第一章 热力学第一定律
§ 1.1 热力学概论一,热力学的研究对象
热力学是研究 能量相互转换 过程中所应遵循的规律的科学 。
研究对象：
1,各种物理变化,化学变化中所发生的能量效应 。
热力学发展初期,只涉及热和机械功间的相互转换关系,这是由蒸汽机的发明和使用引起的 。 现在,其他形式的能量如电能,化学能,辐射能等等也纳入热力学研究范围 。
2,一定条件下某种过程能否自发进行,若能进行,则进行到什么程度为止,即变化的方向和限度问题 。
二,热力学体系的基础 （ 基石 ）
热力学的一切结论主要建立在两个 经验定律 的基础之上,即热力学第一定律和热力学第二定律 （ 这是 19世纪发现的,后面将详细讲述 ） 。
所谓经验定律,应有如下特征：
1,是人类的经验总结,其正确性是由无数次的实验事实所证实的 ；
2,它不能从逻辑上或其他理论方法来加以证明 （ 不同于 定理 ） 。
20世纪初，又发现了热力学第三定律。虽然其作用远不如第一、第二定律广泛，但对化学平衡的计算具有重大的意义。
三,化学热力学
热力学在化学过程中的应用构成,化学热力学,,其研究对象和内容：
1,判断某一化学过程能否进行 （ 自发 ） ；
2.在一定条件下,确定被研究物质的稳定性；
3,确定从某一化学过程所能取得的最大产量的条件 。
* 这些问题的解决,将对生产和科研起巨大的作用 。
四,热力学的应用
1,广泛性,只需知道体系的起始状态,
最终状态,过程进行的外界条件,就可进行相应计算；而无需知道反应物质的结构,过程进行的机理,所以能简易方便地得到广泛应用 。
2,局限性：
a,由于热力学无需知道过程的机理,所以它对过程自发性的判断只能是知其然而不知其所以然,只能停留在对客观事物表面的了解而不知其内在原因；
b,其研究对象是有足够大量质点的体系,
得到物质的宏观性质 （ 故无需知物质的结构 ）,因而对体系的微观性质,
即个别或少数分子,原子的行为,热力学无法解答 。
c,热力学所研究的变量中,没有时间的概念,不涉及过程进行的速度问题 。 热力学无法预测过程什么时候发生,什么时候停止 。 （ 这对实用的化学反应来讲显然是不够的,需用化学动力学来解决 ） 。
§ 1.2 几个基本概念一、体系和环境
将某一事物的一部分从其他部分划分出来,作为研究对象,而这一部分的物质称为,体系,；
体系以外的部分叫做,环境,。
,体系,与,环境,之间应有一定的
,边界,,这个边界可以是真实的物理界面 （ 如图 1（ 2）,（ 3））,亦可以是虚构的界面 （ 如图 1（ 1） 中反应瓶口的虚线 ） 。
例如,我们可以把反应瓶内（包括反应瓶）
物质称,体系”，外部环境称,环境”。
图 1,体系与环境示意图二,体系的分类根据体系与环境的关系,体系可分三类：
1.敞开体系,体系与环境间既有物质交换,
也有能量交换 （ 如：热交换,图 1.1） ；
2.封闭体系,体系与环境间没有物质交换,
只有能量交换 （ 功,热交换等,图 1.2） ；
3.孤立 （ 隔离 ） 体系,体系与环境间既无物质交换,也无能量交换,图 1.3） 。
说明：
a,体系与环境的划定 （ 或选择 ） 并没有定规,完全根据客观情况的需要,以处理问题的方便为准 。 如图 1.3的反应,若我们需划出一个孤立体系,严格地讲,应该把隔热层反应瓶也归入体系,以使体系与环境无热交换；若想划出一个封闭体系,则可把反应瓶归入环境 。
b,热力学研究的是能量交换的规律,所以 （ 除非特别说明 ） 一般情况下讨论的是封闭体系 。
三,状态和状态函数
1,状态,是指某一热力学体系的物理性质和化学性质的综合表现；
确定 （ 规定 ） 体系状态性质的是体系的状态函数；
即体系在不同状态下有不同的状态函数,
相同的状态下有相同的状态函数 。
2,状态函数,体系宏观物理量,如：
质量 （ m）,温度 （ T）,压力 （ P）
体积 （ V）,浓度 （ c）,密度 （?）
粘度 （?）,折光率 （ n） 等等 。
这些宏观性质中只要有任意一个发生了变化,我们就说体系的热力学状态发生了变化 。
3,状态函数的分类
(1) 容量性质：
状态函数值与体系中物质的数量成正比,在体系中有加和性,如体积 （ V ）,
质量 （ m）,热容 （ C） 等；
(2) 强度性质：
状态函数值与体系中物质的数量无关,
无加和性,整个体系的强度性质值与各部分性质值相同,如密度 （?）,浓度 （ c）,压力 （ P） 等 。
(3) 状态函数间的相互关系
a,往往两个容量性质之比就成为体系的强度性质 。
例如：密度? = m / V,
比热 c = C / m,等等 。
b,体系的热力学状态性质只说明体系当时所处的状态,而不能推断体系以前的状态 。
例如,1atm 100?C的水,只说明水处于
100?C,但不能知道这 100?C的水是由水蒸汽冷凝而来,还是由液态水加热得到 。
体系的某一状态在状态空间里只是一个点,
它以前的历史,即它是怎么过来的是不能确定的 。
c,体系状态函数之间有相互联系，并非完全独立。
如果体系的某一状态函数发生变化，那么至少将会引起另外一个状态函数、甚至多个状态函数的变化。
例如：理想气体在恒温条件下体积缩小至 1/2，必然会引起其压力增大一倍。
（ 4）推论
由于体系状态函数之间并非完全独立,
所以要确定一个体系的热力学状态,并不需要确定其所有的状态函数,而只要确定其中几个 。
至于究竟需要几个状态函数,热力学本身并能预见,对不同的研究体系,只能依靠经验来确定 。
例如：
① 对于纯物质 （ 单质或化合物,但混合物,
溶液不是纯物质 ） 的单相体系而言,它的状态需三个变量 （ 状态函数 ） 确定 。
例如：可采用温度 （ T）,压力 （ P）,
摩尔数 （ n） 三个变量来确定 。
若为封闭体系,则摩尔数 n 一定时,只需两个状态函数变量 （ T,P） 就能确定其状态 。
② 对于多物种体系,一般要用：
（ T,P,n1,n2,…,ns）
来确定其单相体系的状态 。
四,过程与途径
1,过程,体系的状态发生了变化,需要一个,过程,（ 与,途径,相比,它具有
,时间,的意味 ） 。
例如：
体系的状态在变化,过程,中 （ 这段时间里 ） 温度保持恒定,称之为,恒温过程,；若变化过程中压力保持不变,称之为,恒压过程,；还有,恒容过程,
等等 。
2,循环过程
体系由某一起始状态 （ 始态 ） 出发,经过一系列的状态变化过程,最终又回到原来的始态 （ 即所有的状态函数都回到始态 ）,这叫循环过程 。
3,途径
体系由某一状态 （ 始态 ） 变化到另一状态
（ 终态 ）,可以经过不同的方式,这种从始态? 终态的不同方式 （ 变化线路 ）,
称为不同的,途径,。
与,过程,相比,,途径,通常意味状态空间中状态函数变化线路的多种选择性 。
例,封闭体系中,从状态 A?状态 B 的变化：
状态 A?状态 B 可以有不同的变化“途径”，如,A→C→B ； A→D→B,…
4,过程与途径关系
如上体系从状态 A→B,可以有不同的途径,而每一条路线,又可包含若干不同的变化过程 。
上述 A→C→B 途径包含 A→C 恒压,
C→B 恒温两个过程；而其中的任一过程,
如 A→C 恒压过程,又可由不同的途径达到 （ 尤其在化学反应,如 A→C 的恒压反应中,赫斯定律 ） 。
简言之,某状态变化 A→B 可由不同的途径,并联,,每一途径又可由不同的过程
,串联,,而其中的各过程又可有不同的途径,并联,,……,如下图：
实际研究中，采用的变化途径要根据具体情况，以处理问题方便为准；
同时，对于每一“途径“，可采用某一状态函数不变的“过程”来,串联”,如恒温、
恒压、恒容等过程。
5,推论
体系从状态 A→B,可经不同的途径及过程,但上例中体系始,终态的状态函数
（ 如 T,P） 的改变量与变化途径无关：
T = TB?TA = 100 K,?P = PB?PA= 4P?
即：,状态函数的变化量只由体系的始态和终态度值所决定,而与其变化的途径无关 。,
在微分学中,这种函数值的微小改变量
（? T,? P 等 ） 可用全微分 （ d T,d P）
表示,这就为热力学中的数学处理带来很大的方便 （ 后面将详述 ） 。
五,热力学平衡
如果体系中各状态函数均不随时间而变化,我们称体系处于热力学平衡状态 。 严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡：
1,热平衡
在体系中没有绝热壁存在的情况下,体系的各个部分之间没有温差 。
*体系若含绝热壁，热平衡时，腔内各部无温差，而绝热壁可以有温度梯度 T1?T2。
体系中没有刚壁存在的情况下，体系的各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各处压力相同。
2,机械平衡
*若体系包含刚壁，
则刚壁附近（ d?
m） 的气体分子可能受不平衡力的作用。
固体表面附近分子受表面吸引,有吸附趋势,
可能导致该处气体压力 （ 压力表测量值 ） 偏低 。
如实际气体压力的范德华修正 （ P+ a /Vm2） 。
但我们仍认为体系宏观上机械平衡,即若有刚壁,机械平衡下刚壁附近的压力可稍不同于体相 。 （ 压力表值指刚壁附近气体的压力 ）
体系各部 （ 包括各相内 ） 的组成不随时间而变化,处于化学动态平衡 （ 包括相平衡 ） 。
3,化学平衡：
§ 1.3 热力学第一定律一、能量守恒原理
能量不能无中生有,也不能无形消灭,
这一原理早就为人们所认识 。 但直到十九世纪中叶以前,能量守恒这一原理还只是停留在人们的直觉之上,一直没有得到精确的实验证实 。
1840 年前后，焦耳 (Joule) 和迈耶 (Meyer)
做了大量实验，结果表明：
① 能量确实可以从一种形式转变为另一中形式；
② 不同形式的能量在相互转化时有着严格的当量关系 。 即著名的热功当量：
1卡 （ cal） = 4.184 焦耳 (J) ；
1焦耳 (J) = 0.239卡 (cal)
1,焦耳实验的意义
焦耳的热功当量实验为能量守恒原理提供了科学的实验证明,从直觉到严格的实验验证 。
2,能量守恒原理的适用范围
能量守恒原理是人们长期经验的总结,其基础十分之广,到现在为止不论是宏观世界还是微观世界都还没有发现例外的情形 。
3,热力学第一定律的表述
对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。
热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题? 能量守恒。
例如：热力学第一定律的一种表述为,
,第一类永动机不可能存在的,
不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。
二,内能
考虑一个纯物质单相封闭体系,两个状态函数 （ V,P） 就能确定体系的状态 。 体系的初态为 A,发生任意变化至状态 B。
其变化途径可以是途径 (I)，
也可以是途径 (II),还可以是沿虚线变化 （ 如前述的恒容,恒压过程 ） 。
由热力学第一定律 （ 能量守恒原理 ） 得到的直接结果是：,体系从状态 A? 状态 B
沿途径 (I) 的能量变化值,必然等于沿途径
(II)或沿其它任意途径的能量变化值 。,
再让体系沿途径 (II) 由 B? A,每经过这样一次循环 （ A? B? A）,体系状态不变,而环境得到了多余的能量 。 如此往复不断地循环,岂不构成第一类永动机？ —这违反热力学第一定律 。
反证法：
否则的话,若沿途径 (I) 体系给予环境的能量多于途径 (II),那么我们可以令体系先沿途径 (I) 由 A? B，
结论：
任意一体系发生状态变化时,其能量的变化值与状态变化的途径无关,即其能量的变化值只取决于体系的始态 （ A）
和终态 （ B） 的能位差 。
换言之,若状态 A 的能量绝对值已知,
则状态 B 的能量值也能确定 （ 不论用何种方法由 A 达到 B） 。
推论：
任意体系在状态一定时,体系内部的能量是一定值,其变化值与状态变化的途径无关,只与始态,终态的能量有关 。
也即：
,体系内部的能量值是一状态函数 。,
内能 U：
内能是体系内部的能量 （ 不包括整个体系本身的势能,运动动能等 ） ；
可用 UA,UB 表示体系在状态 A和状态 B
时的内能值,则在状态 A?状态 B中,体系 内能变化值为：
U = UB － UA
内能的特性：
a.若要确定体系任一状态的状态函数内能
U的绝对值 （ 如 UA,UB 等等 ）,至少必须确定某一状态 （ 如状态 A） 的内能绝对值 UA,则其他任一状态的 Ui 绝对值就可以推算：
Ui = UA +?UA? i（?UA? i实验可测）
b,事实上,状态函数 U 的绝对值包含了体系中一切形式的能量 。
例如,分子平动能,转动能,振动能,
电子运动能,原子核内的能量等等 。
因此,内能的绝对值大小是无法确定
（ 或测定 ） 的 。
c,倘若我们认定某一状态的内能为零 （ 如
UA= 0）,那么其它任意状态的内能值也就能确定了 。
对于热力学来说,重要的是 内能的变化值?U（ 能量转化 ） 而不是其绝对值大小 。
因此热力学不强求内能绝对值究竟是多少，而只要认识到它是体系的一个 状态函数。
d,由于 U 是一状态函数,即确定的状态有确定的 U值 。
对于纯物质单相封闭体系,我们可用任意两个状态函数来确定体系的状态 。
例如上图中的 （ V,P）,而内能 U 也就可看作是体积 V和压力 P 的函数：
U = U（ V,P）
已知状态函数的无限小变量?U 可用全微分 dU 表示,根据多变量函数的微分学,U ( P,V ) 的全微分可写作：
dU = (?U/?P)V dP + (?U/?V)P dV
同理，对于纯物质单相封闭体系，有：
U = U(T,V )
dU = (?U/?T)V dT + (?U/?V)T dV
U = U( P,T )，
dU = (?U/?T)P dT + (?U/?P)T dP
通常用实验易测量值，如 P,T,V等，
作为独立变量函数。
三、热和功
当体系状态发生变化,并引起体系的能量变化时,则这种能量变化必须依赖于体系和环境之间的能量传递来实现 。
这种能量的传递可分为两种方式,一种叫做,功,,一种叫做,热,。
,热,— 有温度差存在情况下的能量传递形式叫做,热,
,功,—,热,以外其他能量传递形式叫做功,如：体积功,表面功,电功等 。
1,热和功产生的条件：
热和功的产生与体系所进行的状态变化过程相联系,没有状态的变化过程就没有热和功的产生 。
2,热和功的性质
热和功不是状态函数,它的大小与体系状态变化的途径有关 。
即从状态 A? 状态 B,体系和环境间的热或功的传递量与其变化途径有关,不同的变化途径可能得到不同大小的热和功 。
所以不能说体系在某一状态下有多少热,
多少功 （ 这与内能 U有区别 ） 。
3,符号表示：
功 W,体系对环境作功为正值，反之为负值。
涉及功 W时，通常是以环境为作用对象的；
当 W为正，表示环境得到功，体系对环境作功；
当 W为负，表示环境失去功，即环境对体系作功。
热 Q,体系吸热 Q为正值，反之 Q为负值。
四、热力学第一定律的数学表达式
当一体系的状态发生某一任意变化时,
假设体系吸收热量为 Q,同时对环境作功为 W,那末根据热力学第一定律,
应有下列公式：
U = Q－ W （ 封闭体系 ）
注意：
① 上式中 Q,W,?U 均为代数值,可负,
可正,对这一点初学者要特别注意,其正,负号的确定见前述 。
② 当 Q?W 时,环境损失能量,意味着体系的内能增加了,即?U? 0；
当 Q? W 时,环境得到能量,意味着体系的内能减少了,即?U? 0。
U = Q－ W
③ 如果体系状态只发生一无限小量的变化，
则上式可写为：
dU =?Q－?W （ 封闭体系）
∵ U 是状态函数，
∴ 可用全微分 dU表示其微小变量?U。
而 Q,W 不是状态函数,只能用?Q,?W
表示其微小变量,其大小与过程有关 。
注意两者的区别。
例 1,设有一电热丝浸于水中,通以电流,如果按下列几种情况作为体系,试问?U,Q,W 的正,负号或零 。
a） 以电热丝为体系；
b） 以电热丝和水为体系；
c） 以电热丝、水、电源和绝热层为体系；
d） 以电热丝、电源为体系。
解答,?U Q W
a） + － －
b） + － －
c） 0 0 0
d） － － 0
解答,?U Q W
a） 0 0 0
b） 0 0 0
例 2,设有一装置,a） 将隔板抽去后,以空气为体系时,?U,Q,W 正,负号？ b） 如右方小室也为空气,只是压力较左方小,隔板抽去后,以空气为体系时,?U,Q,W的符号？
五,膨胀功 （ 体积功 ）,We
1,定义,体系 （ 如：气体 ） 在膨胀过程中对环境作的功即膨胀功 。
膨胀功在热力学中有着特殊的意义,事实上,膨胀功称 体积功 更确切 （ 包括体系被压缩时环境对体系的作功 ） 。
功的概念通常是以环境为作用对象的，
微量体积功?We 可用 P外?dV 表示：
We = P外?dV
式中 P外 为环境加在体系上的外压，即环境压力 P环 。
2,膨胀功 We计算
设一圆筒的截面积为
A,筒内有一无重量,
无摩擦的理想活塞,
活塞上的外压 （ 环境压力）为 P外,则活塞所受的外压力为 P外?A，
当气体恒温膨胀使活塞向上推了 dl 的距离时，
体系对环境所作的功为：
We = F?d l = P外?A?dl = P外?dV
（ dV为膨胀时体系体积的变化值）
由于功不是状态函数,
而与途径有关,当上述气缸 （ 体系的体积 ） 从
V1 膨胀到 V2 时,根据膨胀方式的不同,体系对外所作的功也不同 。
不同过程膨胀功
1） 向真空膨胀
此时施加在活塞上的外压为零,P外 = 0，
∴ 体系在膨胀过程中没有对外作功，即：
2
1
V
Ve
0dVPW 外
2） 体系在恒定外压的情况下膨胀
此时 P外 = 常数,
∴ 体系所作的功为：
2
1
V
V 12e
ΔVP)V(VPdVPW
外外外
3) 在整个膨胀过程中，始终保持外压 P外比体系压力小一个无限小的量 d P
此时,P外 = P? d P,体系的体积功：
此处略去二级无限小量 dP·dV,数学上是合理的,即此时可用体系压力 P代替
P外 。
2
1
2
1
2
1
V
V
V
V
V
Ve
dVPdVd P )-(PdVPW 外
若将体系置于恒温槽中,使气体在恒温条件下膨胀,并且是理想气体,则：
P = n RT/V ( T为常数 )
2
1
1
2
V
V
V
V
V
V
V
V
e
P
P
lnn R T
V
V
lnn R TdV
V
1
n R T
dV
V
n R T
dVPdVPW
2
1
2
1
2
1
2
1
外
式中脚标,1” 为始态，,2” 为终态；
上式适合封闭、理气、恒温可逆膨胀功计算。
上述三种不同的膨胀过程，体积功不同 。
2
1
1
2
V
V
V
V
V
V
V
V
e
P
P
lnn R T
V
V
lnn R TdV
V
1
n R T
dV
V
n R T
dVPdVPW
2
1
2
1
2
1
2
1
外六、热学可逆过程
在上述三种膨胀方式中,第三种膨胀方式是热力学中极为重要的过程,即
,始终保持外压比体系内压力 P 只差一个无限小量 dP情况下的膨胀,。
我们可设计它是这样膨胀的,
时体系膨胀一个微体积元 dV,并使外压 P外 与体系压力 P 平衡相等；依次一粒一粒地取出砂粒,
气体的体积就逐渐膨胀,直到 V2 为止 。 如图所示 。
在活塞上放着一堆细砂作为外压 P外,初始时外压与体系内压 P相等,然后每取出一粒砂粒,P外 就减小一个无限小量 dP而降为 ( P?dP),这图中棕色柱面为每取出一粒砂粒，体系膨胀一个 dV（ 每个 dV不相等）所作的功，整个棕色区域面积即为体系所作为膨胀功 We。
( 1 )
V
Vlnn R TP d VW
1
2V
Ve
2
1
显然,当砂粒改为粉末时,即 dP? 0,dV? 0
时,棕色区的面积趋向于体系恒温曲线下面从
V1?V2所包围的面积,即,
如果将取下的粉末一粒粒重新加到活塞上,则此压缩过程中,外压始终比体系大一个 dP,一直回复到 V1为止,在此压缩过程中环境所作的功为如图黄色加棕色阴影面积 。
当 dP?0时,环境作功趋于恒温线下面从 V2?V1
所包围的面积,即
( 2 )WP d VP d VW eV
V
V
V
2
1
1
2
环结论
比较 ①,② 式,这种无限缓慢的膨胀过程 （ dP? 0） 体系所作功 We 和无限缓慢的压缩过程 （ dP? 0） 环境所作功 W环大小相等,符号相反 。 即：
( 1 )
V
Vlnn R TP d VW
1
2V
Ve
2
1
( 2 )WP d VP d VW eV
V
V
V
2
1
1
2
环
当体系从 V1?V2?V1 回复到初始态时,
环境中没有功的得失,即 W = 0。
一个循环后,体系 （ 状态函数 ）?U = 0，
根据热力学第一定律：
Q =?U + W = 0
即环境也无热的得失 。
当体系回复到初始 （ V1,P1） 时,W = 0，
Q = 0,环境无功和热的得失,即环境也回复到原状 。
恒温槽的作用是：
膨胀时体系从它吸热,压缩时体系放热给它,以保持体系温度不变 。
1,热力学可逆过程
能经由原来途径的反方向变化而使体系恢复到初始状态,同时环境中没有留下任何永久性变化的过程,为热力学可逆过程 。
例如,上述第三种膨胀方式即属于热力学可逆过程 。
反之,如果体系发生了某一过程,在使体系回复到始态后,在环境中留下了任何永久性变化时,即环境没有回复原状,
则此过程就称为热力学不可逆过程 。
例如,上述第一,第二种膨胀方式属热力学不可逆过程 。
在上述第二种抗恒外压 P外 等温膨胀过程中,体系对环境作功为 P外 (V2?V1),即图中棕色阴影面积 。
欲使体系从 V2 回复到 V1,环境所消耗的功至少需要等温线下的阴影面积 （ 棕色 +黄色 ） 。 若环境以恒外压 P1 使体系压缩至原状 A,则环境需作更大的功：
(蓝色 +棕色 +黄色 )。环境所作功必然大于体系膨胀过程中所作的功（棕色阴影）。
所以说,要使体系回复到原状 A,环境中将有功的损失 （ 至少为黄色阴影面积大小 ）,
而获得大小相等的热 （ 能量守恒 ）,即环境有了永久性的变化 。 故第二种抗恒外压 P外 等温膨胀过程属热力学不可逆过程 。
2,热力学可逆过程的特征
1） 可逆过程是一系列连续的 平衡过程 （ 准静态过程 ）,即在过程进行中体系的压力与外界作用于体系的压力相等；
2） 只要循着原过程的反方向进行,可使体系 回复原状 而且使 环境无功的损耗 ；
3） 在 恒温可逆 过程中,体系对环境所作的 膨胀功为最大功 ；而可逆压缩时,环境对体系所作的功 （ 绝对值 ） 最小 。
3,热力学可逆过程的研究意义
上述分析可知,热力学可逆过程是一个无限缓慢的准静态过程,过程进行中体系一直处于平衡状态,它是一个极限的理想过程,实际的自然界并不存在 。
但从理论上讲,任何一种状态变化在一定条件下总可以通过无限接近于可逆过程来实现 （ 如前述第三中种膨胀 ） 。
因此,不能认为实际过程没有绝对的可逆过程,研究可逆过程就没有意义 。
可逆过程概念与科学研究中的其它,极限,概念一样 （ 如,理想气体,概念 ）,
有重大的理论意义和使用价值 。
例如
1,通过比较可逆过程和实际过程,可以确定提高实际过程效率 （ 热机效率 ） 的可能性,可逆过程热效率为过程热效率的最高值 。 （ 后面详细讲述 ）
2,某些重要的热力学函数的变化值,只有通过可逆过程才能求算,如状态函数,熵,的变化量?S 等 。 而这些函数的变化值,在解决实际问题中起着重要的作用 。
例题
298K下 2mol H2（ 理气 ）,V1=15 dm3，
计算其膨胀功 。
1) 气体在等温条件下反抗恒外压 P外 =
1atm 膨胀到 50 dm3；
2) 气体恒温可逆膨胀到 50 dm3。
膨胀 (1)是等温不可逆过程，等温过程指：
T始 = T终 = T外
等温不可逆过程进行时体系处于非平衡态,
体系各部温度不均或认为不可测；
但在达到终态压力位置后,体系总能通过
（ 体系与环境,或体系各部分之间的 ） 热交换而达到平衡态,使 T终 = T始 = T外 。
解：
等温过程 （ T始 =T终 =T外 ） 不考虑过程进行时体系的温度情况,只要始态,终态温度与 （ 恒定的 ） 环境温度相等 。
等温过程与恒温过程严格说是有差别的 。
但许多情况下,热力学量的计算结果没有差别 。
对于过程 (1)抗恒外压 P外 1atm膨胀到 50dm3：
W1=∫V1V2 P外 dV = P外 (V2?V1)
=101325?(50?15)?10?3 = 3546.4 J
结果与过程是否恒温没有关系,所以有时人们把恒温过程与等温过程不加区别 。
处理问题时可根据具体情况判断所指的过程是恒温还是等温 。 而等温可逆过程 （ 因过程无限缓慢 ） 与恒温可逆过程是等价的 。
对于膨胀过程 (2)，气体恒温可逆膨胀到 50dm3
W2 = nRT ln (V2 / V1)
= 2× 8.314× 298× ln (50/15)
= 5973.0 J
> W1 = 3546.4 J
比较过程 (1)与过程 (2)得：
体系可逆膨胀功比抗恒外压不可逆膨胀功大。
七、可逆相变及其膨胀功
物质的相转变,如液体的蒸发,固体的升华,
固体的熔化,固体晶型的转变等等,在一定温度和一定压力下是可以可逆地进行的 。
例如水在 1atm,100?C 下的可逆蒸发，如图：
当 P外 =1atm时,活塞受力平衡,不动；
当 P外 比水的饱和蒸汽压 （ 373K 时为 1atm）
小一个无限小的量 (dP)
时，容器中的水将蒸发，直到全部变成蒸汽，
此过程无限缓慢，体系始终保持平衡态，所以它是一个可逆蒸发过程。
对于可逆蒸发过程：
We =? P外 dV =? P?dV = P?V
式中 P为两相平衡时的压力,即该温度下液体的饱和蒸汽压 。 可逆过程温度恒定不变,
P 恒定 （ 如,1atm） ；?V为蒸发过程中体系体积的变化：
V = Vv? V l
一般地与 Vv相比 Vl为小量,可忽略不计：
We = PVv
若蒸气为理想气体,则：
Vv = n RT / P （ 恒温可逆蒸发 ）
We = P?n RT/ P = n RT
（ n,蒸发液体 mol数 ）
* 此式也适用于固体的 可逆升华 。
* 对于固液相变、固体晶型转化，由于不同相的密度差别不大，故,We = P?V
（ 固液相变、固体晶型转化）
讨论
若外压 P外 远比该温度下水的饱和蒸汽压小 （ 甚至真空 ）,此时液体将发生,快速蒸发,,此过程就不是
,可逆过程,了,下面将证明这一点：
① 首先考虑,快速蒸发,过程的膨胀功,
若恒外压 P外 = 0.5 atm (明显小于 373K 下水的饱和蒸汽压 P1= 1atm )；
尽管膨胀过程为非平衡过程,但在恒温槽
( 373K )的作用下,体系最终达到一个 T =
373K,P2= P外 = 0.5 atm 的平衡气体状态 。
理想气体假设下：
Vv = nRT/P外 （ 忽略 Vl）
结论,一定温度下液体蒸发过程中抗恒外压膨胀所作的功 We 的大小与外压 P外 (? 0 ) 的大小无关 。
We = nRT
（ 等温抗衡外压蒸发膨胀功,P外?0）
当 P外 = 0 时,We = 0
膨胀功大小与可逆蒸发时一样：
We=? P外 dV= P外?V = P外 Vv = P2 Vv = nRT
② 要使体系复原,回到 373K,P1=1atm下的水,环境至少需作功：
W外,min =?P2P1P外 dV + P1( Vl?Vv )
= nRT ln (P2/P1)? P1Vv
= nRT ln (0.5 atm/1atm)? nRT
=?1.693 nRT
如此循环,环境至少作功 1.693nRT，
大于得到的功 nRT。
体系恢复原状后,环境至少损失 0.693
nRT的功,即环境不能复原 。
这证明了上述,低压快速蒸发,过程为热力学不可逆过程 。
八,恒容和恒压下的热量 （ 交换 ）
如前所述,体系和环境之间的热交换量
（ Q） 不是状态函数,它是一个与过程有关的量 。
但是一旦确定了体系以某一特定的途径
（ 特定条件下发生变化 ）,则其热交换量 （ Q） 就可变成一个只取决于体系始态和终态的量 。
考虑体系在变化过程中 只做体积功 而无非体积功 （ Wf = 0）,则由热力学第一定律：
dU =?QWe =?Q?P外 dV
1,恒容过程
体系在变化过程中保持体积恒定不变，
dV≡0
则?Q v = dU
（ 下标,V‖ 表示恒容过程）
Qv =∫U1U2 dU = U2? U1 =?U
（ 封闭体系、恒容,Wf = 0 过程）
a,由于?U只取决于体系的始,终态,所以恒容下热交换 Qv 也只取决于始,终态状态,而与经历什么样的恒容变化途径无关 。
b,上式表明,恒容过程体系的吸热量等于体系内能的增加 。
恒容,dV≡0,过程进行时体系体积保持恒定不变；
等容,dV? 0,但 ∫V1V2 dV =?V= 0,即过程进行时体系不一定保持体积不变,
但始,终态同体积,V1= V2
讨论：恒容与等容过程严格地说两者是有差别的
① 若环境压力恒定,则恒外压下的等容过程,
We=∫V1V2P外 dV = P外 ∫V1V2 dV = 0
（ 恒容与等容 We 都为 0,无区别 ）
Qv =?U
② 若非恒外压下的等容过程,
We=∫V1V2 P外 dV?0，
则 QvU
结论
非恒外压下等容过程,Qv=?U不一定成立；
但在通常情况下,恒容或等容过程的环境压力 （ 外压 ） 恒定不变；
所以除非特别说明,一般地恒容过程或等容过程热效应均可表示为：
Qv =?U
（ 封闭体系,Wf = 0,恒容过程 ）
2,恒压过程
过程中体系的压力 P 保持恒定 dP≡0,并且与环境恒外压 P外 相等,即 P = P外 ≡常数
热力学第一定律：
dU =?Q? P外 dV
恒压过程，只有体积功时：
Qp=?U+∫V1V2 P外 dV =?U +∫V1V2 P dV
=?U + P∫V1V2 dV =?U + P?V … ①
Qp =?U + P?V … ①
= (U2? U1) + P ( V2? V1)
= (U2 + P V2)? (U1+ P V1)
由于 P,V,U 都是体系的状态函数,
所以其组合 （ U+PV） 也是一个状态函数,它的变化值仅仅取决于体系的始态和终态 。
我们把 （ U + PV） 这一新的状态函数取名为,焓,,用 H表示,即定义：
H ≡ U+ PV
对于任何过程,?H=?(U+PV) =?U+?(PV)
对于恒压过程,?H =?U+P?V
代入 ① 式 Qp =?U + P?V =?H
即 Q P =?H
（ 封闭体系,Wf = 0,恒压过程 )
讨论：恒压过程与等压过程
等压过程可理解为,P1 = P2 = P外 = 常数，
但 dP? 0
Q (等压 ) =?U + We =?U + P外?V
=?U + P2V2? P1V1
=?U +?(PV)
=?H
等压过程与恒压过程尽管不严格相同,
但其热效应相同,都为?H,所以通常不严格区分恒压,等压热效应,均用
QP表示,
Q P =?H
适用于封闭体系,Wf = 0,恒 (等 ) 压过程 。
结论：
恒压 （ 等压 ） 过程中,体系所吸收的热
QP 等于此过程中体系,焓,的增加?H。
因为?H是状态函数的变量,只取决于体系的始,终态,所以恒压 （ 等压 ） 下的热效应 QP 也只取决于体系的始,终态,而与其他变化因素无关 。
注意：
① U,H 是体系的状态函数,只要始,终态确定,任何过程都有确定的?U,?H，
不管是经历恒容,恒压或其它任意过程 。
只是在恒容或恒压过程时,?U,?H 恰好分别与其恒容,恒压热效应相等：
QV =?U
（ 封闭体系,Wf = 0,恒容过程 ）
QP =?H
（ 封闭体系,Wf = 0、恒压过程）
② 注意热力学公式的限制和使用范围，弄清公式的来源和它们的使用条件。
九、理想气体的内能（ U） 和焓（ H）
焦耳 （ Joule） 在 1843年设计了如图实验：一定温度和压力的气体置于左瓶,
打开中间的活塞,让气体
1.内能（ U） 与体系体积（ V） 的关系：
从左侧自由膨胀到右侧真空瓶中,待达到热力学平衡状态后,测量水浴温度的变化 。
结果,当气体压力 P不是很高（通常情况）
时，观察不到水浴温度的变化，即
① 气体真空膨胀前后温度不变,体系
d T = 0
② ∵ 水温不变
∴ 气体真空膨胀过程的热效应：
Q = 0
③ 真空膨胀,?We = 0
dU =?QWe = 0
或?U = Q? We = 0
即,气体向真空膨胀时，体积增大，但温度不变，内能也不变。,
或,压力不高时，一定温度下的气体的内能 U 是一定值，与体积无关。”
上述结果的数学表示：
纯物质单相封闭体系,U = U (T,V),而
U的全微分：
dU = (?U/?T)V dT + (?U/?V)T dV
经 Joule 实验：
dU = 0,dT = 0,dV? 0
(?U/?V)T = 0
（ 理想气体,或压力不高时 ）
上式表示：,气体在恒温条件下,如果改变体积,其内能不变 。,
或：,气体内能仅是温度的函数,与体积无关 。,
U = U (T)
（ 理想气体,或压力不高时 ）
(?U/?V)T = 0
讨论
① 上述结论只对理想气体才严格成立 。 精确的
Joule 实验证明,实际气体 （ 气体压力足够大时 ） 向真空膨胀时,仍有微小的温度变化,
而且这种温度变化随气体起始压力的增加而增加 。
只有气体的行为趋于理想状态时 （ 即压力趋于零 ）,温度变化才严格为零 。 所以说：
,只有理想气体的内能才只是温度的函数,
与体积 （ 或压力 ） 无关 。,
②对于非理想气体,(?U/?V)T? 0。
实际气体分子的内能必须考虑分子间的引力，在温度一定条件下，气体体积增大，即分子间的平均距离变远时，分子间的势能增加，导致体系内能的增加。
所以对实际气体来说，体积增加则内能增加，即：
(?U/?V)T? 0 （ 实际气体 ）
而 (?U/?P)T = (?U/?V)T(?V/?P)T
由于 (?U/?V)T? 0,(?V/?P)T? 0
故 (?U/?P)T? 0 （ 实际气体 ）
而理想气体忽略分子间的引力,
(?U/?V)T = 0 （ 理想气体）
(?U/?P)T = 0 （ 理想气体）
2,理想气体的焓
H? U + PV
HU +?( PV )
对于理想气体的恒温过程：
U = 0
又恒温下理想气体：
PV = nRT = 常数
故,?(PV) = 0
所以理气在恒温过程中：
H = 0
即理想气体的焓（ H） 也仅仅是温度的函数，与体积（或压力）无关：
H = H (T) （ 理想气体 ）
推论：
理想气体恒温过程：
U = Q?W = 0
Q = W
从环境吸收的热量完全用来对环境作功。
理想气体恒温可逆膨胀（或压缩）时：
Q = W = nRT ln (V2/V1)
= nRT ln (P1/P2)
十,恒容热容,恒压热容
1,热容 （ C） 与 H,U的关系：
设有如图体系从温度 T1 升温至 T2,共吸收热量为 Q,则体系在温度 (T1,T2) 区间内的平均热容为,Q/?T
热容,体系升高单位温度所需要从环境吸收的热量。
体系在 (T1,T2) 区间内任一温度 T 时的热容即为 QT 曲线上温度 T所对应点的斜率：
C (T) =?Q / dT?T=T
显然热容量是随温度的变化而变化的。
体系所经历的过程不同则 Q不同,故热容量还与过程有关 。
如果不指定过程，热容量就无法确定。
通常用恒容或恒压条件下的热容量 CV，
CP 来表示体系的热容：
恒容热容,CV =?Qv / dT
恒压热容,CP =?QP / dT
（ 1） 恒容过程
若体系无非体积功?Wf = 0，
Qv = dU +?We = dU
Cv = dU /dT ( V 恒定 )
Cv = (?U/?T )v
上式表示恒容热容即为恒容条件下体系内能随温度的变化率 （?Wf = 0 下 ） 。
Cv = (?U/?T )v
或表示为,(dU)v = Cv dT
（ 封闭,恒容,无非体积功 ）
对于理想气体,U = U ( T ),与 P,V 等无关,即任何过程,包括恒容,恒压,
绝热等过程,理想气体内能变化：
(dU)理气 = Cv dT
上 (dU)理气 = Cv dT
条件,封闭,无非体积功,无相变,无化学变化,理想气体任意过程 。
上式推导：
(dU)理气 = (dU)v,理气 + (dU)T,理气
= (dU)v,理气 + 0 = (dU)v = Cv dT
（ 2）恒压过程
QP =?H （ 封闭，无非体积功）
QP = dH
CP =?QP /dT = dH /dT （ 恒压）
或,CP = (?H/?T)P
（ 封闭、恒压、无非体积功）
(dH)P = CP dT
（ 封闭、恒压、无非体积功）
对于理想气体：
(dH)理气 = (?H/?T)P dT + (?H/?P)T dP
= (?H/?T)PdT + 0
(dH)理气 = CP dT
条件,封闭,无非体积功,无相变,无化学变化,理想气体任意过程 。
2,理想气体的 Cv,CP 关系
对于（无非体积功） 1 mol物质体系，热力学第一定律：
Qm = dUm + P外 dVm ①
容量性质 Q,U,V的下标,m‖表示 mol
容量性质。对于理想气体：
dUm = Cv,m dT ②
（ 理气、无非体积功）
且,PVm = RT,Vm = RT/ P （ 理气 ）
恒压条件下,P = P外
(dVm)P = d (RT/P) = (R/P) dT
= (R/P外 ) dT ③
将 ②,③ 代入 ① 式：
Q P,m= Cv,m dT + R dT
Qm = dUm + P外 dVm ①
dUm = Cv,m dT ②
Q P,m = Cv,m dT + R dT
Q P,m /dT = Cv,m + R
CP,m = Cv,m + R
或,CP,m– Cv,m = R
（ 理气,无非体积功 ）
也即,C P– C v = nR
（ 理气,无非体积功 ）
3,热容与温度的关系
已知热容不但与过程有关,而且与体系温度有关；
一般而言,气体,液体和固体的热容量值随温度的升高而逐渐增大,但难以推出热容量与温度的数学解析关系 。
由于热容量对计算热量传递相当重要,
因此许多实验物理化学家已精确测定了各种物质在不同温度下的热容数据；
从而求得热容与温度关系的经验表达式 （ 关系曲线的数学多项式拟合 ） 。
通常情况下采用的经验公式有以下两种形式,
CP,m = a + b T + c T2 + …
或 CP,m = a + b T + c?/ T2 + …
（ CP,m为摩尔恒压热容 ）
式中 a,b,c,c? 为经验常数,随物质的不同及温度范围的不同而异 。 可查阅附录或物化手册 。
例,1atm下 1mol CO2从 25?C 升温至
200?C时所吸收的热量,查表：
C P,m（ CO2） =
26.00 + 43.5× 10?3 T?148.3× 10?7 T2
Q P,m =?H m =?T1T2 CP,m dT
=?298473 (26.00 + 43.5× 10?3T
148.3× 10?7T2)dT
= …
4,使用热容经验公式的注意点：
1） 手册上查到的数据通常指 1mol物质的恒压热容 CP,m,计算时注意乘以体系物质的 mol数 。
2） 所查的常数只适合指定的温度范围,
如果超出指定温度范围太远,就不能应用 。 因为该经验公式就是根据该温度范围内的 C P,m?T 曲线拟合得到的 。
3） 有时从不同手册上查到的经验公式或常数值不尽相同,源于拟合方法不同
（ 如 c 或 c?）,但多数情况下其计算结果相差不多 。
只是在高温下,不同的公式之间的偏差可能较大 。
十一、绝热过程
如果体系在状态变化过程中，与环境没有热量交换，这种过程叫绝热过程。
气体作了绝热膨胀或压缩后，体系的温度和压力就会随着其体积的变更而自动调节到新的平衡位置。
绝热过程可以可逆地进行,即气体无限缓慢地绝热膨胀或压缩 （ 如图 a） ； 绝热过程也可以是不可逆过程,例如气体的快速绝热膨胀或压缩 （ 如图 b） 。
1,绝热过程与恒温过程的区别
恒温过程为保持体系温度恒定,体系与恒温环境之间必然要有热量的交换；
绝热过程体系与环境间没有热交换,
所以体系温度就有变化：
① 绝热膨胀时,体系对环境作功,而又无法从环境获得热量,膨胀使分子间势能增加,这就必然要降低分子的动能,导致体系降温 （ 温度是分子动能的宏观体现,统计热力学知识 ） 。
② 绝热压缩时,体系得到功,无热量释放,
内能增加；压缩使分子间势能降低,必然会增加分子的动能,导致体系升温 。
2,理想气体绝热可逆过程的“过程方程”
由热力学第一定律：
dU =?QW
绝热,?Q = 0
dU =W （ 绝热） … ①
上式表明体系绝热膨胀所做的功 (?W?0)，
等于体系内能的减少值 (dU < 0) 。
对于理想气体：
dU = CvdT = n Cv,m dT （ 理气 ） … ②
可逆过程,无非体积功：
W = P外 dV = PdV … ③
② ③ 代入 ①,dU =W
n Cv,m dT =?P dV =?(nRT/V ) dV
或 Cv,m (dT/T) =?R (dV/V) … ④
（ 理想气体,?Wf = 0,绝热可逆）
理想气体模型忽略了分子间作用力,即忽略分子势能；
内能中动能值与温度成正比,而在不太大的温度变化范围不会引起核内能级,
电子能级,振动能级等跃迁,即为常数；
理想气体的内能变化量与温度变化量成正比：
dUm / dT = 定值
（理想气体，不大的温度变化范围）
而 Cv,m = (?Um/?T ) v
结论：理想气体的 Cv,m 在相当的温度变化范围内是一常数如,Cv,m = (3/2) R (单原子分子理想气体 )
Cv,m = (5/2) R (双原子分子理想气体 )
Cv,m (dT/T) =?R(dV/V) … ④
④式两边定积分：
T1T2 Cv,m d lnT = Cv,m? T1T2 d lnT
=?R?V1V2 d lnV
Cv,m ln (T2/T1) =?R ln (V2/V1)
Cv,m ln (T2/T1) =?R ln (V2/V1)
理想气体,T2/ T1 = P2V2 / P1V1
CP,m?Cv,m = R
代入上式：
Cv,m [ln (P2/P1) + ln (V2/V1)]
=?R ln (V2/V1)
Cv,m ln (P2/P1)
=?R ln (V2/V1)?Cv,m ln (V2/V1)
=? ( R + Cv,m ) ln (V2/V1)
=?CP,m ln (V2/V1)
= CP,m ln (V1/V2)
Cv,m [ln (P2/P1) + ln (V2/V1)] =? R ln (V2/V1)
Cv,m ln (P2/P1) = CP,m ln (V1/V2)
P2 / P1= (V1/ V2)Cp,m /Cv,m = (V1/ V2)?
（式中? = CP,m /Cv,m = 1 + R /Cv,m? 1）
P1 V1? = P2 V2?
或,P V? = 常数 … （ 1）
P V? = 常数 … （ 1）
将 P = nRT/V 代入 （ 1）
T V1 =常数 … （ 2）
将 V = nRT/P 代入 （ 1）
T?/ P1 = 常数 … （ 3）
(1),(2),(3) 式表示理想气体,绝热可逆过程,?Wf = 0时体系 T,V,P之间的关系 。
这组关系方程式叫做,过程方程,,只适合理想气体绝热可逆过程 。
这和理想气体,状态方程,,P V = n
RT（ 适合任何过程的热力学平衡体系 ）
是有区别的 。
PV? = 常数 … （ 1）
TV1 = 常数 … （ 2）
T? / P1 = 常数 … （ 3）
如图所示理想气体从同一状态 （ V,P） 出发,
经过绝热可逆过程与恒温可逆过程,P与 V
关系的差别 。
理想气体恒温可逆过程：
(dP/dV)T= d(nRT/V) /dV =?nRT/V2
=?PV/V2 =?P/V
斜率绝对值为 （ P/V）
理想气体绝热可逆过程：
P V? = K（ 常数）
(dP/dV)绝热 = d (K V)/dV =?K? / V 1+?
=?PV / V 1+? = (P/V)
(dP/dV)绝热 = ( P/ V )
由于? = CP,m / Cv,m? 1,? 绝热可逆曲线的斜率绝对值? (P/V)在 ( V,P ) 点比恒温可逆过程曲线的斜率绝对值 (P/V) 大 。
因此,如果从同一始态 （ V,P） 出发,绝热可逆膨胀曲线开始时应在恒温可逆曲线下侧
（ 如图 a） ；
而绝热可逆压缩曲线开始时应在恒温可逆压缩曲线的上侧 （ 如图 b） 。
① 当绝热可逆,恒温可逆膨胀过程分别进行到相同压力 P1时 （ 图 a）,膨胀过程：
(dP/dV ) 绝?P1 =( P1/V1)
(dP/dV ) T?P1 =? P1/ V1?
由于1,且 V1 < V1?，
进一步证明
在 P1 处，绝热线斜率绝对值大于恒温可逆线
任何相同压力下,绝热线的斜率绝对值大于恒温可逆线斜率绝对值
绝热可逆膨胀线总是在恒温可逆膨胀线之下
② 当绝热可逆,恒温可逆压缩到相同体积 V1时
（ 图 b）
(dP/dV) 绝?V1 =( P1/V1)
(dP/dV ) T?V1 =?P1?/ V1
由于1，且 P1? P1?，
在 V1处,绝热线斜率绝对值大于恒温可逆线
任何相同体积下,绝热线的斜率绝对值大于恒温可逆线
绝热可逆压缩线总是在恒温压缩线之上
① 从同一始态出发,减低相同的压力,绝热可逆过程体积增加量总是小于恒温过程的体积增量；
若可逆膨胀到相同的体积,则绝热可逆过程的压力总是比恒温可逆过程低 。
这是由于绝热过程不能通过吸热来弥补膨胀做功时内能的损失 。 （ 图 a）
推论：
② 对于压缩过程,也有对应的推论,可自己推导分析 。 (图 b)
对于不可逆的绝热过程,上述,过程方程,不能适用 。 但下式仍然成立：
dU =W ( 绝热过程 )
U =?We ( 绝热过程,?Wf = 0 )
3,绝热不可逆过程? 抗恒外压膨胀
We= P外 (V2?V1)
（ 绝热,抗恒外压,Wf = 0 ）
U =?We =?P外 (V2?V1) （ 同上）
由 ( dU )理气 = Cv dT
U =?T1T2 Cv dT （ 理想气体,Wf = 0）
= Cv?T1T2dT = Cv (T2?T1)
（ 理想气体 Cv 不随温度变化）
U = Cv (T2?T1) =?We
（ 理想气体,Wf = 0,绝热 ）
而?H =?U +?(PV) =?U + nR?T
= Cv (T2?T1) + nR(T2?T1)
= CP (T2?T1)
即,?H = CP (T2?T1)
（ 理想气体,Wf = 0）
例：
解：
= CP,m / CV,m = [(3/2) +1]/(3/2) = 5/3 ；
过程方程,T? / P1 = 常数
T2 = (P2/P1)(1)/T1 = (1/5)0.4?273
= 143.5 K
由,P1V1? = P2V2?
V2= (P1/P2)1/? V1= (5/1)3/5?10 = 26.3 dm3
理想气体,
n = P1V1/ RT1
= 5?101325?10?10?3/(8.314?273) = 2.23
U = n CV,m (T2?T1)
= 2.23?(3/2) R (143.5?273)
3600 (J)
We =U = 3600 (J)
若题为理想气体抗 1atm 恒外压绝热 （ 不可逆 ） 膨胀,则：
n Cv,m (T2?T1) =?P外 (V2?V1)
=?P外 ( nRT2/ P2?nRT1/ P1)
( P2 = P外 = 1atm)
T2= ( P2R / P1+Cv,m) T1/ CP,m = 185.6 K
U = n Cv,m (T2?T1) =? 2430 J
We = 2430 J
与绝热可逆比较，抗恒外压不可逆绝热膨胀做功较小，内能损失较少，终了温度也就稍高些。
4,(不可逆 ) 绝热过程曲线在状态空间中的位置经过一个抗恒外压的不可逆绝热膨胀,若达到与可逆绝热膨胀相同体积 （ 图 b） 的终态,则体系做功较绝热可逆少,内能损失少,终态温度也较高些；
但比 （ 相同终态体积 ） 的恒温可逆过程的终态温度低 。
图中用,·” 表其终态,显然不可逆绝热膨胀之 （ 平衡 ） 终态温度介于绝热可逆膨胀和恒温可逆膨胀之间 （ 离原点越远,体系温度越高 ） 。
对于不可逆过程,不能用实线在状态图上表示过程 。 因为状态图上实线上的每一点都表示体系的某一热力学平衡状态；
而不可逆过程进行中 （ 除起始和终了平衡状态外 ） 体系处于热力学非平衡态,故在此只能用虚线表示 。
(不可逆 )绝热压缩过程曲线在状态空间中的位置：
若抗恒外压 ( P外 = P2)不可逆绝热压缩到相同体积 (图 b),由于环境作功较绝热可逆大,即内能增加较大,?终态温度较绝热可逆终态高 。
( P-V 图中 ) 绝热不可逆过程曲线 (虚线 )
总是在绝热可逆线的右上侧。
结论十二、焦 -汤系数
1,节流过程：以节流气体作为研究体系稳态后，左方环境对体系做功为,P1V1
右方体系对环境做功为,P2V2
U = U2?U1 =?We = P1V1?P2V2
U1 + P1V1 = U2+ P2V2
H2 = H1 或?H = 0
即,节流过程是一个等焓过程。
体系的体积功：
We = P2V2?P1V1
绝热过程,Q = 0
由热力学第一定律：
2,焦 -汤系数
气体经节流膨胀后温度随压力的变化率即焦 -汤系数 。
J-T = (?T/?P)H
在常温下,一般气体的?J-T? 0,即节流膨胀后温度降低,而 H2,He 则例外 。
J-T = 0 时的温度,叫 转化温度 。
对于纯物质封闭体系（无物质交换）：
H = H ( T,P )
dH = (?H/?T)P dT + (?H/?P)T dP
节流过程 dH = 0
利用偏微商关系式：
(?T/?P)H(?H/?T)P(?P/?H)T =?1
( 见 P459附录 )
J-T = (?T/?P)H =?(?H/?P)T /(?H/?T)P
=?[?(U+PV) /?P]T / CP
J-T =?(1/CP) (?U/?P)T?(1/CP)
[?(PV)/?P]T
理想气体：
(?U/?P)T = 0，
[?(PV)/?P]T = [?(nRT)/?P]T = 0
J-T = 0 ( 理想气体 )
实际气体,(?U/?P)T < 0
J-T 中第一项,?(1/CP) (?U/?P)T > 0；
J-T中第二项符号与 [?(PV)/?P]T相反。
J-T =?(1/CP) (?U/?P)T?(1/CP) [?(PV)/?P]T
例如：
CH4 低压时的 [?(PV)/?P]T < 0，
则?J-T中第二项正值，
J-T 值必为正；
而高压时,[?(PV)/?P]T > 0，
则?J-T中第二项为负值，
J-T 值可正、可负、可零。
又如：
H2 室温时,[?(PV)/?P]T> 0,且绝对值超过第一项绝对值，故?J-T < 0。
只有在?J-T? 0 时,节流过程才能降温；
理想气体的?J-T = 0。
实际气体 （ 如：范德华气体 ） 的?H、
U,看书 P52-54 。
范德华方程：
( P + a/Vm2 ) ( V?b) = RT,看书 P53 。
§ 1.4 热化学一,化学反应的热效应
1,反应热：
当产物的温度与反应物的温度相同,而且在反应过程中无非体积功时,化学反应所吸收或放出的热量,称为此反应过程的热效应,亦即,反应热,。
2,热化学：
化学过程中热效应的研究叫“热化学”。
热化学在实际工作中应用广泛，例如：
化工设备的设计和生产程序，常常需要有关热化学的数据；
平衡常数的计算也需要热化学数据。
3,热化学与热力学第一定律：
热化学是热力学第一定律在化学过程中的应用 。
化学反应之所以能放热或吸热,从第一定律的观点看,是因为不同物质有着不同的内能,反应产物的总内能通常与反应物的总内能不同,
所以化学反应总是伴随有能量的变化 。
这种能量变化以热的形式与环境交换,就是反应的热效应 。 大多数化学反应为放热反应 。
4,反应热的符号：
热力学中,体系吸收的热量为正,放出热量为负,热化学中也沿用此惯例,即吸热反应的 Q值为正,放热反应的 Q值为负 。
5,量热计：
量热计为测量反应的热效应所用的仪器 。
其基本原理就是将反应器放在充满水的绝热容器中,如果反应是放热的,它所产生的热量就传入水中；
若水的重量和比热均已知,准确测量水温的变化,就可以求出反应所放出的热量 。
事实上,要很精确地测量某一反应的热效应是比较困难的,因为在量热过程中不可能使其它的热传导或热辐射完全避免,即绝对的绝热容器是没有的 。
二、恒容反应热和恒压反应热
如果一化学反应过程伴随有物质量
（ mol 数）的变化，特别是在气体参与反应的情况下，恒容反应热与恒压（通常的化学反应条件）反应热的大小是不同的。
1,恒容反应热：
反应体系恒定体积不变下的热效应,
We = 0
Qv =?rU （ dV = 0,Wf = 0）
Qv可用量热计实验测量,即 Qv为一定温度和恒定体积下,产物总内能与反应物总内能之差：
Qv =?rU = (?U )产? (?U )反
2,恒压反应热：
恒压下化学反应的反应热,We? 0，
Q P =?rH （ d P = 0,Wf = 0）
即一定温度和压力下，产物的总焓与反应物的总焓之差：
Q P =?rH = (?H ) 产? (?H ) 反
通常的化学反应是在恒压条件下进行的,
恒容反应会导致体系的压力骤变,引起反应器的变型或破裂 。 所以化工生产中的气体反应多用恒压反应来控制 。
化学化工上人们对?rH比?rU 更感兴趣 。
通常通过测定?rU（ 量热计法 ） 来求算
r H 或 QP。
3,Q P 和 Q v 的关系：
由 H? U + PV
考虑恒压反应过程的焓变：
(?rH )p = (?rU )p +?( PV )p
= (?rU )p + P?V
(?rU )v + P?V
Q p? Q v + P?V
或?rH =?rU + P?V
上述推导过程中用到关系式：
(?rU )p? (?rU )v
严格地说,只有理想气体 （ 即反应气和产物气都是理想气体 ） 的恒温化学反应才有：
(?rU )p = (?rU )v
因为理想气体的内能只是温度的函数,
恒温下与压力,体积无关 。
一般情况下,恒压反应的 (?rU)p 和恒容反应的 (?rU)v 值之差别与?rU值本身相比很小,所以认为 (?rU)p,(?rU)v 两者相等不会造成很大偏差 。
1） 若?V? 0,恒压反应热 Qp 比恒容反应热 Qv 大 。
原因在于恒压反应时体系吸收的热量
Qp一部分用于增加体系内能?rU,另一部分用以抗恒外压做功 P外?V。
r H =? r U + P?V
2） 若?V? 0,则情况刚好与上述相反,
恒压环境对体系作功,体系可比恒容反应少吸收热量,Q p? Q v。
3） 若?V = 0,?rH =?rU
4） 若反应体系只有液体和固体,则?V
很小,P?V 与 Qp,Qv 值相比可忽略不计,这时?rHrU
r H =? r U + P?V
5） 若反应中有气体,由于反应体系的始态 （ 反应物 ） 和终态 （ 产物 ） 的 T,P
相同,因此恒压反应的?V 主要由气体量 （ mol数 ） 的变化引起的 。
在理想气体假定下,?V =?n ( RT/ P )
n为产物气体与反应物气体 mol 数之差,代入公式：
r H =? r U + P?V
rH =?rU + P?V
=?rU +?n RT （ 理想气体 ）
或 Q p = Q v +?n RT ①
实际的化学反应热通常是用,弹式量热计,测量反应的恒容反应热 Qv
(?rU),然后根据 ① 式求算恒压热效应 Qp (?rH )。
注意：
式 ① 只有在理想气体假设下才严格成立。
∵ 其中的?rU,?n RT 分别为 (?rU)P,P?V
的近似值：
(?rU)p? (?rU)v = Qv
P?Vn RT
Q p = Q v +?n RT ①
除非特别说明，一般情况下?rH,?rU
值本身均较大，实际气体下使用 ① 式一般也不会有大的偏差。
Q p = Q v +?n RT ①
三、热化学方程式
1,反应进程
化学计量反应,i R ij P j
反应进程,? = nPj /?j
（ nPj 产物 mol 数,?j 产物计量系数 ）
= 1 mol,表示完成了一个计量反应式。
例如：
对于反应式,H2 + I2? 2HI
= 1 mol,表示由 1 mol的 H2和 1mol
的 I2 完全反应生成了 2 mol 的 HI,即完成了上述一个计量反应 。
而? = 2 mol,则表示生成了 4 mol HI
的反应 。
2,热化学方程的写法
除了写出普通的化学计量方程式外,
需在方程式的后面标明反应的热效应?H（ 或?U） 值；
即标明一定温度和压力 （ 或恒容 ）
下反应进程? = 1 mol 时体系所吸收的热量 。
通常用,?rHm‖表示反应的恒压热效应 。
下标,r‖表示化学反应 （ reaction） 热效应,区别于后述的生成热?fH,燃烧热?cH等 。
下标,m‖ 表示以 mol 作为物质量单位,
区别于以分子 （ 个数 ） 作单位 （ 微观反应研究常用 ） 。
1) 如果反应是在特定的温度和压力下进行的,
可对?rHm 加上角标；
即若反应温度为 298.15 K,压力为 P?,则其热效应可写成?rHm?( 298.15K ),角标
“?‖表示标准压力 P?；
rHm的一般式为,?rHm ( P,T )。
2) 由于反应物或产物的物态不同,其反应热效应也会改变,所以热化学方程式必须注明物态 。
a,气体用（气） 或 ( g ),并标明压力（不标通常指 P?）；
b,液体用（液），或 ( l ) ；
c,固体用（固），或 ( s )； 固体晶型不同时需注明，如,C（ 石墨）,C（ 金刚石）等；
d,溶液中的溶质参加的反应，需注明溶剂，
如（水）、（乙醇）等。
e,水溶液中的溶质通常用 (aq.) 表示,
例如,NaOH (aq.),NaCl (aq.)；
只作为水溶剂符号 (aq.) 的含义是：
溶液已足够稀释,再加水时不再有热效应 （ 稀释热 ） 发生 。
例如：
对于溶液中盐酸和氢氧化钠的反应：
HCl (aq.) + NaOH (aq.)? NaCl (aq.) + H2O (l )
rHm?(298.15K) =?57.3 kJ/mol
石墨和氧生成 CO2：
C（ 石墨 ） + O2（ g）?CO2（ g）
rHm?(298.15K) =?393.1 kJ/mol
氢和碘的反应：
H2（ g） + I2（ g）? 2HI（ g）
rHm?( 573K ) =?12.8 kJ/mol
3,反应热?rHm 的计算
rHm 指产物的总焓与反应物总焓之差,
以 H2,I2 反应为例：
H2（ g） + I2（ g）? 2HI（ g）
rHm = 2HHI (g)? ( HH2 (g) + HI2 (g) )
若知道了反应物,生成物的焓值,反应热就可得到 。
① 由于?rHm 只是状态函数的变化,当反应逆向进行时,反应热应当与正向反应的反应热数值相等而符号相反,即：
rHm (正向反应 ) =rHm (逆向反应 )
注意：
② H是一容量性质,故反应热与参加反应的物质数量有关 。
同一反应,若反应计量方程式表达不同,则反应进程均为? = 1 mol 时,
实际参加反应的物质量不同,?rHm
也不同 。
例如：
H2(g) +? O2(g)? H2O (l)
rHm?(298K) =?285.5 kJ/mol
2 H2 (g) + O2 (g)?H2O (l)
rHm?(298K) =?571.0 kJ/mol
因此,反应的热效应?rHm必须紧接在反应计量方程式之后,单独给出的?rHm是不确切的 。
四、赫斯定律（盖斯定律）
1840年,赫斯在总结了大量实验结果的基础,提出了赫斯定律 。
1,赫斯定律表述：
化学反应不论是一步完成还是分几步完成,其总的热效应是相同的,即反应热只与反应的始态和终态有关,而与反应所经历的途径无关 。
从热力学第一定律知道,热效应 Q与途径有关,但在以下两个限制条件下：
1) 体系无非体积功
Wf = 0,?We = P外 dV
Q = dU + P外 dV
2) 恒压过程 （ P = P外 = 常数 ） 或恒容过程 （ dV?0） 时：
2,热力学分析：
恒压热效应：
Qp =? rU + P?V =?rU +?(PV)
=?( U +PV ) =?rH
（?rH为与途径无关的状态函数变量 ）
恒容热效应：
Qv =?rU
（?rU为与途径无关的状态函数变量 ）
即体系在 Wf = 0,恒压或恒容反应中的热效应与途径无关,等于状态函数变量?rH、
rU。
所以说赫斯定律是热力学第一定律在化学过程中的一个应用 。
3,赫斯定律适用条件：
所涉及的化学步骤都必须在无非体积功
(Wf = 0),恒压或恒容条件下 (通常恒压 )。
奠定了整个热化学的基础，使热化学方程能象普通代数一样进行运算，从而可根据已经准确测定的反应热来计算难以测量或不能测量的反应的热效应。
4,赫斯定律的意义：
计算 C (s) +? O2 (g)? CO (g) 的热效应
一般不特别指明,则指 298.15K,P?标准状态下的恒压热效应?rHm?(298.15K)
事实上,这个反应的热效应是很难直接测量的,因为人们很难控制碳的氧化程度,即很难控制碳只氧化到 CO,而不继续氧化成 CO2；
例：
尽管反应气氛中 C,O2? 2,1,但总有部分的 CO2 生成,所以直接从该反应测不到准确的热效应；
但让 C 全部氧化成 CO2 的反应热是比较容易测定的 （ 只要有足够的 O2 ）,
(1) C（ s） + O2（ g）? CO2（ g）
r1Hm?(298.15K) =?392.9 kJ/mol
C (s) +? O2 (g)? CO (g)
由其他方法制得纯 CO,由 CO氧化成 CO2
的反应热亦可测：
(2) CO（ g） +? O2（ g）? CO2（ g）
r2Hm?(298.15K) =?282.6 kJ/mol
上述反应都是恒压 P?反应,Wf = 0,由赫斯定律：
即：从 C (s) 氧化到 CO2 既可直接一步反应,
也可分两步,先氧化到 CO,再进一步氧化到 CO2,总热效应相同 。
r1Hm?=?rHm?+?r2Hm?
rHm?=?r1Hmr2Hm?
=?392.9 +282.6 =?110.3 kJ/mol
实际计算中，并无必要作上图，只要模仿解方程组一样即可，反应 ①? 反应 ② 得：
C（ s） +? O2（ g）? CO（ g）
rHm?=?r1Hmr2Hm?
=?110.3 kJ/mol
(1) C（ s） + O2（ g）? CO2（ g）
(2) CO（ g） +? O2（ g）? CO2（ g）
例 2,已知下列反应的?rHm?(298.15K)
1） CH3COOH (l) + 2O2 (g)? 2CO2 (g) + 2H2O (l)
1H =? 208 kcal/mol
2） C (s) + O2 (g)? CO2 (g)?2H =? 94.0 kcal/mol
3） H2 (g) +? O2 (g)? 2H2O ( l )?3H =? 68.3 kcal/mol
请计算反应：
4） 2C (s) + 2 H2 (g) + O2 (g)? CH3COOH ( l )
乙酸 CH3COOH ( l ) 的生成热?4H =?
解,反应 (4) = (2)?2 + (3)?2?(1)
4H = (?94.0)?2+(?68.3)?2?(?208) =?116.6 kcal/mol
五,生成热 （ 生成焓 ）
在指定条件下,由某些最稳定状态的单质在 P?下生成 1 mol 某种化合物的恒压反应热,称为该化合物的,生成热,（ 生成焓 ） 。
例如,298K,P?下反应：
H2(g) +? Cl2(g)? HCl(g)
rHm?(298.15K) =?92.0 kJ/mol
反应生成了 1mol HCl (g),其反应热即为
HCl (g) 在 298.15K,P?下的生成热：
f Hm?( 298.15K,HCl(g) )
通常把 HCl (g) 在 298K,P?下的生成热称为 HCl(g)的 标准生成热 。
引入“生成热”概念的作用（意义）
1 ) 如前所述,反应热?rH 为产物的总焓与反应物总焓之差,即：
rH = (?H)P? (?H)R
知道了各种物质 （ 化合物,单质 ） 的焓的绝对值,只要把焓值代入即可方便地计算?rH；
但遗憾的是焓的绝对值无法求得 （ 这与内能 U 一样,H?U + PV）,焓同样也包含有分子振动,转动,电子能级,
核内能,等等,其绝对值无法确定 。
2 ) 于是我们就采用一种相对标准来确定焓的 相对值 。 因为热化学通常只关心焓的变化值 （ 如反应热?rH） 。
如果反应 A? B 的?rH 是可测量的,令物质 A 的焓值 HA= 0，
则由?rH = HB? HA
得 HB =?rH + HA =?rH
即物质 B的相对焓值也就确定了。
依此类推,在规定了某些物质的相对焓值为零的条件下,可利用各种反应热来求其他物质的相对焓值 。
进而根据所知物质的 相对焓值,来计算任何反应的焓变?rH。
3） 那么选用什么物质的相对焓值为零呢？
一般的标准是这样一来规定的：
“令所有温度下最稳定的单质的焓值为零”
则：
,由单质生成 1mol化合物的热效应?rH即为该化合物的生成焓 。,（ 相对焓值 ）
a.当某些单质有几种稳定存在形态时,选定一个在所有温度下相对最稳定的单质形态的焓值为零 。
例如 C (固 ),金刚石和石墨常温下都稳定,但在高温下：
C (金刚石 )? C (石墨 )
所以选用 C (石墨 ) 的焓值为零 。
而?fHm?(C,金刚石 ) = 1.90 kJ/mol。
说明：
b,具体零焓单质的选定,也有一定的人为性,目前已制成数据手册,供查阅 。
通常手册中给出的是 298K,P?下生成 1 mol 物质的生成热,叫做 标准生成热 。
例如,1） Cl2（ g） + 2Na（ s）?2NaCl（ s）
r1Hm?= 2?fHm?（ NaCl）
2） Cl2（ g） + Mg（ s）?MgCl2（ s）
r2Hm?=?fHm?（ MgCl2）
令（ 1）?（ 2）得：
3 ) 2Na (s)+ MgCl2 (s)? Mg (s)+ 2NaCl (s)
由赫斯定律：
r3Hm?=?r1Hm r2Hm?
= 2?fHm?(NaCl)fHm?(MgCl2)
结论：
,任意反应的反应热?rH 等于产物的生成焓 （ 热 ） 减去反应物的生成焓 。,
即：
rH = (f H )P － (f H )R
① 若以焓 H值绝对原点为参考点：
rH = (? H )P－ (? H )R
(f H)R +?rH = (f H)P
rH = (f H)P－ (f H)R
② 移动能位原点至稳定单质焓值，即以稳定单质焓值为参考点，由矢量关系：
注,由于大部分化合物的生成焓?fH?0,所以将反应物,生成物的相对焓定在单质 （ 0点 ）
以下 。
rH = (f H)P－ (f H)R
六、燃烧热
对于绝大部分有机化合物来说，不可能由单质（元素）直接化合物而成。
例如：
最简单的有机物之一的甲醇（ CH3OH）
也难以由单质直接合成：
C +? O2 + 2H2? CH3OH
故甲醇的生成焓 (热 )?fHm?(甲醇 )
无法直接测得,也就难以计算有关的反应热 。
而绝大部分有机物却都可燃烧,生成稳定的氧化物,并放出热量,这一点可利用 。
1 mol 有机化合物被氧完全氧化,其中的元素生成较高级的稳定氧化物时,
此反应的反应热叫做该 (有机 ) 化合物的燃烧热 。
通常手册中给出的是标准状态 (P?)下,
298K时的燃烧热 。
燃烧热定义
对于含有碳,氢,氧的有机化合物,
其燃烧热均指：
碳被氧化成 CO2 (g)，
氢被氧化成 H2O (l)，
若还含有 S,N 等元素,指氧化到
SO2 (g),N2 (g),
手册中有说明 。
例如甲醇的燃烧反应：
CH3OH (l) + 3/2 O2 (g)? CO2 (g) + 2H2O (l)
rHm?(298.15K) =?725.9 kJ/mol
上述反应是 1mol CH3OH (l) 燃烧生成稳定氧化物 CO2,H2O,所以甲醇的燃烧热：
c Hm?(298.15K,CH3OH )
=?725.9 kJ/mol
（cH)R =?rH? (cH)P
即,?rH? (cH )R? (cH )P
如图所示
,任一反应的反应热?rH 等于反应物的燃烧热之和减去产物的燃烧热之和 。,
结论：
rH? (cH)R? (cH )P
1) 燃烧热往往是一个很大的数值 （ 对于大分子有机物 ）,而一般的反应热数值相对较小 。
从大数的差值求一较小的数值,易造成误差 。 所以在用燃烧热计算反应热时,
必须注意燃烧数据的可靠性 。
说明：
工业燃料的热值 （ 即燃烧热 ） 往往就是燃料品质好坏的重要标志；
脂肪,碳水化合物,蛋白质的燃烧热,
在营养学研究中很重要,这些物质是食物中提供能量的来源；
利用燃烧热还可就算有机化合物的生成热 。
2) 有机物的燃烧热有重要的意义：
C2H5OH (l),298K,?cHm?=?1368 kJ/mol
即反应：
C2H5OH (l) + 3O2 (g)? 2CO2 (g) + 3H2O (l)
rHm?=?1368 kJ/mol
由?rHm?= 2?fHm?(CO2) + 3?fHm?(H2O)
fHm?(C2H5OH?3?fHm?(O2)
例：
已知,?fHm?(H2O) =?285.84 kJ/mol
fHm?(CO2) =? 393.51 kJ/mol
则?fHm?(C2H5OH)
= 2?fHm?(CO2)+3?fHm?(H2O)rHm?
=? 2× 393.51－ 3× 285.84 +1368
=? 276.54 kJ/mol
氢气的燃烧热即 H2O (l) 的生成热：
H2 (g) +? O2 (g)? H2O (l)
r Hm?=?285.84 kJ/mol
r Hm?=?fHm (H2O) =?cHm?(H2)
但燃烧热通常适用于有机物。
注意区别：
r Hm? (fH )P? (fH )R
(cH )R? (cH )P
七、自键焓计算反应热,（书 P65?68,自学）
键焓,拆散气态化合物中某一类键而生成 气态原子所需要的能量平均值。
rHm (298K) = () R?() P
八、离子生成焓,（书 P69?70,自学）
公认,H+ (?,aq,) 的离子生成焓等于零，可确定其他离子的相对生成焓。
九、溶解热和稀释热,（书 P72?74,自学）
§ 1.5 反应热与反应温度的关系
—基尔霍夫方程一,方程的导出
化学反应的热效应?rH 是随着温度的改变而改变的,∵ H本身就是温度的函数 。
这种改变量与体系的什么性质有直接的关系,我们有如下的推导：
对于在温度 T压力 P 下的任意一化学反应
R → P
此反应的恒压反应热：
rH? HP? HR
如果此反应改变到另一温度 (T+dT) 进行,
而压力仍保持 P 不变,要确定反应热?rH
随温度的变化,可将上式在恒压下对温度 T 求偏微商：
(rH/?T)P = (?HP /?T)P? (?HR/?T)P
= CP ( P )? CP ( R )
=?rCP
rCp 为反应中产物的恒压热容量与反应物的恒压热容量之差。
当反应物和产物不止一种物质时，则：
rCP = (?CP )P?(?CP )R
由此可见,化学反应的热效应随温度变化而变化,是由于产物和反应物的热容不同引起的 。
1） 若产物热容小于反应物热容,?rCP?0，
则 (rH/?T)P? 0,升温时恒压反应热
(代数值 )减少；
(rH /?T)P =?rCP
2）?rCP? 0,则升温时恒压反应热（代数值）增大；
3）?rCP= 0 或很小时，反应热将不随温度而改变；
4）基尔霍夫方程：
(rH /?T )P =?rCP
二、积分表达式
这里?rH1,?rH2 分别为 T1,T2 时的恒压反应热 。
1） 在温度变化范围不大时,有时可简化,
将?rCP 近似看作常数,而与温度无关,
于是上式可写成：
2
1
2r
1r
T
T
Pr1r2r
HΔ
HΔ
r dTCΔHΔHΔH)d( Δ
rH2rH1 =?rCP ( T2?T1 )
（ 温度变化不大 ）
其中?rCP 中的 CP 为在（ T1,T2） 温度区间内物质的平均恒压热容量。
2）精确求算：
CP = a + bT + cT2,
rCP =?a +?bT +?cT2
其中,?a = (?a)P? (?a)R,?b,?c 类似。
代入积分公式：
rH2rH1 =?a(T2?T1)+(?b/2)(T22?T12)
+ (?c/3)(T23?T13)
注意：
手册中所给出的热容
CP,m= a + bT + cT2
为 1 mol物质的热容，实际计算?rCP
时应乘以各自的计量系数。
三、不定积分形式
(rH/?T)p =?rCP
rH =?rH0 +rCPdT （ 恒压下 ）
式中?rH0 是积分常数,将?rCP =?a +?bT
+?cT2代入上式：
rH =?rH0 +?aT + (?b/2)T2 + (?c/3)T3
式中,?rH0,?a,?b,?c 均为反应的特性常数,不同反应,这些常数值也不同 。
积分常数?rH0 须通过某一特定温度
（ 如 298K） 下的已知反应热来确定 。
rH0的物理意义：
反应温度外推到 T = 0K 进行时的热效应,但实际上此过程并不能发生 。
rH =?rH0 +?aT + (?b/2)T2 + (?c/3)T3
四,适用范围
基尔霍夫方程计算反应热与温度的关系的方法适用于更广泛的物质变化过程 （ 即广义的化学过程 ） 。
例如,物质在物态变化过程的 潜热 （ 如：汽化热,升华热,熔化热等 ） 与温度的关系 。
H2O（ l）?H2O（ g）
已知 373K 时的汽化热,可求 298K 时的汽化热等 。
若化学反应在温度变化范围内，物质的物态有了变化，其相变过程就有潜热产生；
而且同一物质的不同相态的热容不一样,即在相变温度点,物质的 CP随温度的变化是不连续的 。
例如：
若某一由 H2O 参加的化学反应温度变化从
20?C? 150?C,H2O 的物态起了变化,因此不能直接套用基尔霍夫方程在 20?C?
150?C区间内连续积分,须在 100?C相变点分开计算：
其中：
QP=?293373CP,m (水 )dT +?vHm?(373K,水 ) +?373423CP,m（ 汽） dT
= …
QR =?293373 (CP,m (H2)+? CP,m(O2)) dT = …
H2 (g) +? O2 (g)? H2O (l) （ 20?C,?rH1）
Q R Q P
H2 (g) +? O2 (g)? H2O (g) (150?C,?rH2）
rH2 =?rH1 + Q P? QR
§ 1.6 绝热恒压反应? 非等温反应
rHm =?rHm(298K) +?Hm(1) +?Hm(2) = 0
其中,?Hm(1) =?T1298 C P (R) dT
Hm(2) =?298T2 C P (P) dT
可确定终了温度 T2。
§ 1.7 热力学第一定律的微观说明
(书 P79?85,自学 )
了解 热力学第一定律,
dU =?QＷ
中热和功的微观本质
Ｗ =?nid?i
―功来源于能级的改变 （ 升高或降低 ）,
但各能级上粒子数不变所引起的能量的变化 。,
Q =i d ni
―热是由于粒子在能级上重新分布而引起的内能的改变 。,
由 能量均分原理? 简单小分子的定容摩尔热容：
单原子分子,Cv = (3/2) R，
双原子分子,Cv = (5/2) R，
或 Cv = (7/2) R (高温 )
§ 1.1 热力学概论一,热力学的研究对象
热力学是研究 能量相互转换 过程中所应遵循的规律的科学 。
研究对象：
1,各种物理变化,化学变化中所发生的能量效应 。
热力学发展初期,只涉及热和机械功间的相互转换关系,这是由蒸汽机的发明和使用引起的 。 现在,其他形式的能量如电能,化学能,辐射能等等也纳入热力学研究范围 。
2,一定条件下某种过程能否自发进行,若能进行,则进行到什么程度为止,即变化的方向和限度问题 。
二,热力学体系的基础 （ 基石 ）
热力学的一切结论主要建立在两个 经验定律 的基础之上,即热力学第一定律和热力学第二定律 （ 这是 19世纪发现的,后面将详细讲述 ） 。
所谓经验定律,应有如下特征：
1,是人类的经验总结,其正确性是由无数次的实验事实所证实的 ；
2,它不能从逻辑上或其他理论方法来加以证明 （ 不同于 定理 ） 。
20世纪初，又发现了热力学第三定律。虽然其作用远不如第一、第二定律广泛，但对化学平衡的计算具有重大的意义。
三,化学热力学
热力学在化学过程中的应用构成,化学热力学,,其研究对象和内容：
1,判断某一化学过程能否进行 （ 自发 ） ；
2.在一定条件下,确定被研究物质的稳定性；
3,确定从某一化学过程所能取得的最大产量的条件 。
* 这些问题的解决,将对生产和科研起巨大的作用 。
四,热力学的应用
1,广泛性,只需知道体系的起始状态,
最终状态,过程进行的外界条件,就可进行相应计算；而无需知道反应物质的结构,过程进行的机理,所以能简易方便地得到广泛应用 。
2,局限性：
a,由于热力学无需知道过程的机理,所以它对过程自发性的判断只能是知其然而不知其所以然,只能停留在对客观事物表面的了解而不知其内在原因；
b,其研究对象是有足够大量质点的体系,
得到物质的宏观性质 （ 故无需知物质的结构 ）,因而对体系的微观性质,
即个别或少数分子,原子的行为,热力学无法解答 。
c,热力学所研究的变量中,没有时间的概念,不涉及过程进行的速度问题 。 热力学无法预测过程什么时候发生,什么时候停止 。 （ 这对实用的化学反应来讲显然是不够的,需用化学动力学来解决 ） 。
§ 1.2 几个基本概念一、体系和环境
将某一事物的一部分从其他部分划分出来,作为研究对象,而这一部分的物质称为,体系,；
体系以外的部分叫做,环境,。
,体系,与,环境,之间应有一定的
,边界,,这个边界可以是真实的物理界面 （ 如图 1（ 2）,（ 3））,亦可以是虚构的界面 （ 如图 1（ 1） 中反应瓶口的虚线 ） 。
例如,我们可以把反应瓶内（包括反应瓶）
物质称,体系”，外部环境称,环境”。
图 1,体系与环境示意图二,体系的分类根据体系与环境的关系,体系可分三类：
1.敞开体系,体系与环境间既有物质交换,
也有能量交换 （ 如：热交换,图 1.1） ；
2.封闭体系,体系与环境间没有物质交换,
只有能量交换 （ 功,热交换等,图 1.2） ；
3.孤立 （ 隔离 ） 体系,体系与环境间既无物质交换,也无能量交换,图 1.3） 。
说明：
a,体系与环境的划定 （ 或选择 ） 并没有定规,完全根据客观情况的需要,以处理问题的方便为准 。 如图 1.3的反应,若我们需划出一个孤立体系,严格地讲,应该把隔热层反应瓶也归入体系,以使体系与环境无热交换；若想划出一个封闭体系,则可把反应瓶归入环境 。
b,热力学研究的是能量交换的规律,所以 （ 除非特别说明 ） 一般情况下讨论的是封闭体系 。
三,状态和状态函数
1,状态,是指某一热力学体系的物理性质和化学性质的综合表现；
确定 （ 规定 ） 体系状态性质的是体系的状态函数；
即体系在不同状态下有不同的状态函数,
相同的状态下有相同的状态函数 。
2,状态函数,体系宏观物理量,如：
质量 （ m）,温度 （ T）,压力 （ P）
体积 （ V）,浓度 （ c）,密度 （?）
粘度 （?）,折光率 （ n） 等等 。
这些宏观性质中只要有任意一个发生了变化,我们就说体系的热力学状态发生了变化 。
3,状态函数的分类
(1) 容量性质：
状态函数值与体系中物质的数量成正比,在体系中有加和性,如体积 （ V ）,
质量 （ m）,热容 （ C） 等；
(2) 强度性质：
状态函数值与体系中物质的数量无关,
无加和性,整个体系的强度性质值与各部分性质值相同,如密度 （?）,浓度 （ c）,压力 （ P） 等 。
(3) 状态函数间的相互关系
a,往往两个容量性质之比就成为体系的强度性质 。
例如：密度? = m / V,
比热 c = C / m,等等 。
b,体系的热力学状态性质只说明体系当时所处的状态,而不能推断体系以前的状态 。
例如,1atm 100?C的水,只说明水处于
100?C,但不能知道这 100?C的水是由水蒸汽冷凝而来,还是由液态水加热得到 。
体系的某一状态在状态空间里只是一个点,
它以前的历史,即它是怎么过来的是不能确定的 。
c,体系状态函数之间有相互联系，并非完全独立。
如果体系的某一状态函数发生变化，那么至少将会引起另外一个状态函数、甚至多个状态函数的变化。
例如：理想气体在恒温条件下体积缩小至 1/2，必然会引起其压力增大一倍。
（ 4）推论
由于体系状态函数之间并非完全独立,
所以要确定一个体系的热力学状态,并不需要确定其所有的状态函数,而只要确定其中几个 。
至于究竟需要几个状态函数,热力学本身并能预见,对不同的研究体系,只能依靠经验来确定 。
例如：
① 对于纯物质 （ 单质或化合物,但混合物,
溶液不是纯物质 ） 的单相体系而言,它的状态需三个变量 （ 状态函数 ） 确定 。
例如：可采用温度 （ T）,压力 （ P）,
摩尔数 （ n） 三个变量来确定 。
若为封闭体系,则摩尔数 n 一定时,只需两个状态函数变量 （ T,P） 就能确定其状态 。
② 对于多物种体系,一般要用：
（ T,P,n1,n2,…,ns）
来确定其单相体系的状态 。
四,过程与途径
1,过程,体系的状态发生了变化,需要一个,过程,（ 与,途径,相比,它具有
,时间,的意味 ） 。
例如：
体系的状态在变化,过程,中 （ 这段时间里 ） 温度保持恒定,称之为,恒温过程,；若变化过程中压力保持不变,称之为,恒压过程,；还有,恒容过程,
等等 。
2,循环过程
体系由某一起始状态 （ 始态 ） 出发,经过一系列的状态变化过程,最终又回到原来的始态 （ 即所有的状态函数都回到始态 ）,这叫循环过程 。
3,途径
体系由某一状态 （ 始态 ） 变化到另一状态
（ 终态 ）,可以经过不同的方式,这种从始态? 终态的不同方式 （ 变化线路 ）,
称为不同的,途径,。
与,过程,相比,,途径,通常意味状态空间中状态函数变化线路的多种选择性 。
例,封闭体系中,从状态 A?状态 B 的变化：
状态 A?状态 B 可以有不同的变化“途径”，如,A→C→B ； A→D→B,…
4,过程与途径关系
如上体系从状态 A→B,可以有不同的途径,而每一条路线,又可包含若干不同的变化过程 。
上述 A→C→B 途径包含 A→C 恒压,
C→B 恒温两个过程；而其中的任一过程,
如 A→C 恒压过程,又可由不同的途径达到 （ 尤其在化学反应,如 A→C 的恒压反应中,赫斯定律 ） 。
简言之,某状态变化 A→B 可由不同的途径,并联,,每一途径又可由不同的过程
,串联,,而其中的各过程又可有不同的途径,并联,,……,如下图：
实际研究中，采用的变化途径要根据具体情况，以处理问题方便为准；
同时，对于每一“途径“，可采用某一状态函数不变的“过程”来,串联”,如恒温、
恒压、恒容等过程。
5,推论
体系从状态 A→B,可经不同的途径及过程,但上例中体系始,终态的状态函数
（ 如 T,P） 的改变量与变化途径无关：
T = TB?TA = 100 K,?P = PB?PA= 4P?
即：,状态函数的变化量只由体系的始态和终态度值所决定,而与其变化的途径无关 。,
在微分学中,这种函数值的微小改变量
（? T,? P 等 ） 可用全微分 （ d T,d P）
表示,这就为热力学中的数学处理带来很大的方便 （ 后面将详述 ） 。
五,热力学平衡
如果体系中各状态函数均不随时间而变化,我们称体系处于热力学平衡状态 。 严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡：
1,热平衡
在体系中没有绝热壁存在的情况下,体系的各个部分之间没有温差 。
*体系若含绝热壁，热平衡时，腔内各部无温差，而绝热壁可以有温度梯度 T1?T2。
体系中没有刚壁存在的情况下，体系的各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各处压力相同。
2,机械平衡
*若体系包含刚壁，
则刚壁附近（ d?
m） 的气体分子可能受不平衡力的作用。
固体表面附近分子受表面吸引,有吸附趋势,
可能导致该处气体压力 （ 压力表测量值 ） 偏低 。
如实际气体压力的范德华修正 （ P+ a /Vm2） 。
但我们仍认为体系宏观上机械平衡,即若有刚壁,机械平衡下刚壁附近的压力可稍不同于体相 。 （ 压力表值指刚壁附近气体的压力 ）
体系各部 （ 包括各相内 ） 的组成不随时间而变化,处于化学动态平衡 （ 包括相平衡 ） 。
3,化学平衡：
§ 1.3 热力学第一定律一、能量守恒原理
能量不能无中生有,也不能无形消灭,
这一原理早就为人们所认识 。 但直到十九世纪中叶以前,能量守恒这一原理还只是停留在人们的直觉之上,一直没有得到精确的实验证实 。
1840 年前后，焦耳 (Joule) 和迈耶 (Meyer)
做了大量实验，结果表明：
① 能量确实可以从一种形式转变为另一中形式；
② 不同形式的能量在相互转化时有着严格的当量关系 。 即著名的热功当量：
1卡 （ cal） = 4.184 焦耳 (J) ；
1焦耳 (J) = 0.239卡 (cal)
1,焦耳实验的意义
焦耳的热功当量实验为能量守恒原理提供了科学的实验证明,从直觉到严格的实验验证 。
2,能量守恒原理的适用范围
能量守恒原理是人们长期经验的总结,其基础十分之广,到现在为止不论是宏观世界还是微观世界都还没有发现例外的情形 。
3,热力学第一定律的表述
对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。
热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题? 能量守恒。
例如：热力学第一定律的一种表述为,
,第一类永动机不可能存在的,
不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。
二,内能
考虑一个纯物质单相封闭体系,两个状态函数 （ V,P） 就能确定体系的状态 。 体系的初态为 A,发生任意变化至状态 B。
其变化途径可以是途径 (I)，
也可以是途径 (II),还可以是沿虚线变化 （ 如前述的恒容,恒压过程 ） 。
由热力学第一定律 （ 能量守恒原理 ） 得到的直接结果是：,体系从状态 A? 状态 B
沿途径 (I) 的能量变化值,必然等于沿途径
(II)或沿其它任意途径的能量变化值 。,
再让体系沿途径 (II) 由 B? A,每经过这样一次循环 （ A? B? A）,体系状态不变,而环境得到了多余的能量 。 如此往复不断地循环,岂不构成第一类永动机？ —这违反热力学第一定律 。
反证法：
否则的话,若沿途径 (I) 体系给予环境的能量多于途径 (II),那么我们可以令体系先沿途径 (I) 由 A? B，
结论：
任意一体系发生状态变化时,其能量的变化值与状态变化的途径无关,即其能量的变化值只取决于体系的始态 （ A）
和终态 （ B） 的能位差 。
换言之,若状态 A 的能量绝对值已知,
则状态 B 的能量值也能确定 （ 不论用何种方法由 A 达到 B） 。
推论：
任意体系在状态一定时,体系内部的能量是一定值,其变化值与状态变化的途径无关,只与始态,终态的能量有关 。
也即：
,体系内部的能量值是一状态函数 。,
内能 U：
内能是体系内部的能量 （ 不包括整个体系本身的势能,运动动能等 ） ；
可用 UA,UB 表示体系在状态 A和状态 B
时的内能值,则在状态 A?状态 B中,体系 内能变化值为：
U = UB － UA
内能的特性：
a.若要确定体系任一状态的状态函数内能
U的绝对值 （ 如 UA,UB 等等 ）,至少必须确定某一状态 （ 如状态 A） 的内能绝对值 UA,则其他任一状态的 Ui 绝对值就可以推算：
Ui = UA +?UA? i（?UA? i实验可测）
b,事实上,状态函数 U 的绝对值包含了体系中一切形式的能量 。
例如,分子平动能,转动能,振动能,
电子运动能,原子核内的能量等等 。
因此,内能的绝对值大小是无法确定
（ 或测定 ） 的 。
c,倘若我们认定某一状态的内能为零 （ 如
UA= 0）,那么其它任意状态的内能值也就能确定了 。
对于热力学来说,重要的是 内能的变化值?U（ 能量转化 ） 而不是其绝对值大小 。
因此热力学不强求内能绝对值究竟是多少，而只要认识到它是体系的一个 状态函数。
d,由于 U 是一状态函数,即确定的状态有确定的 U值 。
对于纯物质单相封闭体系,我们可用任意两个状态函数来确定体系的状态 。
例如上图中的 （ V,P）,而内能 U 也就可看作是体积 V和压力 P 的函数：
U = U（ V,P）
已知状态函数的无限小变量?U 可用全微分 dU 表示,根据多变量函数的微分学,U ( P,V ) 的全微分可写作：
dU = (?U/?P)V dP + (?U/?V)P dV
同理，对于纯物质单相封闭体系，有：
U = U(T,V )
dU = (?U/?T)V dT + (?U/?V)T dV
U = U( P,T )，
dU = (?U/?T)P dT + (?U/?P)T dP
通常用实验易测量值，如 P,T,V等，
作为独立变量函数。
三、热和功
当体系状态发生变化,并引起体系的能量变化时,则这种能量变化必须依赖于体系和环境之间的能量传递来实现 。
这种能量的传递可分为两种方式,一种叫做,功,,一种叫做,热,。
,热,— 有温度差存在情况下的能量传递形式叫做,热,
,功,—,热,以外其他能量传递形式叫做功,如：体积功,表面功,电功等 。
1,热和功产生的条件：
热和功的产生与体系所进行的状态变化过程相联系,没有状态的变化过程就没有热和功的产生 。
2,热和功的性质
热和功不是状态函数,它的大小与体系状态变化的途径有关 。
即从状态 A? 状态 B,体系和环境间的热或功的传递量与其变化途径有关,不同的变化途径可能得到不同大小的热和功 。
所以不能说体系在某一状态下有多少热,
多少功 （ 这与内能 U有区别 ） 。
3,符号表示：
功 W,体系对环境作功为正值，反之为负值。
涉及功 W时，通常是以环境为作用对象的；
当 W为正，表示环境得到功，体系对环境作功；
当 W为负，表示环境失去功，即环境对体系作功。
热 Q,体系吸热 Q为正值，反之 Q为负值。
四、热力学第一定律的数学表达式
当一体系的状态发生某一任意变化时,
假设体系吸收热量为 Q,同时对环境作功为 W,那末根据热力学第一定律,
应有下列公式：
U = Q－ W （ 封闭体系 ）
注意：
① 上式中 Q,W,?U 均为代数值,可负,
可正,对这一点初学者要特别注意,其正,负号的确定见前述 。
② 当 Q?W 时,环境损失能量,意味着体系的内能增加了,即?U? 0；
当 Q? W 时,环境得到能量,意味着体系的内能减少了,即?U? 0。
U = Q－ W
③ 如果体系状态只发生一无限小量的变化，
则上式可写为：
dU =?Q－?W （ 封闭体系）
∵ U 是状态函数，
∴ 可用全微分 dU表示其微小变量?U。
而 Q,W 不是状态函数,只能用?Q,?W
表示其微小变量,其大小与过程有关 。
注意两者的区别。
例 1,设有一电热丝浸于水中,通以电流,如果按下列几种情况作为体系,试问?U,Q,W 的正,负号或零 。
a） 以电热丝为体系；
b） 以电热丝和水为体系；
c） 以电热丝、水、电源和绝热层为体系；
d） 以电热丝、电源为体系。
解答,?U Q W
a） + － －
b） + － －
c） 0 0 0
d） － － 0
解答,?U Q W
a） 0 0 0
b） 0 0 0
例 2,设有一装置,a） 将隔板抽去后,以空气为体系时,?U,Q,W 正,负号？ b） 如右方小室也为空气,只是压力较左方小,隔板抽去后,以空气为体系时,?U,Q,W的符号？
五,膨胀功 （ 体积功 ）,We
1,定义,体系 （ 如：气体 ） 在膨胀过程中对环境作的功即膨胀功 。
膨胀功在热力学中有着特殊的意义,事实上,膨胀功称 体积功 更确切 （ 包括体系被压缩时环境对体系的作功 ） 。
功的概念通常是以环境为作用对象的，
微量体积功?We 可用 P外?dV 表示：
We = P外?dV
式中 P外 为环境加在体系上的外压，即环境压力 P环 。
2,膨胀功 We计算
设一圆筒的截面积为
A,筒内有一无重量,
无摩擦的理想活塞,
活塞上的外压 （ 环境压力）为 P外,则活塞所受的外压力为 P外?A，
当气体恒温膨胀使活塞向上推了 dl 的距离时，
体系对环境所作的功为：
We = F?d l = P外?A?dl = P外?dV
（ dV为膨胀时体系体积的变化值）
由于功不是状态函数,
而与途径有关,当上述气缸 （ 体系的体积 ） 从
V1 膨胀到 V2 时,根据膨胀方式的不同,体系对外所作的功也不同 。
不同过程膨胀功
1） 向真空膨胀
此时施加在活塞上的外压为零,P外 = 0，
∴ 体系在膨胀过程中没有对外作功，即：
2
1
V
Ve
0dVPW 外
2） 体系在恒定外压的情况下膨胀
此时 P外 = 常数,
∴ 体系所作的功为：
2
1
V
V 12e
ΔVP)V(VPdVPW
外外外
3) 在整个膨胀过程中，始终保持外压 P外比体系压力小一个无限小的量 d P
此时,P外 = P? d P,体系的体积功：
此处略去二级无限小量 dP·dV,数学上是合理的,即此时可用体系压力 P代替
P外 。
2
1
2
1
2
1
V
V
V
V
V
Ve
dVPdVd P )-(PdVPW 外
若将体系置于恒温槽中,使气体在恒温条件下膨胀,并且是理想气体,则：
P = n RT/V ( T为常数 )
2
1
1
2
V
V
V
V
V
V
V
V
e
P
P
lnn R T
V
V
lnn R TdV
V
1
n R T
dV
V
n R T
dVPdVPW
2
1
2
1
2
1
2
1
外
式中脚标,1” 为始态，,2” 为终态；
上式适合封闭、理气、恒温可逆膨胀功计算。
上述三种不同的膨胀过程，体积功不同 。
2
1
1
2
V
V
V
V
V
V
V
V
e
P
P
lnn R T
V
V
lnn R TdV
V
1
n R T
dV
V
n R T
dVPdVPW
2
1
2
1
2
1
2
1
外六、热学可逆过程
在上述三种膨胀方式中,第三种膨胀方式是热力学中极为重要的过程,即
,始终保持外压比体系内压力 P 只差一个无限小量 dP情况下的膨胀,。
我们可设计它是这样膨胀的,
时体系膨胀一个微体积元 dV,并使外压 P外 与体系压力 P 平衡相等；依次一粒一粒地取出砂粒,
气体的体积就逐渐膨胀,直到 V2 为止 。 如图所示 。
在活塞上放着一堆细砂作为外压 P外,初始时外压与体系内压 P相等,然后每取出一粒砂粒,P外 就减小一个无限小量 dP而降为 ( P?dP),这图中棕色柱面为每取出一粒砂粒，体系膨胀一个 dV（ 每个 dV不相等）所作的功，整个棕色区域面积即为体系所作为膨胀功 We。
( 1 )
V
Vlnn R TP d VW
1
2V
Ve
2
1
显然,当砂粒改为粉末时,即 dP? 0,dV? 0
时,棕色区的面积趋向于体系恒温曲线下面从
V1?V2所包围的面积,即,
如果将取下的粉末一粒粒重新加到活塞上,则此压缩过程中,外压始终比体系大一个 dP,一直回复到 V1为止,在此压缩过程中环境所作的功为如图黄色加棕色阴影面积 。
当 dP?0时,环境作功趋于恒温线下面从 V2?V1
所包围的面积,即
( 2 )WP d VP d VW eV
V
V
V
2
1
1
2
环结论
比较 ①,② 式,这种无限缓慢的膨胀过程 （ dP? 0） 体系所作功 We 和无限缓慢的压缩过程 （ dP? 0） 环境所作功 W环大小相等,符号相反 。 即：
( 1 )
V
Vlnn R TP d VW
1
2V
Ve
2
1
( 2 )WP d VP d VW eV
V
V
V
2
1
1
2
环
当体系从 V1?V2?V1 回复到初始态时,
环境中没有功的得失,即 W = 0。
一个循环后,体系 （ 状态函数 ）?U = 0，
根据热力学第一定律：
Q =?U + W = 0
即环境也无热的得失 。
当体系回复到初始 （ V1,P1） 时,W = 0，
Q = 0,环境无功和热的得失,即环境也回复到原状 。
恒温槽的作用是：
膨胀时体系从它吸热,压缩时体系放热给它,以保持体系温度不变 。
1,热力学可逆过程
能经由原来途径的反方向变化而使体系恢复到初始状态,同时环境中没有留下任何永久性变化的过程,为热力学可逆过程 。
例如,上述第三种膨胀方式即属于热力学可逆过程 。
反之,如果体系发生了某一过程,在使体系回复到始态后,在环境中留下了任何永久性变化时,即环境没有回复原状,
则此过程就称为热力学不可逆过程 。
例如,上述第一,第二种膨胀方式属热力学不可逆过程 。
在上述第二种抗恒外压 P外 等温膨胀过程中,体系对环境作功为 P外 (V2?V1),即图中棕色阴影面积 。
欲使体系从 V2 回复到 V1,环境所消耗的功至少需要等温线下的阴影面积 （ 棕色 +黄色 ） 。 若环境以恒外压 P1 使体系压缩至原状 A,则环境需作更大的功：
(蓝色 +棕色 +黄色 )。环境所作功必然大于体系膨胀过程中所作的功（棕色阴影）。
所以说,要使体系回复到原状 A,环境中将有功的损失 （ 至少为黄色阴影面积大小 ）,
而获得大小相等的热 （ 能量守恒 ）,即环境有了永久性的变化 。 故第二种抗恒外压 P外 等温膨胀过程属热力学不可逆过程 。
2,热力学可逆过程的特征
1） 可逆过程是一系列连续的 平衡过程 （ 准静态过程 ）,即在过程进行中体系的压力与外界作用于体系的压力相等；
2） 只要循着原过程的反方向进行,可使体系 回复原状 而且使 环境无功的损耗 ；
3） 在 恒温可逆 过程中,体系对环境所作的 膨胀功为最大功 ；而可逆压缩时,环境对体系所作的功 （ 绝对值 ） 最小 。
3,热力学可逆过程的研究意义
上述分析可知,热力学可逆过程是一个无限缓慢的准静态过程,过程进行中体系一直处于平衡状态,它是一个极限的理想过程,实际的自然界并不存在 。
但从理论上讲,任何一种状态变化在一定条件下总可以通过无限接近于可逆过程来实现 （ 如前述第三中种膨胀 ） 。
因此,不能认为实际过程没有绝对的可逆过程,研究可逆过程就没有意义 。
可逆过程概念与科学研究中的其它,极限,概念一样 （ 如,理想气体,概念 ）,
有重大的理论意义和使用价值 。
例如
1,通过比较可逆过程和实际过程,可以确定提高实际过程效率 （ 热机效率 ） 的可能性,可逆过程热效率为过程热效率的最高值 。 （ 后面详细讲述 ）
2,某些重要的热力学函数的变化值,只有通过可逆过程才能求算,如状态函数,熵,的变化量?S 等 。 而这些函数的变化值,在解决实际问题中起着重要的作用 。
例题
298K下 2mol H2（ 理气 ）,V1=15 dm3，
计算其膨胀功 。
1) 气体在等温条件下反抗恒外压 P外 =
1atm 膨胀到 50 dm3；
2) 气体恒温可逆膨胀到 50 dm3。
膨胀 (1)是等温不可逆过程，等温过程指：
T始 = T终 = T外
等温不可逆过程进行时体系处于非平衡态,
体系各部温度不均或认为不可测；
但在达到终态压力位置后,体系总能通过
（ 体系与环境,或体系各部分之间的 ） 热交换而达到平衡态,使 T终 = T始 = T外 。
解：
等温过程 （ T始 =T终 =T外 ） 不考虑过程进行时体系的温度情况,只要始态,终态温度与 （ 恒定的 ） 环境温度相等 。
等温过程与恒温过程严格说是有差别的 。
但许多情况下,热力学量的计算结果没有差别 。
对于过程 (1)抗恒外压 P外 1atm膨胀到 50dm3：
W1=∫V1V2 P外 dV = P外 (V2?V1)
=101325?(50?15)?10?3 = 3546.4 J
结果与过程是否恒温没有关系,所以有时人们把恒温过程与等温过程不加区别 。
处理问题时可根据具体情况判断所指的过程是恒温还是等温 。 而等温可逆过程 （ 因过程无限缓慢 ） 与恒温可逆过程是等价的 。
对于膨胀过程 (2)，气体恒温可逆膨胀到 50dm3
W2 = nRT ln (V2 / V1)
= 2× 8.314× 298× ln (50/15)
= 5973.0 J
> W1 = 3546.4 J
比较过程 (1)与过程 (2)得：
体系可逆膨胀功比抗恒外压不可逆膨胀功大。
七、可逆相变及其膨胀功
物质的相转变,如液体的蒸发,固体的升华,
固体的熔化,固体晶型的转变等等,在一定温度和一定压力下是可以可逆地进行的 。
例如水在 1atm,100?C 下的可逆蒸发，如图：
当 P外 =1atm时,活塞受力平衡,不动；
当 P外 比水的饱和蒸汽压 （ 373K 时为 1atm）
小一个无限小的量 (dP)
时，容器中的水将蒸发，直到全部变成蒸汽，
此过程无限缓慢，体系始终保持平衡态，所以它是一个可逆蒸发过程。
对于可逆蒸发过程：
We =? P外 dV =? P?dV = P?V
式中 P为两相平衡时的压力,即该温度下液体的饱和蒸汽压 。 可逆过程温度恒定不变,
P 恒定 （ 如,1atm） ；?V为蒸发过程中体系体积的变化：
V = Vv? V l
一般地与 Vv相比 Vl为小量,可忽略不计：
We = PVv
若蒸气为理想气体,则：
Vv = n RT / P （ 恒温可逆蒸发 ）
We = P?n RT/ P = n RT
（ n,蒸发液体 mol数 ）
* 此式也适用于固体的 可逆升华 。
* 对于固液相变、固体晶型转化，由于不同相的密度差别不大，故,We = P?V
（ 固液相变、固体晶型转化）
讨论
若外压 P外 远比该温度下水的饱和蒸汽压小 （ 甚至真空 ）,此时液体将发生,快速蒸发,,此过程就不是
,可逆过程,了,下面将证明这一点：
① 首先考虑,快速蒸发,过程的膨胀功,
若恒外压 P外 = 0.5 atm (明显小于 373K 下水的饱和蒸汽压 P1= 1atm )；
尽管膨胀过程为非平衡过程,但在恒温槽
( 373K )的作用下,体系最终达到一个 T =
373K,P2= P外 = 0.5 atm 的平衡气体状态 。
理想气体假设下：
Vv = nRT/P外 （ 忽略 Vl）
结论,一定温度下液体蒸发过程中抗恒外压膨胀所作的功 We 的大小与外压 P外 (? 0 ) 的大小无关 。
We = nRT
（ 等温抗衡外压蒸发膨胀功,P外?0）
当 P外 = 0 时,We = 0
膨胀功大小与可逆蒸发时一样：
We=? P外 dV= P外?V = P外 Vv = P2 Vv = nRT
② 要使体系复原,回到 373K,P1=1atm下的水,环境至少需作功：
W外,min =?P2P1P外 dV + P1( Vl?Vv )
= nRT ln (P2/P1)? P1Vv
= nRT ln (0.5 atm/1atm)? nRT
=?1.693 nRT
如此循环,环境至少作功 1.693nRT，
大于得到的功 nRT。
体系恢复原状后,环境至少损失 0.693
nRT的功,即环境不能复原 。
这证明了上述,低压快速蒸发,过程为热力学不可逆过程 。
八,恒容和恒压下的热量 （ 交换 ）
如前所述,体系和环境之间的热交换量
（ Q） 不是状态函数,它是一个与过程有关的量 。
但是一旦确定了体系以某一特定的途径
（ 特定条件下发生变化 ）,则其热交换量 （ Q） 就可变成一个只取决于体系始态和终态的量 。
考虑体系在变化过程中 只做体积功 而无非体积功 （ Wf = 0）,则由热力学第一定律：
dU =?QWe =?Q?P外 dV
1,恒容过程
体系在变化过程中保持体积恒定不变，
dV≡0
则?Q v = dU
（ 下标,V‖ 表示恒容过程）
Qv =∫U1U2 dU = U2? U1 =?U
（ 封闭体系、恒容,Wf = 0 过程）
a,由于?U只取决于体系的始,终态,所以恒容下热交换 Qv 也只取决于始,终态状态,而与经历什么样的恒容变化途径无关 。
b,上式表明,恒容过程体系的吸热量等于体系内能的增加 。
恒容,dV≡0,过程进行时体系体积保持恒定不变；
等容,dV? 0,但 ∫V1V2 dV =?V= 0,即过程进行时体系不一定保持体积不变,
但始,终态同体积,V1= V2
讨论：恒容与等容过程严格地说两者是有差别的
① 若环境压力恒定,则恒外压下的等容过程,
We=∫V1V2P外 dV = P外 ∫V1V2 dV = 0
（ 恒容与等容 We 都为 0,无区别 ）
Qv =?U
② 若非恒外压下的等容过程,
We=∫V1V2 P外 dV?0，
则 QvU
结论
非恒外压下等容过程,Qv=?U不一定成立；
但在通常情况下,恒容或等容过程的环境压力 （ 外压 ） 恒定不变；
所以除非特别说明,一般地恒容过程或等容过程热效应均可表示为：
Qv =?U
（ 封闭体系,Wf = 0,恒容过程 ）
2,恒压过程
过程中体系的压力 P 保持恒定 dP≡0,并且与环境恒外压 P外 相等,即 P = P外 ≡常数
热力学第一定律：
dU =?Q? P外 dV
恒压过程，只有体积功时：
Qp=?U+∫V1V2 P外 dV =?U +∫V1V2 P dV
=?U + P∫V1V2 dV =?U + P?V … ①
Qp =?U + P?V … ①
= (U2? U1) + P ( V2? V1)
= (U2 + P V2)? (U1+ P V1)
由于 P,V,U 都是体系的状态函数,
所以其组合 （ U+PV） 也是一个状态函数,它的变化值仅仅取决于体系的始态和终态 。
我们把 （ U + PV） 这一新的状态函数取名为,焓,,用 H表示,即定义：
H ≡ U+ PV
对于任何过程,?H=?(U+PV) =?U+?(PV)
对于恒压过程,?H =?U+P?V
代入 ① 式 Qp =?U + P?V =?H
即 Q P =?H
（ 封闭体系,Wf = 0,恒压过程 )
讨论：恒压过程与等压过程
等压过程可理解为,P1 = P2 = P外 = 常数，
但 dP? 0
Q (等压 ) =?U + We =?U + P外?V
=?U + P2V2? P1V1
=?U +?(PV)
=?H
等压过程与恒压过程尽管不严格相同,
但其热效应相同,都为?H,所以通常不严格区分恒压,等压热效应,均用
QP表示,
Q P =?H
适用于封闭体系,Wf = 0,恒 (等 ) 压过程 。
结论：
恒压 （ 等压 ） 过程中,体系所吸收的热
QP 等于此过程中体系,焓,的增加?H。
因为?H是状态函数的变量,只取决于体系的始,终态,所以恒压 （ 等压 ） 下的热效应 QP 也只取决于体系的始,终态,而与其他变化因素无关 。
注意：
① U,H 是体系的状态函数,只要始,终态确定,任何过程都有确定的?U,?H，
不管是经历恒容,恒压或其它任意过程 。
只是在恒容或恒压过程时,?U,?H 恰好分别与其恒容,恒压热效应相等：
QV =?U
（ 封闭体系,Wf = 0,恒容过程 ）
QP =?H
（ 封闭体系,Wf = 0、恒压过程）
② 注意热力学公式的限制和使用范围，弄清公式的来源和它们的使用条件。
九、理想气体的内能（ U） 和焓（ H）
焦耳 （ Joule） 在 1843年设计了如图实验：一定温度和压力的气体置于左瓶,
打开中间的活塞,让气体
1.内能（ U） 与体系体积（ V） 的关系：
从左侧自由膨胀到右侧真空瓶中,待达到热力学平衡状态后,测量水浴温度的变化 。
结果,当气体压力 P不是很高（通常情况）
时，观察不到水浴温度的变化，即
① 气体真空膨胀前后温度不变,体系
d T = 0
② ∵ 水温不变
∴ 气体真空膨胀过程的热效应：
Q = 0
③ 真空膨胀,?We = 0
dU =?QWe = 0
或?U = Q? We = 0
即,气体向真空膨胀时，体积增大，但温度不变，内能也不变。,
或,压力不高时，一定温度下的气体的内能 U 是一定值，与体积无关。”
上述结果的数学表示：
纯物质单相封闭体系,U = U (T,V),而
U的全微分：
dU = (?U/?T)V dT + (?U/?V)T dV
经 Joule 实验：
dU = 0,dT = 0,dV? 0
(?U/?V)T = 0
（ 理想气体,或压力不高时 ）
上式表示：,气体在恒温条件下,如果改变体积,其内能不变 。,
或：,气体内能仅是温度的函数,与体积无关 。,
U = U (T)
（ 理想气体,或压力不高时 ）
(?U/?V)T = 0
讨论
① 上述结论只对理想气体才严格成立 。 精确的
Joule 实验证明,实际气体 （ 气体压力足够大时 ） 向真空膨胀时,仍有微小的温度变化,
而且这种温度变化随气体起始压力的增加而增加 。
只有气体的行为趋于理想状态时 （ 即压力趋于零 ）,温度变化才严格为零 。 所以说：
,只有理想气体的内能才只是温度的函数,
与体积 （ 或压力 ） 无关 。,
②对于非理想气体,(?U/?V)T? 0。
实际气体分子的内能必须考虑分子间的引力，在温度一定条件下，气体体积增大，即分子间的平均距离变远时，分子间的势能增加，导致体系内能的增加。
所以对实际气体来说，体积增加则内能增加，即：
(?U/?V)T? 0 （ 实际气体 ）
而 (?U/?P)T = (?U/?V)T(?V/?P)T
由于 (?U/?V)T? 0,(?V/?P)T? 0
故 (?U/?P)T? 0 （ 实际气体 ）
而理想气体忽略分子间的引力,
(?U/?V)T = 0 （ 理想气体）
(?U/?P)T = 0 （ 理想气体）
2,理想气体的焓
H? U + PV
HU +?( PV )
对于理想气体的恒温过程：
U = 0
又恒温下理想气体：
PV = nRT = 常数
故,?(PV) = 0
所以理气在恒温过程中：
H = 0
即理想气体的焓（ H） 也仅仅是温度的函数，与体积（或压力）无关：
H = H (T) （ 理想气体 ）
推论：
理想气体恒温过程：
U = Q?W = 0
Q = W
从环境吸收的热量完全用来对环境作功。
理想气体恒温可逆膨胀（或压缩）时：
Q = W = nRT ln (V2/V1)
= nRT ln (P1/P2)
十,恒容热容,恒压热容
1,热容 （ C） 与 H,U的关系：
设有如图体系从温度 T1 升温至 T2,共吸收热量为 Q,则体系在温度 (T1,T2) 区间内的平均热容为,Q/?T
热容,体系升高单位温度所需要从环境吸收的热量。
体系在 (T1,T2) 区间内任一温度 T 时的热容即为 QT 曲线上温度 T所对应点的斜率：
C (T) =?Q / dT?T=T
显然热容量是随温度的变化而变化的。
体系所经历的过程不同则 Q不同,故热容量还与过程有关 。
如果不指定过程，热容量就无法确定。
通常用恒容或恒压条件下的热容量 CV，
CP 来表示体系的热容：
恒容热容,CV =?Qv / dT
恒压热容,CP =?QP / dT
（ 1） 恒容过程
若体系无非体积功?Wf = 0，
Qv = dU +?We = dU
Cv = dU /dT ( V 恒定 )
Cv = (?U/?T )v
上式表示恒容热容即为恒容条件下体系内能随温度的变化率 （?Wf = 0 下 ） 。
Cv = (?U/?T )v
或表示为,(dU)v = Cv dT
（ 封闭,恒容,无非体积功 ）
对于理想气体,U = U ( T ),与 P,V 等无关,即任何过程,包括恒容,恒压,
绝热等过程,理想气体内能变化：
(dU)理气 = Cv dT
上 (dU)理气 = Cv dT
条件,封闭,无非体积功,无相变,无化学变化,理想气体任意过程 。
上式推导：
(dU)理气 = (dU)v,理气 + (dU)T,理气
= (dU)v,理气 + 0 = (dU)v = Cv dT
（ 2）恒压过程
QP =?H （ 封闭，无非体积功）
QP = dH
CP =?QP /dT = dH /dT （ 恒压）
或,CP = (?H/?T)P
（ 封闭、恒压、无非体积功）
(dH)P = CP dT
（ 封闭、恒压、无非体积功）
对于理想气体：
(dH)理气 = (?H/?T)P dT + (?H/?P)T dP
= (?H/?T)PdT + 0
(dH)理气 = CP dT
条件,封闭,无非体积功,无相变,无化学变化,理想气体任意过程 。
2,理想气体的 Cv,CP 关系
对于（无非体积功） 1 mol物质体系，热力学第一定律：
Qm = dUm + P外 dVm ①
容量性质 Q,U,V的下标,m‖表示 mol
容量性质。对于理想气体：
dUm = Cv,m dT ②
（ 理气、无非体积功）
且,PVm = RT,Vm = RT/ P （ 理气 ）
恒压条件下,P = P外
(dVm)P = d (RT/P) = (R/P) dT
= (R/P外 ) dT ③
将 ②,③ 代入 ① 式：
Q P,m= Cv,m dT + R dT
Qm = dUm + P外 dVm ①
dUm = Cv,m dT ②
Q P,m = Cv,m dT + R dT
Q P,m /dT = Cv,m + R
CP,m = Cv,m + R
或,CP,m– Cv,m = R
（ 理气,无非体积功 ）
也即,C P– C v = nR
（ 理气,无非体积功 ）
3,热容与温度的关系
已知热容不但与过程有关,而且与体系温度有关；
一般而言,气体,液体和固体的热容量值随温度的升高而逐渐增大,但难以推出热容量与温度的数学解析关系 。
由于热容量对计算热量传递相当重要,
因此许多实验物理化学家已精确测定了各种物质在不同温度下的热容数据；
从而求得热容与温度关系的经验表达式 （ 关系曲线的数学多项式拟合 ） 。
通常情况下采用的经验公式有以下两种形式,
CP,m = a + b T + c T2 + …
或 CP,m = a + b T + c?/ T2 + …
（ CP,m为摩尔恒压热容 ）
式中 a,b,c,c? 为经验常数,随物质的不同及温度范围的不同而异 。 可查阅附录或物化手册 。
例,1atm下 1mol CO2从 25?C 升温至
200?C时所吸收的热量,查表：
C P,m（ CO2） =
26.00 + 43.5× 10?3 T?148.3× 10?7 T2
Q P,m =?H m =?T1T2 CP,m dT
=?298473 (26.00 + 43.5× 10?3T
148.3× 10?7T2)dT
= …
4,使用热容经验公式的注意点：
1） 手册上查到的数据通常指 1mol物质的恒压热容 CP,m,计算时注意乘以体系物质的 mol数 。
2） 所查的常数只适合指定的温度范围,
如果超出指定温度范围太远,就不能应用 。 因为该经验公式就是根据该温度范围内的 C P,m?T 曲线拟合得到的 。
3） 有时从不同手册上查到的经验公式或常数值不尽相同,源于拟合方法不同
（ 如 c 或 c?）,但多数情况下其计算结果相差不多 。
只是在高温下,不同的公式之间的偏差可能较大 。
十一、绝热过程
如果体系在状态变化过程中，与环境没有热量交换，这种过程叫绝热过程。
气体作了绝热膨胀或压缩后，体系的温度和压力就会随着其体积的变更而自动调节到新的平衡位置。
绝热过程可以可逆地进行,即气体无限缓慢地绝热膨胀或压缩 （ 如图 a） ； 绝热过程也可以是不可逆过程,例如气体的快速绝热膨胀或压缩 （ 如图 b） 。
1,绝热过程与恒温过程的区别
恒温过程为保持体系温度恒定,体系与恒温环境之间必然要有热量的交换；
绝热过程体系与环境间没有热交换,
所以体系温度就有变化：
① 绝热膨胀时,体系对环境作功,而又无法从环境获得热量,膨胀使分子间势能增加,这就必然要降低分子的动能,导致体系降温 （ 温度是分子动能的宏观体现,统计热力学知识 ） 。
② 绝热压缩时,体系得到功,无热量释放,
内能增加；压缩使分子间势能降低,必然会增加分子的动能,导致体系升温 。
2,理想气体绝热可逆过程的“过程方程”
由热力学第一定律：
dU =?QW
绝热,?Q = 0
dU =W （ 绝热） … ①
上式表明体系绝热膨胀所做的功 (?W?0)，
等于体系内能的减少值 (dU < 0) 。
对于理想气体：
dU = CvdT = n Cv,m dT （ 理气 ） … ②
可逆过程,无非体积功：
W = P外 dV = PdV … ③
② ③ 代入 ①,dU =W
n Cv,m dT =?P dV =?(nRT/V ) dV
或 Cv,m (dT/T) =?R (dV/V) … ④
（ 理想气体,?Wf = 0,绝热可逆）
理想气体模型忽略了分子间作用力,即忽略分子势能；
内能中动能值与温度成正比,而在不太大的温度变化范围不会引起核内能级,
电子能级,振动能级等跃迁,即为常数；
理想气体的内能变化量与温度变化量成正比：
dUm / dT = 定值
（理想气体，不大的温度变化范围）
而 Cv,m = (?Um/?T ) v
结论：理想气体的 Cv,m 在相当的温度变化范围内是一常数如,Cv,m = (3/2) R (单原子分子理想气体 )
Cv,m = (5/2) R (双原子分子理想气体 )
Cv,m (dT/T) =?R(dV/V) … ④
④式两边定积分：
T1T2 Cv,m d lnT = Cv,m? T1T2 d lnT
=?R?V1V2 d lnV
Cv,m ln (T2/T1) =?R ln (V2/V1)
Cv,m ln (T2/T1) =?R ln (V2/V1)
理想气体,T2/ T1 = P2V2 / P1V1
CP,m?Cv,m = R
代入上式：
Cv,m [ln (P2/P1) + ln (V2/V1)]
=?R ln (V2/V1)
Cv,m ln (P2/P1)
=?R ln (V2/V1)?Cv,m ln (V2/V1)
=? ( R + Cv,m ) ln (V2/V1)
=?CP,m ln (V2/V1)
= CP,m ln (V1/V2)
Cv,m [ln (P2/P1) + ln (V2/V1)] =? R ln (V2/V1)
Cv,m ln (P2/P1) = CP,m ln (V1/V2)
P2 / P1= (V1/ V2)Cp,m /Cv,m = (V1/ V2)?
（式中? = CP,m /Cv,m = 1 + R /Cv,m? 1）
P1 V1? = P2 V2?
或,P V? = 常数 … （ 1）
P V? = 常数 … （ 1）
将 P = nRT/V 代入 （ 1）
T V1 =常数 … （ 2）
将 V = nRT/P 代入 （ 1）
T?/ P1 = 常数 … （ 3）
(1),(2),(3) 式表示理想气体,绝热可逆过程,?Wf = 0时体系 T,V,P之间的关系 。
这组关系方程式叫做,过程方程,,只适合理想气体绝热可逆过程 。
这和理想气体,状态方程,,P V = n
RT（ 适合任何过程的热力学平衡体系 ）
是有区别的 。
PV? = 常数 … （ 1）
TV1 = 常数 … （ 2）
T? / P1 = 常数 … （ 3）
如图所示理想气体从同一状态 （ V,P） 出发,
经过绝热可逆过程与恒温可逆过程,P与 V
关系的差别 。
理想气体恒温可逆过程：
(dP/dV)T= d(nRT/V) /dV =?nRT/V2
=?PV/V2 =?P/V
斜率绝对值为 （ P/V）
理想气体绝热可逆过程：
P V? = K（ 常数）
(dP/dV)绝热 = d (K V)/dV =?K? / V 1+?
=?PV / V 1+? = (P/V)
(dP/dV)绝热 = ( P/ V )
由于? = CP,m / Cv,m? 1,? 绝热可逆曲线的斜率绝对值? (P/V)在 ( V,P ) 点比恒温可逆过程曲线的斜率绝对值 (P/V) 大 。
因此,如果从同一始态 （ V,P） 出发,绝热可逆膨胀曲线开始时应在恒温可逆曲线下侧
（ 如图 a） ；
而绝热可逆压缩曲线开始时应在恒温可逆压缩曲线的上侧 （ 如图 b） 。
① 当绝热可逆,恒温可逆膨胀过程分别进行到相同压力 P1时 （ 图 a）,膨胀过程：
(dP/dV ) 绝?P1 =( P1/V1)
(dP/dV ) T?P1 =? P1/ V1?
由于1,且 V1 < V1?，
进一步证明
在 P1 处，绝热线斜率绝对值大于恒温可逆线
任何相同压力下,绝热线的斜率绝对值大于恒温可逆线斜率绝对值
绝热可逆膨胀线总是在恒温可逆膨胀线之下
② 当绝热可逆,恒温可逆压缩到相同体积 V1时
（ 图 b）
(dP/dV) 绝?V1 =( P1/V1)
(dP/dV ) T?V1 =?P1?/ V1
由于1，且 P1? P1?，
在 V1处,绝热线斜率绝对值大于恒温可逆线
任何相同体积下,绝热线的斜率绝对值大于恒温可逆线
绝热可逆压缩线总是在恒温压缩线之上
① 从同一始态出发,减低相同的压力,绝热可逆过程体积增加量总是小于恒温过程的体积增量；
若可逆膨胀到相同的体积,则绝热可逆过程的压力总是比恒温可逆过程低 。
这是由于绝热过程不能通过吸热来弥补膨胀做功时内能的损失 。 （ 图 a）
推论：
② 对于压缩过程,也有对应的推论,可自己推导分析 。 (图 b)
对于不可逆的绝热过程,上述,过程方程,不能适用 。 但下式仍然成立：
dU =W ( 绝热过程 )
U =?We ( 绝热过程,?Wf = 0 )
3,绝热不可逆过程? 抗恒外压膨胀
We= P外 (V2?V1)
（ 绝热,抗恒外压,Wf = 0 ）
U =?We =?P外 (V2?V1) （ 同上）
由 ( dU )理气 = Cv dT
U =?T1T2 Cv dT （ 理想气体,Wf = 0）
= Cv?T1T2dT = Cv (T2?T1)
（ 理想气体 Cv 不随温度变化）
U = Cv (T2?T1) =?We
（ 理想气体,Wf = 0,绝热 ）
而?H =?U +?(PV) =?U + nR?T
= Cv (T2?T1) + nR(T2?T1)
= CP (T2?T1)
即,?H = CP (T2?T1)
（ 理想气体,Wf = 0）
例：
解：
= CP,m / CV,m = [(3/2) +1]/(3/2) = 5/3 ；
过程方程,T? / P1 = 常数
T2 = (P2/P1)(1)/T1 = (1/5)0.4?273
= 143.5 K
由,P1V1? = P2V2?
V2= (P1/P2)1/? V1= (5/1)3/5?10 = 26.3 dm3
理想气体,
n = P1V1/ RT1
= 5?101325?10?10?3/(8.314?273) = 2.23
U = n CV,m (T2?T1)
= 2.23?(3/2) R (143.5?273)
3600 (J)
We =U = 3600 (J)
若题为理想气体抗 1atm 恒外压绝热 （ 不可逆 ） 膨胀,则：
n Cv,m (T2?T1) =?P外 (V2?V1)
=?P外 ( nRT2/ P2?nRT1/ P1)
( P2 = P外 = 1atm)
T2= ( P2R / P1+Cv,m) T1/ CP,m = 185.6 K
U = n Cv,m (T2?T1) =? 2430 J
We = 2430 J
与绝热可逆比较，抗恒外压不可逆绝热膨胀做功较小，内能损失较少，终了温度也就稍高些。
4,(不可逆 ) 绝热过程曲线在状态空间中的位置经过一个抗恒外压的不可逆绝热膨胀,若达到与可逆绝热膨胀相同体积 （ 图 b） 的终态,则体系做功较绝热可逆少,内能损失少,终态温度也较高些；
但比 （ 相同终态体积 ） 的恒温可逆过程的终态温度低 。
图中用,·” 表其终态,显然不可逆绝热膨胀之 （ 平衡 ） 终态温度介于绝热可逆膨胀和恒温可逆膨胀之间 （ 离原点越远,体系温度越高 ） 。
对于不可逆过程,不能用实线在状态图上表示过程 。 因为状态图上实线上的每一点都表示体系的某一热力学平衡状态；
而不可逆过程进行中 （ 除起始和终了平衡状态外 ） 体系处于热力学非平衡态,故在此只能用虚线表示 。
(不可逆 )绝热压缩过程曲线在状态空间中的位置：
若抗恒外压 ( P外 = P2)不可逆绝热压缩到相同体积 (图 b),由于环境作功较绝热可逆大,即内能增加较大,?终态温度较绝热可逆终态高 。
( P-V 图中 ) 绝热不可逆过程曲线 (虚线 )
总是在绝热可逆线的右上侧。
结论十二、焦 -汤系数
1,节流过程：以节流气体作为研究体系稳态后，左方环境对体系做功为,P1V1
右方体系对环境做功为,P2V2
U = U2?U1 =?We = P1V1?P2V2
U1 + P1V1 = U2+ P2V2
H2 = H1 或?H = 0
即,节流过程是一个等焓过程。
体系的体积功：
We = P2V2?P1V1
绝热过程,Q = 0
由热力学第一定律：
2,焦 -汤系数
气体经节流膨胀后温度随压力的变化率即焦 -汤系数 。
J-T = (?T/?P)H
在常温下,一般气体的?J-T? 0,即节流膨胀后温度降低,而 H2,He 则例外 。
J-T = 0 时的温度,叫 转化温度 。
对于纯物质封闭体系（无物质交换）：
H = H ( T,P )
dH = (?H/?T)P dT + (?H/?P)T dP
节流过程 dH = 0
利用偏微商关系式：
(?T/?P)H(?H/?T)P(?P/?H)T =?1
( 见 P459附录 )
J-T = (?T/?P)H =?(?H/?P)T /(?H/?T)P
=?[?(U+PV) /?P]T / CP
J-T =?(1/CP) (?U/?P)T?(1/CP)
[?(PV)/?P]T
理想气体：
(?U/?P)T = 0，
[?(PV)/?P]T = [?(nRT)/?P]T = 0
J-T = 0 ( 理想气体 )
实际气体,(?U/?P)T < 0
J-T 中第一项,?(1/CP) (?U/?P)T > 0；
J-T中第二项符号与 [?(PV)/?P]T相反。
J-T =?(1/CP) (?U/?P)T?(1/CP) [?(PV)/?P]T
例如：
CH4 低压时的 [?(PV)/?P]T < 0，
则?J-T中第二项正值，
J-T 值必为正；
而高压时,[?(PV)/?P]T > 0，
则?J-T中第二项为负值，
J-T 值可正、可负、可零。
又如：
H2 室温时,[?(PV)/?P]T> 0,且绝对值超过第一项绝对值，故?J-T < 0。
只有在?J-T? 0 时,节流过程才能降温；
理想气体的?J-T = 0。
实际气体 （ 如：范德华气体 ） 的?H、
U,看书 P52-54 。
范德华方程：
( P + a/Vm2 ) ( V?b) = RT,看书 P53 。
§ 1.4 热化学一,化学反应的热效应
1,反应热：
当产物的温度与反应物的温度相同,而且在反应过程中无非体积功时,化学反应所吸收或放出的热量,称为此反应过程的热效应,亦即,反应热,。
2,热化学：
化学过程中热效应的研究叫“热化学”。
热化学在实际工作中应用广泛，例如：
化工设备的设计和生产程序，常常需要有关热化学的数据；
平衡常数的计算也需要热化学数据。
3,热化学与热力学第一定律：
热化学是热力学第一定律在化学过程中的应用 。
化学反应之所以能放热或吸热,从第一定律的观点看,是因为不同物质有着不同的内能,反应产物的总内能通常与反应物的总内能不同,
所以化学反应总是伴随有能量的变化 。
这种能量变化以热的形式与环境交换,就是反应的热效应 。 大多数化学反应为放热反应 。
4,反应热的符号：
热力学中,体系吸收的热量为正,放出热量为负,热化学中也沿用此惯例,即吸热反应的 Q值为正,放热反应的 Q值为负 。
5,量热计：
量热计为测量反应的热效应所用的仪器 。
其基本原理就是将反应器放在充满水的绝热容器中,如果反应是放热的,它所产生的热量就传入水中；
若水的重量和比热均已知,准确测量水温的变化,就可以求出反应所放出的热量 。
事实上,要很精确地测量某一反应的热效应是比较困难的,因为在量热过程中不可能使其它的热传导或热辐射完全避免,即绝对的绝热容器是没有的 。
二、恒容反应热和恒压反应热
如果一化学反应过程伴随有物质量
（ mol 数）的变化，特别是在气体参与反应的情况下，恒容反应热与恒压（通常的化学反应条件）反应热的大小是不同的。
1,恒容反应热：
反应体系恒定体积不变下的热效应,
We = 0
Qv =?rU （ dV = 0,Wf = 0）
Qv可用量热计实验测量,即 Qv为一定温度和恒定体积下,产物总内能与反应物总内能之差：
Qv =?rU = (?U )产? (?U )反
2,恒压反应热：
恒压下化学反应的反应热,We? 0，
Q P =?rH （ d P = 0,Wf = 0）
即一定温度和压力下，产物的总焓与反应物的总焓之差：
Q P =?rH = (?H ) 产? (?H ) 反
通常的化学反应是在恒压条件下进行的,
恒容反应会导致体系的压力骤变,引起反应器的变型或破裂 。 所以化工生产中的气体反应多用恒压反应来控制 。
化学化工上人们对?rH比?rU 更感兴趣 。
通常通过测定?rU（ 量热计法 ） 来求算
r H 或 QP。
3,Q P 和 Q v 的关系：
由 H? U + PV
考虑恒压反应过程的焓变：
(?rH )p = (?rU )p +?( PV )p
= (?rU )p + P?V
(?rU )v + P?V
Q p? Q v + P?V
或?rH =?rU + P?V
上述推导过程中用到关系式：
(?rU )p? (?rU )v
严格地说,只有理想气体 （ 即反应气和产物气都是理想气体 ） 的恒温化学反应才有：
(?rU )p = (?rU )v
因为理想气体的内能只是温度的函数,
恒温下与压力,体积无关 。
一般情况下,恒压反应的 (?rU)p 和恒容反应的 (?rU)v 值之差别与?rU值本身相比很小,所以认为 (?rU)p,(?rU)v 两者相等不会造成很大偏差 。
1） 若?V? 0,恒压反应热 Qp 比恒容反应热 Qv 大 。
原因在于恒压反应时体系吸收的热量
Qp一部分用于增加体系内能?rU,另一部分用以抗恒外压做功 P外?V。
r H =? r U + P?V
2） 若?V? 0,则情况刚好与上述相反,
恒压环境对体系作功,体系可比恒容反应少吸收热量,Q p? Q v。
3） 若?V = 0,?rH =?rU
4） 若反应体系只有液体和固体,则?V
很小,P?V 与 Qp,Qv 值相比可忽略不计,这时?rHrU
r H =? r U + P?V
5） 若反应中有气体,由于反应体系的始态 （ 反应物 ） 和终态 （ 产物 ） 的 T,P
相同,因此恒压反应的?V 主要由气体量 （ mol数 ） 的变化引起的 。
在理想气体假定下,?V =?n ( RT/ P )
n为产物气体与反应物气体 mol 数之差,代入公式：
r H =? r U + P?V
rH =?rU + P?V
=?rU +?n RT （ 理想气体 ）
或 Q p = Q v +?n RT ①
实际的化学反应热通常是用,弹式量热计,测量反应的恒容反应热 Qv
(?rU),然后根据 ① 式求算恒压热效应 Qp (?rH )。
注意：
式 ① 只有在理想气体假设下才严格成立。
∵ 其中的?rU,?n RT 分别为 (?rU)P,P?V
的近似值：
(?rU)p? (?rU)v = Qv
P?Vn RT
Q p = Q v +?n RT ①
除非特别说明，一般情况下?rH,?rU
值本身均较大，实际气体下使用 ① 式一般也不会有大的偏差。
Q p = Q v +?n RT ①
三、热化学方程式
1,反应进程
化学计量反应,i R ij P j
反应进程,? = nPj /?j
（ nPj 产物 mol 数,?j 产物计量系数 ）
= 1 mol,表示完成了一个计量反应式。
例如：
对于反应式,H2 + I2? 2HI
= 1 mol,表示由 1 mol的 H2和 1mol
的 I2 完全反应生成了 2 mol 的 HI,即完成了上述一个计量反应 。
而? = 2 mol,则表示生成了 4 mol HI
的反应 。
2,热化学方程的写法
除了写出普通的化学计量方程式外,
需在方程式的后面标明反应的热效应?H（ 或?U） 值；
即标明一定温度和压力 （ 或恒容 ）
下反应进程? = 1 mol 时体系所吸收的热量 。
通常用,?rHm‖表示反应的恒压热效应 。
下标,r‖表示化学反应 （ reaction） 热效应,区别于后述的生成热?fH,燃烧热?cH等 。
下标,m‖ 表示以 mol 作为物质量单位,
区别于以分子 （ 个数 ） 作单位 （ 微观反应研究常用 ） 。
1) 如果反应是在特定的温度和压力下进行的,
可对?rHm 加上角标；
即若反应温度为 298.15 K,压力为 P?,则其热效应可写成?rHm?( 298.15K ),角标
“?‖表示标准压力 P?；
rHm的一般式为,?rHm ( P,T )。
2) 由于反应物或产物的物态不同,其反应热效应也会改变,所以热化学方程式必须注明物态 。
a,气体用（气） 或 ( g ),并标明压力（不标通常指 P?）；
b,液体用（液），或 ( l ) ；
c,固体用（固），或 ( s )； 固体晶型不同时需注明，如,C（ 石墨）,C（ 金刚石）等；
d,溶液中的溶质参加的反应，需注明溶剂，
如（水）、（乙醇）等。
e,水溶液中的溶质通常用 (aq.) 表示,
例如,NaOH (aq.),NaCl (aq.)；
只作为水溶剂符号 (aq.) 的含义是：
溶液已足够稀释,再加水时不再有热效应 （ 稀释热 ） 发生 。
例如：
对于溶液中盐酸和氢氧化钠的反应：
HCl (aq.) + NaOH (aq.)? NaCl (aq.) + H2O (l )
rHm?(298.15K) =?57.3 kJ/mol
石墨和氧生成 CO2：
C（ 石墨 ） + O2（ g）?CO2（ g）
rHm?(298.15K) =?393.1 kJ/mol
氢和碘的反应：
H2（ g） + I2（ g）? 2HI（ g）
rHm?( 573K ) =?12.8 kJ/mol
3,反应热?rHm 的计算
rHm 指产物的总焓与反应物总焓之差,
以 H2,I2 反应为例：
H2（ g） + I2（ g）? 2HI（ g）
rHm = 2HHI (g)? ( HH2 (g) + HI2 (g) )
若知道了反应物,生成物的焓值,反应热就可得到 。
① 由于?rHm 只是状态函数的变化,当反应逆向进行时,反应热应当与正向反应的反应热数值相等而符号相反,即：
rHm (正向反应 ) =rHm (逆向反应 )
注意：
② H是一容量性质,故反应热与参加反应的物质数量有关 。
同一反应,若反应计量方程式表达不同,则反应进程均为? = 1 mol 时,
实际参加反应的物质量不同,?rHm
也不同 。
例如：
H2(g) +? O2(g)? H2O (l)
rHm?(298K) =?285.5 kJ/mol
2 H2 (g) + O2 (g)?H2O (l)
rHm?(298K) =?571.0 kJ/mol
因此,反应的热效应?rHm必须紧接在反应计量方程式之后,单独给出的?rHm是不确切的 。
四、赫斯定律（盖斯定律）
1840年,赫斯在总结了大量实验结果的基础,提出了赫斯定律 。
1,赫斯定律表述：
化学反应不论是一步完成还是分几步完成,其总的热效应是相同的,即反应热只与反应的始态和终态有关,而与反应所经历的途径无关 。
从热力学第一定律知道,热效应 Q与途径有关,但在以下两个限制条件下：
1) 体系无非体积功
Wf = 0,?We = P外 dV
Q = dU + P外 dV
2) 恒压过程 （ P = P外 = 常数 ） 或恒容过程 （ dV?0） 时：
2,热力学分析：
恒压热效应：
Qp =? rU + P?V =?rU +?(PV)
=?( U +PV ) =?rH
（?rH为与途径无关的状态函数变量 ）
恒容热效应：
Qv =?rU
（?rU为与途径无关的状态函数变量 ）
即体系在 Wf = 0,恒压或恒容反应中的热效应与途径无关,等于状态函数变量?rH、
rU。
所以说赫斯定律是热力学第一定律在化学过程中的一个应用 。
3,赫斯定律适用条件：
所涉及的化学步骤都必须在无非体积功
(Wf = 0),恒压或恒容条件下 (通常恒压 )。
奠定了整个热化学的基础，使热化学方程能象普通代数一样进行运算，从而可根据已经准确测定的反应热来计算难以测量或不能测量的反应的热效应。
4,赫斯定律的意义：
计算 C (s) +? O2 (g)? CO (g) 的热效应
一般不特别指明,则指 298.15K,P?标准状态下的恒压热效应?rHm?(298.15K)
事实上,这个反应的热效应是很难直接测量的,因为人们很难控制碳的氧化程度,即很难控制碳只氧化到 CO,而不继续氧化成 CO2；
例：
尽管反应气氛中 C,O2? 2,1,但总有部分的 CO2 生成,所以直接从该反应测不到准确的热效应；
但让 C 全部氧化成 CO2 的反应热是比较容易测定的 （ 只要有足够的 O2 ）,
(1) C（ s） + O2（ g）? CO2（ g）
r1Hm?(298.15K) =?392.9 kJ/mol
C (s) +? O2 (g)? CO (g)
由其他方法制得纯 CO,由 CO氧化成 CO2
的反应热亦可测：
(2) CO（ g） +? O2（ g）? CO2（ g）
r2Hm?(298.15K) =?282.6 kJ/mol
上述反应都是恒压 P?反应,Wf = 0,由赫斯定律：
即：从 C (s) 氧化到 CO2 既可直接一步反应,
也可分两步,先氧化到 CO,再进一步氧化到 CO2,总热效应相同 。
r1Hm?=?rHm?+?r2Hm?
rHm?=?r1Hmr2Hm?
=?392.9 +282.6 =?110.3 kJ/mol
实际计算中，并无必要作上图，只要模仿解方程组一样即可，反应 ①? 反应 ② 得：
C（ s） +? O2（ g）? CO（ g）
rHm?=?r1Hmr2Hm?
=?110.3 kJ/mol
(1) C（ s） + O2（ g）? CO2（ g）
(2) CO（ g） +? O2（ g）? CO2（ g）
例 2,已知下列反应的?rHm?(298.15K)
1） CH3COOH (l) + 2O2 (g)? 2CO2 (g) + 2H2O (l)
1H =? 208 kcal/mol
2） C (s) + O2 (g)? CO2 (g)?2H =? 94.0 kcal/mol
3） H2 (g) +? O2 (g)? 2H2O ( l )?3H =? 68.3 kcal/mol
请计算反应：
4） 2C (s) + 2 H2 (g) + O2 (g)? CH3COOH ( l )
乙酸 CH3COOH ( l ) 的生成热?4H =?
解,反应 (4) = (2)?2 + (3)?2?(1)
4H = (?94.0)?2+(?68.3)?2?(?208) =?116.6 kcal/mol
五,生成热 （ 生成焓 ）
在指定条件下,由某些最稳定状态的单质在 P?下生成 1 mol 某种化合物的恒压反应热,称为该化合物的,生成热,（ 生成焓 ） 。
例如,298K,P?下反应：
H2(g) +? Cl2(g)? HCl(g)
rHm?(298.15K) =?92.0 kJ/mol
反应生成了 1mol HCl (g),其反应热即为
HCl (g) 在 298.15K,P?下的生成热：
f Hm?( 298.15K,HCl(g) )
通常把 HCl (g) 在 298K,P?下的生成热称为 HCl(g)的 标准生成热 。
引入“生成热”概念的作用（意义）
1 ) 如前所述,反应热?rH 为产物的总焓与反应物总焓之差,即：
rH = (?H)P? (?H)R
知道了各种物质 （ 化合物,单质 ） 的焓的绝对值,只要把焓值代入即可方便地计算?rH；
但遗憾的是焓的绝对值无法求得 （ 这与内能 U 一样,H?U + PV）,焓同样也包含有分子振动,转动,电子能级,
核内能,等等,其绝对值无法确定 。
2 ) 于是我们就采用一种相对标准来确定焓的 相对值 。 因为热化学通常只关心焓的变化值 （ 如反应热?rH） 。
如果反应 A? B 的?rH 是可测量的,令物质 A 的焓值 HA= 0，
则由?rH = HB? HA
得 HB =?rH + HA =?rH
即物质 B的相对焓值也就确定了。
依此类推,在规定了某些物质的相对焓值为零的条件下,可利用各种反应热来求其他物质的相对焓值 。
进而根据所知物质的 相对焓值,来计算任何反应的焓变?rH。
3） 那么选用什么物质的相对焓值为零呢？
一般的标准是这样一来规定的：
“令所有温度下最稳定的单质的焓值为零”
则：
,由单质生成 1mol化合物的热效应?rH即为该化合物的生成焓 。,（ 相对焓值 ）
a.当某些单质有几种稳定存在形态时,选定一个在所有温度下相对最稳定的单质形态的焓值为零 。
例如 C (固 ),金刚石和石墨常温下都稳定,但在高温下：
C (金刚石 )? C (石墨 )
所以选用 C (石墨 ) 的焓值为零 。
而?fHm?(C,金刚石 ) = 1.90 kJ/mol。
说明：
b,具体零焓单质的选定,也有一定的人为性,目前已制成数据手册,供查阅 。
通常手册中给出的是 298K,P?下生成 1 mol 物质的生成热,叫做 标准生成热 。
例如,1） Cl2（ g） + 2Na（ s）?2NaCl（ s）
r1Hm?= 2?fHm?（ NaCl）
2） Cl2（ g） + Mg（ s）?MgCl2（ s）
r2Hm?=?fHm?（ MgCl2）
令（ 1）?（ 2）得：
3 ) 2Na (s)+ MgCl2 (s)? Mg (s)+ 2NaCl (s)
由赫斯定律：
r3Hm?=?r1Hm r2Hm?
= 2?fHm?(NaCl)fHm?(MgCl2)
结论：
,任意反应的反应热?rH 等于产物的生成焓 （ 热 ） 减去反应物的生成焓 。,
即：
rH = (f H )P － (f H )R
① 若以焓 H值绝对原点为参考点：
rH = (? H )P－ (? H )R
(f H)R +?rH = (f H)P
rH = (f H)P－ (f H)R
② 移动能位原点至稳定单质焓值，即以稳定单质焓值为参考点，由矢量关系：
注,由于大部分化合物的生成焓?fH?0,所以将反应物,生成物的相对焓定在单质 （ 0点 ）
以下 。
rH = (f H)P－ (f H)R
六、燃烧热
对于绝大部分有机化合物来说，不可能由单质（元素）直接化合物而成。
例如：
最简单的有机物之一的甲醇（ CH3OH）
也难以由单质直接合成：
C +? O2 + 2H2? CH3OH
故甲醇的生成焓 (热 )?fHm?(甲醇 )
无法直接测得,也就难以计算有关的反应热 。
而绝大部分有机物却都可燃烧,生成稳定的氧化物,并放出热量,这一点可利用 。
1 mol 有机化合物被氧完全氧化,其中的元素生成较高级的稳定氧化物时,
此反应的反应热叫做该 (有机 ) 化合物的燃烧热 。
通常手册中给出的是标准状态 (P?)下,
298K时的燃烧热 。
燃烧热定义
对于含有碳,氢,氧的有机化合物,
其燃烧热均指：
碳被氧化成 CO2 (g)，
氢被氧化成 H2O (l)，
若还含有 S,N 等元素,指氧化到
SO2 (g),N2 (g),
手册中有说明 。
例如甲醇的燃烧反应：
CH3OH (l) + 3/2 O2 (g)? CO2 (g) + 2H2O (l)
rHm?(298.15K) =?725.9 kJ/mol
上述反应是 1mol CH3OH (l) 燃烧生成稳定氧化物 CO2,H2O,所以甲醇的燃烧热：
c Hm?(298.15K,CH3OH )
=?725.9 kJ/mol
（cH)R =?rH? (cH)P
即,?rH? (cH )R? (cH )P
如图所示
,任一反应的反应热?rH 等于反应物的燃烧热之和减去产物的燃烧热之和 。,
结论：
rH? (cH)R? (cH )P
1) 燃烧热往往是一个很大的数值 （ 对于大分子有机物 ）,而一般的反应热数值相对较小 。
从大数的差值求一较小的数值,易造成误差 。 所以在用燃烧热计算反应热时,
必须注意燃烧数据的可靠性 。
说明：
工业燃料的热值 （ 即燃烧热 ） 往往就是燃料品质好坏的重要标志；
脂肪,碳水化合物,蛋白质的燃烧热,
在营养学研究中很重要,这些物质是食物中提供能量的来源；
利用燃烧热还可就算有机化合物的生成热 。
2) 有机物的燃烧热有重要的意义：
C2H5OH (l),298K,?cHm?=?1368 kJ/mol
即反应：
C2H5OH (l) + 3O2 (g)? 2CO2 (g) + 3H2O (l)
rHm?=?1368 kJ/mol
由?rHm?= 2?fHm?(CO2) + 3?fHm?(H2O)
fHm?(C2H5OH?3?fHm?(O2)
例：
已知,?fHm?(H2O) =?285.84 kJ/mol
fHm?(CO2) =? 393.51 kJ/mol
则?fHm?(C2H5OH)
= 2?fHm?(CO2)+3?fHm?(H2O)rHm?
=? 2× 393.51－ 3× 285.84 +1368
=? 276.54 kJ/mol
氢气的燃烧热即 H2O (l) 的生成热：
H2 (g) +? O2 (g)? H2O (l)
r Hm?=?285.84 kJ/mol
r Hm?=?fHm (H2O) =?cHm?(H2)
但燃烧热通常适用于有机物。
注意区别：
r Hm? (fH )P? (fH )R
(cH )R? (cH )P
七、自键焓计算反应热,（书 P65?68,自学）
键焓,拆散气态化合物中某一类键而生成 气态原子所需要的能量平均值。
rHm (298K) = () R?() P
八、离子生成焓,（书 P69?70,自学）
公认,H+ (?,aq,) 的离子生成焓等于零，可确定其他离子的相对生成焓。
九、溶解热和稀释热,（书 P72?74,自学）
§ 1.5 反应热与反应温度的关系
—基尔霍夫方程一,方程的导出
化学反应的热效应?rH 是随着温度的改变而改变的,∵ H本身就是温度的函数 。
这种改变量与体系的什么性质有直接的关系,我们有如下的推导：
对于在温度 T压力 P 下的任意一化学反应
R → P
此反应的恒压反应热：
rH? HP? HR
如果此反应改变到另一温度 (T+dT) 进行,
而压力仍保持 P 不变,要确定反应热?rH
随温度的变化,可将上式在恒压下对温度 T 求偏微商：
(rH/?T)P = (?HP /?T)P? (?HR/?T)P
= CP ( P )? CP ( R )
=?rCP
rCp 为反应中产物的恒压热容量与反应物的恒压热容量之差。
当反应物和产物不止一种物质时，则：
rCP = (?CP )P?(?CP )R
由此可见,化学反应的热效应随温度变化而变化,是由于产物和反应物的热容不同引起的 。
1） 若产物热容小于反应物热容,?rCP?0，
则 (rH/?T)P? 0,升温时恒压反应热
(代数值 )减少；
(rH /?T)P =?rCP
2）?rCP? 0,则升温时恒压反应热（代数值）增大；
3）?rCP= 0 或很小时，反应热将不随温度而改变；
4）基尔霍夫方程：
(rH /?T )P =?rCP
二、积分表达式
这里?rH1,?rH2 分别为 T1,T2 时的恒压反应热 。
1） 在温度变化范围不大时,有时可简化,
将?rCP 近似看作常数,而与温度无关,
于是上式可写成：
2
1
2r
1r
T
T
Pr1r2r
HΔ
HΔ
r dTCΔHΔHΔH)d( Δ
rH2rH1 =?rCP ( T2?T1 )
（ 温度变化不大 ）
其中?rCP 中的 CP 为在（ T1,T2） 温度区间内物质的平均恒压热容量。
2）精确求算：
CP = a + bT + cT2,
rCP =?a +?bT +?cT2
其中,?a = (?a)P? (?a)R,?b,?c 类似。
代入积分公式：
rH2rH1 =?a(T2?T1)+(?b/2)(T22?T12)
+ (?c/3)(T23?T13)
注意：
手册中所给出的热容
CP,m= a + bT + cT2
为 1 mol物质的热容，实际计算?rCP
时应乘以各自的计量系数。
三、不定积分形式
(rH/?T)p =?rCP
rH =?rH0 +rCPdT （ 恒压下 ）
式中?rH0 是积分常数,将?rCP =?a +?bT
+?cT2代入上式：
rH =?rH0 +?aT + (?b/2)T2 + (?c/3)T3
式中,?rH0,?a,?b,?c 均为反应的特性常数,不同反应,这些常数值也不同 。
积分常数?rH0 须通过某一特定温度
（ 如 298K） 下的已知反应热来确定 。
rH0的物理意义：
反应温度外推到 T = 0K 进行时的热效应,但实际上此过程并不能发生 。
rH =?rH0 +?aT + (?b/2)T2 + (?c/3)T3
四,适用范围
基尔霍夫方程计算反应热与温度的关系的方法适用于更广泛的物质变化过程 （ 即广义的化学过程 ） 。
例如,物质在物态变化过程的 潜热 （ 如：汽化热,升华热,熔化热等 ） 与温度的关系 。
H2O（ l）?H2O（ g）
已知 373K 时的汽化热,可求 298K 时的汽化热等 。
若化学反应在温度变化范围内，物质的物态有了变化，其相变过程就有潜热产生；
而且同一物质的不同相态的热容不一样,即在相变温度点,物质的 CP随温度的变化是不连续的 。
例如：
若某一由 H2O 参加的化学反应温度变化从
20?C? 150?C,H2O 的物态起了变化,因此不能直接套用基尔霍夫方程在 20?C?
150?C区间内连续积分,须在 100?C相变点分开计算：
其中：
QP=?293373CP,m (水 )dT +?vHm?(373K,水 ) +?373423CP,m（ 汽） dT
= …
QR =?293373 (CP,m (H2)+? CP,m(O2)) dT = …
H2 (g) +? O2 (g)? H2O (l) （ 20?C,?rH1）
Q R Q P
H2 (g) +? O2 (g)? H2O (g) (150?C,?rH2）
rH2 =?rH1 + Q P? QR
§ 1.6 绝热恒压反应? 非等温反应
rHm =?rHm(298K) +?Hm(1) +?Hm(2) = 0
其中,?Hm(1) =?T1298 C P (R) dT
Hm(2) =?298T2 C P (P) dT
可确定终了温度 T2。
§ 1.7 热力学第一定律的微观说明
(书 P79?85,自学 )
了解 热力学第一定律,
dU =?QＷ
中热和功的微观本质
Ｗ =?nid?i
―功来源于能级的改变 （ 升高或降低 ）,
但各能级上粒子数不变所引起的能量的变化 。,
Q =i d ni
―热是由于粒子在能级上重新分布而引起的内能的改变 。,
由 能量均分原理? 简单小分子的定容摩尔热容：
单原子分子,Cv = (3/2) R，
双原子分子,Cv = (5/2) R，
或 Cv = (7/2) R (高温 )
