第五章 相律和多相平衡
§ 1 引言一,多相平衡：
1） 液体的蒸发 （ 液相和气相平衡 ）
2） 固体的升华或熔化 （ 固相与气相或液相平衡 ）
3）气体或固体在液体中的溶解度（气 -液、
固 -液相平衡）
4） 溶液的蒸气压 （ 溶液各组分 -气相组分平衡 ）
5） 溶质在不同相之间的分布 （ 溶质在两溶液相中的平衡 ）
6） 固体或液体与气体之间的化学平衡,
等等 … 。
以上这些都是我们常见的多相平衡的例子,这些类型多相平衡各有一定的方法来研究它们的规律,例如：
拉乌尔定律,亨利定律,分配定律,平衡常数及某些其他经验性规则 。
而下面要介绍的,相律,,却不同于上述这些规律 。
,相律,是一种从统一的观点来处理各种类型多相平衡的理论方法 。
相律所反映的是多相平衡中最有普遍性的规律,即 独立变量数,组分数 和 相数之间的关系 。
二,几个基本概念
1,相
体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为“相”。
相与相之间有一明显的物理界面，越过此界面，性质就有一突变。
体系中相的数目用符号?表示。
1） 气相,对体系中的气体来说,由于在通常条件,不论有多少种气体混合在一起,
均能无限掺合,所以体系中的气体只可能有一个气相 。
2）液相,对体系中的液体来说，由于不同液体的互溶程度不同，可以有一个液相、
两个液相，一般不会超过三个液相（特殊情况可能超过）。
固溶体,即固体溶液，固体以分子或原子状态均匀地分散到另一种固体的晶格中，形成性质均匀的固体溶液。
对体系中的固体来说,如果固体之间不形成固溶体,则不论固体分散得多细,
一种固体物质就有一个相 。
3）固相：
而同一种固体的不同颗粒仍属同一相，
因为尽管颗粒之间有界面，但体相的性质是相同的。
例如,糖和沙子混合,尽管混得很均匀,仍然是两个相 。
2,组分数
足以表示平衡体系中各物种的组成所至少需要的独立物种数,称为体系的,组分数,,用符号 C 来表示 。
注意：体系中的 物种数 (S)和 组分数 (C)
这两个概念的区别：
体系中有几种物质,则物种数 S 就是多少；而组分数 C 则不一定和物种数相同 。
1）如果体系中各物种之间没有发生化学反应，一般说来此时组分数等于物种数,C = S
例如,乙醇 溶于水，组分数
C = S = 2
2） 如果体系中各物质之间发生了化学反应，
建立了化学平衡，此时：
组分数 (C) = 物种数 (S)
－ 独立化学平衡数 (R)
因为各种物质的平衡组成必须满足平衡常数关系式；
有一个（独立的）化学平衡，就有一个平衡关系式，体系中就少一个可以任意指定的组成。
所谓独立的化学平衡，指该化学平衡不是由体系中的其他化学平衡组合得到的。
组分数 (C) = 物种数 (S) －
独立化学平衡数 (R)
例如,体系中有 CaCO3(s),CaO (s) 和
CO2(g)三种物质,在平衡时这三种物质建立了一个化学平衡：
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
这时的组分数应为：
C = S? R = 3? 1 = 2 而不是 3
因为三相平衡时,只要两个组分确定,
第三个也就定了 。
说明：
① 究竟选择哪些物质作为独立组分是任意的,从上例看,可取 CaCO3 和 CO2，
也可取 CaO和 CO2,或 CaCO3 和 CaO
作为独立组分 。
② 减去的化学平衡数必须是 独立的 化学平衡数,否则将会得出荒谬的结论 。
3） 某些特殊情况下的特殊限制条件,会使独立组分数减少 。
例如 NH4Cl 分解体系：
NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)
当起始体系中没有 NH3 (g) 和 HCl (g) 存在,或存在的 NH3 (g) 和 HCl (g) 的物质量相等,则达到平衡时,NH3 (g) 和 HCl
(g)之间有一定的比例关系 。
因此，表示气相的组成时，有关系式：
PNH3 = PHCl（ 或 c NH3 = c HCl）
所以这时的组分数既不是 3 也不是 2，
而是,C = 3? 1? 1 = 1
这种情况下组分数可用以下关系确定：
组分数（ C）
= 物种数（ S）
独立化学平衡数（ R）
同一相中独立的浓度关系数（ R?）
注意：
① 这种物质之间的浓度关系的限制条件：
只有在 同一相中 方能应用,不同相中不存在此种限制条件 。
例如,CaCO3的分解体系,虽然有
nCaO = nCO2
但因 CaO (s) 和 CO2 (g) 不是同一相,
所以不能作为特殊的浓度制约关系 。
② 需要指出的是,有时由于考虑问题的角度不同,体系物种数 (S) 的确定可能不同,但组分数不会改变 。
例如水溶液体系：
i） 纯水液相体系：
若不考虑水的电离,组分数 C = 1,等于物种数 S。
若考虑电离,H2OH+ + OH?
则 S = 3,但有一化学平衡,R =1；
液相中浓度关系式
[H+] = [OH?],R?= 1
∴ 组分数,C= S?R?R?= 3?1?1 = 1
在讨论水溶液体系的组分时,一般不用考虑水的电离因素 。
ii） 酸的水溶液，如,HAc + H2O,若不考虑酸的电离，则 C = 2；
a,若考虑 HAc电离,HAc H+ +Ac?
S = 4 ( H2O,HAc,H+,Ac?)，
R = 1 (有一化学平衡 )，
且 R′=1 ( [H+] = [Ac?] )，
∴ C = S? R? R′ = 2
b,若同时考虑 H2O 的电离,溶液中有两个化学平衡,R= 2,
HAc H+ + Ac?
及 H2O H+ + OH?
S = 5 ( H2O,HAc,H+,OH?,Ac?)
由电中性原理,溶液相中正,负离子有一个浓度关系,R′= 1
[H+] = [Ac?] + [OH?]
C = S? R? R′ = 5? 2? 1 = 2
∴ 计算酸 （ 或碱 ） 水溶液的组分数时不必考虑酸 （ 或碱 ） 及水的电离因素 。
iii） 盐的水溶液,NaAc + H2O,如不考虑电离及水解,C = 2
a,若考虑 NaAc 的水解,R = 1,
NaAc + H2ONaOH + HAc
S = 4 ( NaAc,H2O,NaOH,HAc )
浓度关系 [NaOH] = [HAc],R?= 1
∴ C = S? R? R′ = 4? 1? 1 = 2
b,若再考虑 HAc 及 NaOH 的电离：
S = 8 ( NaAc,H2O,NaOH,HAc,
H+,Ac?,Na+,OH? )
相关的化学平衡方程为：
1,NaAc + H2ONaOH + HAc
2,HAc H+ + Ac?
3,NaOH Na+ + OH?
4,H2O H+ + OH?
5,NaAcNa+ + Ac?
事实上,(5) = (1) + (2) + (3)? (4)
(5),NaAcNa+ + Ac?
(1),NaAc + H2ONaOH + HAc
(2),HAc H+ + Ac?
(3),NaOH Na+ + OH?
(4),H2O H+ + OH?
所以 (5) 式不是独立的化学平衡,R = 4
(1),NaAc + H2ONaOH + HAc
(2),HAc H+ + Ac?
(3),NaOH Na+ + OH?
(4),H2O H+ + OH?
由电中性原理,溶液中正,负离子有如下浓度关系,R′= 1
[Na+] + [H+] = [Ac?] +[OH?]
(1),NaAc + H2ONaOH + HAc
(2),HAc H+ + Ac?
(3),NaOH Na+ + OH?
(4),H2O H+ + OH?
物料平衡，溶液中元素 Na与基团 Ac均来源于 NaAc,有如下浓度关系,R= 1
[NaOH] + [Na+] = [HAc] + [Ac-]
∴ C = S?R?RR
= 8?4?1?1 = 2
综上所述：
讨论水溶液中的独立组分数时,不必考虑物种的电离,水解等因素对独立组分数是否有影响 （ 无影响 ） 。
3,自由度
要确定体系所处的某一状态时,其强度性质的独立变量数,称为该体系的
,自由度,,用符号,f,表示 。
例如：
要确定一定量液态水的状态,需指定水所处的 温度 和 压力 ；
如果只指定温度,则水的状态还不能完全确定；
如果指定了温度和压力,不能再任意指定其他性质 （ 如 Vm,密度? 等 ） ；因为水的状态已经完全确定了 。
因此,当体系只有水存在时,体系的自由度：
f = 2
此时水的 温度 和 压力 两个状态函数 （ 当然也可以是其它强度性质 ）,可以任意指定；
即体系中有两个变量 （ T,P） 可任意改变,而体系仍为水一个相 。
当然,所谓水 温度 和 压力 的任意改变,
是指在一定的范围之内的任意改变 。
例如：
P = 1atm 下,稳定水相的温度只能在
0?C?100?C之间任意改变；
当温度改变到 0?C 时,开始有冰产生
（ 产生新相 ） ；
当温度改变到 100?C 时,将有蒸汽相产生 （ 产生新相 ） 。
同理，在一定温度下，水的压力不能小于该温度时水的饱和蒸汽压，否则将转化成蒸汽相。
所以体系的自由度可以理解为：
在保持体系相数不变条件下,可任意改变的独立变量数 。
例如：
水在保持单一液相条件下
f = 2 （ 压力,温度 ）
而水在保持：汽 液 两相平衡条件下,独立变量数为
f = 1 （ 压力或温度 ）
∵ 若温度一定,只有 P = PH2O* 时,才有汽液两相平衡,∴ f =1）
§ 5.2 相律及其热力学推导一、,相律,的完整表述
在平衡体系中，联系体系内 相数、组分数、自由度 及影响物质性质的 外界因素
（ 如温度,压力,重力场,磁场,表面能等 ） 之间关系的规律为相律：
f = C + n
在不考虑重力场、电场? 等外界因素，
只考虑 温度 和 压力 的影响时，平衡体系的相律为：
f = C + 2
f,体系的自由度数；
C,独立组分数；
：相数；
,2,：温度和压力两个变量。
由相律公式可以看出：
体系每增加 1个组分，自由度也要增加 1；
体系每增加 1个相，自由度则要减小 1。
这些基本现象和规律早就为人们所公认，但直到 1876年，才由吉布斯（ Gibbs） 推导出上述简洁而有普遍意义的形式。
f = C + 2
二,相律推导命题,一平衡体系中有 C 个独立组分,
个相,求体系的自由度 f 。
1） 假设这 C 个组分在每个相中均存在,或者说
在这? 个相中,每个相均有 C 个组分；
对于其中任意一个相,只要任意指定
(C?1) 个组分的浓度,该相的浓度就确定了；因为剩下的第 C 个 (最后一个 ) 组分的浓度也已确定 。
现在共有?个相,所以需要指定：
(C?1)
个浓度，才能确定体系中各个相的浓度。
热力学平衡时，各相的温度和压力均相同，故整个体系只能再加（温度、压力）
两个变量。
因此，确定体系所处的状态所需的变量数应为：
f =? (C?1) + 2 … ①
但是，这些变量彼此并非完全独立。
因为在多相平衡时,还必须满足：,任一组分在各个相中的化学势均相等,这样一个热力学条件,即对组分 i 来说,有：
i? =?i? = … =?i?
共有 (1) 个等号 。
现在有 C个组分,所以总共有
C (1)
个化学势相等的关系式 。
要确定体系的状态所需的独立变量数,
应在上述 ① 式中再减去 C (1) 个变量数 （ 化学势等号数 ）,即为体系真正的独立变量数 (自由度 ),
f =?(C?1) + 2?C (1)
= C+ 2 … ②
这就是相律的数学表达式 。
f =? (C?1) + 2 … ①
2） 上面的推导中我们假设了,任意组分在每一相中均存在,或,每个相均有 C 个组分 ；
这一假设似乎有失一般性 。
例如：
以 NaCl + H2O 的 （ 溶液相? 蒸汽相 ） 体系来说,很难想象蒸气相中也有 NaCl 蒸气的存在 （ 尽管理论上并不排斥这一点 ） ；
即使有 NaCl 蒸气的存在,其实际存在的数量也小到了失去其热力学的意义；
但这并不妨碍公式 ② 的正确性 。
f = C+ 2 … ②
因为若在某一相中少了一个组分 （ 比如气相中少了 NaCl ）,则在该相中的浓度变数也少了 1；
因而在考虑相平衡时,也将相应地减少一个化学势相等的关系式,即减少一个等式：
(g)NaCl=?(l)NaCl
这就是说,在变量数?(C?1) 中减去 1 时,
同时在化学势相等的关系式 C(1) 中也必然减去 1,所以关系式：
f =?(C?1) + 2?C (1) = C+ 2
仍然成立 。 依此类推,在任何其他情况下,
上式均成立 。
三,例题：
1,碳酸钠与水可组成下列几种化合物：
Na2CO3?H2O,Na2CO3?7H2O，
Na2CO3?10H2O。
1) 试说明在 1atm下,与碳酸钠的水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种？
2) 试说明 30?C时可与水蒸汽平衡共存的含水盐有几种？
解,此体系由 Na2CO3 和水构成,为二组分体系 。 虽然 Na2CO3 和水可形成几种水合物，但对组分数没有影响，因为每形成一种水合物，就有一化学平衡，故组分数仍为 2，即 C = 2。
1） 在指定 1atm 下，条件自由度
f * = C +1
= C +1? f * = 3?f *
当 f * = 0 时相数最多,有三相共存 。
现已经有溶液相和冰两个相,所以与其共存的含水盐相最多只能有一种 。
= C +1? f * = 3?f *
2） 同理,在恒定温度下,
f * = C+1 = 3
最多有三相,所以定温下与水蒸汽平衡共存的含水盐最多可有两种 。
2,说明下列平衡体系的自由度
1） 25?C 和 1atm 下,固体 NaCl 与其水溶液成平衡 。
答,C = 2,? = 2（ 固相,溶液相 ）
f ** = C + 0 = 2? 2 + 0 = 0
即一定温度,压力下,NaCl在水中的饱和溶液浓度为定值 。
若问 25?C 和 1atm 下 NaCl水溶液的自由度？
答,? =1，
f ** = C + 0 = 2?1 = 1
即一定温度,压力下,NaCl 溶液的浓度在一定范围内可变化 。
2） I2（ s） 与 I2（ g） 成平衡：
答,C =1,? = 2
f = C + 2 = 1?2 + 2 = 1
I2（ s） 与 I2（ g） 达成平衡时,温度和压力只有一个可变,一旦温度确定,蒸气压也就确定；反之亦然 。
3）若初始为任意量的 HCl (g)和 NH3 (g),在反应 HCl (g) + NH3 (g)? NH4Cl (s) 达到平衡时。
答,C = 2 （ S= 3,R = 1,C = 3?1 = 2）
= 2
∴ f = C +2 = 2? 2 + 2 = 2
即：一旦温度和压力确定,平衡体系中各组分的浓度就确定了 。
∵ 一旦温度、压力确定
P = PNH3 + PHCl 确定由 PHCl?P NH3 = 1/ KP（ 平衡常数 ）
PHCl,PNH3也确定了 。
或 一旦平衡温度及 PHCl确定,PNH3也确定了。
3,在水,苯和苯甲酸的体系中,若指定了下列事项,试问体系中最多可能有几个相,并各举一例 。
1）指定温度；
2）指定温度和水中苯甲酸的浓度；
3）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度。
答,C = 3,f * = C + 1 = 4
= 4?f *max = 4
例如,在一定条件下：
苯和苯甲酸在水中的饱和溶液；
苯甲酸和水在苯中的饱和溶液；
水和苯在苯甲酸中的饱和溶液；
蒸气相；四相共存苯 + 苯甲酸 + 水体系1）指定温度；
答,C = 2,f * = 2 + 1 = 3
max = 3
例如,在一定条件下：
苯甲酸 （ 浓度指定 ） 和苯在水中的溶液；
苯甲酸和水在苯中的溶液；
蒸气相；三相共存水 + 苯 + 苯甲酸体系
2）指定温度和水中苯甲酸的浓度
3）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度答,C = 2,f ** = 2 + 0 = 2,?max = 2
例如,在一定条件下：
苯甲酸,水在苯中的溶液；
苯甲酸,苯在水中的溶液,两相共存 。
所举例子的存在条件,需在后面讲到的三组分体系相图中分析 。
苯 + 苯甲酸 + 水体系四,相律的作用及其局限性
1,作用：
利用相律可以确定在各种条件下,多相平衡所能具有的 独立变量数 或 相的数目；
以及它们随温度,压力和浓度的改变而变化的关系 （ 后面要讲到的相图 ） 。
2,局限性：
相律只能对多相体系的平衡作定性的概括描述，而并不能代替如前所述的那些经验规律。如
拉乌尔定律；
亨利定律；
分配定律；
平衡常数等。
体系的哪些性质可作独立变量？
这些变量之间的定量关系？
相律并没有给出 。 要解决这些问题,
还需要前述的那些经验定律 。
所以说,在对多相平衡体系研究中,
相律,热力学定律 及 其他经验规律 是相互补充的 。
§ 5.3 单组分体系一,水的相图：
1,用相律来定性描述水的相图：
在通常压力下,水的相图为单组分体系相图中最简单的相图 。
相图,体系的相,自由度随温度,压力等的变化规律在状态空间中的描述 。
在单水体系中,当只有一个稳定相时,
即水以气相,或液相,或固相单相存在时,体系的自由度：
f = C+ 2 = 1?1 + 2 = 2
即温度和压力均可变 。
因此,在 P? T 图上,每一相均占居一块面积 （ 因为单相稳定存在时其自由度
f = 2,在一定范围内 P,T 均可变化 ） 。
即，在 P?T 图上可以划出三块面积，各代表这三个稳定存在的相。
在单水体系中，可能存在的两相平衡有三种情形：
i） 水 -汽平衡
ii） 冰 -汽平衡
iii） 冰 -水平衡
此时体系的自由度：
f = C + 2 = 1?2 + 2 = 1
即两相平衡时,T 和 P 只有一个能任意变更,或者说 P是 T 的函数 。
因此,在相图上每一种两相平衡即由一条相应的 P? T 曲线表示,共有三条曲线各代表上述三种两相平衡 。
冰 -水 -汽 三相平衡,此时体系的自由度：
f = C + 2 = 1? 3 + 2 = 0
即三相平衡点的 T,P均已确定，不能变更。
在单水体系中,可能存在的三相平衡只有一种情形,即
显然,水在三相点时,固,液,汽三相两两平衡,所以三相点应为三个两相平衡曲线的交点 。
因此,在相图上有一个确定的点代表三相平衡 。
这个点,O,
叫作水的三相点 。
通过相律虽能得到水的相图的大致轮廓,
但相图中所有线和点的具体位置却不能由相律给出,必须由实验来测定 。
OA线,水 -汽平衡线（即水的饱和蒸汽压?T曲线）
OB线,冰 -汽平衡线（即冰的饱和蒸气压?T曲线）
OC线,冰 -水平衡线；
,O,点为冰 -水 -汽三相平衡的三相点。
从图中可以看出,三相点的温度和压力均已确定,温度为 0.0098?C,压力为 4.58
mmHg。
此图与相律所预示的完全一致，即有
三个单相面（水、汽、冰） ;
三条两相平衡线（ OA,OB,OC） ;
一个三相平衡点,O,。
到水的临界点（即温度为 374?C,压力为
220atm）。 在此点以外，汽 -水分界面不再能确定，液体水不能存在。
2,进一步说明
1) 水的蒸气压曲线 OA 向右上不能无限地延伸,只能延伸
OF线为不稳定的液 -汽平衡线 （ 亚稳态 ） 。
从图中可以看出,OF高于 OB线,此时水的饱和蒸气压大于同温下的冰的饱和蒸汽压 。
OA 线往左下延伸到三相点
,O” 以 下 的
OF 线是可能的,这时的水为过冷水 。
即过冷水的化学势高于同温度下冰的化学势,只要稍受外界因素的干扰 （ 如振动或有小冰块或杂质放入 ）,立即会出现冰 。
2) OB线向左下可延伸到无限接近绝对零度 。
根据克拉贝龙方程,冰 -汽平衡曲线符合：
K
RT
H
Pln mv?
：冰的摩尔汽化热）（ mv H?
当 T→ 0 时,ln P →,即 P → 0,
∴ OB 线理论上可无限逼近坐标原点,
只是实验上尚未有能力达到 。
K
RT
H
Pln mv?
OB 线向右上不能超过,O” 点延伸,
因为不存在过热冰 。
冰 → 水,熵增过程,混乱度增加过程,无时间滞后,所以不存在过热冰 。
水 → 冰,熵减过程,有序度增加过程,有可能时间滞后,所以存在过冷水 。
3） OC 线向上可延伸到 2000 atm 和?20?C
左右,如果压力再高,则将出现其它的固态冰晶型了 。
从图中可以看出,OC线的斜率是负值,这说明随着压力的增加,水的冰点将降低；
例如三相点压力 4.58mmHg下的冰点为 0.01
C,而 1atm大气中的冰点为 0?C。
这是由于克拉贝龙方程：
因此,OA,OB,OC 线的斜率可用克拉贝龙方程定量计算 。
水冰?
,m
mf
VT
H
dT
dP
，中,水冰冰水 0VV,V,m,mm
0
dT
dP?即：
3,相图的利用
例如,P?( 760mmHg ) 下,将温度为 T1 的冰加热到 T2,体系将发生什么变化呢？
利用相图可以指出，体系的某个状态函数在变化时，状态将发生什么变化。
T1,P?时体系状态点在 X,在恒定压力下,
将体系加热到温度 T2,体系的状态将沿
XY 线而变化 。
∵ 此时 f = C +1 = 1?2 + 1 = 0
温度保持 T = 0?C,直到冰全部变成水为止；
由图可以看出，
当温度升高到
N点时，冰就开始熔化，此时温度保持不变。
然后水温继续升高,到达 M 点时,开始汽化,这时的温度又保持不变 ( T = 100?C )，
直到全部水变为汽为止；
水汽的温度最后可继续升高到 T2。
二、硫的相图
由 f = C+ 2 = 3 得，体系至多为三相共存。
已知硫的固相有正交和单斜两种晶型；
两两组合,C42 = 6,共有 6 条两相平衡线；
三三组合,C43 = 4,共有 4 个三相点。
可能的 4个单相有：
气相,液相,正交固相,单斜固相,
在 P? T 面上各占一块面积；
曲线 AA?,BB?,CC?,AB,BC,CA 为两相平衡线,A,B,C为三相平衡点 。
BB′,AB 平衡线的斜率大于零,意味着固态硫的密度大于液态硫,这一点不同于水 。
A′A,B′B,C′C的延长线交于 O点（单斜相内），其中 AO 为过冷液态硫线，极易变成单斜硫（ AC线）；
CO 段为过热正交硫线,
极易变成单斜硫 （ CA
线 ） ；
BO 段为过冷液态硫线,极易变成单斜硫 （ BA线 ） 。
正交相 → 正交 -单斜平衡 → 单斜相 → 单斜 -
液相平衡 → 液态硫
（ 详情请见南大书 P317-318）
O 点为正交硫、气态硫、液态硫三相亚平衡点。
当体系由状态 X恒压加热到 Y时，发生了一系列相变化：
§ 5.4 二组分体系
根据相律，二组分体系的自由度：
f = 2 + 2 = 4
由上式可知，当,f = 0 时,? = 4
即双组分体系最多可以有 4 相共存达成平衡；
当,?=1 时,f= 3
即双组分体系单相时可有三个自由度。
因此，要完整地表示双组分体系的状态图，需用三维坐标的立体模型。
体系有 4个可能的相，而每一相在 P-
T-x坐标空间中各占居一块体积。
这给我们定量图示带来困难（不同于单组分二维 P-T 图）。
为方便表示起见,往往指定某一变量
（ 温度或压力 ） 固定不变,考察另外两个自由度的变化关系 。
这样,只要用二维平面就可以表示二组分体系的状态 。
例如,可指定压力不变 （ 如 P?下 ）,
看温度和组成的关系；或指定温度不变,看压力和组成的关系 。
在这种情况下,相律应表现为：
f * = 2 +1 = 3
= 1 时,f * = 2；
即二组分体系 （ 二维 ） 相图中,每一相占居一块面积 。
三相点,?= 3,f * = 0；
两相平衡线,?= 2,f * = 1。
两组分体系的类型有很多种,但从物态来区分,大致可分为三大类：
（ 1） 双液体系
（ 2） 固液体系
（ 3） 固气体系
其中 （ 3） 固 -气体系实际上就是多相化学平衡,将在化学平衡一章中讨论；
其中 （ 1） 双液体系：又可分为：
完全互溶双液体系；
部分互溶双液体系；
完全不互溶双液体系 。
§ 5.4.1 完全互溶双液体系的蒸气压 -组成图一,理想溶液与实际溶液
当两个液体能无限互溶形成一溶液,如果在任何浓度范围内,溶液中各组分的蒸气压与组成的关系均能遵守拉乌尔定律,则此溶液称为理想溶液 。
此种溶液的蒸气压 -组成如图所示。这类相图已在,理想溶液,部分讨论过了。
对于绝大多数实际溶液,或多或少总是与拉乌尔定律有偏差 。
1,40?C时 C6H12-CCl4
体系的蒸气压 -组成
其偏差程度与溶液所处的温度和两个组分的性质有关
（ 如图 ） 。
图 1中总蒸气压和蒸气分压均大于拉乌尔定律所要求的数值,
即发生了正偏差；
而在所有的浓度范围内,溶液的总蒸气压在两个纯组分的蒸气压之间 。
1,40?C时 C6H12-CCl4
体系的蒸气压 -组成
图 2 中,蒸气压也发生正偏差,但在某一浓度范围内,
溶液的总蒸气压高于任一纯组分的蒸气压,即有一蒸气压极大点存在 。2,CH2(OCH3)2-CS2
体系在 35?C时的蒸气压 -组成
图 3 中,蒸气压发生负偏差,在某一浓度范围内,
溶液的总蒸气压低于任何一纯组分的蒸气压,所以说有一蒸气压极小点存在 。
3,CH3COCH3-CHCl3
体系 55?C时的蒸气压 - 组成二、完全互溶双液体系的分类
以上三种情况是完全互溶双液体系的蒸气压 -组成图的典型例子。
因此我们可将所有的完全互溶双液体系分为三种类型：
第一类,溶液的总蒸气压总是在两纯组分蒸气压之间。例如：
C6H12-CCl4; C6H6-CCl4; H2O-CH3OH
等体系，比较接近理想溶液。
第二类,溶液总蒸气压 -组成曲线中有极大值点 。 例如：
甲缩醛 CH2(OCH3)2-CS2；
CH3COCH3-CS2；
C6H6- C6H12；
H2O-C2H5OH 等体系 。
例：水和乙醇溶液在某浓度时的沸点有最低值,此值低于纯乙醇的沸点 。
第三类,溶液总蒸气压 -组成曲线中有极小值点 。 例如：
CHCl3-CH3COCH3；
H2O-HCl 等体系 。
对于理想溶液,曾得到这样一条规则：
,相对较易挥发物质,在平衡蒸气相中的浓度要大于其在溶液相中的浓度 。,
数学表示式为：
若 PA*? PB*,则 yA? xA
上述规则对非理想溶液来说,一般也是适用的 。
三、经验规则
1881年,阿诺华洛夫在大量实验的基础上,总结出联系蒸气组成和溶液组成之间关系的两条定性规则：
1） 在二组分溶液中,如果加入某一组分而使溶液的总蒸气压增加 （ 即在一定压力下使溶液的沸点下降 ）,则该组分在平衡蒸气相中的浓度将大于其在溶液中的浓度 。
2） 在溶液的总蒸气压 -组成图中,如果有极大点或极小点存在,则此极值点对应的平衡气相的组成和溶液相的组成相同 。
根据规则 (1),可以确定在溶液的总蒸气压 -组成图中,各种类型溶液的总蒸气压
-气相组成曲线在总蒸气压 -液相组成曲线的下面 。
∵ 在蒸气压一定条件下,气相组成点总是偏向易挥发组分,即 Pi* 较高的组分一侧 。 如图：
图中 l 线代表蒸气压 -溶液组成曲线；
v 线代表蒸气压 -气相组成曲线。
第一类溶液
由于加入组分 B将使体系蒸气压增加,
所以平衡气相中 B的浓度大于溶液中 B 的浓度 。
v曲线在 l曲线下面 。
当溶液浓度组成为
a时,与此溶液成平衡的蒸气相组成为 a?。
究竟 v曲线离开 l曲线的位置多远？ 取决于 B比 A易挥发的程度 。
第二类溶液
当溶液浓度在 A和
C之间时,由于加入 B将使体系蒸气压增加,故 B在平衡蒸气相中浓度大于 B在溶液中的浓度；
当溶液浓度在 C和 B之间时,由于加入 A使体系蒸气压增加,
故 A在平衡蒸气相中浓度大于 A在溶液中的浓度；
溶液组成为 C时,溶液组成和蒸气组成相同 。
第三类溶液
溶液浓度在 A和 D之间时,A在气相中的浓度大于 A在溶液中的浓度；
溶液浓度在 D和 B之间时,则 B在气相中的浓度大于 B在溶液中的浓度；
在 D点时,溶液组成和蒸气相组成相同 。
应当指出,上述蒸气压 -组成图均为固定了另一变量? 温度,
即温度一定的情况下作出的 。
改变温度,也能得到类似的图型 。
§ 5.4.2 完全互溶双液体系的沸点 -组成图定义：
在恒定 1atm 下，描述溶液沸点与组成关系的相图叫做沸点 -组成图。
三类溶液的沸点 -组成图分别介绍如下：
一,第一类溶液的 T-x 图
由于较易挥发的物质其沸点较低,因此蒸气压 -组成图中,蒸气压较高的物质 B
有较低的沸点；
而具有较低沸点的组分在平衡气相中的浓度要大于其在溶液中的浓度 。
所以蒸气组成曲线 v 在溶液组成曲线 l
的右上方 （ 如图 ）
f *= C +1 = 2? 1 + 1 = 2
有 T,xB 两个自由度；
在曲线 v以上为单相气相区域,
在此区域中只有气体存在：
f *= C +1 = 2? 1 + 1 = 2
有 T,xB 两个自由度；
在曲线 l 以下为单相液相区域,
在此区域中只有溶液相存在；
根据相律,在曲线 l? v 之间两相平衡区：
f *= C +1 = 2? 2 + 1 = 1
如果温度确定,则两个平衡相的组成也就随之而定了；反之亦然 。
即曲线 l 和 v
之间的两相平衡区内,只能有一个自由度,
也就是说：
体系中实际存在的是两个相,溶液相的组成为 b,蒸气相的组成为 b?，
例如：
将含 B 为 X1 的溶液加热,当温度为 t2 时,由,O,
点表示体系的总状态点 。
这两个相的组成由于温度 t2 的确定而确定,不可能随意变动 。
从图中可以看出,
将组成为 X1的溶液在 1atm下加热,
当温度为 t1 时,
溶液开始沸腾 。
这时平衡蒸气的组成为 a?。
如果溶液在一带有活塞的密闭容器中不断蒸发；
由于平衡蒸气相中的 B含量相对较液相大,故溶液的组成将向 A增多方向移动,同时沸点升高 。
当溶液全部蒸发完时,温度上升到 t3，
此时最后剩下的一滴溶液的组成为 c。
即此时溶液的组成沿 abc 曲线移动,而蒸气的组成沿 a?b?c? 曲线移动 。
在整个蒸发过程中蒸气相始终与溶液相达成平衡 。
应当注意,这是描述溶液在一带有活塞的密闭容器中不断蒸发过程；
纯组分的沸点是恒定的,即由开始沸腾到蒸发终了,温度值不变 。
溶液与纯组分沸点的不同：
而溶液的沸点则不恒定,由开始沸腾到蒸发终了有一温度区间,上例中组成为
X1的溶液的沸腾温度区间为从 t1?t3。
两个相互平衡的相在状态图中所代表的点之间的联线称为,结线,。
例如：上图中 aa?,bb?,cc? 线均为结线 。
“结线” 和
“杠杆规则”
“结线”：
这两个相的互比量 （ 即两个相的物质量之比 ） 与体系总组成 （ 点 ） 的关系应遵守
,杠杆规则,。
“结线性质”：
在结线上任何一点所表示的体系总组成，都可分成两个组成一定的相互平衡的相；
其中 B的总的 mol 分数为 X1,此体系包含相互平衡的液相和气相，组成分别为 b和 b?。
“杠杆规则”
以 上图中 的结线
bob? 为例,假设体系 的总组 成点为
,O,点,体系中共有 n mol物质,
设液相的 mol 数为 nl,
气相的 mol 数为 nv，
则：
13
41
l
v
xx
xx
bo
ob
n
n
obnbon lv或：
（此即杠杆规则）
此时,(重量 )v?(重臂 )v = (重量 )l?(重臂 )l
相当于以总组成
,O,点为支点,
结线作为杠杆,
其两端分别挂着分为 nl 及 nv 的液体及气体,并使杠杆平衡 。
杠杆规则的证明：
体系中组分 B的总 mol
数 n?x1,等于气,液两平衡相中组分 B的
mol 数之和：
n?x1= n v?x 3+ n l?x 4 ①
由 n = n v + n l,两边乘以 x1
n?x1 = n v?x1+ n l?x1
n v (x3?x1) = n l (x1?x4) （ 杠杆规则）
obnbon lv
n?x1= n v?x 3+ n l?x 4 ①
n?x1 = n v?x1+ n l?x1
代入①
n v?x1+ nl?x1 = nv?x 3+ nl?x 4
如果溶液的组成不是以 mol 分数 X 而是用重量浓度来代替,不难证明杠杆规则仍然成立；
只是将 mol 数 n 换成重量 W,mol 分数
X 换成重量浓度 。
推论：
分馏原理
通常所采用的蒸馏步骤是将所形成的蒸气尽可能快地通过冷凝器凝聚而移去（收集）。
分馏,采用反复蒸馏的方法将溶液中的组分分开 。
例如,将一组成为 X1 的溶液在恒压下蒸馏
(如图 ),当溶液的沸点由 t1 上升到 t2 时,蒸气的组成由 a?变到 b?。
蒸馏的情形与前面所述的溶液和蒸气成平衡时的蒸发情形不同。
在 t1? t2 温度间馏出物的组成 （ 即锥形瓶中液体的组成 ） 近似等于由 ab? 之间的气相组成平均值 （ 而不是 t2 时蒸气的组成 b?） 。
而在烧瓶中剩下的溶液组成是 b点的组成，
即 X4（ 而不是由 a 到 b 的平均值）。
这就是说，在蒸馏达 t2 时，馏出物的组成
（ ab? 的平均值） 不同于平衡蒸发情况。
即如果将馏出物重新在 t2 时气化，并不能与剩余溶液达成平衡。
与平衡蒸发情况下的气相组分 b? 相比,
整个馏出物中低沸点组分 B 的含量 （ a?
b? 的 平均值 ） 较大 。
随着蒸馏继续进行，溶液中 A的组成逐渐增加，溶液的沸点就逐渐向 A的沸点移动。
最后剩下很少量的溶液将为纯 A。
蒸馏（不平衡蒸发）
与平衡蒸发的区别：
沸点为 t1? t3 区间,溶液浓度由 a 逐渐过渡到 c,然后全部气化；
1,平衡蒸发过程：
整个体系的状态点（物系点）是垂直逐渐向上移动的,a?o?c…”
气相浓度由 a?逐渐过渡到 c?,最后全为组成为 c?
的气体 。
2,蒸馏过程中
一旦有蒸气出现,立即被冷凝而移去,
所以烧瓶中气体的量可忽略不计 。
蒸馏过程中烧瓶内物质 （ 体系 ） 的状态点
,O,始终落在液相组成线 l 上 （ 杠杆规则 ）
并且沿 a?b? c 逐渐升温,甚至超过 c 直到最后的纯 A。
3,再看蒸气冷凝液的情况：
将蒸馏物初期得到的蒸气冷凝液 （ 不妨假设其组成为 b?,实际应为 ab?的平均值 ）
在新的蒸馏瓶中重新蒸馏；
这时在 d 点 （ 即 t4） 溶液就开始气化,相应的蒸气组成为 d?,d? 中含 B 的组成又大大增加 。
将这开始部分蒸气冷凝后,再蒸馏 。
如此反复多次,每次都得到比上一次 B 组成更高 （ 但量更少 ） 的冷凝液 。
最后就可得到很少量的纯 B。
实际操作时，溶液馏出物的组成是逐渐变化的。
所以除非只需要得到极少量的纯 A或纯
B,若要使溶液中的组分 A和 B全部分离,
还需将蒸馏剩余的冷凝液重新合并,多次重复蒸馏,最后才能使 A和 B全部分离,此即为 分馏 。
一次蒸馏不能全部分离 A和 B。
这种分馏方法手续极为麻烦；
且因气化热被冷凝器吸收,每次重新蒸馏时又须另加热量,消耗能量极大,极不经济 。
所以这种步骤工业上已经废弃不用 。
现在比较实用的分馏都是用 分馏柱,使冷凝和蒸发的诸多步骤自动而连续地在分馏柱中进行 。
最简单的分馏柱就是一根内部充以碎玻片的管子 。
当第一部分蒸气遇到玻片时即冷凝,冷凝的液体沿玻片往下滴；
此时遇到上升的蒸气,由于冷凝的液体沸点比上升蒸气的温度低，于是上面的冷凝液体重新蒸发，而下面上升的蒸气却冷凝成液体。
此冷凝液体又与上升蒸气相遇,再重新蒸发 。
如此连续不断地在此管中进行冷凝与蒸发的过程 。
当此管子足够高时,则从管上口逸出的蒸气将趋近于较易挥发的纯组分 B。
最后留在下面的将是纯 A；
而分馏柱中各部分的组成将随高度的增加而变化 （ B↗ ） ；
这就是可连续生产的较节能的分馏方法 。
工业上的分馏则用分馏塔（例如分离有机溶液）
至于定量计算分馏塔的效率等问题，不在此详述。
在此了解基本原理即可。
（南大 P325）
二、第二类溶液的沸点 -组成图（ T-X 图）
若一个二组分溶液的蒸气压 -组成曲线为正偏差而且有一最高点；
则在此种溶液的沸点 -组成图中就必然有一最低点 。
根据阿诺华洛夫规则可知,当溶液的组成恰好与具有最低沸点的组成相同时,则此时蒸气相的组成与溶液的组成相同 。
而且此溶液与众不同,其开始沸腾到蒸发终了,沸点不变,故此溶液称为,恒沸点混合物,；
因此,在此浓度 (C )
的溶液要想用分馏方法分离出纯组分 A或
B 是不可能的 。
因为此沸点小于任一其他组分的沸点，
我们称之为,最低恒沸点” 。
分析讨论：
1,在 P-X 图中的最高点的组成 （ C?） 不一定等于 T-X 图中的最低点的溶液组成 （ C） 。
因为在 P-X 图中的最高点组成 C?为某一温度 T 下蒸气压最大时 （ 不一定为 1atm）
的组成；
而 T-X图中最低点组成则通常为 1atm下,
沸点最低时的组成 。
两者不但压力不同，而且温度也不同，根据相律，两相平衡时：
f = C－? + 2 = 2－ 2 + 2 = 2
所以各自不同的压力、温度，确定了其不同的组成。
尤其是当 P-X 图中的设定温度偏离恒沸点温度较大时,组成 C?与 C相差明显 。
（ 而压力的不同,引起偏差较小 。 ）
2,恒沸点混合物 （ 1atm下 ） 虽然象纯物质一样,其沸点恒定,但仍为一混合物,而非化合物 。
因为不同压力下,恒沸点 （ 通常不特别说明,指 1atm下 ） 的组成略有差异,
所以说恒沸点混合物并非化合物 。
1atm （ 760 mmHg） 下 HCl + H2O 的恒沸点 （ 最高恒沸点 ） 为 108.6?C,组成为 20.22% HCl；
但在 0.92atm（ 700 mmHg） 下,HCl
+H2O 的恒沸点为 106.4?C,组成为
20.36% HCl。
例如：
当溶液浓度在 C 和 B 之间时,用分馏方法可得纯 B 和恒沸混合物 C,不可能得到纯 A。
由 T-X 相图中可以看出,如果溶液浓度在
A 和 C 之间,则分馏方法可得到纯 A 和恒沸混合物 C,不可能得到纯 B；
三、第三类溶液的沸点 -组成图（ T-X图）
则在此溶液的沸点 -组成图中就必然有一个最高点 （ 如图 ）,与最高点的组成相对应的溶液称之为,最高恒沸点混合物,。
若一个二组分溶液的蒸气压 -组成曲线为负偏差而且有一最低点时,
当溶液浓度在 A 和 D 之间时,可用分馏得纯
A 和 D （ 恒沸混合物 ） ；
当溶液浓度在 D 和 B 之间时,用分馏方法可得纯 B 和 D。
与第二类溶液相似,
在最高恒沸点时,
溶液与蒸气的组成相同,用分馏方法不能得到纯组分 。
1atm下常见恒沸溶液的数据列表溶 液 恒沸点 （?C） 重量百分浓度
HCl+H2O 108.6 (最高 ) 20.22% HCl
HNO3+ H2O 120.5 (最高 ) 60% HNO3
HBr+ H2O 126 (最高 ) 47.5% HBr
C2H5OH+ H2O 78.13 (最低 ) 95.57% C2H5OH
CCl4+CH3OH 55.7 (最低 ) 44.5% CCl4
§ 5.4.3 部分互溶双液体系的温度 -
组成图一,部分互溶现象及共轭溶液：
当两种液体性质上有明显的不同,体系的行为比之理想溶液有很大的正偏差时,
会发生,部分互溶,的现象,即一液体在另一液体中只有有限的溶解度 。
例如
在通常温度下将少量的酚加入水中时,
开始酚是完全溶解的 。
如果继续往水里加酚,在浓度超过一定数值以后,就不再溶解 。
这时溶液中出现两个液层,这两个液层是部分互溶的饱和溶液,即：
① 酚在水中的饱和溶液；
② 水在酚中的饱和溶液 。
这两液层 （ 液相 ） 是相互平衡的,称为
,共轭溶液,。
正因为共轭溶液的两个相平衡,所以它们有着相同的蒸气压 。 这类体系有：
酚 -水,水 -苯胺,苯胺 -环己烷,二硫化碳 -甲醇,及水 -丁醇等等 。
二,共轭溶液的性质 （ 温度 -组成图 ）
根据相律,在温度和压力一定的情况下,
共轭溶液的组成是确定的 。 因为这时自由度：
f ** = C + 0 = 2?2 + 0 = 0
而在压力一定的条件下,共轭溶液的组成将随温度的不同而改变,因为这时,
自由度：
f * = C + 1 = 2?2 + 1 = 1
下图中即为水 -酚体系在恒压下的温度 -
组成图。
图中 ACB曲线以外的区域是单相区,
只有一个液相,自由度：
f * = C +1
= 2?1 + 1 = 2
（ 黄色阴影面 ）
f * = C +1 = 2? 2 +1 = 1
（ 曲线 ACB）
在 ACB曲线以内的区域是两相区，
在此区域内有两个相互平衡的液相存在；
自由度：
X1 是酚在水中的饱和溶液组成；
X2 是水在酚中的饱和溶液的组成 。
例如：
在 50?C 时,这两个相互平衡的液相
（ 即共轭溶液 ） 为
l1 和 l2,其组成分别为 X1 和 X2。
连接 l1 和 l2 的线就是,结线,。
当体系的总组成
（ 物系点 ） 落在结线上时,体系两相共存 。
且这两相的互比量（质量比）应遵守杠杆规则。
比如体系的总组成为 X 时,共轭溶液的组成分别为 X1和 X2,而这两个相的互比量为：
XWXW 2l1l 21 ll
1
2
X
X
W
W
2
1
l
l
l
l
或：
三、临界溶解温度
由图中可以看出,对酚 -水体系来说,随着温度的下降,共轭溶液的组成的差别就增大,即两种液体的互溶度减小；
当温度到达 tc 时,共轭溶液的组成相同,
即为曲线上的极大点 C,此温度称为
,临界溶解温度 tc” 。
在 tc 以上,两种液体就无限互溶 。
而随着温度的升高,
共轭溶液的组成就靠近,即两种液体的互溶度增大 。
常见的部分互溶双液体系的临界溶解温度及相应的组成表体系 A-B 临界溶解温度 (?C) 百分组成 WA%
苯胺 -己烷 59.6 5
甲醇 -环己烷 49.1 29
水 -酚 65.9 66
甲醇 -二硫化碳 40.5 20
水 -苯胺 167.0 15
四、讨论
如果在恒温度下往此溶液中加酚，则体系的状态点（物系点） 将沿 ab 线向右移动；
1,在 50?C 时,组成为 a的溶液是酚在水中的不饱和溶液 。
如果继续往此体系中加酚,则两个液相的组成仍然为 X1 和 X2,但这两个液相的互比量变化 。 随着酚的不断加入,l1 相会减少,
l2相的量会增加 。 当总组成为 X 时,
当体系的总组成恰好落在 ACB曲线上 （ 即
l1） 时,体系中即将出现组成为 X2 的另一液相 l2。
1
2
X
X
W
W
2
1
l
l
l
l
当体系的总组成为 X2 时,l1 相恰好消失。
如果继续加酚至组成为 b 时，则体系中只有一个水在酚中的不饱和溶液相了。
如果将此溶液冷却,则当温度降低到 50?C
时,体系的状态点正好落在 ACB曲线的 l1
上,此时体系即将出现另一液相 l 2；
2.若某温度时有一组成为 d 的溶液,其状态点在 ACB曲线的外面,故此时只有一个液相存在 。
温度继续降低，
共轭溶液的组成会随之变改：
l1 的组成向 A 方向移动；
l2 的组成向 B 方向移动。
3,有时液体的互溶度随着温度的降低而增大：
如,水 -三乙基胺，这种情况的相图就如把上图倒过来一样。
其他情形的分析与上述一样，可自行分析。
§ 5.4.4 不互溶双液体系的饱和蒸气压? 水蒸汽蒸馏一、不互溶体系
两种液体完全不互溶，严格说是没有的；
但是有时两种液体的相互溶解度是如此之小，
以致实际上可忽略不计；
这种双液体系我们可近似地看作为 不互溶体系。
例如：
汞和水 ( Hg-H2O )；
二硫化碳和水 (CS2-H2O)；
氯苯和水 ( C6H6Cl-H2O ) 等。
均属于不互溶体系。
二,不互溶体系的蒸气压和沸点
在不互溶体系中，每种液体的蒸气压就是他们在纯态时的蒸气压，其大小与另一中液体的存在与否及存在的数量均无关；
所以这种体系的蒸气压应当是互不相溶的两种液体在该温度下纯态的蒸气压之和，即：
P = PA* + PB*
因此，不相溶的两种液体的混合物的沸点应当低于任何一纯组分的沸点；
由于总蒸气压与两种液体的相对数量无关，故混合物在沸腾蒸馏时的温度亦保持不变。
不互溶体系的蒸气压 -组成图和沸点 -组成图三、蒸汽蒸馏
我们知道，有不少有机化合物在其沸点以前就分解了；或者由于沸点较高，
不能或不易用通常的蒸馏方法来提纯。
根据上述不互溶双液体系的性质，可采用水蒸汽蒸馏方法来提纯它们。
在水蒸汽蒸溜时，让水蒸汽以汽泡的形式通过有机液体冒出，这样可起到搅拌作用，
以使体系的蒸气相和两个液体相达成平衡。
在蒸馏过程中馏出物的两种液体的重量比例可计算如下：
当混合物沸腾时,两液体的蒸气压分别为
PA* 和 PB*。 根据道尔顿分压定律,气相中分压之比等于摩尔数之比,因此：
BB
AA
B
A
*
B
*
A
M/W
M/W
n
n
P
P
；
B
*
B
A
*
A
B
A
MP
MP
W
W
*
BB
*
A
B
OH
PM
P02.18
W
W
2
或：
气相中两个组分的重量比亦就是馏出物中两个组分的重量比（ ∵ 沸点不变）；
上式中 WH2O/WB 称为,蒸汽消耗系数”,此系数的数值越小，表明水蒸汽蒸馏的效率越高。
从上式可以看出，欲使水蒸汽蒸馏有较高的效率，有机物的分子量应当比较大，
且在 100?C左右 B 的蒸气压 PB* 不能太小。
*
BB
*
A
B
OH
PM
P02.18
W
W
2
从上式还可看出,利用水蒸汽蒸馏方法可测定有机液体的分子量：
OH
OH
*
B
B
*
OH
B 2
2
2 M
WP
WP
M?
*
BB
*
A
B
OH
PM
P02.18
W
W
2
§ 4.4.5 简单低共熔混合物体系一,固 -液凝聚体系
在研究固体 -液体平衡时,如果外压大于平衡蒸气压 （ 例如在研究常温常压下盐的水溶液 ）,事实上体系的蒸气相常常可以不予考虑 。
我们将只涉及固体和液体的体系称为
,凝聚体系,。
通常情况下,体系置于 1atm 大气中 。
此时必须注意,1atm 的压力并不是体系的平衡压力 （ 平衡压力：凝聚相与其蒸气相达成平衡时的压力 ） 。
从理论上讲,固 -液平衡研究应在固 -液 -
气三相平衡条件下研究,此时体系的压力 （ 平衡压力 ） 等于固体的蒸气压及液体的蒸气压 。
但是由于压力对凝聚体系的影响很小,对凝聚体系的蒸气压的影响也很小 。
所以 1atm下所得的关于固 -液平衡的结果与平衡压力下所得的结果没有什么差别 。
因此,在研究只涉及凝聚相的平衡时,从实验,实际出发,通常都是在 恒定 1atm下讨论平衡温度和组成的关系 （ 这一点不同于单组分相图 ） 。
由相律：
f * = C + 1 = 2 + 1 = 3
关于二组分固 -液体系的相图类型很多,
但不论相图如何复杂,都是由若干基本类型的相图构成 。
只要掌握基本类型的相图知识,就能看懂复杂相图的含义 。
简单低共熔混合物体系就是其中的一类。
二、简单低共熔混合物体系相图
1,冰点降低及溶液的饱和浓度
我们知道,将某一种盐溶于水中,会使水的冰点降低,究竟冰点降低多大,与盐在溶液中的浓度有关 。
如果此溶液降温,则在 0?C以下某个温度时,将析出纯冰 。
但当盐在水中的浓度比较大时 （ 非稀溶液时 ）,将溶液冷却,析出的固体不是冰而是盐,这时该溶液称为盐的 饱和溶液 。
这时盐在水中的浓度称为 饱和浓度 。
饱和浓度的大小与温度有关 。
2.硫酸铵和水构成的二组分体系的相图
1）图中的 EL曲线是冰和溶液成平衡的曲线，一般称为水的冰点线；
EM曲线是固体 (NH4)2SO4 与溶液成平衡的曲线,一般称为 (NH4)2SO4在水中的溶解度曲线 。
从这两条曲线的斜率可以看出,水的冰点随 (NH4)2SO4 浓度的增加而下降；盐的溶解度随温度的升高而增大 。
但一般说来,由于盐的熔点很高,超过了饱和溶液的沸点,所以 EM曲线不会沿长到 (NH4)2SO4 的熔点 。
因为 EM当沿长到一定高温时,饱和盐溶液开始沸腾气化而不能稳定存在 。 而 EL线可达纯水的冰点 L。
2） 在 EL 和 EM
曲线以上的区域为单相溶液区域,在此区域中,根据相律：
f * = C +1 = 2? 1 + 1 = 2
有两个自由度。
MEb区域是溶液和固体 (NH4)2SO4共存的两相平衡区,溶液的组成一定落在 EM线上；
LaE区域是冰和溶液共存的两相平衡区,
溶液的组成一定在 EL 曲线上；
只有一个自由度 。 这就是说,当温度指定后,体系中各相的组成也就确定了 。
在以上 LaE 区域和 MEb 区域中,根据相律
f * = C + 1
= 2?2 + 1 = 1
3） E点是 EL 曲线和 EM 曲线的相交点,冰,
固体 (NH4)2SO4
同时与溶液成三相平衡,根据相律：
f * = C + 1 = 2? 3 + 1 = 0
自由度为零,即两种固体同时与溶液成平衡的温度只有一个 (?18.3?C ),同时溶液和两种固体的组成也是确定的 。
从图中可以看出,E点为溶液所能存在的最低温度，也是冰和 (NH4)2SO4 能够共同熔化的最低温度，所以 E点称为,最低共熔点”。
f *= C +1 = 2? 2 + 1 = 1
（ 固相为两个相）
在 E点析出的固体称为,最低共熔混合物,。
在?18.3?C 以下为固相区,根据相律此区域只有一个自由度 （ 即温度 ）,
4） LaE 和 MEb 区域内,在 EL 或 EM 曲线上经任何一点作一平行于底边的直线,
即为,结线,。
在此线的两端即为相互平衡的两个相,体系的总组成在此线上的任何一点时,则体系中两个相的互比量应遵守杠杆规则 。
有 60g 固体 (NH4)2SO4 和 40g 水组成的体系,
10?C时体系的状态点即为图中的 X 点 。
例如：
由图可看出,此时体系中的固体 (NH4)2SO4
和它的饱和溶液两相共存 。 这两个相的状态点分别用 Z 和 Y 表示 。
Y 点 的 溶 液含 (NH4)2SO4
为 42%,根据杠杆规则：
yx 的长度代表固体 (NH4)2SO4 的量；
xz 的长度应代表饱和溶液的量 。
yx 的长度为 18； xz 的长度为 40，总长 58
从横坐标的比例关系可以看出：
固体在体系中所占的百分数,18 / 58 = 31 %；
饱和溶液在体系中所占的百分数：
40 / 58 = 69 %
yx = 18
xz = 40
yz = 58
体系总量为 100g,所以在 10?C 时体系含
31克固体 (NH4)2SO4 和 69 克浓度为 42%
的 (NH4)2SO4 饱和溶液 。
yx = 18
xz = 40
yz = 58
i） 改变体系的温度时,就是通过体系的状态点画一垂直于横坐标的直线,从此线通过的各区域来判断温度变化时体系所发生的相变化 。
升高温度，则从状态点垂直向上移动；
降低温度，则从状态点垂直向下移动。
5）使用相图时应掌握两条重要的规则
ii） 在恒温下改变体系的含水量时,则通过体系的状态点画一平行于横坐标的直线 。
如果是增加体系的含水量,就是从状态点向代表纯水的左方移动；
如果蒸发脱水或往体系加盐,就是向代表纯盐的右方移动 。
例如：
a,图中的,O”点是表示组成为含
25% (NH4)2SO4 的不饱和溶液在
80?C 的状态。
将此溶液在恒定 80?C 时蒸发,由于溶液中水的含量减少,(NH4)2SO4浓度增加,体系的状态点由,o”向右移动；到,P” 点时,
溶液的浓度为 45%。
b,再将此浓度的溶液冷却,则体系的状态点将由,P”向下移动,当温度下降到 EM 曲线上的,Q”点时,溶液达到饱和,此时将有固体 (NH4)2SO4 析出 。
c,当温度继续下降到 D 点 (?18.3?C) 时,体系中饱和溶液的组成为 E,E 和 (NH4)2SO4
固体的互比量为,Db,DE
此时温度暂停变化,体系继续析出组成为
E 的最低共熔混合物 [冰 + (NH4)2SO4 ],直到全部液相消失,温度才继续下降 。
d,E 为最低共熔点,
达到冰,溶液,
(NH4)2SO4 三相平衡,f * = 0
e,随着温度继续下降,(NH4)2SO4固体和共熔混合物的互比量与?18.3?C 时 (NH4)2SO4
固体和溶液 E的互比量相同 。
f,必须注意：组成为 E的溶液所析出的最低共熔混合物是由微小的两种固体的晶体所构成的混合物,它并非固体溶液,所以不是单相,而是两相 。
6） 某些盐和水的最低共熔点和组成表盐 最低共熔点 (?C) 最低共熔点浓度 (wt.%)
NaCl? 21.1 23.3
NaBr? 28.0 40.3
NaI? 31.5 39.0
KCl? 10.7 19.7
KBr? 12.6 31.3
KI? 23.0 52.3
KNO3? 3.0 11.2
(NH4)2SO4? 18.3 39.8
Na2SO4? 1.1 3.84
MgSO4? 3.9 16.5
CaCl2? 55.0 29.9
FeCl2? 55.0 33.1
3,合金体系和化合物体系
在合金体系 （ 如 Bi-Cd,Pb-Sb） 和化合物体系 （ 如,KCl-AgCl,C6H6-CH3Cl）
中也有类似的相图 。
以 Bi-Cd 体系为例,其相图如图：
图中 E 为 Bi 和 Cd 的最低共熔点（ 140?C），
其组成为含 Cd 40%,Bi60%,此时析出的固体称为,共熔合金” 。
使用此相图的方法与水 -盐体系相同,由图可以看出,只有将含 Cd 量超过 40%的液体溶液冷却时,方能有纯 Cd析出 。 将含
Cd小于 40%的溶液冷却,只能析出纯 Bi。
§ 5.4.6 步冷曲线 —热分析法绘制相图一,步冷曲线与热分析法：
当体系均匀冷却时,如果体系中不发生相变化,则体系的温度随时间的变化将是均匀的 。
如果在冷却过程中体系发生了相变化,由于在相变的同时总伴随有热效应 （ 潜热 ）,
所以体系温度随时间的变化速度将发生突然变化 。
所以可以从体系的温度 -时间曲线上斜率的变化,来判断体系在冷却过程中所发生的相变化 。
这种温度 -时间曲线称为,步冷曲线,。
用步冷曲线来研究固 -液相平衡的方法称为,热分析法,。
二、步冷曲线图
在水 -硫酸铵相图中,由 P（ 80?C,45%,
溶液 ） 冷却到 S（20?C） 过程的步冷曲线可用右图表示之 。
步冷曲线图中的符号和水 -硫酸铵相图中的符号是对应的 。
从 P 到 Q,溶液的冷却比较快,到 Q 点开始有固体析出 。
随着固体的析出,有热量放出,所以体系的冷却速度减慢,步冷曲线的斜率变小 。
所以在 Q点温度时,步冷曲线出现转折,
意味着有固相析出 。
当温度由 Q 冷却到 D 时,溶液组成已到达最低共熔点的组成 。 根据相律,f*=0
所以在溶液完全固化以前温度保持不变,
在步冷曲线上出现 DD?的水平线段 。
待所有溶液固化以后，温度又可迅速下降，
即步冷曲线上从 D?到 S 的线段。
三,分析
对组成一定的溶液来说，可以根据它的步冷曲线斜率的变化来判断有固体析出时的温度和最低共熔混合物生成时的温度。
固体析出时的温度与溶液的组成有关，而最低共熔混合物生成时的温度则与溶液的组成无关，即任意组成的溶液其最低共熔温度应该相同。
但是溶液组成不同时,步冷曲线上最低共熔温度的水平线段的长度不同,生成低共熔物的数量愈多,水平线段就越长 。
因此,当溶液组成愈靠近共熔混合物的组成时,水平线段 DD?的长度就愈长 。
当溶液的组成恰好与共熔混合物组成一致时,水平线 DD? 最长 （ 此时就没有 QD 线段 ） 。
四,应用
根据上述对步冷曲线的分析，我们可以从一系列不同组成的溶液的步冷曲线来绘制相图。
不同组成溶液的步冷曲线与对应相图的关系可从下图看出：
§ 5.4.7 有化合物生成的体系一,稳定化合物生成的体系
1,稳定化合物 —,相合熔点,化合物
如果体系中两个纯组分之间可以形成一稳定化合物 （ 例如 CuCl 和 FeCl3 能形成一化合物 CuCl·FeCl3。 ）
则其温度 -组成图的形式较前述简单低共熔混合体系复杂些 。
这里所谓的 稳定化合物 系指该化合物熔化时，所形成的液相与固体化合物有相同的组成，也即该化合物稳定，当升温到其熔点时，不会分解或转化。
我们称此化合物为具有,相合熔点” 的化合物。此,相合熔点” 意指化合物熔化时液相组成与固相组成相同。
2,相图
1） CuCl-FeCl3
体系
虽然比较复杂，但可看作是由两个简单低共熔点的相图拼合而成：
左侧是化合物 AB 和 A 之间有一简单低共熔混合物 E1；
右侧是化合物 AB 和 B 之间有一简单共熔混合物 E2。
在两个低共熔点 E1 和 E2 之间有一极大点 C，
在 C点溶液的组成与化合物 AB 组成相同，
故 C点温度即为化合物 AB 的,相合熔点” 。
其步冷曲线的形式与纯物质相同,温度到达
C点时将出现一水平线段 。 其他情形均与前述简单低共熔点的体系相同 。
应注意在 C点时,
二组分体系实际上可看作单组分体系,在此组成的溶液冷却时,
2） H2O-Mn(NO3)2体系：
有时在两个组分之间形成不止一个稳定化合物,特别在水 -盐体系中 。
例如,H2O-Mn(NO3)2 体系的相图 。 利用这类相图,可以看出欲生成某种水合物时的合理步骤 。
例如，要制备 Mn(NO3)2·6H2O，由图示，
必须使 Mn(NO3)2 的水溶液浓度在 E1 和 E2
之间，即 Mn(NO3)2 的浓度必须在 40.5%?
64.5%之间。
溶液的浓度愈接近 D 点,则将此溶液冷却时所得 6 水合硝酸锰的结晶也就愈多 。
由图还可以看出冷却液的条件，当溶液浓度稍小于 BW6时，则溶液温度最低可冷到
36?C,此时除 BW6之外没有其他物析出；
但当溶液浓度稍大于 BW6 时,则溶液的温度不可能冷却到 23.5?C以下,且析出的固体既有 Mn(NO3)2·6H2O,亦有 Mn(NO3)2·3H2O。
二、不稳定化合物生成的体系
1,不稳定化合物 —“不相合熔点”化合物
如果体系中两个纯组分之间形成一不稳定化合物,将此化合物加热时,在其熔点以下就会分解为一个新固相和一个组成与此化合物不同的溶液相。
正因为溶解所形成的溶液的组成与化合物的组成不同,故我们称此类不稳定化合物为具有,不相合熔点,的化合物,
这种分解反应称为,转熔反应,。
转熔反应可表示为：
C2 C1 + S
C2为所形成的不稳定化合物；
C1为分解反应所生成的新固相；
C1可以是纯组分,也可以是,化合物,；
S 为分解反应所生成的溶液 。
这种转熔反应是可逆反应,加热时反应自左向右移动,冷却时反应就逆向进行 。
根据相律：
f * = C +1 = 2? 3 +1 = 0
C2 C1 + S
即发生此反应时,自由度为零 。 所以体系的温度和各相组成都不能变化 。
在步冷曲线上此时应出现一水平线段 。
K 和 Na 的体系即为能生成不稳定化合物的例子 。
C2 C1 + S
f * = C + 1 = 2? 3 + 1 = 0
2,K-Na体系相图
Na和 K形成一化合物 Na2K,此化合物加热到 7?C 即分解为纯 Na 和组成为 S 的溶液,
按杠杆规则,其互比量应为：
GT:GSW:W SNa?
MS 曲线是溶液和固体 Na 的两相平衡线；
SE 曲线是溶液和固体 Na2K 的两相平衡线；
EN 曲线是溶液和固体 K 的平衡线；
E 是 Na2K 和 K 的最低共熔点。
S 点称为化合物 Na2K 的,不相合熔点”
（即 S 和 G 不相合）
由于 S 点是 MS 线 SE 线的交点,因此,S
点所代表的溶液同时与 Na2K 和 Na 成平衡,
即在 7?C 时：
Na2K Na + 溶液 (S)
在此相图中,溶液中 K浓度大于 S时,溶液的步冷曲线及冷却过程的相变化与简单低共熔点的相图相似 。
以下分别讨论组成为 a,b,c的溶液的冷却过程的相变化和步冷曲线 。
1） 溶液,b” 的冷却 。 溶液 b 的组成与化合物 Na2K 相同,因此,将此溶液冷却将得到化合物 Na2K。
但在冷却过程中一开始析出的固体并非
Na2K,当冷却到 MS 曲线上时,首先析出固体 Na,此时步冷曲线相应有一转折点 。
继续冷却，溶液的组成沿 MS 线向 S点移动，
但温度在 7?C以上时，只有 Na 析出。
当温度到达 7?C时，组成为 S 的溶液和固体
Na的互比量为 GT,GS,这时发生转熔反应：
溶液（ S） + Na → Na 2K
f *= C + 1= 2? 3 + 1 = 0
温度保持不变,这时在步冷曲线上相应有一水平线段 。
由于 Na 和溶液 (S) 的比例恰好能全部生成化合物 Na2K,故没有多余的 Na 或溶液剩余,全部生成 Na2K（ 放热过程 ）,步冷曲线上对应较长的水平线 。
2） 溶液,a”的冷却
冷却过程的相变与,b”基本相同,但由于溶液 a 所含 Na量较大些,因此当温度冷却到 7?C 发生转熔反应时,在溶液 S 全部转化以后还有多余的固体 Na。
此时体系中为固体 Na2K 和 Na 的混合物,
温度又可继续下降 。
所有组成在 G? T 之间的溶液的冷却情况均是如此,只不过最终体系中 Na2K 和 Na
的比例不同罢了 。
3） 溶液,c” 的冷却
在 7?C以前的冷却情况与前相同 。 但由于溶液 c 中含 Na 量小于 Na2K,所以在 7?C
发生转熔反应时,固体 Na 全部转化为
Na2K 以后还有多余的溶液 S存在；
此时体系中只有 Na2K 和溶液 S,温度又可下降,溶液继续析出 Na2K,溶液组成沿
SE曲线变化 。
当温度到达?12?C 时,溶液组成到达 E 点 。
这时,Na2K 和 K开始同时析出 。
由于在 E 点,f * = 0,温度可保持不变,相应的步冷曲线上又有一水平线段 。
待所有 E 溶液固化 (共熔混合物 ) 以后,温度又可继续下降 。
3,NaI-H2O 体系
两个纯组分之间有时可能生成不止一个不稳定化合物，如图,
若要利用此相图从 NaI 的水溶液冷却制备
NaI·5H2O,从图中可看出,如果将组成与
NaI·5H2O 相同的溶液 （ 含 NaI 62.5%） 冷却,
首先得到的是 NaI·2H2O而不是 NaI·5H2O。
当温度冷到?13.5?C 时,从理论上说,先产生的 NaI·2H2O 开始与组成为 G 的溶液发生转熔反应,生成 NaI·5H2O。
但由于固相转化速度很慢,所以冷却过程所生成的 NaI·5H2O 中往往夹杂有 NaI·2H2O。
因此,欲制备纯 NaI·5H2O,最好溶液的浓度在 EG 之间,不超过 G,此时溶液冷却时所得的 NaI·5H2O 就比较纯净 。
§ 5.4.8 固相完全互溶的体系相图一、完全互溶体系
当两组分不仅能在液相中完全互溶，而且在固相中也能互溶，即从液相中析出的固体不是纯物质而是固体溶液 （或称固溶体），这种体系叫 固相互溶体系 。
若在任何浓度下都只析出固溶体而无纯物质析出,则称之为 完全互溶体系 。
此时,体系的温度 -组成图与前面讲述的类型有较大不同,而与双液体系气 -
液平衡的温度 -组成的形状类似 。
二,固相完全互溶体系相图：
在此体系中,某一组分 （ 如 Bi） 的冰点可能会由于加入另一组分 （ 如 Sb） 而升高 。 同时,因两个纯组分在固相完全互溶,故析出固相只能有一个相 。
1,相图分析
所以体系中最多只有液相和固相两个相共存，根据相律：
f * = C + 1 = 2? 2 +1 = 1
即在恒定压力下,体系的自由度最少为
1,而不是零 。
因此,这种体系的步冷曲线上不可能出现水平线段,如图 。
F线以上的区域为液相区；
M线以下的区域为固相区；
F线和 M 线之间区域为液相和固相共存的两相平衡区 。
F线为液相冷却时开始凝出固相的,冰点线” ；
M线为固相加热时开始熔化的,熔点线” 。
由图看出,一定温度下,两相平衡时的液相组成与固相组成是不同的 。
平衡液相中熔点较低的组分 （ Bi） 的含量要大于相应固相中该组分的含量 。
例如,与组成为 A的液相平衡的固相组成为 B。
2,冷凝过程
将组成为 A的单液相冷却时,当冷却到 A
点,将有组成为 B的固 （ 溶体 ） 相析出 。
随着固相的析出,液相组成沿 AA? 方向移动,与液相平衡的固相的组成就沿
BB?方向移动 。
当液相组成到达 A? 时,即温度达 t? 时,固相组成到达 B?,这时固相组成与初始冷却单液相的组成 (A) 相同,即液相全部固化了 。
在冷却过程中,为了使液相和固相始终保持平衡,必须具备两个条件：
a,要使析出的固相与液相保持接触；
b.为了保持固相组成均匀一致,固相中组分的扩散速度必须大于析出固相的速度 。
以上两个条件只有在冷却过程很慢时才能满足 。
如果冷却速度比较快,固相析出速度超过了固相内部组分扩散速度,这时液相只来得及与固相的表面达到平衡；
而固相内部保持着最初析出的固相组成 (B)，
即其中含有较多的高熔点组分 。
这样,固相析出的温度范围就将扩大 。
因为当温度达到 t? 时,固相中只有表面的组成为 B?,整个固相的组成在 B和 B? 之间；
此时液相 A?不会全部消失,而且固相和液相也不成平衡 。
所以随着温度的继续降低,还有固相析出,
直到液相组成与固相表面组成相同为止 。
这就是说,体系可一直冷却到低熔点组分 Bi
的熔点时,液相才全部固化 。
在这种快速冷却过程中,所析出的固相组成是不均匀的,起先析出的固相高熔点组分较多；
愈往后析出的固相高熔点组分就愈少,最后析出的固相就几乎是纯 Bi了 。
根据这一原理,可用此法提纯金属 。
在制备合金时,快速冷却会造成合金性能上的缺陷 （ 固相组成不均匀 ） 。
为使固相组成均一,可将固相温度再升高到接近于熔化而又低于熔化温度,并在此温度保持一相当长的时间,让固相扩散达到组成均匀一致,这种方法称为
,扩散退火,。
3,最低、最高熔点
在生成固溶体的相图中有时也会出现最高熔点或最低熔点。
在此最高熔点或最低熔点处,液相组成和固相组成相同 。
相当于单一组分的凝固过程,此时的步冷曲线上在熔点处应出现水平线段 。
目前为止,具有最高熔点的相图还很少 。
4,区域提纯 （ 金属提纯 ）
在熔融液体凝固时，析出的固相中高熔点组分的含量较多，可利用此来提纯金属。
区域提纯法 对制备高纯度金属提供了一个有效的方法 。
例如,半导体原料锗的纯度常常需要达到
8?9 个 9,用化学处理方法难以达到,而可采用区域提纯法 。
区域提纯法 的基本原理在于杂质在液相和固相中的溶解度不同,
这种溶解度的差别可用 分凝系数 Ks来表示：
l
s
s C
C
K
杂质在液相中的溶解度杂质在固相中的溶解度
如果杂质的存在使金属的熔点降低,如左图,则熔融液体凝固开始时,固相中杂质 (B)的含量将减少,这时：
Ks = Cs / Cl?1
如果杂质的存在使金属的熔点升高,如右图,这时熔融液体凝固时,固相中杂志含量将增多,Ks?1。
而一般情况下,杂质在金属中的分凝系数 Ks? 1。
区域提纯法的机理如下：
将一细长条的金属锭 (其中杂质浓度为 Cl )
放在管式高温炉中，管外有可以移动的加热环。
一开始加热环放在管的最左端加热,把金属锭的一个小区域熔化；
然后让加热环缓慢地向右移动,于是熔化的小区域也逐渐向右移动 。
在熔化小区域右移时,最左端就渐渐凝固,
这时开始析出固相 N 中的杂质含量为 Cs,使
Ks?1体系的杂质减少 （ Cs?Cl） 。
随着熔化小区域的右移,杂质亦右移 （ 因为杂质在熔融液相溶解度大 ） 。
在加热环移到最右端以后，再把它重新放到最左端重复上述操作。
如此重复操作，加热环犹如扫帚，反复地把杂质从左端扫到右端，而左端就可得到极纯的金属。
区域提纯的效率一方面取决于分凝系数 Ks
的大小,Ks愈小,提纯效率越高；
提纯效率还取决于金属原来的纯度,原金属纯度愈高,则区域提纯的效果就愈好 。
所以在使用区域提纯方法以前,必须先用化学处理法将金属提纯到足够的纯度 。
注意：
§ 5.4.9 固相部分互溶体系
固体部分互溶的现象与液体部分互溶的现象很相似,也是一物质在另一物质中有一定的溶解度 。
超过此浓度将有另一固溶体产生 。 两物质的互溶度往往与温度有关 。
一,相律分析
对这种体系来说,体系中可以有三个相
（ 两个固溶体相和一个液相 ） 共存 。 因此,根据相律,此时：
f * = C + 1 = 2? 3 +1 = 0
自由度为零，在步冷曲线上可能出现水平线段。
二,KNO3-TlNO3 体系相图
相,TlNO3 溶于 KNO3 的固溶体；
相,KNO3 溶于 TlNO3 的固溶体；
AE线：与?相平衡的熔化物 L的,冰点线”；
BE线：与?相平衡的熔化物 L的,冰点线”；
AC线,?相的,熔点线”；
BD线,?相的,熔点线”。
AEC区域：熔化物 L与?相的两相平衡区；
BED 区域：熔化物 L与?相的两相平衡区；
ACG线的左侧,?相的单相区；
BDH线的右侧,?相的单相区；
GCDH 区域,? 相 和? 相两相共存区 。
三相点 （ 线 ）,
,E,点是组成为 C 的?相固溶体和组成为 D
的? 相固溶体的最低共熔点 。
注意它是两种 固溶体 的最低共熔点,而非两纯物质的最低共熔点 。
如果将组成为 t的熔化物冷却：
当温度冷却到 m点时，开始有组成为 n的?相固溶体析出；
随温度的降低,液相和? 相的组成分别沿 mE
曲线和 nC曲线移动；
当温度降低到 P点（ 182?C） 时,?相的组成为 C,液相组成为 E；
按杠杆规则，这两个相的互比量为：
PE,PC
由于组成为 E的熔化物同时与组成为 C的?相及组成为 D的?相达成平衡，根据相律：此时
f * = C + 1 = 2? 3 + 1 = 0
温度和组成都确定不变,步冷曲线上呈现水平线段 PP?。
待所有熔化物固化以后,只剩下组成为 C的
固溶体和组成为 D的?固溶体,其互比量为
PD,PC
这时,温度又可继续下降,? 相和? 相的组成分别沿 CG线和 DH线移动 。
如果初始熔化物组成在 ED 之间,首先析出的将是?固溶体,情形与上述类似 。
要求,能标定图中各区、线、三相点、
步冷线等。
§ 5.5 三组分体系一、相律分析
对于三组分体系来说,C = 3
f = C + 2 = 5
即，当 f min = 0 时,?max = 5,三组分体系最多可以有五相成平衡。
当?min =1 时,f max = 4,三组分体系最多可以有四个独立的变量 。
因此,要完整地表示三组分体系的相图,
要用四维坐标相图 。 显然这是不可能的 。
对于凝聚体系来说,压力对平衡影响不大,
故通常只作恒定压力下的相图：
f *max = 3
f = C + 2 = 5
即可用三维图形表示不同温度下平衡体系的状态 。
为了讨论问题方便起见,往往把温度亦加以恒定 。 于是在恒温恒压下：
f **max = 2
只要用平面图就可以表示体系的状态 。
f *max = 3
将不同温度下的平面相图叠加起来，就得到体系在不同温度下的立体相图。
在此着重讨论一定压力、温度下三组分体系平面相图。
二、三组分体系的组成表示法? 等边三角形法
用等边三角形的方法来表示三组分体系的组成,如图：
等边三角形的三个顶点各代表一纯组分；
三角形的三条边各代表只有 A和 B,B和 C、
C和 A所组成的二组成体系。
例如,图中 P点的位置表示体系中含 A20%，
含 B 30%及含 C 50%。
三角形内部任何一点都有确定的三组分体系的组成。
这三个数值的确定方法是基于等边三角形的几何性质。
即经过等边三角形中的 P 点，作平行于三条边的直线交三边于 a,b,c 点，则：
Pa + Pb + Pc = AB = AC = BC
如果每条边长代表 100%,则：
Pa = A %,Pb = B %,Pc = C %
用等边三角形表示三组分体系的组成有以下几个特点：
1.在与三角型的某边平行的任意一条直线 （ bb?
线 ） 上各点所代表的体系物系点,与此线对应的顶点所代表的组分含量相同 。
如图中 bb? 线上各物系点所含 A 的百分数均为 20%。
2.在通过三角型某顶点的任意一条直线上各点所代表的体系物系点中，另外两个顶点的组分含量之比为一定值。
例如图中 AP?线上各物系点的 B和 C的含量之比都相同，均为 3,5。
3,如果两个三组分体系 M 和 N 合并成一新的三组分体系,则新体系的组成一定在 M,N 两点的联线上 （ 如图 ） 。
WM,WN = ON,OM
若两者等量混合，则,O,位于联线的中点。
新组成在 MN 联线上的位置与 M 和 N
两个体系的互比量有关 。
可用杠杆规则,若新组成为,O” 点,
则：
4,如果由 D,E,F 三个三组分体系合并成一新的三组分体系,则体系的组成一定在
DEF 中间 。
若 G 为新相组成点，过 G点作 DE,DF 的平行线交 EF 于 e,f点,则 ef 线段表示 D
的量,Ee表示 F 的量,Ff 表示 E的量。
新组成物系点在? DEF 中的位 置 与 D,E、
F 三个体系的互比量有关 。
这一规则称为,重心规则,。 若 D,E、
F等量混合,则 G 为?DEF 的重心 。
三、两盐 -水的三组分体系
两盐 -水的水盐体系类型很多,目前只是对有一相同离子的两种盐和水组成的三组分体系研究得比较多 。
例如,KBr-NaBr-H2O; NaCl-Na2CO3-H2O；
NH4Cl- NH4NO3-H2O 等；
所以在此主要讨论有相同离子的两种盐和水组成的三组分体系 。
1,固相是纯盐的体系（ NH4Cl-
NH4NO3-H2O
体系）
图中的 D 和 E 点分别代表在该温度下 NH4Cl
和 NH4NO3 在水中的溶解度，即盐在水中的饱和溶液的组成；
同理,在饱和了 S2的溶液中加入 S1,则饱和溶液的组成沿 EF 线而改变 。
如果在已经饱和了 S1的溶液中加入 S2,则饱和溶液的组成沿 DF 线而改变；
DF,含 S2 的 S1 饱和溶液曲线；
EF,含 S1 的 S2 饱和溶液曲线；
F点,DF,EF线的交点，同时饱和了 S1和 S2
的溶液。
根据相律,F点时：
f ** = C = 3? 3 = 0
自由度为零 。
DFS1 区域,S1和饱和了 S1的溶液两相平衡区域,在此区域内,DF 线上任何一点与 S1的联线即为,结线,,杠杆规则在此也适用 。
例如,物系点 G 的体系一定有纯 S1 和组成为 H 的 S1饱和溶液同时存在,而且纯 S1和溶液的互比量为 GH,S1G。
EFS2 区域,纯 S2 和 S2 饱和溶液的两相平衡区,EF 线上任何一点与 S2的联线也是
,结线,。
ADEF区域,S1 和 S2 在水中的不饱和溶液区域；
FS1S2 区域,S1,S2 和组成为 F的饱和溶液三相共存区，在此区域中,f **= 0。
例如,组成为,O,的体系,是 S1,S2 和
F 溶液三相共存,这三个相的互比量可确定如下：
通过,O,点作平行于 FS1 和 FS2 的两条平行线分别交 S1S2 于 p,q点，于是按重心规则：
pq 线段表 F 相的量；
S1p线段表 S2 相的量；
qS2 线段表 S1 相的量。
利用这样的相图可以初步判断在两种盐的混合物中加水稀释而获得某一种纯盐；
或将含有两种盐的稀溶液等温蒸发以获得某一种纯盐的可能性。
由于加水时体系中 NH4Cl 和 NH4NO3 的比例不变，所以体系的组成将沿 PA线而改变。
如果有一 NH4Cl
和 NH4NO3 的混合物其组成在 P
点,往此体系中加水；
当加水的量还不多,体系的总组成还在
FS1S2 区域时,体系中有 F 溶液,S1 和 S2三相共存,这三相的互比量可按重心规则求算 。
此时 F溶液和 S1 两相的互比量为：
WF,WS1 = S1b,bF
当加水量使体系的总组成达 b 点时,饱和溶液的组成仍在 F点,
但是固相中却只有 S1而没有 S2，
此时体系中 T 组成的溶液和纯 S1 成平衡,
其互比量为：
WS1,WT = RT,S1R
若继续加水,
体系组成至 R
时,溶液相的组成由 F点移至 T点；
再继续加水使体系的总组成落到 DF 线上时,
固相 S1将消失 。
再加水,则溶液成为不饱和溶液 。
由上述过程可以看出,往组成为 P的 S1和 S2的混合物中加水,可获得纯盐 S1,但所加水的量应加以控制 。
由图还可看出，如果使体系的总组达到
,b”点，则能得到的 S1最多（ PA线上，
在无 S2相条件下,b点离 S1最近，加水量最少）。
由此只要知道了组成 P 的混合物的重量，
就可以计算出需要往此体系中所加水的量：
在达成平衡后,F 溶液和 S1 的重量比为：
Pb
bAP
W
W
OH
P
2
水的重量的重量
bF
bS
S
F
W
W 1
1S
F
1
的重量的重量
由图可以看出,当 S1 和 S2 混合物组成在 S1 和
M之间时,往此体系中加水可得纯 S1；
当混合物组成在 M点,加水不能得纯盐,因 S1
和 S2同时溶尽 。
若为稀溶液等温蒸发,则情形与上述相反 。
如果溶液组成在 AF线的左边,蒸发可得纯 S1；
如果组成在 AF 线上，则不能得纯盐。 ∵ S1,
S2同时析出。
如果溶液组成在 AF
线的右边,
蒸发可得纯 S2；
2,生成水合物的体系,NaCl-Na2SO4-H2O
含有相同离子的两种盐溶于水的体系 。
其中有一种盐能形成水合物 。
17.5?C时的相图如右 。
图中 D 点为 S1 的溶解度；
B 点为 S2 与 10H2O 形成水合物的组成；
E点为水合物 (S2?10H2O) 在水中的溶解度 。
S1DF为 S1与 S1饱和溶液成平衡的两相区域；
BEF为 S2?10H2O与 S2?10H2O饱和溶液成平衡的两相区域；
ADFE为单相溶液区域；
FS1B,S1,S2?10H2O 和组成为 F的溶液的三相区域；
S1BS2,S1,S2?10H2O 和 S2 的三相区域。
F点为同时饱和了 S1和 S2?10H2O
的溶液的组成,
此时：
f ** = 3?3 = 0
如果将组成为
P的不饱和溶液等温蒸发,
则体系的总组成 将沿 AP 线的箭头方向变化；
当体系的组成落到 DF线上时，将有 S1析出；
当体系组成到达 S1F 线时，溶液组成为 F点；
继续蒸发，将有 S2?10H2O和与 S1同时析出；
继续蒸发,
析出 S1的量增加,溶液组 成 沿 DF
曲线向 F点移动；
再脱水,S2?10H2O就逐渐转化为 S2,体系就成为 S1,S2 和 S2?10H2O 的三相体系 。
当体系组成达到 S1B 线上时,组成
F 的溶液消失；
组成在 AF 线右边的不饱和溶液蒸发可得
S2?10H2O,但不能直接得到纯 S2。
由图可以看出,
组成在 AF 线左边的不饱和溶液蒸发可获得纯 S1；
3,组成复盐的体系
如果两种盐能形成复盐,则其相图如图,
图中 M点为复盐的组成 。
FG曲线,复盐 M 的饱和溶解度曲线；
F点,同时饱和了 S1 和 M 的溶液组成；
G点,同时饱和了 S2 和 M 的溶液组成；
G和 F点,都是三相点；
FS1M,S1,M 和组成为 F的溶液的三相区域；
GMS2,S2,M 和组成为 G的溶液的三相区域；
FMG,饱和溶液与复盐 M成平衡的两相区域。
组成在 AF 和 AG 线之间的不饱和溶液蒸发可得复盐 S1?S2。
组成在 AF线左侧的不饱和溶液蒸发可得纯 S1；
组成在 AG 线右侧的不饱和溶液蒸发可得纯 S2；
§ 1 引言一,多相平衡：
1） 液体的蒸发 （ 液相和气相平衡 ）
2） 固体的升华或熔化 （ 固相与气相或液相平衡 ）
3）气体或固体在液体中的溶解度（气 -液、
固 -液相平衡）
4） 溶液的蒸气压 （ 溶液各组分 -气相组分平衡 ）
5） 溶质在不同相之间的分布 （ 溶质在两溶液相中的平衡 ）
6） 固体或液体与气体之间的化学平衡,
等等 … 。
以上这些都是我们常见的多相平衡的例子,这些类型多相平衡各有一定的方法来研究它们的规律,例如：
拉乌尔定律,亨利定律,分配定律,平衡常数及某些其他经验性规则 。
而下面要介绍的,相律,,却不同于上述这些规律 。
,相律,是一种从统一的观点来处理各种类型多相平衡的理论方法 。
相律所反映的是多相平衡中最有普遍性的规律,即 独立变量数,组分数 和 相数之间的关系 。
二,几个基本概念
1,相
体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为“相”。
相与相之间有一明显的物理界面，越过此界面，性质就有一突变。
体系中相的数目用符号?表示。
1） 气相,对体系中的气体来说,由于在通常条件,不论有多少种气体混合在一起,
均能无限掺合,所以体系中的气体只可能有一个气相 。
2）液相,对体系中的液体来说，由于不同液体的互溶程度不同，可以有一个液相、
两个液相，一般不会超过三个液相（特殊情况可能超过）。
固溶体,即固体溶液，固体以分子或原子状态均匀地分散到另一种固体的晶格中，形成性质均匀的固体溶液。
对体系中的固体来说,如果固体之间不形成固溶体,则不论固体分散得多细,
一种固体物质就有一个相 。
3）固相：
而同一种固体的不同颗粒仍属同一相，
因为尽管颗粒之间有界面，但体相的性质是相同的。
例如,糖和沙子混合,尽管混得很均匀,仍然是两个相 。
2,组分数
足以表示平衡体系中各物种的组成所至少需要的独立物种数,称为体系的,组分数,,用符号 C 来表示 。
注意：体系中的 物种数 (S)和 组分数 (C)
这两个概念的区别：
体系中有几种物质,则物种数 S 就是多少；而组分数 C 则不一定和物种数相同 。
1）如果体系中各物种之间没有发生化学反应，一般说来此时组分数等于物种数,C = S
例如,乙醇 溶于水，组分数
C = S = 2
2） 如果体系中各物质之间发生了化学反应，
建立了化学平衡，此时：
组分数 (C) = 物种数 (S)
－ 独立化学平衡数 (R)
因为各种物质的平衡组成必须满足平衡常数关系式；
有一个（独立的）化学平衡，就有一个平衡关系式，体系中就少一个可以任意指定的组成。
所谓独立的化学平衡，指该化学平衡不是由体系中的其他化学平衡组合得到的。
组分数 (C) = 物种数 (S) －
独立化学平衡数 (R)
例如,体系中有 CaCO3(s),CaO (s) 和
CO2(g)三种物质,在平衡时这三种物质建立了一个化学平衡：
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
这时的组分数应为：
C = S? R = 3? 1 = 2 而不是 3
因为三相平衡时,只要两个组分确定,
第三个也就定了 。
说明：
① 究竟选择哪些物质作为独立组分是任意的,从上例看,可取 CaCO3 和 CO2，
也可取 CaO和 CO2,或 CaCO3 和 CaO
作为独立组分 。
② 减去的化学平衡数必须是 独立的 化学平衡数,否则将会得出荒谬的结论 。
3） 某些特殊情况下的特殊限制条件,会使独立组分数减少 。
例如 NH4Cl 分解体系：
NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)
当起始体系中没有 NH3 (g) 和 HCl (g) 存在,或存在的 NH3 (g) 和 HCl (g) 的物质量相等,则达到平衡时,NH3 (g) 和 HCl
(g)之间有一定的比例关系 。
因此，表示气相的组成时，有关系式：
PNH3 = PHCl（ 或 c NH3 = c HCl）
所以这时的组分数既不是 3 也不是 2，
而是,C = 3? 1? 1 = 1
这种情况下组分数可用以下关系确定：
组分数（ C）
= 物种数（ S）
独立化学平衡数（ R）
同一相中独立的浓度关系数（ R?）
注意：
① 这种物质之间的浓度关系的限制条件：
只有在 同一相中 方能应用,不同相中不存在此种限制条件 。
例如,CaCO3的分解体系,虽然有
nCaO = nCO2
但因 CaO (s) 和 CO2 (g) 不是同一相,
所以不能作为特殊的浓度制约关系 。
② 需要指出的是,有时由于考虑问题的角度不同,体系物种数 (S) 的确定可能不同,但组分数不会改变 。
例如水溶液体系：
i） 纯水液相体系：
若不考虑水的电离,组分数 C = 1,等于物种数 S。
若考虑电离,H2OH+ + OH?
则 S = 3,但有一化学平衡,R =1；
液相中浓度关系式
[H+] = [OH?],R?= 1
∴ 组分数,C= S?R?R?= 3?1?1 = 1
在讨论水溶液体系的组分时,一般不用考虑水的电离因素 。
ii） 酸的水溶液，如,HAc + H2O,若不考虑酸的电离，则 C = 2；
a,若考虑 HAc电离,HAc H+ +Ac?
S = 4 ( H2O,HAc,H+,Ac?)，
R = 1 (有一化学平衡 )，
且 R′=1 ( [H+] = [Ac?] )，
∴ C = S? R? R′ = 2
b,若同时考虑 H2O 的电离,溶液中有两个化学平衡,R= 2,
HAc H+ + Ac?
及 H2O H+ + OH?
S = 5 ( H2O,HAc,H+,OH?,Ac?)
由电中性原理,溶液相中正,负离子有一个浓度关系,R′= 1
[H+] = [Ac?] + [OH?]
C = S? R? R′ = 5? 2? 1 = 2
∴ 计算酸 （ 或碱 ） 水溶液的组分数时不必考虑酸 （ 或碱 ） 及水的电离因素 。
iii） 盐的水溶液,NaAc + H2O,如不考虑电离及水解,C = 2
a,若考虑 NaAc 的水解,R = 1,
NaAc + H2ONaOH + HAc
S = 4 ( NaAc,H2O,NaOH,HAc )
浓度关系 [NaOH] = [HAc],R?= 1
∴ C = S? R? R′ = 4? 1? 1 = 2
b,若再考虑 HAc 及 NaOH 的电离：
S = 8 ( NaAc,H2O,NaOH,HAc,
H+,Ac?,Na+,OH? )
相关的化学平衡方程为：
1,NaAc + H2ONaOH + HAc
2,HAc H+ + Ac?
3,NaOH Na+ + OH?
4,H2O H+ + OH?
5,NaAcNa+ + Ac?
事实上,(5) = (1) + (2) + (3)? (4)
(5),NaAcNa+ + Ac?
(1),NaAc + H2ONaOH + HAc
(2),HAc H+ + Ac?
(3),NaOH Na+ + OH?
(4),H2O H+ + OH?
所以 (5) 式不是独立的化学平衡,R = 4
(1),NaAc + H2ONaOH + HAc
(2),HAc H+ + Ac?
(3),NaOH Na+ + OH?
(4),H2O H+ + OH?
由电中性原理,溶液中正,负离子有如下浓度关系,R′= 1
[Na+] + [H+] = [Ac?] +[OH?]
(1),NaAc + H2ONaOH + HAc
(2),HAc H+ + Ac?
(3),NaOH Na+ + OH?
(4),H2O H+ + OH?
物料平衡，溶液中元素 Na与基团 Ac均来源于 NaAc,有如下浓度关系,R= 1
[NaOH] + [Na+] = [HAc] + [Ac-]
∴ C = S?R?RR
= 8?4?1?1 = 2
综上所述：
讨论水溶液中的独立组分数时,不必考虑物种的电离,水解等因素对独立组分数是否有影响 （ 无影响 ） 。
3,自由度
要确定体系所处的某一状态时,其强度性质的独立变量数,称为该体系的
,自由度,,用符号,f,表示 。
例如：
要确定一定量液态水的状态,需指定水所处的 温度 和 压力 ；
如果只指定温度,则水的状态还不能完全确定；
如果指定了温度和压力,不能再任意指定其他性质 （ 如 Vm,密度? 等 ） ；因为水的状态已经完全确定了 。
因此,当体系只有水存在时,体系的自由度：
f = 2
此时水的 温度 和 压力 两个状态函数 （ 当然也可以是其它强度性质 ）,可以任意指定；
即体系中有两个变量 （ T,P） 可任意改变,而体系仍为水一个相 。
当然,所谓水 温度 和 压力 的任意改变,
是指在一定的范围之内的任意改变 。
例如：
P = 1atm 下,稳定水相的温度只能在
0?C?100?C之间任意改变；
当温度改变到 0?C 时,开始有冰产生
（ 产生新相 ） ；
当温度改变到 100?C 时,将有蒸汽相产生 （ 产生新相 ） 。
同理，在一定温度下，水的压力不能小于该温度时水的饱和蒸汽压，否则将转化成蒸汽相。
所以体系的自由度可以理解为：
在保持体系相数不变条件下,可任意改变的独立变量数 。
例如：
水在保持单一液相条件下
f = 2 （ 压力,温度 ）
而水在保持：汽 液 两相平衡条件下,独立变量数为
f = 1 （ 压力或温度 ）
∵ 若温度一定,只有 P = PH2O* 时,才有汽液两相平衡,∴ f =1）
§ 5.2 相律及其热力学推导一、,相律,的完整表述
在平衡体系中，联系体系内 相数、组分数、自由度 及影响物质性质的 外界因素
（ 如温度,压力,重力场,磁场,表面能等 ） 之间关系的规律为相律：
f = C + n
在不考虑重力场、电场? 等外界因素，
只考虑 温度 和 压力 的影响时，平衡体系的相律为：
f = C + 2
f,体系的自由度数；
C,独立组分数；
：相数；
,2,：温度和压力两个变量。
由相律公式可以看出：
体系每增加 1个组分，自由度也要增加 1；
体系每增加 1个相，自由度则要减小 1。
这些基本现象和规律早就为人们所公认，但直到 1876年，才由吉布斯（ Gibbs） 推导出上述简洁而有普遍意义的形式。
f = C + 2
二,相律推导命题,一平衡体系中有 C 个独立组分,
个相,求体系的自由度 f 。
1） 假设这 C 个组分在每个相中均存在,或者说
在这? 个相中,每个相均有 C 个组分；
对于其中任意一个相,只要任意指定
(C?1) 个组分的浓度,该相的浓度就确定了；因为剩下的第 C 个 (最后一个 ) 组分的浓度也已确定 。
现在共有?个相,所以需要指定：
(C?1)
个浓度，才能确定体系中各个相的浓度。
热力学平衡时，各相的温度和压力均相同，故整个体系只能再加（温度、压力）
两个变量。
因此，确定体系所处的状态所需的变量数应为：
f =? (C?1) + 2 … ①
但是，这些变量彼此并非完全独立。
因为在多相平衡时,还必须满足：,任一组分在各个相中的化学势均相等,这样一个热力学条件,即对组分 i 来说,有：
i? =?i? = … =?i?
共有 (1) 个等号 。
现在有 C个组分,所以总共有
C (1)
个化学势相等的关系式 。
要确定体系的状态所需的独立变量数,
应在上述 ① 式中再减去 C (1) 个变量数 （ 化学势等号数 ）,即为体系真正的独立变量数 (自由度 ),
f =?(C?1) + 2?C (1)
= C+ 2 … ②
这就是相律的数学表达式 。
f =? (C?1) + 2 … ①
2） 上面的推导中我们假设了,任意组分在每一相中均存在,或,每个相均有 C 个组分 ；
这一假设似乎有失一般性 。
例如：
以 NaCl + H2O 的 （ 溶液相? 蒸汽相 ） 体系来说,很难想象蒸气相中也有 NaCl 蒸气的存在 （ 尽管理论上并不排斥这一点 ） ；
即使有 NaCl 蒸气的存在,其实际存在的数量也小到了失去其热力学的意义；
但这并不妨碍公式 ② 的正确性 。
f = C+ 2 … ②
因为若在某一相中少了一个组分 （ 比如气相中少了 NaCl ）,则在该相中的浓度变数也少了 1；
因而在考虑相平衡时,也将相应地减少一个化学势相等的关系式,即减少一个等式：
(g)NaCl=?(l)NaCl
这就是说,在变量数?(C?1) 中减去 1 时,
同时在化学势相等的关系式 C(1) 中也必然减去 1,所以关系式：
f =?(C?1) + 2?C (1) = C+ 2
仍然成立 。 依此类推,在任何其他情况下,
上式均成立 。
三,例题：
1,碳酸钠与水可组成下列几种化合物：
Na2CO3?H2O,Na2CO3?7H2O，
Na2CO3?10H2O。
1) 试说明在 1atm下,与碳酸钠的水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种？
2) 试说明 30?C时可与水蒸汽平衡共存的含水盐有几种？
解,此体系由 Na2CO3 和水构成,为二组分体系 。 虽然 Na2CO3 和水可形成几种水合物，但对组分数没有影响，因为每形成一种水合物，就有一化学平衡，故组分数仍为 2，即 C = 2。
1） 在指定 1atm 下，条件自由度
f * = C +1
= C +1? f * = 3?f *
当 f * = 0 时相数最多,有三相共存 。
现已经有溶液相和冰两个相,所以与其共存的含水盐相最多只能有一种 。
= C +1? f * = 3?f *
2） 同理,在恒定温度下,
f * = C+1 = 3
最多有三相,所以定温下与水蒸汽平衡共存的含水盐最多可有两种 。
2,说明下列平衡体系的自由度
1） 25?C 和 1atm 下,固体 NaCl 与其水溶液成平衡 。
答,C = 2,? = 2（ 固相,溶液相 ）
f ** = C + 0 = 2? 2 + 0 = 0
即一定温度,压力下,NaCl在水中的饱和溶液浓度为定值 。
若问 25?C 和 1atm 下 NaCl水溶液的自由度？
答,? =1，
f ** = C + 0 = 2?1 = 1
即一定温度,压力下,NaCl 溶液的浓度在一定范围内可变化 。
2） I2（ s） 与 I2（ g） 成平衡：
答,C =1,? = 2
f = C + 2 = 1?2 + 2 = 1
I2（ s） 与 I2（ g） 达成平衡时,温度和压力只有一个可变,一旦温度确定,蒸气压也就确定；反之亦然 。
3）若初始为任意量的 HCl (g)和 NH3 (g),在反应 HCl (g) + NH3 (g)? NH4Cl (s) 达到平衡时。
答,C = 2 （ S= 3,R = 1,C = 3?1 = 2）
= 2
∴ f = C +2 = 2? 2 + 2 = 2
即：一旦温度和压力确定,平衡体系中各组分的浓度就确定了 。
∵ 一旦温度、压力确定
P = PNH3 + PHCl 确定由 PHCl?P NH3 = 1/ KP（ 平衡常数 ）
PHCl,PNH3也确定了 。
或 一旦平衡温度及 PHCl确定,PNH3也确定了。
3,在水,苯和苯甲酸的体系中,若指定了下列事项,试问体系中最多可能有几个相,并各举一例 。
1）指定温度；
2）指定温度和水中苯甲酸的浓度；
3）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度。
答,C = 3,f * = C + 1 = 4
= 4?f *max = 4
例如,在一定条件下：
苯和苯甲酸在水中的饱和溶液；
苯甲酸和水在苯中的饱和溶液；
水和苯在苯甲酸中的饱和溶液；
蒸气相；四相共存苯 + 苯甲酸 + 水体系1）指定温度；
答,C = 2,f * = 2 + 1 = 3
max = 3
例如,在一定条件下：
苯甲酸 （ 浓度指定 ） 和苯在水中的溶液；
苯甲酸和水在苯中的溶液；
蒸气相；三相共存水 + 苯 + 苯甲酸体系
2）指定温度和水中苯甲酸的浓度
3）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度答,C = 2,f ** = 2 + 0 = 2,?max = 2
例如,在一定条件下：
苯甲酸,水在苯中的溶液；
苯甲酸,苯在水中的溶液,两相共存 。
所举例子的存在条件,需在后面讲到的三组分体系相图中分析 。
苯 + 苯甲酸 + 水体系四,相律的作用及其局限性
1,作用：
利用相律可以确定在各种条件下,多相平衡所能具有的 独立变量数 或 相的数目；
以及它们随温度,压力和浓度的改变而变化的关系 （ 后面要讲到的相图 ） 。
2,局限性：
相律只能对多相体系的平衡作定性的概括描述，而并不能代替如前所述的那些经验规律。如
拉乌尔定律；
亨利定律；
分配定律；
平衡常数等。
体系的哪些性质可作独立变量？
这些变量之间的定量关系？
相律并没有给出 。 要解决这些问题,
还需要前述的那些经验定律 。
所以说,在对多相平衡体系研究中,
相律,热力学定律 及 其他经验规律 是相互补充的 。
§ 5.3 单组分体系一,水的相图：
1,用相律来定性描述水的相图：
在通常压力下,水的相图为单组分体系相图中最简单的相图 。
相图,体系的相,自由度随温度,压力等的变化规律在状态空间中的描述 。
在单水体系中,当只有一个稳定相时,
即水以气相,或液相,或固相单相存在时,体系的自由度：
f = C+ 2 = 1?1 + 2 = 2
即温度和压力均可变 。
因此,在 P? T 图上,每一相均占居一块面积 （ 因为单相稳定存在时其自由度
f = 2,在一定范围内 P,T 均可变化 ） 。
即，在 P?T 图上可以划出三块面积，各代表这三个稳定存在的相。
在单水体系中，可能存在的两相平衡有三种情形：
i） 水 -汽平衡
ii） 冰 -汽平衡
iii） 冰 -水平衡
此时体系的自由度：
f = C + 2 = 1?2 + 2 = 1
即两相平衡时,T 和 P 只有一个能任意变更,或者说 P是 T 的函数 。
因此,在相图上每一种两相平衡即由一条相应的 P? T 曲线表示,共有三条曲线各代表上述三种两相平衡 。
冰 -水 -汽 三相平衡,此时体系的自由度：
f = C + 2 = 1? 3 + 2 = 0
即三相平衡点的 T,P均已确定，不能变更。
在单水体系中,可能存在的三相平衡只有一种情形,即
显然,水在三相点时,固,液,汽三相两两平衡,所以三相点应为三个两相平衡曲线的交点 。
因此,在相图上有一个确定的点代表三相平衡 。
这个点,O,
叫作水的三相点 。
通过相律虽能得到水的相图的大致轮廓,
但相图中所有线和点的具体位置却不能由相律给出,必须由实验来测定 。
OA线,水 -汽平衡线（即水的饱和蒸汽压?T曲线）
OB线,冰 -汽平衡线（即冰的饱和蒸气压?T曲线）
OC线,冰 -水平衡线；
,O,点为冰 -水 -汽三相平衡的三相点。
从图中可以看出,三相点的温度和压力均已确定,温度为 0.0098?C,压力为 4.58
mmHg。
此图与相律所预示的完全一致，即有
三个单相面（水、汽、冰） ;
三条两相平衡线（ OA,OB,OC） ;
一个三相平衡点,O,。
到水的临界点（即温度为 374?C,压力为
220atm）。 在此点以外，汽 -水分界面不再能确定，液体水不能存在。
2,进一步说明
1) 水的蒸气压曲线 OA 向右上不能无限地延伸,只能延伸
OF线为不稳定的液 -汽平衡线 （ 亚稳态 ） 。
从图中可以看出,OF高于 OB线,此时水的饱和蒸气压大于同温下的冰的饱和蒸汽压 。
OA 线往左下延伸到三相点
,O” 以 下 的
OF 线是可能的,这时的水为过冷水 。
即过冷水的化学势高于同温度下冰的化学势,只要稍受外界因素的干扰 （ 如振动或有小冰块或杂质放入 ）,立即会出现冰 。
2) OB线向左下可延伸到无限接近绝对零度 。
根据克拉贝龙方程,冰 -汽平衡曲线符合：
K
RT
H
Pln mv?
：冰的摩尔汽化热）（ mv H?
当 T→ 0 时,ln P →,即 P → 0,
∴ OB 线理论上可无限逼近坐标原点,
只是实验上尚未有能力达到 。
K
RT
H
Pln mv?
OB 线向右上不能超过,O” 点延伸,
因为不存在过热冰 。
冰 → 水,熵增过程,混乱度增加过程,无时间滞后,所以不存在过热冰 。
水 → 冰,熵减过程,有序度增加过程,有可能时间滞后,所以存在过冷水 。
3） OC 线向上可延伸到 2000 atm 和?20?C
左右,如果压力再高,则将出现其它的固态冰晶型了 。
从图中可以看出,OC线的斜率是负值,这说明随着压力的增加,水的冰点将降低；
例如三相点压力 4.58mmHg下的冰点为 0.01
C,而 1atm大气中的冰点为 0?C。
这是由于克拉贝龙方程：
因此,OA,OB,OC 线的斜率可用克拉贝龙方程定量计算 。
水冰?
,m
mf
VT
H
dT
dP
，中,水冰冰水 0VV,V,m,mm
0
dT
dP?即：
3,相图的利用
例如,P?( 760mmHg ) 下,将温度为 T1 的冰加热到 T2,体系将发生什么变化呢？
利用相图可以指出，体系的某个状态函数在变化时，状态将发生什么变化。
T1,P?时体系状态点在 X,在恒定压力下,
将体系加热到温度 T2,体系的状态将沿
XY 线而变化 。
∵ 此时 f = C +1 = 1?2 + 1 = 0
温度保持 T = 0?C,直到冰全部变成水为止；
由图可以看出，
当温度升高到
N点时，冰就开始熔化，此时温度保持不变。
然后水温继续升高,到达 M 点时,开始汽化,这时的温度又保持不变 ( T = 100?C )，
直到全部水变为汽为止；
水汽的温度最后可继续升高到 T2。
二、硫的相图
由 f = C+ 2 = 3 得，体系至多为三相共存。
已知硫的固相有正交和单斜两种晶型；
两两组合,C42 = 6,共有 6 条两相平衡线；
三三组合,C43 = 4,共有 4 个三相点。
可能的 4个单相有：
气相,液相,正交固相,单斜固相,
在 P? T 面上各占一块面积；
曲线 AA?,BB?,CC?,AB,BC,CA 为两相平衡线,A,B,C为三相平衡点 。
BB′,AB 平衡线的斜率大于零,意味着固态硫的密度大于液态硫,这一点不同于水 。
A′A,B′B,C′C的延长线交于 O点（单斜相内），其中 AO 为过冷液态硫线，极易变成单斜硫（ AC线）；
CO 段为过热正交硫线,
极易变成单斜硫 （ CA
线 ） ；
BO 段为过冷液态硫线,极易变成单斜硫 （ BA线 ） 。
正交相 → 正交 -单斜平衡 → 单斜相 → 单斜 -
液相平衡 → 液态硫
（ 详情请见南大书 P317-318）
O 点为正交硫、气态硫、液态硫三相亚平衡点。
当体系由状态 X恒压加热到 Y时，发生了一系列相变化：
§ 5.4 二组分体系
根据相律，二组分体系的自由度：
f = 2 + 2 = 4
由上式可知，当,f = 0 时,? = 4
即双组分体系最多可以有 4 相共存达成平衡；
当,?=1 时,f= 3
即双组分体系单相时可有三个自由度。
因此，要完整地表示双组分体系的状态图，需用三维坐标的立体模型。
体系有 4个可能的相，而每一相在 P-
T-x坐标空间中各占居一块体积。
这给我们定量图示带来困难（不同于单组分二维 P-T 图）。
为方便表示起见,往往指定某一变量
（ 温度或压力 ） 固定不变,考察另外两个自由度的变化关系 。
这样,只要用二维平面就可以表示二组分体系的状态 。
例如,可指定压力不变 （ 如 P?下 ）,
看温度和组成的关系；或指定温度不变,看压力和组成的关系 。
在这种情况下,相律应表现为：
f * = 2 +1 = 3
= 1 时,f * = 2；
即二组分体系 （ 二维 ） 相图中,每一相占居一块面积 。
三相点,?= 3,f * = 0；
两相平衡线,?= 2,f * = 1。
两组分体系的类型有很多种,但从物态来区分,大致可分为三大类：
（ 1） 双液体系
（ 2） 固液体系
（ 3） 固气体系
其中 （ 3） 固 -气体系实际上就是多相化学平衡,将在化学平衡一章中讨论；
其中 （ 1） 双液体系：又可分为：
完全互溶双液体系；
部分互溶双液体系；
完全不互溶双液体系 。
§ 5.4.1 完全互溶双液体系的蒸气压 -组成图一,理想溶液与实际溶液
当两个液体能无限互溶形成一溶液,如果在任何浓度范围内,溶液中各组分的蒸气压与组成的关系均能遵守拉乌尔定律,则此溶液称为理想溶液 。
此种溶液的蒸气压 -组成如图所示。这类相图已在,理想溶液,部分讨论过了。
对于绝大多数实际溶液,或多或少总是与拉乌尔定律有偏差 。
1,40?C时 C6H12-CCl4
体系的蒸气压 -组成
其偏差程度与溶液所处的温度和两个组分的性质有关
（ 如图 ） 。
图 1中总蒸气压和蒸气分压均大于拉乌尔定律所要求的数值,
即发生了正偏差；
而在所有的浓度范围内,溶液的总蒸气压在两个纯组分的蒸气压之间 。
1,40?C时 C6H12-CCl4
体系的蒸气压 -组成
图 2 中,蒸气压也发生正偏差,但在某一浓度范围内,
溶液的总蒸气压高于任一纯组分的蒸气压,即有一蒸气压极大点存在 。2,CH2(OCH3)2-CS2
体系在 35?C时的蒸气压 -组成
图 3 中,蒸气压发生负偏差,在某一浓度范围内,
溶液的总蒸气压低于任何一纯组分的蒸气压,所以说有一蒸气压极小点存在 。
3,CH3COCH3-CHCl3
体系 55?C时的蒸气压 - 组成二、完全互溶双液体系的分类
以上三种情况是完全互溶双液体系的蒸气压 -组成图的典型例子。
因此我们可将所有的完全互溶双液体系分为三种类型：
第一类,溶液的总蒸气压总是在两纯组分蒸气压之间。例如：
C6H12-CCl4; C6H6-CCl4; H2O-CH3OH
等体系，比较接近理想溶液。
第二类,溶液总蒸气压 -组成曲线中有极大值点 。 例如：
甲缩醛 CH2(OCH3)2-CS2；
CH3COCH3-CS2；
C6H6- C6H12；
H2O-C2H5OH 等体系 。
例：水和乙醇溶液在某浓度时的沸点有最低值,此值低于纯乙醇的沸点 。
第三类,溶液总蒸气压 -组成曲线中有极小值点 。 例如：
CHCl3-CH3COCH3；
H2O-HCl 等体系 。
对于理想溶液,曾得到这样一条规则：
,相对较易挥发物质,在平衡蒸气相中的浓度要大于其在溶液相中的浓度 。,
数学表示式为：
若 PA*? PB*,则 yA? xA
上述规则对非理想溶液来说,一般也是适用的 。
三、经验规则
1881年,阿诺华洛夫在大量实验的基础上,总结出联系蒸气组成和溶液组成之间关系的两条定性规则：
1） 在二组分溶液中,如果加入某一组分而使溶液的总蒸气压增加 （ 即在一定压力下使溶液的沸点下降 ）,则该组分在平衡蒸气相中的浓度将大于其在溶液中的浓度 。
2） 在溶液的总蒸气压 -组成图中,如果有极大点或极小点存在,则此极值点对应的平衡气相的组成和溶液相的组成相同 。
根据规则 (1),可以确定在溶液的总蒸气压 -组成图中,各种类型溶液的总蒸气压
-气相组成曲线在总蒸气压 -液相组成曲线的下面 。
∵ 在蒸气压一定条件下,气相组成点总是偏向易挥发组分,即 Pi* 较高的组分一侧 。 如图：
图中 l 线代表蒸气压 -溶液组成曲线；
v 线代表蒸气压 -气相组成曲线。
第一类溶液
由于加入组分 B将使体系蒸气压增加,
所以平衡气相中 B的浓度大于溶液中 B 的浓度 。
v曲线在 l曲线下面 。
当溶液浓度组成为
a时,与此溶液成平衡的蒸气相组成为 a?。
究竟 v曲线离开 l曲线的位置多远？ 取决于 B比 A易挥发的程度 。
第二类溶液
当溶液浓度在 A和
C之间时,由于加入 B将使体系蒸气压增加,故 B在平衡蒸气相中浓度大于 B在溶液中的浓度；
当溶液浓度在 C和 B之间时,由于加入 A使体系蒸气压增加,
故 A在平衡蒸气相中浓度大于 A在溶液中的浓度；
溶液组成为 C时,溶液组成和蒸气组成相同 。
第三类溶液
溶液浓度在 A和 D之间时,A在气相中的浓度大于 A在溶液中的浓度；
溶液浓度在 D和 B之间时,则 B在气相中的浓度大于 B在溶液中的浓度；
在 D点时,溶液组成和蒸气相组成相同 。
应当指出,上述蒸气压 -组成图均为固定了另一变量? 温度,
即温度一定的情况下作出的 。
改变温度,也能得到类似的图型 。
§ 5.4.2 完全互溶双液体系的沸点 -组成图定义：
在恒定 1atm 下，描述溶液沸点与组成关系的相图叫做沸点 -组成图。
三类溶液的沸点 -组成图分别介绍如下：
一,第一类溶液的 T-x 图
由于较易挥发的物质其沸点较低,因此蒸气压 -组成图中,蒸气压较高的物质 B
有较低的沸点；
而具有较低沸点的组分在平衡气相中的浓度要大于其在溶液中的浓度 。
所以蒸气组成曲线 v 在溶液组成曲线 l
的右上方 （ 如图 ）
f *= C +1 = 2? 1 + 1 = 2
有 T,xB 两个自由度；
在曲线 v以上为单相气相区域,
在此区域中只有气体存在：
f *= C +1 = 2? 1 + 1 = 2
有 T,xB 两个自由度；
在曲线 l 以下为单相液相区域,
在此区域中只有溶液相存在；
根据相律,在曲线 l? v 之间两相平衡区：
f *= C +1 = 2? 2 + 1 = 1
如果温度确定,则两个平衡相的组成也就随之而定了；反之亦然 。
即曲线 l 和 v
之间的两相平衡区内,只能有一个自由度,
也就是说：
体系中实际存在的是两个相,溶液相的组成为 b,蒸气相的组成为 b?，
例如：
将含 B 为 X1 的溶液加热,当温度为 t2 时,由,O,
点表示体系的总状态点 。
这两个相的组成由于温度 t2 的确定而确定,不可能随意变动 。
从图中可以看出,
将组成为 X1的溶液在 1atm下加热,
当温度为 t1 时,
溶液开始沸腾 。
这时平衡蒸气的组成为 a?。
如果溶液在一带有活塞的密闭容器中不断蒸发；
由于平衡蒸气相中的 B含量相对较液相大,故溶液的组成将向 A增多方向移动,同时沸点升高 。
当溶液全部蒸发完时,温度上升到 t3，
此时最后剩下的一滴溶液的组成为 c。
即此时溶液的组成沿 abc 曲线移动,而蒸气的组成沿 a?b?c? 曲线移动 。
在整个蒸发过程中蒸气相始终与溶液相达成平衡 。
应当注意,这是描述溶液在一带有活塞的密闭容器中不断蒸发过程；
纯组分的沸点是恒定的,即由开始沸腾到蒸发终了,温度值不变 。
溶液与纯组分沸点的不同：
而溶液的沸点则不恒定,由开始沸腾到蒸发终了有一温度区间,上例中组成为
X1的溶液的沸腾温度区间为从 t1?t3。
两个相互平衡的相在状态图中所代表的点之间的联线称为,结线,。
例如：上图中 aa?,bb?,cc? 线均为结线 。
“结线” 和
“杠杆规则”
“结线”：
这两个相的互比量 （ 即两个相的物质量之比 ） 与体系总组成 （ 点 ） 的关系应遵守
,杠杆规则,。
“结线性质”：
在结线上任何一点所表示的体系总组成，都可分成两个组成一定的相互平衡的相；
其中 B的总的 mol 分数为 X1,此体系包含相互平衡的液相和气相，组成分别为 b和 b?。
“杠杆规则”
以 上图中 的结线
bob? 为例,假设体系 的总组 成点为
,O,点,体系中共有 n mol物质,
设液相的 mol 数为 nl,
气相的 mol 数为 nv，
则：
13
41
l
v
xx
xx
bo
ob
n
n
obnbon lv或：
（此即杠杆规则）
此时,(重量 )v?(重臂 )v = (重量 )l?(重臂 )l
相当于以总组成
,O,点为支点,
结线作为杠杆,
其两端分别挂着分为 nl 及 nv 的液体及气体,并使杠杆平衡 。
杠杆规则的证明：
体系中组分 B的总 mol
数 n?x1,等于气,液两平衡相中组分 B的
mol 数之和：
n?x1= n v?x 3+ n l?x 4 ①
由 n = n v + n l,两边乘以 x1
n?x1 = n v?x1+ n l?x1
n v (x3?x1) = n l (x1?x4) （ 杠杆规则）
obnbon lv
n?x1= n v?x 3+ n l?x 4 ①
n?x1 = n v?x1+ n l?x1
代入①
n v?x1+ nl?x1 = nv?x 3+ nl?x 4
如果溶液的组成不是以 mol 分数 X 而是用重量浓度来代替,不难证明杠杆规则仍然成立；
只是将 mol 数 n 换成重量 W,mol 分数
X 换成重量浓度 。
推论：
分馏原理
通常所采用的蒸馏步骤是将所形成的蒸气尽可能快地通过冷凝器凝聚而移去（收集）。
分馏,采用反复蒸馏的方法将溶液中的组分分开 。
例如,将一组成为 X1 的溶液在恒压下蒸馏
(如图 ),当溶液的沸点由 t1 上升到 t2 时,蒸气的组成由 a?变到 b?。
蒸馏的情形与前面所述的溶液和蒸气成平衡时的蒸发情形不同。
在 t1? t2 温度间馏出物的组成 （ 即锥形瓶中液体的组成 ） 近似等于由 ab? 之间的气相组成平均值 （ 而不是 t2 时蒸气的组成 b?） 。
而在烧瓶中剩下的溶液组成是 b点的组成，
即 X4（ 而不是由 a 到 b 的平均值）。
这就是说，在蒸馏达 t2 时，馏出物的组成
（ ab? 的平均值） 不同于平衡蒸发情况。
即如果将馏出物重新在 t2 时气化，并不能与剩余溶液达成平衡。
与平衡蒸发情况下的气相组分 b? 相比,
整个馏出物中低沸点组分 B 的含量 （ a?
b? 的 平均值 ） 较大 。
随着蒸馏继续进行，溶液中 A的组成逐渐增加，溶液的沸点就逐渐向 A的沸点移动。
最后剩下很少量的溶液将为纯 A。
蒸馏（不平衡蒸发）
与平衡蒸发的区别：
沸点为 t1? t3 区间,溶液浓度由 a 逐渐过渡到 c,然后全部气化；
1,平衡蒸发过程：
整个体系的状态点（物系点）是垂直逐渐向上移动的,a?o?c…”
气相浓度由 a?逐渐过渡到 c?,最后全为组成为 c?
的气体 。
2,蒸馏过程中
一旦有蒸气出现,立即被冷凝而移去,
所以烧瓶中气体的量可忽略不计 。
蒸馏过程中烧瓶内物质 （ 体系 ） 的状态点
,O,始终落在液相组成线 l 上 （ 杠杆规则 ）
并且沿 a?b? c 逐渐升温,甚至超过 c 直到最后的纯 A。
3,再看蒸气冷凝液的情况：
将蒸馏物初期得到的蒸气冷凝液 （ 不妨假设其组成为 b?,实际应为 ab?的平均值 ）
在新的蒸馏瓶中重新蒸馏；
这时在 d 点 （ 即 t4） 溶液就开始气化,相应的蒸气组成为 d?,d? 中含 B 的组成又大大增加 。
将这开始部分蒸气冷凝后,再蒸馏 。
如此反复多次,每次都得到比上一次 B 组成更高 （ 但量更少 ） 的冷凝液 。
最后就可得到很少量的纯 B。
实际操作时，溶液馏出物的组成是逐渐变化的。
所以除非只需要得到极少量的纯 A或纯
B,若要使溶液中的组分 A和 B全部分离,
还需将蒸馏剩余的冷凝液重新合并,多次重复蒸馏,最后才能使 A和 B全部分离,此即为 分馏 。
一次蒸馏不能全部分离 A和 B。
这种分馏方法手续极为麻烦；
且因气化热被冷凝器吸收,每次重新蒸馏时又须另加热量,消耗能量极大,极不经济 。
所以这种步骤工业上已经废弃不用 。
现在比较实用的分馏都是用 分馏柱,使冷凝和蒸发的诸多步骤自动而连续地在分馏柱中进行 。
最简单的分馏柱就是一根内部充以碎玻片的管子 。
当第一部分蒸气遇到玻片时即冷凝,冷凝的液体沿玻片往下滴；
此时遇到上升的蒸气,由于冷凝的液体沸点比上升蒸气的温度低，于是上面的冷凝液体重新蒸发，而下面上升的蒸气却冷凝成液体。
此冷凝液体又与上升蒸气相遇,再重新蒸发 。
如此连续不断地在此管中进行冷凝与蒸发的过程 。
当此管子足够高时,则从管上口逸出的蒸气将趋近于较易挥发的纯组分 B。
最后留在下面的将是纯 A；
而分馏柱中各部分的组成将随高度的增加而变化 （ B↗ ） ；
这就是可连续生产的较节能的分馏方法 。
工业上的分馏则用分馏塔（例如分离有机溶液）
至于定量计算分馏塔的效率等问题，不在此详述。
在此了解基本原理即可。
（南大 P325）
二、第二类溶液的沸点 -组成图（ T-X 图）
若一个二组分溶液的蒸气压 -组成曲线为正偏差而且有一最高点；
则在此种溶液的沸点 -组成图中就必然有一最低点 。
根据阿诺华洛夫规则可知,当溶液的组成恰好与具有最低沸点的组成相同时,则此时蒸气相的组成与溶液的组成相同 。
而且此溶液与众不同,其开始沸腾到蒸发终了,沸点不变,故此溶液称为,恒沸点混合物,；
因此,在此浓度 (C )
的溶液要想用分馏方法分离出纯组分 A或
B 是不可能的 。
因为此沸点小于任一其他组分的沸点，
我们称之为,最低恒沸点” 。
分析讨论：
1,在 P-X 图中的最高点的组成 （ C?） 不一定等于 T-X 图中的最低点的溶液组成 （ C） 。
因为在 P-X 图中的最高点组成 C?为某一温度 T 下蒸气压最大时 （ 不一定为 1atm）
的组成；
而 T-X图中最低点组成则通常为 1atm下,
沸点最低时的组成 。
两者不但压力不同，而且温度也不同，根据相律，两相平衡时：
f = C－? + 2 = 2－ 2 + 2 = 2
所以各自不同的压力、温度，确定了其不同的组成。
尤其是当 P-X 图中的设定温度偏离恒沸点温度较大时,组成 C?与 C相差明显 。
（ 而压力的不同,引起偏差较小 。 ）
2,恒沸点混合物 （ 1atm下 ） 虽然象纯物质一样,其沸点恒定,但仍为一混合物,而非化合物 。
因为不同压力下,恒沸点 （ 通常不特别说明,指 1atm下 ） 的组成略有差异,
所以说恒沸点混合物并非化合物 。
1atm （ 760 mmHg） 下 HCl + H2O 的恒沸点 （ 最高恒沸点 ） 为 108.6?C,组成为 20.22% HCl；
但在 0.92atm（ 700 mmHg） 下,HCl
+H2O 的恒沸点为 106.4?C,组成为
20.36% HCl。
例如：
当溶液浓度在 C 和 B 之间时,用分馏方法可得纯 B 和恒沸混合物 C,不可能得到纯 A。
由 T-X 相图中可以看出,如果溶液浓度在
A 和 C 之间,则分馏方法可得到纯 A 和恒沸混合物 C,不可能得到纯 B；
三、第三类溶液的沸点 -组成图（ T-X图）
则在此溶液的沸点 -组成图中就必然有一个最高点 （ 如图 ）,与最高点的组成相对应的溶液称之为,最高恒沸点混合物,。
若一个二组分溶液的蒸气压 -组成曲线为负偏差而且有一最低点时,
当溶液浓度在 A 和 D 之间时,可用分馏得纯
A 和 D （ 恒沸混合物 ） ；
当溶液浓度在 D 和 B 之间时,用分馏方法可得纯 B 和 D。
与第二类溶液相似,
在最高恒沸点时,
溶液与蒸气的组成相同,用分馏方法不能得到纯组分 。
1atm下常见恒沸溶液的数据列表溶 液 恒沸点 （?C） 重量百分浓度
HCl+H2O 108.6 (最高 ) 20.22% HCl
HNO3+ H2O 120.5 (最高 ) 60% HNO3
HBr+ H2O 126 (最高 ) 47.5% HBr
C2H5OH+ H2O 78.13 (最低 ) 95.57% C2H5OH
CCl4+CH3OH 55.7 (最低 ) 44.5% CCl4
§ 5.4.3 部分互溶双液体系的温度 -
组成图一,部分互溶现象及共轭溶液：
当两种液体性质上有明显的不同,体系的行为比之理想溶液有很大的正偏差时,
会发生,部分互溶,的现象,即一液体在另一液体中只有有限的溶解度 。
例如
在通常温度下将少量的酚加入水中时,
开始酚是完全溶解的 。
如果继续往水里加酚,在浓度超过一定数值以后,就不再溶解 。
这时溶液中出现两个液层,这两个液层是部分互溶的饱和溶液,即：
① 酚在水中的饱和溶液；
② 水在酚中的饱和溶液 。
这两液层 （ 液相 ） 是相互平衡的,称为
,共轭溶液,。
正因为共轭溶液的两个相平衡,所以它们有着相同的蒸气压 。 这类体系有：
酚 -水,水 -苯胺,苯胺 -环己烷,二硫化碳 -甲醇,及水 -丁醇等等 。
二,共轭溶液的性质 （ 温度 -组成图 ）
根据相律,在温度和压力一定的情况下,
共轭溶液的组成是确定的 。 因为这时自由度：
f ** = C + 0 = 2?2 + 0 = 0
而在压力一定的条件下,共轭溶液的组成将随温度的不同而改变,因为这时,
自由度：
f * = C + 1 = 2?2 + 1 = 1
下图中即为水 -酚体系在恒压下的温度 -
组成图。
图中 ACB曲线以外的区域是单相区,
只有一个液相,自由度：
f * = C +1
= 2?1 + 1 = 2
（ 黄色阴影面 ）
f * = C +1 = 2? 2 +1 = 1
（ 曲线 ACB）
在 ACB曲线以内的区域是两相区，
在此区域内有两个相互平衡的液相存在；
自由度：
X1 是酚在水中的饱和溶液组成；
X2 是水在酚中的饱和溶液的组成 。
例如：
在 50?C 时,这两个相互平衡的液相
（ 即共轭溶液 ） 为
l1 和 l2,其组成分别为 X1 和 X2。
连接 l1 和 l2 的线就是,结线,。
当体系的总组成
（ 物系点 ） 落在结线上时,体系两相共存 。
且这两相的互比量（质量比）应遵守杠杆规则。
比如体系的总组成为 X 时,共轭溶液的组成分别为 X1和 X2,而这两个相的互比量为：
XWXW 2l1l 21 ll
1
2
X
X
W
W
2
1
l
l
l
l
或：
三、临界溶解温度
由图中可以看出,对酚 -水体系来说,随着温度的下降,共轭溶液的组成的差别就增大,即两种液体的互溶度减小；
当温度到达 tc 时,共轭溶液的组成相同,
即为曲线上的极大点 C,此温度称为
,临界溶解温度 tc” 。
在 tc 以上,两种液体就无限互溶 。
而随着温度的升高,
共轭溶液的组成就靠近,即两种液体的互溶度增大 。
常见的部分互溶双液体系的临界溶解温度及相应的组成表体系 A-B 临界溶解温度 (?C) 百分组成 WA%
苯胺 -己烷 59.6 5
甲醇 -环己烷 49.1 29
水 -酚 65.9 66
甲醇 -二硫化碳 40.5 20
水 -苯胺 167.0 15
四、讨论
如果在恒温度下往此溶液中加酚，则体系的状态点（物系点） 将沿 ab 线向右移动；
1,在 50?C 时,组成为 a的溶液是酚在水中的不饱和溶液 。
如果继续往此体系中加酚,则两个液相的组成仍然为 X1 和 X2,但这两个液相的互比量变化 。 随着酚的不断加入,l1 相会减少,
l2相的量会增加 。 当总组成为 X 时,
当体系的总组成恰好落在 ACB曲线上 （ 即
l1） 时,体系中即将出现组成为 X2 的另一液相 l2。
1
2
X
X
W
W
2
1
l
l
l
l
当体系的总组成为 X2 时,l1 相恰好消失。
如果继续加酚至组成为 b 时，则体系中只有一个水在酚中的不饱和溶液相了。
如果将此溶液冷却,则当温度降低到 50?C
时,体系的状态点正好落在 ACB曲线的 l1
上,此时体系即将出现另一液相 l 2；
2.若某温度时有一组成为 d 的溶液,其状态点在 ACB曲线的外面,故此时只有一个液相存在 。
温度继续降低，
共轭溶液的组成会随之变改：
l1 的组成向 A 方向移动；
l2 的组成向 B 方向移动。
3,有时液体的互溶度随着温度的降低而增大：
如,水 -三乙基胺，这种情况的相图就如把上图倒过来一样。
其他情形的分析与上述一样，可自行分析。
§ 5.4.4 不互溶双液体系的饱和蒸气压? 水蒸汽蒸馏一、不互溶体系
两种液体完全不互溶，严格说是没有的；
但是有时两种液体的相互溶解度是如此之小，
以致实际上可忽略不计；
这种双液体系我们可近似地看作为 不互溶体系。
例如：
汞和水 ( Hg-H2O )；
二硫化碳和水 (CS2-H2O)；
氯苯和水 ( C6H6Cl-H2O ) 等。
均属于不互溶体系。
二,不互溶体系的蒸气压和沸点
在不互溶体系中，每种液体的蒸气压就是他们在纯态时的蒸气压，其大小与另一中液体的存在与否及存在的数量均无关；
所以这种体系的蒸气压应当是互不相溶的两种液体在该温度下纯态的蒸气压之和，即：
P = PA* + PB*
因此，不相溶的两种液体的混合物的沸点应当低于任何一纯组分的沸点；
由于总蒸气压与两种液体的相对数量无关，故混合物在沸腾蒸馏时的温度亦保持不变。
不互溶体系的蒸气压 -组成图和沸点 -组成图三、蒸汽蒸馏
我们知道，有不少有机化合物在其沸点以前就分解了；或者由于沸点较高，
不能或不易用通常的蒸馏方法来提纯。
根据上述不互溶双液体系的性质，可采用水蒸汽蒸馏方法来提纯它们。
在水蒸汽蒸溜时，让水蒸汽以汽泡的形式通过有机液体冒出，这样可起到搅拌作用，
以使体系的蒸气相和两个液体相达成平衡。
在蒸馏过程中馏出物的两种液体的重量比例可计算如下：
当混合物沸腾时,两液体的蒸气压分别为
PA* 和 PB*。 根据道尔顿分压定律,气相中分压之比等于摩尔数之比,因此：
BB
AA
B
A
*
B
*
A
M/W
M/W
n
n
P
P
；
B
*
B
A
*
A
B
A
MP
MP
W
W
*
BB
*
A
B
OH
PM
P02.18
W
W
2
或：
气相中两个组分的重量比亦就是馏出物中两个组分的重量比（ ∵ 沸点不变）；
上式中 WH2O/WB 称为,蒸汽消耗系数”,此系数的数值越小，表明水蒸汽蒸馏的效率越高。
从上式可以看出，欲使水蒸汽蒸馏有较高的效率，有机物的分子量应当比较大，
且在 100?C左右 B 的蒸气压 PB* 不能太小。
*
BB
*
A
B
OH
PM
P02.18
W
W
2
从上式还可看出,利用水蒸汽蒸馏方法可测定有机液体的分子量：
OH
OH
*
B
B
*
OH
B 2
2
2 M
WP
WP
M?
*
BB
*
A
B
OH
PM
P02.18
W
W
2
§ 4.4.5 简单低共熔混合物体系一,固 -液凝聚体系
在研究固体 -液体平衡时,如果外压大于平衡蒸气压 （ 例如在研究常温常压下盐的水溶液 ）,事实上体系的蒸气相常常可以不予考虑 。
我们将只涉及固体和液体的体系称为
,凝聚体系,。
通常情况下,体系置于 1atm 大气中 。
此时必须注意,1atm 的压力并不是体系的平衡压力 （ 平衡压力：凝聚相与其蒸气相达成平衡时的压力 ） 。
从理论上讲,固 -液平衡研究应在固 -液 -
气三相平衡条件下研究,此时体系的压力 （ 平衡压力 ） 等于固体的蒸气压及液体的蒸气压 。
但是由于压力对凝聚体系的影响很小,对凝聚体系的蒸气压的影响也很小 。
所以 1atm下所得的关于固 -液平衡的结果与平衡压力下所得的结果没有什么差别 。
因此,在研究只涉及凝聚相的平衡时,从实验,实际出发,通常都是在 恒定 1atm下讨论平衡温度和组成的关系 （ 这一点不同于单组分相图 ） 。
由相律：
f * = C + 1 = 2 + 1 = 3
关于二组分固 -液体系的相图类型很多,
但不论相图如何复杂,都是由若干基本类型的相图构成 。
只要掌握基本类型的相图知识,就能看懂复杂相图的含义 。
简单低共熔混合物体系就是其中的一类。
二、简单低共熔混合物体系相图
1,冰点降低及溶液的饱和浓度
我们知道,将某一种盐溶于水中,会使水的冰点降低,究竟冰点降低多大,与盐在溶液中的浓度有关 。
如果此溶液降温,则在 0?C以下某个温度时,将析出纯冰 。
但当盐在水中的浓度比较大时 （ 非稀溶液时 ）,将溶液冷却,析出的固体不是冰而是盐,这时该溶液称为盐的 饱和溶液 。
这时盐在水中的浓度称为 饱和浓度 。
饱和浓度的大小与温度有关 。
2.硫酸铵和水构成的二组分体系的相图
1）图中的 EL曲线是冰和溶液成平衡的曲线，一般称为水的冰点线；
EM曲线是固体 (NH4)2SO4 与溶液成平衡的曲线,一般称为 (NH4)2SO4在水中的溶解度曲线 。
从这两条曲线的斜率可以看出,水的冰点随 (NH4)2SO4 浓度的增加而下降；盐的溶解度随温度的升高而增大 。
但一般说来,由于盐的熔点很高,超过了饱和溶液的沸点,所以 EM曲线不会沿长到 (NH4)2SO4 的熔点 。
因为 EM当沿长到一定高温时,饱和盐溶液开始沸腾气化而不能稳定存在 。 而 EL线可达纯水的冰点 L。
2） 在 EL 和 EM
曲线以上的区域为单相溶液区域,在此区域中,根据相律：
f * = C +1 = 2? 1 + 1 = 2
有两个自由度。
MEb区域是溶液和固体 (NH4)2SO4共存的两相平衡区,溶液的组成一定落在 EM线上；
LaE区域是冰和溶液共存的两相平衡区,
溶液的组成一定在 EL 曲线上；
只有一个自由度 。 这就是说,当温度指定后,体系中各相的组成也就确定了 。
在以上 LaE 区域和 MEb 区域中,根据相律
f * = C + 1
= 2?2 + 1 = 1
3） E点是 EL 曲线和 EM 曲线的相交点,冰,
固体 (NH4)2SO4
同时与溶液成三相平衡,根据相律：
f * = C + 1 = 2? 3 + 1 = 0
自由度为零,即两种固体同时与溶液成平衡的温度只有一个 (?18.3?C ),同时溶液和两种固体的组成也是确定的 。
从图中可以看出,E点为溶液所能存在的最低温度，也是冰和 (NH4)2SO4 能够共同熔化的最低温度，所以 E点称为,最低共熔点”。
f *= C +1 = 2? 2 + 1 = 1
（ 固相为两个相）
在 E点析出的固体称为,最低共熔混合物,。
在?18.3?C 以下为固相区,根据相律此区域只有一个自由度 （ 即温度 ）,
4） LaE 和 MEb 区域内,在 EL 或 EM 曲线上经任何一点作一平行于底边的直线,
即为,结线,。
在此线的两端即为相互平衡的两个相,体系的总组成在此线上的任何一点时,则体系中两个相的互比量应遵守杠杆规则 。
有 60g 固体 (NH4)2SO4 和 40g 水组成的体系,
10?C时体系的状态点即为图中的 X 点 。
例如：
由图可看出,此时体系中的固体 (NH4)2SO4
和它的饱和溶液两相共存 。 这两个相的状态点分别用 Z 和 Y 表示 。
Y 点 的 溶 液含 (NH4)2SO4
为 42%,根据杠杆规则：
yx 的长度代表固体 (NH4)2SO4 的量；
xz 的长度应代表饱和溶液的量 。
yx 的长度为 18； xz 的长度为 40，总长 58
从横坐标的比例关系可以看出：
固体在体系中所占的百分数,18 / 58 = 31 %；
饱和溶液在体系中所占的百分数：
40 / 58 = 69 %
yx = 18
xz = 40
yz = 58
体系总量为 100g,所以在 10?C 时体系含
31克固体 (NH4)2SO4 和 69 克浓度为 42%
的 (NH4)2SO4 饱和溶液 。
yx = 18
xz = 40
yz = 58
i） 改变体系的温度时,就是通过体系的状态点画一垂直于横坐标的直线,从此线通过的各区域来判断温度变化时体系所发生的相变化 。
升高温度，则从状态点垂直向上移动；
降低温度，则从状态点垂直向下移动。
5）使用相图时应掌握两条重要的规则
ii） 在恒温下改变体系的含水量时,则通过体系的状态点画一平行于横坐标的直线 。
如果是增加体系的含水量,就是从状态点向代表纯水的左方移动；
如果蒸发脱水或往体系加盐,就是向代表纯盐的右方移动 。
例如：
a,图中的,O”点是表示组成为含
25% (NH4)2SO4 的不饱和溶液在
80?C 的状态。
将此溶液在恒定 80?C 时蒸发,由于溶液中水的含量减少,(NH4)2SO4浓度增加,体系的状态点由,o”向右移动；到,P” 点时,
溶液的浓度为 45%。
b,再将此浓度的溶液冷却,则体系的状态点将由,P”向下移动,当温度下降到 EM 曲线上的,Q”点时,溶液达到饱和,此时将有固体 (NH4)2SO4 析出 。
c,当温度继续下降到 D 点 (?18.3?C) 时,体系中饱和溶液的组成为 E,E 和 (NH4)2SO4
固体的互比量为,Db,DE
此时温度暂停变化,体系继续析出组成为
E 的最低共熔混合物 [冰 + (NH4)2SO4 ],直到全部液相消失,温度才继续下降 。
d,E 为最低共熔点,
达到冰,溶液,
(NH4)2SO4 三相平衡,f * = 0
e,随着温度继续下降,(NH4)2SO4固体和共熔混合物的互比量与?18.3?C 时 (NH4)2SO4
固体和溶液 E的互比量相同 。
f,必须注意：组成为 E的溶液所析出的最低共熔混合物是由微小的两种固体的晶体所构成的混合物,它并非固体溶液,所以不是单相,而是两相 。
6） 某些盐和水的最低共熔点和组成表盐 最低共熔点 (?C) 最低共熔点浓度 (wt.%)
NaCl? 21.1 23.3
NaBr? 28.0 40.3
NaI? 31.5 39.0
KCl? 10.7 19.7
KBr? 12.6 31.3
KI? 23.0 52.3
KNO3? 3.0 11.2
(NH4)2SO4? 18.3 39.8
Na2SO4? 1.1 3.84
MgSO4? 3.9 16.5
CaCl2? 55.0 29.9
FeCl2? 55.0 33.1
3,合金体系和化合物体系
在合金体系 （ 如 Bi-Cd,Pb-Sb） 和化合物体系 （ 如,KCl-AgCl,C6H6-CH3Cl）
中也有类似的相图 。
以 Bi-Cd 体系为例,其相图如图：
图中 E 为 Bi 和 Cd 的最低共熔点（ 140?C），
其组成为含 Cd 40%,Bi60%,此时析出的固体称为,共熔合金” 。
使用此相图的方法与水 -盐体系相同,由图可以看出,只有将含 Cd 量超过 40%的液体溶液冷却时,方能有纯 Cd析出 。 将含
Cd小于 40%的溶液冷却,只能析出纯 Bi。
§ 5.4.6 步冷曲线 —热分析法绘制相图一,步冷曲线与热分析法：
当体系均匀冷却时,如果体系中不发生相变化,则体系的温度随时间的变化将是均匀的 。
如果在冷却过程中体系发生了相变化,由于在相变的同时总伴随有热效应 （ 潜热 ）,
所以体系温度随时间的变化速度将发生突然变化 。
所以可以从体系的温度 -时间曲线上斜率的变化,来判断体系在冷却过程中所发生的相变化 。
这种温度 -时间曲线称为,步冷曲线,。
用步冷曲线来研究固 -液相平衡的方法称为,热分析法,。
二、步冷曲线图
在水 -硫酸铵相图中,由 P（ 80?C,45%,
溶液 ） 冷却到 S（20?C） 过程的步冷曲线可用右图表示之 。
步冷曲线图中的符号和水 -硫酸铵相图中的符号是对应的 。
从 P 到 Q,溶液的冷却比较快,到 Q 点开始有固体析出 。
随着固体的析出,有热量放出,所以体系的冷却速度减慢,步冷曲线的斜率变小 。
所以在 Q点温度时,步冷曲线出现转折,
意味着有固相析出 。
当温度由 Q 冷却到 D 时,溶液组成已到达最低共熔点的组成 。 根据相律,f*=0
所以在溶液完全固化以前温度保持不变,
在步冷曲线上出现 DD?的水平线段 。
待所有溶液固化以后，温度又可迅速下降，
即步冷曲线上从 D?到 S 的线段。
三,分析
对组成一定的溶液来说，可以根据它的步冷曲线斜率的变化来判断有固体析出时的温度和最低共熔混合物生成时的温度。
固体析出时的温度与溶液的组成有关，而最低共熔混合物生成时的温度则与溶液的组成无关，即任意组成的溶液其最低共熔温度应该相同。
但是溶液组成不同时,步冷曲线上最低共熔温度的水平线段的长度不同,生成低共熔物的数量愈多,水平线段就越长 。
因此,当溶液组成愈靠近共熔混合物的组成时,水平线段 DD?的长度就愈长 。
当溶液的组成恰好与共熔混合物组成一致时,水平线 DD? 最长 （ 此时就没有 QD 线段 ） 。
四,应用
根据上述对步冷曲线的分析，我们可以从一系列不同组成的溶液的步冷曲线来绘制相图。
不同组成溶液的步冷曲线与对应相图的关系可从下图看出：
§ 5.4.7 有化合物生成的体系一,稳定化合物生成的体系
1,稳定化合物 —,相合熔点,化合物
如果体系中两个纯组分之间可以形成一稳定化合物 （ 例如 CuCl 和 FeCl3 能形成一化合物 CuCl·FeCl3。 ）
则其温度 -组成图的形式较前述简单低共熔混合体系复杂些 。
这里所谓的 稳定化合物 系指该化合物熔化时，所形成的液相与固体化合物有相同的组成，也即该化合物稳定，当升温到其熔点时，不会分解或转化。
我们称此化合物为具有,相合熔点” 的化合物。此,相合熔点” 意指化合物熔化时液相组成与固相组成相同。
2,相图
1） CuCl-FeCl3
体系
虽然比较复杂，但可看作是由两个简单低共熔点的相图拼合而成：
左侧是化合物 AB 和 A 之间有一简单低共熔混合物 E1；
右侧是化合物 AB 和 B 之间有一简单共熔混合物 E2。
在两个低共熔点 E1 和 E2 之间有一极大点 C，
在 C点溶液的组成与化合物 AB 组成相同，
故 C点温度即为化合物 AB 的,相合熔点” 。
其步冷曲线的形式与纯物质相同,温度到达
C点时将出现一水平线段 。 其他情形均与前述简单低共熔点的体系相同 。
应注意在 C点时,
二组分体系实际上可看作单组分体系,在此组成的溶液冷却时,
2） H2O-Mn(NO3)2体系：
有时在两个组分之间形成不止一个稳定化合物,特别在水 -盐体系中 。
例如,H2O-Mn(NO3)2 体系的相图 。 利用这类相图,可以看出欲生成某种水合物时的合理步骤 。
例如，要制备 Mn(NO3)2·6H2O，由图示，
必须使 Mn(NO3)2 的水溶液浓度在 E1 和 E2
之间，即 Mn(NO3)2 的浓度必须在 40.5%?
64.5%之间。
溶液的浓度愈接近 D 点,则将此溶液冷却时所得 6 水合硝酸锰的结晶也就愈多 。
由图还可以看出冷却液的条件，当溶液浓度稍小于 BW6时，则溶液温度最低可冷到
36?C,此时除 BW6之外没有其他物析出；
但当溶液浓度稍大于 BW6 时,则溶液的温度不可能冷却到 23.5?C以下,且析出的固体既有 Mn(NO3)2·6H2O,亦有 Mn(NO3)2·3H2O。
二、不稳定化合物生成的体系
1,不稳定化合物 —“不相合熔点”化合物
如果体系中两个纯组分之间形成一不稳定化合物,将此化合物加热时,在其熔点以下就会分解为一个新固相和一个组成与此化合物不同的溶液相。
正因为溶解所形成的溶液的组成与化合物的组成不同,故我们称此类不稳定化合物为具有,不相合熔点,的化合物,
这种分解反应称为,转熔反应,。
转熔反应可表示为：
C2 C1 + S
C2为所形成的不稳定化合物；
C1为分解反应所生成的新固相；
C1可以是纯组分,也可以是,化合物,；
S 为分解反应所生成的溶液 。
这种转熔反应是可逆反应,加热时反应自左向右移动,冷却时反应就逆向进行 。
根据相律：
f * = C +1 = 2? 3 +1 = 0
C2 C1 + S
即发生此反应时,自由度为零 。 所以体系的温度和各相组成都不能变化 。
在步冷曲线上此时应出现一水平线段 。
K 和 Na 的体系即为能生成不稳定化合物的例子 。
C2 C1 + S
f * = C + 1 = 2? 3 + 1 = 0
2,K-Na体系相图
Na和 K形成一化合物 Na2K,此化合物加热到 7?C 即分解为纯 Na 和组成为 S 的溶液,
按杠杆规则,其互比量应为：
GT:GSW:W SNa?
MS 曲线是溶液和固体 Na 的两相平衡线；
SE 曲线是溶液和固体 Na2K 的两相平衡线；
EN 曲线是溶液和固体 K 的平衡线；
E 是 Na2K 和 K 的最低共熔点。
S 点称为化合物 Na2K 的,不相合熔点”
（即 S 和 G 不相合）
由于 S 点是 MS 线 SE 线的交点,因此,S
点所代表的溶液同时与 Na2K 和 Na 成平衡,
即在 7?C 时：
Na2K Na + 溶液 (S)
在此相图中,溶液中 K浓度大于 S时,溶液的步冷曲线及冷却过程的相变化与简单低共熔点的相图相似 。
以下分别讨论组成为 a,b,c的溶液的冷却过程的相变化和步冷曲线 。
1） 溶液,b” 的冷却 。 溶液 b 的组成与化合物 Na2K 相同,因此,将此溶液冷却将得到化合物 Na2K。
但在冷却过程中一开始析出的固体并非
Na2K,当冷却到 MS 曲线上时,首先析出固体 Na,此时步冷曲线相应有一转折点 。
继续冷却，溶液的组成沿 MS 线向 S点移动，
但温度在 7?C以上时，只有 Na 析出。
当温度到达 7?C时，组成为 S 的溶液和固体
Na的互比量为 GT,GS,这时发生转熔反应：
溶液（ S） + Na → Na 2K
f *= C + 1= 2? 3 + 1 = 0
温度保持不变,这时在步冷曲线上相应有一水平线段 。
由于 Na 和溶液 (S) 的比例恰好能全部生成化合物 Na2K,故没有多余的 Na 或溶液剩余,全部生成 Na2K（ 放热过程 ）,步冷曲线上对应较长的水平线 。
2） 溶液,a”的冷却
冷却过程的相变与,b”基本相同,但由于溶液 a 所含 Na量较大些,因此当温度冷却到 7?C 发生转熔反应时,在溶液 S 全部转化以后还有多余的固体 Na。
此时体系中为固体 Na2K 和 Na 的混合物,
温度又可继续下降 。
所有组成在 G? T 之间的溶液的冷却情况均是如此,只不过最终体系中 Na2K 和 Na
的比例不同罢了 。
3） 溶液,c” 的冷却
在 7?C以前的冷却情况与前相同 。 但由于溶液 c 中含 Na 量小于 Na2K,所以在 7?C
发生转熔反应时,固体 Na 全部转化为
Na2K 以后还有多余的溶液 S存在；
此时体系中只有 Na2K 和溶液 S,温度又可下降,溶液继续析出 Na2K,溶液组成沿
SE曲线变化 。
当温度到达?12?C 时,溶液组成到达 E 点 。
这时,Na2K 和 K开始同时析出 。
由于在 E 点,f * = 0,温度可保持不变,相应的步冷曲线上又有一水平线段 。
待所有 E 溶液固化 (共熔混合物 ) 以后,温度又可继续下降 。
3,NaI-H2O 体系
两个纯组分之间有时可能生成不止一个不稳定化合物，如图,
若要利用此相图从 NaI 的水溶液冷却制备
NaI·5H2O,从图中可看出,如果将组成与
NaI·5H2O 相同的溶液 （ 含 NaI 62.5%） 冷却,
首先得到的是 NaI·2H2O而不是 NaI·5H2O。
当温度冷到?13.5?C 时,从理论上说,先产生的 NaI·2H2O 开始与组成为 G 的溶液发生转熔反应,生成 NaI·5H2O。
但由于固相转化速度很慢,所以冷却过程所生成的 NaI·5H2O 中往往夹杂有 NaI·2H2O。
因此,欲制备纯 NaI·5H2O,最好溶液的浓度在 EG 之间,不超过 G,此时溶液冷却时所得的 NaI·5H2O 就比较纯净 。
§ 5.4.8 固相完全互溶的体系相图一、完全互溶体系
当两组分不仅能在液相中完全互溶，而且在固相中也能互溶，即从液相中析出的固体不是纯物质而是固体溶液 （或称固溶体），这种体系叫 固相互溶体系 。
若在任何浓度下都只析出固溶体而无纯物质析出,则称之为 完全互溶体系 。
此时,体系的温度 -组成图与前面讲述的类型有较大不同,而与双液体系气 -
液平衡的温度 -组成的形状类似 。
二,固相完全互溶体系相图：
在此体系中,某一组分 （ 如 Bi） 的冰点可能会由于加入另一组分 （ 如 Sb） 而升高 。 同时,因两个纯组分在固相完全互溶,故析出固相只能有一个相 。
1,相图分析
所以体系中最多只有液相和固相两个相共存，根据相律：
f * = C + 1 = 2? 2 +1 = 1
即在恒定压力下,体系的自由度最少为
1,而不是零 。
因此,这种体系的步冷曲线上不可能出现水平线段,如图 。
F线以上的区域为液相区；
M线以下的区域为固相区；
F线和 M 线之间区域为液相和固相共存的两相平衡区 。
F线为液相冷却时开始凝出固相的,冰点线” ；
M线为固相加热时开始熔化的,熔点线” 。
由图看出,一定温度下,两相平衡时的液相组成与固相组成是不同的 。
平衡液相中熔点较低的组分 （ Bi） 的含量要大于相应固相中该组分的含量 。
例如,与组成为 A的液相平衡的固相组成为 B。
2,冷凝过程
将组成为 A的单液相冷却时,当冷却到 A
点,将有组成为 B的固 （ 溶体 ） 相析出 。
随着固相的析出,液相组成沿 AA? 方向移动,与液相平衡的固相的组成就沿
BB?方向移动 。
当液相组成到达 A? 时,即温度达 t? 时,固相组成到达 B?,这时固相组成与初始冷却单液相的组成 (A) 相同,即液相全部固化了 。
在冷却过程中,为了使液相和固相始终保持平衡,必须具备两个条件：
a,要使析出的固相与液相保持接触；
b.为了保持固相组成均匀一致,固相中组分的扩散速度必须大于析出固相的速度 。
以上两个条件只有在冷却过程很慢时才能满足 。
如果冷却速度比较快,固相析出速度超过了固相内部组分扩散速度,这时液相只来得及与固相的表面达到平衡；
而固相内部保持着最初析出的固相组成 (B)，
即其中含有较多的高熔点组分 。
这样,固相析出的温度范围就将扩大 。
因为当温度达到 t? 时,固相中只有表面的组成为 B?,整个固相的组成在 B和 B? 之间；
此时液相 A?不会全部消失,而且固相和液相也不成平衡 。
所以随着温度的继续降低,还有固相析出,
直到液相组成与固相表面组成相同为止 。
这就是说,体系可一直冷却到低熔点组分 Bi
的熔点时,液相才全部固化 。
在这种快速冷却过程中,所析出的固相组成是不均匀的,起先析出的固相高熔点组分较多；
愈往后析出的固相高熔点组分就愈少,最后析出的固相就几乎是纯 Bi了 。
根据这一原理,可用此法提纯金属 。
在制备合金时,快速冷却会造成合金性能上的缺陷 （ 固相组成不均匀 ） 。
为使固相组成均一,可将固相温度再升高到接近于熔化而又低于熔化温度,并在此温度保持一相当长的时间,让固相扩散达到组成均匀一致,这种方法称为
,扩散退火,。
3,最低、最高熔点
在生成固溶体的相图中有时也会出现最高熔点或最低熔点。
在此最高熔点或最低熔点处,液相组成和固相组成相同 。
相当于单一组分的凝固过程,此时的步冷曲线上在熔点处应出现水平线段 。
目前为止,具有最高熔点的相图还很少 。
4,区域提纯 （ 金属提纯 ）
在熔融液体凝固时，析出的固相中高熔点组分的含量较多，可利用此来提纯金属。
区域提纯法 对制备高纯度金属提供了一个有效的方法 。
例如,半导体原料锗的纯度常常需要达到
8?9 个 9,用化学处理方法难以达到,而可采用区域提纯法 。
区域提纯法 的基本原理在于杂质在液相和固相中的溶解度不同,
这种溶解度的差别可用 分凝系数 Ks来表示：
l
s
s C
C
K
杂质在液相中的溶解度杂质在固相中的溶解度
如果杂质的存在使金属的熔点降低,如左图,则熔融液体凝固开始时,固相中杂质 (B)的含量将减少,这时：
Ks = Cs / Cl?1
如果杂质的存在使金属的熔点升高,如右图,这时熔融液体凝固时,固相中杂志含量将增多,Ks?1。
而一般情况下,杂质在金属中的分凝系数 Ks? 1。
区域提纯法的机理如下：
将一细长条的金属锭 (其中杂质浓度为 Cl )
放在管式高温炉中，管外有可以移动的加热环。
一开始加热环放在管的最左端加热,把金属锭的一个小区域熔化；
然后让加热环缓慢地向右移动,于是熔化的小区域也逐渐向右移动 。
在熔化小区域右移时,最左端就渐渐凝固,
这时开始析出固相 N 中的杂质含量为 Cs,使
Ks?1体系的杂质减少 （ Cs?Cl） 。
随着熔化小区域的右移,杂质亦右移 （ 因为杂质在熔融液相溶解度大 ） 。
在加热环移到最右端以后，再把它重新放到最左端重复上述操作。
如此重复操作，加热环犹如扫帚，反复地把杂质从左端扫到右端，而左端就可得到极纯的金属。
区域提纯的效率一方面取决于分凝系数 Ks
的大小,Ks愈小,提纯效率越高；
提纯效率还取决于金属原来的纯度,原金属纯度愈高,则区域提纯的效果就愈好 。
所以在使用区域提纯方法以前,必须先用化学处理法将金属提纯到足够的纯度 。
注意：
§ 5.4.9 固相部分互溶体系
固体部分互溶的现象与液体部分互溶的现象很相似,也是一物质在另一物质中有一定的溶解度 。
超过此浓度将有另一固溶体产生 。 两物质的互溶度往往与温度有关 。
一,相律分析
对这种体系来说,体系中可以有三个相
（ 两个固溶体相和一个液相 ） 共存 。 因此,根据相律,此时：
f * = C + 1 = 2? 3 +1 = 0
自由度为零，在步冷曲线上可能出现水平线段。
二,KNO3-TlNO3 体系相图
相,TlNO3 溶于 KNO3 的固溶体；
相,KNO3 溶于 TlNO3 的固溶体；
AE线：与?相平衡的熔化物 L的,冰点线”；
BE线：与?相平衡的熔化物 L的,冰点线”；
AC线,?相的,熔点线”；
BD线,?相的,熔点线”。
AEC区域：熔化物 L与?相的两相平衡区；
BED 区域：熔化物 L与?相的两相平衡区；
ACG线的左侧,?相的单相区；
BDH线的右侧,?相的单相区；
GCDH 区域,? 相 和? 相两相共存区 。
三相点 （ 线 ）,
,E,点是组成为 C 的?相固溶体和组成为 D
的? 相固溶体的最低共熔点 。
注意它是两种 固溶体 的最低共熔点,而非两纯物质的最低共熔点 。
如果将组成为 t的熔化物冷却：
当温度冷却到 m点时，开始有组成为 n的?相固溶体析出；
随温度的降低,液相和? 相的组成分别沿 mE
曲线和 nC曲线移动；
当温度降低到 P点（ 182?C） 时,?相的组成为 C,液相组成为 E；
按杠杆规则，这两个相的互比量为：
PE,PC
由于组成为 E的熔化物同时与组成为 C的?相及组成为 D的?相达成平衡，根据相律：此时
f * = C + 1 = 2? 3 + 1 = 0
温度和组成都确定不变,步冷曲线上呈现水平线段 PP?。
待所有熔化物固化以后,只剩下组成为 C的
固溶体和组成为 D的?固溶体,其互比量为
PD,PC
这时,温度又可继续下降,? 相和? 相的组成分别沿 CG线和 DH线移动 。
如果初始熔化物组成在 ED 之间,首先析出的将是?固溶体,情形与上述类似 。
要求,能标定图中各区、线、三相点、
步冷线等。
§ 5.5 三组分体系一、相律分析
对于三组分体系来说,C = 3
f = C + 2 = 5
即，当 f min = 0 时,?max = 5,三组分体系最多可以有五相成平衡。
当?min =1 时,f max = 4,三组分体系最多可以有四个独立的变量 。
因此,要完整地表示三组分体系的相图,
要用四维坐标相图 。 显然这是不可能的 。
对于凝聚体系来说,压力对平衡影响不大,
故通常只作恒定压力下的相图：
f *max = 3
f = C + 2 = 5
即可用三维图形表示不同温度下平衡体系的状态 。
为了讨论问题方便起见,往往把温度亦加以恒定 。 于是在恒温恒压下：
f **max = 2
只要用平面图就可以表示体系的状态 。
f *max = 3
将不同温度下的平面相图叠加起来，就得到体系在不同温度下的立体相图。
在此着重讨论一定压力、温度下三组分体系平面相图。
二、三组分体系的组成表示法? 等边三角形法
用等边三角形的方法来表示三组分体系的组成,如图：
等边三角形的三个顶点各代表一纯组分；
三角形的三条边各代表只有 A和 B,B和 C、
C和 A所组成的二组成体系。
例如,图中 P点的位置表示体系中含 A20%，
含 B 30%及含 C 50%。
三角形内部任何一点都有确定的三组分体系的组成。
这三个数值的确定方法是基于等边三角形的几何性质。
即经过等边三角形中的 P 点，作平行于三条边的直线交三边于 a,b,c 点，则：
Pa + Pb + Pc = AB = AC = BC
如果每条边长代表 100%,则：
Pa = A %,Pb = B %,Pc = C %
用等边三角形表示三组分体系的组成有以下几个特点：
1.在与三角型的某边平行的任意一条直线 （ bb?
线 ） 上各点所代表的体系物系点,与此线对应的顶点所代表的组分含量相同 。
如图中 bb? 线上各物系点所含 A 的百分数均为 20%。
2.在通过三角型某顶点的任意一条直线上各点所代表的体系物系点中，另外两个顶点的组分含量之比为一定值。
例如图中 AP?线上各物系点的 B和 C的含量之比都相同，均为 3,5。
3,如果两个三组分体系 M 和 N 合并成一新的三组分体系,则新体系的组成一定在 M,N 两点的联线上 （ 如图 ） 。
WM,WN = ON,OM
若两者等量混合，则,O,位于联线的中点。
新组成在 MN 联线上的位置与 M 和 N
两个体系的互比量有关 。
可用杠杆规则,若新组成为,O” 点,
则：
4,如果由 D,E,F 三个三组分体系合并成一新的三组分体系,则体系的组成一定在
DEF 中间 。
若 G 为新相组成点，过 G点作 DE,DF 的平行线交 EF 于 e,f点,则 ef 线段表示 D
的量,Ee表示 F 的量,Ff 表示 E的量。
新组成物系点在? DEF 中的位 置 与 D,E、
F 三个体系的互比量有关 。
这一规则称为,重心规则,。 若 D,E、
F等量混合,则 G 为?DEF 的重心 。
三、两盐 -水的三组分体系
两盐 -水的水盐体系类型很多,目前只是对有一相同离子的两种盐和水组成的三组分体系研究得比较多 。
例如,KBr-NaBr-H2O; NaCl-Na2CO3-H2O；
NH4Cl- NH4NO3-H2O 等；
所以在此主要讨论有相同离子的两种盐和水组成的三组分体系 。
1,固相是纯盐的体系（ NH4Cl-
NH4NO3-H2O
体系）
图中的 D 和 E 点分别代表在该温度下 NH4Cl
和 NH4NO3 在水中的溶解度，即盐在水中的饱和溶液的组成；
同理,在饱和了 S2的溶液中加入 S1,则饱和溶液的组成沿 EF 线而改变 。
如果在已经饱和了 S1的溶液中加入 S2,则饱和溶液的组成沿 DF 线而改变；
DF,含 S2 的 S1 饱和溶液曲线；
EF,含 S1 的 S2 饱和溶液曲线；
F点,DF,EF线的交点，同时饱和了 S1和 S2
的溶液。
根据相律,F点时：
f ** = C = 3? 3 = 0
自由度为零 。
DFS1 区域,S1和饱和了 S1的溶液两相平衡区域,在此区域内,DF 线上任何一点与 S1的联线即为,结线,,杠杆规则在此也适用 。
例如,物系点 G 的体系一定有纯 S1 和组成为 H 的 S1饱和溶液同时存在,而且纯 S1和溶液的互比量为 GH,S1G。
EFS2 区域,纯 S2 和 S2 饱和溶液的两相平衡区,EF 线上任何一点与 S2的联线也是
,结线,。
ADEF区域,S1 和 S2 在水中的不饱和溶液区域；
FS1S2 区域,S1,S2 和组成为 F的饱和溶液三相共存区，在此区域中,f **= 0。
例如,组成为,O,的体系,是 S1,S2 和
F 溶液三相共存,这三个相的互比量可确定如下：
通过,O,点作平行于 FS1 和 FS2 的两条平行线分别交 S1S2 于 p,q点，于是按重心规则：
pq 线段表 F 相的量；
S1p线段表 S2 相的量；
qS2 线段表 S1 相的量。
利用这样的相图可以初步判断在两种盐的混合物中加水稀释而获得某一种纯盐；
或将含有两种盐的稀溶液等温蒸发以获得某一种纯盐的可能性。
由于加水时体系中 NH4Cl 和 NH4NO3 的比例不变，所以体系的组成将沿 PA线而改变。
如果有一 NH4Cl
和 NH4NO3 的混合物其组成在 P
点,往此体系中加水；
当加水的量还不多,体系的总组成还在
FS1S2 区域时,体系中有 F 溶液,S1 和 S2三相共存,这三相的互比量可按重心规则求算 。
此时 F溶液和 S1 两相的互比量为：
WF,WS1 = S1b,bF
当加水量使体系的总组成达 b 点时,饱和溶液的组成仍在 F点,
但是固相中却只有 S1而没有 S2，
此时体系中 T 组成的溶液和纯 S1 成平衡,
其互比量为：
WS1,WT = RT,S1R
若继续加水,
体系组成至 R
时,溶液相的组成由 F点移至 T点；
再继续加水使体系的总组成落到 DF 线上时,
固相 S1将消失 。
再加水,则溶液成为不饱和溶液 。
由上述过程可以看出,往组成为 P的 S1和 S2的混合物中加水,可获得纯盐 S1,但所加水的量应加以控制 。
由图还可看出，如果使体系的总组达到
,b”点，则能得到的 S1最多（ PA线上，
在无 S2相条件下,b点离 S1最近，加水量最少）。
由此只要知道了组成 P 的混合物的重量，
就可以计算出需要往此体系中所加水的量：
在达成平衡后,F 溶液和 S1 的重量比为：
Pb
bAP
W
W
OH
P
2
水的重量的重量
bF
bS
S
F
W
W 1
1S
F
1
的重量的重量
由图可以看出,当 S1 和 S2 混合物组成在 S1 和
M之间时,往此体系中加水可得纯 S1；
当混合物组成在 M点,加水不能得纯盐,因 S1
和 S2同时溶尽 。
若为稀溶液等温蒸发,则情形与上述相反 。
如果溶液组成在 AF线的左边,蒸发可得纯 S1；
如果组成在 AF 线上，则不能得纯盐。 ∵ S1,
S2同时析出。
如果溶液组成在 AF
线的右边,
蒸发可得纯 S2；
2,生成水合物的体系,NaCl-Na2SO4-H2O
含有相同离子的两种盐溶于水的体系 。
其中有一种盐能形成水合物 。
17.5?C时的相图如右 。
图中 D 点为 S1 的溶解度；
B 点为 S2 与 10H2O 形成水合物的组成；
E点为水合物 (S2?10H2O) 在水中的溶解度 。
S1DF为 S1与 S1饱和溶液成平衡的两相区域；
BEF为 S2?10H2O与 S2?10H2O饱和溶液成平衡的两相区域；
ADFE为单相溶液区域；
FS1B,S1,S2?10H2O 和组成为 F的溶液的三相区域；
S1BS2,S1,S2?10H2O 和 S2 的三相区域。
F点为同时饱和了 S1和 S2?10H2O
的溶液的组成,
此时：
f ** = 3?3 = 0
如果将组成为
P的不饱和溶液等温蒸发,
则体系的总组成 将沿 AP 线的箭头方向变化；
当体系的组成落到 DF线上时，将有 S1析出；
当体系组成到达 S1F 线时，溶液组成为 F点；
继续蒸发，将有 S2?10H2O和与 S1同时析出；
继续蒸发,
析出 S1的量增加,溶液组 成 沿 DF
曲线向 F点移动；
再脱水,S2?10H2O就逐渐转化为 S2,体系就成为 S1,S2 和 S2?10H2O 的三相体系 。
当体系组成达到 S1B 线上时,组成
F 的溶液消失；
组成在 AF 线右边的不饱和溶液蒸发可得
S2?10H2O,但不能直接得到纯 S2。
由图可以看出,
组成在 AF 线左边的不饱和溶液蒸发可获得纯 S1；
3,组成复盐的体系
如果两种盐能形成复盐,则其相图如图,
图中 M点为复盐的组成 。
FG曲线,复盐 M 的饱和溶解度曲线；
F点,同时饱和了 S1 和 M 的溶液组成；
G点,同时饱和了 S2 和 M 的溶液组成；
G和 F点,都是三相点；
FS1M,S1,M 和组成为 F的溶液的三相区域；
GMS2,S2,M 和组成为 G的溶液的三相区域；
FMG,饱和溶液与复盐 M成平衡的两相区域。
组成在 AF 和 AG 线之间的不饱和溶液蒸发可得复盐 S1?S2。
组成在 AF线左侧的不饱和溶液蒸发可得纯 S1；
组成在 AG 线右侧的不饱和溶液蒸发可得纯 S2；
