第四章 非理想流动停留时间分布几种特殊流动模式的停留时间分布非理想流动的流动模型轴向分散模型流体的混合态及其对化学反应的影响理想流动：
平推流和全混流；
非理想流动：
所有偏离平推流和全混流两种理想流动的流动模式。
非理想流动 ~停留时间分布 ~返混
4.1 停留时间分布
Resident Time Distribution
(RTD)
概率分布、统计规律本节内容
停留时间分布函数
停留时间分布的实验测定方法一、停留时间分布函数停留时间分布的密度函数 E(t)
定义：在定常态下的连续流动体系中，相对于某瞬间 t=0时刻流入反应器的流体，在反应器出口流体的质点中，在器内停留了 t与 t+dt之间的流体质点所占的分率为 E(t)dt,即：
同时满足：
总物料量之间的物料量到停留时间在 dtttdttE)(
0 0.1)( 归一化性质dttE
停留时间分布函数（或寿命分布函数） F(t)
定义：在定常态下的连续流动体系中，相对于在
t=0时刻瞬间流入反应器的物料，在反应器出口料流中停留时间少于 t的物料所占分率，即：
由此，可有：
总物料量的物料量停留时间 ttF)(
0.1)(,0)0(
)()()()(
0
FF
dt
tdFtEdttEtF t 或另外两个概念：
年龄分布密度函数 I(t)
年龄分布函数 y(t)
定义与相类似，不同之处在于：
E(t),F(t)针对出口流体（寿命）
I(t),y(t)针对反应器内（年龄）（年龄 +余年 =寿命）
停留时间分布函数的特征值
平均停留时间（数学期望）
即：平均停留时间为 E(t)曲线的分布中心,E(t)~t
曲线所围面积重心在 t坐标轴上的投影，亦即：为
E(t)对坐标原点的一次矩,~E(t)的数学期望。
上述方程也可写为：
t
0
0
0 )(
)(
)(
dttEt
dttE
dttEt
t
t
t
0 10 )()( tdFtdttEtt
停留时间分布函数的特征值
方差：停留时间分布的分散程度
2
0
2
0
2
00
2
0
2
2
0
0
2
2
)(
)()(2)(
)()2(
)(
)()(
tdttEt
dttEtdttEttdttEt
dttEtttt
dttE
dttEtt
t
基于无因次停留时间的 RTD特征值
因次停留时间：
无因次平均停留时间：
无因次停留时间分布函数为,E(θ ) F(θ )
满足：
tt
1 tt?
)()()(
)(
)()()()(
0.1)()()()()()(
0.1)(
000
000
0
FdEtd
t
E
dttEtFtFF
dtEttdtEdttEtEtE
dE
tt
无因次方差：
)()()1()()( 200 22 ttdtEtttdE
0 2
2
)()( dttE
t
tt
2
2
t
t
222
tt
二、停留时间分布的实验测定方法物理示踪信号响应技术：
采用一种易于检测的无化学反应活性的物质按一定的输入方式加入稳定的流动系统（输入信号），通过观测该示踪物质在系统出口浓度随时间的变化（响应信号）来确定系统物料的停留时间分布。
示踪剂要求：
与流体组分不会产生化学反应；
易于检测。
加入方式：
量：不影响原有体系流动特征；
处理：易于处理。
停留时间分布的测定方法
脉冲法、阶跃法、周期示踪法、随机输入示踪法
1,脉冲示踪法实验方法：
在定常态下操作的连续流动系统的入口处，
在 t=0的瞬间输入 M（ g或 ml） 的示踪剂 A，
并同时在出口处记录出口物料中示踪剂 A的浓度随时间的变化。
理论分析：
以 v0,V分别表示该流动系统的进料容积流率及系统容积； CA表示反应器出口物料中 A
的浓度；则体系满足归一化性质：
根据定义,E(t)dt为 t~t+dt的停留时间内物料量所占分率，则：
0
0
0
0 0
dtC
v
M
C
dtCvM
A
A
或
0
0
0
)(
)(
C
CtE
dt
C
C
M
dtCv
dttE
A
AA
对恒容定常态系统：
用此式可检验结果的可靠性。
00
0
0
0
)(
dtCC
v
M
dttEt
v
V
t
A
数据的处理
数据量大：（实验可获得一系列时间 t下的
CA值，即,ti ~ CAi）
若为等时间间隔，则上两式还可以进一步简化。
n
i
iAi
n
i
iAii
A
A
A
A
tC
tCt
dtC
dttC
dt
C
C
dt
C
C
t
dttE
dtttE
t
1
1
0
0
0
0
0
0
0
0
)(
)(
2
1
1
2
2
0
0
2
0
0
2
2
)(
)(
)(
)()(
t
tC
tCt
t
dttE
dttEt
dttE
dttEtt
n
i
iAi
n
i
iAii
t?
数据量不大：需采用线性内插法。
1
1
11
1
1
111
))((2
))()((
n
i
iiAiAi
n
i
iiAiAiii
ttCC
ttCCtt
t
2
1
1
11
1
1
11
2
1
2
))((4
))(()(
t
ttCC
ttCCtt
n
i
iiAiAi
n
i
iiAiAiii
t?
2,阶跃示踪法实验方法：
对处于定常态的连续流动系统，在某瞬间 t=0，
将流入系统的流体切换为含有物理示踪剂 A的浓度为 CA0的第二流体，经该流体切换后系统内的流动模式应保持不变，在切换的同时，在系统出口处记录流出物料中示踪剂 A的浓度 CA随时间的变化。
理论分析：
对 A作物料衡算：
在切换后的 t时刻，出口物料中的 A在系统内停留时间均小于 t,所占分率为 F(t),则：
0
000
)(
)(
A
A
AA
C
CtF
tFCvvC
（解释中的实验为 A切换为 B）
CA~t图中的阴影面积：
根据上式，可对结果的准确性进行检验。
0
00
000
1
000
)()(
0
v
V
CtCAc
tCdttEtCtdFtCt d CAc
AA
AAA
C
A
A
或
CA
t
CA0
Ac
数据的处理：
2
0
1
2
2
0
0
2
21
0
2
2
0
22
0
1
1
0
0
)()(
)(
t
C
Ct
t
C
dCt
ttdFttdttEt
C
Ct
tdFtt
A
n
i
Aii
A
C
A
t
A
n
i
Aii
A
3,由 F(t)~t曲线可推导 I(t)~t、
y(t)~t曲线：
0~t时间内流入系统的 A量 — 0~t时间内流出系统的 A量 =累积在系统中的 A量对上式求导，可得：
tAtAtA dttIVCdttFCvdtCv 00000000 )()(
)()(1 tIttF
例 4-1-1,应用脉冲示踪法测定一容积为 12L的反应装置，进入此反应器的流体流速 v0=0.8L
/min,在定常态下脉冲地输入 80g的示踪剂 A，
并同时在反应器出口处记录流出物料中 A的浓度 CA随时间的变化，其实测数据如下表中：
试根据表列实验数据确定 E（ t）,F（ t） 曲线和方差 σ t2,σ θ 。
t (min) 0 5 10 15 20 25 30 35
CA (g/l) 0 3 5 5 4 2 1 0
解：首先对实验数据进行一致性检验：
其中，
由此，表明实验数据的一致性检验是满足的 。
应用 和表列数据来计算 E(t),F(t),tE(t) (用于平均停留时间的计算 ),
t2E(t) (用于方差的计算 )
00
0
dtCCvM A
1 0 08.0800
0
CvM
100
]0)0253(4)145(20[
6
10
0
dtC A
tA dttEtFCCtE 00 )()()(
辛普森积分公式：
a b(a+b)/2
f(x)
x
)]()2(4)([6)( bfbafafabdxxfba
序号 i 1 2 3 4 5 6 7 8
t (min) 0 5 10 15 20 25 30 35
0 0.03 0.05 0.05 0.04 0.02 0.01 0
0 0.075 0.275 0.525 0.750 0.900 0.975 1.0
tE(t) 0 0.15 0.50 0.75 0.80 0.50 0.30 0
t2E(t) 0 0.75 5 11.25 16 12.5 9 0
0
)( CCtE A?
t dttEtF 0 )()(
525.02/5)05.005.0()10()15(
275.02/5)05.003.0()5()10(
075.02/5)03.00()5(
FF
FF
F
方差的计算：
169.0
15
38
3815263)(
263
]0)05.1225.1175.0(4)9165(20[
6
10
)(
m i n15
8.0
12
)(
22
2
2
2
2
0
22
0
2
0
2
0
22
t
tdttEt
dttEt
v
V
t
tdttEt
t
t
t
例,用阶跃示踪法测得反应器出口处示踪剂的浓度和时间关系如下：
试给出相应的
E(t),F(t)～ t
的关系以及 t,σ t2。
时间,
min
0 1 2 3 4 5 6
浓度,
mol/L
0 0 1 2 2 2 2
CA
t320
2
1
1
解：根据实验结果，可写出 CA~t的关系式：
由于采用阶跃法，因此有,CA0=2mol/l
相应，
32
311
10
)(
t
tt
t
tC A
31
312)1(
10
)(
0
t
tt
t
C
CtF
A
A
30
3121
10
)()(
t
t
t
dt
tdFtE
m i n2
4
13
0
2
1
0
)()()()(
22
3
3
1
1
0
3
3
1
1
00
dttdttdtt
dttEtdttEtdttEtdttEtt
12
1
2
3
1
3
1
4
6
13
20
2
1
0
)()()(
)(
22
2
2
33
2
3
2
3
1
2
1
0
2
2
3
2
3
1
2
1
0
2
2
0
22
t
dttdttdtt
tdttEtdttEtdttEt
tdttEt
t
t
4.2 几种特殊流动模式的停留时间分布平推流反应器的 E(t),F(t)
全混流反应器的 E(t),F(t)
流体在管内作层流流动时的 E(t),F(t)
一、平推流反应器的 E(t),F(t)
由平推流定义，在 t=0时刻进入反应器的组分 A将在 时离开反应器，即
E(t)：
即 E(t)函数为 Dirac-δ 函数（脉冲函数）。
F(t)：
0v
Vtt
)(,0
)(,)(
tt
tttE
0.1)(
0
dttE
)(,1
)(,0)(
tt
tttF
方差：
（流体同时进，同时出，不存在离散）
0)()()( 20 20 22 tdttEtdttEttt?
二、全混流反应器的 E(t),F(t)
我们采用前面讲述的两种方法来推导。
脉冲法
反应器体积为 V,进料量为 v0,当达到稳定时，以脉冲形式加入量为 m的示踪剂 A,同时测定出口响应，则在 t~t+dt时刻对 A作物料衡算：
分离变量、积分得：
AACC
A
At
AA C
dC
v
VdtVd CdtCv
0 00
00
)e x p ( 0
0
tVvCC
A
A
由前面实验测定 E(t)的方法可知：
由此可推导：
V
mCC
m
vtE
AA 0
0)(
)e xp (
)e xp (
)e xp ()(
00
00
0
0
00
t
V
v
V
v
t
V
v
V
m
m
v
t
V
v
C
m
v
C
m
v
tE
AA
0
0
0
0
0
00
0
0
)]e xp ()e xp ([
)e xp ()(
v
V
t
V
v
v
V
t
V
v
t
dtt
V
v
V
v
tdtttEt
即：
00
)( vVdtttEt )e x p (1)( ttttE
)e xp (1
0
)e xp (
)e xp (
1
)()(
00
t
t
t
t
t
dt
t
t
t
dttEtF
tt
阶跃法
CSTR体积 V,体积流量 v0,在 t=0时刻切换为含有示踪剂 A的流体，浓度为 CA0,同时在出口记录各时刻的示踪剂浓度 CA。
在 t~t+dt间对 A进行物料衡算：
由前述阶跃法，知：
dt
C
Cd
C
C
V
v
dt
VCdCCv A
A
A
AA
AA
)(
)1()()( 0
0
0
00
0
)(
A
A CCtF?
0)(,0
))(1()( 0
tFt
tF
V
v
dt
tdF
求解，得：
方差：
由于平推流和全混流是两种极端的流动模式，因此，对于非理想流动，因满足：
)e x p ()()(,)e x p (1)( 000 tVvVvdt tdFtEtVvtF
00
)( vVdttEtt
)e x p (1)(,)e x p (1)( tttFttttE
22
0
22
0
22 )e x p (1)( ttdt
t
t
tttdttEtt
0.12
22
t
t
0.10 2
三、流体在管内作层流流动时的 E(t),F(t)
管内流速分布：
管壁处：
管中心处：
管内平均流速：
])(1[ 20 Rruu r
0, ruRr
0,0 uur r
02
0 0
2
0 0
2
1 u
ddrr
ddrru
u R
R
r
若流体无轴向、径向混合，则管出口的流体质点在管内的停留时间分布 t为径向位置 r
的函数：
平均停留时间：
由于管中心流速最快，其停留时间最短，
即：
管中心处：
])(1[ 20
R
ru
L
u
Lt
r?
00
2
2
u
L
u
L
u
Lt
2,0 0m i n tu
Ltr
应注意：
当 时，对于在 t=0时流入的流体，都不含有示踪剂,F(t)=0
只有当 时，才开始流出,F(t)≥ 0；
亦即：层流管式反应器停留时间均大于 tmin。
当 时：
2tt?
2tt?
2tt?
口处）整个管截面的流量（出处）截面积内的流量（出口rtF ~0)(?
R
r
r
r
drur
drur
0
0
2
2
drr
R
ru
drr
R
ru
R
r
0
2
0
0
2
0
])(1[
])(1[
])(2[)( 22 RrRr
下面求 t~r间的关系：
00
2
2
u
L
u
L
u
Lt
22
0 )(1
2
1
])(1[
R
r
t
R
r
u
L
u
L
t
r?
t
t
R
r
21)(
2
3
2
2
2
)(
)
2
(1)]
2
1(2)[
2
1()(
t
t
tE
t
t
t
t
t
t
tF
即：
2
)
2
(1
2
0
)(
2 tt
t
t
t
t
tF
22
2
0
)(
3
2
t
t
t
t
t
t
tE
t/2 t
1.0
F(t)
t
t/2 t
E(t)
t
例 4-2-1.在一管式反应器中进行液相二级不可逆反应，其速率方程为 -rA=kCA2(k=0.085),
流体在管内的平均停留时间 t=2.5h,原料液中
A的起始浓度 CA0=2.3mol/m3。 试求：
当反应流体在器内作层流流动且不存在径向和轴向混合过程时，反应器出口平均转化率 xA为多少？
当反应流体在器内呈平推流和全混流时相应的反应转化率 xA分别为多少？（反应条件同上）
解：（ 1）层流流动：
294.0)
2
ln
2
1(
2
2)1(
)(
)()(
)(
)()(
0
00
0
2
3
2
2
3
2
0
0
2
2
0
0
tkC
tkCtkC
tkC
dt
t
t
dt
t
t
tkC
tkC
dttE
dttEtx
dttE
dttEtx
x
A
AA
A
t
t
A
A
t
t
A
A
A
0
0
0 )()(
)(
)()(
* dttEtx
dttE
dttEtx
x A
A
A对宏观流体
(2)PFR:
(3)CSTR:
32 8.0
1
1
0
0
0
0
20
0
0
tkC
tkC
x
x
x
tkC
kC
dx
C
r
dx
Ct
A
A
A
A
A
A
x
A
A
A
x
A
A
A
AA
264.0
01)
1
2(
)1()(
0
2
22
0
00
A
A
A
A
AA
AA
A
AfA
x
x
tkC
x
xkC
xC
r
CC
t?
例 4-2-2.有一管式反应器经脉冲示踪法实验测得如下表所示数据：
(1) 该装置的有效容积 V,平均停留时间 t 和方差 σ t2。
(2)如果该反应器不存在不同停留时间的流体质点混合过程，应用此反应器进行一级不可逆的等温反应，
v0仍为 0.8m3/min。 在操作温度下的反应速率常数
k=0.15。 反应速率方程为 -rA=kCA。 试求反应器出口物料的平均转化率。
如果该反应器可按平推流和全混流处理，其出口转化率分别为多少？
1008.08080;m i n/8.0
0
0
3
0 v
mCgmmv
t(分 ) 0 2 4 5 8 10 12 14 16
CA(kg/m3) 0 6.5 12.5 12.5 10 5.0 2.5 1.0 0
解,（ 1） 由于采用脉冲示踪法，因此可通过对实验数据的处理得到 E（ t）。 即：
一致性检验：
0
)()(
C
tCtE A?
序号 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9
ti(min) 0 2 4 6 8 10 12 14 16
CA(ti) 0 6.5 12.5 12.5 10.0 5.0 2.5 1.0 0
E(ti) 0 0.065 0.125 0.125 0.100 0.050 0.025 0.010 0
tiE(ti) 0 0.13 0.50 0.75 0.80 0.50 0.30 0.140 0
ti2E(ti) 0 0.26 2.0 4.50 6.40 5.00 3.60 1.96 0
10000
0
dtCCvM A
是满足的。即：实验的一致性检验
100]0)5.2105.12(2)0.10.55.125.6(40[34
0
dtC A
计算 V,t,σ t2：
3
0
0
0
95.4187.68.0
m i n187.6]0)3.08.05.0(2)14.05.075.013.0(40[
6
4
)(
mtvV
t
dttEt
v
V
t
234.0
187.6
971.8
971.8187.625.47)(
25.47
]0)6.34.62(2)96.155.426.0(40[
6
4
)(
)(
22
2
2
2
2
0
22
0
2
2
0
22
t
tdttEt
dttEt
tdttEt
t
t
t
(2)反应器出口转化率计算：
对一级不可逆反应：
0
0
0 )()(
)(
)()(
dttEtx
dttE
dttEtx
x AAA
0
00
)()1(
1)(
1
dttEex
etx
x
dx
kdtkC
dt
dC
r
kt
A
kt
A
x
A
A
t
A
A
A
A
根据给定条件，可列表如下：
由此可得到出口平均转化率：
序号 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9
ti(min) 0 2 4 6 8 10 12 14 16
E(ti) 0 0.065 0.125 0.125 0.100 0.050 0.025 0.010 0
xA(ti) 0 0.259 0.451 0.593 0.699 0.777 0.835 0.877 0.909
xA (ti)E(ti) 0 0.0169 0.0564 0.0742 0.0699 0.0388 0.0209 0.0088 0
566.0
]0)02 09.006 99.005 64.0(2
)00 877.003 88.007 42.001 69.0(40[
6
4
Ax
（ 3）若为平推流：
（ 4）若为全混流：
605.011
1
187.615.0
00
eex
x
dx
kdtkC
dt
dC
r
tk
A
x
A
A
t
A
A
A
A
481.0
1
)1(
0
0
tk
tk
x
xk
x
r
xC
v
V
t
A
A
A
A
AA
4.3 非理想流动的流动模型返混与停留时间分布的关系
返混与停留时间分布并不存在一一对应关系
有返混一定会导致停留时间分布，但有停留时间分布，却并不一定是返混造成的
停留时间分布可测，返混不可测，需借助于模型来将两者加以关联模拟。
建立流动数学模型的四个步骤
通过冷态模型实验测定装置的停留时间分布；
根据所得的有关 E（ t）,F（ t） 的结果通过合理的简化提出可能的流动模型，并根据停留时间分布的实验数据来确定所提出的数学模型中所引入的模型参数 ；
结合反应动力学数据通过模拟计算来预测反应结果；
通过一定规模的热模实验来验证模型的准确性。
模型建立过程中会有一些合理的假设，不同的人，会因为假设不同，所建立的模型也会不同；
建立数学模型进行模拟时，只要求模型具有等效性、实用性。
一、多级全混流串联模型特征
该模型把实际的工业反应器模拟成是由几个容积相等的全混流区所组成，籍此来等效地描述返混和停留时间分布对反应过程的影响。
系统 E（ t） 函数的推导
若反应器容积为 V,物料流入流率 v0,其流动模型可认为是 N个相等容积的全混流区串联组成：
采用脉冲示踪法来推导 E（ t）,
t=0时刻从第一釜加入 M g示踪剂 A(脉冲 )
在任意 t时刻：
对 i =1,有：流入 -流出 =累积速率
初始条件：
NiNtNvVtNVVvVt ii,,2,1,,,
00
1
1
1
1
1
0
1
1
10
)(
0
A
A
A
A
A
A
C
dC
t
C
dC
v
V
dt
dt
VCd
Cv
)(,0
0
0
1
0
1
1 v
MC
t
C
V
MCt
A
积分上式，得：
对 i=2,有：
为一阶线性常微分方程。
对,其通解为：
)e x p (1
110
1 tttCC A
dt
VCdCvCv A
AA
)( 2
2010
dt
dCtCC A
AA 2221
0,0:.,2
2
1
2
22
A
AAA
CtCI
t
C
t
C
dt
dC
)(' 01 xfyPyP ))(1( 1010
1
CdxexfPey dxP
Pdx
P
P
)(
)(
21
0
1
2
1
1
2
2
22
Ct
tt
C
e
Cdte
t
C
eC
t
t
dt
tA
dt
t
A
代入初始条件，得,C=0
对 i=3：
依此类推，可知：对 i=N而言：
2
210
2 ttA e
tt
t
C
C?
0,0:..
)(
3
33
3020
A
A
AA
CtCI
dt
CVdCvCv
3
321
2
0
3
2
ttA e
ttt
t
C
C
it
t
N
ii
AN e
t
t
tNC
C
1
0
)()!1( 1
E(t)反应的是反应器出口即 i=N的出口示踪剂 A的变化，
因此，根据脉冲法，有：
对 E(t)在 0~t间积分，得到：
上述模型参数只有一个,N
当 N→ 1.0,为全混流
当 N→ ∞,为平推流
t
tN
N
N
t
t
N
ii
AN
e
t
t
tN
N
e
t
t
tNC
C
tE i
1
1
0
)(
)!1(
)(
)!1(
1
)(
NNN e
N
NtEtE
1
)!1()()(
ttNNN etNttNttNtNtNtNtF }1)(21)()!2( 1)()!1( 1{1)( 221?
E（ θ ） ~θ 曲线的特征一般情况下,N ＞ 1；
E（ θ ） ~θ 曲线存在最大值 E(θ )max
N
N
e
N
NN
E
d
dE NN
1
)!1(
)1(
)(0
)(
m a x
)1(
1
m a x
E（ θ ） ~θ 曲线的特征
E(θ )max两侧各有一个拐点：
m a x
11
2i n f,
m a x
11
1i n f,
2
2
)()
1
1
1()(
)()
1
1
1()(
0
)(
Ee
N
E
Ee
N
E
d
Ed
NN
NN
m a x1i n f,2i n f,i n f
m a x2i n f,
m a x1i n f,
1
2
)
1
1
1(
)
1
1
1(
N
N
N
E（ θ ） ~θ 曲线的特征
方差 σ θ 2：
由实验可测得 E（ θ ） ~θ 曲线，再根据上述模型，可方便地求出模型参数 N,然后可用于反应器的设计与模拟。
平推流时，及全混流时，
0.0
0.11
1
1)(
2
2
2
22
0
22
N
N
N
t
N
dE
t
例 4-3-1：应用多级全混流串联模型来模拟例 4-2-2的反应装置；（ i） 试根据例 4-
2-2的脉冲实验数据来推算此模型的参数
N；（ ii） 用此模型来推算例 4-2-2中一级不可逆等温反应的出口转化率。
解,（ i） N的计算：
由例 4-2-2求得该装置的方差
取 N=4
234.02
27.42 3 4.0 11 2
N
（ ii） 出口转化率的计算：
有两种计算方法,（ a） 用 E（ t） 函数计算；
（ b） 用四级串联的全混流反应器的设计方程进行计算；
（ a） 用 E（ t） 函数计算
566.0
)
187.615.04
4
(1)(1
)(
)!1(
)1(
)(
)!1(
)(,1)(
)()(
4
0
1
1
0
N
t
tN
N
N
kt
A
t
tN
N
N
kt
A
AA
tkN
N
dte
t
t
tN
N
ex
e
t
t
tN
N
tEetx
dttEtxx
（ b） 用四级串联的全混流反应器的设计方程进行计算
几点注意：
只有对宏观流体才能采用 E（ t） 函数来进行计算；
方法（ b） 适用于微观流体；
上述两种方法只有对一级不可逆反应的计算结果才相等。
566.0
)
4
187.615.0
1(
1
1
)1(
1
1
4
N
A
N
tk
x
二、几种常见的单参数模型具有死区的全混流模型
死区：反应器内死角或混合不好的区域，反应流体不流经此部分容积，且死区与全混区间不存在物质传递过程。
对一容积为 V的全混流反应器：
死区全混状态
:1
:
Vf
Vf
m
m
tt
m
e
t
tE
v
Vft
1)(
0
具有死区的平推流模型
反应器容积 V,有效容积 fpV,死区 (1-fp)V
)(,0
)(,)(
0
tt
v
Vftt
tE
p
)(,1
)(,0)(
tt
tttF
00 22 t
平推流区和全混流区组合模型
串联模型
全混流分率为 fm,平推流为 1-fm
平推流所起的作用就是使曲线平移，且平移距离为
0
)1( vVft mp
p
m
m
m
p
ttVf VftvVfv
tt
tE
])1(e x p [
0
)( 00
p
m
m
p
ttVf Vftv
tt
tF
])1(e x p [1
0
)( 0
0v
Vt?
平推流区和全混流区组合模型
并联模型
对平推流区：体积分率为 1-fm,体积流率分率为
1-Im；
对全混流区：体积分率为 fm,体积流率分率为 Im；
出口处,E(t)为 Ep(t),Em(t)的加权平均值，即：
0)1(
)1(
vI
Vft
m
mp
p
p
p tt
tttE
0)(
)e xp (1
)e xp ()( 00
0
mm
m
m
m
m
m
m
m
m
t
t
t
Vf
tvI
Vf
vItE
vI
Vft
)()()1()( tEItEItE mmpm
p
m
m
p
m
m
tt
t
tI
tt
t
tI
tF
)e x p (1
)e x p (1[
)(
带有短路流的全混流模型
短路流体积流率分率,1-Im,全混流体积流率分率,Im
积分得：
m
m
m
mm
m
sss
mmsm
I
t
vI
V
t
t
t
t
tE
tdttE
t
t
tE
tEItEItE
v
Vt
0
0
0
)e xp (
1
)(
00.1)(
00
0
)(
)()()1()(
其中，
)e x p (1)(
mm t
tItF
)2(
2
2 m
mt
IIt
带有短路流的平推流模型
短路流体积流率分率,1-Ip,全混流体积流率分率,Ip
积分得：
0vVt?
)()()1()( tEItEItE ppsp
000 0)( ss ttttE其中，
pppp
p
p ItvI
Vt
tt
tttE
00
)(
p
pp
tt
ttItF
0.1
1)(
带循环流的平推流模型
循环比为 β,进入平推流反应器的流体中循环流所占分率为,反应器出口流体占反应器内流体流率的分率为
若于 t=0时刻加入脉冲示踪剂，则：
第一次出峰：
时间：
峰面积：
第二次出峰：
时间：
峰面积：
第 i次出峰：
时间：
峰面积：
1a
11b
001 )1( v
Vttb
v
Vt
pp
bdttE1 1)(0 1
ptbv
Vtt
2)1( 012?
badttE0 2 )(
pi tbit
badttE ii 10 )(
三、组合模型带短路流和死区的全混流模型具有两个不等容积的全混流区并联组合模型带短路流的平推流和全混流区并联组合模型有短路流的平推流区、全混流区的串联组合模型
4.4 轴向分散模型若存在返混，则在管入口处施加脉冲信号，
随着流体流动,E（ t） 的方差不断增加，
这种特性可采用在 平推流基础上叠加轴向返混扩散项 来加以修正，并利用轴向返混与扩散的相似性，假定轴向返混可用费克定律加以定量描述，采用这一手段建立的模型称为,轴向分散模型,。
一、模型方程的建立基本假设
管内径向截面上流体具有均一流速（平推流假设）；
在流动方向（轴向）上流体存在扩散过程，该过程类似于分子扩散，服从费克定律，其中的扩散系数 Ez称为轴向扩散系数；
注意,Ez不再是流体物质的属性，而是于流体流动状况有关）；
Ez在整个管内是恒定的，不随轴向位置而变；
管内径向没有这种混合存在；
管内不存在死区或短路流。
模型方程的建立
取微元 l~l+dl进行物料衡算：
流入微元的 A的速率 - 流出微元的 A的速率 = 微元内累积 A的速率
整理得：
无因次化：
dllCAlCAEdllCCuAdllCClAECuA AtAtzAAtAAtzAt ])([)]([
l
Cu
l
CE
t
C AA
z
A
2
2
L
lz
u
L
uA
LA
v
Vt
t
t
C
CC
t
t
A
A )(
00
则上式改写为：
令,则
式中,称为 Peclet准数,是模型的唯一参数，反映了轴向返混程度：
C
t
C
t
CC
t
C AAA 00
)(
)(
2
2
2 002
2 )
)(
)((
)( z
C
L
C
zL
CC
zLl
C AAA
zCLCzL CClC AAA 00 )( )(
z
C
z
C
uL
EC z
2
2
zE
uLPe?
z
C
z
C
Pe
C
2
21
zEuLPe?
流型属于流型属于
P F RPe
uL
EE
C ST RPe
uL
EE
z
z
z
z
00
0
模型方程的求解
上述方程属于二阶常系数偏微分方程，采用降阶法将其转换为常微分方程。
首先，引入无因次中间变量：
l
Cu
l
CE
t
C AA
zA?
2
2
tE
utl
z4
tEt
utl
t
ltEl
z
z
42
0
4
1
2
2
d
dC
tEt
utl
td
dC
t
C
d
Cd
tEld
dC
ld
Cd
ld
dC
ll
C
d
dC
tEld
dC
l
C
A
z
AA
A
z
AAAA
A
z
AA
42
4
1
)()(
4
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
二阶变系数常微分方程
降阶：设,则
积分得：
即：
为求得 C1,C2,还必须知道边界条件和初始条件；
022
2
ddCd Cd AA
ddCP A? 2
2
d
Cd
d
dP A?
02 PddP
)e x p ( 21 CP
)e x p ( 21 CddC A
21
2
0
12
0
1
)(
2
]
2
[
2
22
Ce r fC
CdeCCdeCC A
说明
误差函数：
其性质如下：
当 α ≥ 4时，
0 22)( dee r f
)()(1)(0)0( e r fe r fe r fe r f
1)(erf
若为阶跃输入，则初始条件为：
边界条件
常见的边界条件有四种：
闭 -闭式边界：
开 -闭式边界：
闭 -开式边界：
开 -开式边界：
以上四种边界条件，只有开 -开式边界条件有解析解。
开 -开式边界条件：
0,00
0,00
0
tl
tlCC A
A
0,0
0,0
0
tl
tlCC A
A
开 -开式 开 -闭式闭 -开式 闭 -闭式
将此条件代入解析式，得：
由于为阶跃输入，因此在反应器出口处：
若用无因次参数代入
21
210
)1(
2
0
)1(
2
CC
CCC A
20201 AA CCCC
)]4(1[21)](1[21
0 tE
utle r fe r f
C
C
zA
A
)]4(1[21)()(
0 tE
utLe r f
C
LlCtF
zA
A
uLtuLttt,
E(θ),F(θ)曲线见教材 p129图 4-4-3(a),(b)；
由图可知,Pe越大，轴向分散程度越小，越趋近于平推流；反之，则趋近于全混流。因此,Pe（ 或 Ez） 是表征管内流体的轴向分散程度的参数。
一般地，当 Pe>100,可认为是平推流。
对于其它几种边界条件，无解析解，但可用数值方法求解。
]
4
)1(
e xp [
2
1
)(
)]
4
1
(1[
2
1
)(
2
PePe
E
Pe
e r fF
2
2
2
2
0
)
1
(8
2
)
2
1(
2
1
PePet
u
L
v
V
t
Pe
tt
Pe
t
E
其中，或其它几种边界条件下的数学期望、方差
闭式边界条件
开 -闭式或闭 -开式边界条件
当 Pe很大（ Pe>100） 时，不管为何边界条件，
均有：
)1()
1
(2)
1
(2
,0.1
22
0
Pe
E
e
PePe
u
L
v
V
tt
或
22 )1(3)1(2
)
1
1(,
1
1
PePe
Pe
tt
Pe E
或
Pe
u
L
v
Vtt
E
2
,0.1
2
0
或二、轴向分散系数的求取和关联由示踪实验可测得 E（ t）,F（ t） 曲线，
利用该曲线可确定装置内流体的轴向分散系数 Ez
主要的方法有
作图法
方差法
使用经验关联式作图法适用于开式边界条件及 Pe>100的情况。
利用开式边界
由 F（ θ ） ~θ 曲线，于 θ =1.0处作曲线的切线，
若其斜率为 b,则：
将 θ =1.0代入开式边界的 E（ θ ） 式中，得：
该方法的缺点在于：精度不高。
0.1)(0.1
)(
E
d
dFb
24
2
1)( bPebPeE?
作图法
Pe >100,E曲线为对称的高斯分布（正态分布）
对此，可利用正态分布的特性参数（极值、拐点）
来求 Pe；
利用极值 E（ θ ） max（ θ =1.0）：
]4 )1(e x p [
2
1)( 2
PePe
E?
2
m a x 42
1)( aPe
PeaE
作图法
利用拐点 E（ θ ） inf：
对 E（ θ ） 二次求导：
θ 1,θ 2可由 E曲线得到，由上式即可求解 Pe；
或利用二拐点的间距,来计算 Pe；
或利用拐点处 来计算 Pe。
PePed
Ed 21,210)(
21
2
PeH 2212
m a xi n f )(61.0)( EE
方差法
不管为何种边界条件，其方差均与 Pe相关联，因此只要计算出方差，即可计算 Pe。
使用经验关联式
对管内作层流流动的流体
见教材 p132图 4-4-6，将三者标绘于一起，根据实际装置特点及操作条件，可通过查图，得到 Ez（ 或 Pe） 值。
DSc
ud
ud
E t
t
z
~Re~
三、轴向分散模型的应用若反应器中存在化学反应，则物料衡算式可写为：
输入 A量 - 输出 A量 - 反应消耗 A量 = 装置内累积 A量
输入 A量：
输出 A量：
反应消耗 A量：
累积 A量：
tAAzA Adll
CC
lEuC )]([?
t
A
z
A
A Al
CEdl
l
CCu ])([
dlAr tA )(?
dlAtC tA
由此可得到物料衡算式：
对 n级不可逆反应：
若在定常态下操作：
以 代入衡算式，得：
对于闭 -闭式边界条件：
)(2
2
A
AA
z
A r
l
Cu
l
CE
t
C
nAnAnAA xkCkCr )1()( 0
0 tCA
)1(,0 AAA xCCLlz
0)1(1 102
2
nAnAAA xtkCdzdxdz xdPe
0)(),(1
)(),0(0
1
000
z
A
A
zAA
dz
dC
Llz
dz
dC
EuCuClz
若为 n=1的不可逆反应，则：
该方程的解为：
其中,m1,m2为方程 的根
代入边界条件，得到方程的解为：
0)1(1 2
2
AAA xtkdzdxdz xdPe
0)1()1()1(1 2
2
AAA xtkdz xddz xdPe
)e x p ()e x p (1 2211 zmCzmCx A
01 2 tkmmPe
Pe
Petkm
2
411
2,1
PetkPePe
Pe
xCC A
A
A 41,
)2e x p ()1()2e x p ()1(
)2e x p (4
1 22
0
若 n≠ 1,则只存在数值解；
上述结果以 的形式标绘于教材 p134 图 4-4-7（一级反应）、
p135 图 4-4-8（二级反应）中，当知道其中的三个值时，利用该图即可确定第四个值。
)(~~~ 0
0
tkCtkVVCCuLE A
pA
Az 或
4.5 流体的混合态及其对化学反应的影响混合程度和流体的混合态流体混合态对化学反应的影响凝集流模型一、混合程度和流体的混合态调匀度
不同组成的流体之间的混合程度：,调匀度 S”
两股流体以 vA(含 A),vB (含 B)的体积流率流入装置内混合,CA0,CB0表示混合前浓度。当达到完全混合均匀的程度时
若未达到混合均匀，实际浓度 CA,CB随位置不同而不同，可定义调匀度 S如下：
若 S=1,混合均匀； S偏离 1越大，越不均匀。
00 B
BA
B
BA
BA
A
A Cvv
vCC
vv
vC
B
B
A
A CCSCCS 或混合尺度
调匀度 S能反映混合的不均匀度，但对某些场合特别是非均相场合，由于取样规模的大小，会影响到调匀度 S,如：某混合过程从宏观角度来看，已达到完全均匀混合，而从微观角度来看，则还远未达到均匀混合。
因此，还必须引入,混合尺度,的概念 ——
,流体的混合态,。
混合尺度
流体的混合态有以下几种
流体以分子尺度作为独立单元混合，称为,微观流体,,~,微观混合,,~,非凝集态,；
流体以分子集团为独立单元，分子微团之间无物质交换，微团内部具有均匀的组成和相同的停留时间，称为,宏观流体,,~,宏观混合,,
~,完全凝集态,；
上述两者之间的混合态称为,部分凝集态,
未达到分子尺度的混合，流体微团之间又存在不同程度的物质交换。
二、流体混合态对化学反应的影响前面介绍的模型如轴向扩散模型，多釜串联模型等一些分析、计算，均适用于微观流体，而不适用于宏观流体。
下面来讨论以下这种差异：
假设进入反应器物流中 A的浓度 CA1,反应器中 A的浓度为 CA2,反应速率方程为
对完全混合均匀的微观流体，反应器内的反应速率为：
若为宏观流体，则相应的反应速率为：
n=1时，二者才相等；
n≠ 1时，二者反应速率则不同，二种混合态得到的结果会不同。
对于宏观流体的反应，提出了凝集流模型。
nAA kCr
)()2( 021 VvCCkr nAAA 假设
2
21
n
A
n
A
A
CCkr
三、凝集流模型出发点,把每一个分子团（流体元）看成是一个间歇反应器
在流体流动时，分子团内部的分子不参与混合，它们只是边流动边进行内部反应
其反应结果仅取决于各流体元在反应器内的停留时间和反应速率方程流体元在反应器内的停留时间存在一个停留时间分布（此分布函数与反应器型式有关）
但各流体元内部的分子具有相同的停留时间与浓度
（此为 B.R.之特点）
总反应结果则是出口处所有流体微团的反应结果的集合（加权平均）
模型方程：
在反应器出口，停留时间微 t~t+dt的流体元分率为 E（ t）
dt,出口时流体元中 A的浓度为 CA间歇 （按间歇反应器的反应计算出的浓度）；
则出口平均浓度：
两边同除以 CA0,得：
,出口流体中 A的平均浓度；
,出口流体中 A的平均转化率；
,按反应动力学积分式计算未反应 A的分率，为停留时间 t 的函数。
0,)( dttECC AA 间歇
0
0
,
0
)(1 dttECCxCC
A
A
A
A
A 间歇
AC
Ax
0
,
A
A CC 间歇讨论
只要知道宏观流体在反应器内的停留时间分布和反应速率方程，就可以计算反应器出口的平均转化率 ；
对于平推流反应器，由于各流体元在反应器中停留时间相同，不存在停留时间分布不同的问题，所以，微观流体和宏观流体具有相同的反应结果；
在其它反应器中（其它流型）：微观流体和宏观流体可能具有不同的反应结果，这依赖于反应动力学；
Ax
0
,
0 0
,
0
)(
A
A
A
A
A
A
C
CdttE
C
C
C
C 间歇间歇
n=1时的 CSTR中，
按间歇反应器计算：
CSTR中，停留时间分布为：
对宏观流体：
这一结果与微观流体在 CSTR中的反应结果相同，这与前面讲到的对 n=1的反应，微观混合与宏观混合结果相同这一点是一致的。
AA kCr
0
,
0
)e x p (
A
A
A
A
C
Ckt
C
C 间歇
)e x p (1)( ttttE
0
0
1 dte
teC
C ttkt
A
A
)(
1
1
0
)1(
0
0
t
tx
tk
dxedxee
C
C xtkxxtk
A
A
其中，
n=1/2的不可逆反应：
按间歇反应器计算：
对 CSTR中的宏观流体：
对于微观流体，由 CSTR设计方程：
21AA kCr
2
00
,)
21( AA
A
C
kt
C
C间歇
0
2
0
0
2
00
2
221
1
)
2
1(
AA
A
t
t
AA
A
C
tk
C
C
dte
tC
kt
C
C
其中，
22
0
21 00 1221)(
A
A
AAA C
CVk CCCv
n=0的不可逆反应,
按间歇反应器计算：
对 CSTR中的宏观流体：
对于微观流体，由 CSTR设计方程：
krA
00
,1
AA
A
C
kt
C
C间歇
)]e x p (1[1
1
)1(
0
00
0
00
tk
C
C
tk
C
C
dte
tC
kt
C
C
A
AA
A
t
t
AA
A
)1(1)(
000
0
AAA
A
AA C
tk
C
tk
C
CVkCCv
n=2的不可逆反应，采用同样的方法，可推导：
宏观流体：
对于微观流体：
)(
0
i
A
A Ee
C
C
)(
1,)()](e x p [)(
0 t
tkCt
td
t
t
t
t
E
A
i
其中，
2)22(20
A
A
C
C
对于不同级数的化学反应在全混流反应器中，
宏观流体和微观流体的反应结果的比较也可参见教材 p140图 4-5-1；结果表明：
当 n>1时，宏观流体具有比微观流体高的出口转化率；
当 n<1时，结果相反。
平推流和全混流；
非理想流动：
所有偏离平推流和全混流两种理想流动的流动模式。
非理想流动 ~停留时间分布 ~返混
4.1 停留时间分布
Resident Time Distribution
(RTD)
概率分布、统计规律本节内容
停留时间分布函数
停留时间分布的实验测定方法一、停留时间分布函数停留时间分布的密度函数 E(t)
定义：在定常态下的连续流动体系中，相对于某瞬间 t=0时刻流入反应器的流体，在反应器出口流体的质点中，在器内停留了 t与 t+dt之间的流体质点所占的分率为 E(t)dt,即：
同时满足：
总物料量之间的物料量到停留时间在 dtttdttE)(
0 0.1)( 归一化性质dttE
停留时间分布函数（或寿命分布函数） F(t)
定义：在定常态下的连续流动体系中，相对于在
t=0时刻瞬间流入反应器的物料，在反应器出口料流中停留时间少于 t的物料所占分率，即：
由此，可有：
总物料量的物料量停留时间 ttF)(
0.1)(,0)0(
)()()()(
0
FF
dt
tdFtEdttEtF t 或另外两个概念：
年龄分布密度函数 I(t)
年龄分布函数 y(t)
定义与相类似，不同之处在于：
E(t),F(t)针对出口流体（寿命）
I(t),y(t)针对反应器内（年龄）（年龄 +余年 =寿命）
停留时间分布函数的特征值
平均停留时间（数学期望）
即：平均停留时间为 E(t)曲线的分布中心,E(t)~t
曲线所围面积重心在 t坐标轴上的投影，亦即：为
E(t)对坐标原点的一次矩,~E(t)的数学期望。
上述方程也可写为：
t
0
0
0 )(
)(
)(
dttEt
dttE
dttEt
t
t
t
0 10 )()( tdFtdttEtt
停留时间分布函数的特征值
方差：停留时间分布的分散程度
2
0
2
0
2
00
2
0
2
2
0
0
2
2
)(
)()(2)(
)()2(
)(
)()(
tdttEt
dttEtdttEttdttEt
dttEtttt
dttE
dttEtt
t
基于无因次停留时间的 RTD特征值
因次停留时间：
无因次平均停留时间：
无因次停留时间分布函数为,E(θ ) F(θ )
满足：
tt
1 tt?
)()()(
)(
)()()()(
0.1)()()()()()(
0.1)(
000
000
0
FdEtd
t
E
dttEtFtFF
dtEttdtEdttEtEtE
dE
tt
无因次方差：
)()()1()()( 200 22 ttdtEtttdE
0 2
2
)()( dttE
t
tt
2
2
t
t
222
tt
二、停留时间分布的实验测定方法物理示踪信号响应技术：
采用一种易于检测的无化学反应活性的物质按一定的输入方式加入稳定的流动系统（输入信号），通过观测该示踪物质在系统出口浓度随时间的变化（响应信号）来确定系统物料的停留时间分布。
示踪剂要求：
与流体组分不会产生化学反应；
易于检测。
加入方式：
量：不影响原有体系流动特征；
处理：易于处理。
停留时间分布的测定方法
脉冲法、阶跃法、周期示踪法、随机输入示踪法
1,脉冲示踪法实验方法：
在定常态下操作的连续流动系统的入口处，
在 t=0的瞬间输入 M（ g或 ml） 的示踪剂 A，
并同时在出口处记录出口物料中示踪剂 A的浓度随时间的变化。
理论分析：
以 v0,V分别表示该流动系统的进料容积流率及系统容积； CA表示反应器出口物料中 A
的浓度；则体系满足归一化性质：
根据定义,E(t)dt为 t~t+dt的停留时间内物料量所占分率，则：
0
0
0
0 0
dtC
v
M
C
dtCvM
A
A
或
0
0
0
)(
)(
C
CtE
dt
C
C
M
dtCv
dttE
A
AA
对恒容定常态系统：
用此式可检验结果的可靠性。
00
0
0
0
)(
dtCC
v
M
dttEt
v
V
t
A
数据的处理
数据量大：（实验可获得一系列时间 t下的
CA值，即,ti ~ CAi）
若为等时间间隔，则上两式还可以进一步简化。
n
i
iAi
n
i
iAii
A
A
A
A
tC
tCt
dtC
dttC
dt
C
C
dt
C
C
t
dttE
dtttE
t
1
1
0
0
0
0
0
0
0
0
)(
)(
2
1
1
2
2
0
0
2
0
0
2
2
)(
)(
)(
)()(
t
tC
tCt
t
dttE
dttEt
dttE
dttEtt
n
i
iAi
n
i
iAii
t?
数据量不大：需采用线性内插法。
1
1
11
1
1
111
))((2
))()((
n
i
iiAiAi
n
i
iiAiAiii
ttCC
ttCCtt
t
2
1
1
11
1
1
11
2
1
2
))((4
))(()(
t
ttCC
ttCCtt
n
i
iiAiAi
n
i
iiAiAiii
t?
2,阶跃示踪法实验方法：
对处于定常态的连续流动系统，在某瞬间 t=0，
将流入系统的流体切换为含有物理示踪剂 A的浓度为 CA0的第二流体，经该流体切换后系统内的流动模式应保持不变，在切换的同时，在系统出口处记录流出物料中示踪剂 A的浓度 CA随时间的变化。
理论分析：
对 A作物料衡算：
在切换后的 t时刻，出口物料中的 A在系统内停留时间均小于 t,所占分率为 F(t),则：
0
000
)(
)(
A
A
AA
C
CtF
tFCvvC
（解释中的实验为 A切换为 B）
CA~t图中的阴影面积：
根据上式，可对结果的准确性进行检验。
0
00
000
1
000
)()(
0
v
V
CtCAc
tCdttEtCtdFtCt d CAc
AA
AAA
C
A
A
或
CA
t
CA0
Ac
数据的处理：
2
0
1
2
2
0
0
2
21
0
2
2
0
22
0
1
1
0
0
)()(
)(
t
C
Ct
t
C
dCt
ttdFttdttEt
C
Ct
tdFtt
A
n
i
Aii
A
C
A
t
A
n
i
Aii
A
3,由 F(t)~t曲线可推导 I(t)~t、
y(t)~t曲线：
0~t时间内流入系统的 A量 — 0~t时间内流出系统的 A量 =累积在系统中的 A量对上式求导，可得：
tAtAtA dttIVCdttFCvdtCv 00000000 )()(
)()(1 tIttF
例 4-1-1,应用脉冲示踪法测定一容积为 12L的反应装置，进入此反应器的流体流速 v0=0.8L
/min,在定常态下脉冲地输入 80g的示踪剂 A，
并同时在反应器出口处记录流出物料中 A的浓度 CA随时间的变化，其实测数据如下表中：
试根据表列实验数据确定 E（ t）,F（ t） 曲线和方差 σ t2,σ θ 。
t (min) 0 5 10 15 20 25 30 35
CA (g/l) 0 3 5 5 4 2 1 0
解：首先对实验数据进行一致性检验：
其中，
由此，表明实验数据的一致性检验是满足的 。
应用 和表列数据来计算 E(t),F(t),tE(t) (用于平均停留时间的计算 ),
t2E(t) (用于方差的计算 )
00
0
dtCCvM A
1 0 08.0800
0
CvM
100
]0)0253(4)145(20[
6
10
0
dtC A
tA dttEtFCCtE 00 )()()(
辛普森积分公式：
a b(a+b)/2
f(x)
x
)]()2(4)([6)( bfbafafabdxxfba
序号 i 1 2 3 4 5 6 7 8
t (min) 0 5 10 15 20 25 30 35
0 0.03 0.05 0.05 0.04 0.02 0.01 0
0 0.075 0.275 0.525 0.750 0.900 0.975 1.0
tE(t) 0 0.15 0.50 0.75 0.80 0.50 0.30 0
t2E(t) 0 0.75 5 11.25 16 12.5 9 0
0
)( CCtE A?
t dttEtF 0 )()(
525.02/5)05.005.0()10()15(
275.02/5)05.003.0()5()10(
075.02/5)03.00()5(
FF
FF
F
方差的计算：
169.0
15
38
3815263)(
263
]0)05.1225.1175.0(4)9165(20[
6
10
)(
m i n15
8.0
12
)(
22
2
2
2
2
0
22
0
2
0
2
0
22
t
tdttEt
dttEt
v
V
t
tdttEt
t
t
t
例,用阶跃示踪法测得反应器出口处示踪剂的浓度和时间关系如下：
试给出相应的
E(t),F(t)～ t
的关系以及 t,σ t2。
时间,
min
0 1 2 3 4 5 6
浓度,
mol/L
0 0 1 2 2 2 2
CA
t320
2
1
1
解：根据实验结果，可写出 CA~t的关系式：
由于采用阶跃法，因此有,CA0=2mol/l
相应，
32
311
10
)(
t
tt
t
tC A
31
312)1(
10
)(
0
t
tt
t
C
CtF
A
A
30
3121
10
)()(
t
t
t
dt
tdFtE
m i n2
4
13
0
2
1
0
)()()()(
22
3
3
1
1
0
3
3
1
1
00
dttdttdtt
dttEtdttEtdttEtdttEtt
12
1
2
3
1
3
1
4
6
13
20
2
1
0
)()()(
)(
22
2
2
33
2
3
2
3
1
2
1
0
2
2
3
2
3
1
2
1
0
2
2
0
22
t
dttdttdtt
tdttEtdttEtdttEt
tdttEt
t
t
4.2 几种特殊流动模式的停留时间分布平推流反应器的 E(t),F(t)
全混流反应器的 E(t),F(t)
流体在管内作层流流动时的 E(t),F(t)
一、平推流反应器的 E(t),F(t)
由平推流定义，在 t=0时刻进入反应器的组分 A将在 时离开反应器，即
E(t)：
即 E(t)函数为 Dirac-δ 函数（脉冲函数）。
F(t)：
0v
Vtt
)(,0
)(,)(
tt
tttE
0.1)(
0
dttE
)(,1
)(,0)(
tt
tttF
方差：
（流体同时进，同时出，不存在离散）
0)()()( 20 20 22 tdttEtdttEttt?
二、全混流反应器的 E(t),F(t)
我们采用前面讲述的两种方法来推导。
脉冲法
反应器体积为 V,进料量为 v0,当达到稳定时，以脉冲形式加入量为 m的示踪剂 A,同时测定出口响应，则在 t~t+dt时刻对 A作物料衡算：
分离变量、积分得：
AACC
A
At
AA C
dC
v
VdtVd CdtCv
0 00
00
)e x p ( 0
0
tVvCC
A
A
由前面实验测定 E(t)的方法可知：
由此可推导：
V
mCC
m
vtE
AA 0
0)(
)e xp (
)e xp (
)e xp ()(
00
00
0
0
00
t
V
v
V
v
t
V
v
V
m
m
v
t
V
v
C
m
v
C
m
v
tE
AA
0
0
0
0
0
00
0
0
)]e xp ()e xp ([
)e xp ()(
v
V
t
V
v
v
V
t
V
v
t
dtt
V
v
V
v
tdtttEt
即：
00
)( vVdtttEt )e x p (1)( ttttE
)e xp (1
0
)e xp (
)e xp (
1
)()(
00
t
t
t
t
t
dt
t
t
t
dttEtF
tt
阶跃法
CSTR体积 V,体积流量 v0,在 t=0时刻切换为含有示踪剂 A的流体，浓度为 CA0,同时在出口记录各时刻的示踪剂浓度 CA。
在 t~t+dt间对 A进行物料衡算：
由前述阶跃法，知：
dt
C
Cd
C
C
V
v
dt
VCdCCv A
A
A
AA
AA
)(
)1()()( 0
0
0
00
0
)(
A
A CCtF?
0)(,0
))(1()( 0
tFt
tF
V
v
dt
tdF
求解，得：
方差：
由于平推流和全混流是两种极端的流动模式，因此，对于非理想流动，因满足：
)e x p ()()(,)e x p (1)( 000 tVvVvdt tdFtEtVvtF
00
)( vVdttEtt
)e x p (1)(,)e x p (1)( tttFttttE
22
0
22
0
22 )e x p (1)( ttdt
t
t
tttdttEtt
0.12
22
t
t
0.10 2
三、流体在管内作层流流动时的 E(t),F(t)
管内流速分布：
管壁处：
管中心处：
管内平均流速：
])(1[ 20 Rruu r
0, ruRr
0,0 uur r
02
0 0
2
0 0
2
1 u
ddrr
ddrru
u R
R
r
若流体无轴向、径向混合，则管出口的流体质点在管内的停留时间分布 t为径向位置 r
的函数：
平均停留时间：
由于管中心流速最快，其停留时间最短，
即：
管中心处：
])(1[ 20
R
ru
L
u
Lt
r?
00
2
2
u
L
u
L
u
Lt
2,0 0m i n tu
Ltr
应注意：
当 时，对于在 t=0时流入的流体，都不含有示踪剂,F(t)=0
只有当 时，才开始流出,F(t)≥ 0；
亦即：层流管式反应器停留时间均大于 tmin。
当 时：
2tt?
2tt?
2tt?
口处）整个管截面的流量（出处）截面积内的流量（出口rtF ~0)(?
R
r
r
r
drur
drur
0
0
2
2
drr
R
ru
drr
R
ru
R
r
0
2
0
0
2
0
])(1[
])(1[
])(2[)( 22 RrRr
下面求 t~r间的关系：
00
2
2
u
L
u
L
u
Lt
22
0 )(1
2
1
])(1[
R
r
t
R
r
u
L
u
L
t
r?
t
t
R
r
21)(
2
3
2
2
2
)(
)
2
(1)]
2
1(2)[
2
1()(
t
t
tE
t
t
t
t
t
t
tF
即：
2
)
2
(1
2
0
)(
2 tt
t
t
t
t
tF
22
2
0
)(
3
2
t
t
t
t
t
t
tE
t/2 t
1.0
F(t)
t
t/2 t
E(t)
t
例 4-2-1.在一管式反应器中进行液相二级不可逆反应，其速率方程为 -rA=kCA2(k=0.085),
流体在管内的平均停留时间 t=2.5h,原料液中
A的起始浓度 CA0=2.3mol/m3。 试求：
当反应流体在器内作层流流动且不存在径向和轴向混合过程时，反应器出口平均转化率 xA为多少？
当反应流体在器内呈平推流和全混流时相应的反应转化率 xA分别为多少？（反应条件同上）
解：（ 1）层流流动：
294.0)
2
ln
2
1(
2
2)1(
)(
)()(
)(
)()(
0
00
0
2
3
2
2
3
2
0
0
2
2
0
0
tkC
tkCtkC
tkC
dt
t
t
dt
t
t
tkC
tkC
dttE
dttEtx
dttE
dttEtx
x
A
AA
A
t
t
A
A
t
t
A
A
A
0
0
0 )()(
)(
)()(
* dttEtx
dttE
dttEtx
x A
A
A对宏观流体
(2)PFR:
(3)CSTR:
32 8.0
1
1
0
0
0
0
20
0
0
tkC
tkC
x
x
x
tkC
kC
dx
C
r
dx
Ct
A
A
A
A
A
A
x
A
A
A
x
A
A
A
AA
264.0
01)
1
2(
)1()(
0
2
22
0
00
A
A
A
A
AA
AA
A
AfA
x
x
tkC
x
xkC
xC
r
CC
t?
例 4-2-2.有一管式反应器经脉冲示踪法实验测得如下表所示数据：
(1) 该装置的有效容积 V,平均停留时间 t 和方差 σ t2。
(2)如果该反应器不存在不同停留时间的流体质点混合过程，应用此反应器进行一级不可逆的等温反应，
v0仍为 0.8m3/min。 在操作温度下的反应速率常数
k=0.15。 反应速率方程为 -rA=kCA。 试求反应器出口物料的平均转化率。
如果该反应器可按平推流和全混流处理，其出口转化率分别为多少？
1008.08080;m i n/8.0
0
0
3
0 v
mCgmmv
t(分 ) 0 2 4 5 8 10 12 14 16
CA(kg/m3) 0 6.5 12.5 12.5 10 5.0 2.5 1.0 0
解,（ 1） 由于采用脉冲示踪法，因此可通过对实验数据的处理得到 E（ t）。 即：
一致性检验：
0
)()(
C
tCtE A?
序号 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9
ti(min) 0 2 4 6 8 10 12 14 16
CA(ti) 0 6.5 12.5 12.5 10.0 5.0 2.5 1.0 0
E(ti) 0 0.065 0.125 0.125 0.100 0.050 0.025 0.010 0
tiE(ti) 0 0.13 0.50 0.75 0.80 0.50 0.30 0.140 0
ti2E(ti) 0 0.26 2.0 4.50 6.40 5.00 3.60 1.96 0
10000
0
dtCCvM A
是满足的。即：实验的一致性检验
100]0)5.2105.12(2)0.10.55.125.6(40[34
0
dtC A
计算 V,t,σ t2：
3
0
0
0
95.4187.68.0
m i n187.6]0)3.08.05.0(2)14.05.075.013.0(40[
6
4
)(
mtvV
t
dttEt
v
V
t
234.0
187.6
971.8
971.8187.625.47)(
25.47
]0)6.34.62(2)96.155.426.0(40[
6
4
)(
)(
22
2
2
2
2
0
22
0
2
2
0
22
t
tdttEt
dttEt
tdttEt
t
t
t
(2)反应器出口转化率计算：
对一级不可逆反应：
0
0
0 )()(
)(
)()(
dttEtx
dttE
dttEtx
x AAA
0
00
)()1(
1)(
1
dttEex
etx
x
dx
kdtkC
dt
dC
r
kt
A
kt
A
x
A
A
t
A
A
A
A
根据给定条件，可列表如下：
由此可得到出口平均转化率：
序号 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9
ti(min) 0 2 4 6 8 10 12 14 16
E(ti) 0 0.065 0.125 0.125 0.100 0.050 0.025 0.010 0
xA(ti) 0 0.259 0.451 0.593 0.699 0.777 0.835 0.877 0.909
xA (ti)E(ti) 0 0.0169 0.0564 0.0742 0.0699 0.0388 0.0209 0.0088 0
566.0
]0)02 09.006 99.005 64.0(2
)00 877.003 88.007 42.001 69.0(40[
6
4
Ax
（ 3）若为平推流：
（ 4）若为全混流：
605.011
1
187.615.0
00
eex
x
dx
kdtkC
dt
dC
r
tk
A
x
A
A
t
A
A
A
A
481.0
1
)1(
0
0
tk
tk
x
xk
x
r
xC
v
V
t
A
A
A
A
AA
4.3 非理想流动的流动模型返混与停留时间分布的关系
返混与停留时间分布并不存在一一对应关系
有返混一定会导致停留时间分布，但有停留时间分布，却并不一定是返混造成的
停留时间分布可测，返混不可测，需借助于模型来将两者加以关联模拟。
建立流动数学模型的四个步骤
通过冷态模型实验测定装置的停留时间分布；
根据所得的有关 E（ t）,F（ t） 的结果通过合理的简化提出可能的流动模型，并根据停留时间分布的实验数据来确定所提出的数学模型中所引入的模型参数 ；
结合反应动力学数据通过模拟计算来预测反应结果；
通过一定规模的热模实验来验证模型的准确性。
模型建立过程中会有一些合理的假设，不同的人，会因为假设不同，所建立的模型也会不同；
建立数学模型进行模拟时，只要求模型具有等效性、实用性。
一、多级全混流串联模型特征
该模型把实际的工业反应器模拟成是由几个容积相等的全混流区所组成，籍此来等效地描述返混和停留时间分布对反应过程的影响。
系统 E（ t） 函数的推导
若反应器容积为 V,物料流入流率 v0,其流动模型可认为是 N个相等容积的全混流区串联组成：
采用脉冲示踪法来推导 E（ t）,
t=0时刻从第一釜加入 M g示踪剂 A(脉冲 )
在任意 t时刻：
对 i =1,有：流入 -流出 =累积速率
初始条件：
NiNtNvVtNVVvVt ii,,2,1,,,
00
1
1
1
1
1
0
1
1
10
)(
0
A
A
A
A
A
A
C
dC
t
C
dC
v
V
dt
dt
VCd
Cv
)(,0
0
0
1
0
1
1 v
MC
t
C
V
MCt
A
积分上式，得：
对 i=2,有：
为一阶线性常微分方程。
对,其通解为：
)e x p (1
110
1 tttCC A
dt
VCdCvCv A
AA
)( 2
2010
dt
dCtCC A
AA 2221
0,0:.,2
2
1
2
22
A
AAA
CtCI
t
C
t
C
dt
dC
)(' 01 xfyPyP ))(1( 1010
1
CdxexfPey dxP
Pdx
P
P
)(
)(
21
0
1
2
1
1
2
2
22
Ct
tt
C
e
Cdte
t
C
eC
t
t
dt
tA
dt
t
A
代入初始条件，得,C=0
对 i=3：
依此类推，可知：对 i=N而言：
2
210
2 ttA e
tt
t
C
C?
0,0:..
)(
3
33
3020
A
A
AA
CtCI
dt
CVdCvCv
3
321
2
0
3
2
ttA e
ttt
t
C
C
it
t
N
ii
AN e
t
t
tNC
C
1
0
)()!1( 1
E(t)反应的是反应器出口即 i=N的出口示踪剂 A的变化，
因此，根据脉冲法，有：
对 E(t)在 0~t间积分，得到：
上述模型参数只有一个,N
当 N→ 1.0,为全混流
当 N→ ∞,为平推流
t
tN
N
N
t
t
N
ii
AN
e
t
t
tN
N
e
t
t
tNC
C
tE i
1
1
0
)(
)!1(
)(
)!1(
1
)(
NNN e
N
NtEtE
1
)!1()()(
ttNNN etNttNttNtNtNtNtF }1)(21)()!2( 1)()!1( 1{1)( 221?
E（ θ ） ~θ 曲线的特征一般情况下,N ＞ 1；
E（ θ ） ~θ 曲线存在最大值 E(θ )max
N
N
e
N
NN
E
d
dE NN
1
)!1(
)1(
)(0
)(
m a x
)1(
1
m a x
E（ θ ） ~θ 曲线的特征
E(θ )max两侧各有一个拐点：
m a x
11
2i n f,
m a x
11
1i n f,
2
2
)()
1
1
1()(
)()
1
1
1()(
0
)(
Ee
N
E
Ee
N
E
d
Ed
NN
NN
m a x1i n f,2i n f,i n f
m a x2i n f,
m a x1i n f,
1
2
)
1
1
1(
)
1
1
1(
N
N
N
E（ θ ） ~θ 曲线的特征
方差 σ θ 2：
由实验可测得 E（ θ ） ~θ 曲线，再根据上述模型，可方便地求出模型参数 N,然后可用于反应器的设计与模拟。
平推流时，及全混流时，
0.0
0.11
1
1)(
2
2
2
22
0
22
N
N
N
t
N
dE
t
例 4-3-1：应用多级全混流串联模型来模拟例 4-2-2的反应装置；（ i） 试根据例 4-
2-2的脉冲实验数据来推算此模型的参数
N；（ ii） 用此模型来推算例 4-2-2中一级不可逆等温反应的出口转化率。
解,（ i） N的计算：
由例 4-2-2求得该装置的方差
取 N=4
234.02
27.42 3 4.0 11 2
N
（ ii） 出口转化率的计算：
有两种计算方法,（ a） 用 E（ t） 函数计算；
（ b） 用四级串联的全混流反应器的设计方程进行计算；
（ a） 用 E（ t） 函数计算
566.0
)
187.615.04
4
(1)(1
)(
)!1(
)1(
)(
)!1(
)(,1)(
)()(
4
0
1
1
0
N
t
tN
N
N
kt
A
t
tN
N
N
kt
A
AA
tkN
N
dte
t
t
tN
N
ex
e
t
t
tN
N
tEetx
dttEtxx
（ b） 用四级串联的全混流反应器的设计方程进行计算
几点注意：
只有对宏观流体才能采用 E（ t） 函数来进行计算；
方法（ b） 适用于微观流体；
上述两种方法只有对一级不可逆反应的计算结果才相等。
566.0
)
4
187.615.0
1(
1
1
)1(
1
1
4
N
A
N
tk
x
二、几种常见的单参数模型具有死区的全混流模型
死区：反应器内死角或混合不好的区域，反应流体不流经此部分容积，且死区与全混区间不存在物质传递过程。
对一容积为 V的全混流反应器：
死区全混状态
:1
:
Vf
Vf
m
m
tt
m
e
t
tE
v
Vft
1)(
0
具有死区的平推流模型
反应器容积 V,有效容积 fpV,死区 (1-fp)V
)(,0
)(,)(
0
tt
v
Vftt
tE
p
)(,1
)(,0)(
tt
tttF
00 22 t
平推流区和全混流区组合模型
串联模型
全混流分率为 fm,平推流为 1-fm
平推流所起的作用就是使曲线平移，且平移距离为
0
)1( vVft mp
p
m
m
m
p
ttVf VftvVfv
tt
tE
])1(e x p [
0
)( 00
p
m
m
p
ttVf Vftv
tt
tF
])1(e x p [1
0
)( 0
0v
Vt?
平推流区和全混流区组合模型
并联模型
对平推流区：体积分率为 1-fm,体积流率分率为
1-Im；
对全混流区：体积分率为 fm,体积流率分率为 Im；
出口处,E(t)为 Ep(t),Em(t)的加权平均值，即：
0)1(
)1(
vI
Vft
m
mp
p
p
p tt
tttE
0)(
)e xp (1
)e xp ()( 00
0
mm
m
m
m
m
m
m
m
m
t
t
t
Vf
tvI
Vf
vItE
vI
Vft
)()()1()( tEItEItE mmpm
p
m
m
p
m
m
tt
t
tI
tt
t
tI
tF
)e x p (1
)e x p (1[
)(
带有短路流的全混流模型
短路流体积流率分率,1-Im,全混流体积流率分率,Im
积分得：
m
m
m
mm
m
sss
mmsm
I
t
vI
V
t
t
t
t
tE
tdttE
t
t
tE
tEItEItE
v
Vt
0
0
0
)e xp (
1
)(
00.1)(
00
0
)(
)()()1()(
其中，
)e x p (1)(
mm t
tItF
)2(
2
2 m
mt
IIt
带有短路流的平推流模型
短路流体积流率分率,1-Ip,全混流体积流率分率,Ip
积分得：
0vVt?
)()()1()( tEItEItE ppsp
000 0)( ss ttttE其中，
pppp
p
p ItvI
Vt
tt
tttE
00
)(
p
pp
tt
ttItF
0.1
1)(
带循环流的平推流模型
循环比为 β,进入平推流反应器的流体中循环流所占分率为,反应器出口流体占反应器内流体流率的分率为
若于 t=0时刻加入脉冲示踪剂，则：
第一次出峰：
时间：
峰面积：
第二次出峰：
时间：
峰面积：
第 i次出峰：
时间：
峰面积：
1a
11b
001 )1( v
Vttb
v
Vt
pp
bdttE1 1)(0 1
ptbv
Vtt
2)1( 012?
badttE0 2 )(
pi tbit
badttE ii 10 )(
三、组合模型带短路流和死区的全混流模型具有两个不等容积的全混流区并联组合模型带短路流的平推流和全混流区并联组合模型有短路流的平推流区、全混流区的串联组合模型
4.4 轴向分散模型若存在返混，则在管入口处施加脉冲信号，
随着流体流动,E（ t） 的方差不断增加，
这种特性可采用在 平推流基础上叠加轴向返混扩散项 来加以修正，并利用轴向返混与扩散的相似性，假定轴向返混可用费克定律加以定量描述，采用这一手段建立的模型称为,轴向分散模型,。
一、模型方程的建立基本假设
管内径向截面上流体具有均一流速（平推流假设）；
在流动方向（轴向）上流体存在扩散过程，该过程类似于分子扩散，服从费克定律，其中的扩散系数 Ez称为轴向扩散系数；
注意,Ez不再是流体物质的属性，而是于流体流动状况有关）；
Ez在整个管内是恒定的，不随轴向位置而变；
管内径向没有这种混合存在；
管内不存在死区或短路流。
模型方程的建立
取微元 l~l+dl进行物料衡算：
流入微元的 A的速率 - 流出微元的 A的速率 = 微元内累积 A的速率
整理得：
无因次化：
dllCAlCAEdllCCuAdllCClAECuA AtAtzAAtAAtzAt ])([)]([
l
Cu
l
CE
t
C AA
z
A
2
2
L
lz
u
L
uA
LA
v
Vt
t
t
C
CC
t
t
A
A )(
00
则上式改写为：
令,则
式中,称为 Peclet准数,是模型的唯一参数，反映了轴向返混程度：
C
t
C
t
CC
t
C AAA 00
)(
)(
2
2
2 002
2 )
)(
)((
)( z
C
L
C
zL
CC
zLl
C AAA
zCLCzL CClC AAA 00 )( )(
z
C
z
C
uL
EC z
2
2
zE
uLPe?
z
C
z
C
Pe
C
2
21
zEuLPe?
流型属于流型属于
P F RPe
uL
EE
C ST RPe
uL
EE
z
z
z
z
00
0
模型方程的求解
上述方程属于二阶常系数偏微分方程，采用降阶法将其转换为常微分方程。
首先，引入无因次中间变量：
l
Cu
l
CE
t
C AA
zA?
2
2
tE
utl
z4
tEt
utl
t
ltEl
z
z
42
0
4
1
2
2
d
dC
tEt
utl
td
dC
t
C
d
Cd
tEld
dC
ld
Cd
ld
dC
ll
C
d
dC
tEld
dC
l
C
A
z
AA
A
z
AAAA
A
z
AA
42
4
1
)()(
4
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
二阶变系数常微分方程
降阶：设,则
积分得：
即：
为求得 C1,C2,还必须知道边界条件和初始条件；
022
2
ddCd Cd AA
ddCP A? 2
2
d
Cd
d
dP A?
02 PddP
)e x p ( 21 CP
)e x p ( 21 CddC A
21
2
0
12
0
1
)(
2
]
2
[
2
22
Ce r fC
CdeCCdeCC A
说明
误差函数：
其性质如下：
当 α ≥ 4时，
0 22)( dee r f
)()(1)(0)0( e r fe r fe r fe r f
1)(erf
若为阶跃输入，则初始条件为：
边界条件
常见的边界条件有四种：
闭 -闭式边界：
开 -闭式边界：
闭 -开式边界：
开 -开式边界：
以上四种边界条件，只有开 -开式边界条件有解析解。
开 -开式边界条件：
0,00
0,00
0
tl
tlCC A
A
0,0
0,0
0
tl
tlCC A
A
开 -开式 开 -闭式闭 -开式 闭 -闭式
将此条件代入解析式，得：
由于为阶跃输入，因此在反应器出口处：
若用无因次参数代入
21
210
)1(
2
0
)1(
2
CC
CCC A
20201 AA CCCC
)]4(1[21)](1[21
0 tE
utle r fe r f
C
C
zA
A
)]4(1[21)()(
0 tE
utLe r f
C
LlCtF
zA
A
uLtuLttt,
E(θ),F(θ)曲线见教材 p129图 4-4-3(a),(b)；
由图可知,Pe越大，轴向分散程度越小，越趋近于平推流；反之，则趋近于全混流。因此,Pe（ 或 Ez） 是表征管内流体的轴向分散程度的参数。
一般地，当 Pe>100,可认为是平推流。
对于其它几种边界条件，无解析解，但可用数值方法求解。
]
4
)1(
e xp [
2
1
)(
)]
4
1
(1[
2
1
)(
2
PePe
E
Pe
e r fF
2
2
2
2
0
)
1
(8
2
)
2
1(
2
1
PePet
u
L
v
V
t
Pe
tt
Pe
t
E
其中，或其它几种边界条件下的数学期望、方差
闭式边界条件
开 -闭式或闭 -开式边界条件
当 Pe很大（ Pe>100） 时，不管为何边界条件，
均有：
)1()
1
(2)
1
(2
,0.1
22
0
Pe
E
e
PePe
u
L
v
V
tt
或
22 )1(3)1(2
)
1
1(,
1
1
PePe
Pe
tt
Pe E
或
Pe
u
L
v
Vtt
E
2
,0.1
2
0
或二、轴向分散系数的求取和关联由示踪实验可测得 E（ t）,F（ t） 曲线，
利用该曲线可确定装置内流体的轴向分散系数 Ez
主要的方法有
作图法
方差法
使用经验关联式作图法适用于开式边界条件及 Pe>100的情况。
利用开式边界
由 F（ θ ） ~θ 曲线，于 θ =1.0处作曲线的切线，
若其斜率为 b,则：
将 θ =1.0代入开式边界的 E（ θ ） 式中，得：
该方法的缺点在于：精度不高。
0.1)(0.1
)(
E
d
dFb
24
2
1)( bPebPeE?
作图法
Pe >100,E曲线为对称的高斯分布（正态分布）
对此，可利用正态分布的特性参数（极值、拐点）
来求 Pe；
利用极值 E（ θ ） max（ θ =1.0）：
]4 )1(e x p [
2
1)( 2
PePe
E?
2
m a x 42
1)( aPe
PeaE
作图法
利用拐点 E（ θ ） inf：
对 E（ θ ） 二次求导：
θ 1,θ 2可由 E曲线得到，由上式即可求解 Pe；
或利用二拐点的间距,来计算 Pe；
或利用拐点处 来计算 Pe。
PePed
Ed 21,210)(
21
2
PeH 2212
m a xi n f )(61.0)( EE
方差法
不管为何种边界条件，其方差均与 Pe相关联，因此只要计算出方差，即可计算 Pe。
使用经验关联式
对管内作层流流动的流体
见教材 p132图 4-4-6，将三者标绘于一起，根据实际装置特点及操作条件，可通过查图，得到 Ez（ 或 Pe） 值。
DSc
ud
ud
E t
t
z
~Re~
三、轴向分散模型的应用若反应器中存在化学反应，则物料衡算式可写为：
输入 A量 - 输出 A量 - 反应消耗 A量 = 装置内累积 A量
输入 A量：
输出 A量：
反应消耗 A量：
累积 A量：
tAAzA Adll
CC
lEuC )]([?
t
A
z
A
A Al
CEdl
l
CCu ])([
dlAr tA )(?
dlAtC tA
由此可得到物料衡算式：
对 n级不可逆反应：
若在定常态下操作：
以 代入衡算式，得：
对于闭 -闭式边界条件：
)(2
2
A
AA
z
A r
l
Cu
l
CE
t
C
nAnAnAA xkCkCr )1()( 0
0 tCA
)1(,0 AAA xCCLlz
0)1(1 102
2
nAnAAA xtkCdzdxdz xdPe
0)(),(1
)(),0(0
1
000
z
A
A
zAA
dz
dC
Llz
dz
dC
EuCuClz
若为 n=1的不可逆反应，则：
该方程的解为：
其中,m1,m2为方程 的根
代入边界条件，得到方程的解为：
0)1(1 2
2
AAA xtkdzdxdz xdPe
0)1()1()1(1 2
2
AAA xtkdz xddz xdPe
)e x p ()e x p (1 2211 zmCzmCx A
01 2 tkmmPe
Pe
Petkm
2
411
2,1
PetkPePe
Pe
xCC A
A
A 41,
)2e x p ()1()2e x p ()1(
)2e x p (4
1 22
0
若 n≠ 1,则只存在数值解；
上述结果以 的形式标绘于教材 p134 图 4-4-7（一级反应）、
p135 图 4-4-8（二级反应）中，当知道其中的三个值时，利用该图即可确定第四个值。
)(~~~ 0
0
tkCtkVVCCuLE A
pA
Az 或
4.5 流体的混合态及其对化学反应的影响混合程度和流体的混合态流体混合态对化学反应的影响凝集流模型一、混合程度和流体的混合态调匀度
不同组成的流体之间的混合程度：,调匀度 S”
两股流体以 vA(含 A),vB (含 B)的体积流率流入装置内混合,CA0,CB0表示混合前浓度。当达到完全混合均匀的程度时
若未达到混合均匀，实际浓度 CA,CB随位置不同而不同，可定义调匀度 S如下：
若 S=1,混合均匀； S偏离 1越大，越不均匀。
00 B
BA
B
BA
BA
A
A Cvv
vCC
vv
vC
B
B
A
A CCSCCS 或混合尺度
调匀度 S能反映混合的不均匀度，但对某些场合特别是非均相场合，由于取样规模的大小，会影响到调匀度 S,如：某混合过程从宏观角度来看，已达到完全均匀混合，而从微观角度来看，则还远未达到均匀混合。
因此，还必须引入,混合尺度,的概念 ——
,流体的混合态,。
混合尺度
流体的混合态有以下几种
流体以分子尺度作为独立单元混合，称为,微观流体,,~,微观混合,,~,非凝集态,；
流体以分子集团为独立单元，分子微团之间无物质交换，微团内部具有均匀的组成和相同的停留时间，称为,宏观流体,,~,宏观混合,,
~,完全凝集态,；
上述两者之间的混合态称为,部分凝集态,
未达到分子尺度的混合，流体微团之间又存在不同程度的物质交换。
二、流体混合态对化学反应的影响前面介绍的模型如轴向扩散模型，多釜串联模型等一些分析、计算，均适用于微观流体，而不适用于宏观流体。
下面来讨论以下这种差异：
假设进入反应器物流中 A的浓度 CA1,反应器中 A的浓度为 CA2,反应速率方程为
对完全混合均匀的微观流体，反应器内的反应速率为：
若为宏观流体，则相应的反应速率为：
n=1时，二者才相等；
n≠ 1时，二者反应速率则不同，二种混合态得到的结果会不同。
对于宏观流体的反应，提出了凝集流模型。
nAA kCr
)()2( 021 VvCCkr nAAA 假设
2
21
n
A
n
A
A
CCkr
三、凝集流模型出发点,把每一个分子团（流体元）看成是一个间歇反应器
在流体流动时，分子团内部的分子不参与混合，它们只是边流动边进行内部反应
其反应结果仅取决于各流体元在反应器内的停留时间和反应速率方程流体元在反应器内的停留时间存在一个停留时间分布（此分布函数与反应器型式有关）
但各流体元内部的分子具有相同的停留时间与浓度
（此为 B.R.之特点）
总反应结果则是出口处所有流体微团的反应结果的集合（加权平均）
模型方程：
在反应器出口，停留时间微 t~t+dt的流体元分率为 E（ t）
dt,出口时流体元中 A的浓度为 CA间歇 （按间歇反应器的反应计算出的浓度）；
则出口平均浓度：
两边同除以 CA0,得：
,出口流体中 A的平均浓度；
,出口流体中 A的平均转化率；
,按反应动力学积分式计算未反应 A的分率，为停留时间 t 的函数。
0,)( dttECC AA 间歇
0
0
,
0
)(1 dttECCxCC
A
A
A
A
A 间歇
AC
Ax
0
,
A
A CC 间歇讨论
只要知道宏观流体在反应器内的停留时间分布和反应速率方程，就可以计算反应器出口的平均转化率 ；
对于平推流反应器，由于各流体元在反应器中停留时间相同，不存在停留时间分布不同的问题，所以，微观流体和宏观流体具有相同的反应结果；
在其它反应器中（其它流型）：微观流体和宏观流体可能具有不同的反应结果，这依赖于反应动力学；
Ax
0
,
0 0
,
0
)(
A
A
A
A
A
A
C
CdttE
C
C
C
C 间歇间歇
n=1时的 CSTR中，
按间歇反应器计算：
CSTR中，停留时间分布为：
对宏观流体：
这一结果与微观流体在 CSTR中的反应结果相同，这与前面讲到的对 n=1的反应，微观混合与宏观混合结果相同这一点是一致的。
AA kCr
0
,
0
)e x p (
A
A
A
A
C
Ckt
C
C 间歇
)e x p (1)( ttttE
0
0
1 dte
teC
C ttkt
A
A
)(
1
1
0
)1(
0
0
t
tx
tk
dxedxee
C
C xtkxxtk
A
A
其中，
n=1/2的不可逆反应：
按间歇反应器计算：
对 CSTR中的宏观流体：
对于微观流体，由 CSTR设计方程：
21AA kCr
2
00
,)
21( AA
A
C
kt
C
C间歇
0
2
0
0
2
00
2
221
1
)
2
1(
AA
A
t
t
AA
A
C
tk
C
C
dte
tC
kt
C
C
其中，
22
0
21 00 1221)(
A
A
AAA C
CVk CCCv
n=0的不可逆反应,
按间歇反应器计算：
对 CSTR中的宏观流体：
对于微观流体，由 CSTR设计方程：
krA
00
,1
AA
A
C
kt
C
C间歇
)]e x p (1[1
1
)1(
0
00
0
00
tk
C
C
tk
C
C
dte
tC
kt
C
C
A
AA
A
t
t
AA
A
)1(1)(
000
0
AAA
A
AA C
tk
C
tk
C
CVkCCv
n=2的不可逆反应，采用同样的方法，可推导：
宏观流体：
对于微观流体：
)(
0
i
A
A Ee
C
C
)(
1,)()](e x p [)(
0 t
tkCt
td
t
t
t
t
E
A
i
其中，
2)22(20
A
A
C
C
对于不同级数的化学反应在全混流反应器中，
宏观流体和微观流体的反应结果的比较也可参见教材 p140图 4-5-1；结果表明：
当 n>1时，宏观流体具有比微观流体高的出口转化率；
当 n<1时，结果相反。
