:
'1 0 0 0' c
N
N
A
即
)5(
1 0 0 0
'' cNN A?
将 (5) 代入 (4),得,
)4(' dlNhcIBdI nmnm
)6(
1000
' dlcNh
c
IBdI A
nmnm
比较 (1) 和 (6) 得,
)1(')( dlIcadI
1 0 0 0
)( Anmnm N
c
hBa
即,
)(1 0 0 0?
a
Nh
cB
Anm
nm
用积分吸收系数，则为：
0
1)(1 0 0 0 da
Nh
cB
A
nm
考虑到只有? =?nm 时的贡献是重要的，有：
0
)(11000 da
Nh
cB
nmA
nm A
Nh
c
nmA?
11 0 0 0
即：
nm
nmA B
c
hNA
1 0 0 0
而
2
2
3
||
3
8
mnhB?
知道跃迁矩阵元，可从理论上求 A，并与实验比较。
§ 2.6 光谱线的宽度和轮廓光谱线的线宽或半宽度为：)( 0?I
0?1? 2?
当
2
mII?
处时,||
12
称为 FWHM（ Full
width at Half
Maximum）。
