第五章 非均相反应动力学
气 -固催化反应的本征动力学
催化剂颗粒中的扩散
催化剂的失活
非催化气 -固相反应动力学
气 -液相反应过程的宏观动力学
5.1 气 -固催化反应的本征动力学
固体催化剂的一般情况
固体催化剂的物理特性
气 -固相催化反应的动力学方程
反应速率的测定方法气 -固催化反应的动力学
气 -固催化反应
– 气体：反应物或产物
– 固体：催化剂
宏观动力学
– ri =f (P,T,C,Catalyst,三传 )
本征动力学（微观动力学）
– ri = f (P,T,C,Catalyst)
一、固体催化剂的一般情况
催化剂
– 定义
能改变化学反应速率而本身在反应前后并不发生组成上的变化。
– 特点
改变活化能，使反应更容易进行；
对可逆反应，能加快正反应，也使逆反应加快，
不改变化学平衡；
某一种催化剂，若是正反应催化剂，也是逆反应催化剂。
催化剂性能要求
– 活性好
催化剂用量少，转化物料量大
对强放热反应，过高的活性往往不受欢迎，容易造成,飞温,
– 选择性好
比活性更为重要
– 寿命长
催化剂失活
– 中毒、有效组分挥发、结晶变化、微观熔合、比表面积减少等
– 机械强度高
粉化（固定床）
磨损（流化床）
催化剂组成及类别
– 组成
主催化剂（活性组分）
助催化剂
载体
– 类别
金属（良导体）
金属氧化物、硫化物（半导体）及其盐类
酸性催化剂（绝缘体）
催化剂的制备方法
– 混合法、浸渍法、沉淀法或共沉淀法、共凝胶法、喷涂法及滚涂法、溶蚀法、热溶法等
– 一门技术二、固体催化剂的物理特性
物理吸附和化学吸附内 容 物 理 吸 附 化 学 吸 附吸附剂 所有固体物质 某些固体物质吸附选择性 临界温度下所有物质 只吸附某些能起化学变化气体温度范围 温度较低,近于沸点,对于微孔中的情况可高于沸点 温度远高于沸点吸附速率及活化能 很快,活化能低 <40kJ/mol
非活化的,低活化能；活化的,
高活化能 >40kJ/mol
吸附热 <8kJ/mol,很少超过凝缩热 >40kJ/mol,与反应热数量级相当覆盖情况 多分子层 单分子层可逆性 高度可逆 常不可逆重要性 用于测定表面积,微孔尺寸 用于测定活化中心的面积及阐明反应动力学规律
吸附等温线方程指一定温度下，气体吸附量与压力的关系
– Langmuir型
基本假设
– 均匀表面（或理想表面）
各处吸附能力相同，吸附热与表面被吸附程度无关
– 单分子层吸附
– 被吸附分子间互不影响，也不影响别的分子吸附
– 吸附机理均相同，吸附形成络合物亦均相同
– Langmuir型
若固体催化剂被吸附分子所覆盖分率 (覆盖率 )为
θ （ θ i表示被 i组分覆盖的分率）
裸露部分分率,1-θ （ ）
以 σ 表示活性点；若
吸附速率为：
脱附速率为：
达到吸附平衡时
当为低覆盖率时，
n
i
i
1
1?
d
aA
AAA k
kK
p
AA?
1
)1( AAaa pkr
Add kr
AdAAada kpkrr )1(
AA
AA
A pK
pK
1?
AAAAA pKpK1
– Langmuir型
若 A发生解离吸附
d
a
A
AAA
k
kK
p
AA?
1
22
21
2)1( AAaa pkr 2Add kr
22)1( AdAAada kpkrr
AA
AA
A pK
pK
1
– Langmuir型
若为多分子吸附
Langmuir吸附等温线表示的吸附量（或覆盖率）与压力的关系呈双曲线型。
Hinshelwood利用本模型成功处理了许多气 -固相催化反应，因此又被称为 L-H机理。
)1()1(
1
1111111
i
ii
i pKpKAA?
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2
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i
ii
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i
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i
iiiii pKpKAA?
i
ii
ii
viii
i
iii
iv
i
i
i
i
i
ii
pK
pK
pK
pK
pK
1
1
1
1
1
– Freundlich型
催化剂表面并不均匀，吸附热随吸附量变化；
Freundlich式认为吸附热是随着表面覆盖率的增加呈幂函数关系减少，即：
– 吸附速率为：
– 脱附速率为：
– 达到吸附平衡时：
– 该方程适用于低覆盖率的情况。
AAaa pkr
Add kr?
AdAAada kpkrr
)1( AAA pK
– Temkin型
吸附与脱附速率与覆盖率呈指数关系，即：
– 吸附速率为：
– 脱附速率为：
– 达到吸附平衡时：
– 目前主要用于合成氨、硫酸工业。
AgAaa epkr
Ahdd ekr
AA hdgAada ekepkrr
)l n (1 AAA pKhg
– BET型
物理吸附
– C,常数
– P0,该温度下吸附组分饱和蒸汽压
00
)1(1
)( CPV
PC
CVPPV
P
mm
催化剂的物理结构
– 比表面积
单位体积固体所具有的表面积
经典测定方法
– BET法
– 孔容与孔径分布
氦 -汞法
氮解吸法
– 低温下的毛细现象
– 孔的几何形状
微孔形状因子三、气 -固相催化反应的动力学方程
反应的控制步骤
– 反应步骤
外扩散过程：反应物由气流主体扩散到催化剂外表面
内扩散过程：反应物进一步向催化剂内的微孔扩散
吸附过程：反应物在催化剂表面上被吸附
表面反应过程：吸附反应物转化成反应的生成物
脱附过程：反应生成物由催化剂表面脱附下来
内扩散过程：脱附下来的生成物分子由微孔内向外表面扩散
外扩散过程：生成物分子由催化剂外表面扩散到气流主体被带走
反应的控制步骤
– 控制步骤
若上述各步骤中某一步的阻力远大于其它各步阻力时，整个反应速率取决于这一步的速率，那么，
这一步骤就称为控制步骤。相应的其它各步就可当作平衡来进行处理
可能的控制步骤
– 外扩散控制
– 内扩散控制
– 动力学控制吸附控制；脱附控制；表面反应控制
– 消除了内、外扩散阻力的情况下测定的反应速率就是催化剂表面的本征速率
双曲线型的反应速率式
– 反应速率的定义
单位催化剂重量为基准，单位时间内反应物的变化量
– 下面针对不同动力学控制步骤来讨论
dt
dn
Wr
A
A
1
– 表面反应控制
不可逆反应 SRBA
AvAA pKAA
BvBB pKBB
BArkrSRBA
RvRR pKRR
SvSS pKSS
1 vSRBA
i
ii
ii
viii
i
iii
iv
pK
pK
pK
pK
1
1
1
1
– 表面反应控制
不可逆反应
– 若表面覆盖率很低，则
为幂函数型动力学方程
2
2
2
)1(
)1(
)1(
i
ii
BA
SSRRBBAA
BA
SSRRBBAA
BABAr
BAr
pK
pkp
pKpKpKpK
pkp
pKpKpKpK
ppKKk
kr
SRBA
BAi ii pkprpK 1
– 表面反应控制
可逆反应 SRBA
AvAA pKAA
BvBB pKBB
RvRR pKRR
SvSS pKSS
SRrBAr kkrSRBA '
1 vSRBA
i
ii
ii
viii
i
iii
iv
pK
pK
pK
pK
1
1
1
1
– 表面反应控制
可逆反应 SRBA
2
2
2
'
'
)1(
)(
)1(
)(
)1(
i
ii
SR
BA
IISSRRBBAA
SR
BA
IISSRRBBAA
SRSRrBABAr
SRrBAr
pK
K
pp
ppk
pKpKpKpKpK
K
pp
ppk
pKpKpKpKpK
ppKKkppKKk
kkr
– 表面反应控制
可逆反应
– 若 A,R吸附，而 B,S不吸附
SRBA
AvAA pKAA
SRrBAr pkpkrSRBA '
RvRR pKRR
1 vRA
i
ii
ii
viii
i
iii
iv
pK
pK
pK
pK
1
1
1
1
22
2
'
'
)1(
)(
)1(
)(
)1(
i
ii
SR
BA
RRAA
SR
BA
RRAA
SRRrBAAr
SRrBAr
pK
K
pp
ppk
pKpK
K
pp
ppk
pKpK
ppKkppKk
pkpkr
– 表面反应控制
若 A为解离吸附,对反应 RA?
22
2122 AvAA pKAA
vRrAr kkrRA '2212
RvRR pKRR
1 vRA
RRAA
RR
vRRR
RRAA
AA
vAAA
RRAAi
iv
pKpK
pK
pK
pKpK
pK
pK
pKpK
1
1
1
1
1
22
'
'2
)1(
)(
)1( RRAA
R
A
RRAA
RRrAAr
vRrAr pKpK
K
ppk
pKpK
pKkpKkkkr
– 吸附控制
对,若为 A的吸附控制，则相应的机理可写为,SRBA
AdvAada kpkrrrAA
BvBB pKBB
v
B
SR
Br
SR
Br
SRA p ppKK KKKSRBA
RvRR pKRR
SvSS pKSS
– 吸附控制
对,为 A的吸附控制
SSRRBB
B
SR
RS
B
SR
RS
A
SSRRBB
B
SR
RS
v
vv
B
SR
Br
SR
vSSvRRvBB
pKpKpK
p
pp
K
p
pp
K
pKpKpK
p
pp
K
p
pp
KK
KK
pKpKpK
1
1
1
1
SRBA
1 vSRBA
– 吸附控制
对,为 A的吸附控制
SSRRBB
B
SR
RS
B
SR
A
SSRRBB
B
SR
RS
B
SR
RSdAa
AdvAada
pKpKpK
p
pp
K
pK
pp
pk
pKpKpK
p
pp
K
p
pp
Kkpk
kpkrrr
1
)(
1
SRBA
– 吸附控制
若 A为解离吸附且为控制步骤时,RA?
22
2122 AdvAa kpkrAA
v
r
RR
r
vRA
A
vRr K pKKKRA
2212
RvRR pKRR
1 vRA
RR
r
RR
r
RR
A
RR
r
RR
v
pK
K
pK
K
pK
pK
K
pK
11
1
22
22
)1(
)(
)1( RR
r
RR
R
A
RR
r
RR
r
RR
dAa
AdvAa
pK
K
pK
K
ppk
pK
K
pK
K
pK
kpk
kpkr
– 脱附控制
对反应,若为产物 R的脱附控制，则反应机理可写为：
RA?
AvAA pKAA
vAArArR
A
Rr pKKKKRA
vRaRd pkkrRR
AA
AAr
R
AAAArAA
v
vRA
pK
pKK
pKpKKpK '' 1,1
1
1
1
1
AA
R
A
AA
RaAArd
vRaRd pK
K
ppk
pK
pkpKKkpkkr
'' 1
)(
1?
– 具有两类不同的活性中心的情形
如对反应,活性位 σ 1吸附 A,R，
而活性位 σ 2吸附 B,S：
SRBA
AvAA pKAA 111
BvBB pKBB 222
SRrBAr kkrSRBA '2121
RvRR pKRR 111
SvSS pKSS 222
11 vRA
12 vSB
– 具有两类不同的活性中心的情形
如对反应,活性位 σ 1吸附 A、
R,而活性位 σ 2吸附 B,S：
)1)(1(
)(
)1)(1(
'
'
SSBBRRAA
SR
BA
SSBBRRAA
SRSRrBABAr
SRrBAr
pKpKpKpK
K
pp
ppk
pKpKpKpK
ppKKkppKKk
kkr
SRBA
RRAA
v pKpK 1
1
1?
RRAA
AAvAAA pKpK pKpK 11
RRAA
RRvRRR pKpK pKpK 11
SSBB
SS
vSSS
SSBB
BB
vBBB
SSBB
v
pKpK
pK
pK
pKpK
pK
pK
pKpK
1
1
1
1
2
2
2
11 vRA 12 vSB
– 动力学方程的一般形式
幂数型的反应速率式
– Temkin公式在合成氨动力学方程式中的应用
– Freundlich公式在幂数型动力学方程式中的应用
n
kr
)(
)(
吸附项推动力项
四、反应速率的测定方法
内、外扩散影响的排除
– 外扩散影响的排除
在同一反应器中放置不同重量的催化剂 W1,W2，
在同一温度下，改变气体流量 FA0（ 进料组成不变），测得其转化率，两者按 xA~W/FA0作图。
可出现三种情况
– 外扩散影响已经排除
– 外扩散影响显著
– 高流速区外扩散影响已排除，低流速区存在外扩散影响
– 实验应在高流速区进行
内、外扩散影响的排除
– 内扩散影响的排除
在恒定 W/FA0下，改变催化剂粒径 dp,测得转化率，
以 xA~dp作图，则
– b点以左，为内扩散影响排除区
– b点以右，内扩散影响未排除
实验用 dp<(dp)b
内、外扩散影响的排除
– 气流模式
全混流模式
平推流模式
– 固定床（管式反应器）
管内径至少为催化剂粒径 8倍以上
催化剂层高至少为催化剂粒径 30倍以上
充填均匀
实验用的反应器
– 固定床积分反应器
指一次通过后转化率较大 (>25%)的情况
实验方法
– 改变 W/FA0,测得出口转化率，作 xA~W/FA0图
实验数据处理
– 取一微层 dW作物料衡算
即等温线上的斜率即为该点反应速率
优缺点：结果简单、实验方便、对取样、分析要求不高，可全面考察反应情况；但床层中存在温度梯度，使数据处理较复杂。
)(
)()(
0
0
A
A
AAAA
FWd
dxrdxFdWr
实验用的反应器
– 固定床微分反应器
一次通过后转化率很低 (<10%)的情况，催化剂用量少
实验数据处理
– 可认为从进口 xA1到出口 xA2,反应速率为常数；物料衡算：
（ -rA） 相当于转化率为（ xA1+xA2） /2时的反应速率
实验方法
– 预先配好各转化率下的组成，再进行测试；
– 或：微分反应器前加一预反应器，再与其余物料混合，调节两股物料流量，可获得进料组成
优缺点：直接求出反应速率，催化剂用量少，易实现等温，但分析精度要求高，配料麻烦，气体流型难控制。
0
12
120 )()()(
A
AA
AAAAA
FW
xxrxxFWr
实验用的反应器
– 催化剂回转式反应器
催化剂夹在框架中快速回转，从而排除外扩散，
气相完全混合，反应器等温
此时可采用全混流的设计方程式
– （ -rA） 相当于转化率为 xA时的反应速率
– 流动循环（无梯度）式反应器
依靠回转浆叶把气体在器内强制循环而通过催化剂床层
0
0
00 )()()(
A
AA
AAAAA
FW
xxrxxFWr
实验用的反应器
– 脉冲反应器
把反应器和色谱仪结合起来测定反应动力学
– 反应器后串接色谱仪
– 催化色谱催化剂装填在色谱柱中，反应和分离在色谱柱中进行
反应器行为为非稳态过程，数据处理复杂
– 流化床反应器
由于流化床反应器中气、固两相的流型均难保证为理想流动，因此所得到的动力学一般为宏观动力学，即包括了反应动力学与传递过程两方面的影响因素
动力学方程的判定和参数的推定
– 处理过程
实验得到不同温度、不同进料组成（或分压）下原料转化率及产物组分的生成率与接触时间之间的关系
→ 可以计算一定温度和组成下的反应速率
利用设想的机理
→ 相应的动力学方程式
结合两者，即可确定动力学方程式中的参数
动力学方程的判定和参数的推定
– 参数推定方法
直接积分法
– 如积分反应器中
– 根据实验结果（ xA~W/FA0）,用最小二乘法，可求出
a,b,从而计算出 k,KA等参数
AA
AA
A
AA
x
A
x
AA
A
x
AA
AA
A
A
x
A
A
A
pK
pkK
r
xbfxaf
k
dx
pkK
dx
pK
pkK
dx
F
W
r
dx
F
W
AAA
A
1
)()(
1
21
000
0
0
0
动力学方程的判定和参数的推定
– 参数推定方法
线性化法
– 对于不能直接积分时，往往把动力学式线性化；如
– 可改写成
– 令 x = pA,y = pB，
– 接下来，可根据（ pA,pB,r） 求得 (x,y,z),然后用最小二乘法求出 a,b,c,最后求出 k,KA,KB
2)1( BBAA
BABA pKpK ppKkKr
B
BA
B
A
BA
A
BA
BA
BBAA
BABA p
KkK
Kp
KkK
K
KkKr
pp
pKpK
ppKkKr
1
1
r
ppz BA?
BA KkK
a 1?
BA
A KkKKb?
BA
B
KkK
Kc?
cybxaz
动力学方程的判定和参数的推定
– 参数推定方法
线性化法
– 又如
– 令
– 同样，根据
CBAcCbBaA pcpbpakrppkpr lnlnlnlnln
cabaaapxpxpxkary CBA 2213210,,,ln,ln,ln,ln,ln
3322110 xaxaxaay
),,,(),,,(),,,(),,,( 3210321 cbakaaaayxxxrppp CBA
例,CO和 Cl2在活性炭表面上催化合成光气的反应：
CO（ A） + Cl2（ B） → COCl2（ C）
是一不可逆反应，实验测得的反应速率数据如下：
设反应为表面反应控制,CO在活性炭表面上的吸附与 Cl2及 COCl2相比要弱得多，试确定动力学最优参数。
pA(atm) pB(atm) pC(atm) r(mol/h/gcat)
0.405 0.352 0.226 0.00414
0.396 0.363 0.231 0.00440
0.310 0.320 0.356 0.00241
0.287 0.333 0.367 0.00245
0.253 0.218 0.522 0.00157
0.610 0.118 0.231 0.00390
0.179 0.608 0.206 0.00200
解：首先根据机理式写出动力学方程
由于 A吸附很弱，因此分母中 A的吸附项可忽略
AvAA pKAA
BvBB pKBB
BArkrCBA
CvCC pKCC
2)1(
CCBBAA
BABAr
BAr pKpKpK
ppKKkkr
2)1(
CCBB
BABAr
BAr pKpK
ppKKkkr
– 动力学方程式的线性化
令
– 利用实验数据求取各动力学参数
采用最小二乘法
考虑各实验数据的误差 R,则有
rppKKkpKpK
pKpK
ppKKk
r
BABArCCBB
CCBB
BABAr
/1
1
rppzpypx
KKkCKBKA
BACB
BArCB
/,,
,,
zCyBxA 1
RzCyBxA1
对第 i组数据
最小二乘法要求所有数据的误差平方和最小
若有 n组数据，则
iiii RzCyBxA1
i
ii
i
ii
i
ii
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
iiiiii
iii
n
i
iii
n
i
i
n
i
i
n
i
iii
zyBCzxACyxAB
zCyBxA
zCyBxAN
zBCyzACxyABx
CzByAx
zCyBxAR
RzCyBxA
222
222
)222
222
1(
)1(
222222
1
2
2
2222
1
2
1
2
1
2
要保证 A,B,C的取值使误差平方和最小
则必须
其中各求和项可根据实验数据计算得到，因此上述三个方程式为关于 A,B,C的方程组
m in2
i i
R
0
02222
0
02222
0
02222
2
2
2
2
2
2
2
2
2
i
ii
i
ii
i
i
i
i
i
ii
i
ii
i
i
i
i
i
i
ii
i
ii
i
i
i
i
i
ii
i
ii
i
i
i
i
i
i
ii
i
ii
i
i
i
i
i
ii
i
ii
i
i
i
i
i
zyBzxAzzC
zyBzxAzzC
C
R
zyCyxAyyB
zyCyxAyyB
B
R
zxCyxBxxA
zxCyxBxxA
A
R
根据实验数据及方程组的各求和项要求，可列表如下
r pA x(pB) y(pC) z(√ pApB/r) x2 y2 z2 xy yz xz
∑ 2.315 2.145 41.99 0.9008 0.7370 256.3 0.6673 12.890 14.595
∑ xi ∑ yi ∑ zi ∑ xi2 ∑ yi2 ∑ zi2 ∑
xiyi
∑
yizi
∑
xizi
将表中计算得到的各求和项的值代入方程组
– 由此，可给出动力学方程式为
393.060.161.2
393.060.161.2
099.413.256890.12595.14
0145.2890.127370.06673.0
0315.2595.146673.09008.0
BACB
KkKKK
CBA
CBA
CBA
CBA
2)60.161.21(
1 5 4 4.0
CB
BA
pp
ppr
5.2 催化剂颗粒中的扩散
扩散系数
等温催化剂的有效系数
非等温催化剂的有效系数
内扩散对反应选择性的影响一、扩散系数
分子扩散或容积扩散
– 孔径大时，分子扩散阻力来自于分子的碰撞
– 对双组分
式中,DAB为分子扩散系数
– 对多组分
dz
dyD
RT
P
dz
dyCD
dz
dCDN A
ABATABAAB
scmP MMTD
ABAB
BA
AB /
)11(
0 0 18 5 8.0 22
21
23
m
i i
i
m
D
y
yD
1 1
1
1
1
努森（ Knudson） 扩散
– 孔径小于分子自由程（ 0.1μ m） 时，扩散阻力来自于分子与孔壁的碰撞
– 对于扩散系数 DK
a为微孔半径 (cm),T为温度 (K),M为分子量，
ε p为孔隙率,Sg为比表面积 (cm2/g),ρ p为粒子密度 (g/cm3)。
MTSDscmMTaD pg
p
KK?
1 9 4 0 0/9700 2 或
若分子扩散与努森扩散同时存在
– 催化剂中的有效扩散系数
τ 为催化剂微孔形状因子（曲折因子），取 2 ~ 4
)1(,
)(1
)1(
1
A
B
AKAB
A N
Na
DD
ayD
DD p
e?
二、等温催化剂的有效系数
为减少床层阻力，工业固定床使用的催化剂一般为球形或圆柱形，且粒度较大
（ dp= ~ 2mm）,因此，微孔中的扩散距离亦相应增加，可能导致粒内浓度不一，
从而造成反应速率和温度的不一
催化剂的有效系数
– 定义
催化剂的有效系数值的计算
– 以球形颗粒催化剂（半径为 R） 上进行 m级不可逆等温反应为例来推导 η 的计算及其值的大小。
s
p
r
r
反应速率度与其外表面相等时的催化剂内部的浓度、温速率催化剂粒子的实际反应?
– 首先计算粒内反应物浓度 C与半径 r的关系
当达到定常态时，在半径 r处，取 dr的微元，在
r~r+dr间的微元进行物料衡算
定义一无因次内扩散模数 υ s（ Thiele模数）
对一级不可逆反应，则
s
m
e
v
m
vee
CCRr
dr
dC
rCB
C
D
k
dr
dC
rdr
Cd
Ckdrr
dr
dC
Drdr
dr
dC
C
dr
d
Ddrr
,
0,0:..
2
44)()(4
2
2
222
e
m
sv
s D
CkR 1
)()( 22 RbbRDkDkR ss
e
v
e
v
s
上述二阶微分方程可写作
令 C=ξ /r,则
代入微分方程，可得
其通解为
代入边界条件，得
CbCDkdrdCrdr Cd
e
v 2
2
2 2
322
2
3222
2
2
2
2
2212111
1
rdr
d
rdr
d
rrdr
d
rdr
d
rdr
d
rdr
Cd
rdr
d
rdr
dC
2
2
2
2
2322
2
)
1
(
2
)
221
(
b
dr
d
r
b
rdr
d
rrrdr
d
rdr
d
r
brbr eAeACr 21?
)s in h ()(
)s in h (
s
s
s
R
r
R
r
C
C
※ 无因次内扩散模数 υ s（ Thiele模数）
– 其物理意义在于
– υ s的大小反映了表面反应速率与内扩散速率之比，内扩散阻力越大,υ s越大；因此，
它表征了内扩散影响的大小
e
m
sv
s D
CkR 1
内扩散速率表面反应速率
3
4
)
3
4(
3
2
3
1
22
R
CDR
CkR
D
Ck
R
s
e
m
sv
e
m
sv
s
– 计算催化剂颗粒的实际反应速率
当达到定常态时，颗粒内的反应速率与从颗粒外表面扩散进去的扩散速率相等，即
其中
Rrdr
dCDRr
ep )(4
2?
)
1
t an h
1
(
s i n h
)s i n hc os h(
s i n h
)s i n h ()c os h (
)(
ss
ss
s
ssss
s
s
s
s
s
s
R
C
R
C
Rr
R
r
R
r
r
C
R
r
R
C
Rrdr
dC
)1t a n h1(4
ss
sesp CRDr
– 以催化剂表面浓度和温度计算的反应速率
– 催化剂颗粒的有效系数
即,η 由 υ s所决定，可参见教材 p167图 5-2-3
– 对于非球形颗粒，定义广义内扩散模数 υ L
根据上述定义，对球形颗粒
svs CkRr 33
4
)1t a n h1(3
ssss
p
r
r
球形颗粒圆柱状颗粒平片状颗粒厚度颗粒扩散表面积颗粒体积其中，
3
2
2
1
R
RL
D
Ck
L
e
m
sv
L
Ls 3?
三、非等温催化剂的有效系数
对于放 (吸 )热反应,颗粒内部会有温差存在
若对颗粒内部某一壳层作热量衡算
– 当达到定常态时，净扩散量与反应量相等，而放出之热量必然在层内以一定的温差传递出去，
因此
)(
)(
)(
CC
HD
TTT
dr
dT
H
dr
dC
D
s
p
Re
s
pRe
– 若物料在颗粒内全部反应完（即快反应），
C=0,此时
– 对强放（吸）热反应,Δ T不能忽略，可能会达到几十甚至几百度
m a x T
s
p
Re CHDT
)(
m a x
四、内扩散对反应选择性的影响
两个独立并存的反应
– 内扩散阻力的存在将使反应选择性降低
SWR
CBA
k
k
2
1 )( 主反应
平行反应
– 主、副反应相同级数：对选择性无影响
– 主反应级数 >副反应级数：选择性降低；应当尽量减少内扩散阻力
– 主反应级数 <副反应级数：选择性升高；应当适当增大内扩散阻力
串联反应
– 主、副反应具有相同级数：内扩散阻力越大，
主产物的选择性越低
CA
BA
k
k
2
1 )( 主反应
CBA kk 21 )( 主
5.3 催化剂的失活
物理性失活
– 晶体结构变化、融合导致表面积减少引起的
中毒
– 原料中带入能强烈吸附于活性表面的化学物质引起的
化学性失活
– 物料分解、聚合形成焦碳聚合物而使活性表面被覆盖、微孔被堵
中毒方式
– 均匀中毒：均匀失活 (有毒物质在孔内扩散速率慢 )
– 孔口 (或壳层 )中毒 (中毒物质吸附速率很快） )
失活速率因子
– 对 A→ R的 n级反应
反应速率
失活速率
0r
r
nAA CkdtdC
dmid Ckdtd
四类失活
– 平行失活,A→ R+P↓
– 串联失活,A→ R,R→ P↓
– 分行失活,A→ R,P→ P↓
– 与浓度无关的失活
– d 的取值
当进料中的杂质吸附极牢以及对 P无内扩散阻力时,d ≈0
当平行失活且对 A无内扩散阻力时,d = 1
当平行失活且对 A有强内扩散阻力时,d →3
当串联失活时,d ≈1
ddkdtd
dmPd Ckdtd
dmRd Ckdtd
dmAd Ckdtd
5.4 非催化气 -固相反应动力学
常见模型
– 整体均匀转化模型
当粒内无内扩散阻力而反应又较缓慢时适用
– 粒径不变的缩核模型
反应从粒子外表面逐渐向内核部分推进，但粒子体积不变
– 粒径缩小（或增大）的缩粒（或长粒）模型
粒径随反应的进行而不断缩小
其中后两种比较接近于真实情形一、缩粒模型
反应
反应过程的描述
– A由气流主体经气膜扩散至粒子表面
– A由粒子表面经灰层扩散至反应表面（内核表面）
– A在内核表面反应
三步串联而成
)()()()( sSgRsbBgA
各步的速率表达
– A扩散通过粒子周围气膜：
Se为颗粒外表面积
– A扩散通过灰层：
Sr为任一半径 r处的表面积
– A在未反应核表面反应（若为一级时）：
Sc为未反应核表面积；
ks为以表面积为基准的速率常数
)(1 ASAGGA
e
CCkdtdnS
dr
dCD
dt
dn
S AeAr
1
ACs
A
c
CkdtdnS 1
不同的控制步骤下的模型
根据每一串联步骤阻力大小，可确定相应控制步骤
– 气膜扩散控制
对固体 B
若固体物质 B的摩尔密度为
粒子体积为 Vp,则
240 RSCC eAcAS
AGGASAGGAB CbkCCbkdt
dn
R
b
dt
dn
R )(44
1
22
)( mBBm M
ccmBcmpmB drrdnrVn
23 4
3
4
– 气膜扩散控制
积分可得
当 rc=0时，粒子全部反应完，此时相应时间为
在任一时刻,B的转化率为 xB,则
RrtCB
Cbk
dt
dr
R
r
Cbk
dt
dr
r
R
c
AGG
ccm
AGG
c
cm
,0:..
4
4
1
2
2
2
2
])(1[3 3RrCbk Rt c
AGG
m
3)(1
3 R
rt
Cbk
R c
AGG
m
B
cc
m
cm
B xR
rt
R
r
R
r
x
33
3
3
)(1)(
3
4
3
4
1
– 灰层控制
240,rSCCC rAcAGAS
drdCrDdrdCSDdtdnN AeAreAA 24
c
AGe
A
c
AG
A
e
C
A
A
e
r
R
rR
CD
N
rR
C
N
D
dC
N
D
dr
r AG
c
11
4
11441 0
2
cr
R
c
AGe
cm
c
t
c
AGec
cm
AccmB
dr
CbD
r
rR
dt
rR
CbD
dt
dr
r
bdndrrdn
2
0
2
2
)
11
(
11
4
4
4
])(2)(31[6 32
2
R
r
R
r
CbD
Rt cc
AGe
m
– 灰层控制
当 rc=0时，粒子全部反应完，此时相应时间为：
AGe
m
CbD
R
6
2?
32 )(2)(31
R
r
R
rt cc
)1(2)1(31)(1 323 BBcB xxtRrx
– 反应控制
当 rc=0时，粒子全部反应完，此时相应时间为：
24 ccAcAGAS rSCCC
AccmBACsA
c
bdndrrdnCkdtdnS 24,1
t m AGsrR cAGsccmc dtCbkdrCbkdtdrrr c 022 44 1
)1( RrCbk Rt c
AGs
m
3
13
)1(1)(1
1
B
c
B
c
AGs
m
xt
R
rx
R
rt
Cbk
R
二、缩粒模型
反应时固体表面成为气体离去，故不存在灰层及灰层控制；
反应过程的描述
– A由气流主体经气膜扩散至粒子表面；
– A在粒子表面反应。
二步串联而成。
)()()( gRsbBgA
气膜扩散控制
– 扩散系数满足：
y为气相中反应组分的分子分率
– 对固体 B：
24,0 rSC eAS
2131 )()(6.00.2 udDD ydk ppG
AGGASAGGAB CbkCCbkdt
dn
r
b
dt
dn
r )(44
1
22
drrdnrVn mBmpmB 23 434
AGGmAGGm Cbkdt
drCbk
dt
drr
r
2
2 44
1
气膜扩散控制
– 对小颗粒：
kG一式中第二项可以忽略；
反应结束时，所需反应时间：
yrDydDkD ydk pGpG 0.20.2
])(1[
2
2
2
0
R
r
b D C
Ry
t
dt
y
b D C
r d r
yr
b D C
Cbk
dt
dr
AG
m
t
m
AGr
R
AG
AGGm
AG
m
b D C
Ry
2
2
32)1(1 Bxt
气膜扩散控制
– 对大颗粒：
kG一式中第一项可以忽略；
反应结束时，所需反应时间：
21
2131 )()(6.0
r
Kkud
DD
ydk
G
ppG
])(1[
3
2
2
32
3
0
2
1
2
1
R
r
bK C
R
t
dt
bK C
drr
r
bK C
Cbk
dt
dr
AG
m
t
m
AG
r
R
AG
AGGm
AG
m
bK C
R
3
2 23
21)1(1 Bxt
表面反应控制
24 rSCC rAGAS
AmBACsA
r
bdndrrdnCkdtdnS 24,1
t m AGsrRAGsm dtCbkdrCbkdtdrrr 022 44 1
)1( RrCbk Rt
AGs
m
AGs
mCbk R
Rrt 1?
31)1(1 Bxt
5.5 气 -液相反应过程的宏观动力学
基本方程：
– 一般为不可逆反应,A(g) + B(l) → 产物
经历步骤
– 反应物气相组分 A由气相主题传递到气 -液界面，在界面上假定达到气 -液相平衡；
– 反应物气相组分 A从气 -液相界面扩散入液相，并在液相内反应；
– 液相内的反应产物向浓度下降的方向扩散，气相产物则向界面扩散；
– 气相产物向气相主体扩散。
实际的反应速率是包括了这些传递过程在内的综合反应速率，称为 宏观动力学 。
常见的气 -液相反应描述模型
– 根据传质速率及化学反应速率的大小，应用传质中的双膜理论，在定常态下，可有以下几种情况：
瞬间反应，反应面在液膜内；
瞬间反应,CB高，反应面在相界面上；
二级快反应，反应区在液膜内；
CB高，拟一级快反应，反应区在液膜内；
二级中速反应，反应发生在液膜及液相主体；
拟一级中速反应，反应在液膜及液相主体内；
慢反应，反应主要集中在液相主体内；
极慢反应，为在液相主体内的均相反应。
与气 -液相反应有关的几个重要参数
– 膜内转化系数 γ,
γ 值的大小反映了在膜内进行的那部分反应可能占的比例，因而可用以判断反应快慢的程度；
– γ >2,膜内最大反应量为膜内最大传质量的 4倍以上，
故为反应在液膜内进行的瞬间反应及快反应；
– γ <0.02,反应几乎全部在液相主体中进行，为极慢反应情况；
– 0.02<γ <2,中等速率反应情况。
质速率通过界面可能的最大传速率液相内可能的最大反应
AiLA
LBLAi
LA
LABL Ck zCCkk DkC 2
2
2?
与气 -液相反应有关的几个重要参数
– 增强系数 β,
– 反应相利用系数 η L
AiLA
A
LA
aCk
zdz
dCaD
0
率可能的最大物理传质速实际反应速率?
率可能具有的最大反应速反应速率
LBLAL
AL CkC aN
气 -固催化反应的本征动力学
催化剂颗粒中的扩散
催化剂的失活
非催化气 -固相反应动力学
气 -液相反应过程的宏观动力学
5.1 气 -固催化反应的本征动力学
固体催化剂的一般情况
固体催化剂的物理特性
气 -固相催化反应的动力学方程
反应速率的测定方法气 -固催化反应的动力学
气 -固催化反应
– 气体：反应物或产物
– 固体：催化剂
宏观动力学
– ri =f (P,T,C,Catalyst,三传 )
本征动力学（微观动力学）
– ri = f (P,T,C,Catalyst)
一、固体催化剂的一般情况
催化剂
– 定义
能改变化学反应速率而本身在反应前后并不发生组成上的变化。
– 特点
改变活化能，使反应更容易进行；
对可逆反应，能加快正反应，也使逆反应加快，
不改变化学平衡；
某一种催化剂，若是正反应催化剂，也是逆反应催化剂。
催化剂性能要求
– 活性好
催化剂用量少，转化物料量大
对强放热反应，过高的活性往往不受欢迎，容易造成,飞温,
– 选择性好
比活性更为重要
– 寿命长
催化剂失活
– 中毒、有效组分挥发、结晶变化、微观熔合、比表面积减少等
– 机械强度高
粉化（固定床）
磨损（流化床）
催化剂组成及类别
– 组成
主催化剂（活性组分）
助催化剂
载体
– 类别
金属（良导体）
金属氧化物、硫化物（半导体）及其盐类
酸性催化剂（绝缘体）
催化剂的制备方法
– 混合法、浸渍法、沉淀法或共沉淀法、共凝胶法、喷涂法及滚涂法、溶蚀法、热溶法等
– 一门技术二、固体催化剂的物理特性
物理吸附和化学吸附内 容 物 理 吸 附 化 学 吸 附吸附剂 所有固体物质 某些固体物质吸附选择性 临界温度下所有物质 只吸附某些能起化学变化气体温度范围 温度较低,近于沸点,对于微孔中的情况可高于沸点 温度远高于沸点吸附速率及活化能 很快,活化能低 <40kJ/mol
非活化的,低活化能；活化的,
高活化能 >40kJ/mol
吸附热 <8kJ/mol,很少超过凝缩热 >40kJ/mol,与反应热数量级相当覆盖情况 多分子层 单分子层可逆性 高度可逆 常不可逆重要性 用于测定表面积,微孔尺寸 用于测定活化中心的面积及阐明反应动力学规律
吸附等温线方程指一定温度下，气体吸附量与压力的关系
– Langmuir型
基本假设
– 均匀表面（或理想表面）
各处吸附能力相同，吸附热与表面被吸附程度无关
– 单分子层吸附
– 被吸附分子间互不影响，也不影响别的分子吸附
– 吸附机理均相同，吸附形成络合物亦均相同
– Langmuir型
若固体催化剂被吸附分子所覆盖分率 (覆盖率 )为
θ （ θ i表示被 i组分覆盖的分率）
裸露部分分率,1-θ （ ）
以 σ 表示活性点；若
吸附速率为：
脱附速率为：
达到吸附平衡时
当为低覆盖率时，
n
i
i
1
1?
d
aA
AAA k
kK
p
AA?
1
)1( AAaa pkr
Add kr
AdAAada kpkrr )1(
AA
AA
A pK
pK
1?
AAAAA pKpK1
– Langmuir型
若 A发生解离吸附
d
a
A
AAA
k
kK
p
AA?
1
22
21
2)1( AAaa pkr 2Add kr
22)1( AdAAada kpkrr
AA
AA
A pK
pK
1
– Langmuir型
若为多分子吸附
Langmuir吸附等温线表示的吸附量（或覆盖率）与压力的关系呈双曲线型。
Hinshelwood利用本模型成功处理了许多气 -固相催化反应，因此又被称为 L-H机理。
)1()1(
1
1111111
i
ii
i pKpKAA?
)1()1(
2
2222222
i
ii
i pKpKAA?
)1()1(
i
i
i
iii
i
iiiii pKpKAA?
i
ii
ii
viii
i
iii
iv
i
i
i
i
i
ii
pK
pK
pK
pK
pK
1
1
1
1
1
– Freundlich型
催化剂表面并不均匀，吸附热随吸附量变化；
Freundlich式认为吸附热是随着表面覆盖率的增加呈幂函数关系减少，即：
– 吸附速率为：
– 脱附速率为：
– 达到吸附平衡时：
– 该方程适用于低覆盖率的情况。
AAaa pkr
Add kr?
AdAAada kpkrr
)1( AAA pK
– Temkin型
吸附与脱附速率与覆盖率呈指数关系，即：
– 吸附速率为：
– 脱附速率为：
– 达到吸附平衡时：
– 目前主要用于合成氨、硫酸工业。
AgAaa epkr
Ahdd ekr
AA hdgAada ekepkrr
)l n (1 AAA pKhg
– BET型
物理吸附
– C,常数
– P0,该温度下吸附组分饱和蒸汽压
00
)1(1
)( CPV
PC
CVPPV
P
mm
催化剂的物理结构
– 比表面积
单位体积固体所具有的表面积
经典测定方法
– BET法
– 孔容与孔径分布
氦 -汞法
氮解吸法
– 低温下的毛细现象
– 孔的几何形状
微孔形状因子三、气 -固相催化反应的动力学方程
反应的控制步骤
– 反应步骤
外扩散过程：反应物由气流主体扩散到催化剂外表面
内扩散过程：反应物进一步向催化剂内的微孔扩散
吸附过程：反应物在催化剂表面上被吸附
表面反应过程：吸附反应物转化成反应的生成物
脱附过程：反应生成物由催化剂表面脱附下来
内扩散过程：脱附下来的生成物分子由微孔内向外表面扩散
外扩散过程：生成物分子由催化剂外表面扩散到气流主体被带走
反应的控制步骤
– 控制步骤
若上述各步骤中某一步的阻力远大于其它各步阻力时，整个反应速率取决于这一步的速率，那么，
这一步骤就称为控制步骤。相应的其它各步就可当作平衡来进行处理
可能的控制步骤
– 外扩散控制
– 内扩散控制
– 动力学控制吸附控制；脱附控制；表面反应控制
– 消除了内、外扩散阻力的情况下测定的反应速率就是催化剂表面的本征速率
双曲线型的反应速率式
– 反应速率的定义
单位催化剂重量为基准，单位时间内反应物的变化量
– 下面针对不同动力学控制步骤来讨论
dt
dn
Wr
A
A
1
– 表面反应控制
不可逆反应 SRBA
AvAA pKAA
BvBB pKBB
BArkrSRBA
RvRR pKRR
SvSS pKSS
1 vSRBA
i
ii
ii
viii
i
iii
iv
pK
pK
pK
pK
1
1
1
1
– 表面反应控制
不可逆反应
– 若表面覆盖率很低，则
为幂函数型动力学方程
2
2
2
)1(
)1(
)1(
i
ii
BA
SSRRBBAA
BA
SSRRBBAA
BABAr
BAr
pK
pkp
pKpKpKpK
pkp
pKpKpKpK
ppKKk
kr
SRBA
BAi ii pkprpK 1
– 表面反应控制
可逆反应 SRBA
AvAA pKAA
BvBB pKBB
RvRR pKRR
SvSS pKSS
SRrBAr kkrSRBA '
1 vSRBA
i
ii
ii
viii
i
iii
iv
pK
pK
pK
pK
1
1
1
1
– 表面反应控制
可逆反应 SRBA
2
2
2
'
'
)1(
)(
)1(
)(
)1(
i
ii
SR
BA
IISSRRBBAA
SR
BA
IISSRRBBAA
SRSRrBABAr
SRrBAr
pK
K
pp
ppk
pKpKpKpKpK
K
pp
ppk
pKpKpKpKpK
ppKKkppKKk
kkr
– 表面反应控制
可逆反应
– 若 A,R吸附，而 B,S不吸附
SRBA
AvAA pKAA
SRrBAr pkpkrSRBA '
RvRR pKRR
1 vRA
i
ii
ii
viii
i
iii
iv
pK
pK
pK
pK
1
1
1
1
22
2
'
'
)1(
)(
)1(
)(
)1(
i
ii
SR
BA
RRAA
SR
BA
RRAA
SRRrBAAr
SRrBAr
pK
K
pp
ppk
pKpK
K
pp
ppk
pKpK
ppKkppKk
pkpkr
– 表面反应控制
若 A为解离吸附,对反应 RA?
22
2122 AvAA pKAA
vRrAr kkrRA '2212
RvRR pKRR
1 vRA
RRAA
RR
vRRR
RRAA
AA
vAAA
RRAAi
iv
pKpK
pK
pK
pKpK
pK
pK
pKpK
1
1
1
1
1
22
'
'2
)1(
)(
)1( RRAA
R
A
RRAA
RRrAAr
vRrAr pKpK
K
ppk
pKpK
pKkpKkkkr
– 吸附控制
对,若为 A的吸附控制，则相应的机理可写为,SRBA
AdvAada kpkrrrAA
BvBB pKBB
v
B
SR
Br
SR
Br
SRA p ppKK KKKSRBA
RvRR pKRR
SvSS pKSS
– 吸附控制
对,为 A的吸附控制
SSRRBB
B
SR
RS
B
SR
RS
A
SSRRBB
B
SR
RS
v
vv
B
SR
Br
SR
vSSvRRvBB
pKpKpK
p
pp
K
p
pp
K
pKpKpK
p
pp
K
p
pp
KK
KK
pKpKpK
1
1
1
1
SRBA
1 vSRBA
– 吸附控制
对,为 A的吸附控制
SSRRBB
B
SR
RS
B
SR
A
SSRRBB
B
SR
RS
B
SR
RSdAa
AdvAada
pKpKpK
p
pp
K
pK
pp
pk
pKpKpK
p
pp
K
p
pp
Kkpk
kpkrrr
1
)(
1
SRBA
– 吸附控制
若 A为解离吸附且为控制步骤时,RA?
22
2122 AdvAa kpkrAA
v
r
RR
r
vRA
A
vRr K pKKKRA
2212
RvRR pKRR
1 vRA
RR
r
RR
r
RR
A
RR
r
RR
v
pK
K
pK
K
pK
pK
K
pK
11
1
22
22
)1(
)(
)1( RR
r
RR
R
A
RR
r
RR
r
RR
dAa
AdvAa
pK
K
pK
K
ppk
pK
K
pK
K
pK
kpk
kpkr
– 脱附控制
对反应,若为产物 R的脱附控制，则反应机理可写为：
RA?
AvAA pKAA
vAArArR
A
Rr pKKKKRA
vRaRd pkkrRR
AA
AAr
R
AAAArAA
v
vRA
pK
pKK
pKpKKpK '' 1,1
1
1
1
1
AA
R
A
AA
RaAArd
vRaRd pK
K
ppk
pK
pkpKKkpkkr
'' 1
)(
1?
– 具有两类不同的活性中心的情形
如对反应,活性位 σ 1吸附 A,R，
而活性位 σ 2吸附 B,S：
SRBA
AvAA pKAA 111
BvBB pKBB 222
SRrBAr kkrSRBA '2121
RvRR pKRR 111
SvSS pKSS 222
11 vRA
12 vSB
– 具有两类不同的活性中心的情形
如对反应,活性位 σ 1吸附 A、
R,而活性位 σ 2吸附 B,S：
)1)(1(
)(
)1)(1(
'
'
SSBBRRAA
SR
BA
SSBBRRAA
SRSRrBABAr
SRrBAr
pKpKpKpK
K
pp
ppk
pKpKpKpK
ppKKkppKKk
kkr
SRBA
RRAA
v pKpK 1
1
1?
RRAA
AAvAAA pKpK pKpK 11
RRAA
RRvRRR pKpK pKpK 11
SSBB
SS
vSSS
SSBB
BB
vBBB
SSBB
v
pKpK
pK
pK
pKpK
pK
pK
pKpK
1
1
1
1
2
2
2
11 vRA 12 vSB
– 动力学方程的一般形式
幂数型的反应速率式
– Temkin公式在合成氨动力学方程式中的应用
– Freundlich公式在幂数型动力学方程式中的应用
n
kr
)(
)(
吸附项推动力项
四、反应速率的测定方法
内、外扩散影响的排除
– 外扩散影响的排除
在同一反应器中放置不同重量的催化剂 W1,W2，
在同一温度下，改变气体流量 FA0（ 进料组成不变），测得其转化率，两者按 xA~W/FA0作图。
可出现三种情况
– 外扩散影响已经排除
– 外扩散影响显著
– 高流速区外扩散影响已排除，低流速区存在外扩散影响
– 实验应在高流速区进行
内、外扩散影响的排除
– 内扩散影响的排除
在恒定 W/FA0下，改变催化剂粒径 dp,测得转化率，
以 xA~dp作图，则
– b点以左，为内扩散影响排除区
– b点以右，内扩散影响未排除
实验用 dp<(dp)b
内、外扩散影响的排除
– 气流模式
全混流模式
平推流模式
– 固定床（管式反应器）
管内径至少为催化剂粒径 8倍以上
催化剂层高至少为催化剂粒径 30倍以上
充填均匀
实验用的反应器
– 固定床积分反应器
指一次通过后转化率较大 (>25%)的情况
实验方法
– 改变 W/FA0,测得出口转化率，作 xA~W/FA0图
实验数据处理
– 取一微层 dW作物料衡算
即等温线上的斜率即为该点反应速率
优缺点：结果简单、实验方便、对取样、分析要求不高，可全面考察反应情况；但床层中存在温度梯度，使数据处理较复杂。
)(
)()(
0
0
A
A
AAAA
FWd
dxrdxFdWr
实验用的反应器
– 固定床微分反应器
一次通过后转化率很低 (<10%)的情况，催化剂用量少
实验数据处理
– 可认为从进口 xA1到出口 xA2,反应速率为常数；物料衡算：
（ -rA） 相当于转化率为（ xA1+xA2） /2时的反应速率
实验方法
– 预先配好各转化率下的组成，再进行测试；
– 或：微分反应器前加一预反应器，再与其余物料混合，调节两股物料流量，可获得进料组成
优缺点：直接求出反应速率，催化剂用量少，易实现等温，但分析精度要求高，配料麻烦，气体流型难控制。
0
12
120 )()()(
A
AA
AAAAA
FW
xxrxxFWr
实验用的反应器
– 催化剂回转式反应器
催化剂夹在框架中快速回转，从而排除外扩散，
气相完全混合，反应器等温
此时可采用全混流的设计方程式
– （ -rA） 相当于转化率为 xA时的反应速率
– 流动循环（无梯度）式反应器
依靠回转浆叶把气体在器内强制循环而通过催化剂床层
0
0
00 )()()(
A
AA
AAAAA
FW
xxrxxFWr
实验用的反应器
– 脉冲反应器
把反应器和色谱仪结合起来测定反应动力学
– 反应器后串接色谱仪
– 催化色谱催化剂装填在色谱柱中，反应和分离在色谱柱中进行
反应器行为为非稳态过程，数据处理复杂
– 流化床反应器
由于流化床反应器中气、固两相的流型均难保证为理想流动，因此所得到的动力学一般为宏观动力学，即包括了反应动力学与传递过程两方面的影响因素
动力学方程的判定和参数的推定
– 处理过程
实验得到不同温度、不同进料组成（或分压）下原料转化率及产物组分的生成率与接触时间之间的关系
→ 可以计算一定温度和组成下的反应速率
利用设想的机理
→ 相应的动力学方程式
结合两者，即可确定动力学方程式中的参数
动力学方程的判定和参数的推定
– 参数推定方法
直接积分法
– 如积分反应器中
– 根据实验结果（ xA~W/FA0）,用最小二乘法，可求出
a,b,从而计算出 k,KA等参数
AA
AA
A
AA
x
A
x
AA
A
x
AA
AA
A
A
x
A
A
A
pK
pkK
r
xbfxaf
k
dx
pkK
dx
pK
pkK
dx
F
W
r
dx
F
W
AAA
A
1
)()(
1
21
000
0
0
0
动力学方程的判定和参数的推定
– 参数推定方法
线性化法
– 对于不能直接积分时，往往把动力学式线性化；如
– 可改写成
– 令 x = pA,y = pB，
– 接下来，可根据（ pA,pB,r） 求得 (x,y,z),然后用最小二乘法求出 a,b,c,最后求出 k,KA,KB
2)1( BBAA
BABA pKpK ppKkKr
B
BA
B
A
BA
A
BA
BA
BBAA
BABA p
KkK
Kp
KkK
K
KkKr
pp
pKpK
ppKkKr
1
1
r
ppz BA?
BA KkK
a 1?
BA
A KkKKb?
BA
B
KkK
Kc?
cybxaz
动力学方程的判定和参数的推定
– 参数推定方法
线性化法
– 又如
– 令
– 同样，根据
CBAcCbBaA pcpbpakrppkpr lnlnlnlnln
cabaaapxpxpxkary CBA 2213210,,,ln,ln,ln,ln,ln
3322110 xaxaxaay
),,,(),,,(),,,(),,,( 3210321 cbakaaaayxxxrppp CBA
例,CO和 Cl2在活性炭表面上催化合成光气的反应：
CO（ A） + Cl2（ B） → COCl2（ C）
是一不可逆反应，实验测得的反应速率数据如下：
设反应为表面反应控制,CO在活性炭表面上的吸附与 Cl2及 COCl2相比要弱得多，试确定动力学最优参数。
pA(atm) pB(atm) pC(atm) r(mol/h/gcat)
0.405 0.352 0.226 0.00414
0.396 0.363 0.231 0.00440
0.310 0.320 0.356 0.00241
0.287 0.333 0.367 0.00245
0.253 0.218 0.522 0.00157
0.610 0.118 0.231 0.00390
0.179 0.608 0.206 0.00200
解：首先根据机理式写出动力学方程
由于 A吸附很弱，因此分母中 A的吸附项可忽略
AvAA pKAA
BvBB pKBB
BArkrCBA
CvCC pKCC
2)1(
CCBBAA
BABAr
BAr pKpKpK
ppKKkkr
2)1(
CCBB
BABAr
BAr pKpK
ppKKkkr
– 动力学方程式的线性化
令
– 利用实验数据求取各动力学参数
采用最小二乘法
考虑各实验数据的误差 R,则有
rppKKkpKpK
pKpK
ppKKk
r
BABArCCBB
CCBB
BABAr
/1
1
rppzpypx
KKkCKBKA
BACB
BArCB
/,,
,,
zCyBxA 1
RzCyBxA1
对第 i组数据
最小二乘法要求所有数据的误差平方和最小
若有 n组数据，则
iiii RzCyBxA1
i
ii
i
ii
i
ii
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
iiiiii
iii
n
i
iii
n
i
i
n
i
i
n
i
iii
zyBCzxACyxAB
zCyBxA
zCyBxAN
zBCyzACxyABx
CzByAx
zCyBxAR
RzCyBxA
222
222
)222
222
1(
)1(
222222
1
2
2
2222
1
2
1
2
1
2
要保证 A,B,C的取值使误差平方和最小
则必须
其中各求和项可根据实验数据计算得到，因此上述三个方程式为关于 A,B,C的方程组
m in2
i i
R
0
02222
0
02222
0
02222
2
2
2
2
2
2
2
2
2
i
ii
i
ii
i
i
i
i
i
ii
i
ii
i
i
i
i
i
i
ii
i
ii
i
i
i
i
i
ii
i
ii
i
i
i
i
i
i
ii
i
ii
i
i
i
i
i
ii
i
ii
i
i
i
i
i
zyBzxAzzC
zyBzxAzzC
C
R
zyCyxAyyB
zyCyxAyyB
B
R
zxCyxBxxA
zxCyxBxxA
A
R
根据实验数据及方程组的各求和项要求，可列表如下
r pA x(pB) y(pC) z(√ pApB/r) x2 y2 z2 xy yz xz
∑ 2.315 2.145 41.99 0.9008 0.7370 256.3 0.6673 12.890 14.595
∑ xi ∑ yi ∑ zi ∑ xi2 ∑ yi2 ∑ zi2 ∑
xiyi
∑
yizi
∑
xizi
将表中计算得到的各求和项的值代入方程组
– 由此，可给出动力学方程式为
393.060.161.2
393.060.161.2
099.413.256890.12595.14
0145.2890.127370.06673.0
0315.2595.146673.09008.0
BACB
KkKKK
CBA
CBA
CBA
CBA
2)60.161.21(
1 5 4 4.0
CB
BA
pp
ppr
5.2 催化剂颗粒中的扩散
扩散系数
等温催化剂的有效系数
非等温催化剂的有效系数
内扩散对反应选择性的影响一、扩散系数
分子扩散或容积扩散
– 孔径大时，分子扩散阻力来自于分子的碰撞
– 对双组分
式中,DAB为分子扩散系数
– 对多组分
dz
dyD
RT
P
dz
dyCD
dz
dCDN A
ABATABAAB
scmP MMTD
ABAB
BA
AB /
)11(
0 0 18 5 8.0 22
21
23
m
i i
i
m
D
y
yD
1 1
1
1
1
努森（ Knudson） 扩散
– 孔径小于分子自由程（ 0.1μ m） 时，扩散阻力来自于分子与孔壁的碰撞
– 对于扩散系数 DK
a为微孔半径 (cm),T为温度 (K),M为分子量，
ε p为孔隙率,Sg为比表面积 (cm2/g),ρ p为粒子密度 (g/cm3)。
MTSDscmMTaD pg
p
KK?
1 9 4 0 0/9700 2 或
若分子扩散与努森扩散同时存在
– 催化剂中的有效扩散系数
τ 为催化剂微孔形状因子（曲折因子），取 2 ~ 4
)1(,
)(1
)1(
1
A
B
AKAB
A N
Na
DD
ayD
DD p
e?
二、等温催化剂的有效系数
为减少床层阻力，工业固定床使用的催化剂一般为球形或圆柱形，且粒度较大
（ dp= ~ 2mm）,因此，微孔中的扩散距离亦相应增加，可能导致粒内浓度不一，
从而造成反应速率和温度的不一
催化剂的有效系数
– 定义
催化剂的有效系数值的计算
– 以球形颗粒催化剂（半径为 R） 上进行 m级不可逆等温反应为例来推导 η 的计算及其值的大小。
s
p
r
r
反应速率度与其外表面相等时的催化剂内部的浓度、温速率催化剂粒子的实际反应?
– 首先计算粒内反应物浓度 C与半径 r的关系
当达到定常态时，在半径 r处，取 dr的微元，在
r~r+dr间的微元进行物料衡算
定义一无因次内扩散模数 υ s（ Thiele模数）
对一级不可逆反应，则
s
m
e
v
m
vee
CCRr
dr
dC
rCB
C
D
k
dr
dC
rdr
Cd
Ckdrr
dr
dC
Drdr
dr
dC
C
dr
d
Ddrr
,
0,0:..
2
44)()(4
2
2
222
e
m
sv
s D
CkR 1
)()( 22 RbbRDkDkR ss
e
v
e
v
s
上述二阶微分方程可写作
令 C=ξ /r,则
代入微分方程，可得
其通解为
代入边界条件，得
CbCDkdrdCrdr Cd
e
v 2
2
2 2
322
2
3222
2
2
2
2
2212111
1
rdr
d
rdr
d
rrdr
d
rdr
d
rdr
d
rdr
Cd
rdr
d
rdr
dC
2
2
2
2
2322
2
)
1
(
2
)
221
(
b
dr
d
r
b
rdr
d
rrrdr
d
rdr
d
r
brbr eAeACr 21?
)s in h ()(
)s in h (
s
s
s
R
r
R
r
C
C
※ 无因次内扩散模数 υ s（ Thiele模数）
– 其物理意义在于
– υ s的大小反映了表面反应速率与内扩散速率之比，内扩散阻力越大,υ s越大；因此，
它表征了内扩散影响的大小
e
m
sv
s D
CkR 1
内扩散速率表面反应速率
3
4
)
3
4(
3
2
3
1
22
R
CDR
CkR
D
Ck
R
s
e
m
sv
e
m
sv
s
– 计算催化剂颗粒的实际反应速率
当达到定常态时，颗粒内的反应速率与从颗粒外表面扩散进去的扩散速率相等，即
其中
Rrdr
dCDRr
ep )(4
2?
)
1
t an h
1
(
s i n h
)s i n hc os h(
s i n h
)s i n h ()c os h (
)(
ss
ss
s
ssss
s
s
s
s
s
s
R
C
R
C
Rr
R
r
R
r
r
C
R
r
R
C
Rrdr
dC
)1t a n h1(4
ss
sesp CRDr
– 以催化剂表面浓度和温度计算的反应速率
– 催化剂颗粒的有效系数
即,η 由 υ s所决定，可参见教材 p167图 5-2-3
– 对于非球形颗粒，定义广义内扩散模数 υ L
根据上述定义，对球形颗粒
svs CkRr 33
4
)1t a n h1(3
ssss
p
r
r
球形颗粒圆柱状颗粒平片状颗粒厚度颗粒扩散表面积颗粒体积其中，
3
2
2
1
R
RL
D
Ck
L
e
m
sv
L
Ls 3?
三、非等温催化剂的有效系数
对于放 (吸 )热反应,颗粒内部会有温差存在
若对颗粒内部某一壳层作热量衡算
– 当达到定常态时，净扩散量与反应量相等，而放出之热量必然在层内以一定的温差传递出去，
因此
)(
)(
)(
CC
HD
TTT
dr
dT
H
dr
dC
D
s
p
Re
s
pRe
– 若物料在颗粒内全部反应完（即快反应），
C=0,此时
– 对强放（吸）热反应,Δ T不能忽略，可能会达到几十甚至几百度
m a x T
s
p
Re CHDT
)(
m a x
四、内扩散对反应选择性的影响
两个独立并存的反应
– 内扩散阻力的存在将使反应选择性降低
SWR
CBA
k
k
2
1 )( 主反应
平行反应
– 主、副反应相同级数：对选择性无影响
– 主反应级数 >副反应级数：选择性降低；应当尽量减少内扩散阻力
– 主反应级数 <副反应级数：选择性升高；应当适当增大内扩散阻力
串联反应
– 主、副反应具有相同级数：内扩散阻力越大，
主产物的选择性越低
CA
BA
k
k
2
1 )( 主反应
CBA kk 21 )( 主
5.3 催化剂的失活
物理性失活
– 晶体结构变化、融合导致表面积减少引起的
中毒
– 原料中带入能强烈吸附于活性表面的化学物质引起的
化学性失活
– 物料分解、聚合形成焦碳聚合物而使活性表面被覆盖、微孔被堵
中毒方式
– 均匀中毒：均匀失活 (有毒物质在孔内扩散速率慢 )
– 孔口 (或壳层 )中毒 (中毒物质吸附速率很快） )
失活速率因子
– 对 A→ R的 n级反应
反应速率
失活速率
0r
r
nAA CkdtdC
dmid Ckdtd
四类失活
– 平行失活,A→ R+P↓
– 串联失活,A→ R,R→ P↓
– 分行失活,A→ R,P→ P↓
– 与浓度无关的失活
– d 的取值
当进料中的杂质吸附极牢以及对 P无内扩散阻力时,d ≈0
当平行失活且对 A无内扩散阻力时,d = 1
当平行失活且对 A有强内扩散阻力时,d →3
当串联失活时,d ≈1
ddkdtd
dmPd Ckdtd
dmRd Ckdtd
dmAd Ckdtd
5.4 非催化气 -固相反应动力学
常见模型
– 整体均匀转化模型
当粒内无内扩散阻力而反应又较缓慢时适用
– 粒径不变的缩核模型
反应从粒子外表面逐渐向内核部分推进，但粒子体积不变
– 粒径缩小（或增大）的缩粒（或长粒）模型
粒径随反应的进行而不断缩小
其中后两种比较接近于真实情形一、缩粒模型
反应
反应过程的描述
– A由气流主体经气膜扩散至粒子表面
– A由粒子表面经灰层扩散至反应表面（内核表面）
– A在内核表面反应
三步串联而成
)()()()( sSgRsbBgA
各步的速率表达
– A扩散通过粒子周围气膜：
Se为颗粒外表面积
– A扩散通过灰层：
Sr为任一半径 r处的表面积
– A在未反应核表面反应（若为一级时）：
Sc为未反应核表面积；
ks为以表面积为基准的速率常数
)(1 ASAGGA
e
CCkdtdnS
dr
dCD
dt
dn
S AeAr
1
ACs
A
c
CkdtdnS 1
不同的控制步骤下的模型
根据每一串联步骤阻力大小，可确定相应控制步骤
– 气膜扩散控制
对固体 B
若固体物质 B的摩尔密度为
粒子体积为 Vp,则
240 RSCC eAcAS
AGGASAGGAB CbkCCbkdt
dn
R
b
dt
dn
R )(44
1
22
)( mBBm M
ccmBcmpmB drrdnrVn
23 4
3
4
– 气膜扩散控制
积分可得
当 rc=0时，粒子全部反应完，此时相应时间为
在任一时刻,B的转化率为 xB,则
RrtCB
Cbk
dt
dr
R
r
Cbk
dt
dr
r
R
c
AGG
ccm
AGG
c
cm
,0:..
4
4
1
2
2
2
2
])(1[3 3RrCbk Rt c
AGG
m
3)(1
3 R
rt
Cbk
R c
AGG
m
B
cc
m
cm
B xR
rt
R
r
R
r
x
33
3
3
)(1)(
3
4
3
4
1
– 灰层控制
240,rSCCC rAcAGAS
drdCrDdrdCSDdtdnN AeAreAA 24
c
AGe
A
c
AG
A
e
C
A
A
e
r
R
rR
CD
N
rR
C
N
D
dC
N
D
dr
r AG
c
11
4
11441 0
2
cr
R
c
AGe
cm
c
t
c
AGec
cm
AccmB
dr
CbD
r
rR
dt
rR
CbD
dt
dr
r
bdndrrdn
2
0
2
2
)
11
(
11
4
4
4
])(2)(31[6 32
2
R
r
R
r
CbD
Rt cc
AGe
m
– 灰层控制
当 rc=0时，粒子全部反应完，此时相应时间为：
AGe
m
CbD
R
6
2?
32 )(2)(31
R
r
R
rt cc
)1(2)1(31)(1 323 BBcB xxtRrx
– 反应控制
当 rc=0时，粒子全部反应完，此时相应时间为：
24 ccAcAGAS rSCCC
AccmBACsA
c
bdndrrdnCkdtdnS 24,1
t m AGsrR cAGsccmc dtCbkdrCbkdtdrrr c 022 44 1
)1( RrCbk Rt c
AGs
m
3
13
)1(1)(1
1
B
c
B
c
AGs
m
xt
R
rx
R
rt
Cbk
R
二、缩粒模型
反应时固体表面成为气体离去，故不存在灰层及灰层控制；
反应过程的描述
– A由气流主体经气膜扩散至粒子表面；
– A在粒子表面反应。
二步串联而成。
)()()( gRsbBgA
气膜扩散控制
– 扩散系数满足：
y为气相中反应组分的分子分率
– 对固体 B：
24,0 rSC eAS
2131 )()(6.00.2 udDD ydk ppG
AGGASAGGAB CbkCCbkdt
dn
r
b
dt
dn
r )(44
1
22
drrdnrVn mBmpmB 23 434
AGGmAGGm Cbkdt
drCbk
dt
drr
r
2
2 44
1
气膜扩散控制
– 对小颗粒：
kG一式中第二项可以忽略；
反应结束时，所需反应时间：
yrDydDkD ydk pGpG 0.20.2
])(1[
2
2
2
0
R
r
b D C
Ry
t
dt
y
b D C
r d r
yr
b D C
Cbk
dt
dr
AG
m
t
m
AGr
R
AG
AGGm
AG
m
b D C
Ry
2
2
32)1(1 Bxt
气膜扩散控制
– 对大颗粒：
kG一式中第一项可以忽略；
反应结束时，所需反应时间：
21
2131 )()(6.0
r
Kkud
DD
ydk
G
ppG
])(1[
3
2
2
32
3
0
2
1
2
1
R
r
bK C
R
t
dt
bK C
drr
r
bK C
Cbk
dt
dr
AG
m
t
m
AG
r
R
AG
AGGm
AG
m
bK C
R
3
2 23
21)1(1 Bxt
表面反应控制
24 rSCC rAGAS
AmBACsA
r
bdndrrdnCkdtdnS 24,1
t m AGsrRAGsm dtCbkdrCbkdtdrrr 022 44 1
)1( RrCbk Rt
AGs
m
AGs
mCbk R
Rrt 1?
31)1(1 Bxt
5.5 气 -液相反应过程的宏观动力学
基本方程：
– 一般为不可逆反应,A(g) + B(l) → 产物
经历步骤
– 反应物气相组分 A由气相主题传递到气 -液界面，在界面上假定达到气 -液相平衡；
– 反应物气相组分 A从气 -液相界面扩散入液相，并在液相内反应；
– 液相内的反应产物向浓度下降的方向扩散，气相产物则向界面扩散；
– 气相产物向气相主体扩散。
实际的反应速率是包括了这些传递过程在内的综合反应速率，称为 宏观动力学 。
常见的气 -液相反应描述模型
– 根据传质速率及化学反应速率的大小，应用传质中的双膜理论，在定常态下，可有以下几种情况：
瞬间反应，反应面在液膜内；
瞬间反应,CB高，反应面在相界面上；
二级快反应，反应区在液膜内；
CB高，拟一级快反应，反应区在液膜内；
二级中速反应，反应发生在液膜及液相主体；
拟一级中速反应，反应在液膜及液相主体内；
慢反应，反应主要集中在液相主体内；
极慢反应，为在液相主体内的均相反应。
与气 -液相反应有关的几个重要参数
– 膜内转化系数 γ,
γ 值的大小反映了在膜内进行的那部分反应可能占的比例，因而可用以判断反应快慢的程度；
– γ >2,膜内最大反应量为膜内最大传质量的 4倍以上，
故为反应在液膜内进行的瞬间反应及快反应；
– γ <0.02,反应几乎全部在液相主体中进行，为极慢反应情况；
– 0.02<γ <2,中等速率反应情况。
质速率通过界面可能的最大传速率液相内可能的最大反应
AiLA
LBLAi
LA
LABL Ck zCCkk DkC 2
2
2?
与气 -液相反应有关的几个重要参数
– 增强系数 β,
– 反应相利用系数 η L
AiLA
A
LA
aCk
zdz
dCaD
0
率可能的最大物理传质速实际反应速率?
率可能具有的最大反应速反应速率
LBLAL
AL CkC aN
