第二章 均相反应的动力学基础
基本概念
简单反应
复合反应
2.1 基本概念和术语
化学计量方程
化学反应速率
反应转化率和反应程度
反应速率方程化学计量方程
表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。
一个由 S 个组分参与的反应体系,其计量方程写为,
α1A1+α2A2+… +αsAs=0
或
0
1
s
i
ii A?
通常,对计量系数 α i而言,反应物取负,产物取正 。
举例
N2 + 3H2 = 2NH3
写为,2NH3 - N2 – 3H2 = 0
三点注意事项
反应 量的变化 关系，与实际进行的历程无关；
在计量方程中，计量系数之间不应含有除 1以外的任何公因子；
用唯一计量方程能表示各组分之间量的变化关系的反应体系，称为 单一反应 ；否则，为复合反应 （或复杂反应）。
化学反应速率的定义
对 均相反应 而言,常用 单位时间,单位反应容积 内着眼组分 （ 或关键组分 ） K的物质的量即 摩尔数的变化 来定义 K组分的反应速率
对反应：
α AA+α BB==α SS+α RR
各组分的反应速率定义为：
dt
dn
V
r
dt
dn
V
r
dt
dn
V
r
dt
dn
V
r
R
R
S
S
B
B
A
A
1
,
1
1
,
1
各反应速率之间存在如下关系：
R
R
S
S
B
B
A
A rrrr
反应转化率和反应程度
转化率,反应消耗掉某一组分的量与投入反应的该组分量之比值。
对关键组分 K而言，有：
K
KK
K n
nn
K
Kx 0
的起始摩尔数组分反应掉的摩尔数组分
)1(0 KKK xnn
或者，
反应转化率和反应程度
以转化率表示的反应速率
dt
dx
V
n
dt
xnd
Vdt
dn
Vr
AAAAA
A
00 )]1([11
反应转化率和反应程度
反应程度
反应各组分在反应前后摩尔数的变化与其计量系数的比值,即：
不论对哪一组分,反应程度 ξ均相同 。
i
ii nn
0
反应转化率和反应程度
以反应程度表示的反应速率
dt
d
V
r 1
等容反应下的反应速率
对 等容 反应而言,V =V0 =const
dt
dC
dt
V
n
d
dt
dx
C
dt
dx
V
n
dt
dn
V
r
xCC
xnn
A
A
A
A
AAA
A
AAA
AAA
)(
1
)1(
)1(
0
0
0
0
Example,THE ROCKET ENGINE
A rocket engine burns a stoichiometric
mixture of fuel (liquid hydrogen) in
oxidant (liquid oxygen),The
combustion chamber is cylindrical,
75cm long and 60cm in diameter,and
the combustion process produces
108kg/s of exhaust gases,If
combustion is complete,find the rate
of reaction of hydrogen and of oxygen.
Complete
combustion
H2
O2
60cm
75cm
108 kg/s
H2O
SOLUTION,
We want to evaluate
The reactor(reaction) volume
dt
Odn
VO
ra n d
dt
Hdn
VH
r 2
1
2
21
2
32 2 1 2 1075060
4 m...
πV
the reaction equation
The rate of H2O produced
108162
222
1
2
e i g h tm o l e c ul a r w
OHOH
sk m o lkgk m o lskgsp r o d uc e dOH /6181/108/_2
The rate of H2 and O2 consumed
H2 used = 6 kmol/s
O2 used = 3 kmol/s
The rate of reaction
s)r o c ke tof(m
u s e dm o l
101,4 1 5
s
3 km o l
0,2 1 2 1 m
1
r
s)r o c ke tof(m
u s e dm o l
102,8 2 9
s
6 km o l
0,2 1 2 1 m
1
r
3
4
3O
3
4
3H
2
2
EXAMPLE,THE LIVING PERSON
A human being (75kg) consumes about
6000 kJ of food per day,Assume that the
food is all glucose and that the overall
reaction is
C6H12O6 +6O2→ 6CO2+6H2O,-ΔHr=2816 kJ
(from air) (breathed out)
Find man’s metabolic rate (the rate of
living,loving,laughing) in terms of moles
of oxygen used per m3 of person per
second,
SOLUTION.
We want to find
dt
O
dn
VO
r
p e r s o n
21
2
Let us evaluate the two terms in
this equation,
First of all,from our life experience we
estimate the density of man to be
ρ= 1000kg/m3
for the volume of the person in
question
3
3 075.0/1000
75 m
mkg
kgV
p e r s o n
Next,noting that each mole of glucose
consumed uses 6moles of oxygen and
release 2816kJ of energy,we see that
we need
dayOm o l
eg l um o l
Om o l
eg l um o lkJ
daykJ
dt
dn O
/8.12
c o s1
6
c o s/2 8 1 6
/6 0 0 0
2
22
Inserting into rate equation
smus e dOm o l
s
day
day
us e dOm o l
m
r O
3
2
2
3
/002.0
3 6 0024
18.12
075.0
1
2
例 1.3,单体氯乙烯的合成
合成聚氯乙烯所用的单体氯乙烯,多是由乙炔和氯化氢以氯化汞为催化剂合成得到,反应式如下：
C2H2 + HCl → CH2=CHCl
由于乙炔价格高于氯化氢,通常使用的原料混合气中 氯化氢是过量的,设其过量 10%。 若反应器 出口气体中 氯乙烯 摩尔分数为 90%,试分别计算乙炔的转化率和氯化氢的 转化率 。
求解：
设进入反应器的乙炔为 1mol，乙炔反应量为 x
mol
HCl和 C2H2的化学反应
C2H2 + HCl → CH2=CHCl total moles
t=0,1 1.1 0 2.1
t=t,1-x 1.1-x x 2.1-x
在反应器出口：
根据转化率定义,可得：
乙炔转化率：
氯化氢转化率：
m o lxxx 9947.09.01.2
%47.9919 9 4 7.0
22
HCx
%43.901.19 9 4 7.0H C lx
反应速率方程 (动力学方程 )
反应速率方程
用方程式定量地表示影响化学反应速率各因素的数学解析式。
按物化观点,ri= f (P,T,C,Catalyst)
----本征动力学方程
（ 微观动力学方程 ）
按反应工程观点,ri =f (P,T,C,Catalyst,三传 )
----宏观动力学方程
本征动力学
只研究化学因素而排除物理因素对反应速率的影响的学科
宏观动力学
研究物理因素与化学因素共同影响化学反应速率的学科
动力学方程有两大类：
幂函数型
经验型
由质量作用定律导出
多用于均相反应
双曲函数型
机理型
多用于气 -固催化反应
质量作用定律
反应速率与反应物浓度的乘积成正比均相反应动力方程（幂函数型）
由此,可以写出一般的表示形式：
浓度效应温度效应,)(;:)(
)()(),(
21
21
CfTf
CfTfCTfr i
BAA CCkr
反应级数（浓度效应）
浓度指数 α,β称为反应级数
对 A而言为 α级
对 B而言为 β级
n=α+β为反应总级数
BAA CCkr
应注意：
α,β只是表示反应速率对各组分的浓度的敏感程度；
α,β 越大，组分 A,B浓度对反应速率的影响也越大；
1))((
AT
A
A
AA
Ck
C
r
Ckr
不同转化率时，反应速率的递变趋势反应物浓度
C
转化率
x
反应速率递变趋势一级反应
r1/r10
二级反应
r2/r20
1 0 1 1
0.7 0.3 0.7 0.49
0.5 0.5 0.5 0.25
0.1 0.9 0.1 0.01
0.01 0.99 0.01 0.0001
注,r10和 r20分别表示一级和二级反应的初速率；上述速率值表示相对速率。
α,β 采用实验获得，为 经验数据，与计量系数无关 ；而且 α,β 的使用也只在实验范围内应用；只有 基元反应,组分反应级数与计量系数相等；
α,β 可以为整数、分数、负数，但总反应级数在数值上很少达到 3，更不可能大于 3，
即 n ≤ 3。
反应速率常数 k（ 温度效应）
亦称比反应速率，遵循 Arrhenius方程：
k0,指前因子（或频率因子），可近似认为与温度无关；
E,活化能，指把反应分子,激发,到可进行化学反应的,活化状态,时所需能量；
)e x p (0
RT
Ekk
E的大小反应了化学反应的难易程度
E越大,所需反应温度越高；
E值还是反应速率对温度的敏感程度
E越大,反应速率对温度越敏感；
其敏感程度还与反应温度的水平有关；
温度越低，温度的影响也越大。
2
00
)( l n
lnln)e xp (
RT
E
T
k
RT
E
kk
RT
E
kk
Temperature Rise Needed to Double the
Rate of Reaction for Activation Energies
and Average Temperatures Shown
Average
Temper
-ature
Activation Energy E
40
kJ/mol
160
kJ/mol
280
kJ/mol
400
kJ/mol
0℃ 11℃ 2.7℃ 1.5℃ 1.1℃
400℃ 65 16 9.3 6.5
1000℃ 233 58 33 23
2000℃ 744 185 106 74
EXAMPLE,SEARCH FOR THE ACTIVATION
ENERGY OF A PASTEURIZATION PROCESS
Milk is pasteurized if it is heated to
63℃ for 30 min,but if it is heated
to 74℃ it only needs 15 s for the
same result,Find the activation
energy of this sterilization process,
SOLUTION,
To ask for the activation energy of
a process means assuming an
Arrhenius temperature dependency
for the process.
Here we are told that
t1 = 30 min,at a T1 = 336 K
t2 = 15 s,at a T2 = 347 K
Now the rate is inversely
proportional to the reaction time,
or rate ∝ 1/time,So according to
the Arrhenius Equation,we can
obtain
)11(lnln
211
2
2
1
TTR
E
t
t
r
r
Or
from which the activation energy
E = 422000 J/mol
)
3 4 7
1
3 3 6
1
(
3 1 4.825.0
30
ln
E
k 的单位：
反应级数不同,k的单位也不同；
反过来,给出了 k的单位,也就给出了反应总级数 。
hmkm olk
mkm olCC
hmkm olr
CCkr
BA
A
BAA
/)/(:
/:,
/:
)(13
3
3
的单位应该为的单位为的单位为反应机理与速率方程
（双曲函数型）
反应机理一般为假设或推测,其正确性,
合理性需要由实验数据来检验
一个反应可能出现同时有几个机理都能满意地拟合实验数据,此时,则难以判断 。
从实际应用的角度来讲，只须简单而合理即可，无须深究。
2.2 单一反应速率式的解析
不可逆反应
可逆反应
均相催化反应
自催化反应
气相反应动力学方程
1,不可逆反应
反应只向一个方向进行，称为不可逆反应，否则为可逆反应。
根据上述积分式，对其中一些特定情况可解析求解。（见 p19,表 2-2-1）
0A
A
C
C
BA
A
BA
A
A
SBA
CC
dC
tk
CCk
dt
dC
r
SBA
反应动力学积分式：
反应动力学微分式：
一级反应
kt
A
kt
AA
A
A
tC
C
A
A
A
A
A
ex
eCC
tk
C
C
dtk
C
dC
Ck
dt
dC
r
A
A
1
ln
0
0
0
0
二级反应
tkC
x
x
tk
CC
dtk
C
dC
Ck
dt
dC
r
A
A
A
AA
tC
C
A
A
A
A
A
A
A
0
0
0
2
2
1
11
0
例题：
试对一级反应和二级反应分别计算转化率从 90%提高到 99%时，转化所需的时间为其前期转化时间的倍数。
求解：
令反应物的初浓度为单位浓度，则反应进程为转化率,∣ x=0.99 ∣
∣ x=0.90 ∣ x=0.90 ∣
浓度,1 0.1 0.01
时间,∣ t1 ∣ t2 ∣
CA0=1,CA=0.1,xA=0.90,t1
CA0=0.1,CA=0.01,xA=0.90,t2
(a) 一级反应：
故 t1 =t2,即转化率从 90%增高到 99%所费时间与其前期转化达到 90%的时间相同。
xkt 1
1ln1
kk
t
kk
t
10ln
9.01
1
ln
1
2
10ln
9.01
1
ln
1
1
(b) 二级反应
故 t2 = 10·t1,末期转化时间为前期转化时间的 10倍。
x
x
kC
t
A?
1
1
0
kk
t
kk
t
90
9.01
9.0
1.0
1
2
9
9.01
9.0
1
1
1
例题：
在一均相等温液相聚合反应中，单体的初始浓度为 0.04mol/l和 0.8mol/l时，
在 34min内单体均消失 20%，问单体的消失速率为多少？
求解：
由于消失速率与初始浓度无关，因此，
该反应为一级反应。
A
kt
A
kt
AA
A
AA
A
x
kt
exeCC
Ck
dt
dC
dt
dn
V
r
1
1
ln
1
1
0
或
现已知 t = 34 min,xA = 20%,由此可得到：
即单体的消失速率为：
1m i n00657.0
2.01
1ln
34
1
k
lm o lCdtdCr AAA m i n/0 0 6 5 7.0
2,可逆反应
其中,k为正向反应速率常数； k’为逆向反应速率常数。
对一些特殊情形，可根据 CA,CS之间的变化关系进行求解。（见 p21,表 2-2-2）
s
S
a
A
A
A
SA
CkCk
dt
dC
r
SA
'
3,均相催化反应
A + C → R + C
其中,C为催化剂,在反应过程中浓度保持恒定,即 CC=const；
c
C
a
A
a
A
c
C
A
A
Ckk
CkCCk
dt
dC
r
'
'
其中，
4,自催化反应
指反应产物中有某一产物对反应具有催化作用。
A + C → 2C + R
其中,C为起催化作用的产物。
c
C
a
A
A
A CCkdt
dCr
若对 A,C均为一级，则有：
CA
A
A CCkdt
dCr
)(
)(
1
1
,,
,,,0
0
000
00000
AMA
A
A
AMAACCA
CAMMCCAA
CCCk
dt
dC
r
CCCCCCCtt
CCCCCCCCt
积分得：
)(
)(ln
00
00
0
AMA
AMA
M CCC
CCCktC
同时，
故,（ -rA） ~ CA曲线上于 CA =CM0 /2处有极大值。
自催化反应动力学特性见教材 P23,图 2-2-2
20
))(()( 00 M
A
A
AMA
A
A CC
C
CCkC
C
r
02)2()( 02
2
AM
AA
A CC
CC
r
5,气相反应动力学方程
液相反应
一般可以认为是等容反应
（偏差一般不大，因为密度变化不大）。
气相反应
反应物和产物摩尔数不相等时，因反应前后摩尔数发生变化，因而使得反应体系总压力（当反应总体积不变时）或总体积（当反应体系总压力不变时）发生变化。
① 气相反应动力学方程的表示形式
对气相反应而言，一般用分压表示浓度，
其动力学方程式相应写成：
其中,α,β 分别为 A,B的反应级数。
BApA ppkr
② kp,kc之间的换算关系
若气体符合理想气体定律，则
则：
i
ii C
V
n
RT
pC
V
n
RT
p
BAc
BA
cBAcA
pp
RT
k
RT
p
RT
p
kCCkr
)
1
(
)()(
与 相比较，可得,
BApA ppkr
n
ppc RTkRTkk )()(
③ 膨胀因子和膨胀率
定量表达气相反应前后变化的参数有两个，即膨胀因子和膨胀率。
膨胀因子 δ A：
定义：由于化学反应，每消耗 1mol的组分
A,所引起整个反应体系摩尔数的变化量，
称为膨胀因子，以 δ A表示。
例如：反应 aA + bB → mM + qQ
当 a+b≠ m+q时，有：
b
baqm
a
baqm
B
A
)()(
)()(
若有：
t = 0 时,初始总摩尔数为 n0,初始反应物 A的摩尔分率为 yA0=nA0/n0
t = t时,体系总摩尔数为 n,反应物 A的转化率为 xA
则：
aA + bB → mM + qQ total moles
t=0 nA0 nB0 nM0 nQ0 n0
转化率 xA
t=t nA nB nM nQ n
AAAAAA xna
anxnn
000 )1(
AABB xna
bnn
00
AAMM xna
mnn
00
AAQQ xna
qnn
00
)1(
)()(
0000
00000
AAAAAA
AAQMBA
QMBA
xynxnn
xn
a
baqm
nnnn
nnnnn
)1( 00
00
0
AAA
AA
A
xynn
xyn
nn
或
膨胀率 ε A：
定义：当反应物 A完全转化为产物后，所引起反应混合物的体积变化率，即：
其中,VxA=1,转化率为 xA = 1时的总体积；
V0,t = 0时的总体积。
0
01
V
VV
Ax
A
膨胀因子 δ A与膨胀率 ε A的关系：
在等温等压下，由理想气体定律：
AA
AAxx
A
xx
xx
y
n
yn
n
nn
V
VV
n
n
V
V
RTnpVRTnpV
AA
AA
AA
0
0
00
0
01
0
01
0
1
0
1
0011
)1()1( 000 AAAAA xyVxVV
④ 气相反应动力学方程的解析
两种情形：
等温等压和等温等容情形一：等温等压
对反应速率定义式的解析：
对动力学方程式的解析：
dt
dx
xy
C
dt
dx
xyV
n
dt
dn
Vr
A
AAA
AA
AAA
AA
A
0
0
00
0
1)1(
1
BApA ppkr
其中，
AAA
A
A
AAA
AAA
A xy
xp
xyV
xnRT
V
RTnp
0000
0
1
1
)1(
)1(
AAA
A
B
A
B
AAA
AAB
B
B xy
x
n
n
a
b
p
xyV
xn
a
bnRT
V
RTn
p
0
0
0
0
00
00
1
1
)1(
)(
或者，对
将上述解析式结合起来就可以积分求解 xA ~ t的变化关系 。
AAA
A
A
AAA
AAA
A xy
xC
xyV
xn
V
nC
0000
0
1
1
)1(
)1(
BApA CCkr
AAA
A
B
A
B
AAA
AAB
B
B xy
x
n
n
a
b
C
xyV
xn
a
b
n
V
n
C
0
0
0
0
00
00
1
1
)1(?
例如：单组分的一级反应
(α =1,β =0)
对一级不可逆等温反应,非等容反应结果与等容反应结果相同。
A
c
AcAp
A
AAA
A
ApAp
A
AAA
A
x
tk
xkxRTk
dt
dx
xy
x
pkpk
dt
dx
xy
C
1
1
ln
)1()1(
1
1
1
0
0
0
0
对于单组分 n 级不可逆反应，有：
1
0
1
0 )1(
)1(
n
AAA
n
An
Ac
A
xy
xCk
dt
dx
例：气相反应动力学
求气相反应 2A → B 中，反应物 A消失的一级反应速率常数。假若压力不变，原始气体中含 80%A,3min后反应混合物的体积减少 20%。
求解：
对反应 2A → B,膨胀因子
在等温等压时，有：
已知,t = 0,yA0 = 0.8
t = 3 min,V/V0 = 1 - 20% = 0.8
5.02 21A?
AAA
AAA xy
n
xyn
n
n
V
V
nR TVPRTnVP
0
0
00
00
00
1
)1(
因此，当 t = 3 min时，
对一级反应：
5.0)5.0(8.018.0 AA xx
1
m i n231.0
5.01
1
ln
3
1
1
1
ln
1
1
1
ln
A
c
A
c
xt
k
x
tk
情形二：等温等容或者，
AAA
AAA xy
n
xyn
n
n
P
P
VVTRnVPTRnVP
0
0
00
00
0000
1
)1(
AA
A yP
PPx
00
0
dt
dxyP
dt
dP A
AA?00
而，
RT
P
V
nC A
A
0
0
0
0
RT
PyP
yP
PyP
C
xC
V
xn
V
n
C
A
AA
AA
AA
A
AA
AAA
A
)1(
)1(
)1(
)1(
00
00
00
0
0
0
0
对于动力学：
可得到
n
Ac
A
A Ckdt
dn
Vr
1
n
A
AA
c
AAA
AAA
A
RT
PyP
k
dt
dP
RTdt
dP
yPV
n
dt
dx
V
n
r
]
)1(
[
11
00
000
0
0
0
等温等容下的微分速率方程式
对其积分可得到积分速率方程式
n
AAn
A
c PyP
RT
k
dt
dP ])1([
)( 001
2.3 复合反应
常见类型：
平行反应
串联反应
平行 -串联反应
主产物（目标产物）与副产物
主反应（生成目标产物或主产物的反应）
与副反应平行反应例串联反应例
1,基本术语以 P为主产物,S为副产物为例来说明
① 瞬时收率 φ p
② 收率（总收率） Φp
A
p
A
p
A
p
p dC
dC
dt
dC
dt
dC
r
r
率原料中某一组分消耗速目的产物生成速率?
AA
pp
p nn
nn
0
0
反应组分消耗摩尔数生成目的产物的摩尔数
③ 得率 Xp
④ 选择性 Sp
Ap
A
pp
p xn
nnX
0
0
反应组分的起始摩尔数生成目的产物的摩尔数
0
0
RR
pp
p nn
nnS
生成副产物的摩尔数生成目的产物的摩尔数
⑤ 瞬时选择性 sp
R
P
R
P
p dC
dC
r
rs
副产物的生成速率目的产物的生成速率
2,平行反应
① 不可逆平行反应
情形 I,平行的主、副反应有相同级数；
对反应,A→ P（ 主反应 ）
A→ S（ 副反应 ）
假设均为一级反应,则：
副反应）
主反应）
(
(
22
11
AA
AA
Ckr
Ckr
各反应组分速率：
AA
s
s
AA
p
p
A
A
AAA
Ckr
dt
dC
r
Ckr
dt
dC
r
Ckk
dt
dC
rrr
22
11
2121
)(
)(
)()()(
反应物 A：
对（ -rA） 式积分得：
或者：
tkkCC
A
A )(ln
21
0
])(e x p [ 21
0
tkkCC
A
A
主产物 P：
瞬时收率：
由此可得：
积分得：
21
1
21
1
)( kk
k
Ckk
Ck
dC
dC
r
r
A
A
A
p
A
p
p
Ap dCkk
kdC
21
1
)( 0
21
1
0 AApp CCkk
kCC?
主产物 P：
总收率：
得率：
21
1
0
0
kk
k
CC
CC
AA
pp
p
A
A
pp
p xkk
k
C
CCX?
21
1
0
0
副产物 S：
瞬时收率：
副产物 S浓度：
21
2
21
2
)( kk
k
Ckk
Ck
dC
dC
r
r
A
A
A
s
A
s
s
)( 0
21
2
0 AAss CCkk
kCC?
副产物 S：
总收率：
得率：
主产物 P对副产物 S的选择性 Sp为：
21
2
0
0
kk
k
CC
CC
AA
ss
s
A
A
ss
s xkk
k
C
CCX?
21
2
0
0
2
1
0
0
k
k
CC
CCS
ss
pp
p
反应物和各产物浓度随时间的变化关系：
]})(e xp [1{
]})(e xp [1{
])(e xp [
21
21
02
0
21
21
01
0
210
tkk
kk
Ck
CC
tkk
kk
Ck
CC
tkkCC
A
ss
A
pp
AA
结论：
CA随时间的变化符合一级不可逆反应特征
Φ p,Sp与组分浓度无关，仅为温度的函数
若主反应活化能 E1高于副反应活化能 E2,则提高反应温度有利于提高主产物的收率和选择性；
反之，则相应降低反应温度较为适宜 。
情形 II,平行的主、副反应反应级数不同
对反应,A→ P（ 主反应，二级不可逆）
A→ S（ 副反应，一级不可逆）
副反应）
主反应）
(
(
22
2
11
AA
AA
Ckr
Ckr
各反应组分速率：
0,,0
)(
)(
)()()(
000
22
2
11
2121
sPAA
AA
s
s
AA
p
p
AA
A
AAA
CCCCt
Ckr
dt
dC
r
Ckr
dt
dC
r
CkCk
dt
dC
rrr
反应物 A：
对（ -rA） 式积分得：
)(
)(ln
210
201
2 kCkC
kCkCtk
AA
AA
主产物 P：
瞬时收率：
由此可得：
主产物 P的总收率：
21
1
21
2
1
)( kCk
Ck
CkCk
Ck
dC
dC
r
r
A
A
AA
A
A
p
A
p
p
A
A
A
A
A
p dCkCk
kdC
kCk
CkdC )1(
21
2
21
1?
201
21
01
2
0
0 ln
)(1 kCk
kCk
CCk
k
CC
CC
A
A
AAAA
pp
p?
副产物 S：
瞬时收率：
总收率：
主产物 P对副产物 S的选择性为：
21
2
21
2
)( kCk
k
CkCk
Ck
dC
dC
r
r
AAA
A
A
s
A
s
s
21
201
01
2
0
0 ln
)( kCk
kCk
CCk
k
CC
CC
A
A
AAAA
ss
s?
1
ln
)(
11
201
2
01
0
0?
kCk
kCk
k
CCk
CC
CC
S
A
A
AA
ss
pp
p
结论：
反应物 A浓度高，有利于反应级数高的反应，即有利于主产物 P的生成；
反应温度高，将有利于活化能高的反应，即：如果 E1＞ E2,则随着温度的升高，主产物 P的收率将增加。
])(e x p [ 12
01
0221
1
21
1
RT
EE
k
k
C
C
Ckk
k
kCk
Ck
A
A
AA
A
p
② 可逆平行反应
以一级可逆反应为例：
主反应,A P
副反应,A S
各组分的反应速率方程为：
pAA CkCkr '111
sAA CkCkr '222
spAA
sA
s
s
pA
p
p
CCCC
CkCk
dt
dC
r
CkCk
dt
dC
r
0
'
22
'
11
由此可得：
根据上述微分方程组，即可求解各组分的浓度随时间的变化关系。
0,,0
)(
)(
0
'
202
'
101
spAA
sspA
s
pspA
p
CCCCt
CkCCCk
dt
dC
CkCCCk
dt
dC
3,串联反应
以 A→ P→ S（ 主、副反应均为一级不可逆反应）为例来加以说明。
各组分反应速率方程为：
000
2
21
1
,,,0
spA
p
s
s
pA
p
p
A
A
A
CCCt
Ck
dt
dC
r
CkCk
dt
dC
r
Ck
dt
dC
r
对（ -rA）,rp式积分求解得到：
对 S：
)e x p ()]e x p ()[ e x p (
)e x p (
2
0
0
21
12
1
0
1
0
tk
C
C
tktk
kk
k
C
C
tk
C
C
A
p
A
p
A
A
)()( 000 ppAAss CCCCCC
若 Cp0=0,Cs0=0,则：
12
1221
0
21
12
1
0
)e x p ()e x p (
1
)]e x p ()[ e x p (
kk
tkktkk
C
C
tktk
kk
k
C
C
A
s
A
p
结论：
各组分浓度 -时间关系曲线：
CA,随时间呈指数关系下降；
CP,先增加，后降低，中间有一最大值
topt处：
CS,逐渐增加，于 topt处为一拐点，即：
0?dtdC p
02
2
dtCd s
topt的求取：
ln12
1
2
1)l n (0
kkk
k
k
tdtdC optp
)(
2
1
0
m a x,
m a x,
12
2
)( kk
k
A
p
p k
k
C
CX
瞬时收率：
0,,0
1
1
00
1
2
1
2
1
21
ppAA
A
p
A
p
A
p
A
pA
A
p
A
p
p
CCCCt
Ck
Ck
dC
dC
Ck
Ck
Ck
CkCk
dC
dC
r
r
求解上述微分方程，可得：
1) 当 时，
2) 当 时，
0.112?kk
A
A
A
p
A
A
A
A
A
p
xxC
C
C
C
C
C
C
C
1
1ln)1(ln
0
0
00
或
0.112?kk
)]1()1[(
1
1
1
2
1
20
A
k
k
A
A
p xx
k
kC
C
由此可知：
Xpmax随着 k2/k1的下降而增大；即：
为提高 Xp,应尽可能降低 k2/k1的值。
复合反应类型判断的一般方法
平行反应与串联反应区别方法
初始速度法：
前者产物 S的初始速率不为零
后者等于零
串联反应是否有可逆反应
将反应物长期放置后，再检验物系中是否仍有反应物和中间产物存在
如存在，则表明为可逆
4,平行串联反应
各组分反应速率方程为：
根据上述微分方程组可求解各组分的浓度随时间的函数关系。
0,,0
0
54
532
431
21
DcBAA
cB
D
D
cBA
c
C
BBA
B
B
AA
A
A
CCCCCt
CkCk
dt
dC
r
CkCkCk
dt
dC
r
CkCkCk
dt
dC
r
CkCk
dt
dC
r
A
B
D
C
k1
k2
k3
k4
k5
2.4 链（锁）反应
链反应一般分为三个阶段：
链的引发
链的传播
链的终止
根据链反应的一系列方程及,拟定常态,
假设等可推导出相关的速率方程
一般为双曲函数型
基本概念
简单反应
复合反应
2.1 基本概念和术语
化学计量方程
化学反应速率
反应转化率和反应程度
反应速率方程化学计量方程
表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。
一个由 S 个组分参与的反应体系,其计量方程写为,
α1A1+α2A2+… +αsAs=0
或
0
1
s
i
ii A?
通常,对计量系数 α i而言,反应物取负,产物取正 。
举例
N2 + 3H2 = 2NH3
写为,2NH3 - N2 – 3H2 = 0
三点注意事项
反应 量的变化 关系，与实际进行的历程无关；
在计量方程中，计量系数之间不应含有除 1以外的任何公因子；
用唯一计量方程能表示各组分之间量的变化关系的反应体系，称为 单一反应 ；否则，为复合反应 （或复杂反应）。
化学反应速率的定义
对 均相反应 而言,常用 单位时间,单位反应容积 内着眼组分 （ 或关键组分 ） K的物质的量即 摩尔数的变化 来定义 K组分的反应速率
对反应：
α AA+α BB==α SS+α RR
各组分的反应速率定义为：
dt
dn
V
r
dt
dn
V
r
dt
dn
V
r
dt
dn
V
r
R
R
S
S
B
B
A
A
1
,
1
1
,
1
各反应速率之间存在如下关系：
R
R
S
S
B
B
A
A rrrr
反应转化率和反应程度
转化率,反应消耗掉某一组分的量与投入反应的该组分量之比值。
对关键组分 K而言，有：
K
KK
K n
nn
K
Kx 0
的起始摩尔数组分反应掉的摩尔数组分
)1(0 KKK xnn
或者，
反应转化率和反应程度
以转化率表示的反应速率
dt
dx
V
n
dt
xnd
Vdt
dn
Vr
AAAAA
A
00 )]1([11
反应转化率和反应程度
反应程度
反应各组分在反应前后摩尔数的变化与其计量系数的比值,即：
不论对哪一组分,反应程度 ξ均相同 。
i
ii nn
0
反应转化率和反应程度
以反应程度表示的反应速率
dt
d
V
r 1
等容反应下的反应速率
对 等容 反应而言,V =V0 =const
dt
dC
dt
V
n
d
dt
dx
C
dt
dx
V
n
dt
dn
V
r
xCC
xnn
A
A
A
A
AAA
A
AAA
AAA
)(
1
)1(
)1(
0
0
0
0
Example,THE ROCKET ENGINE
A rocket engine burns a stoichiometric
mixture of fuel (liquid hydrogen) in
oxidant (liquid oxygen),The
combustion chamber is cylindrical,
75cm long and 60cm in diameter,and
the combustion process produces
108kg/s of exhaust gases,If
combustion is complete,find the rate
of reaction of hydrogen and of oxygen.
Complete
combustion
H2
O2
60cm
75cm
108 kg/s
H2O
SOLUTION,
We want to evaluate
The reactor(reaction) volume
dt
Odn
VO
ra n d
dt
Hdn
VH
r 2
1
2
21
2
32 2 1 2 1075060
4 m...
πV
the reaction equation
The rate of H2O produced
108162
222
1
2
e i g h tm o l e c ul a r w
OHOH
sk m o lkgk m o lskgsp r o d uc e dOH /6181/108/_2
The rate of H2 and O2 consumed
H2 used = 6 kmol/s
O2 used = 3 kmol/s
The rate of reaction
s)r o c ke tof(m
u s e dm o l
101,4 1 5
s
3 km o l
0,2 1 2 1 m
1
r
s)r o c ke tof(m
u s e dm o l
102,8 2 9
s
6 km o l
0,2 1 2 1 m
1
r
3
4
3O
3
4
3H
2
2
EXAMPLE,THE LIVING PERSON
A human being (75kg) consumes about
6000 kJ of food per day,Assume that the
food is all glucose and that the overall
reaction is
C6H12O6 +6O2→ 6CO2+6H2O,-ΔHr=2816 kJ
(from air) (breathed out)
Find man’s metabolic rate (the rate of
living,loving,laughing) in terms of moles
of oxygen used per m3 of person per
second,
SOLUTION.
We want to find
dt
O
dn
VO
r
p e r s o n
21
2
Let us evaluate the two terms in
this equation,
First of all,from our life experience we
estimate the density of man to be
ρ= 1000kg/m3
for the volume of the person in
question
3
3 075.0/1000
75 m
mkg
kgV
p e r s o n
Next,noting that each mole of glucose
consumed uses 6moles of oxygen and
release 2816kJ of energy,we see that
we need
dayOm o l
eg l um o l
Om o l
eg l um o lkJ
daykJ
dt
dn O
/8.12
c o s1
6
c o s/2 8 1 6
/6 0 0 0
2
22
Inserting into rate equation
smus e dOm o l
s
day
day
us e dOm o l
m
r O
3
2
2
3
/002.0
3 6 0024
18.12
075.0
1
2
例 1.3,单体氯乙烯的合成
合成聚氯乙烯所用的单体氯乙烯,多是由乙炔和氯化氢以氯化汞为催化剂合成得到,反应式如下：
C2H2 + HCl → CH2=CHCl
由于乙炔价格高于氯化氢,通常使用的原料混合气中 氯化氢是过量的,设其过量 10%。 若反应器 出口气体中 氯乙烯 摩尔分数为 90%,试分别计算乙炔的转化率和氯化氢的 转化率 。
求解：
设进入反应器的乙炔为 1mol，乙炔反应量为 x
mol
HCl和 C2H2的化学反应
C2H2 + HCl → CH2=CHCl total moles
t=0,1 1.1 0 2.1
t=t,1-x 1.1-x x 2.1-x
在反应器出口：
根据转化率定义,可得：
乙炔转化率：
氯化氢转化率：
m o lxxx 9947.09.01.2
%47.9919 9 4 7.0
22
HCx
%43.901.19 9 4 7.0H C lx
反应速率方程 (动力学方程 )
反应速率方程
用方程式定量地表示影响化学反应速率各因素的数学解析式。
按物化观点,ri= f (P,T,C,Catalyst)
----本征动力学方程
（ 微观动力学方程 ）
按反应工程观点,ri =f (P,T,C,Catalyst,三传 )
----宏观动力学方程
本征动力学
只研究化学因素而排除物理因素对反应速率的影响的学科
宏观动力学
研究物理因素与化学因素共同影响化学反应速率的学科
动力学方程有两大类：
幂函数型
经验型
由质量作用定律导出
多用于均相反应
双曲函数型
机理型
多用于气 -固催化反应
质量作用定律
反应速率与反应物浓度的乘积成正比均相反应动力方程（幂函数型）
由此,可以写出一般的表示形式：
浓度效应温度效应,)(;:)(
)()(),(
21
21
CfTf
CfTfCTfr i
BAA CCkr
反应级数（浓度效应）
浓度指数 α,β称为反应级数
对 A而言为 α级
对 B而言为 β级
n=α+β为反应总级数
BAA CCkr
应注意：
α,β只是表示反应速率对各组分的浓度的敏感程度；
α,β 越大，组分 A,B浓度对反应速率的影响也越大；
1))((
AT
A
A
AA
Ck
C
r
Ckr
不同转化率时，反应速率的递变趋势反应物浓度
C
转化率
x
反应速率递变趋势一级反应
r1/r10
二级反应
r2/r20
1 0 1 1
0.7 0.3 0.7 0.49
0.5 0.5 0.5 0.25
0.1 0.9 0.1 0.01
0.01 0.99 0.01 0.0001
注,r10和 r20分别表示一级和二级反应的初速率；上述速率值表示相对速率。
α,β 采用实验获得，为 经验数据，与计量系数无关 ；而且 α,β 的使用也只在实验范围内应用；只有 基元反应,组分反应级数与计量系数相等；
α,β 可以为整数、分数、负数，但总反应级数在数值上很少达到 3，更不可能大于 3，
即 n ≤ 3。
反应速率常数 k（ 温度效应）
亦称比反应速率，遵循 Arrhenius方程：
k0,指前因子（或频率因子），可近似认为与温度无关；
E,活化能，指把反应分子,激发,到可进行化学反应的,活化状态,时所需能量；
)e x p (0
RT
Ekk
E的大小反应了化学反应的难易程度
E越大,所需反应温度越高；
E值还是反应速率对温度的敏感程度
E越大,反应速率对温度越敏感；
其敏感程度还与反应温度的水平有关；
温度越低，温度的影响也越大。
2
00
)( l n
lnln)e xp (
RT
E
T
k
RT
E
kk
RT
E
kk
Temperature Rise Needed to Double the
Rate of Reaction for Activation Energies
and Average Temperatures Shown
Average
Temper
-ature
Activation Energy E
40
kJ/mol
160
kJ/mol
280
kJ/mol
400
kJ/mol
0℃ 11℃ 2.7℃ 1.5℃ 1.1℃
400℃ 65 16 9.3 6.5
1000℃ 233 58 33 23
2000℃ 744 185 106 74
EXAMPLE,SEARCH FOR THE ACTIVATION
ENERGY OF A PASTEURIZATION PROCESS
Milk is pasteurized if it is heated to
63℃ for 30 min,but if it is heated
to 74℃ it only needs 15 s for the
same result,Find the activation
energy of this sterilization process,
SOLUTION,
To ask for the activation energy of
a process means assuming an
Arrhenius temperature dependency
for the process.
Here we are told that
t1 = 30 min,at a T1 = 336 K
t2 = 15 s,at a T2 = 347 K
Now the rate is inversely
proportional to the reaction time,
or rate ∝ 1/time,So according to
the Arrhenius Equation,we can
obtain
)11(lnln
211
2
2
1
TTR
E
t
t
r
r
Or
from which the activation energy
E = 422000 J/mol
)
3 4 7
1
3 3 6
1
(
3 1 4.825.0
30
ln
E
k 的单位：
反应级数不同,k的单位也不同；
反过来,给出了 k的单位,也就给出了反应总级数 。
hmkm olk
mkm olCC
hmkm olr
CCkr
BA
A
BAA
/)/(:
/:,
/:
)(13
3
3
的单位应该为的单位为的单位为反应机理与速率方程
（双曲函数型）
反应机理一般为假设或推测,其正确性,
合理性需要由实验数据来检验
一个反应可能出现同时有几个机理都能满意地拟合实验数据,此时,则难以判断 。
从实际应用的角度来讲，只须简单而合理即可，无须深究。
2.2 单一反应速率式的解析
不可逆反应
可逆反应
均相催化反应
自催化反应
气相反应动力学方程
1,不可逆反应
反应只向一个方向进行，称为不可逆反应，否则为可逆反应。
根据上述积分式，对其中一些特定情况可解析求解。（见 p19,表 2-2-1）
0A
A
C
C
BA
A
BA
A
A
SBA
CC
dC
tk
CCk
dt
dC
r
SBA
反应动力学积分式：
反应动力学微分式：
一级反应
kt
A
kt
AA
A
A
tC
C
A
A
A
A
A
ex
eCC
tk
C
C
dtk
C
dC
Ck
dt
dC
r
A
A
1
ln
0
0
0
0
二级反应
tkC
x
x
tk
CC
dtk
C
dC
Ck
dt
dC
r
A
A
A
AA
tC
C
A
A
A
A
A
A
A
0
0
0
2
2
1
11
0
例题：
试对一级反应和二级反应分别计算转化率从 90%提高到 99%时，转化所需的时间为其前期转化时间的倍数。
求解：
令反应物的初浓度为单位浓度，则反应进程为转化率,∣ x=0.99 ∣
∣ x=0.90 ∣ x=0.90 ∣
浓度,1 0.1 0.01
时间,∣ t1 ∣ t2 ∣
CA0=1,CA=0.1,xA=0.90,t1
CA0=0.1,CA=0.01,xA=0.90,t2
(a) 一级反应：
故 t1 =t2,即转化率从 90%增高到 99%所费时间与其前期转化达到 90%的时间相同。
xkt 1
1ln1
kk
t
kk
t
10ln
9.01
1
ln
1
2
10ln
9.01
1
ln
1
1
(b) 二级反应
故 t2 = 10·t1,末期转化时间为前期转化时间的 10倍。
x
x
kC
t
A?
1
1
0
kk
t
kk
t
90
9.01
9.0
1.0
1
2
9
9.01
9.0
1
1
1
例题：
在一均相等温液相聚合反应中，单体的初始浓度为 0.04mol/l和 0.8mol/l时，
在 34min内单体均消失 20%，问单体的消失速率为多少？
求解：
由于消失速率与初始浓度无关，因此，
该反应为一级反应。
A
kt
A
kt
AA
A
AA
A
x
kt
exeCC
Ck
dt
dC
dt
dn
V
r
1
1
ln
1
1
0
或
现已知 t = 34 min,xA = 20%,由此可得到：
即单体的消失速率为：
1m i n00657.0
2.01
1ln
34
1
k
lm o lCdtdCr AAA m i n/0 0 6 5 7.0
2,可逆反应
其中,k为正向反应速率常数； k’为逆向反应速率常数。
对一些特殊情形，可根据 CA,CS之间的变化关系进行求解。（见 p21,表 2-2-2）
s
S
a
A
A
A
SA
CkCk
dt
dC
r
SA
'
3,均相催化反应
A + C → R + C
其中,C为催化剂,在反应过程中浓度保持恒定,即 CC=const；
c
C
a
A
a
A
c
C
A
A
Ckk
CkCCk
dt
dC
r
'
'
其中，
4,自催化反应
指反应产物中有某一产物对反应具有催化作用。
A + C → 2C + R
其中,C为起催化作用的产物。
c
C
a
A
A
A CCkdt
dCr
若对 A,C均为一级，则有：
CA
A
A CCkdt
dCr
)(
)(
1
1
,,
,,,0
0
000
00000
AMA
A
A
AMAACCA
CAMMCCAA
CCCk
dt
dC
r
CCCCCCCtt
CCCCCCCCt
积分得：
)(
)(ln
00
00
0
AMA
AMA
M CCC
CCCktC
同时，
故,（ -rA） ~ CA曲线上于 CA =CM0 /2处有极大值。
自催化反应动力学特性见教材 P23,图 2-2-2
20
))(()( 00 M
A
A
AMA
A
A CC
C
CCkC
C
r
02)2()( 02
2
AM
AA
A CC
CC
r
5,气相反应动力学方程
液相反应
一般可以认为是等容反应
（偏差一般不大，因为密度变化不大）。
气相反应
反应物和产物摩尔数不相等时，因反应前后摩尔数发生变化，因而使得反应体系总压力（当反应总体积不变时）或总体积（当反应体系总压力不变时）发生变化。
① 气相反应动力学方程的表示形式
对气相反应而言，一般用分压表示浓度，
其动力学方程式相应写成：
其中,α,β 分别为 A,B的反应级数。
BApA ppkr
② kp,kc之间的换算关系
若气体符合理想气体定律，则
则：
i
ii C
V
n
RT
pC
V
n
RT
p
BAc
BA
cBAcA
pp
RT
k
RT
p
RT
p
kCCkr
)
1
(
)()(
与 相比较，可得,
BApA ppkr
n
ppc RTkRTkk )()(
③ 膨胀因子和膨胀率
定量表达气相反应前后变化的参数有两个，即膨胀因子和膨胀率。
膨胀因子 δ A：
定义：由于化学反应，每消耗 1mol的组分
A,所引起整个反应体系摩尔数的变化量，
称为膨胀因子，以 δ A表示。
例如：反应 aA + bB → mM + qQ
当 a+b≠ m+q时，有：
b
baqm
a
baqm
B
A
)()(
)()(
若有：
t = 0 时,初始总摩尔数为 n0,初始反应物 A的摩尔分率为 yA0=nA0/n0
t = t时,体系总摩尔数为 n,反应物 A的转化率为 xA
则：
aA + bB → mM + qQ total moles
t=0 nA0 nB0 nM0 nQ0 n0
转化率 xA
t=t nA nB nM nQ n
AAAAAA xna
anxnn
000 )1(
AABB xna
bnn
00
AAMM xna
mnn
00
AAQQ xna
qnn
00
)1(
)()(
0000
00000
AAAAAA
AAQMBA
QMBA
xynxnn
xn
a
baqm
nnnn
nnnnn
)1( 00
00
0
AAA
AA
A
xynn
xyn
nn
或
膨胀率 ε A：
定义：当反应物 A完全转化为产物后，所引起反应混合物的体积变化率，即：
其中,VxA=1,转化率为 xA = 1时的总体积；
V0,t = 0时的总体积。
0
01
V
VV
Ax
A
膨胀因子 δ A与膨胀率 ε A的关系：
在等温等压下，由理想气体定律：
AA
AAxx
A
xx
xx
y
n
yn
n
nn
V
VV
n
n
V
V
RTnpVRTnpV
AA
AA
AA
0
0
00
0
01
0
01
0
1
0
1
0011
)1()1( 000 AAAAA xyVxVV
④ 气相反应动力学方程的解析
两种情形：
等温等压和等温等容情形一：等温等压
对反应速率定义式的解析：
对动力学方程式的解析：
dt
dx
xy
C
dt
dx
xyV
n
dt
dn
Vr
A
AAA
AA
AAA
AA
A
0
0
00
0
1)1(
1
BApA ppkr
其中，
AAA
A
A
AAA
AAA
A xy
xp
xyV
xnRT
V
RTnp
0000
0
1
1
)1(
)1(
AAA
A
B
A
B
AAA
AAB
B
B xy
x
n
n
a
b
p
xyV
xn
a
bnRT
V
RTn
p
0
0
0
0
00
00
1
1
)1(
)(
或者，对
将上述解析式结合起来就可以积分求解 xA ~ t的变化关系 。
AAA
A
A
AAA
AAA
A xy
xC
xyV
xn
V
nC
0000
0
1
1
)1(
)1(
BApA CCkr
AAA
A
B
A
B
AAA
AAB
B
B xy
x
n
n
a
b
C
xyV
xn
a
b
n
V
n
C
0
0
0
0
00
00
1
1
)1(?
例如：单组分的一级反应
(α =1,β =0)
对一级不可逆等温反应,非等容反应结果与等容反应结果相同。
A
c
AcAp
A
AAA
A
ApAp
A
AAA
A
x
tk
xkxRTk
dt
dx
xy
x
pkpk
dt
dx
xy
C
1
1
ln
)1()1(
1
1
1
0
0
0
0
对于单组分 n 级不可逆反应，有：
1
0
1
0 )1(
)1(
n
AAA
n
An
Ac
A
xy
xCk
dt
dx
例：气相反应动力学
求气相反应 2A → B 中，反应物 A消失的一级反应速率常数。假若压力不变，原始气体中含 80%A,3min后反应混合物的体积减少 20%。
求解：
对反应 2A → B,膨胀因子
在等温等压时，有：
已知,t = 0,yA0 = 0.8
t = 3 min,V/V0 = 1 - 20% = 0.8
5.02 21A?
AAA
AAA xy
n
xyn
n
n
V
V
nR TVPRTnVP
0
0
00
00
00
1
)1(
因此，当 t = 3 min时，
对一级反应：
5.0)5.0(8.018.0 AA xx
1
m i n231.0
5.01
1
ln
3
1
1
1
ln
1
1
1
ln
A
c
A
c
xt
k
x
tk
情形二：等温等容或者，
AAA
AAA xy
n
xyn
n
n
P
P
VVTRnVPTRnVP
0
0
00
00
0000
1
)1(
AA
A yP
PPx
00
0
dt
dxyP
dt
dP A
AA?00
而，
RT
P
V
nC A
A
0
0
0
0
RT
PyP
yP
PyP
C
xC
V
xn
V
n
C
A
AA
AA
AA
A
AA
AAA
A
)1(
)1(
)1(
)1(
00
00
00
0
0
0
0
对于动力学：
可得到
n
Ac
A
A Ckdt
dn
Vr
1
n
A
AA
c
AAA
AAA
A
RT
PyP
k
dt
dP
RTdt
dP
yPV
n
dt
dx
V
n
r
]
)1(
[
11
00
000
0
0
0
等温等容下的微分速率方程式
对其积分可得到积分速率方程式
n
AAn
A
c PyP
RT
k
dt
dP ])1([
)( 001
2.3 复合反应
常见类型：
平行反应
串联反应
平行 -串联反应
主产物（目标产物）与副产物
主反应（生成目标产物或主产物的反应）
与副反应平行反应例串联反应例
1,基本术语以 P为主产物,S为副产物为例来说明
① 瞬时收率 φ p
② 收率（总收率） Φp
A
p
A
p
A
p
p dC
dC
dt
dC
dt
dC
r
r
率原料中某一组分消耗速目的产物生成速率?
AA
pp
p nn
nn
0
0
反应组分消耗摩尔数生成目的产物的摩尔数
③ 得率 Xp
④ 选择性 Sp
Ap
A
pp
p xn
nnX
0
0
反应组分的起始摩尔数生成目的产物的摩尔数
0
0
RR
pp
p nn
nnS
生成副产物的摩尔数生成目的产物的摩尔数
⑤ 瞬时选择性 sp
R
P
R
P
p dC
dC
r
rs
副产物的生成速率目的产物的生成速率
2,平行反应
① 不可逆平行反应
情形 I,平行的主、副反应有相同级数；
对反应,A→ P（ 主反应 ）
A→ S（ 副反应 ）
假设均为一级反应,则：
副反应）
主反应）
(
(
22
11
AA
AA
Ckr
Ckr
各反应组分速率：
AA
s
s
AA
p
p
A
A
AAA
Ckr
dt
dC
r
Ckr
dt
dC
r
Ckk
dt
dC
rrr
22
11
2121
)(
)(
)()()(
反应物 A：
对（ -rA） 式积分得：
或者：
tkkCC
A
A )(ln
21
0
])(e x p [ 21
0
tkkCC
A
A
主产物 P：
瞬时收率：
由此可得：
积分得：
21
1
21
1
)( kk
k
Ckk
Ck
dC
dC
r
r
A
A
A
p
A
p
p
Ap dCkk
kdC
21
1
)( 0
21
1
0 AApp CCkk
kCC?
主产物 P：
总收率：
得率：
21
1
0
0
kk
k
CC
CC
AA
pp
p
A
A
pp
p xkk
k
C
CCX?
21
1
0
0
副产物 S：
瞬时收率：
副产物 S浓度：
21
2
21
2
)( kk
k
Ckk
Ck
dC
dC
r
r
A
A
A
s
A
s
s
)( 0
21
2
0 AAss CCkk
kCC?
副产物 S：
总收率：
得率：
主产物 P对副产物 S的选择性 Sp为：
21
2
0
0
kk
k
CC
CC
AA
ss
s
A
A
ss
s xkk
k
C
CCX?
21
2
0
0
2
1
0
0
k
k
CC
CCS
ss
pp
p
反应物和各产物浓度随时间的变化关系：
]})(e xp [1{
]})(e xp [1{
])(e xp [
21
21
02
0
21
21
01
0
210
tkk
kk
Ck
CC
tkk
kk
Ck
CC
tkkCC
A
ss
A
pp
AA
结论：
CA随时间的变化符合一级不可逆反应特征
Φ p,Sp与组分浓度无关，仅为温度的函数
若主反应活化能 E1高于副反应活化能 E2,则提高反应温度有利于提高主产物的收率和选择性；
反之，则相应降低反应温度较为适宜 。
情形 II,平行的主、副反应反应级数不同
对反应,A→ P（ 主反应，二级不可逆）
A→ S（ 副反应，一级不可逆）
副反应）
主反应）
(
(
22
2
11
AA
AA
Ckr
Ckr
各反应组分速率：
0,,0
)(
)(
)()()(
000
22
2
11
2121
sPAA
AA
s
s
AA
p
p
AA
A
AAA
CCCCt
Ckr
dt
dC
r
Ckr
dt
dC
r
CkCk
dt
dC
rrr
反应物 A：
对（ -rA） 式积分得：
)(
)(ln
210
201
2 kCkC
kCkCtk
AA
AA
主产物 P：
瞬时收率：
由此可得：
主产物 P的总收率：
21
1
21
2
1
)( kCk
Ck
CkCk
Ck
dC
dC
r
r
A
A
AA
A
A
p
A
p
p
A
A
A
A
A
p dCkCk
kdC
kCk
CkdC )1(
21
2
21
1?
201
21
01
2
0
0 ln
)(1 kCk
kCk
CCk
k
CC
CC
A
A
AAAA
pp
p?
副产物 S：
瞬时收率：
总收率：
主产物 P对副产物 S的选择性为：
21
2
21
2
)( kCk
k
CkCk
Ck
dC
dC
r
r
AAA
A
A
s
A
s
s
21
201
01
2
0
0 ln
)( kCk
kCk
CCk
k
CC
CC
A
A
AAAA
ss
s?
1
ln
)(
11
201
2
01
0
0?
kCk
kCk
k
CCk
CC
CC
S
A
A
AA
ss
pp
p
结论：
反应物 A浓度高，有利于反应级数高的反应，即有利于主产物 P的生成；
反应温度高，将有利于活化能高的反应，即：如果 E1＞ E2,则随着温度的升高，主产物 P的收率将增加。
])(e x p [ 12
01
0221
1
21
1
RT
EE
k
k
C
C
Ckk
k
kCk
Ck
A
A
AA
A
p
② 可逆平行反应
以一级可逆反应为例：
主反应,A P
副反应,A S
各组分的反应速率方程为：
pAA CkCkr '111
sAA CkCkr '222
spAA
sA
s
s
pA
p
p
CCCC
CkCk
dt
dC
r
CkCk
dt
dC
r
0
'
22
'
11
由此可得：
根据上述微分方程组，即可求解各组分的浓度随时间的变化关系。
0,,0
)(
)(
0
'
202
'
101
spAA
sspA
s
pspA
p
CCCCt
CkCCCk
dt
dC
CkCCCk
dt
dC
3,串联反应
以 A→ P→ S（ 主、副反应均为一级不可逆反应）为例来加以说明。
各组分反应速率方程为：
000
2
21
1
,,,0
spA
p
s
s
pA
p
p
A
A
A
CCCt
Ck
dt
dC
r
CkCk
dt
dC
r
Ck
dt
dC
r
对（ -rA）,rp式积分求解得到：
对 S：
)e x p ()]e x p ()[ e x p (
)e x p (
2
0
0
21
12
1
0
1
0
tk
C
C
tktk
kk
k
C
C
tk
C
C
A
p
A
p
A
A
)()( 000 ppAAss CCCCCC
若 Cp0=0,Cs0=0,则：
12
1221
0
21
12
1
0
)e x p ()e x p (
1
)]e x p ()[ e x p (
kk
tkktkk
C
C
tktk
kk
k
C
C
A
s
A
p
结论：
各组分浓度 -时间关系曲线：
CA,随时间呈指数关系下降；
CP,先增加，后降低，中间有一最大值
topt处：
CS,逐渐增加，于 topt处为一拐点，即：
0?dtdC p
02
2
dtCd s
topt的求取：
ln12
1
2
1)l n (0
kkk
k
k
tdtdC optp
)(
2
1
0
m a x,
m a x,
12
2
)( kk
k
A
p
p k
k
C
CX
瞬时收率：
0,,0
1
1
00
1
2
1
2
1
21
ppAA
A
p
A
p
A
p
A
pA
A
p
A
p
p
CCCCt
Ck
Ck
dC
dC
Ck
Ck
Ck
CkCk
dC
dC
r
r
求解上述微分方程，可得：
1) 当 时，
2) 当 时，
0.112?kk
A
A
A
p
A
A
A
A
A
p
xxC
C
C
C
C
C
C
C
1
1ln)1(ln
0
0
00
或
0.112?kk
)]1()1[(
1
1
1
2
1
20
A
k
k
A
A
p xx
k
kC
C
由此可知：
Xpmax随着 k2/k1的下降而增大；即：
为提高 Xp,应尽可能降低 k2/k1的值。
复合反应类型判断的一般方法
平行反应与串联反应区别方法
初始速度法：
前者产物 S的初始速率不为零
后者等于零
串联反应是否有可逆反应
将反应物长期放置后，再检验物系中是否仍有反应物和中间产物存在
如存在，则表明为可逆
4,平行串联反应
各组分反应速率方程为：
根据上述微分方程组可求解各组分的浓度随时间的函数关系。
0,,0
0
54
532
431
21
DcBAA
cB
D
D
cBA
c
C
BBA
B
B
AA
A
A
CCCCCt
CkCk
dt
dC
r
CkCkCk
dt
dC
r
CkCkCk
dt
dC
r
CkCk
dt
dC
r
A
B
D
C
k1
k2
k3
k4
k5
2.4 链（锁）反应
链反应一般分为三个阶段：
链的引发
链的传播
链的终止
根据链反应的一系列方程及,拟定常态,
假设等可推导出相关的速率方程
一般为双曲函数型
