第九章 电解与极化
§ 9.1 电池反应与电极过程一、电池反应（电化学反应）有两类：
1,化学电池中，自发反应，化学自由能
电能
2,电解池中，外部供电能（包括蓄电池的充电）
在电化学反应过程中,包含：
1,界面上的电极过程：阳极,阴极的氧化,
还原过程；
2,液相传质过程：离子的电迁移,扩散过程等 。
二、电极过程
电极过程在电池反应中是串联进行的，彼此独立而可以分别研究。
本章研究的电池反应动力学，重点是在电极表面发生的过程，即电极过程。
电极过程包括,
电极上的电化学过程；
电极表面附近薄液层的传质及化学过程。
三,电极过程的基本历程
1,反应粒子向电极表面扩散；
2,反应粒子在电极表面上 （ 或表面附近薄液层中 ） 进行,反应前的转化过程,,如脱水,表面吸附,先行化学反应等；
3,电极 / 溶液界面上的电子传递 （ 电化学步骤 ） ；
4,反应产物在电极表面 （ 或表面附近薄液层中 ） 进行,反应后的转化过程,,
如表面脱附,复合反应,分解,歧化等后续化学反应；
5,产物形成新相 （ 如生成气泡或固相积沉 ）,并向溶液 （ 或电极内部 ） 扩散 。
— 后面将具体分析 H+ / H2 电极过程历程 。
四、控制步骤
整个电极反应的进行速度由其反应历程中最慢的步骤 （ 即反应相对最困难的步骤 ） 决定,此,最慢,步骤即称反应速度,控制步骤,。
而其它,快步骤,可近似认为在平衡状态下进行的,因而可用热力学方法处理 。
所以整个电极反应的动力学特征与
,控制步骤,的动力学特征相同
（ 后述有具体例子 ） 。
§ 9.2 极化现象
用 Pt作电极电解 H2SO4
水溶液：
一、分解电压电极反应：
阳,H2O? 2e O2 (PO2) + 2H+
阴,2H+ + 2e? H2 (PH2)
电解反应,H2O? H2 (PH2) +? O2 (PO2)
在电解过程中,电极 Pt 上产生的 O2、
H2与电解液 H2SO4
一起构成原电池；
该原电池产生一个与外加电压 E外 反方 向的 反电动 势
Eb；
Eb 随着 PO2,PH2的增加而增加,PO2、
PH2 可增大直到 P?，
并以气体 放出。
作这样的实验：
逐渐增加外加电压 E外,考察电流计的电流 I，然后作曲线 I?E外 。
0?1,E外 很小，电流 I 很小,Pt上产生的
PH2,PO2也很小（ PP?）。
同时需要通过小电流 I 使电极区不断产生
H2,O2 以补充其扩散的损失。
所以 H2,O2
不能逸出而只能向溶液扩散而消失。
1?2,E外 渐增,PH2,PO2 渐增,H2,O2
向溶液的扩散渐增,所需的电流也有少许增加 。
2,E外 达,2,点时,PH2,PO2 = P?,电极上有气泡逸出,这时产生的反电动势 Eb
达到最大值,Eb,max
I R = E外? Eb,max
故电流 I 随 E外 线性（快速 ）增加。
2? 3,E外 继续增大,但反电动势 Eb= Eb,max 已不变；
此后 E外 的增加只用于增加溶液的电位降：
使某电解质溶液能连续稳定发生电解 （ 出产物 ） 所必需的最小外加电压 （ 如图中的
,2”点 ）,即 Eb,max（ 最大反电动势 ） 。
分解电压：
EA：忽略,气体产物向溶液扩散” 的 Eb,
max；
EB：考虑,气体产物向溶液扩散” 的 Eb,
。
用作图法可确定分解电压即最大反电动势
Eb,max ；
1） 当溶液连续电解时 （ P = P?）,如,2”
点,此时已有一定大小的电解电流 I（ I?
0）,即此为不可逆过程 。
讨论：
所以 Eb,max? E可逆 。 事实上,E分解? E可逆,
即不可逆的充电过程,外界需作更多功使体系恢复原状 。
2） 分解电压 E分解的位置 Eb,max不能测定得很精确 （ 如图 ）,
且重复性差 。
上述 I-E 曲线的物理意义不很确切，仅作了一些定性说明。但这确实很有实用价值。
3） 书上 P660 表中列出当量浓度电解液的分解电压 E分解 和相应的电池的 E可逆 。
a）前面几个数据，电解反应均为 H2O 分解：
H2O? H2 +? O2
E可逆 =?H+/O2H+/H2 = 1.23 V
而 E分解? E可逆
（如 H2SO4,E分解 = 1.67? 1.23V）
讨论（自学）：
b） 中间几个数据,电解反应：
HCl H2 +? Cl2
E可逆 =Cl?/Cl2?0.05916 lg (m)2
= 1.3595? 0.05916 lg (1?0.81) 2
= 1.370 V
而 E分解 = 1.31 V? 1.37 V = E可逆
反常现象！
事实上，电解过程中参加阳极氧化的还有副反应 O2 产生，虽然 PO2? P?。
因为H+/O2 = 1.23V（Cl?/Cl2 = 1.36 V）
所以 HCl 水溶液的电分解
阴极,H2
阳极,Cl2 + 少量 O2
E分解 偏低于纯 H2,Cl2 可逆电池的 E可逆 。
二,极化现象
由于电流 i?0，电极的电极电势?偏离
i?0 平衡时的电极电势?平 的现象称为极化现象：
电解池的分解电压 E分解 至少包括三种作用必须考虑：
（ i? 0）平 （ i = 0）
1） 可逆电池电动势 E可逆 ；
2） 电解质溶液,导线和接触点等电阻的电势降 IR；
3） 阴极,阳极两极上的电极极化引起的
E不可逆 。
即,E分解 = E可逆 + I R +?E不可逆
1,电解池电解
阴极的极化：
阴阴,平使?阴 变小（负）
即要使正离子在阴极上还原析出，其电势必须比可逆电极电势更负一些；
阳极极化：
阳阳,平使?阳 变大 （ 正 ）
即要使阴离子在阳极上氧化析出,其电势必须比可逆电极电势更正一些；
E分解 =?阳阴
阳,平阴,平
= E可逆
2,原电池放电
正极极化使?+ 变小（?++,平 ）；
负极极化使变大
（,平 ）；
E不可逆 =?+
+,平,平
= E可逆
3,对于任一电极体系：
电流密度 i 越大,? 对?平 的偏离越大。
4,电极极化程度的量度：
超电势 （?阴,?阳,?+,）
电解池,?阳 =?阳阳,平 （? 0）
阴 =?阴,平阴 （? 0）
原电池,?+=?+,平+ （? 0）
=,平 （? 0）
所以超电势值为正值。
5,极化（超电势）
测定
作如前述的极化曲线，常用所谓的（,电流法” ）：
参比电极：
电势很稳定,理想的不极化电极；
参比电极离待测电极很近,使两极间的 IR可忽略；
测定方法：
调节,电源,的输出电压,电流计 G
测得电流 I,电位计跟踪待测电极的电势 。
得到?待测?I 曲线 。
极化度：
/?I,或 d? /d I
§ 9.3 各种类型的极化一,浓差极化
电极过程中电极表面附近薄液层的浓度和本体溶液的浓度的差异导致的电极极化 。
考虑以 Cu为电极的 Cu2+电解过程,阴极区电极反应：
Cu2+ + 2e? Cu?
Cln
F2
RT
ln
F2
RT
,Cu/
2
Cu
2
,Cu/
2
Cu
,Cu/
2
Cu
Cu
平平平
a
在有一定电流 （ i? 0） 通过电极时,由于离子 Cu2+向阴极迁移的迟缓性,跟不上 Cu2+还原沉淀的速度,使电极表面附近 （ 10?3?
10?2 cm） 离子浓度 Ce低于本体溶液浓度 C。
Cu2+ + 2e? Cu?
上的电化学（电子转移）步骤为快反应，
可近似认为在平衡状态下进行。套用可逆状态下的 Nernst 公式：
对于稳态过程，
电极表面附近的离子浓度 Ce保持不变，而电极过程中,电极 /界面”
所以阴极浓差超电势：
)CC(Cln
F2
RT
ee,Cu/Cu 2
不可逆
)0(
C
C
ln
F2
RT
e
不可逆平阴
浓差极化后
阴阴,平?阳阳,平例如：
0.005M ZnSO4 溶液的阴极还原：
Zn2+/ Zn,平 =? 0.808 V
而实际上当有 Zn 连续不断析出时：
Zn2+/ Zn,不可逆 =? 0.838 V
显然,?Zn2+/ Zn,不可逆Zn2+/ Zn,平
又如,10?13M OH－ /O2（或 0.1 M H+/O2）
阳极氧化：
O2,平 = 1.170O2,ir = 1.642 V
消除浓差极化：
溶液剧烈搅动,可减少溶液的浓差；
但由于电极表面附近扩散层的存在（离子不均匀分布），不可能完全消除浓差极化。
二、电化学极化
电极过程 （ 5个基本历程 ） 的某一步骤为速度控制步骤,需要比较高的活化能；
电极反应速度对电极电势有影响,产生活化超电势；
研究最多,最早,最典型的是氢超电势 。
1,氢在不同金属上的超电势
1905 年,Tafel 经验式,? = a + b l n i
其中,a,b为常数,i为电流密度 (A/cm2)；
a 为 i = 1 (A/cm2) 时的超电势,a与电极材料,电极表面状态,溶液组成,温度有关；
对于大多数金属,b?0.05V（为一常数）
当 i? 0 时，由 Tafel 公式,,
这不符实际；
事实上 i? 0 时, 0。
所以当 i? 0 时，又有经验式：
=? i （ i? 0）
其中? 为常数，与金属的性质有关。
= a + b l n i
2,氢离子的阴极还原机理
氢离子电极过程的基本历程：
1） H+向电极表面扩散；
2） H+吸附到电极表面,H+? H+吸
3） H+在电极表面放电并脱附：
H+吸 + e? H吸
H吸 + H
+ + e? H2 （电化学脱附）
或,H吸 + H吸 =H2 （复合脱附）
4） H2 从电极扩散到溶液内或成气泡逸出。
存在两种理论：
1） 迟缓放电理论：
电化学脱附为控制步,? 较高,适用于 Hg,Ag,Zn … 上的极化；
2） 复合理论：
复合脱附为控制步,? 较低,适用于
Pt,Pd … 上的极化 。
3,迟缓放电理论推导 Tafel 公式基本思路：
导出电极电势的改变量（或?）与电化学反应速度（电流密度 i）的关系。
控制步骤为电化学脱附放电过程：
H吸 + H+ + e H2
一般地表为：
)k,k ( ReZeOx
考虑电解过程阴极极化，极化后使?变小
（负），即：
不可逆 =?平 （? 即超电势）
=?不可逆平 = （?0）
在电极表面相参与电极反应的电子势能增量为,?Gm?(e?) = Z eL
)k,k ( ReZeOx
= Z (?e0)L
=?ZF = ZF?（?0） J/mol
Gm?(e?) = Z eL
同时,认为极化前后 Ox（ 溶液相中的
H+）,Re（ 电极表面相中 H2 ） 的能量不变,由此得到放电反应历程图：
反应活化能 E：
反应物越过反应能垒而活化所需的能量。
）可逆不可逆 ZF()ZF(EE
)1(ZFE 可逆?
ZFEE 可逆不可逆同理,
反应速率：
]Re[eA]Re[kr RT/E
]Ox[eA]Ox[kr RT/E
)1(]Ox[eAZF RT/Ei
)2(]Re[eAZF RT/Ei
电流密度：
平衡时，正、逆反应速率相等，即总包效果：
i 阴极还原? 0
0iii 可逆可逆
此 i0 为,交换电流密度”,通常很小！
]Re[eAZF
]Ox[eAZF
RT/E
RT/E
0
可逆可逆
i
代入 (1),(2) 式：
RT/ZF
0
RT/)ZFE( e]Ox[eAZF ii 可逆
RT/ZF
0
RT/)ZFE( ]Re[eAZF ii 可逆
]Re[eAZF]Ox[eAZF RT/ERT/E0 可逆可逆i
)1(]Ox[eAZF RT/Ei
)2(]Re[eAZF RT/Ei
在非平衡态（有 电流时）：
ii
)ee( RT/ZFRT/ZF0
i
iii
阴极还原
RT/ZF
0
RT/)ZFE( e]Ox[eAZF ii 可逆
RT/ZF
0
RT/)ZFE( ]Re[eAZF ii 可逆
讨论：
值，得到：，可忽略即较大，，）当阴极还原电流较大 阴
iii
i1
RT/ZF
0 e
iii?
阴极还原
RT
ZFlnln
0
ii
阴
)ee( RT/ZFRT/ZF0 iiii阴极还原阴ilnba
阴ii lnZF
RTln
ZF
RT
0
RT
ZFlnln
0
ii
阴
2）当 i阴 很小，超电势?很小，可用 e x? 1+x
)]
RT
ZF1()
RT
ZF1[(
0
iiii
阴很小时：即当 阴i
RT
ZF
RT
ZF)( 0
0
ii
阴阴 iii
0ZF
RT
)ee( RT/ZFRT/ZF0 iiii阴极还原
3）由所得超电势?的表达式可知，电化学极化不受搅拌影响，但受温度（ T）
影响较大。
阴ii lnZF
RTln
ZF
RT
0 阴ilnba
很小时：当 阴i
阴阴 iii
0ZF
RT
4.（ 关于氢超电势的 ） 复合理论
电极过程的速度控制步骤为复合脱附：
H吸 + H吸? H2
不同金属对上述复合反应的催化活性不同，
排列如下,
Pt?Pd?W?Ni?Fe?Ag?Cu?Zn?Sn?Pb
而 H2 超电势大小次序：
Pt<Pd<W<Ni<Fe<Ag<Cu<Zn <Sn<Pb
也可推导得到 Tafel 关系式（证明从略）
复合理论适用于 Pt,Pd … 等。
§ 9.4 电解时电极上的反应一,金属的析出与氢的超电势
由于 H2 具有较高的超电势,当电解金属盐类溶液 （ i? 0） 时,虽然某些金属的可逆电极电势?M2+/M? 0,但往往金属离子可先于氢还原析出 （ 金属 ） 。
例如 Zn的精炼，电解液,H2SO4+ZnSO4，阴极提纯。
阴极材料,Al，有 Zn沉积；
阳极材料,Pb，有 O2放出。如图：
1） Al阴极上,?Zn2+/Zn,平 =?0.8 V,曲线 (a)
为 Zn在 Al上的极化曲线,工作条件：
i = 0.2 A/cm2,Zn2+/Zn =?0.9 V
H+/H2 (Al,0.2 A/cm2 ) =?1.05 V
Zn2+/Zn (Al,0.2 A/cm2) =?0.9 V
电势较高者优先还原,?H2不会先析出 。
2）已知此时 H2
在 Al上的超电势为：
H2/Al= 1.05V
即：
H+/H2 (Zn,0.2 A/cm2)Zn2+/Zn
H2 也不会在 Zn 上析出。
3）曲线 (b) 为氢在 Zn 上析出的极化曲线，
工作条件下：
1） 在阴极上,（ 还原 ） 电势越正,越先被析出；在阳极上,（ 还原 ） 电势越负,越先被氧化析出 。
2） 由于 H2 的超电势很大,妨碍 H+ 在阴极上的还原析出,而有利于金属的析出 。
结论：
例 2,铅蓄电池的充电：
） Pb?PbSO4?H2SO4?PbSO4?PbO2（ +
阴极上可能发生的还原反应：
PbSO4 + 2e? Pb + SO42?；=?0.356 V
或 2H+ + 2e? H2；= 0
若充电电流 i?0,或不考虑极化,则充电时将有 H2先放出,这就达不到充电目的 。
H2 放出降低硫酸浓度，而且有爆炸危险！
实际充电过程的电流密度为：
i? 1 A / cm2
此时?H2? 0.52 V ；
H+/H20.52 V <?0.356 V
即 H+不可能先被还原。
） Pb?PbSO4?H2SO4?PbSO4?PbO2（ +
例 3,用 Pt电解,0.1m CuSO4+ 0.01m H2SO4混合液 (=1),H2 在铜上?H2 = 0.23V,当外加电压增至有氢气析出时,[Cu2+] =？ (?i=1，
H2SO4只考虑一级电离 ）
[解 ],考虑阴极还原,Cu先析出：
Cu2+ + 2e?Cu (s),Cu2+/Cu= 0.337 V
当有 H2(在 Cu上 )析出时,H+/H2 = 0
Cu2+ 肯定几乎完全沉淀 。
已有 0.1m 的 Cu2+ 析出,并产生 0.1m 的
SO42? ；同时,在阳极区的氧化反应产生 H+,析出 O2：
H2O? 2e? 2 H+ +? O2?
产生与 Cu2+ 等当量的 H+：
[H+]产生 = 2?0.1 = 0.2 m
H2SO4 一级电离,产生的 H+与 0.1m的
SO42?反应：
H+ + SO42 HSO4?
剩下的 H+ 浓度,[H+] = 0.2? 0.1 = 0.1 m
原有的 H2SO4一级电离：
H2SO4? H+ + HSO4? [H+] = 0.01 m
此时,[H+] = 0.1+ 0.01= 0.11 m
当有 H2析出时：
H+/ H2 = 0.05916 lg 0.11? 0.23
=?Cu2+/Cu = 0.02958 lg [Cu2+]
[Cu2+] = 2.03?10?10 m
Cu2+ 确实已完全沉淀 。
注意：
在分析电解过程中，应考虑参加阳、阴反应的各种离子浓度的变化及其反电动势的变化，即在分析阴极析出还原反应的同时，相应的阳极反应也使离子浓度发生了变化。
二、金属离子的分离
不同金属，由于电极电势不同，其离子的析出电势也不同，可以控制外加电压的大小使不同的金属离子得到分离；
一般地，当溶液中某种离子的浓度降至原来的 1/107,可以认为该离子已完全沉淀（积）出来；
对于两价离子，由于离子的析出，浓度降低，相应地该两价离子电极电势改变为：
0.02958 lg ( 1/107 ) =?0.21 V
换言之，要有效地分离开两种离子，它们的析出电势至少相差 0.2 V；
反之,若要使两种离子在阴极上同时析出而形成合金,可调整两种离子的浓度比,使其析出电势接近 。
例如：
在 Cu2+,Zn2+ 中加入 CN?，得到络合离子：
Cu(CN)3?,Zn(CN)42?
电解可得到黄铜合金。
三、电解（还原与氧化）反应的应用
1,去极化剂 （ 电镀反应中 ）
一般地有气体析出的电极极化较强 。
在电解过程中,为防止气体 (如 H2) 在阴极逸出引起极化,而在电解液中加入某些比 H+还原电势正 (大 )的离子,使之优先还原 。
这种物质叫 阴极去极化剂 。
同理,为阻止 O2,Cl2等在阳极逸出引起阳极极化,加入还原电势较负的物质,使其优先氧化,这种物质叫 阳极去极化剂 。
例如：
Fe3+/ Fe2+,Sn4+/Sn2+ 等是较好的去极化剂
在阴极区，加 Fe3+：
Fe3+ + e?Fe2+= 0.771 V
在阳极区，加 Fe2+,Fe2+?e? Fe3+
可以调节两种价态的活度比,以阻止两极上的气体逸出,达到电极去极化的目的 。
去极化剂在电镀工艺中应用广泛,它能防止 H2在阴极放出而引起电镀件表面疏松,使金属沉积表面光滑均匀 。
2,电解制备
1） 化工原料 （ 烧碱 ） 制备电解反应：
NaCl + H2O?NaOH +? H2 +? Cl2
2） 金属的电解提纯如：电解铜 ( CuSO4+H2SO4 )? 精铜；
电解 Cu(CN)3? + Zn(CN)42
黄铜 （ Zn-Cu 合金 ）
3） 纯气体制备电解,H2O? H2 +? O2
4） 金属的冶炼熔融电解：
2 Al2O3 + 3 C? 4 Al + 3 CO2
§ 9.5 极谱分析
极谱分析是一种有效的电化学分析方法 —
利用滴汞电极上形成的浓差极化进行离子浓度分析 。
一,电解质溶液的传质过程
1） 扩散：浓度梯度? 溶质运动；
2） 电迁移：电位梯度? 单种离子运动；
3） 对流：密度不同? 溶液的运动 。
讨论：
1） 一般情况下,可忽略,对流,的影响；
2） 若在待测电解液 （ 如 Cu2+） 中加入过量的助电导的,支持电解质,（ 如 KCl、
H2SO4,KOH等 ）,而支持电解质本身不会在阴极还原,则此时溶液的电导
（ 电迁移 ） 几乎全由支持电解质来承担,
即 tCu2+?0,可忽略 Cu2+ 的电迁移 。
3） 在忽略对流,加入支持电解质忽略待测离子的电迁移后,则阴极放电离子
（ 即待测离子,如 Cu2+） 向阴极的运动完全只由扩散作用承担 。
4） 待测 Cu2+ 在汞滴电极表面的浓度分布 （ 电极过程中 ）,
由于滴汞电极 （ 汞滴 ） 表面积很小,所以电极反应过程中电流密度很大；
若不加搅拌,电极附近浓度降低很快 （ 如图 ）,所以浓差极化也很大 。
二,Cu2+ 的电极过程（极谱分析原理）
Cu2+ + Ze? Cu
其基本历程中：
放电步骤为快反应；
Cu2+向阴极的扩散为慢步骤,速度控制步骤 。
根据菲克扩散定律为扩散系数）（ DCCD
dt
dm S0
电极反应（很快地）
达稳态时,待测 Cu2+
)CC(ZFD
dt
dmZF S0?
i
S0 CCD
dt
dm
离子在电极附近的浓度梯度稳定不变，则阴极电流：
由于表面放电过程很快：
Cu2+吸 + 2e? Cu（ 快反应 ）
在极限情况（当 E外 增大到一定值时）下：
C S = 0
此时的,极限电流,,
)CC(ZFD
dt
dmZF S0?
i
00
d CKC
ZFD
i
极谱定量分析公式
其中常数 K可用相应的已知浓度的标准溶液标定。
)CC(ZFD
dt
dmZF S0?
i
三,极谱分析装置阴极,滴汞电极为工作电极,为一理想的
（ 浓差 ） 极化电极；
阳极,饱和甘汞电极为参比电极,是一理想的不极化电极；
1）定量分析
测定时，观察电流计 D，电解电压 V，得到电解电流 i 与 E外 关系：
由图示，当 E外 增加到一定值时,电流
i = id（极限电流）不再增加。此时：
C S = 0
0
d CKi：由
其中常数 K 可用相应已知浓度的标准溶液标定 。
K
C d0
i
2）定性分析取 i =? id 处的 E外为半波电势 1/2?。
可以证明 （ 证明略 ）,半波电势1/2?与待测离子的浓度无关,仅与离子的性质有关,
即与其电极电势有关,不同的离子有不同的半波电势 —?1/2是定性分析的基础 。
四、极谱分析优点
1,灵敏度高：常规的可检测到 10?5 m，
精密的可达 10?12 m；
2,准确度高：微量、痕量分析，误差
5 %；
3,应用广、速度快，仪器便宜。
( BAS-100,2 万元 )
§ 9.6 化学电源化学电源：
使氧化反应和还原反应分别在两个电极上进行，从而把体系的吉布斯自由能（化学能）转变为电能的装置。
下面介绍几种典型的电池：
一、燃料电池
利用燃料（可燃气体）燃烧反应释放能量有两种途径：
1）通过热机直接燃烧发出的热量作功：
30%
2）使燃烧反应在电池中进行：
60 %（实际工作状态）
燃料电池具有节能、减少大气污染的优点。
电池表达式：
） 燃料电极? 电解质溶液? 氧电极 （ +
（ H2,CH4,CO,天然气） （纯 O2或空气）
例 1,氢氧酸性电池
） 2 H2? 4 H+ + 4e
+） O2+ 4 H+ + 4e? 2 H2O
电池反应,2 H2 + O2? 2 H2O
E?= 1.229 V
如图：在负极上,
正反应,逆反速度都很大,即交换电流 io,负 可很大,可以得到较大的工作电流；
在正极上，交换电流 io,正 较小，实际上正极反应分两步还原：
1） O2 + 2H+ + 2e? H2O2,= 0.68 V
（ 若只还原到此,仅得一半电动势 ）
2） H2O2 + 2H+ + 2e? 2H2O
或,2H2O2? 2H2O + O2（ 岐化反应 ）
+） O2+ 4 H+ + 4e? 2 H2O
我们希望第 2） 步中前一反应占优势 。 所以需用可催化该反应的材料作电极,如 Pt (镀
Ti) — 化学修饰电极 。 电催化氧电极的研制是燃料电池研究中的重要课题 。
燃料电池优点：
1） 能量利用效率高；
2） 反应产物是水,无污染；
3） 可连续使用 。
存在问题：
1） 氧电极效率低,至今还没有找到使
O2 一步还原成 H2O 的催化剂；
2） 电解质溶液,碱性溶液易吸收空气中的 CO2? CO32?；酸性溶液对容器有腐蚀性 。
例 2,甲烷燃料电池（高温天然气燃料电池）
CH4很难在电极上直接氧化，通常先要变换电解液：熔融状态的 Li2CO3,Na2CO3、
K2CO3,MgO 糊状体（ 500?C）
）负极原料气（
催化剂
CO3H
O ( g )HCH
2
Ni
24
负极 （ 多孔 Ni）,
CO + CO32 2e? 2CO2
H2 + CO322e? CO2 + H2O
正极 （ 高分散 Ag）,
O2 + 2CO2 + 2e? 2CO32?
工作电流 i = 0.05 A/cm2 时 U = 0.5 V。
例 3,碱性锌锰电池 （ 碱锰电池 ）
1882年研制成功,
2MnO2 + Zn + 2H2O + 2OH
2MnOOH + Zn(OH)42?
） Zn?KOH? MnO2 （ +
电压 1.5 V；常见国产品牌：,南孚,,
,双鹿,,,白象,等 。
二、蓄电池（二次电池）
二次电池可以用充电方法来恢复其放电能力，例如：
1,酸式铅蓄电池
酸式铅蓄电池是最早使用的蓄电池,最大优点是价廉；但其重量大,保养要求高,
易损坏；主要应用如汽车内燃机的启动,
电动运输车、电讯、煤矿照明等。
电池表达式：
Pb?PbSO4?H2SO4 (稀 )? PbSO4? PbO2
（? =1.22?1.28）
电池反应：
1）放电时两极活性物质（ Pb,PbO2）都转变为 PbSO4,电解液 H2SO4的浓度逐渐变小；
2）单只蓄电池的端电压为 2 V（ E?= 2.041 V）；
3）当端电压? 1.8 V，电解液密度降至 1.17 时，
由于 H2SO4 太稀而需及时充电。蓄电池一般可充放电数百次。
2,碱式 Fe-Ni,Cd-Ni蓄电池
常用的充电电池，特点放电时间长，保养要求低，重量轻，但费用较贵。
Fe-Ni电池?） Fe? 22%KOH?NiOOH（ +
）（ N i O O HN i ( O H ) OH3 2 脱
电池反应：
22
2
2 N i ( O H )F e ( O H )
O2H2 N i O O HFe
充 电放 电
Cd-Ni电池
1898年瑞典科学家 Jungner 发明：
） Cd?20% KOH?NiOOH （ +
22
2
2 N i ( O H )C d ( O H )
O2H2 N i O O HCd
充电放电
3,Ag-Zn蓄电池 （ 高能电池 ）
特点：
蓄电能高，放电流大，例如电容量很大的高能电池,Ag-Zn 钮扣电池；
但费用最贵，寿命较短，可充放电,
100? 150 次；
电池,?） Zn?40%KOH? Ag2O2（ +
电池反应：
2
222
2 Z n ( O H )2 A g
O2HOAg2 Z n
充电放电
） Zn?40%KOH?Ag2O2（ +
4,金属氢化物镍电池
电池,?） MH? KOH? NiOOH（ +
MN i ( O H )
MHN i O O H
2
充电放电
电池反应：
）（ N i O O HN i ( O H ) OH3 2 脱特点：
不产生 Cd污染，为,绿色电池” ；
儲氢合金材料 M,ZrV2,Ti2Ni,ZrNi2,
LaNiS,MnNiS。
） MH? KOH? NiOOH（ +
MN i ( O H )
MHN i O O H
2
充电放电
5,锂离子电池 （ Li-Ion电池 ）
负极：
能嵌入 Li+的碳素材料或石墨插层化合物；
正极：
LiCoO2（ 钴酸锂 ）,LiNiO2（ 镍酸锂 ）
和 LiMn2O4（ 锰酸锂 ） 等化合物 。
放电过程：
Li+从负极脱嵌经过非水电解质中的导电锂盐嵌入正极,正极处于富锂状态 。
充电过程：
Li+从正极脱嵌经过电解液嵌入负极,负极处于富锂状态 。
工作电压：
3.6 V 左右,约为 Cd-Ni,MH-Ni 电池的
3 倍 （ 用于手机,笔记本电脑等 ） 。
三、光电化学电池
§ 9.7 金属的稳定性一、金属的电化学腐蚀
1,几种腐蚀类型
a） 化学腐蚀,金属表面与介质 （ 气体,
非电解质液体 ） 发生化学作用,进行时无电流产生；
b） 电化学腐蚀,金属表面与介质 （ 潮湿空气,电解质溶液 ） 形成电池 （ 或电极 ） 发生电化学作用 — 最普遍,最严重的金属腐蚀；
c） 生化腐蚀,微生物腐蚀等 。
2,电化学腐蚀的机理阳极：金属氧化为离子进入表面液膜；
阴极：析氢反应或耗氧反应。
电化学腐蚀可分两类：
均匀腐蚀：金属溶解；
局部腐蚀：微电池反应（金属好比是短路着的原电池）
1）均匀腐蚀
例如铁板浸入 0.001mol?dm?3的 HCl溶液
） Fe 氧化,Fe? 2e? Fe 2+
+） H+ 还原,2H+ + 2e? H2?
Fe + 2H+? Fe2+ + H2?
阴极电流 i阴 < 0
阳极电流 i阳 > 0
总电流 i = 0
设 [ Fe2+ ] = 10?6 m
则? Fe2+/ Fe =?0.6 V
设 [ H + ] = 10?3 m
则?H+/H2 =?0.18 V
作 H+/H2(Fe),Fe2+/ Fe电极的
I 图：
对于纯金属表面的均匀腐蚀，纯铁作为单个电极，
并未与外电路接连，腐蚀体系是断路的。
0III
2
2 /HH/ F eFe净
单个电极的输出净电流为零，即：
即氧化电流、还原电流大小相等，
方向相反；
0III
2
2 /HH/ F eFe净
Icorr,腐蚀（ corrosion）电流；表示 Fe
的均匀腐蚀速度。
IFe=?IH2 =?IH2?=Icorr
显然，在单一的金属铁电极上，（等电势的）各处的电极电势应相等；
同时还要满足氧化电流、还原电流大小相等，方向相反。
所以此时单个电极 Fe的电极电势必须是两极化曲线交点 N处的电极电势?corr；
此电势?corr 称为铁在溶液中的 静态电势
（自腐蚀电势） 。
讨论：
还可能发生的耗氧还原反应：
O2+ 4 H++ 4 e?2 H2O= 1.23 V
O2+ 4H+ + 4e?2H2O
= 1.23 V
其比?H+/H2 更大,腐蚀倾向也更大；
所以在氧气充足的腐蚀介质中,腐蚀情况更加严重；
但耗氧还原反应的交换电流 io 较小,反应速度较慢；
且 O2 在溶液中的溶解度有限,
其电极反应由扩散传质速度控制，故其极限电流 id 也较小；
所以尽管 O2 的还原电势高于 H+,但其腐蚀电流 Icorr 较小,酸性液膜下通常还是以析氢还原腐蚀为主 。
影响均匀腐蚀速度（ Icorr）的主要因素
A）金属上的极化特性：
气体在金属上的超电势?越小，均匀腐蚀电流 Icorr 越大。
超电势?21，腐蚀电流,Icorr,2? Icorr,1
即极化越小，腐蚀越快。
B）金属的电极电势?平 越小,Icorr 越大；
如图,?21,Icorr,2? Icorr,1
C） H2 在金属上的极化性能? 及金属电极电势?平 共同影响：
虽然平衡时?ZnFe,但 H2 在金属上的极化,?ZnFe,影响更大 。
I Zn? I Fe,即 Zn 的腐蚀较慢于 Fe；
若在溶液中加入少量 Pt 盐,则? H2,Pt 更小,
而 Zn,Fe 的腐蚀电流增大,且 I?Zn? I?Fe，
此时 Zn 的腐蚀较快于 Fe。
2） 局部腐蚀
以金属 Zn 的腐蚀为例,由于 H2 在 Zn 上的超电势?H2 很大,
所以均匀腐蚀电流
Icorr 比较小,即均匀腐蚀不严重 。 如图所示：
但若金属 Zn上有不同杂质（如 Fe）或与 Fe
接触，则 Zn与 Fe 可构成许多微电池。
微电池反应,?） Zn? 2e? Zn2+ （ Zn上）
+） 2H+ + 2e? H2? （ Fe上）
H2 在 Fe 上的超电势较低,H+易在 Fe 上还原 。 即在杂质 Fe 附近有 H2 放出,并有 Zn2+
溶解出来 —— 不均匀腐蚀 。
结论：
含有杂质的金属或者两种金属的连接点，由于非单一电极的电极电势的不同，与表面电解液膜构成许多微电池，
导致金属的不均匀腐蚀，即局部腐蚀。
短路的局部腐蚀电流较大，危害严重。
二、金属的钝化
1,钝化现象
a,Fe 放入稀硝酸溶解；
b,Fe 放入浓硝酸几乎不溶解,再放入稀
HNO3中腐蚀速度显著下降或不溶解 。
这种现象叫作金属的 钝化现象,此时金属处于钝态 。
钝化现象 金属没有明显可见的变化而其表面性质发生改变,以致金属不再受电解质溶液的腐蚀 。
化学钝化 一些强氧化剂与金属反应使金属表面发生钝化 。 如：浓的 HNO3,AgNO3,HClO3,
K2Cr2O7,KMnO4 等 。
实验可知,金属化学钝化后,其电极电势变正 （ 增大 ）,即还原趋势增加,被氧化 （ 腐蚀 ） 的趋势下降 。
例如,钝化后的 Fe 不易溶于酸溶液或置换铜盐溶液中的 Cu2+。
结论：
金属的钝化使其电极电势变大 （ 正 ） 。
2,金属的电化学钝化
我们知道，在电解池中，阳极电流使其电极极化，电极电势变大。
所以考虑通过增加阳极电流以增加阳极电势,来达到钝化金属的目的 。
例如：
Fe 在 H2SO4 中的溶解，阳极：
Fe + H2SO4
阴极：甘汞参比电极（理想的非极化电极,?阴 不变）
阳极,Fe + H2SO4
逐渐增加外加电压,即增加阳极电势 （ 因为?阴 不变 ）,观察其腐蚀电流的变化 。
E外 =?阳阴
阳 = E外阴
（?阴 不变 ）
1） A? B
铁的阳极溶解区，
E外 ↗,?阳 ↗,
Icorr↗ （ Fe活化区 ）
Fe? 2e? Fe2+
2）钝化电位：
当电位?阳 达到
B 点,发现 Icorr
随着?阳 的增加而迅速下降至很小值,即金属几乎不溶解 。
此 B 点的电位称为钝化电位 。 对应的电流密度称,临界钝化电流密度,。
3） 当?阳 达到 C 点时,金属处于稳定的钝态 。
C? D,Icorr 很小,属于,稳定钝化区,；
4）当?阳 过了 D 点,Icorr 重新增加，阳极又发生了氧化过程。 D?E 属于,过钝化区”。
在过钝化区,铁以高价离子 (FeO42?)
而转入溶液 。
若此时达到了氧的析出电位,则有氧气析出 。
5） 由图可知,只要维持金属 Fe 的电位?
在 C?D之间,金属就处于稳定的钝化状态 —电化学钝化 。
即可通过控制电位,
达到金属的电化学钝化 。
3,电化学钝化机理
1）成相理论：
金属的溶解使其离子浓度增加，当其局部
（表面附近）浓度超过氢氧化物的溶度积时，形成一层多孔的氢氧化物胶状沉积物膜（如图 B点）。
进一步的溶解,氢氧化物转变为高价,在表面形成一层致密的氧化膜 （ 如 Fe2O3,厚度
30?40Ao） 。 金属离子再不能通过该氧化膜,
即不能再溶解 ——金属钝化 。
2）吸附理论
金属溶解的位置往往是从晶体缺陷处 （ 如面孔穴,边空位,平面台阶,台阶转角等 ）
位置开始的,如图：
在电位增大时,往往使临近的羟基离子或含氧粒子 （ OH?,O22?） 吸附在这些位置上
（ 甚至形成氧的吸附层 ）,阻止了金属离子从其表面离开 —— 钝化 。
三、腐蚀的几个实例（局部腐蚀）
1,金属裂缝的腐蚀
阳极,M? 2 e M 2+
阴极,? O2 + H2O + 2 e 2 OH?
新鲜裂缝表面金属的溶解，为金属表面氧化物层耗氧还原反应提供电子。组成了短路的微电池，使得裂缝越来越大。
2,金属板接头处缝隙内的腐蚀
腐蚀发生在缝隙里，外表不易看出。
3,金属保护涂层裂缝处的腐蚀
由于涂层裂缝暴露的金属表面先有氧化膜生成,
作为微电池的阴极；
而金属的微电池阳极腐蚀往往发生在涂层里面 —腐蚀具有隐蔽性。
4,金属管道的腐蚀同一铁管若埋在不同土质的地下，腐蚀较快。
1） 在粘土中,湿润的粘土带酸性,金属管为阳极腐蚀；
2） 在较干砂土中,含氧量较充分,在部分钝化的金属表面,氧被还原,金属为惰性阴极,所以腐蚀较慢；
3）但若组成电池，则粘土部分管道腐蚀严重。
5,马口铁和白铁皮的腐蚀
镀锡的马口铁光亮而美观；但锡层的破裂会导致铁的阳极溶解,铁皮将会穿孔 。 所以马口铁装食品罐头若有外伤要注意及时处理 。
锌层的破损导致 Zn的阳极氧化,取代了铁被氧化,Zn 起保护效应 （ 阳极保护 ） 。
阳极保护常用于水下构件的保护,船舶的保护,廉价的锌被腐蚀,从而使船体防腐 。
金属腐蚀的危害均匀腐蚀,速度缓慢,危害较小 （ 不构成微电池 ） ；
局部腐蚀,常发生在金属结构的连接点等关键部位 （ 例如裂缝,针孔腐蚀可引起气体管道,锅炉的爆炸等 ）,
这种腐蚀往往毁坏设备,其所造成的损失远大于被腐蚀部件本身材料的价值 。
四、金属的防腐
1,覆盖保护层
1）非金属涂层：
油漆、瓷、玻璃、高分子材料等；
（使金属与腐蚀介质隔开）
2） 金属保护层：
阳极保护层：如 Zn / Fe（白铁皮）
阴极保护层：如 Sn / Fe（马口铁）
保护层受损时阳极保护层 Zn受腐蚀被保护的 Fe 受腐蚀电镀法
2,电化学保护法
1） 牺牲阳极保护法：
将电势较负的金属和被保护的金属连接在一起构成原电池,其作为阳极而溶解,
被保护的金属作为阴极可以避免被腐蚀 。
例如,海上航行的船舶在船底四周镶嵌锌块 。
2） 加缓蚀剂：
无机盐,有机缓蚀剂等 。
其作用是增大极化,减慢电极过程速度或覆盖电极表面而使金属防腐 。
阴极缓蚀剂吸附在阴极表面（附近），增大阴极极化，使腐蚀电流 Icorr 下降。如图：
a）阴极缓蚀剂
b）阳极缓蚀剂
但这种缓蚀剂的使用有风险性,因为一旦用量不足,在阳极表面覆盖不全,反而会导致局部 （ 未覆盖金属 ） 阳极电流密度的增加,使腐蚀加快 。
在阳极表面形成保护膜，避免金属腐蚀；
3）阳极保护法
接外电源的正极，使被保护的金属进行阳极极化 —“钝化”。
例如,在化工厂的碳化塔上就常利用此法防止塔体的腐蚀 。
金属作为阳极,H+不会在其表面还原并且渗入金属而导致金属的,氢脆”；而且耗电少。
阳极保护法优点：
阳极保护法不足,
有些金属无钝化区 。 但钢铁有钝化区,好在大部分金属装置由钢铁组成的 。
“氢脆,,
吸附的 H 原子渗入铁内,在金属原子的空隙内形成压力,当压力超过一定临界值时,
空隙扩展成裂缝,导致,氢脆现象,。
氢脆使金属变,脆,易裂,丧失金属的特性 。
4）阴极保护法
接外电源的负极上,正极接到废铁作阳极,
使它受腐蚀 （ 人为的牺牲阳极 ） — 外加电压下的阴极保护 。
例如：石油输油管道的防腐：
每隔一段路，
需有一个阴极保护装置。
§ 9.1 电池反应与电极过程一、电池反应（电化学反应）有两类：
1,化学电池中，自发反应，化学自由能
电能
2,电解池中，外部供电能（包括蓄电池的充电）
在电化学反应过程中,包含：
1,界面上的电极过程：阳极,阴极的氧化,
还原过程；
2,液相传质过程：离子的电迁移,扩散过程等 。
二、电极过程
电极过程在电池反应中是串联进行的，彼此独立而可以分别研究。
本章研究的电池反应动力学，重点是在电极表面发生的过程，即电极过程。
电极过程包括,
电极上的电化学过程；
电极表面附近薄液层的传质及化学过程。
三,电极过程的基本历程
1,反应粒子向电极表面扩散；
2,反应粒子在电极表面上 （ 或表面附近薄液层中 ） 进行,反应前的转化过程,,如脱水,表面吸附,先行化学反应等；
3,电极 / 溶液界面上的电子传递 （ 电化学步骤 ） ；
4,反应产物在电极表面 （ 或表面附近薄液层中 ） 进行,反应后的转化过程,,
如表面脱附,复合反应,分解,歧化等后续化学反应；
5,产物形成新相 （ 如生成气泡或固相积沉 ）,并向溶液 （ 或电极内部 ） 扩散 。
— 后面将具体分析 H+ / H2 电极过程历程 。
四、控制步骤
整个电极反应的进行速度由其反应历程中最慢的步骤 （ 即反应相对最困难的步骤 ） 决定,此,最慢,步骤即称反应速度,控制步骤,。
而其它,快步骤,可近似认为在平衡状态下进行的,因而可用热力学方法处理 。
所以整个电极反应的动力学特征与
,控制步骤,的动力学特征相同
（ 后述有具体例子 ） 。
§ 9.2 极化现象
用 Pt作电极电解 H2SO4
水溶液：
一、分解电压电极反应：
阳,H2O? 2e O2 (PO2) + 2H+
阴,2H+ + 2e? H2 (PH2)
电解反应,H2O? H2 (PH2) +? O2 (PO2)
在电解过程中,电极 Pt 上产生的 O2、
H2与电解液 H2SO4
一起构成原电池；
该原电池产生一个与外加电压 E外 反方 向的 反电动 势
Eb；
Eb 随着 PO2,PH2的增加而增加,PO2、
PH2 可增大直到 P?，
并以气体 放出。
作这样的实验：
逐渐增加外加电压 E外,考察电流计的电流 I，然后作曲线 I?E外 。
0?1,E外 很小，电流 I 很小,Pt上产生的
PH2,PO2也很小（ PP?）。
同时需要通过小电流 I 使电极区不断产生
H2,O2 以补充其扩散的损失。
所以 H2,O2
不能逸出而只能向溶液扩散而消失。
1?2,E外 渐增,PH2,PO2 渐增,H2,O2
向溶液的扩散渐增,所需的电流也有少许增加 。
2,E外 达,2,点时,PH2,PO2 = P?,电极上有气泡逸出,这时产生的反电动势 Eb
达到最大值,Eb,max
I R = E外? Eb,max
故电流 I 随 E外 线性（快速 ）增加。
2? 3,E外 继续增大,但反电动势 Eb= Eb,max 已不变；
此后 E外 的增加只用于增加溶液的电位降：
使某电解质溶液能连续稳定发生电解 （ 出产物 ） 所必需的最小外加电压 （ 如图中的
,2”点 ）,即 Eb,max（ 最大反电动势 ） 。
分解电压：
EA：忽略,气体产物向溶液扩散” 的 Eb,
max；
EB：考虑,气体产物向溶液扩散” 的 Eb,
。
用作图法可确定分解电压即最大反电动势
Eb,max ；
1） 当溶液连续电解时 （ P = P?）,如,2”
点,此时已有一定大小的电解电流 I（ I?
0）,即此为不可逆过程 。
讨论：
所以 Eb,max? E可逆 。 事实上,E分解? E可逆,
即不可逆的充电过程,外界需作更多功使体系恢复原状 。
2） 分解电压 E分解的位置 Eb,max不能测定得很精确 （ 如图 ）,
且重复性差 。
上述 I-E 曲线的物理意义不很确切，仅作了一些定性说明。但这确实很有实用价值。
3） 书上 P660 表中列出当量浓度电解液的分解电压 E分解 和相应的电池的 E可逆 。
a）前面几个数据，电解反应均为 H2O 分解：
H2O? H2 +? O2
E可逆 =?H+/O2H+/H2 = 1.23 V
而 E分解? E可逆
（如 H2SO4,E分解 = 1.67? 1.23V）
讨论（自学）：
b） 中间几个数据,电解反应：
HCl H2 +? Cl2
E可逆 =Cl?/Cl2?0.05916 lg (m)2
= 1.3595? 0.05916 lg (1?0.81) 2
= 1.370 V
而 E分解 = 1.31 V? 1.37 V = E可逆
反常现象！
事实上，电解过程中参加阳极氧化的还有副反应 O2 产生，虽然 PO2? P?。
因为H+/O2 = 1.23V（Cl?/Cl2 = 1.36 V）
所以 HCl 水溶液的电分解
阴极,H2
阳极,Cl2 + 少量 O2
E分解 偏低于纯 H2,Cl2 可逆电池的 E可逆 。
二,极化现象
由于电流 i?0，电极的电极电势?偏离
i?0 平衡时的电极电势?平 的现象称为极化现象：
电解池的分解电压 E分解 至少包括三种作用必须考虑：
（ i? 0）平 （ i = 0）
1） 可逆电池电动势 E可逆 ；
2） 电解质溶液,导线和接触点等电阻的电势降 IR；
3） 阴极,阳极两极上的电极极化引起的
E不可逆 。
即,E分解 = E可逆 + I R +?E不可逆
1,电解池电解
阴极的极化：
阴阴,平使?阴 变小（负）
即要使正离子在阴极上还原析出，其电势必须比可逆电极电势更负一些；
阳极极化：
阳阳,平使?阳 变大 （ 正 ）
即要使阴离子在阳极上氧化析出,其电势必须比可逆电极电势更正一些；
E分解 =?阳阴
阳,平阴,平
= E可逆
2,原电池放电
正极极化使?+ 变小（?++,平 ）；
负极极化使变大
（,平 ）；
E不可逆 =?+
+,平,平
= E可逆
3,对于任一电极体系：
电流密度 i 越大,? 对?平 的偏离越大。
4,电极极化程度的量度：
超电势 （?阴,?阳,?+,）
电解池,?阳 =?阳阳,平 （? 0）
阴 =?阴,平阴 （? 0）
原电池,?+=?+,平+ （? 0）
=,平 （? 0）
所以超电势值为正值。
5,极化（超电势）
测定
作如前述的极化曲线，常用所谓的（,电流法” ）：
参比电极：
电势很稳定,理想的不极化电极；
参比电极离待测电极很近,使两极间的 IR可忽略；
测定方法：
调节,电源,的输出电压,电流计 G
测得电流 I,电位计跟踪待测电极的电势 。
得到?待测?I 曲线 。
极化度：
/?I,或 d? /d I
§ 9.3 各种类型的极化一,浓差极化
电极过程中电极表面附近薄液层的浓度和本体溶液的浓度的差异导致的电极极化 。
考虑以 Cu为电极的 Cu2+电解过程,阴极区电极反应：
Cu2+ + 2e? Cu?
Cln
F2
RT
ln
F2
RT
,Cu/
2
Cu
2
,Cu/
2
Cu
,Cu/
2
Cu
Cu
平平平
a
在有一定电流 （ i? 0） 通过电极时,由于离子 Cu2+向阴极迁移的迟缓性,跟不上 Cu2+还原沉淀的速度,使电极表面附近 （ 10?3?
10?2 cm） 离子浓度 Ce低于本体溶液浓度 C。
Cu2+ + 2e? Cu?
上的电化学（电子转移）步骤为快反应，
可近似认为在平衡状态下进行。套用可逆状态下的 Nernst 公式：
对于稳态过程，
电极表面附近的离子浓度 Ce保持不变，而电极过程中,电极 /界面”
所以阴极浓差超电势：
)CC(Cln
F2
RT
ee,Cu/Cu 2
不可逆
)0(
C
C
ln
F2
RT
e
不可逆平阴
浓差极化后
阴阴,平?阳阳,平例如：
0.005M ZnSO4 溶液的阴极还原：
Zn2+/ Zn,平 =? 0.808 V
而实际上当有 Zn 连续不断析出时：
Zn2+/ Zn,不可逆 =? 0.838 V
显然,?Zn2+/ Zn,不可逆Zn2+/ Zn,平
又如,10?13M OH－ /O2（或 0.1 M H+/O2）
阳极氧化：
O2,平 = 1.170O2,ir = 1.642 V
消除浓差极化：
溶液剧烈搅动,可减少溶液的浓差；
但由于电极表面附近扩散层的存在（离子不均匀分布），不可能完全消除浓差极化。
二、电化学极化
电极过程 （ 5个基本历程 ） 的某一步骤为速度控制步骤,需要比较高的活化能；
电极反应速度对电极电势有影响,产生活化超电势；
研究最多,最早,最典型的是氢超电势 。
1,氢在不同金属上的超电势
1905 年,Tafel 经验式,? = a + b l n i
其中,a,b为常数,i为电流密度 (A/cm2)；
a 为 i = 1 (A/cm2) 时的超电势,a与电极材料,电极表面状态,溶液组成,温度有关；
对于大多数金属,b?0.05V（为一常数）
当 i? 0 时，由 Tafel 公式,,
这不符实际；
事实上 i? 0 时, 0。
所以当 i? 0 时，又有经验式：
=? i （ i? 0）
其中? 为常数，与金属的性质有关。
= a + b l n i
2,氢离子的阴极还原机理
氢离子电极过程的基本历程：
1） H+向电极表面扩散；
2） H+吸附到电极表面,H+? H+吸
3） H+在电极表面放电并脱附：
H+吸 + e? H吸
H吸 + H
+ + e? H2 （电化学脱附）
或,H吸 + H吸 =H2 （复合脱附）
4） H2 从电极扩散到溶液内或成气泡逸出。
存在两种理论：
1） 迟缓放电理论：
电化学脱附为控制步,? 较高,适用于 Hg,Ag,Zn … 上的极化；
2） 复合理论：
复合脱附为控制步,? 较低,适用于
Pt,Pd … 上的极化 。
3,迟缓放电理论推导 Tafel 公式基本思路：
导出电极电势的改变量（或?）与电化学反应速度（电流密度 i）的关系。
控制步骤为电化学脱附放电过程：
H吸 + H+ + e H2
一般地表为：
)k,k ( ReZeOx
考虑电解过程阴极极化，极化后使?变小
（负），即：
不可逆 =?平 （? 即超电势）
=?不可逆平 = （?0）
在电极表面相参与电极反应的电子势能增量为,?Gm?(e?) = Z eL
)k,k ( ReZeOx
= Z (?e0)L
=?ZF = ZF?（?0） J/mol
Gm?(e?) = Z eL
同时,认为极化前后 Ox（ 溶液相中的
H+）,Re（ 电极表面相中 H2 ） 的能量不变,由此得到放电反应历程图：
反应活化能 E：
反应物越过反应能垒而活化所需的能量。
）可逆不可逆 ZF()ZF(EE
)1(ZFE 可逆?
ZFEE 可逆不可逆同理,
反应速率：
]Re[eA]Re[kr RT/E
]Ox[eA]Ox[kr RT/E
)1(]Ox[eAZF RT/Ei
)2(]Re[eAZF RT/Ei
电流密度：
平衡时，正、逆反应速率相等，即总包效果：
i 阴极还原? 0
0iii 可逆可逆
此 i0 为,交换电流密度”,通常很小！
]Re[eAZF
]Ox[eAZF
RT/E
RT/E
0
可逆可逆
i
代入 (1),(2) 式：
RT/ZF
0
RT/)ZFE( e]Ox[eAZF ii 可逆
RT/ZF
0
RT/)ZFE( ]Re[eAZF ii 可逆
]Re[eAZF]Ox[eAZF RT/ERT/E0 可逆可逆i
)1(]Ox[eAZF RT/Ei
)2(]Re[eAZF RT/Ei
在非平衡态（有 电流时）：
ii
)ee( RT/ZFRT/ZF0
i
iii
阴极还原
RT/ZF
0
RT/)ZFE( e]Ox[eAZF ii 可逆
RT/ZF
0
RT/)ZFE( ]Re[eAZF ii 可逆
讨论：
值，得到：，可忽略即较大，，）当阴极还原电流较大 阴
iii
i1
RT/ZF
0 e
iii?
阴极还原
RT
ZFlnln
0
ii
阴
)ee( RT/ZFRT/ZF0 iiii阴极还原阴ilnba
阴ii lnZF
RTln
ZF
RT
0
RT
ZFlnln
0
ii
阴
2）当 i阴 很小，超电势?很小，可用 e x? 1+x
)]
RT
ZF1()
RT
ZF1[(
0
iiii
阴很小时：即当 阴i
RT
ZF
RT
ZF)( 0
0
ii
阴阴 iii
0ZF
RT
)ee( RT/ZFRT/ZF0 iiii阴极还原
3）由所得超电势?的表达式可知，电化学极化不受搅拌影响，但受温度（ T）
影响较大。
阴ii lnZF
RTln
ZF
RT
0 阴ilnba
很小时：当 阴i
阴阴 iii
0ZF
RT
4.（ 关于氢超电势的 ） 复合理论
电极过程的速度控制步骤为复合脱附：
H吸 + H吸? H2
不同金属对上述复合反应的催化活性不同，
排列如下,
Pt?Pd?W?Ni?Fe?Ag?Cu?Zn?Sn?Pb
而 H2 超电势大小次序：
Pt<Pd<W<Ni<Fe<Ag<Cu<Zn <Sn<Pb
也可推导得到 Tafel 关系式（证明从略）
复合理论适用于 Pt,Pd … 等。
§ 9.4 电解时电极上的反应一,金属的析出与氢的超电势
由于 H2 具有较高的超电势,当电解金属盐类溶液 （ i? 0） 时,虽然某些金属的可逆电极电势?M2+/M? 0,但往往金属离子可先于氢还原析出 （ 金属 ） 。
例如 Zn的精炼，电解液,H2SO4+ZnSO4，阴极提纯。
阴极材料,Al，有 Zn沉积；
阳极材料,Pb，有 O2放出。如图：
1） Al阴极上,?Zn2+/Zn,平 =?0.8 V,曲线 (a)
为 Zn在 Al上的极化曲线,工作条件：
i = 0.2 A/cm2,Zn2+/Zn =?0.9 V
H+/H2 (Al,0.2 A/cm2 ) =?1.05 V
Zn2+/Zn (Al,0.2 A/cm2) =?0.9 V
电势较高者优先还原,?H2不会先析出 。
2）已知此时 H2
在 Al上的超电势为：
H2/Al= 1.05V
即：
H+/H2 (Zn,0.2 A/cm2)Zn2+/Zn
H2 也不会在 Zn 上析出。
3）曲线 (b) 为氢在 Zn 上析出的极化曲线，
工作条件下：
1） 在阴极上,（ 还原 ） 电势越正,越先被析出；在阳极上,（ 还原 ） 电势越负,越先被氧化析出 。
2） 由于 H2 的超电势很大,妨碍 H+ 在阴极上的还原析出,而有利于金属的析出 。
结论：
例 2,铅蓄电池的充电：
） Pb?PbSO4?H2SO4?PbSO4?PbO2（ +
阴极上可能发生的还原反应：
PbSO4 + 2e? Pb + SO42?；=?0.356 V
或 2H+ + 2e? H2；= 0
若充电电流 i?0,或不考虑极化,则充电时将有 H2先放出,这就达不到充电目的 。
H2 放出降低硫酸浓度，而且有爆炸危险！
实际充电过程的电流密度为：
i? 1 A / cm2
此时?H2? 0.52 V ；
H+/H20.52 V <?0.356 V
即 H+不可能先被还原。
） Pb?PbSO4?H2SO4?PbSO4?PbO2（ +
例 3,用 Pt电解,0.1m CuSO4+ 0.01m H2SO4混合液 (=1),H2 在铜上?H2 = 0.23V,当外加电压增至有氢气析出时,[Cu2+] =？ (?i=1，
H2SO4只考虑一级电离 ）
[解 ],考虑阴极还原,Cu先析出：
Cu2+ + 2e?Cu (s),Cu2+/Cu= 0.337 V
当有 H2(在 Cu上 )析出时,H+/H2 = 0
Cu2+ 肯定几乎完全沉淀 。
已有 0.1m 的 Cu2+ 析出,并产生 0.1m 的
SO42? ；同时,在阳极区的氧化反应产生 H+,析出 O2：
H2O? 2e? 2 H+ +? O2?
产生与 Cu2+ 等当量的 H+：
[H+]产生 = 2?0.1 = 0.2 m
H2SO4 一级电离,产生的 H+与 0.1m的
SO42?反应：
H+ + SO42 HSO4?
剩下的 H+ 浓度,[H+] = 0.2? 0.1 = 0.1 m
原有的 H2SO4一级电离：
H2SO4? H+ + HSO4? [H+] = 0.01 m
此时,[H+] = 0.1+ 0.01= 0.11 m
当有 H2析出时：
H+/ H2 = 0.05916 lg 0.11? 0.23
=?Cu2+/Cu = 0.02958 lg [Cu2+]
[Cu2+] = 2.03?10?10 m
Cu2+ 确实已完全沉淀 。
注意：
在分析电解过程中，应考虑参加阳、阴反应的各种离子浓度的变化及其反电动势的变化，即在分析阴极析出还原反应的同时，相应的阳极反应也使离子浓度发生了变化。
二、金属离子的分离
不同金属，由于电极电势不同，其离子的析出电势也不同，可以控制外加电压的大小使不同的金属离子得到分离；
一般地，当溶液中某种离子的浓度降至原来的 1/107,可以认为该离子已完全沉淀（积）出来；
对于两价离子，由于离子的析出，浓度降低，相应地该两价离子电极电势改变为：
0.02958 lg ( 1/107 ) =?0.21 V
换言之，要有效地分离开两种离子，它们的析出电势至少相差 0.2 V；
反之,若要使两种离子在阴极上同时析出而形成合金,可调整两种离子的浓度比,使其析出电势接近 。
例如：
在 Cu2+,Zn2+ 中加入 CN?，得到络合离子：
Cu(CN)3?,Zn(CN)42?
电解可得到黄铜合金。
三、电解（还原与氧化）反应的应用
1,去极化剂 （ 电镀反应中 ）
一般地有气体析出的电极极化较强 。
在电解过程中,为防止气体 (如 H2) 在阴极逸出引起极化,而在电解液中加入某些比 H+还原电势正 (大 )的离子,使之优先还原 。
这种物质叫 阴极去极化剂 。
同理,为阻止 O2,Cl2等在阳极逸出引起阳极极化,加入还原电势较负的物质,使其优先氧化,这种物质叫 阳极去极化剂 。
例如：
Fe3+/ Fe2+,Sn4+/Sn2+ 等是较好的去极化剂
在阴极区，加 Fe3+：
Fe3+ + e?Fe2+= 0.771 V
在阳极区，加 Fe2+,Fe2+?e? Fe3+
可以调节两种价态的活度比,以阻止两极上的气体逸出,达到电极去极化的目的 。
去极化剂在电镀工艺中应用广泛,它能防止 H2在阴极放出而引起电镀件表面疏松,使金属沉积表面光滑均匀 。
2,电解制备
1） 化工原料 （ 烧碱 ） 制备电解反应：
NaCl + H2O?NaOH +? H2 +? Cl2
2） 金属的电解提纯如：电解铜 ( CuSO4+H2SO4 )? 精铜；
电解 Cu(CN)3? + Zn(CN)42
黄铜 （ Zn-Cu 合金 ）
3） 纯气体制备电解,H2O? H2 +? O2
4） 金属的冶炼熔融电解：
2 Al2O3 + 3 C? 4 Al + 3 CO2
§ 9.5 极谱分析
极谱分析是一种有效的电化学分析方法 —
利用滴汞电极上形成的浓差极化进行离子浓度分析 。
一,电解质溶液的传质过程
1） 扩散：浓度梯度? 溶质运动；
2） 电迁移：电位梯度? 单种离子运动；
3） 对流：密度不同? 溶液的运动 。
讨论：
1） 一般情况下,可忽略,对流,的影响；
2） 若在待测电解液 （ 如 Cu2+） 中加入过量的助电导的,支持电解质,（ 如 KCl、
H2SO4,KOH等 ）,而支持电解质本身不会在阴极还原,则此时溶液的电导
（ 电迁移 ） 几乎全由支持电解质来承担,
即 tCu2+?0,可忽略 Cu2+ 的电迁移 。
3） 在忽略对流,加入支持电解质忽略待测离子的电迁移后,则阴极放电离子
（ 即待测离子,如 Cu2+） 向阴极的运动完全只由扩散作用承担 。
4） 待测 Cu2+ 在汞滴电极表面的浓度分布 （ 电极过程中 ）,
由于滴汞电极 （ 汞滴 ） 表面积很小,所以电极反应过程中电流密度很大；
若不加搅拌,电极附近浓度降低很快 （ 如图 ）,所以浓差极化也很大 。
二,Cu2+ 的电极过程（极谱分析原理）
Cu2+ + Ze? Cu
其基本历程中：
放电步骤为快反应；
Cu2+向阴极的扩散为慢步骤,速度控制步骤 。
根据菲克扩散定律为扩散系数）（ DCCD
dt
dm S0
电极反应（很快地）
达稳态时,待测 Cu2+
)CC(ZFD
dt
dmZF S0?
i
S0 CCD
dt
dm
离子在电极附近的浓度梯度稳定不变，则阴极电流：
由于表面放电过程很快：
Cu2+吸 + 2e? Cu（ 快反应 ）
在极限情况（当 E外 增大到一定值时）下：
C S = 0
此时的,极限电流,,
)CC(ZFD
dt
dmZF S0?
i
00
d CKC
ZFD
i
极谱定量分析公式
其中常数 K可用相应的已知浓度的标准溶液标定。
)CC(ZFD
dt
dmZF S0?
i
三,极谱分析装置阴极,滴汞电极为工作电极,为一理想的
（ 浓差 ） 极化电极；
阳极,饱和甘汞电极为参比电极,是一理想的不极化电极；
1）定量分析
测定时，观察电流计 D，电解电压 V，得到电解电流 i 与 E外 关系：
由图示，当 E外 增加到一定值时,电流
i = id（极限电流）不再增加。此时：
C S = 0
0
d CKi：由
其中常数 K 可用相应已知浓度的标准溶液标定 。
K
C d0
i
2）定性分析取 i =? id 处的 E外为半波电势 1/2?。
可以证明 （ 证明略 ）,半波电势1/2?与待测离子的浓度无关,仅与离子的性质有关,
即与其电极电势有关,不同的离子有不同的半波电势 —?1/2是定性分析的基础 。
四、极谱分析优点
1,灵敏度高：常规的可检测到 10?5 m，
精密的可达 10?12 m；
2,准确度高：微量、痕量分析，误差
5 %；
3,应用广、速度快，仪器便宜。
( BAS-100,2 万元 )
§ 9.6 化学电源化学电源：
使氧化反应和还原反应分别在两个电极上进行，从而把体系的吉布斯自由能（化学能）转变为电能的装置。
下面介绍几种典型的电池：
一、燃料电池
利用燃料（可燃气体）燃烧反应释放能量有两种途径：
1）通过热机直接燃烧发出的热量作功：
30%
2）使燃烧反应在电池中进行：
60 %（实际工作状态）
燃料电池具有节能、减少大气污染的优点。
电池表达式：
） 燃料电极? 电解质溶液? 氧电极 （ +
（ H2,CH4,CO,天然气） （纯 O2或空气）
例 1,氢氧酸性电池
） 2 H2? 4 H+ + 4e
+） O2+ 4 H+ + 4e? 2 H2O
电池反应,2 H2 + O2? 2 H2O
E?= 1.229 V
如图：在负极上,
正反应,逆反速度都很大,即交换电流 io,负 可很大,可以得到较大的工作电流；
在正极上，交换电流 io,正 较小，实际上正极反应分两步还原：
1） O2 + 2H+ + 2e? H2O2,= 0.68 V
（ 若只还原到此,仅得一半电动势 ）
2） H2O2 + 2H+ + 2e? 2H2O
或,2H2O2? 2H2O + O2（ 岐化反应 ）
+） O2+ 4 H+ + 4e? 2 H2O
我们希望第 2） 步中前一反应占优势 。 所以需用可催化该反应的材料作电极,如 Pt (镀
Ti) — 化学修饰电极 。 电催化氧电极的研制是燃料电池研究中的重要课题 。
燃料电池优点：
1） 能量利用效率高；
2） 反应产物是水,无污染；
3） 可连续使用 。
存在问题：
1） 氧电极效率低,至今还没有找到使
O2 一步还原成 H2O 的催化剂；
2） 电解质溶液,碱性溶液易吸收空气中的 CO2? CO32?；酸性溶液对容器有腐蚀性 。
例 2,甲烷燃料电池（高温天然气燃料电池）
CH4很难在电极上直接氧化，通常先要变换电解液：熔融状态的 Li2CO3,Na2CO3、
K2CO3,MgO 糊状体（ 500?C）
）负极原料气（
催化剂
CO3H
O ( g )HCH
2
Ni
24
负极 （ 多孔 Ni）,
CO + CO32 2e? 2CO2
H2 + CO322e? CO2 + H2O
正极 （ 高分散 Ag）,
O2 + 2CO2 + 2e? 2CO32?
工作电流 i = 0.05 A/cm2 时 U = 0.5 V。
例 3,碱性锌锰电池 （ 碱锰电池 ）
1882年研制成功,
2MnO2 + Zn + 2H2O + 2OH
2MnOOH + Zn(OH)42?
） Zn?KOH? MnO2 （ +
电压 1.5 V；常见国产品牌：,南孚,,
,双鹿,,,白象,等 。
二、蓄电池（二次电池）
二次电池可以用充电方法来恢复其放电能力，例如：
1,酸式铅蓄电池
酸式铅蓄电池是最早使用的蓄电池,最大优点是价廉；但其重量大,保养要求高,
易损坏；主要应用如汽车内燃机的启动,
电动运输车、电讯、煤矿照明等。
电池表达式：
Pb?PbSO4?H2SO4 (稀 )? PbSO4? PbO2
（? =1.22?1.28）
电池反应：
1）放电时两极活性物质（ Pb,PbO2）都转变为 PbSO4,电解液 H2SO4的浓度逐渐变小；
2）单只蓄电池的端电压为 2 V（ E?= 2.041 V）；
3）当端电压? 1.8 V，电解液密度降至 1.17 时，
由于 H2SO4 太稀而需及时充电。蓄电池一般可充放电数百次。
2,碱式 Fe-Ni,Cd-Ni蓄电池
常用的充电电池，特点放电时间长，保养要求低，重量轻，但费用较贵。
Fe-Ni电池?） Fe? 22%KOH?NiOOH（ +
）（ N i O O HN i ( O H ) OH3 2 脱
电池反应：
22
2
2 N i ( O H )F e ( O H )
O2H2 N i O O HFe
充 电放 电
Cd-Ni电池
1898年瑞典科学家 Jungner 发明：
） Cd?20% KOH?NiOOH （ +
22
2
2 N i ( O H )C d ( O H )
O2H2 N i O O HCd
充电放电
3,Ag-Zn蓄电池 （ 高能电池 ）
特点：
蓄电能高，放电流大，例如电容量很大的高能电池,Ag-Zn 钮扣电池；
但费用最贵，寿命较短，可充放电,
100? 150 次；
电池,?） Zn?40%KOH? Ag2O2（ +
电池反应：
2
222
2 Z n ( O H )2 A g
O2HOAg2 Z n
充电放电
） Zn?40%KOH?Ag2O2（ +
4,金属氢化物镍电池
电池,?） MH? KOH? NiOOH（ +
MN i ( O H )
MHN i O O H
2
充电放电
电池反应：
）（ N i O O HN i ( O H ) OH3 2 脱特点：
不产生 Cd污染，为,绿色电池” ；
儲氢合金材料 M,ZrV2,Ti2Ni,ZrNi2,
LaNiS,MnNiS。
） MH? KOH? NiOOH（ +
MN i ( O H )
MHN i O O H
2
充电放电
5,锂离子电池 （ Li-Ion电池 ）
负极：
能嵌入 Li+的碳素材料或石墨插层化合物；
正极：
LiCoO2（ 钴酸锂 ）,LiNiO2（ 镍酸锂 ）
和 LiMn2O4（ 锰酸锂 ） 等化合物 。
放电过程：
Li+从负极脱嵌经过非水电解质中的导电锂盐嵌入正极,正极处于富锂状态 。
充电过程：
Li+从正极脱嵌经过电解液嵌入负极,负极处于富锂状态 。
工作电压：
3.6 V 左右,约为 Cd-Ni,MH-Ni 电池的
3 倍 （ 用于手机,笔记本电脑等 ） 。
三、光电化学电池
§ 9.7 金属的稳定性一、金属的电化学腐蚀
1,几种腐蚀类型
a） 化学腐蚀,金属表面与介质 （ 气体,
非电解质液体 ） 发生化学作用,进行时无电流产生；
b） 电化学腐蚀,金属表面与介质 （ 潮湿空气,电解质溶液 ） 形成电池 （ 或电极 ） 发生电化学作用 — 最普遍,最严重的金属腐蚀；
c） 生化腐蚀,微生物腐蚀等 。
2,电化学腐蚀的机理阳极：金属氧化为离子进入表面液膜；
阴极：析氢反应或耗氧反应。
电化学腐蚀可分两类：
均匀腐蚀：金属溶解；
局部腐蚀：微电池反应（金属好比是短路着的原电池）
1）均匀腐蚀
例如铁板浸入 0.001mol?dm?3的 HCl溶液
） Fe 氧化,Fe? 2e? Fe 2+
+） H+ 还原,2H+ + 2e? H2?
Fe + 2H+? Fe2+ + H2?
阴极电流 i阴 < 0
阳极电流 i阳 > 0
总电流 i = 0
设 [ Fe2+ ] = 10?6 m
则? Fe2+/ Fe =?0.6 V
设 [ H + ] = 10?3 m
则?H+/H2 =?0.18 V
作 H+/H2(Fe),Fe2+/ Fe电极的
I 图：
对于纯金属表面的均匀腐蚀，纯铁作为单个电极，
并未与外电路接连，腐蚀体系是断路的。
0III
2
2 /HH/ F eFe净
单个电极的输出净电流为零，即：
即氧化电流、还原电流大小相等，
方向相反；
0III
2
2 /HH/ F eFe净
Icorr,腐蚀（ corrosion）电流；表示 Fe
的均匀腐蚀速度。
IFe=?IH2 =?IH2?=Icorr
显然，在单一的金属铁电极上，（等电势的）各处的电极电势应相等；
同时还要满足氧化电流、还原电流大小相等，方向相反。
所以此时单个电极 Fe的电极电势必须是两极化曲线交点 N处的电极电势?corr；
此电势?corr 称为铁在溶液中的 静态电势
（自腐蚀电势） 。
讨论：
还可能发生的耗氧还原反应：
O2+ 4 H++ 4 e?2 H2O= 1.23 V
O2+ 4H+ + 4e?2H2O
= 1.23 V
其比?H+/H2 更大,腐蚀倾向也更大；
所以在氧气充足的腐蚀介质中,腐蚀情况更加严重；
但耗氧还原反应的交换电流 io 较小,反应速度较慢；
且 O2 在溶液中的溶解度有限,
其电极反应由扩散传质速度控制，故其极限电流 id 也较小；
所以尽管 O2 的还原电势高于 H+,但其腐蚀电流 Icorr 较小,酸性液膜下通常还是以析氢还原腐蚀为主 。
影响均匀腐蚀速度（ Icorr）的主要因素
A）金属上的极化特性：
气体在金属上的超电势?越小，均匀腐蚀电流 Icorr 越大。
超电势?21，腐蚀电流,Icorr,2? Icorr,1
即极化越小，腐蚀越快。
B）金属的电极电势?平 越小,Icorr 越大；
如图,?21,Icorr,2? Icorr,1
C） H2 在金属上的极化性能? 及金属电极电势?平 共同影响：
虽然平衡时?ZnFe,但 H2 在金属上的极化,?ZnFe,影响更大 。
I Zn? I Fe,即 Zn 的腐蚀较慢于 Fe；
若在溶液中加入少量 Pt 盐,则? H2,Pt 更小,
而 Zn,Fe 的腐蚀电流增大,且 I?Zn? I?Fe，
此时 Zn 的腐蚀较快于 Fe。
2） 局部腐蚀
以金属 Zn 的腐蚀为例,由于 H2 在 Zn 上的超电势?H2 很大,
所以均匀腐蚀电流
Icorr 比较小,即均匀腐蚀不严重 。 如图所示：
但若金属 Zn上有不同杂质（如 Fe）或与 Fe
接触，则 Zn与 Fe 可构成许多微电池。
微电池反应,?） Zn? 2e? Zn2+ （ Zn上）
+） 2H+ + 2e? H2? （ Fe上）
H2 在 Fe 上的超电势较低,H+易在 Fe 上还原 。 即在杂质 Fe 附近有 H2 放出,并有 Zn2+
溶解出来 —— 不均匀腐蚀 。
结论：
含有杂质的金属或者两种金属的连接点，由于非单一电极的电极电势的不同，与表面电解液膜构成许多微电池，
导致金属的不均匀腐蚀，即局部腐蚀。
短路的局部腐蚀电流较大，危害严重。
二、金属的钝化
1,钝化现象
a,Fe 放入稀硝酸溶解；
b,Fe 放入浓硝酸几乎不溶解,再放入稀
HNO3中腐蚀速度显著下降或不溶解 。
这种现象叫作金属的 钝化现象,此时金属处于钝态 。
钝化现象 金属没有明显可见的变化而其表面性质发生改变,以致金属不再受电解质溶液的腐蚀 。
化学钝化 一些强氧化剂与金属反应使金属表面发生钝化 。 如：浓的 HNO3,AgNO3,HClO3,
K2Cr2O7,KMnO4 等 。
实验可知,金属化学钝化后,其电极电势变正 （ 增大 ）,即还原趋势增加,被氧化 （ 腐蚀 ） 的趋势下降 。
例如,钝化后的 Fe 不易溶于酸溶液或置换铜盐溶液中的 Cu2+。
结论：
金属的钝化使其电极电势变大 （ 正 ） 。
2,金属的电化学钝化
我们知道，在电解池中，阳极电流使其电极极化，电极电势变大。
所以考虑通过增加阳极电流以增加阳极电势,来达到钝化金属的目的 。
例如：
Fe 在 H2SO4 中的溶解，阳极：
Fe + H2SO4
阴极：甘汞参比电极（理想的非极化电极,?阴 不变）
阳极,Fe + H2SO4
逐渐增加外加电压,即增加阳极电势 （ 因为?阴 不变 ）,观察其腐蚀电流的变化 。
E外 =?阳阴
阳 = E外阴
（?阴 不变 ）
1） A? B
铁的阳极溶解区，
E外 ↗,?阳 ↗,
Icorr↗ （ Fe活化区 ）
Fe? 2e? Fe2+
2）钝化电位：
当电位?阳 达到
B 点,发现 Icorr
随着?阳 的增加而迅速下降至很小值,即金属几乎不溶解 。
此 B 点的电位称为钝化电位 。 对应的电流密度称,临界钝化电流密度,。
3） 当?阳 达到 C 点时,金属处于稳定的钝态 。
C? D,Icorr 很小,属于,稳定钝化区,；
4）当?阳 过了 D 点,Icorr 重新增加，阳极又发生了氧化过程。 D?E 属于,过钝化区”。
在过钝化区,铁以高价离子 (FeO42?)
而转入溶液 。
若此时达到了氧的析出电位,则有氧气析出 。
5） 由图可知,只要维持金属 Fe 的电位?
在 C?D之间,金属就处于稳定的钝化状态 —电化学钝化 。
即可通过控制电位,
达到金属的电化学钝化 。
3,电化学钝化机理
1）成相理论：
金属的溶解使其离子浓度增加，当其局部
（表面附近）浓度超过氢氧化物的溶度积时，形成一层多孔的氢氧化物胶状沉积物膜（如图 B点）。
进一步的溶解,氢氧化物转变为高价,在表面形成一层致密的氧化膜 （ 如 Fe2O3,厚度
30?40Ao） 。 金属离子再不能通过该氧化膜,
即不能再溶解 ——金属钝化 。
2）吸附理论
金属溶解的位置往往是从晶体缺陷处 （ 如面孔穴,边空位,平面台阶,台阶转角等 ）
位置开始的,如图：
在电位增大时,往往使临近的羟基离子或含氧粒子 （ OH?,O22?） 吸附在这些位置上
（ 甚至形成氧的吸附层 ）,阻止了金属离子从其表面离开 —— 钝化 。
三、腐蚀的几个实例（局部腐蚀）
1,金属裂缝的腐蚀
阳极,M? 2 e M 2+
阴极,? O2 + H2O + 2 e 2 OH?
新鲜裂缝表面金属的溶解，为金属表面氧化物层耗氧还原反应提供电子。组成了短路的微电池，使得裂缝越来越大。
2,金属板接头处缝隙内的腐蚀
腐蚀发生在缝隙里，外表不易看出。
3,金属保护涂层裂缝处的腐蚀
由于涂层裂缝暴露的金属表面先有氧化膜生成,
作为微电池的阴极；
而金属的微电池阳极腐蚀往往发生在涂层里面 —腐蚀具有隐蔽性。
4,金属管道的腐蚀同一铁管若埋在不同土质的地下，腐蚀较快。
1） 在粘土中,湿润的粘土带酸性,金属管为阳极腐蚀；
2） 在较干砂土中,含氧量较充分,在部分钝化的金属表面,氧被还原,金属为惰性阴极,所以腐蚀较慢；
3）但若组成电池，则粘土部分管道腐蚀严重。
5,马口铁和白铁皮的腐蚀
镀锡的马口铁光亮而美观；但锡层的破裂会导致铁的阳极溶解,铁皮将会穿孔 。 所以马口铁装食品罐头若有外伤要注意及时处理 。
锌层的破损导致 Zn的阳极氧化,取代了铁被氧化,Zn 起保护效应 （ 阳极保护 ） 。
阳极保护常用于水下构件的保护,船舶的保护,廉价的锌被腐蚀,从而使船体防腐 。
金属腐蚀的危害均匀腐蚀,速度缓慢,危害较小 （ 不构成微电池 ） ；
局部腐蚀,常发生在金属结构的连接点等关键部位 （ 例如裂缝,针孔腐蚀可引起气体管道,锅炉的爆炸等 ）,
这种腐蚀往往毁坏设备,其所造成的损失远大于被腐蚀部件本身材料的价值 。
四、金属的防腐
1,覆盖保护层
1）非金属涂层：
油漆、瓷、玻璃、高分子材料等；
（使金属与腐蚀介质隔开）
2） 金属保护层：
阳极保护层：如 Zn / Fe（白铁皮）
阴极保护层：如 Sn / Fe（马口铁）
保护层受损时阳极保护层 Zn受腐蚀被保护的 Fe 受腐蚀电镀法
2,电化学保护法
1） 牺牲阳极保护法：
将电势较负的金属和被保护的金属连接在一起构成原电池,其作为阳极而溶解,
被保护的金属作为阴极可以避免被腐蚀 。
例如,海上航行的船舶在船底四周镶嵌锌块 。
2） 加缓蚀剂：
无机盐,有机缓蚀剂等 。
其作用是增大极化,减慢电极过程速度或覆盖电极表面而使金属防腐 。
阴极缓蚀剂吸附在阴极表面（附近），增大阴极极化，使腐蚀电流 Icorr 下降。如图：
a）阴极缓蚀剂
b）阳极缓蚀剂
但这种缓蚀剂的使用有风险性,因为一旦用量不足,在阳极表面覆盖不全,反而会导致局部 （ 未覆盖金属 ） 阳极电流密度的增加,使腐蚀加快 。
在阳极表面形成保护膜，避免金属腐蚀；
3）阳极保护法
接外电源的正极，使被保护的金属进行阳极极化 —“钝化”。
例如,在化工厂的碳化塔上就常利用此法防止塔体的腐蚀 。
金属作为阳极,H+不会在其表面还原并且渗入金属而导致金属的,氢脆”；而且耗电少。
阳极保护法优点：
阳极保护法不足,
有些金属无钝化区 。 但钢铁有钝化区,好在大部分金属装置由钢铁组成的 。
“氢脆,,
吸附的 H 原子渗入铁内,在金属原子的空隙内形成压力,当压力超过一定临界值时,
空隙扩展成裂缝,导致,氢脆现象,。
氢脆使金属变,脆,易裂,丧失金属的特性 。
4）阴极保护法
接外电源的负极上,正极接到废铁作阳极,
使它受腐蚀 （ 人为的牺牲阳极 ） — 外加电压下的阴极保护 。
例如：石油输油管道的防腐：
每隔一段路，
需有一个阴极保护装置。
