光谱技术光学基础和测试技术牛顿 1704年,若要了解物质内部的情况,只要看其光谱一、原子能级与原子光谱原子能级的量子数
1,主量子数 n：表示电子离核的远近程度或电子层数，是决定电子能量的主要参数。 n=1,2,3…,用 K,L,M… 表示；
2,角量子数 l：表示电子的亚层能级，描述电子轨道。 l=0,1,
2,…,n-1，用 s,p,d,f表示；
3,磁量子数 m：决定电子轨道在空间的方向,m=± 1,± 2,…,
± l，共 (2l+1)个，表示简并度；
4,自旋量子数 ms：取 +1/2和 - 1/2，分别表示二种自旋方向。
原子能级的量子数
原子外层有多个电子时，原子能级用总角量子数 L、总自旋量子数 S、内量子数 J描述：
1,总角量子数 L=Σl：外层价电子角量子数的矢量和。如二个价电子,L=|l1-l2|,…,| l1+l2|，共 2L+1个；
2,总自旋量子数 S=Σms,外层价电子自旋量子数的矢量和。
S=0,± 1,± 2,…,± S,共 2S+1个 ； L与 S相互作用是原子谱线产生多重线的原因，用 M=2S+1。
3,内量子数 J：取决于总角量子数 L和总自旋量子数 S的矢量和，
J= L+S,…,| L-S |。 J值称光谱支项。
原子能级举例
钠原子外层有 1个电子,S=1/2,M=2S+1=2，出现双重线；
碱土金属外层 2个价电子：电子自旋方向相同时,S=1，
M=2S+1=3，产生三重线；电子自旋方向相反时,S=0，
M=2S+1=1，产生单重线；
原子核外电子排布规律
保里 Pauli不相容原理,一个原子中不可能有电子层、
电子亚层、电子云伸展方向和自旋方向完全相同的两个电子。
能量最低原理,在不违反保里原理的条件下，电子优先占据能量较低的原子轨道，使整个原子体系能量处于最低，这样的状态是原子的基态。
Hund规则,在等价轨道（指相同电子层、电子亚层上的各个轨道）上排布的电子将尽可能分占不同的轨道，
且自旋方向相同。包含在能量最低原理中。
原子能级跃迁选择规则
原子的能级用光谱项表示,n2S+1LJ
主量子数 n的变化,整数和 0；
角量子数 L的变化,± 1；
内量子数 J的变化,0,± 1；当 J=0时，只允许 ± 1；
自旋量子数 S的变化,0；不同多重性之间的跃迁被禁止。
钠原子基态和第一激发态能级
钠原子基态,(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 ； n=3,L=l=0,S=1/2,
(2S+1)=2,J=1/2。光谱项,32S1/2
钠原子第一激发态,(1s)2(2s)2(2p)6(3p)1 ； n=3,L=l=1,
S=1/2,(2S+1)=2,J=1/2和 3/2。光谱项,32P1/2和 32P3/2
钠原子第一激发态向基态跃迁的发射光谱,32P1/2→
32S1/2和 32P3/2→ 32S1/2对应的波长 589.6nm和 589.0nm。
问题：用光栅光谱仪的一级光谱中观察钠双黄线，需要多少条狭缝？
钠原子能级图二、分子能级与分子光谱分子的能量
分子的能量,E=Ee+ Ev+ Er+ En+ Et+ Ei,Ee表示电子运动能,Ev表示原子相对振动能,Er表示分子转动能,En表示原子的核能,Et表示分子平动能,Ei表示基团间的内旋能。一般情况下,原子核能 En不变，分子平动能 Et和基团间的内旋能 Ei变化很小。因此，只需考虑电子运动能 Ee、
原子相对振动能 Ev和分子转动能 Er。
双原子分子的能级
分子中价电子位于自旋成对的单重基态 S0分子轨道上，当电子被激发到高能级上时，若激发态与基态中的电子自旋方向相反，称为单重激发态，以 S1,S2 ··· 表示；反之，称为三重激发态，以 T1,T2 ··· 表示；
单重态分子具有抗磁性；
三重态分子具有顺磁性；
双原子分子的能级
J =0
v =3
v =2
v =1
v =0
E
e
r
三、各种光谱技术简介主要分成二大类：发射光谱和吸收光谱。
除此之外，还有一些特殊的光谱技术，但也属于这二类。
光谱分析法吸收光谱法 发射光谱法原子光谱法 分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光
X
射线荧光原子吸收紫外可见红外可见核磁共振紫外可见红外可见分子荧光分子磷光磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光
X
射线荧光化学发光原子光谱分析
原子发射光谱法（ atomic emission spectrometry，
AES）
原子吸收光谱法 （ atomic absorption
spectrometry,AAS ）
原子荧光光谱法 （ atomic fluorescence
spectrometry,AFS ）
X射线荧光光谱法（ X ray fluorescence
spectrometry,XFS）
分子光谱分析
分子发光光谱法，包括光致发光 ( Photo-
luminescence)、磷光 ( Phosphorescence)、荧光
( Fluorescence)
分子吸收光谱法 (Absorption spectrometry)
其它分子光谱,Raman光谱 (Raman
Spectroscopy),光 光声光谱 (Photoacoustic
Spectroscopy,PAS),紫外 -可见分光光度法
(UV-Vis)、红外光谱法 (IR),核磁共振波谱法
(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)
光谱特征
原子光谱：线状光谱
分子光谱：带状光谱
固体发光：连续光谱
等离子体发光：连续光谱三种光分析法测量过程示意图
1、发射光谱法
A,?射线光谱法天然或人工放射性物质的原子核在衰变的过程中发射?和?粒子后，使自身的核激发，然后核通过发射?射线回到基态。测量这种特征?射线的能量
(或波长 )，可以进行定性分析，测量?射线的强度
(检测器每分钟的记数 )，可以进行定量分析。
B,X射线荧光分析法原子受高能辐射激发，其内层电子能级跃迁，即发射出特征 X射线，称为 X射线荧光。用 X射线管发生的一次 X射线来激发 X射线荧光是最常用的方法。测量 X射线的能量（或波长）可以进行定性分析，测量其强度可以进行定量分析。
C,原子发射光谱分析法用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原子或离子的外层电子受激发发射特征光学光谱，利用这种光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。波长范围在 190 ~ 900nm。
D,原子荧光分析法气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子的外层电子从基态或低能态跃迁到较高能态，约经 10-8 s,又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同（共振荧光）或不同的辐射（非共振荧光 —直跃线荧光、阶跃线荧光、阶跃激发荧光、敏化荧光等），称为原子荧光。波长在紫外和可见光区。
在与激发光源成一定角度（通常为 90?）的方向测量荧光的强度以避免干扰，可以进行定量分析。
在次级光发射过程中，当光源停止照射以后约 10-5s
时间，发光也即消失，这种发光叫 荧光 。
E,分子荧光分析法某些物质被紫外光照射后，物质分子吸收辐射而成为激发态分子，然后回到基态的过程中发射出比入射波长更长的荧光。测量荧光的强度进行分析的方法称为荧光分析法。波长在光学光谱区。
荧光光谱技术时间分辨荧光：荧光寿命的测量多光子激发荧光双光子与多光子荧光跃迁光谱技术
F,分子磷光分析法物质吸收光能后，基态分子中的一个电子被激发跃迁至第一激发单重态轨道，由第一激发单重态的最低能级，经系统间交叉跃迁至第一激发三重态（系间窜跃），并经过振动弛豫至最低振动能级，由此激发态跃迁回至基态时，便发射磷光。
根据磷光强度进行分析的方法成为磷光分析法。它主要用于环境分析、药物研究等方面的有机化合物的测定。
当辐射光源虽已停止照射，发光分子仍能保持 10-3— 10 s 此种发光成为 磷光 。
分子能级的结构和能级间的转化、跃迁示意图
Er
EvS2
Ee *
S0
Ee0
S1*
T
PF
IC
IX
IC—内转移
IX—系内交联
10-15 s 10-9 – 10-7 s 10-3 – 10 s
G,化学发光分析法
Chemiluminescence
由化学反应 提供足够的能量，使其中一种参与反应的分子的电子被激发，形成激发态分子。激发态分子跃迁回基态时，发出一定波长的光。其发光强度随时间变化。在合适的条件下，峰值与被分析物浓度成线形关系，可用于定量分析。
发射光谱范围为 400 ~ 1400nm。
2、吸收光谱法
0
e xp
1
ln
t
I
TL
I
T
L
I0 It
朗伯定律：
R
S
带参比池的吸收光谱法
A,Mōssbauer(莫斯鲍尔 )谱法由与被测元素相同的同位素作为?射线的发射源，使吸收体（样品）原子核产生 无反冲的?射线共振吸收所形成的光谱。光谱波长在?射线区。
从 Mōssbauer谱可获得原子的氧化态和化学键、原子核周围电子云分布或邻近环境电荷分布的不对称性以及原子核处的有效磁场等信息。
B,紫外 -可见分光光度法利用溶液中的分子或基团在紫外和可见光区产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收光谱。根据吸收光谱用于定性和定量测定。
C,原子吸收光谱法利用待测元素气态原子对共振线的吸收进行定量测定的方法。其吸收机理是原子的外层电子能级跃迁，波长在紫外、可见和近红外区。
D,红外吸收光谱法利用分子在红外区的振动 - 转动吸收光谱来测定物质的成分和结构的光谱分析法。
E,核磁共振波谱法 (NMR)
在强磁场作用下，核自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级，核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电磁波。利用吸收光谱可进行有机化合物结构鉴定，以及分子的动态效应、氢键的形成、互变异构反应等化学研究。
此外，还有顺磁共振谱法。
磁共振的物理基础是 Zeeman效应。
3,Raman光谱法频率为?0 的单色光照射透明物质，物质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换引起，即不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称为 Raman散射。这种散射光的频率 (? m)与入射光的频率不同，称为 Raman位移。 Raman位移的大小与分子的振动和转动的能级有关，利用 Raman位移研究物质结构的方法称为 Raman光谱法。
自发 Raman光谱、受激 Raman光谱等。
4、差分 (导数 )光谱法差分吸收光谱技术 (Differential Optical Absorption Spectro-
scopy,DOAS)是一种光谱监测技术，其基本原理就是利用空气中的气体分子的窄带吸收特性来鉴别气体成分，并根据窄带吸收强度来推演出微量气体的浓度。凭借其低廉且简单的设备装置和出色的监测能力,DOAS技术在大气监测领域内在国外已经被广泛应用 。差 分吸收光谱法将气体的吸收光谱分解为快变和慢变两个部分，然后利用快变部分进行计算分析确定被测气体的浓度。通常情况气体吸收光谱快变部分与气体分子的结构和所组成的元素有关，
是气体分子吸收光谱的特征部分，所以差分吸收光谱法可有效消除其他气体成分的干扰，从而使监测的分辨率和灵敏度提高，分析气体的范围也更广。
5,Fourier变换红外光谱法 FTIR
目前几乎所有的红外光谱仪都是傅立叶变换型的。色散型仪器的主要不足是扫描速度慢，灵敏度低，分辨率低。
因此色散型仪器自身局限性很大。傅立叶变换红外光谱仪的核心部分是迈克尔逊（ Michelson）干涉仪。 它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行 Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。
优点,大大提高了谱图的信噪比，所用的光学元件少，
无狭缝和光栅分光器，因此到达检测器的辐射强度大，
信噪比大。波长 (数 )精度高 (± 0.01cm-1)，重现性好，分辨率高，扫描速度快。
色散型红外吸收光谱仪的基本组成光源单色器吸收池样品检测器数据处理和仪器控制参比切光器（斩波器） 检测器光源单色器吸收池数据处理仪器控制硅碳棒色散型红外光谱仪
1）需采用狭缝，光能量受到限制；
2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；
3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。
傅立叶红外光谱仪利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪 。
红外光源 摆动的凹面镜 摆动的凹面镜迈克尔逊 干扰仪 检测器样品池参比池同步摆动干涉图谱计算机解析红外谱图还原M
1
BS
I II
M2
D
FTIR的优点
1、扫描速度极快：在整个扫描时间内同时测定所有频率的信息，
只要 1s左右。可用于测定不稳定物质的红外光谱。色散型红外光谱仪在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围，一次完整扫描通常需要 8－ 30s。
2、很高的分辨率：分辨率达 0.1~0.005 cm-1；一般棱镜型的仪器分辨率在 1000 cm-1处为 3 cm-1，光栅型红外光谱仪分辨率也只有
0.2cm-1 。
3、灵敏度高：不用狭缝和单色器，反射镜面大，故能量损失小，
到达检测器的能量大，可检测 10-8g数量级的样品。
4、除此之外，还有光谱范围宽 (1000~10 cm-1)；测量精度高，
重复性可达 0.1%；杂散光干扰小；样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响。
5、缺点：移动部件影响稳定性，光束要求细 2mm。
其它吸收光谱技术高灵敏度吸收光谱技术：
波长调制激光吸收技术频率调制技术与锁相技术长程吸收池技术腔内吸收技术无 Doppler展宽吸收光谱技术多光子吸收技术
6、光声光谱
Photo-acoustic Spectroscopy,PAS
当物质吸收光受到激发后，返回初始态可通过辐射跃迁或无辐射跃迁。前一过程产生荧光或磷光，后一过程则产生热。
假如吸收光的强度呈周期性变化，密闭容器内热的生成呈周期性变化，容器内压力涨落也呈周期性，由于调制光的频率一般位于声频范围内，
所以这种压力涨落就成为声波，从而被声敏元件所感知。
四、光谱技术中的光源光源光谱分析中，光源必须具有足够的输出功率和稳定性。
由于光源辐射功率的波动与电源功率的变化成指数关系，
因此往往需用稳压电源以保证稳定或者用参比光束的方法来减少光源输出对测定所产生的影响。
光源为连续光源和线光源等：连续光源是指在波长范围内主要发射强度平稳的具有连续光谱的光源。一般连续光源主要用于分子吸收光谱法；线光源用于荧光、原子吸收和 Raman光谱法。
紫外连续光源紫外连续光源主要采用氢灯和或氘灯。 在低压（?1.3
103Pa） 下以电激发的方式产生的连续光谱，光谱范围为
160~375 nm。 高压氢灯以 2000 ~ 6000V的高压使两个铝电极之间发生放电。低压氢灯是在有氧化物涂层的灯丝和金属电极间形成电弧，启动电压约为 400V直流电压，而维持直流电弧的电压为 40V。
氘灯的工作方式与氢灯相同，光谱强度比氢灯大 3 ~
5倍，寿命也比氢灯长。
可见连续光源可见光区最常见的光源是钨丝灯。在大多数仪器中，钨丝的工作温度约为 2870K,光谱波长范围为 320 ~ 2500nm。 氙灯也可用作可见光源
，当电流通过氙灯时，产生强辐射，发射的连续光谱分布在 250 ~ 700nm。
红外连续光源常用的红外光源是一种用电加热到温度在 1500
~2000K之间的惰性固体，光强最大的区域在
6000 ~ 5000cm-1。在长波侧 667cm-1和短波侧
10000cm-1的强度已降到峰值的 1%左右。常用的有能斯特灯、硅碳棒。
染料激光器染料激光器通常采用高能激光器激发染料发射连续可调谐的激光输出。输出波长可覆盖整个可见光波段。
线光谱光源
（ 1）金属蒸气灯,在透明封套内含有低压气体元素，
常见的是汞灯和钠蒸气灯。把电压加到固定在封套上的一对电极上，会激发出元素的特征线光谱。汞灯产生的线光谱的波长范围为 254 ~ 734nm,钠灯主要是 589.0nm
和 589.6nm处的一对谱线。
（ 2）空心阴极灯,主要用于原子吸收光谱，能提供许多元素的特征光谱。
（ 3）激光,激光的强度高，方向性和单色性好，作为一种新型光源应用于 Raman光谱、荧光光谱、发射光谱、
Fourier变换红外光谱等领域。
主要参考书
陆同兴，路轶群编著：激光光谱 技术原理及应用，中国科技大学出版社,2006
年
1,主量子数 n：表示电子离核的远近程度或电子层数，是决定电子能量的主要参数。 n=1,2,3…,用 K,L,M… 表示；
2,角量子数 l：表示电子的亚层能级，描述电子轨道。 l=0,1,
2,…,n-1，用 s,p,d,f表示；
3,磁量子数 m：决定电子轨道在空间的方向,m=± 1,± 2,…,
± l，共 (2l+1)个，表示简并度；
4,自旋量子数 ms：取 +1/2和 - 1/2，分别表示二种自旋方向。
原子能级的量子数
原子外层有多个电子时，原子能级用总角量子数 L、总自旋量子数 S、内量子数 J描述：
1,总角量子数 L=Σl：外层价电子角量子数的矢量和。如二个价电子,L=|l1-l2|,…,| l1+l2|，共 2L+1个；
2,总自旋量子数 S=Σms,外层价电子自旋量子数的矢量和。
S=0,± 1,± 2,…,± S,共 2S+1个 ； L与 S相互作用是原子谱线产生多重线的原因，用 M=2S+1。
3,内量子数 J：取决于总角量子数 L和总自旋量子数 S的矢量和，
J= L+S,…,| L-S |。 J值称光谱支项。
原子能级举例
钠原子外层有 1个电子,S=1/2,M=2S+1=2，出现双重线；
碱土金属外层 2个价电子：电子自旋方向相同时,S=1，
M=2S+1=3，产生三重线；电子自旋方向相反时,S=0，
M=2S+1=1，产生单重线；
原子核外电子排布规律
保里 Pauli不相容原理,一个原子中不可能有电子层、
电子亚层、电子云伸展方向和自旋方向完全相同的两个电子。
能量最低原理,在不违反保里原理的条件下，电子优先占据能量较低的原子轨道，使整个原子体系能量处于最低，这样的状态是原子的基态。
Hund规则,在等价轨道（指相同电子层、电子亚层上的各个轨道）上排布的电子将尽可能分占不同的轨道，
且自旋方向相同。包含在能量最低原理中。
原子能级跃迁选择规则
原子的能级用光谱项表示,n2S+1LJ
主量子数 n的变化,整数和 0；
角量子数 L的变化,± 1；
内量子数 J的变化,0,± 1；当 J=0时，只允许 ± 1；
自旋量子数 S的变化,0；不同多重性之间的跃迁被禁止。
钠原子基态和第一激发态能级
钠原子基态,(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 ； n=3,L=l=0,S=1/2,
(2S+1)=2,J=1/2。光谱项,32S1/2
钠原子第一激发态,(1s)2(2s)2(2p)6(3p)1 ； n=3,L=l=1,
S=1/2,(2S+1)=2,J=1/2和 3/2。光谱项,32P1/2和 32P3/2
钠原子第一激发态向基态跃迁的发射光谱,32P1/2→
32S1/2和 32P3/2→ 32S1/2对应的波长 589.6nm和 589.0nm。
问题：用光栅光谱仪的一级光谱中观察钠双黄线，需要多少条狭缝？
钠原子能级图二、分子能级与分子光谱分子的能量
分子的能量,E=Ee+ Ev+ Er+ En+ Et+ Ei,Ee表示电子运动能,Ev表示原子相对振动能,Er表示分子转动能,En表示原子的核能,Et表示分子平动能,Ei表示基团间的内旋能。一般情况下,原子核能 En不变，分子平动能 Et和基团间的内旋能 Ei变化很小。因此，只需考虑电子运动能 Ee、
原子相对振动能 Ev和分子转动能 Er。
双原子分子的能级
分子中价电子位于自旋成对的单重基态 S0分子轨道上，当电子被激发到高能级上时，若激发态与基态中的电子自旋方向相反，称为单重激发态，以 S1,S2 ··· 表示；反之，称为三重激发态，以 T1,T2 ··· 表示；
单重态分子具有抗磁性；
三重态分子具有顺磁性；
双原子分子的能级
J =0
v =3
v =2
v =1
v =0
E
e
r
三、各种光谱技术简介主要分成二大类：发射光谱和吸收光谱。
除此之外，还有一些特殊的光谱技术，但也属于这二类。
光谱分析法吸收光谱法 发射光谱法原子光谱法 分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光
X
射线荧光原子吸收紫外可见红外可见核磁共振紫外可见红外可见分子荧光分子磷光磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光
X
射线荧光化学发光原子光谱分析
原子发射光谱法（ atomic emission spectrometry，
AES）
原子吸收光谱法 （ atomic absorption
spectrometry,AAS ）
原子荧光光谱法 （ atomic fluorescence
spectrometry,AFS ）
X射线荧光光谱法（ X ray fluorescence
spectrometry,XFS）
分子光谱分析
分子发光光谱法，包括光致发光 ( Photo-
luminescence)、磷光 ( Phosphorescence)、荧光
( Fluorescence)
分子吸收光谱法 (Absorption spectrometry)
其它分子光谱,Raman光谱 (Raman
Spectroscopy),光 光声光谱 (Photoacoustic
Spectroscopy,PAS),紫外 -可见分光光度法
(UV-Vis)、红外光谱法 (IR),核磁共振波谱法
(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)
光谱特征
原子光谱：线状光谱
分子光谱：带状光谱
固体发光：连续光谱
等离子体发光：连续光谱三种光分析法测量过程示意图
1、发射光谱法
A,?射线光谱法天然或人工放射性物质的原子核在衰变的过程中发射?和?粒子后，使自身的核激发，然后核通过发射?射线回到基态。测量这种特征?射线的能量
(或波长 )，可以进行定性分析，测量?射线的强度
(检测器每分钟的记数 )，可以进行定量分析。
B,X射线荧光分析法原子受高能辐射激发，其内层电子能级跃迁，即发射出特征 X射线，称为 X射线荧光。用 X射线管发生的一次 X射线来激发 X射线荧光是最常用的方法。测量 X射线的能量（或波长）可以进行定性分析，测量其强度可以进行定量分析。
C,原子发射光谱分析法用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原子或离子的外层电子受激发发射特征光学光谱，利用这种光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。波长范围在 190 ~ 900nm。
D,原子荧光分析法气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子的外层电子从基态或低能态跃迁到较高能态，约经 10-8 s,又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同（共振荧光）或不同的辐射（非共振荧光 —直跃线荧光、阶跃线荧光、阶跃激发荧光、敏化荧光等），称为原子荧光。波长在紫外和可见光区。
在与激发光源成一定角度（通常为 90?）的方向测量荧光的强度以避免干扰，可以进行定量分析。
在次级光发射过程中，当光源停止照射以后约 10-5s
时间，发光也即消失，这种发光叫 荧光 。
E,分子荧光分析法某些物质被紫外光照射后，物质分子吸收辐射而成为激发态分子，然后回到基态的过程中发射出比入射波长更长的荧光。测量荧光的强度进行分析的方法称为荧光分析法。波长在光学光谱区。
荧光光谱技术时间分辨荧光：荧光寿命的测量多光子激发荧光双光子与多光子荧光跃迁光谱技术
F,分子磷光分析法物质吸收光能后，基态分子中的一个电子被激发跃迁至第一激发单重态轨道，由第一激发单重态的最低能级，经系统间交叉跃迁至第一激发三重态（系间窜跃），并经过振动弛豫至最低振动能级，由此激发态跃迁回至基态时，便发射磷光。
根据磷光强度进行分析的方法成为磷光分析法。它主要用于环境分析、药物研究等方面的有机化合物的测定。
当辐射光源虽已停止照射，发光分子仍能保持 10-3— 10 s 此种发光成为 磷光 。
分子能级的结构和能级间的转化、跃迁示意图
Er
EvS2
Ee *
S0
Ee0
S1*
T
PF
IC
IX
IC—内转移
IX—系内交联
10-15 s 10-9 – 10-7 s 10-3 – 10 s
G,化学发光分析法
Chemiluminescence
由化学反应 提供足够的能量，使其中一种参与反应的分子的电子被激发，形成激发态分子。激发态分子跃迁回基态时，发出一定波长的光。其发光强度随时间变化。在合适的条件下，峰值与被分析物浓度成线形关系，可用于定量分析。
发射光谱范围为 400 ~ 1400nm。
2、吸收光谱法
0
e xp
1
ln
t
I
TL
I
T
L
I0 It
朗伯定律：
R
S
带参比池的吸收光谱法
A,Mōssbauer(莫斯鲍尔 )谱法由与被测元素相同的同位素作为?射线的发射源，使吸收体（样品）原子核产生 无反冲的?射线共振吸收所形成的光谱。光谱波长在?射线区。
从 Mōssbauer谱可获得原子的氧化态和化学键、原子核周围电子云分布或邻近环境电荷分布的不对称性以及原子核处的有效磁场等信息。
B,紫外 -可见分光光度法利用溶液中的分子或基团在紫外和可见光区产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收光谱。根据吸收光谱用于定性和定量测定。
C,原子吸收光谱法利用待测元素气态原子对共振线的吸收进行定量测定的方法。其吸收机理是原子的外层电子能级跃迁，波长在紫外、可见和近红外区。
D,红外吸收光谱法利用分子在红外区的振动 - 转动吸收光谱来测定物质的成分和结构的光谱分析法。
E,核磁共振波谱法 (NMR)
在强磁场作用下，核自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级，核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电磁波。利用吸收光谱可进行有机化合物结构鉴定，以及分子的动态效应、氢键的形成、互变异构反应等化学研究。
此外，还有顺磁共振谱法。
磁共振的物理基础是 Zeeman效应。
3,Raman光谱法频率为?0 的单色光照射透明物质，物质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换引起，即不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称为 Raman散射。这种散射光的频率 (? m)与入射光的频率不同，称为 Raman位移。 Raman位移的大小与分子的振动和转动的能级有关，利用 Raman位移研究物质结构的方法称为 Raman光谱法。
自发 Raman光谱、受激 Raman光谱等。
4、差分 (导数 )光谱法差分吸收光谱技术 (Differential Optical Absorption Spectro-
scopy,DOAS)是一种光谱监测技术，其基本原理就是利用空气中的气体分子的窄带吸收特性来鉴别气体成分，并根据窄带吸收强度来推演出微量气体的浓度。凭借其低廉且简单的设备装置和出色的监测能力,DOAS技术在大气监测领域内在国外已经被广泛应用 。差 分吸收光谱法将气体的吸收光谱分解为快变和慢变两个部分，然后利用快变部分进行计算分析确定被测气体的浓度。通常情况气体吸收光谱快变部分与气体分子的结构和所组成的元素有关，
是气体分子吸收光谱的特征部分，所以差分吸收光谱法可有效消除其他气体成分的干扰，从而使监测的分辨率和灵敏度提高，分析气体的范围也更广。
5,Fourier变换红外光谱法 FTIR
目前几乎所有的红外光谱仪都是傅立叶变换型的。色散型仪器的主要不足是扫描速度慢，灵敏度低，分辨率低。
因此色散型仪器自身局限性很大。傅立叶变换红外光谱仪的核心部分是迈克尔逊（ Michelson）干涉仪。 它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行 Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。
优点,大大提高了谱图的信噪比，所用的光学元件少，
无狭缝和光栅分光器，因此到达检测器的辐射强度大，
信噪比大。波长 (数 )精度高 (± 0.01cm-1)，重现性好，分辨率高，扫描速度快。
色散型红外吸收光谱仪的基本组成光源单色器吸收池样品检测器数据处理和仪器控制参比切光器（斩波器） 检测器光源单色器吸收池数据处理仪器控制硅碳棒色散型红外光谱仪
1）需采用狭缝，光能量受到限制；
2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；
3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。
傅立叶红外光谱仪利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪 。
红外光源 摆动的凹面镜 摆动的凹面镜迈克尔逊 干扰仪 检测器样品池参比池同步摆动干涉图谱计算机解析红外谱图还原M
1
BS
I II
M2
D
FTIR的优点
1、扫描速度极快：在整个扫描时间内同时测定所有频率的信息，
只要 1s左右。可用于测定不稳定物质的红外光谱。色散型红外光谱仪在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围，一次完整扫描通常需要 8－ 30s。
2、很高的分辨率：分辨率达 0.1~0.005 cm-1；一般棱镜型的仪器分辨率在 1000 cm-1处为 3 cm-1，光栅型红外光谱仪分辨率也只有
0.2cm-1 。
3、灵敏度高：不用狭缝和单色器，反射镜面大，故能量损失小，
到达检测器的能量大，可检测 10-8g数量级的样品。
4、除此之外，还有光谱范围宽 (1000~10 cm-1)；测量精度高，
重复性可达 0.1%；杂散光干扰小；样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响。
5、缺点：移动部件影响稳定性，光束要求细 2mm。
其它吸收光谱技术高灵敏度吸收光谱技术：
波长调制激光吸收技术频率调制技术与锁相技术长程吸收池技术腔内吸收技术无 Doppler展宽吸收光谱技术多光子吸收技术
6、光声光谱
Photo-acoustic Spectroscopy,PAS
当物质吸收光受到激发后，返回初始态可通过辐射跃迁或无辐射跃迁。前一过程产生荧光或磷光，后一过程则产生热。
假如吸收光的强度呈周期性变化，密闭容器内热的生成呈周期性变化，容器内压力涨落也呈周期性，由于调制光的频率一般位于声频范围内，
所以这种压力涨落就成为声波，从而被声敏元件所感知。
四、光谱技术中的光源光源光谱分析中，光源必须具有足够的输出功率和稳定性。
由于光源辐射功率的波动与电源功率的变化成指数关系，
因此往往需用稳压电源以保证稳定或者用参比光束的方法来减少光源输出对测定所产生的影响。
光源为连续光源和线光源等：连续光源是指在波长范围内主要发射强度平稳的具有连续光谱的光源。一般连续光源主要用于分子吸收光谱法；线光源用于荧光、原子吸收和 Raman光谱法。
紫外连续光源紫外连续光源主要采用氢灯和或氘灯。 在低压（?1.3
103Pa） 下以电激发的方式产生的连续光谱，光谱范围为
160~375 nm。 高压氢灯以 2000 ~ 6000V的高压使两个铝电极之间发生放电。低压氢灯是在有氧化物涂层的灯丝和金属电极间形成电弧，启动电压约为 400V直流电压，而维持直流电弧的电压为 40V。
氘灯的工作方式与氢灯相同，光谱强度比氢灯大 3 ~
5倍，寿命也比氢灯长。
可见连续光源可见光区最常见的光源是钨丝灯。在大多数仪器中，钨丝的工作温度约为 2870K,光谱波长范围为 320 ~ 2500nm。 氙灯也可用作可见光源
，当电流通过氙灯时，产生强辐射，发射的连续光谱分布在 250 ~ 700nm。
红外连续光源常用的红外光源是一种用电加热到温度在 1500
~2000K之间的惰性固体，光强最大的区域在
6000 ~ 5000cm-1。在长波侧 667cm-1和短波侧
10000cm-1的强度已降到峰值的 1%左右。常用的有能斯特灯、硅碳棒。
染料激光器染料激光器通常采用高能激光器激发染料发射连续可调谐的激光输出。输出波长可覆盖整个可见光波段。
线光谱光源
（ 1）金属蒸气灯,在透明封套内含有低压气体元素，
常见的是汞灯和钠蒸气灯。把电压加到固定在封套上的一对电极上，会激发出元素的特征线光谱。汞灯产生的线光谱的波长范围为 254 ~ 734nm,钠灯主要是 589.0nm
和 589.6nm处的一对谱线。
（ 2）空心阴极灯,主要用于原子吸收光谱，能提供许多元素的特征光谱。
（ 3）激光,激光的强度高，方向性和单色性好，作为一种新型光源应用于 Raman光谱、荧光光谱、发射光谱、
Fourier变换红外光谱等领域。
主要参考书
陆同兴，路轶群编著：激光光谱 技术原理及应用，中国科技大学出版社,2006
年
