第十章 化学动力学基础（－）
一、化学（反应）动力学
研究一个实际的化学反应过程，往往需考察热力学和动力学两个方面：
§ 10.1 引言
1,热力学：
反应的方向,限度,外界对平衡的影响；
给出反应发生的可能性,平衡点即体系可能的能量最低点 。
它不考虑反应所需用的时间和中间历程 。
2,动力学：
反应速率,反应历程 （ 机理 ）,给出反应若可能发生,能否转化为现实 （ 即考虑反应速率 ） 。
在,反应速率,,,反应历程,两个概念中,,反应速率,比较不难理解
（ 严格的定义后述 ） ；
而新提出的概念,反应历程,指什么呢？
化学动力学定义：
“化学动力学是研究化学反应速率、反应历程的学科。”
二、反应历程（机理）及其意义
对于大多数化学反应，并非一步完成，
需分几步来完成：
反应历程研究的意义、作用
1,选择适当的反应历程,可以加快所需反应的反应速度 。
例如,合成氨反应：
3 H2 + N2? 2 NH3（ 300 atm,500?C）
热力学计算得知：
转化率 ～ 26%（ 由平衡常数计算得 ）
考虑动力学因素：
反应若无催化剂,其反应速率? 0,完全不能用于生产；
若采用适合的催化剂,改变其反应历程,
则可加快反应的速度 （ 常用 Fe 催化剂 ） 。
研究反应机理,能为控制反应产物,反应速度提供依据 。
3 H2 + N2? 2 NH3（ 300 atm,500?C）
2,a） 研究反应机理,有助了解分子结构,
如化学键的构成,强弱等,因为反应过程即键的破裂与形成的过程 。
b） 反之,由从理论上讲,由反应分子结构,可推测反应机理 。
但这相对于 a） 更困难 。 到目前为止,
真正搞清楚反应历程的化学反应并不很多 。
三、动力学与热力学的关系
1,对于一个实际应用的 （ 等温等压 ） 反应：
反应物? 产物 （ R? P）
若热力学 √（?rG? 0）,而且：
动力学 √ 则反应可实用
动力学 × 则反应不实用
若热力学 × （?rG? 0）,则不必考虑动力学因素,反应不可能 。
即一个实际的反应：需热力学、动力学均允许。
2,热力学（平衡点）? 取决于反应体系的性质动力学（反应速率）? 与外部条件的变化有关
两者必定有联系
就事物普遍联系的哲学观点看,对于某一反应体系,其热力学性质与动力学性质必定是有一定联系的 。
但就人们现有的认识水平,尚未有统一的定量方法把两者联系起来 。
因此,目前多为相对独立地展开反应动力学研究 （ 尽管化学热力学已发展得比较成熟 ） 。
四、化学动力学研究的复杂性
就反应历程研究的困难性来说明其复杂性：
1,反应历程涉及多种可能的复杂组合
反应历程涉及分子,原子的化分,化合,
有多种可能的组合,是一个复杂问题 。
例如,对于一个计量关系很简单的反应：
H2 + I2 = 2 HI
有几种可能的机理 。
1） I2? 2 I·
2 I·+ H2? 2 HI
2） H2? 2 H·
I2 + 2 H·? 2 HI
3） H2? 2 H·
I2? 2 I·
2 H· + 2 I·? 2 HI
……
反应的中间产物 （ 常为自由基或自由原子 ） 的活泼性,短寿命,导致极难检测它们的存在及浓度之变化；
因此也就难以用实验手段来验证所假设的反应机理 （ 如上述的反应中自由原子 I·,H·的测定 ） 。
2,实验检测技术的限制
反应体系中微量杂质,反应器的形状,光线照射等对反应速率,历程有影响 。
所以对动力学研究的实验设备的要求较高,也制约了早期化学动力学研究的发展 。
3,外部影响敏感五、化学动力学发展回顾特点,相对于热力学发展较晚,不系统 。
1） 19世纪中叶起,宏观动力学研究：
a,浓度对反应的影响? 质量作用定律；
b,温度对反应的影响? Arrhenius 经验式；
c,活化能概念的提出：反应物必须得到一定的能量才能起反应 。
2） 20世纪前叶：反应速率理论的创立
a.碰撞理论：
把反应看作两个反应球体碰撞的结果；
b,过渡态理论：
产生中间活化络合物的历程 。
3） 1950年代后,新的实验手段的利用,
微观反应动力学 （ 分子反应动态学 ）
得到发展 。
利用激光,交叉分子束等新实验手段,
研究某一量子态的反应物变化到某一确定量子态的产物的速率及反应历程
（ 态 -态反应的层次 ） ；
从分子水平上研究微观反应动力学,
使得化学动力学取得了新的进展 。
例如：
我校化学物理系激光化学实验室的研究工作之一就是致力于分子反应动态学的研究。
以上为反应动力学概况，下面从最基本的概念出发介绍。
§ 10.2 化学反应速率对于反应,? R P （?,?为计量系数）
反应至时刻 t 时,
数）（
）（）（
）（）（
m o l:n
0ntn
0ntn
)t(
PP
RR
一、反应进度?
数）（ m o l:n)0(n)t(n)0(n)t(n)t( PPRR
当有? mol 的 R 转化为? mol 的 P时,
反应进度?= 1；
或：完成了一个计量反应式的转化时,
反应进度?= 1。
反应进度? 是一个广延量,是反应转化量的度量；
与体系的大小（如 V）有关，即其它条件相同情况下，体系体积增加一倍，
相同反应时刻 t 时?(t) 也增加一倍。
数）（ m o l:n)0(n)t(n)0(n)t(n)t( PPRR
二、反应速率 r
单位体积内反应进度? 随时间的变化率叫反应速率 。
dt
)t(dn
V
1
dt
)t(dn1
V
1
dt
d
V
1
r
P
R
为常数恒容条件下,V
dt
]P[d1
dt
]R[d1
r?
dt
)t(dn
V
1
dt
)t(dn1
V
1
dt
d
V
1
r PR?
用强度量 [R],[P] 替代广延量之比 n / V
dt
dc1
r i
i
：一般地有
dt
dc1
r i
i
i,反应计量系数；
反应物,?R? 0；产物,?P? 0
显然，反应速率 r 是一个强度量。
说明：
1）反应常有中间步骤、中间产物，因而时刻 t
时反应物、产物的浓度变化率瞬时关系式：
可能复杂化,即上式不是严格地成立 。 但通常中间物寿命短,浓度非常小,其影响可忽略 。
:)
dt
]P[d
:
dt
]R[d
( t
2） 反应是在等容条件下进行的,或?V
可忽略 （ 如液相反应 ） 。
三,几类反应的速率表达式
1,液相反应（均相）
（可认为恒容）
dt
dc1
r i
i
c
2,气相反应（也可用压力表示）：
dt
dc1
r i
i
c
cP rRTr：或
（恒容理气）：定义
dt
dP1
r i
i
P
P
i
i
r
RT
1
dt
dP1
RT
1
（理气）
3,多相催化反应
例如合成氨,气,固两相反应,其中固相为 Fe催化剂,气相为 N2,H2 和 NH3 等 。
固定床流动反应体系的反应速率可定义为：
dt
d
Q
1
r
（单位催化剂量时反应进度随时间变化率）
Q 为催化剂量，可以是催化剂的：
dt
d
Q
1
r
m（质量） 单位质量催化剂反应速度
（催化剂比活性）；
V（堆体积） 单位体积催化剂反应速度；
A（表面积） 单位表面积催化剂反应速率。
说明：
本章所讨论的反应均为等容、均相反应。
如液相反应、恒容气相反应。
四、反应速率的测定几个概念：
1） 实验动力学曲线：
反应过程中,组分 i 浓度随时间变化曲线,c i ( t )? t （ i 可 R,可 P）
2） 瞬时反应速率：
由动力学曲线 c i ( t )? t 斜率求 t 时的瞬时速率,r ( t )
那末，如何确定时刻 t 时组分 i 的浓度
c i (t) 呢？ （动力学研究的关键）
1,化学法
2,物理法
3,快速流动法
1,化学法
对反应,R? P,作一组实验,其起始组成,
条件均相同,分别在不同的反应时刻迅速停止反应,用化学分析法测定组分 i 的浓度 。
数据直接，但实验操作较繁，不常采用
（需作一组反应实验）。
特点：
骤冷,对热敏反应；
除去催化剂：催化反应；
大量冲稀、加阻化剂等。
倍数。差一个计量系数，：斜率 )t(r
dt
dc i?
迅速停止反应方法：
2,物理法
对于某一反应,随着反应的进行,跟踪测量与组分 i 的浓度 ci 有关的体系某物理性质 （ 物理量 P） 随时间的变化：
ci (t )?体系某物理性质 （ 物理量 P）? t
物理性质 （ 物理量 P）,
光 学? 旋光度、折射率、吸收光谱等；
电 学? 电导、电动势、介电常数等；
热力学? 粘度、导热性、压力、体积等。
适用条件：
必须预先知道组分 i 的 ci (t) 与 体系某物理性质 （ 物理量 P ） 的关系曲线,并以呈线性关系为最佳 。
这也是选择以何种物理量来检测的依据 。
特点：
1） 可连续检测,只需一次反应,简便 。
而化学法则需一组化学反应实验 。
2） 得到,原位,数据,即反应进行过程中测量的数据,而非化学法采用的停止反应的方法 。
所以常用物理方法测反应速率 。
3,快速流动法
因快速反应完成迅速,用静态法无法准确计时以作出动力学曲线；
相对于反应在封闭容器 V 内进行的静态法,
快速流动法适用于快速反应 （ 反应半寿期
1?10?11s） ；反应半寿期即反应物 R反应至剩下一半时所需时间；
一般流动法适合的反应半寿期,10+2?10?3s；
例如,生物体系中：
酶 (E) + 基质 (S)? 络合物 (ES)
为一快速反应 。
流动法测反应速率装置示意图：
反应一段时间后达到稳态,即反应管内各测量点 xi 的组成浓度不变,设测得气体流速
1000cm/s,则,xi 处的反应时间为：
t1= x1/v = 5 cm /1000 cm/s = 0.005 s c1 可测量；
t2= x2/v =10 cm /1000 cm/s = 0.01 s c2 可测量；
… …
由此得到 ci? t 动力学曲线 。
还可改变流速 v,得到不同的时间间隔的浓度变化,作动力学曲线 。
t1= x1/v = 5 cm /1000 cm/s = 0.005 s c1 可测量；
t2= x2/v =10 cm /1000 cm/s = 0.01 s c2 可测量；
… …
将难测的极短时间间隔 t 的测量转化为可测量长度 x与流速 v的测量 。
严格地说这是一种近似方法,因为流动反应非恒容,由定义式：
dt
d
V
1
r
。不很严格 代替而用 d
V
1dc
i
快速流动法原理注意：
在测定反应速率时,通常总是测定容易跟踪的组分的浓度 ci? t,需分清两个概念：
1）组分 i 的反应速率（实验测量时常用）
dt
dc
)i(r i
（,+,产物，,?” 反应物）
2） 而在论及一个反应的反应速率时,一般表达式为：
dt
dc1
r i
i
请注意两者的区别！
§ 10.3 速率方程（动力学方程）
一,基元反应
通常的化学方程式不代表真正实际的反应历程；仅为反应物与最终产物之间的化学计量关系；
从反应式 （ 总包反应式 ） 看不出反应的中间历程 。
例如常见的 （ 气相 ） 反应：
H2 + I2? 2 HI （ 1）
H2 + Cl2? 2 HCl （ 2）
虽然计量式相同，各自的反应机理却不同。
反应（ 1） I2 + M?2I·+ M
（ M为反应壁或其他惰性物）
H2 + 2 I·? 2 HI
反应 (2) Cl2 + M?2 Cl·+ M （链引发）
H2 + Cl·? HCl + H· （ 链增长 ）
Cl2 + H·? HCl + Cl· （ 链增长 ）
……
Cl·+ Cl· + M?Cl2 + M （链中止）
上述反应历程中的每一步反应,都是分子间同时相互碰撞作用后直接得到产物,这样的反应叫 基元反应 。
相应地，反应（ 1） H2 + I2? 2 HI
反应（ 2） H2 + Cl2? 2 HCl
叫总包反应（总反应），它由几个基元反应组成。
二、速率方程、速率常数
动力学方程（速率方程）有两种形式：
微分式,反应速度 r? 浓度参数 ci 关系式；
（ r 由浓度对时间微商得到,故叫微分式 。 ）
积分式,浓度参数 ci? 时间 (t) 关系式 。
（ ci 由微分式积分得到,故叫积分式 。 ）
1,基元反应的速率方程
1） 质量作用定律：
基元反应的速率与反应物浓度的幂乘积成正比 （ 其中指数为反应物计量系数 ） 。
质量作用定律由实验总结得到,可用统计理论计算验证 。
基元反应,2I·+ H2? 2 HI
反应速率,r? [ I·]2 [H2]
速率方程,r = k [ I·]2 [H2]
（ 指数为计量系数 ）
例 1
基元反应,2Cl·+ M?Cl2 + M
速率方程,r = k [Cl·]2 [M]
式中 k为速率常数,其大小相当于各反应物浓度为单位浓度 （ c?） 时的反应速率 。
例 2
对气相（基元）反应，速率方程常表为：
i
RPP
iR
i
Pkr
RTrr cP
i
Rcc
iR
i
ckr
“压力”表示法
“浓度”表示法对理想气体，有
显然，对于同一反应（ 1级反应除外），
kc 与 kP 的量纲不同；
对于同一反应 kc 与 kP 数值上也不同。
使用时要注意不同表示法对应的浓度单位：
rP,kP? atm 或 Pa；
rc,kc? mol?dm-3 或 mol?m-3
2）影响速率常数 k 值的因素
k的物理意义：
反应物单位浓度时的 r,它给出的是排除了反应物浓度影响后的反应速度,更能体现该反应速度快慢的特性。
内因：
参加反应的物质结构和性质（如键能等）、
反应的类型和性质（如链反应等）。
例如对于一级反应,r = k?c
不同的内因使 k 值的范围很大：
10?10? 10 14 s?1
外因：
温度,压力,反应介质 （ 溶剂如水,有机溶剂等 ）,催化剂 （ 改变反应历程,
k 变大 ） 等的影响 。
3） 质量作用定律适用范围
质量作用定律只能适用于,基元反应,。
有的非基元反应的速率表达式也符合质量作用定律,那只是巧合,不能以此推断该反应为基元反应 。
对于非基元反应 （ 总包反应 ）,不能用质量作用定律直接得到速率方程 。 需要通过实验手段,确定反应历程 。
几乎所有实际的总包反应都是复杂反应即非基元反应，故动力学研究确实是一门实验科学。
例如反应：
H2+ Cl2 = 2HCl 非基元反应
r = k [H2][Cl2]1/2
而不是 r = k [H2][Cl2]
2,复杂反应的速率方程表达
一般地,总反应 （ 复杂反应 ） 的反应速率是反应体系中部分或全部组分浓度的函数：
r = r ( c1,c2,? ci,? )
这一函数可能很简单,也可能很复杂 。
反应体系的组分 i 可包括：反应物,生成物,还有只参加中间过程的物质如自由基,
催化剂等 。
例 1
合成氨反应,3H2 + N2 = 2NH3（压力较低时）
5.1
H
NH
2
NH
5.0
HN
1P
2
3
3
22
P
P
k
P
PP
kr?
速率方程中包括 N2,H2,NH3 的浓度项；
速率方程中第一项中的 PNH3?1 表示生成物
NH3 对正反应有阻抑作用；
而第二项,
5.1
H
NH
2
2
3
P
P
k?
表示存在逆反应，其中 PH2?1.5 的表示 H2 对逆反应有阻抑作用。
3H2 + N2 = 2NH3
5.1
H
NH
2
NH
5.0
HN
1P
2
3
3
22
P
P
k
P
PP
kr?
例 2
乙稀在 Cu 催化剂上加氢反应：
62
Cu
242 HCHHC
催化剂
1
HCHP 422 PPkr
：速率方程
PC2H4?1 源于一定压力范围乙稀在 Cu 催化剂上的强吸附阻碍催化剂的作用。
总包反应的速率方程比 （ 基元反应 ）
较复杂 。 即使是同一反应,在不同的条件下其速率方程,反应机理也可能不同 。
小结：
三、反应级数与反应分子数
1,反应级数
若反应 （ 包括基元反应或复杂反应 ） 的速率方程,r = r ( c1,c2,?ci,? )
可表示为浓度项的幂乘积：
r = c1c2 ci
但不一定遵从质量作用定律 。
则各浓度项的指数的代数和：
n =
称该反应的反应级数（ n）。
r = c1c2 ci
例如：
准 n 级反应：
上述反应中,若反应物 Cl2 过量很多,反应过程中 [Cl2]几乎不变,可作常数处理,
则：
总包反应,H2 + Cl2? 2HCl
速率方程,r = k [H2][Cl2]1/2
反应级数,n = 1 +? = 1.5（ 1.5 级反应）
r = k [Cl2]1/2?[H2]? k [H2]
此时反应级数 n? = 1,或称此时为准 1 级反应；
同理：若 [H2] 很大而过量很多,则为准
0.5级反应 。
r = k [H2][Cl2]1/2
1） 基元反应的反应级数：
基元反应具有简单的整数级数：
n = 0,1,2,3
3 级反应已很少，无 4 级反应；
n = 0 表示反应速率与反应物浓度无关，
如某些条件下的表面催化反应。
2） 非基元反应的反应级数：
由于速率方程较复杂,往往没有简单的整数级数；
反应级数可整数,分数,正数,负数,
有时还无法确定 。
例：
非基元反应：
H2 + I2? 2HI
r = k [H2][ I2],n = 2
非基元反应：
H2+ Cl2? 2HCl
r = k [H2][Cl2]1/2,n = 1.5
非基元反应：
H2 + Br2? 2HBr
但若,[ Br2] k?[HBr]
则反应为准 1.5 级反应。
][ H B r ] / [ B rk1
]] [ B rk[ H
r
2
1 / 2
22
'?
n无法确定
2,反应分子数
引起一个反应的直接过程所需的最少分子数目叫反应分子数；反应分子数概念只适用于基元反应 。
基元反应的反应分子数：
若基元反应表达中计量系数为互质数 （ 无大于 1的公约数 ）,则反应分子数等于反应物的计量系数之和,与反应级数一致 。
注意：
零级反应 n = 0，多属某些多相表面催化反应，但没有零分子反应。
因此，有单分子反应、双分子反应、三分子反应；
三个分子空间同时碰撞并发生反应的几率很小，所以三分子反应很少；
没有四分子反应。
单分子反应,A? P
双分子反应,2 A? P
A + B? P
三分子反应,3 A? P
2 A + B? P
A + B + C? P
常见基元反应式：
3,推论 （ 判断基元反应的一个必要条件 ）
1） 基元反应的反应分子数 （ 计量系数之和 ） 不超过 3；
2） 微观可逆性原理,基元反应的逆过程也是基元反应,即基元反应生成物分子数也不超过 3,或 基元反应式两边分子数都不超过 3。
例如,对于反应：
2N2O5 = 4NO2 + O2
生成物 4 +1? 3,可以断定这不是一个基元反应 。
即使反应符合上述必要条件,也未必是基元反应 。 如反应：
H2 + Br2 = 2HBr
并不是基元反应 。
§ 10.4 具有简单级数的反应
具有简单反应级数 （ 如 n = 1,2,3 等 ）
的反应在速率方程的微分表达式,积分表达式,半衰期计算公式,速率常数 k 的量纲,浓度与时间变化曲线关系等方面都各有其特点 。
以下主要讨论具有反应级数为 1,2,3 的反应的特性 。
1） 反应在恒温下进行,所以速率常数
k 就不变；
2） 体积恒定；
3） 反应,不可逆,,即没有大量逆反应发生 （ 平衡常数很大 ） 。
首先必须了解已隐含如下假定：
一、一级反应为一级反应，且：，设反应,PA 1k
]A[k
dt
]A[dr
1
dtk
]A[
]A[d
1：解微分方程
dtk
]A[
]A[d t
0 1
]A[
]A[ 0
：定积分
（ [A]为时刻 t 时的浓度）
tk
]A[
]A[ln
1
0
tk
0
1e]A[]A[
或者：
一级反应的反应物 A的浓度随时间指数衰减。
反应物 [A]下降到它的一半值所需要的时间称反应的半衰期（用 t1/2 表示）。
半衰期：
根据定义，取：
[A] =? [A]0
t = t1/2
代入方程：
tk
]A[
]A[
ln 1
0
2/11
0
0
tk
]A[
]A[
2
1
ln
由上式：一级反应的半衰期与反应速率常数 k1成反比,与反应物的起始浓度无关；
,对于给定的反应,t1/2是一个常数,—
这是一级反应的一个判据 。
11
2/1 k
6932.0
k
2ln
t
例
6223
0ΔV4 2 8 K,
3333 HCCO)2 ( C H)C O O ( C H)( C H
（ A） （ B） （ C）
测量体系总压随时间变化数据：
t / min 0 3 6 9 …
P / kPa 22.57 25.23 27.61 29.92 …
求反应的速率常数。
428K、恒容下的一级气相分解反应
[解 ],反应,A? 2 B + C 总压 P = PA + PB + PC
t = 0 P0= 22.57 0 0 = P0 + 2 y
t = t P0? y 2 y y? y =? ( P? P0 )
PA = P0?y = P0 ( P?P0 )=? ( 3P0?P)
tk
]A[
]A[ln
1
0?：一级反应
( 恒容、理气))1(tk
P
P
ln 1
A
0
A
已知,PA0 = P0 = 22.57 kPa
将 PA=? ( 3P0?P) 代入 (1) 式：
ln (3P0?P ) =?k1t + ln (2Po )
作图,ln (3P0?P )?t,得一直线 。
)1(tk
P
Pln
1
A
0
A?
t / min 0 3 6 9 …
ln ( 3P0?P) 3.81 3.75 3.69 3.63 …
求得斜率为?1.92× 10?2 min?1
即,k1=?1.92× 10?2 min?1 = 3.20× 10?4 s?1
。值值，再求平均的也可求每一时刻的 11 kk?
ln ( 3P0?P) =?k1t + ln ( 2Po )
二,二级反应
反应速率和反应物的浓度的二次方成正比，称为二级反应。一般有两种形式：
]B][A[kr
BAPBA1
2
k 2
）（）
2
2
k
]A[kr
PA22 2
）
PBA 2k反应：1.
t = 0 a b 0
t = t a?x b?x x
)xb)(xa(k
dt
dx
dt
dc
r 2A
2
2 )xa(kdt
dxba1）
二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比； k2 的量纲,[浓度 ]?1?[时间 ]?1
dtk
)xa(
dx
22 dtk)xa(
dx t
0 2
x
0 2
tk
a
1
xa
1
2
ak
1
)
a
1
aa
1
(
k
1
t
22
1
2
2/1：半衰期
显然,半衰期,t1/2（ A）?t1/2（ B）
若反应中 A 大量过剩,[A]0[B]0,则
r = k2 [A][B]? k2 [A]0?[B] = k[B]
即此时反应可称为准一级反应 。
)xb)(xa(k
dt
dxba2
2）
tk
)xb(a
)xa(b
ln
ba
1
2
PA2.2 2k：反应
t = 0 a 0
t = t a? x? x
dt
)xa(d
2
1
dt
]A[d
2
1
r
2
2 )xa(kdt
dx
2
1
tk2
a
1
xa
1
2
2
2/1 ak2
1
t?
2
2 )xa(k2dt
dx
对于气相反应,常用气压代替浓度：
rP = kP?P n k (c) 量纲一级反应,k1(c) = k1(P) (时间 )?1
二级反应,k2(c) = k2(P)?(RT ) (时间 )?1(浓度 )?1
零级反应,k0(c) = k0(P)?(RT )?1 (时间 )?1(浓度 )
n级反应,kn(c) = kn(P)?(RT)n?1 (时间 )?1(浓度 )1?n
三、三级反应
1） 3A? P r = k3 [A]3
2） 2A + B? P r = k3 [A]2[B]
3） A + B + C? P r = k3 [A][B][C]
PA31 3k）反应
3
3 ]A[kdt
]A[d
3
1r
tk6
]A[
1
]A[
1
32
0
2
tk6
a
1
)xa(
1
322 2
3
2/1 ak
1
2
1
t
t = 0 a b
t = t a?2x b?x
PBA22 3k）反应
)xb()x2a(k
dt
dx
dt
]A[d
2
1
r 23
]
)xb(a
)x2a(bln
)x2a(a
)ab2(x2[
)ab2(t
1k
23?
t = 0 a b c
t = t a?x b?x c?x
PCBA3 3k）反应
)xc)(xb)(xa(k
dt
dx
dt
]A[dr
3
3
3 x)(akdt
dxcbaI,)
tk2
a
1
)xa(
1
322 2
3
2/1 ak
1
2
3
t半衰期
三级反应为数不多（气相中目前仅知 5 个），且都是
NO 和 D2,H2,O2,Cl2,Br2 的反应（见书 P723）。
)xc()xa(kdtdxcba 23,）II
tk]
)xa(a
)ac(x
a)xc(
c)xa([ l n
)ac(
1
32
)xc)(xb)(xa(k
dt
dxcba
3,）III
tkxc cln)bc)(ac( 1xb bln)ab)(cb( 1xa aln)ca)(ba( 1 3
四、零级反应
反应速率与反应物质的浓度无关：
PR 0k
00
2/1 k2
a
k
2/a
t
0kdt
dx
dt
]R[d
r tkx 0?：或
：代入：取
2
ax?
t = t a? x
五,n 级反应（一般式）
PR k：简单情况
nn )xa(k]R[k
dt
dxr
ktdx)xa(x
0
n
kt
xa
a
ln,1n?
当 k
2lnt
2/1?半衰期
ktdx)xa(x
0
n
kt]
a
1
)xa(
1
[
1n
1
1n 1n1n
，当
）（：半衰期 1n
a
1A
ka)1n(
12t
1n1n
1n
2/1
若将 n = 0 代入上述 n 级反应一般式：
tkxtk]a)xa[(
10
1
00,即，
0
1
1
ka)10(
12
ka)1n(
12
t 1n
1n
2/1?
：半衰期
00
1 k2
a
ka
2/1
例 氨在高温下 W丝催化剂上的分解 （自学）
实验数据如下：
时间 t / s 200 400 600 1000
总压 P /Pa 30398 33331 36397 42397
t / s? 200 200 200
P / Pa? 2933 3066 6000
22
1 1 3 0 KW
3 H2
3N
2
1NH,
22
1 1 3 0 K W,
3 H2
3N
2
1NH
t = 0 Po 0 0
t = t Po? x 1/2 x 3/2 x
体系总压,P = PNH3 + PN2 + PH2
=（ P0?x） + 1/2 x + 3/2 x = P0+ x
x = P? P0
PNH3 = P0? x = 2P0?P
由题给数据,?P/?t? 15 Pa/s （为一常数）
n
NHP
0NH
P 3
3 Pk
dt
dP
dt
P)d ( 2 P
dt
dP
r
P
0
NHPP k)(Pkdt
dPr
3
即 P? t 曲线为一直线 。 亦即反应速率不随时间 （ 浓度 ） 而改变 。 因此,该反应为零级反应,n = 0。
P? P0 = kP?t
P = kP?t + P0 ( kP= 15 Pa/s )
P0 = 33398 Pa,
P/ Pa = 15 t /s + 33398
P
0
NHPP k)(Pkdt
dPr
3
积分上式得：
零级反应多为表面催化反应,反应只能在催化剂表面上进行；
若反应物浓度足够大,催化剂表面已被反应物饱和 （ 通常情况 ）,则体相中的浓度对反应速率不再有影响,呈零级反应 。
见书 P725，表中列出一些简单级数的速率公式。
注意：
1）二级反应：
2
2
k )xa(k
dt
dx
2
1rPA2
2 ；
ak2
1ttk2
a
1
xa
1
2
2/12,：速率公式为
。的区别）（
反应：请注意上述结果与二级
baPBA 2k
2） 对于同一反应,若计量表达式不同,则其速率方程不 同,速率常数亦不同,例如二级反应：
2
2
2
2
k
)xa(k]A[k
dt
]A[d
2
1
r
PA2 2
ak2
1ttk2
a
1
xa
1
2
2/12,
a?x? x
PA 21k 2：若将二级反应表为
2
2 )xa(kdt
dx
dt
]A[dr
ak
1ttk
a
1
xa
1
2
2/12,
比较速率积分表达式,? k2?= 2 k2 ；
同一反应，计量系数加倍，速率常数缩小相应倍数；
ak2
1
t
tk2
a
1
xa
1
PA2
2
2/1
2
k
2
而两种反应表达式的半衰期：
2/1
22
2/1 tak
1
ak2
1
t
显然,同一反应,不管计量式如何表达,
其半衰期不变 。
要求掌握由反应计量式,速率微分式,
求积分式 。
§ 10.5 反应级数的测定
本节讨论如何通过实验求出速率方程,把讨论范围限制在速率方程有如下形式 （ 或可用如下形式来近似表达 ） 的情况：
]B[]A[kr
一般地，先求出级数（指数）?,?,…,
然后求速率常数 k；
以下介绍一些常用的方法。
一、微分法
根据实验数据作浓度 [A]? t 图,求图中各实验点 t1,t2,… 上曲线斜率,推得相应的反应速率,r1,r2,… 。
]A[kr：若反应速率有如下形式
)1(]Al n [klnrln：则
作图,ln r? ln [A],由 （ 1） 应得一直线,
其斜率为反应级数?。
2） 计算法 （ 解联列方程 ）,
ln r1 = ln k +? ln [A]1
ln r2 = ln k +? ln [A]2
)1(]Al n [klnrln
21
21
]Al n []Al n [
rlnrln
然后求平均值
1） 作图法：
二,半衰期法
此法适用于速率表达式形如：
]A[kr
）为（ 011
1
2/1 ]A[aka
1K
ka
1
1
2t
1）若?= 1，则半衰期：
k
2lnt
2/1?
与初始浓度 a无关；
2）若1，则同一反应在不同的初始浓度 a、
a? 时 的半衰期有如下关系：
1
2/1
2/1 )
a
a
(
t
t
)a/al n (
)t/tl n (
1 2/12/1
值若数据较多，可求平均
也可采用作图法：
）为常数（ B
Blnaln)1(tln 2/1
ka
1K
ka
1
1
2t
11
1
2/1
aln~tln 2/1：作图
1斜率
3）若?为 正 整 数,对同一反应有如下判据：
= 1，一级反应：
3:2:1t:t:t 8/14/12/1?
= 2,二级反应：
7:3:1t:t:t 8/14/12/1?
)12(:)12(:1 32
三、积分（尝试）法
可先假定?,?之值,如：
(?= 0,?= 1 )；
(?= 1,?= 0 );
(?= 1,?= 1 )；等
动力学方程积分式
]B[]A[kr? 若动力学方程形如：
将实验数据,[A],[B]? t 代入由假设导出的动力学积分公式 （ 简单的一级,
二级等反应 ）,并求不同反应时刻相应的速率常数 k；
若 k 为常数,则假设的?,? 数值为合理的反应级数；
此法仅适用于简单整数级数的反应 。
例,乙胺加热分解 (773K恒容 ),P0 = 7.33 kPa,求反应级数解,C2H5NH2（ g）?NH3（ g） + C2H4（ g）
（ A） （ B） （ C）
t = 0 P0 0 0
t = t P0P?P?P
t / min 1 2 4 8 10 …
P/ kPa 0.67 1.20 2.27 3.87 4.53 …
n
0P
n
Ap
A
P )PP(kPkdt
Pd
dt
dPr
tk2
P
1
)PP(
1
3n3
tk
P
1
PP
1
2n2
tk
PP
P
ln1n1
32
0
2
0
2
00
1
0
0
：则，若）
：则，若）
：则，若）尝试：
结果表明只有 k1 基本为一常数,而 k2,k3
不适合,所以该反应为一级反应：
t / min 1 2 4 8 10 …
k1 (10?2 / min)
k2 (10?2 / min?kPa)
k3 (10?3/min?kPa2 )
9.59 8.94 9.27 9.38 9.62 …
1.37 1.34 1.53 1.91 2.21 …
1.97 2.00 2.56 4.06 5.45 …
12
1 m i n1039.9k
四、初始速率法
1） 先作这样一组实验：固定反应物 （ B）
的初浓度 [B]0 = b,改变反应物 （ A） 的初浓度 [A]0,得到一组关于 A的反应初始速率 r0,A,由关系,
lnr0,A? ln [A]0? 曲线斜率为?
]B[]A[kr：对于
]Bl n []Al n [klnrln
2） 同理,固定 [A]0= a不变,改变 [B]0作一组实验,得到一组关于 B的反应初始速率 r0,B,由关系：
ln r0,B? ln [B]0? 曲线斜率为?
3） 总反应级数为：
n =? +?
]Bl n []Al n [klnrln
例,NO与 H2的恒容反应。总压随时间变化的初速率 (dP/dt)0
第一组 P0(H2) = 53.33 kPa 第二组 P0(NO) = 53.33 kPa
实验 P0(NO)?(dP/dt)0 实验 P0(H2)?(dP/dt)0
1 47.86 20.00 1 38.53 21.33
2 40.00 13.73 2 27.33 14.67
3 20.27 3.33 3 19.60 10.53
解 2NO(g) + 2H2(g)? N2(g) + 2H2O(g)
t = 0 P0 (NO) P0 (H2) 0 0
t = t P0 (NO)?2x P0 (H2)?2x x 2x
P = P0 (NO) + P0 (H2)? x
x = P0 (NO) + P0 (H2)? P
1）直接计算法：
2HNO
PkPdtdPdtdxr
)H(0)NO(000 2PkP)dt
dP(r：初速率
)NO(0)H(0)NO(,0 P]kP[r
2：由第一组实验数据代入数据,r0,1 = [k?P0(H2)?]?47.86? = 20.00 (1)
r0,2 = [k?P0(H2)?]?40.00? = 13.73 (2)
r0,3 = [k?P0(H2)? ]?20.27? = 3,33 (3)
1,2 = 2.10,?2,3 = 2.08,?1,3 = 2.09
209.2：平均值
104.1：同理，由第二组数据
反应级数 n =? +? = 2 + 1= 3
2） 若反应数据较多,可用作图法求?,?：
)H(Pln)NO(Plnkln)dtdPl n ( 2000
第一组,P0 (H2) 不变,作图：
)NO(Pln~)
dt
dPl n (
00?
斜率 2
第二组,P0 (NO) 不变，作图：
)H(Pln~)
dt
dPl n (
200?
斜率 1
反应级数 n =? +? = 2 + 1 = 3
五、孤立法
先使反应物 （ A） 的初始浓度 [A]0 远远小于其他反应物的浓度,[A]0 [B]0,[A]0
[C]0 … （ 相差 2个数量级以上 ）
例如：
可使 [A]0? 10?3 mol/L,而其他浓度? 0.1
mol/L；则反应过程中,除了 A以外,所有其他反应物的浓度基本不随时间而改变：
]C[]B[]A[kr
]C[]B[]A[kr
值可用上述的其他方法 （ 微分,积分,
半衰期,初始速率法等 ） 求得 。
同理,欲求?：可使 [B]o [A]o,[B]o
[C]o …
级反应准
]A[j]A[}]C[]B[k{ 00
§ 10.6 几种典型的复杂反应
具有简单级数的反应仍是复杂反应而非基元反应；
尽管有时其速率方程刚好与质量作用定律相符；但它还是复杂反应中一类特殊的反应；
除非特别说明,一般给出的反应均为总包反应而非基元反应 。
复杂反应：
由两个 （ 或两个以上 ） 基元反应以某种方式组合起来的反应 。
几类特殊的复杂反应：
对峙反应
平行反应 （ 竞争反应 ）
连续反应 （ 连串反应 ）
一、对峙反应
在讨论简单级数反应时,我们曾假定反应,不可逆,,即忽略了,逆向,反应；
这一假设只有当平衡常数无限大时,或者在反应初始阶段才严格成立；
若反应有逆反应，如：
BA
1
1
k
k?
DCBA
2
2
k
k
CBA
1
2
k
k
CBA
2
1
k
k?
1） 上述反应即为,对峙反应,。
2） 所标的速率常数 k1、
k2 … 并不一定与反应级数对应；因为正反应,逆反应并非基元反应；
3） 在此只考虑它们具有简单级数的情形 。
例 1,1-1型对峙反应,求正,逆反应的速率常数
t = 0 a 0
t = t a?x x
平衡时 t = te a?xe xe
总包反应速率（净的向右速率）：
BA
1
1
k
k?
rr
dt
dx
dt
]A[dr
rr
dt
dx
dt
]A[dr
xk)xa(k]B[k]A[k 1111
）有简单级数的反应设定正、逆反应均为具（
即:当,，,ee xx0
dt
dxrtt
e1e1 xk)xa(k
1
1
e
e
k
k
xa
xK
,平衡常数
1
1
e
e
k
k
xa
xK
：代入反应速率表达式
dt
x
ak
xx
dx
e
1
e
dt
dx
x
)xx(a
k
e
e
1?
xk)xa(kr 11 x
x
xa
k)xa(k
e
e
11?
dt
x
ak
xx
dx
e
1
e
e
1x
0
e x
atk
xx
dxe?
：积分
xx
x
ln
at
x
k
e
ee
1
e
1
e
e
x
atk
xx
x
ln?
当无可逆反应，即 K，即 xe?a 时，
上式还原为一级反应速率方程（积分式）：
xa
a
ln
t
1
k 1
xx
x
ln
at
xa
k
x
xa
k
e
ee
1
e
e
1?
而
xx
x
ln
at
x
k
e
ee
1
xx
x
ln
at
x
k
e
ee
1 xx
x
ln
at
xa
k
e
ee
1?
xx
x
lnt)kk(
e
e
11
（正、逆反应越快，趋于平衡的速度越快）
对于其他类型的对峙反应,可用类似方法处理；关键是利用平衡时正,逆反应速率相等,总包反应的速率为 0。
例 2（自学）：
273K,1atm下将 HI气体封于反应管内，加热到
683K下进行分解：
得到 HI的分解浓度 x 与时间 t 的关系：
22 IHHIHI
）（），（ K6832a t m1K2732 0V
分解反应时间 t?10?3（ s） 3.0 6.0 9.0 12.0?
HI 分解浓度 x?10 3 (mol/L) 2.79 4.95 6.16 7.37 9.38
求该二级分解反应速率常数 k2 x? = xe= 9.83
[解 ] HI的初始浓度：
L/m m o l1
RT
P
V
na 4 4,6 4
2730,0 8 2 0 6
理气
HI气的平衡分解量,xe = x? = 9.38 mmol/L? 0.21a
即 HI的分解不能彻底，是一个可逆的对峙反应：
22
k
k
2
2
IH2 H I
t = t a?x? x? x
)1()2x(k)xa(kdtdx21dt ]HI[d21r 2222
2e
2
2
e2 )2
x(k)xa(k
：平衡时
22
e
2
e
2 kx
)xa(4k
代入速率公式（ 1）：
2
22
e
2
e2
2 )2
x(k
x
)xa(4)xa(k
dt
dx
2
1r
（ 0? t； 0? x） 定积分后得：
dx]
xx
1
axx)x2a(
x2a
[
)xa(a2
x
x)xa(x)xa(
dxx
dtk2
eee
e
e
e
22
e
2
e
2
2
e
2
)2(
)xx(a
axx)x2a(ln
)xa(ta4
xk
e
ee
e
e
2?
将 a,xe 及不同的 t,x 代入（ 2），得到一组 k2 值：
t × 10－ 3 （ s） 3.0 6.0 9.0 12.0
k2× 104（ L?mol－ 1?s－ 1） 2.54 2.52 2.30 2.45
1142 sm o lL1045.2k
判据：当 t,反应不完全,即为对峙可逆反应 。
二、平行反应（竞争反应）
一种物质能以几种途径进行反应,得到几种产品,有机物的反应常常有此情况 —— 即平行反应 。
例如,甲苯的邻位,间位和对位硝化；
氯苯的邻位,对位再氯化等 。
举几种情况讨论：
1,两个不可逆的一级平行反应（最简单情况）
]A)[kk(]A[k]A[k
dt
]A[dr
1111
：反应速率
t)kk(t)kk(
0 1111 aee]A[]A[
t)kk(
xa
aln
11
总反应仍为一级反应,k 叠加。
t)kk(
11
11aek]A[k
dt
]C[d
t)kk(t)kk(
0 1111 aee]A[]A[
t0 t0 t)kk(1 dtaek]C[d]C[ 11
在同一反应时刻,[C] / [D] = k1 / k1?
]e1[
kk
ak t)kk(
11
1 11
]e1[
kk
ak
]D[ t)kk(
11
1 11
t0 t0 t)kk(1 dtaek]C[d]C[ 11
i） 在平行反应中,任一时刻的产物 C 和 D
的产量比与其速率常数比相同,测定
[C] / [D] 可确定 k1 / k1?；
ii） 测定反应物的 [A]? t,可求速率常数：
k = k1+ k1?；
iii) 最后可得到 k1,k1?。
结论：
讨论
2） 生产中消除副反应方法：
① 适当的催化剂,提高主反应的选择性；
② 改变温度 （ 升,降温 ）,使反应有利于主反应 。
1） 如果 k1 / k1 1,则前者为
,主反应,,后者为,副反应,；
2,二级平行反应：
)xb)(xa)(kk(dtdxdt ]A[dr 22
t)kk(
)xb(a
)xa(bln
ba
1
22
：定积分得
以上两种均为同类型的平行反应
t)kk(
a
1
xa
1ba
22,则：若
t)kk(
)xb(a
)xa(bln
ba
1
22
2221 k/kx/x：显然其中
3,平行反应级数不相同（或速率表达形式不同）
比较复杂，作定性讨论：
]B[
]A[
k
k
r
r
]B[
]A[
k
k
r
r
若所需产物为 P,则应增加 [A],降低 [B]；
也可调温 （ 或催化剂 ） 改变 （ k / k?） 值,
增加主反应的选择性 。
4,平行反应可逆
1） t，体系达平衡：
产物 C,D 之间也能相互转化
Kk/k]A/[]C[ 11ee
Kk/k]A/[]D[ 11ee
K/K]D/[]C[ ee
即平衡时,自由能
G 较低的产物优先生成 — 产物由热力学控制 （ 由平衡常数决定 ） 。
2） t? 0，反应初期：
逆反应及 C,D 的相互转化反应可以忽略：
11 k/k]D/[]C[
即此时产物由动力学 （ 速率常数 ） 控制；
与无逆反应的平行反应不同,对于平行可逆反应,产物量的相对比值在反应初期与平衡时不一样 。
讨论（两种特殊情况）
1） k1,k1 k?1,k?1?,k?1,k1 ；即忽略可逆性,即使 [A] 反应到剩下很少时,
体系还未达平衡,产物大多时间受动力学控制 。
产物 C 动力学优先（生成速率快）；
产物 D 热力学优先（平衡浓度高）；
最终产物中 C,D的相对产率取决于反应受动力学还 是热力学控制。
2） k1 k1? 但 K K?
若需 C，则缩短反应时间，未达平衡即停止反应（流动法）；
若需 D，反应至体系达平衡（封闭体系静态法）
k1 k1? 但 K K?
三、连续反应（连串反应）
一个反应的产物成为后续反应的反应物 。
在多步反应过程中就是如此 。
例如,苯的氯化,生成物氯苯后能进一步与氯作用生成二氯苯,三氯苯等 。
考虑简单情况：不可逆一级两步连串反应：
CBA 21 kk
t = 0 时,[A]0= a,[B]0= [C]0 = 0；由（ 1）
)1(]A[kdt ]A[d 1
)2(]B[k]A[kdt ]B[d 21
)3(]B[kdt ]C[d 2?
)(ae]A[ tk 1 A
CBA 21 kk
)(ae]A[ tk 1 A
代入方程 （ 2） 得一次线性 （ 常 ） 微分方程：
tk
12
1aek]B[k
dt
]B[d
通解为：
)Mdteaek(e]B[ dtktk1dtk 212
（ M为积分常数）
)Mdtaek(e t)kk(1tk 122
边界条件,t = 0,[B] = 0 代入上式得：
)Me
kk
ak(e t)kk(
12
1tk 122?
12
1
kk
akM
]1e[
kk
ak
e]B[ t)kk(
12
1tk 122?
)(]ee[
kk
ak tktk
12
1 21 B
)(]ee[
kk
ak
]B[ tktk
12
1 21 B
若 k1 = k2，则通解：
)Matk(e)Ma d tk(e]B[ 1tk1tk 11
t = 0,[B] = 0 代入上式? M = 0
)'(a t ek]B[ tk1 1 B
但一般情况下,k1? k2，所以（ B?）式不常用。
)ee(
kk
ak
aea
]B[]A[]A[]C[
tktk
12
1tk
0
211
将 (A),(B) 式代入：
)()e
kk
k
e
kk
k
1(a]C[ tk
12
1tk
12
2 21 C
对两个 k2 / k1 的典型值，作 [A],[B],[C]?
k1t 图：
k2 k1,第一步反应较慢；
[A] 的下降也慢；
第二步反应较快,?[B] 一直较小，因为中间产物 B 一旦生成即很快转化为 C (如图 )；
1） k2,k1 = 6
而最终产物 C 的生成速率决定于第一步慢反应 （ A的消耗速率 ） 。
将 k2k1代入 (C) 表达式得：
）（ 12
tk
kk
)e1(a]C[ 1
这相当于速率常数为 k1 的一级慢反应：
A k1? C 产物 C 浓度随时间变化。
连续反应终产物生成速率取决于速控步
（ 慢反应 ） 的反应速率 。
k1k2,第一步反应较快,? [A] 的下降很快,原始反应物 A很快转化为
B,[B]上升也很快 。
因为第二步反应消耗 [B]较慢，最终产物 C
的速率主要取决于第二步慢反应。
2） k2,k1 = 1,6
)kk(
)e1(a]C[
21
tk 2
将 k1 k2 代入 [C]
表达式得：
这相当于速率常数为 k2 的一级慢反应：
A k2? C 产物 C 浓度随时间变化。
串联反应不论分几步，最终产物的生成速率取决于最慢一步的反应速率（速率决定步骤，速决步）。
结论：
3）中间产物
中间产物 [B] 有极值,若 [B] 为所需产物,则需控制反应时间,使其在极值时间 tm 附近停止反应,以得到 [B]max：
0)ekek(
kk
ak
dt
]B[d
m
21
tt
tk
2
tk
1
12
1
表达式，得：，代入 ]B[
kk
)k/kl n (
t
12
12
m
]1e[e
kk
ak
]B[ m12m2 t)kk(tk
12
1
m
]1)
k
k
[()
k
k
(
kk
ak
1
2kk
k
1
2
12
1 12
2
12
2
kk
k
2
1
m )k
k
(a]B[
显然,[B]m 值与 a及 k1/k2 值的大小有关。
12
2
kk
k
2
1
m )k
k
(a]B[
若 k1 = k2，则,tk
1 1a t ek]B[
1
m k
1
t0
dt
]B[d
e
aae]B[ 1
m
对于复杂的连续反应，通常需解联立的微分方程，比较复杂。
所以在动力学研究中常采用一些近似方法：如稳态近似法等（后面介绍）。
讨论：
§ 10.7 速率常数与温度的关系
在平行反应中,我们可以调节温度来改变产物比,是基于 k / k? 随温度 T 的改变 。
那么,速率常数与温度的定量关系究竟如何呢？
一,k? T 关系的几种类型：
温度对 k 的影响比较复杂,大致可分以下几类情况：
1） k 随 T 升高逐渐加快增大,呈指数关系 （ 最常见,主要讨论情况 ） 。
2） 开始时温度对 k 影响不大,当达到一定温度时,反应以极高速率进行 — 爆炸极限 （ 支链反应,热爆炸 ）
常见于受吸附速率控制的多相催化反应,
过高的温度不利于反应气在催化剂表面的吸附活化,使反应 k下降 。
3） 温度不高情况下,k
随 T 而增加,达到某一值后,升温反而使 k 下降 。
4）由于有副反应发生，而使反应复杂化
（如碳的氢化反应）。
5） 反常反应 （ 如 NO 氧化成 NO2） 。
二、范霍夫近似规则（适合第一类最常见反应）：
速率常数一般地随温度上升而呈如图曲线关系：
图 的
：一级分解反应
T~kO
2
1
2 N OON 22
k
52
“在室温附近,温度每升高 10?C,k 为原来的 2? 3 倍 （ 即增加 1~ 2 倍 ） 。,
对许多反应，通过大量实验得到一个有效而粗略的规则 — 范霍夫近似规则：
在 T = 398K 时,需 1 分钟 N2O5 就能基本分解完全 （ 99%分解 ） 。 问 T = 298K 时,
需多少时间才能达到相同的分解程度？
（室温附近）：即 3~2
k
k
T
10T
：例如上述反应
ck
dt
dc
dt
]ON[dr 52
22
k
52 O2
12 N OON
103 9 8 2 9 8 1 0 1 0
2 1 1 2
2 9 8 2 9 8
kk
t / t k / k 2
kk
：解
t2 = 1024? 1 min = 17 hr （至少 17 hr）
由此可见温度对反应速率通常影响很大。
对常温下不太快的反应，通过升温后可能变得很快（ 17 hr? 1 min）。
这只是,定性或半定量的经验公式” 。
三、阿仑尼乌斯（ Arrhenius）公式
1889年,Arrhenius 在研究速率常数 k 与温度 T 的关系时,曾推测其关系很可能类似
)
k
kK(?
与温度的关系。
由热力学（书 P417）曾得到范霍夫公式：
2
mrP
RT
H
dT
Klnd
2
mrc
RT
U
dT
Klnd
于平衡常数 K
类比上两式,Arrhenius 将 k ~ T关系式想象成：
2
a
RT
E
dT
klnd
（这是一个大胆的假设 !）
设 Ea 与 T 无关，得积分公式：
RT/E aAek
Arrhenius
经验式
式中,A 和 Ea 为与反应特性有关的常数：
A：指（数）前因子（与 k 同量纲）；
Ea,Arrhenius 活化能（实验活化能）。
上式取对数得：
Aln
RT
Ekln a Arrhenius 方程
当然，以上各式均为由 Arrhenius假设而推得的关系式；
RT/E aAek
Arrhenius
经验式
如果 Arrhenius 的假设合理,则实验数据 k?T服从 Arrhenius 方程；
即所得的实验曲线,lnk?1/T应为一条直线,直线斜率为?Ea/R,截距为 lnA。
RT/E aAek AlnRT
Ekln a
对前述一级分解：
N2O5? 2NO2 +? O2
由实验数据 ln k? 1/ T，
我们得到如图曲线：
)s/Al n (
RT
E)s/kl n ( 1a1：即例如实验数据验证了 Arrhenius 公式的正确性。
大量实验证实,对于几乎所有的均相基元反应和大多数的复杂反应,Arrhenius
公式相当符合实际 。
讨论
Arrhenius 方程：
Aln
RT
Ekln a
在数学形式上稍有欠缺，其原因在于我们只能对无量纲数（如 KP?,Kc?） 取对数，
但 k 有量纲；
对于一级反应,k的单位是 s?1,A的单位也是 s?1 ；
所以一级反应的 Arrhenius 方程的量纲正确形式为：
）（）（ 1a1 s/Aln
RT
Es/kln
不同的反应级数，其量纲正确表达式稍有不同（需除去 k的单位）。
§ 10.8 活化能 Ea 对反应速率 k的影响一,活化能定义
在 Arrhenius 经验式中：
RT/E aeAk
（ A和 Ea 都当作常数 ）
而进一步的研究 （ 下一章的理论推导 ） 可以得到一个与经验式类似的方程,但此时
A和 Ea 都与温度有关 。
实验证明：
当 Ea RT（ 大多数化学反应如此 ）,
Ea,A 受温度的影响很小,即可认为 Ea、
A是常数；
当反应的温度范围较宽,或对于较复杂的反应,则：
曲线就不是一条很好的直线,说明 Ea 与温度有关 。
T
1~kln
恒容反应：
k
kK
c
PR
k
k?
dT
klnd
dT
klnd
dT
Klnd c
代入范霍夫公式（书 P419）：
例 （自学）
dT
Klnd
RT
U c
2
m
2
a
2
a
RT
E
RT
E
dT
klnd
dT
klnd
aamV EEUQ
可用反证法证明 Ea 与 T 有关：
[反证法 ] 证明 Ea 与 T 有关：
若 Ea 与 T 无关 （ Arrhenius 假设 ）,则恒容反应热效应 QV与温度 T 无关；
但事实上,根据热力学,恒容热效应 QV
是温度的函数；
所以严格地讲,Ea,Ea? 也是温度的函数。
aamV EEUQ
任何速率过程 k 的活化能 Ea,无论其是否与温度有关,我们定义 Arrhenius 实验活化能为：
dT
klnd
RTE 2a?
事实上,这是由 Arrhenius基本假设：
2
a
RT
E
dT
klnd? 倒推得来的。
活化能 Ea 定义：
式中速率常数 k可由实验求得；或由动力学理论计算求得。
dT
klndRTE 2
a?
讨论：
当 Ea 与 T 无关，对 Ea 定义式求不定积分，
得到：
）为积分常数（ AAkln
RT
E a
RT/E aeAk
即，若 Ea 与 T 无关，则指前因子 A也与 T 无关。
）为积分常数（ AAkln
RT
E a
）无关的常数为与式中（ ' TeA A
指前因子 A的定义：
指前因子 A也可由 Arrhenius 经验式：
RT/E aeAk
RT/E aek)T(A
倒推定义为：
指前因子 A 也是 T 的函数。
由 Ea,A的定义式，得到 Arrhenius 公式的一般形式：
RT/)T(E ae)T(A)T(k
在实际工作中，我们有时只对 Arrhenius经验式作小的修正，如：
）为温度修正项（ mRT/Em TeTA)T(k
（ 式中 A,E,m 为常数,由实验曲线拟合得到 ）,根据 Ea 的定义：
m R TE
dT
)T(klndRT)T(E 2
a
RT/)T(E ae)T(A)T(k
在以上 Ea(T) 与 T的关系式中，当反应活化能
Ea (T) RT
时,Ea (T)? E 为一常数，这与实验事实相符。
m R TE
dT
)T(klndRT)T(E 2
a
二,Ea 的物理意义
1,基元反应中
分子相互作用（碰撞）时，至少需要达到某一相对运动能值（阈值），才能使适当的键断裂，从而生成新的化合物。
也就是说，只有少量能量较高的分子碰撞才能发生反应。
数学表示：
的表示具有平均能量为 )m o l( k JEE 1ra
。需的能量分子（能有效碰撞）所
r
*
a EEE
活化的分子要变成平均能量为物反应?E
例如基元反应：
反应物 R 需获能量 Ea 才能越过能垒生成 P。
PR
k
k?
2,非基元反应（基元反应的特定组合）中
：其反应机理为
，：例如：反应 AB2BA k22
)1()(2AA
1
1
k
k2
快平衡
)2((2BB
2
2
k
k2
）快平衡
)3(ABBA 3k ）慢反应（
)4(]B][A[k
2
1
dt
]AB[d
2
1r
3
)1()(2AA
1
1
k
k2
快平衡
)2((2BB
2
2
k
k2
）快平衡
)3(ABBA 3k ）慢反应（
)1()(2AA
1
1
k
k2
快平衡
)2((2BB
2
2
k
k2
）快平衡
1122 k/k]A/[]A[)1(由
2/1
2
2/1
1
1 ]A[)
k
k
(]A[
2222 k/k]B/[]B[)2(由
2/1
2
2/1
2
2 ]B[)
k
k
(]B[
代入 (4) 式：
2/1
2
2/1
2
2/1
2
22/1
1
1
3 ]B[]A[)k
k()
k
k(k
2
1r
2/1
2
22/1
1
1
3 )k
k
()
k
k
(k
2
1
k
其中 总反应速率常数,
)4(]B][A[k21dt ]AB[d21r 3
2/122/12 ]B[]A[k?
2/1
2
22/1
1
1
3 )k
k
()
k
k
(k
2
1
k
}
RT
)EEEE(
2
1
E
e x p {)
AA
AA
(A
2
1 212132/1
21
21
3
总反应活化能
)EE(
2
1)EE(
2
1EE
2,a1,a2,a1,a3,aa
2/1
2
22/1
1
1
3 )k
k
()
k
k
(k
2
1
k
}
RT
)EEEE(
2
1
E
e x p {)
AA
AA
(A
2
1 212132/1
21
21
3
总反应指前因子,
2/1
21
21
3 )AA
AA
(A
2
1
A
结论：
在复杂反应中,活化能 Ea 只是各基元反应活化能的组合,没有明确的物理意义；
此时 Ea 称为总包反应的表观活化能
（ 实验活化能 ）,A 称为表观指前因子 。
三,Ea 对反应速率的影响
Ea↘,k↗ 。由于 Ea 位于指数，因此一定温度下,Ea 对 k 影响很大。
例如 300K 时发生的某反应，若 Ea 下降
10 kJ/mol，则反应速率比原来快 55 倍。
RT/E aeAk
通常化学反应 Ea = 40 ~ 400 kJ/mol。
工业生产中通常选用合适的催化剂以改变反应历程,降低活化能,使反应速率提高 。
对于 Ea? 40 kJ/mol 的反应,通过分子的热运动就可使反应在室温下快速反应；
实验上需用特殊方法来研究此类反应 。
对于 Ea? 100 kJ/mol 的反应,反应需加热才能进行 。 Ea 越大,要求的反应温度也越高 。
少数反应的 Ea? 0,这是由于反应速率 k
本身随温度增加而下降 。 数学表达式为：
0
dT
klnd
RTE 2a
若,Ea,1? Ea,2,即升温使 (k1 /k2)↗,
高温相对更有利于 Ea 大的反应；
212
a kk
RT
E
dT
klnd,比较两个反应，：由?
2
2,a1,a2
1
RT
EE
dT
k
k
lnd
2
2,a1,a2
1
RT
EE
dT
k
k
lnd
若,Ea,1? Ea,2,即升温使 (k1/k2)↘,或降低温度使 (k1/k2)↗,即低温相对有利于 Ea 小的反应 。
1,对于平行反应若所需产物为 P，只从动力学角度考虑：
若 Ea,1?Ea,2,宜用较高的反应温度；
若 Ea,1? Ea,2,宜用较低的反应温度；
2,对于连续反应
若所需产物为 P,则要求 k1/ k2 大,所以：
Ea,1? Ea,2 时,宜用高温；
Ea,1? Ea,2 时,宜用低温 。
反之,若需产物为 S,则应尽量减少中间物 P浓度,要求 k2/ k1 大,则温度条件反过来即可 。
四、活化能 Ea 的求算
由实验测得不同温度 T 时的速率常数 k，作图 ln k ~ 1/T，曲线的在某一温度的斜率为：
：作图法.1
a
a E
R
E,该温度的活化能
（ 此法适合于实验数据较多的情况 ）
Aln
T
1)
R
E(kln a
2,计算法 （ 由实验数据 ）
)
T
1
T
1
(
R
E
k
k
ln
21
a
1
2
此法适用于数据较少，且温度变化范围较小情况,Ea 为常数。
一个反应在不同的温度 （ 范围不很大 ）
下达到相同的反应程度所需要的反应时间比为：
)
T
1
T
1
(
R
E
k
k
ln
t
t
ln
21
a
1
2
2
1
推论：
3,估算法（用于基元反应）
用基元反应所涉及的化学键的键能?
来估算 Ea。
虽然其结果是经验的,粗糙的,但在分析反应速率,反应历程时,可作有用的参考 。
1）基元反应：
A2 + B2? 2AB
形成活化体所需的活化能 Ea 约占待破化学键键能的 30%，即：
%30)(E BBAAa
2）有自由基参加的基元反应：
（例如,H?+ Cl-Cl? HCl + Cl?,链反应中的链传递反应）,在放热反应方向上：
CBACBA 放热
%5.5E CBa
由于自由基 A?活性较高，所以所需 Ea 较低。
在其逆反应（即吸热反应）方向上：
HEE aa
注意,在吸热方向上，
%5.5E BAa
%5.5E CBa
3）分子裂解成自由基的反应：
Cl-Cl + M? 2 Cl? + M（链引发反应）
4） 自由基复合反应：
Cl? + Cl? + M? Cl2 + M
显然,Ea = 0
ClClaE：显然
§ 10.9 链 反 应
链反应是一类特殊的化学反应；
该反应一旦被 （ 热,光,辐射或其它方法 ） 引发,便能相继发生一系列的连续反应,而自动进行下去；
在这些反应中包含着自由原子或自由基等活性组分 。
链反应包含三个基本步骤：
1） 链的引发：
由反应物分子 （ 借助光,热等 ） 生成自由基的反应,其活化能与所需断裂化学键能量是同一量级；
2） 链的传递：
自由基与分子相互作用的交替过程,其活化能一般小于 40 kJ/mol,所以比较容易进行；
3） 链的中止：
自由基被消除 （ 复合 ） 时,链即中止 。
根据链的传递方式的不同,链反应可分为直链反应和支链反应 。
一、直链反应
通过一个自由基反应生成另一个自由基的链传递过程进行的链反应叫直链反应 。
1,例如,H2 + Cl2? 2HCl
：实验得到
：推测反应历程为
]H[]Cl[k
dt
]H C l[d
2
1r
2
2/1
2
）器壁或杂质：（
：链的引发）
M
MCl2MCl1 1k2
由于所以链引发一般总是从 Cl2 开始；
链引发活化能,Ea,1? 242.7 kJ/mol
m o l/kJ7.242EMCl2MCl 1,ak2 1
链的引发：
)m o l/kJ1.435()m o l/kJ7.242( HHClCl
2）链的增长：
[HCl] 生成速率：
d[HCl]/dt = k2[Cl·][H2] + k3[H·][Cl2] （ 1）
)m o l/kJ40(m o l/kJ0.25EHH C lHCl 2ak2 2,
)m o l/kJ40(m o l/kJ6.12EClH C lClH 3ak2 3,
……
0EMClMCl23 4a2k 4,：链中止）
式中包含活性很大的自由基 Cl·和 H·的浓度；
由于自由基的活泼性,它只要碰上任何分子或其他自由基都将立即发生反应；
所以在反应过程中自由基的浓度极低,而且寿命很短；
因此,可以近似认为在反应达到稳定状态后,
自由基的浓度基本上不随时间而变化：
d[HCl]/dt = k2[Cl·][H2] + k3[H·][Cl2] （ 1）
0
dt
]H[d0
dt
]Cl[d
这样的处理方法叫稳态近似法。 由反应历程：
d[Cl·]/d t = 2k1[Cl2][M]? k2[Cl·][H2] +
k3[H·][Cl2]? 2k4[Cl·]2[M] = 0 （ 2）
d[H·]/d t = k2[Cl·][H2]? k3[H·][Cl2] = 0 （ 3）
(2) + (3),2k1[Cl2][M] = 2k4[Cl·]2 [M]
[Cl·] = (k1/ k4)? [Cl2]? … （ 4）
将 (3),(4) 代入 (1)：
d [HCl]/d t = 2k2[Cl·][H2]
= 2k2(k1/k4)? [Cl2]? [H2]
r =(d [HCl]/d t)
= k2(k1/k4)? [Cl2]? [H2]= k [Cl2]? [H2]
2k1[Cl2][M] = 2k4[Cl·]2 [M]
即由假设的反应历程推得的速率方程形上与实验结果相符。
RT/E
ii i,aeAk
：公式根据 A r r h e n i u s
}
RT
)EE(
2
1
E
e x p {)
A
A
(A)
k
k
(kk
412
2/1
2
1
2
2/1
4
1
2
r = k2(k1/k4)? [Cl2]? [H2] = k [Cl2]? [H2]
RT/E aeA
总包反应的表观指前因子：
A = A2 (A1/A4) 1/2
总包反应的表观活化能：
Ea = Ea,2 +? (Ea,1?Ea,4 )
= 25.0 +? ( 243? 0 )
= 146.5 kJ/mol
讨论：
1） 若认为反应 [H2] + [Cl2]? 2HCl 是一基元反应,则可估算反应的活化能为：
Ea? (?H-H +?Cl- Cl )? 30%
= (435.1 + 242.7)? 30%
= 203 kJ/mol
146.5 kJ/mol
显然,反应将选择活化能较低的链反应方式进行 。
2） 在封闭恒容体系中的反应,反应物浓度不断下降,生成物浓度不断上升 。
因此,保持中间产物 （ 自由基 ） 浓度严格不变是不可能的,所以稳态处理只是近似方法 。
3） 若在敞开的流动体系中反应,控制必要条件,能使体系稳态时各物种的浓度保持不变 。
2,反应,H2 + I2? 2HI
对于此反应,可假设两种反应历程：
历程 （ I）,
)1(MI2MI
1
1
k
k2
）快速平衡（
)2(HI2I2H 2k2 ）慢反应（, 放热
I-I = 148.5 kJ/mol
H-H = 435.1 kJ/mol?H-I = 294.9 kJ/mol
)3(]I][H[k
dt
]H C l[d
2
1r 2
22
稳态后：
式代入 ( 3 )]I[K]I[ 22
)4(]I][H[k 22
K
k
k
]I[
]I[
1
1
2
2
]I][H[
k
k
k]I[K]H[kr 22
1
1
2222
Ea = Ea,2 + Ea,1? Ea,?1H-H? 5.5% +?I-I?0
= 435.1× 0.055 + 148.5 = 172.4 kJ/mol
]][[]][[ 2222
1
12 IHkIH
k
kkr
说明：
反应 (2) H2 + 2 I·? 2HI 中：
H-H (435.1)? 2?H-I (294.9)
所以自由基反应 (2) 为放热反应：
Ea,2H-H× 5.5%
Ea = Ea,2 + Ea,1? Ea,-1
H-H? 5.5% +?I-I?0
= 435.1× 0.055 + 148.5
= 172.4 kJ/mol
]I][H[k]I][H[
k
kk
r 2222
1
12
历程（ II）：
m o l/kJ5.148E
MI2MhI
1a
k
2
1
，
）（或）（或
m o l/kJ2.153055.0HE
HHIHI
IH2a
k
2
2
，
吸热
m o l/kJ5.8055.0E
IHIIH
II3a
k
2
3
，
放热
…
…
0EMIMI2 4a2
k 4
,
同 H2 + Cl2 链反应处理,得到：
Ea = Ea,2 +? (Ea,1?Ea,4)
= 153.2 +? (148.5? 0)
= 227.5 kJ/mol
比较历程 （ I）,（ II） 的表观活化能：
Ea(I) 172.4 kJ/mol Ea(II) 227.5 kJ/mol
因此链反应历程 （ II） 不可能是反应：
H2 + I2? 2HI 的历程；
而历程 （ I） 的可能性较大 。
掌握用表观活化能估算,比较法判断反应机理的可能性 。
二,支链反应
1,H2 和 O2 反应的历程,H2 +? O2? H2O
1）链的开始,H2? H + H （ H2的解离能小于 O2）
2）直链传递,H + O2 + H2? OH + H2O
OH + H2? H2O + H
……
支链传递,H + O2? OH + O
O + H2? OH + H
……
（ 1个自由基反应生成 2个自由基 ）
3）链的中止,H + 壁? 销毁
OH + 壁? 销毁
在支链反应中，每个自由基参加反应后产生两个自由基；这些自由基又参与直链或支链反应；
这使反应速率迅速加快，最后达到（支链）爆炸。
热爆炸,放热反应来不及散热,体系迅速升温,导致反应速率按指数上升,循环往复,导致爆炸反应,叫热爆炸 。
支链爆炸,支链反应引起的爆炸 。 如核爆炸,一个中子诱导一个 235U 裂变,并产生一个以上 （ 2,3个 ） 中子,循环往复,
指数加速,引起支链爆炸反应 。
两种爆炸机理：
2,可燃气体的爆炸界限
1） P 很低时,自由基易扩散到气壁上而销毁 （ 能量转移至壁,吸附活化能 ） ；
反应不会进行太快,无爆炸 。
了解 H2,O2 混合体系的爆炸界限与 T,P 关系：
2） P逐渐增大后，支链反应增大? 支链爆炸
O + O + M? O2 + M
O + O2+ M? O3 + M
因此,反应不会太快,无爆炸 。
3）压力 P 超过一定值后，体系分子高浓度，容易发生三分子碰撞使自由基消失：
4）压力 P 更高，（ H2+ O2）有热爆炸区。
很多可燃气体都有一定的爆炸界限 。
例如：常温常压下空气中一些可燃气体的支链爆炸界限：
H2,4 ~ 74 % ；
CO,12.5 ~ 74 %（ 煤气的主要成分 ）
煤气泄漏通常使室内空气中的可燃气体含量落在支链爆炸界限内,这时稍有引发,如开灯,打电话等,即可引起 （ 支链 ） 爆炸 。
§ 10.10 拟定反应历程的一般方法
我们以这一石油裂解中的重要反应的历程为例,说明反应历程确定的一般过程：
1,实验事实：
主要分解产物是氢 （ H2） 和乙烯 （ C2H4） ；
还有少量的甲烷 （ CH4） ；
一、乙烷 C2H6 热分解反应
反应温度,550?C ~ 650?C；
主要反应式：
C2H6? C2H4 + H2 +（少量 CH4）
在较高压力下，符合一级反应速率方程：
r =?d [C2H6]/d t = k [C2H6]（一级反应）
实验测得反应的活化能为,
Ea = 284.5 kJ/mol
实验技术 (如质谱、红外发光技术等 )证明
乙烷的分解过程中有自由基 ·CH3和 ·C 2H5
生成；
而最终产物为 C2H4,H2 及少量的 CH4。
2,根据上述实验结果,可以推测反应历程按下列链反应形式进行
3k62 CH2HC 1：链开始
524k623 HCCHHCCH 2
HHCHC 42k52 3链传递
522k62 HCHHCH 4
62
k
52 HCHCH 5：链中止
351.5（吸热）
33.5
167.0（吸热）
29.3
0
活化能 Ea（ kJ/mol）
3,反应机理的推测既要根据实验事实,
又需要经验和想象力 。 而反应机理是否正确需验证：
1）按假设机理求速率方程，是否与实验结果一致；
2）根据各基元反应活化能来估算总的表观活化能是否与实际值一致；
3） 其机理能否说明其它实验事实 。
r =?d [C2H6]/d t
= k1[C2H6] + k2[CH3·][C2H6]
+ k4[H·][C2H6]? k5[H·][C2H5·]
d[CH3·]/dt = 2k1[C2H6]?k2 [C2H6][CH3·] = 0 (1)
d[C2H5·]/d t = k2[CH3·][C2H6]? k3[C2H5·]
+k4[H·][C2H6]?k5[H·][C2H5·] = 0 (2)
d [H·]/dt = k3[C2H5·]? k4[H·][C2H6]
k5[H·][C2H5·] = 0 (3)
三式相加 (1) + (2) + (3),
2k1[C2H6] = 2k5[H·][C2H5·]
[H·] = (k1/ k5) ([C2H6]/[C2H5·]) …(4)
又由 (1),[CH3·]= 2(k1/k2) … (5)
将 (4),(5) 代入 (3) 式得方程,
[C2H5·] 2? (k1/k3) [C2H6] [C2H5·]
(k1k4/k3k5) [C2H6]2 = 0
})
kk
kk
()
k2
k
(
k2
k
]{H[C]HC[
53
412
3
1
3
1
6252
为简化关系，作近似处理。 比较上式根号中前后两项：
104351
43
51
53
412
3
1
10}
RT
EEEE
e xp {
kk4
kk
kk
kk
:
k2
k
因子因素忽略指前
）（）（
53
41
3
1
kk
kk
k2
k
})
kk
kk()
k2
k(
k2
k]{H[C]HC[
53
412
3
1
3
1
6252
所以可以忽略 [C2H5·] 解根号中的第一项,
)6(
kk
kk
]HC[
)
kk
kk
k2
k
](HC[]HC[
53
41
62
53
41
3
1
6252
})
kk
kk()
k2
k(
k2
k]{H[C]HC[
53
412
3
1
3
1
6252
(6) 式代入 (4) 式：
)7()
kk
kk(]H[ 2/1
53
41
将 (5),(6),(7) 代入速率方程：
]HC[}
k
kkk
k2{ 622/1
5
431
1 ）（
]HC[k]HC[)
kk
kk
(k
]HC[)
k
k
(2k]HC[k
dt
]HC[d
r
62162
2/1
54
31
2
62
2
1
2621
62
：比较括号中两项*
543512/1
5
431
1 10~}RT2
EEEEe x p {~)
k
kkk(:k
]HC[})
k
kkk(k2{r
62
2/1
5
431
1
]HC[k]HC[)
k
kkk
(r
6262
2/1
5
431
：即括号中第一项可忽略一级反应，与实验结果符合。
根据假设的反应历程，估计表观活化能：
Ea =? ( E1 + E3 + E4? E5 )
=? ( 351.5 +167 + 29.3? 0 )
= 274 kJ/mol
此值与实验测得的活化能 284.5kJ/mol相当接近 。
]HC[k]HC[)
k
kkk
(r 62622/1
5
431
产物中少量的 CH4 是由第二个链引发反应产生的；
由于第一个链引发反应活化能较高,k1
较小,所以后续链引发产生的 CH4 的量不会很多 。
解释一些现象：
3k62 CH2HC 1：链开始
524k623 HCCHHCCH 2
351.5（吸热）
33.5
二、速控步近似法和平衡假设速控步：
在一系列连续反应中,其中有一步反应的速率最慢,它控制了总反应的速率 。
即总反应速率基本等于最慢步骤的速率,
此最慢反应步骤称为反应速控步 。
O2HNHC
NHHCH N OH
2256
Br
2562
-
催化剂
1,反应例
由实验,r = k [H+][ HNO2][Br?]
反应物 [C6H5NH2]对反应速率无影响 。
所以可能的历程是：
）快平衡（( C )NOHH N OH( a ) 22
k
k2
1
1-
）慢反应（OHO N B r ( B )
Br( C )NOH ( b )
2
k
22
2
）快反应（
BrOH( A )NHC
NHHCO N B r ( B ) ( c )
2256
k
256
3
O2HNHC
NHHCH N OH
2256
Br
2562
-
催化剂反应总
总反应的反应速率即 C6H5N2+ (A) 的生成速率,或反应 (c) 中中间物 B 的消耗速率；
由于反应 (c) 远快于反应 (b),即慢反应 (b)
一旦有 B 生成立即被反应 (c) 消耗掉；
故总反应速率也就是慢反应 (b) 中 B 的生成速率：
）（ 快平衡( C )NOHH N OH( a ) 22kk2 1
1-
）（ 慢反应OHO N B r ( B )Br( C )NOH ( b ) 2k22 2
）（ 快反应 BrOH( A )NHCNHHCO N B r ( B ) ( c ) 2256k256 3
O2HNHCNHHCH N OH 2256Br2562 - 催化剂总反应
）（ 快平衡( C )NOHH N OH( a ) 22kk2 1
1-
）（ 慢反应OHO N B r ( B )Br( C )NOH ( b ) 2k22 2
）（ 快反应 BrOH( A )NHCNHHCO N B r ( B ) ( c ) 2256k256 3
O2HNHCNHHCH N OH 2256Br2562 - 催化剂总反应
r = rb = d [ONBr]/dt = k2[H2NO2+][Br?]
即总反应速率由慢反应 (b)? 速控步反应的速率 k2 决定 。
中间产物 C 浓度由快速平衡 (a) 得：
[H2NO2+(C)] = ( k1/ k?1) [H+][ HNO2]
）（ 快平衡( C )NOHH N OH( a ) 22kk2 1
1-
）（ 慢反应OHO N B r ( B )Br( C )NOH ( b ) 2k22 2
）（ 快反应 BrOH( A )NHCNHHCO N B r ( B ) ( c ) 2256k256 3
O2HNHCNHHCH N OH 2256Br2562 - 催化剂总反应
代入,r = k2 [H2NO2+][Br?]
= k2(k1/ k?1) [H+][ HNO2][Br?]
= k [H+][HNO2][Br?]
与实验结果一致 。
）（ 快平衡( C )NOHH N OH( a ) 22kk2 1
1-
）（ 慢反应OHO N B r ( B )Br( C )NOH ( b ) 2k22 2
）（ 快反应 BrOH( A )NHCNHHCO N B r ( B ) ( c ) 2256k256 3
O2HNHCNHHCH N OH 2256Br2562 - 催化剂总反应讨论：
1） 平衡假设,推导 [H2NO2+](C) 时假定慢反应 (b)对 [H2NO2+](C) 的消耗不影响快速对峙反应 (a)的平衡 （ 适用于快速平衡 ） ；
可用 (a)中的反应物浓度及平衡常数 K=k1/k?1
求 [H2NO2+](C),这是一种近似的处理方法 。
）（ 快平衡( C )NOHH N OH( a ) 22kk2 1
1-
）（ 慢反应OHO N B r ( B )Br( C )NOH ( b ) 2k22 2
）（ 快反应 BrOH( A )NHCNHHCO N B r ( B ) ( c ) 2256k256 3
O2HNHCNHHCH N OH 2256Br2562 - 催化剂总反应
2）速控步近似：
总反应的速率与速控步 (b) 以后的快速反应 (c) 的速率 (k3) 无关。
3）稳态法及平衡假设的选择使用：
如何确定中间产物浓度 [C] =？
用稳态法还是平衡假设,有两种选择 。
考虑两种情况：
1） 若 k?1 k2,则反应 (1) 的平衡不受反应 (2) 影响；再有 k?1 k1,则反应
(1)为快速平衡 。 可用平衡假设：
例 2:
PCA 2
1
1
k
k
k
PCA 2
1
1
k
k
k
（快速平衡）]A[
k
kk
r
1
21
]A[
k
k
]C[
1
1
2） 若 k2 + k?1k1,即 C 的消耗速率远大于生成速率,C 寿命短,活性大,
可用稳态法：
[ A ]
kk
k
[ C ]
21
1
d[C]/dt = k1[A]? k?1[C]?k2[C] = 0
( 1 )[ A ]
kk
kk
[ C ]kr
21
21
2
PCA 2
1
1
k
k
k
a） 若 k2 k?1 （ 同时也就 k2 k1）,即 (2)
为快速反应,(1) 为速控步,忽略 (1)式分母中的小量 k?1,
)1(][A
kk
kkC][kr
21
21
2
PCA 2
1
1
k
k
k
]A[k]A[
k
kk
r 1
2
21
( 1 )控步即总反应速率取决于速
b） 若 k?1 k2（ 同时也即 k?1k1）,即反应
(1) 为快速平衡,忽略 (1) 式分母中的小量 k2：
（同快速平衡假设）]A[
k
kkr
1
21
具体问题具体分析,
稳态法,活泼、低浓、消耗速率大于生成速率；
快平衡,逆反应 k?1 较大，尤其大于正反应 k1。
PCA 2
1
1
k
k
k
)1(][A
kk
kkC][kr
21
21
2
三、确定反应机理的一般步骤
1,初步的观察和分析
多相还是均相,是否受光的影响,反应过程有无颜色的变化,反应热如何,有无副产品生成,等等 。
据此,有计划有系统地设计,进行实验 。
测定反应时间与浓度关系?
反应速率方程、反应级数、常数 k；
测定反应速率常数与温度关系?
反应活化能 Ea；
测定有无逆反应、副反应等；
中间物的检定：猝冷法、原位顺磁共振谱
（自由基的顺磁性）、交叉分子束反应等。
如有自由基存在，常能导致链反应。
2,收集定量数据
3,拟定反应机理
根据观察到的事实和收集到的数据,提出可能的反应步骤 （ 经验和想象 ）,然后 （ 排除法 ） 验证：
排除与反应级数,速率方程不相符的假设；
排除与实验活化能不相符的反应步骤；
排除与观察到的事实有抵触的反应历程 。
判断所假设反应历程的合理性，选择最佳反应历程。
总之，反应机理必须与观察到的全部实验事实一致，否则必须修正或者重新考虑。
一、化学（反应）动力学
研究一个实际的化学反应过程，往往需考察热力学和动力学两个方面：
§ 10.1 引言
1,热力学：
反应的方向,限度,外界对平衡的影响；
给出反应发生的可能性,平衡点即体系可能的能量最低点 。
它不考虑反应所需用的时间和中间历程 。
2,动力学：
反应速率,反应历程 （ 机理 ）,给出反应若可能发生,能否转化为现实 （ 即考虑反应速率 ） 。
在,反应速率,,,反应历程,两个概念中,,反应速率,比较不难理解
（ 严格的定义后述 ） ；
而新提出的概念,反应历程,指什么呢？
化学动力学定义：
“化学动力学是研究化学反应速率、反应历程的学科。”
二、反应历程（机理）及其意义
对于大多数化学反应，并非一步完成，
需分几步来完成：
反应历程研究的意义、作用
1,选择适当的反应历程,可以加快所需反应的反应速度 。
例如,合成氨反应：
3 H2 + N2? 2 NH3（ 300 atm,500?C）
热力学计算得知：
转化率 ～ 26%（ 由平衡常数计算得 ）
考虑动力学因素：
反应若无催化剂,其反应速率? 0,完全不能用于生产；
若采用适合的催化剂,改变其反应历程,
则可加快反应的速度 （ 常用 Fe 催化剂 ） 。
研究反应机理,能为控制反应产物,反应速度提供依据 。
3 H2 + N2? 2 NH3（ 300 atm,500?C）
2,a） 研究反应机理,有助了解分子结构,
如化学键的构成,强弱等,因为反应过程即键的破裂与形成的过程 。
b） 反之,由从理论上讲,由反应分子结构,可推测反应机理 。
但这相对于 a） 更困难 。 到目前为止,
真正搞清楚反应历程的化学反应并不很多 。
三、动力学与热力学的关系
1,对于一个实际应用的 （ 等温等压 ） 反应：
反应物? 产物 （ R? P）
若热力学 √（?rG? 0）,而且：
动力学 √ 则反应可实用
动力学 × 则反应不实用
若热力学 × （?rG? 0）,则不必考虑动力学因素,反应不可能 。
即一个实际的反应：需热力学、动力学均允许。
2,热力学（平衡点）? 取决于反应体系的性质动力学（反应速率）? 与外部条件的变化有关
两者必定有联系
就事物普遍联系的哲学观点看,对于某一反应体系,其热力学性质与动力学性质必定是有一定联系的 。
但就人们现有的认识水平,尚未有统一的定量方法把两者联系起来 。
因此,目前多为相对独立地展开反应动力学研究 （ 尽管化学热力学已发展得比较成熟 ） 。
四、化学动力学研究的复杂性
就反应历程研究的困难性来说明其复杂性：
1,反应历程涉及多种可能的复杂组合
反应历程涉及分子,原子的化分,化合,
有多种可能的组合,是一个复杂问题 。
例如,对于一个计量关系很简单的反应：
H2 + I2 = 2 HI
有几种可能的机理 。
1） I2? 2 I·
2 I·+ H2? 2 HI
2） H2? 2 H·
I2 + 2 H·? 2 HI
3） H2? 2 H·
I2? 2 I·
2 H· + 2 I·? 2 HI
……
反应的中间产物 （ 常为自由基或自由原子 ） 的活泼性,短寿命,导致极难检测它们的存在及浓度之变化；
因此也就难以用实验手段来验证所假设的反应机理 （ 如上述的反应中自由原子 I·,H·的测定 ） 。
2,实验检测技术的限制
反应体系中微量杂质,反应器的形状,光线照射等对反应速率,历程有影响 。
所以对动力学研究的实验设备的要求较高,也制约了早期化学动力学研究的发展 。
3,外部影响敏感五、化学动力学发展回顾特点,相对于热力学发展较晚,不系统 。
1） 19世纪中叶起,宏观动力学研究：
a,浓度对反应的影响? 质量作用定律；
b,温度对反应的影响? Arrhenius 经验式；
c,活化能概念的提出：反应物必须得到一定的能量才能起反应 。
2） 20世纪前叶：反应速率理论的创立
a.碰撞理论：
把反应看作两个反应球体碰撞的结果；
b,过渡态理论：
产生中间活化络合物的历程 。
3） 1950年代后,新的实验手段的利用,
微观反应动力学 （ 分子反应动态学 ）
得到发展 。
利用激光,交叉分子束等新实验手段,
研究某一量子态的反应物变化到某一确定量子态的产物的速率及反应历程
（ 态 -态反应的层次 ） ；
从分子水平上研究微观反应动力学,
使得化学动力学取得了新的进展 。
例如：
我校化学物理系激光化学实验室的研究工作之一就是致力于分子反应动态学的研究。
以上为反应动力学概况，下面从最基本的概念出发介绍。
§ 10.2 化学反应速率对于反应,? R P （?,?为计量系数）
反应至时刻 t 时,
数）（
）（）（
）（）（
m o l:n
0ntn
0ntn
)t(
PP
RR
一、反应进度?
数）（ m o l:n)0(n)t(n)0(n)t(n)t( PPRR
当有? mol 的 R 转化为? mol 的 P时,
反应进度?= 1；
或：完成了一个计量反应式的转化时,
反应进度?= 1。
反应进度? 是一个广延量,是反应转化量的度量；
与体系的大小（如 V）有关，即其它条件相同情况下，体系体积增加一倍，
相同反应时刻 t 时?(t) 也增加一倍。
数）（ m o l:n)0(n)t(n)0(n)t(n)t( PPRR
二、反应速率 r
单位体积内反应进度? 随时间的变化率叫反应速率 。
dt
)t(dn
V
1
dt
)t(dn1
V
1
dt
d
V
1
r
P
R
为常数恒容条件下,V
dt
]P[d1
dt
]R[d1
r?
dt
)t(dn
V
1
dt
)t(dn1
V
1
dt
d
V
1
r PR?
用强度量 [R],[P] 替代广延量之比 n / V
dt
dc1
r i
i
：一般地有
dt
dc1
r i
i
i,反应计量系数；
反应物,?R? 0；产物,?P? 0
显然，反应速率 r 是一个强度量。
说明：
1）反应常有中间步骤、中间产物，因而时刻 t
时反应物、产物的浓度变化率瞬时关系式：
可能复杂化,即上式不是严格地成立 。 但通常中间物寿命短,浓度非常小,其影响可忽略 。
:)
dt
]P[d
:
dt
]R[d
( t
2） 反应是在等容条件下进行的,或?V
可忽略 （ 如液相反应 ） 。
三,几类反应的速率表达式
1,液相反应（均相）
（可认为恒容）
dt
dc1
r i
i
c
2,气相反应（也可用压力表示）：
dt
dc1
r i
i
c
cP rRTr：或
（恒容理气）：定义
dt
dP1
r i
i
P
P
i
i
r
RT
1
dt
dP1
RT
1
（理气）
3,多相催化反应
例如合成氨,气,固两相反应,其中固相为 Fe催化剂,气相为 N2,H2 和 NH3 等 。
固定床流动反应体系的反应速率可定义为：
dt
d
Q
1
r
（单位催化剂量时反应进度随时间变化率）
Q 为催化剂量，可以是催化剂的：
dt
d
Q
1
r
m（质量） 单位质量催化剂反应速度
（催化剂比活性）；
V（堆体积） 单位体积催化剂反应速度；
A（表面积） 单位表面积催化剂反应速率。
说明：
本章所讨论的反应均为等容、均相反应。
如液相反应、恒容气相反应。
四、反应速率的测定几个概念：
1） 实验动力学曲线：
反应过程中,组分 i 浓度随时间变化曲线,c i ( t )? t （ i 可 R,可 P）
2） 瞬时反应速率：
由动力学曲线 c i ( t )? t 斜率求 t 时的瞬时速率,r ( t )
那末，如何确定时刻 t 时组分 i 的浓度
c i (t) 呢？ （动力学研究的关键）
1,化学法
2,物理法
3,快速流动法
1,化学法
对反应,R? P,作一组实验,其起始组成,
条件均相同,分别在不同的反应时刻迅速停止反应,用化学分析法测定组分 i 的浓度 。
数据直接，但实验操作较繁，不常采用
（需作一组反应实验）。
特点：
骤冷,对热敏反应；
除去催化剂：催化反应；
大量冲稀、加阻化剂等。
倍数。差一个计量系数，：斜率 )t(r
dt
dc i?
迅速停止反应方法：
2,物理法
对于某一反应,随着反应的进行,跟踪测量与组分 i 的浓度 ci 有关的体系某物理性质 （ 物理量 P） 随时间的变化：
ci (t )?体系某物理性质 （ 物理量 P）? t
物理性质 （ 物理量 P）,
光 学? 旋光度、折射率、吸收光谱等；
电 学? 电导、电动势、介电常数等；
热力学? 粘度、导热性、压力、体积等。
适用条件：
必须预先知道组分 i 的 ci (t) 与 体系某物理性质 （ 物理量 P ） 的关系曲线,并以呈线性关系为最佳 。
这也是选择以何种物理量来检测的依据 。
特点：
1） 可连续检测,只需一次反应,简便 。
而化学法则需一组化学反应实验 。
2） 得到,原位,数据,即反应进行过程中测量的数据,而非化学法采用的停止反应的方法 。
所以常用物理方法测反应速率 。
3,快速流动法
因快速反应完成迅速,用静态法无法准确计时以作出动力学曲线；
相对于反应在封闭容器 V 内进行的静态法,
快速流动法适用于快速反应 （ 反应半寿期
1?10?11s） ；反应半寿期即反应物 R反应至剩下一半时所需时间；
一般流动法适合的反应半寿期,10+2?10?3s；
例如,生物体系中：
酶 (E) + 基质 (S)? 络合物 (ES)
为一快速反应 。
流动法测反应速率装置示意图：
反应一段时间后达到稳态,即反应管内各测量点 xi 的组成浓度不变,设测得气体流速
1000cm/s,则,xi 处的反应时间为：
t1= x1/v = 5 cm /1000 cm/s = 0.005 s c1 可测量；
t2= x2/v =10 cm /1000 cm/s = 0.01 s c2 可测量；
… …
由此得到 ci? t 动力学曲线 。
还可改变流速 v,得到不同的时间间隔的浓度变化,作动力学曲线 。
t1= x1/v = 5 cm /1000 cm/s = 0.005 s c1 可测量；
t2= x2/v =10 cm /1000 cm/s = 0.01 s c2 可测量；
… …
将难测的极短时间间隔 t 的测量转化为可测量长度 x与流速 v的测量 。
严格地说这是一种近似方法,因为流动反应非恒容,由定义式：
dt
d
V
1
r
。不很严格 代替而用 d
V
1dc
i
快速流动法原理注意：
在测定反应速率时,通常总是测定容易跟踪的组分的浓度 ci? t,需分清两个概念：
1）组分 i 的反应速率（实验测量时常用）
dt
dc
)i(r i
（,+,产物，,?” 反应物）
2） 而在论及一个反应的反应速率时,一般表达式为：
dt
dc1
r i
i
请注意两者的区别！
§ 10.3 速率方程（动力学方程）
一,基元反应
通常的化学方程式不代表真正实际的反应历程；仅为反应物与最终产物之间的化学计量关系；
从反应式 （ 总包反应式 ） 看不出反应的中间历程 。
例如常见的 （ 气相 ） 反应：
H2 + I2? 2 HI （ 1）
H2 + Cl2? 2 HCl （ 2）
虽然计量式相同，各自的反应机理却不同。
反应（ 1） I2 + M?2I·+ M
（ M为反应壁或其他惰性物）
H2 + 2 I·? 2 HI
反应 (2) Cl2 + M?2 Cl·+ M （链引发）
H2 + Cl·? HCl + H· （ 链增长 ）
Cl2 + H·? HCl + Cl· （ 链增长 ）
……
Cl·+ Cl· + M?Cl2 + M （链中止）
上述反应历程中的每一步反应,都是分子间同时相互碰撞作用后直接得到产物,这样的反应叫 基元反应 。
相应地，反应（ 1） H2 + I2? 2 HI
反应（ 2） H2 + Cl2? 2 HCl
叫总包反应（总反应），它由几个基元反应组成。
二、速率方程、速率常数
动力学方程（速率方程）有两种形式：
微分式,反应速度 r? 浓度参数 ci 关系式；
（ r 由浓度对时间微商得到,故叫微分式 。 ）
积分式,浓度参数 ci? 时间 (t) 关系式 。
（ ci 由微分式积分得到,故叫积分式 。 ）
1,基元反应的速率方程
1） 质量作用定律：
基元反应的速率与反应物浓度的幂乘积成正比 （ 其中指数为反应物计量系数 ） 。
质量作用定律由实验总结得到,可用统计理论计算验证 。
基元反应,2I·+ H2? 2 HI
反应速率,r? [ I·]2 [H2]
速率方程,r = k [ I·]2 [H2]
（ 指数为计量系数 ）
例 1
基元反应,2Cl·+ M?Cl2 + M
速率方程,r = k [Cl·]2 [M]
式中 k为速率常数,其大小相当于各反应物浓度为单位浓度 （ c?） 时的反应速率 。
例 2
对气相（基元）反应，速率方程常表为：
i
RPP
iR
i
Pkr
RTrr cP
i
Rcc
iR
i
ckr
“压力”表示法
“浓度”表示法对理想气体，有
显然，对于同一反应（ 1级反应除外），
kc 与 kP 的量纲不同；
对于同一反应 kc 与 kP 数值上也不同。
使用时要注意不同表示法对应的浓度单位：
rP,kP? atm 或 Pa；
rc,kc? mol?dm-3 或 mol?m-3
2）影响速率常数 k 值的因素
k的物理意义：
反应物单位浓度时的 r,它给出的是排除了反应物浓度影响后的反应速度,更能体现该反应速度快慢的特性。
内因：
参加反应的物质结构和性质（如键能等）、
反应的类型和性质（如链反应等）。
例如对于一级反应,r = k?c
不同的内因使 k 值的范围很大：
10?10? 10 14 s?1
外因：
温度,压力,反应介质 （ 溶剂如水,有机溶剂等 ）,催化剂 （ 改变反应历程,
k 变大 ） 等的影响 。
3） 质量作用定律适用范围
质量作用定律只能适用于,基元反应,。
有的非基元反应的速率表达式也符合质量作用定律,那只是巧合,不能以此推断该反应为基元反应 。
对于非基元反应 （ 总包反应 ）,不能用质量作用定律直接得到速率方程 。 需要通过实验手段,确定反应历程 。
几乎所有实际的总包反应都是复杂反应即非基元反应，故动力学研究确实是一门实验科学。
例如反应：
H2+ Cl2 = 2HCl 非基元反应
r = k [H2][Cl2]1/2
而不是 r = k [H2][Cl2]
2,复杂反应的速率方程表达
一般地,总反应 （ 复杂反应 ） 的反应速率是反应体系中部分或全部组分浓度的函数：
r = r ( c1,c2,? ci,? )
这一函数可能很简单,也可能很复杂 。
反应体系的组分 i 可包括：反应物,生成物,还有只参加中间过程的物质如自由基,
催化剂等 。
例 1
合成氨反应,3H2 + N2 = 2NH3（压力较低时）
5.1
H
NH
2
NH
5.0
HN
1P
2
3
3
22
P
P
k
P
PP
kr?
速率方程中包括 N2,H2,NH3 的浓度项；
速率方程中第一项中的 PNH3?1 表示生成物
NH3 对正反应有阻抑作用；
而第二项,
5.1
H
NH
2
2
3
P
P
k?
表示存在逆反应，其中 PH2?1.5 的表示 H2 对逆反应有阻抑作用。
3H2 + N2 = 2NH3
5.1
H
NH
2
NH
5.0
HN
1P
2
3
3
22
P
P
k
P
PP
kr?
例 2
乙稀在 Cu 催化剂上加氢反应：
62
Cu
242 HCHHC
催化剂
1
HCHP 422 PPkr
：速率方程
PC2H4?1 源于一定压力范围乙稀在 Cu 催化剂上的强吸附阻碍催化剂的作用。
总包反应的速率方程比 （ 基元反应 ）
较复杂 。 即使是同一反应,在不同的条件下其速率方程,反应机理也可能不同 。
小结：
三、反应级数与反应分子数
1,反应级数
若反应 （ 包括基元反应或复杂反应 ） 的速率方程,r = r ( c1,c2,?ci,? )
可表示为浓度项的幂乘积：
r = c1c2 ci
但不一定遵从质量作用定律 。
则各浓度项的指数的代数和：
n =
称该反应的反应级数（ n）。
r = c1c2 ci
例如：
准 n 级反应：
上述反应中,若反应物 Cl2 过量很多,反应过程中 [Cl2]几乎不变,可作常数处理,
则：
总包反应,H2 + Cl2? 2HCl
速率方程,r = k [H2][Cl2]1/2
反应级数,n = 1 +? = 1.5（ 1.5 级反应）
r = k [Cl2]1/2?[H2]? k [H2]
此时反应级数 n? = 1,或称此时为准 1 级反应；
同理：若 [H2] 很大而过量很多,则为准
0.5级反应 。
r = k [H2][Cl2]1/2
1） 基元反应的反应级数：
基元反应具有简单的整数级数：
n = 0,1,2,3
3 级反应已很少，无 4 级反应；
n = 0 表示反应速率与反应物浓度无关，
如某些条件下的表面催化反应。
2） 非基元反应的反应级数：
由于速率方程较复杂,往往没有简单的整数级数；
反应级数可整数,分数,正数,负数,
有时还无法确定 。
例：
非基元反应：
H2 + I2? 2HI
r = k [H2][ I2],n = 2
非基元反应：
H2+ Cl2? 2HCl
r = k [H2][Cl2]1/2,n = 1.5
非基元反应：
H2 + Br2? 2HBr
但若,[ Br2] k?[HBr]
则反应为准 1.5 级反应。
][ H B r ] / [ B rk1
]] [ B rk[ H
r
2
1 / 2
22
'?
n无法确定
2,反应分子数
引起一个反应的直接过程所需的最少分子数目叫反应分子数；反应分子数概念只适用于基元反应 。
基元反应的反应分子数：
若基元反应表达中计量系数为互质数 （ 无大于 1的公约数 ）,则反应分子数等于反应物的计量系数之和,与反应级数一致 。
注意：
零级反应 n = 0，多属某些多相表面催化反应，但没有零分子反应。
因此，有单分子反应、双分子反应、三分子反应；
三个分子空间同时碰撞并发生反应的几率很小，所以三分子反应很少；
没有四分子反应。
单分子反应,A? P
双分子反应,2 A? P
A + B? P
三分子反应,3 A? P
2 A + B? P
A + B + C? P
常见基元反应式：
3,推论 （ 判断基元反应的一个必要条件 ）
1） 基元反应的反应分子数 （ 计量系数之和 ） 不超过 3；
2） 微观可逆性原理,基元反应的逆过程也是基元反应,即基元反应生成物分子数也不超过 3,或 基元反应式两边分子数都不超过 3。
例如,对于反应：
2N2O5 = 4NO2 + O2
生成物 4 +1? 3,可以断定这不是一个基元反应 。
即使反应符合上述必要条件,也未必是基元反应 。 如反应：
H2 + Br2 = 2HBr
并不是基元反应 。
§ 10.4 具有简单级数的反应
具有简单反应级数 （ 如 n = 1,2,3 等 ）
的反应在速率方程的微分表达式,积分表达式,半衰期计算公式,速率常数 k 的量纲,浓度与时间变化曲线关系等方面都各有其特点 。
以下主要讨论具有反应级数为 1,2,3 的反应的特性 。
1） 反应在恒温下进行,所以速率常数
k 就不变；
2） 体积恒定；
3） 反应,不可逆,,即没有大量逆反应发生 （ 平衡常数很大 ） 。
首先必须了解已隐含如下假定：
一、一级反应为一级反应，且：，设反应,PA 1k
]A[k
dt
]A[dr
1
dtk
]A[
]A[d
1：解微分方程
dtk
]A[
]A[d t
0 1
]A[
]A[ 0
：定积分
（ [A]为时刻 t 时的浓度）
tk
]A[
]A[ln
1
0
tk
0
1e]A[]A[
或者：
一级反应的反应物 A的浓度随时间指数衰减。
反应物 [A]下降到它的一半值所需要的时间称反应的半衰期（用 t1/2 表示）。
半衰期：
根据定义，取：
[A] =? [A]0
t = t1/2
代入方程：
tk
]A[
]A[
ln 1
0
2/11
0
0
tk
]A[
]A[
2
1
ln
由上式：一级反应的半衰期与反应速率常数 k1成反比,与反应物的起始浓度无关；
,对于给定的反应,t1/2是一个常数,—
这是一级反应的一个判据 。
11
2/1 k
6932.0
k
2ln
t
例
6223
0ΔV4 2 8 K,
3333 HCCO)2 ( C H)C O O ( C H)( C H
（ A） （ B） （ C）
测量体系总压随时间变化数据：
t / min 0 3 6 9 …
P / kPa 22.57 25.23 27.61 29.92 …
求反应的速率常数。
428K、恒容下的一级气相分解反应
[解 ],反应,A? 2 B + C 总压 P = PA + PB + PC
t = 0 P0= 22.57 0 0 = P0 + 2 y
t = t P0? y 2 y y? y =? ( P? P0 )
PA = P0?y = P0 ( P?P0 )=? ( 3P0?P)
tk
]A[
]A[ln
1
0?：一级反应
( 恒容、理气))1(tk
P
P
ln 1
A
0
A
已知,PA0 = P0 = 22.57 kPa
将 PA=? ( 3P0?P) 代入 (1) 式：
ln (3P0?P ) =?k1t + ln (2Po )
作图,ln (3P0?P )?t,得一直线 。
)1(tk
P
Pln
1
A
0
A?
t / min 0 3 6 9 …
ln ( 3P0?P) 3.81 3.75 3.69 3.63 …
求得斜率为?1.92× 10?2 min?1
即,k1=?1.92× 10?2 min?1 = 3.20× 10?4 s?1
。值值，再求平均的也可求每一时刻的 11 kk?
ln ( 3P0?P) =?k1t + ln ( 2Po )
二,二级反应
反应速率和反应物的浓度的二次方成正比，称为二级反应。一般有两种形式：
]B][A[kr
BAPBA1
2
k 2
）（）
2
2
k
]A[kr
PA22 2
）
PBA 2k反应：1.
t = 0 a b 0
t = t a?x b?x x
)xb)(xa(k
dt
dx
dt
dc
r 2A
2
2 )xa(kdt
dxba1）
二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比； k2 的量纲,[浓度 ]?1?[时间 ]?1
dtk
)xa(
dx
22 dtk)xa(
dx t
0 2
x
0 2
tk
a
1
xa
1
2
ak
1
)
a
1
aa
1
(
k
1
t
22
1
2
2/1：半衰期
显然,半衰期,t1/2（ A）?t1/2（ B）
若反应中 A 大量过剩,[A]0[B]0,则
r = k2 [A][B]? k2 [A]0?[B] = k[B]
即此时反应可称为准一级反应 。
)xb)(xa(k
dt
dxba2
2）
tk
)xb(a
)xa(b
ln
ba
1
2
PA2.2 2k：反应
t = 0 a 0
t = t a? x? x
dt
)xa(d
2
1
dt
]A[d
2
1
r
2
2 )xa(kdt
dx
2
1
tk2
a
1
xa
1
2
2
2/1 ak2
1
t?
2
2 )xa(k2dt
dx
对于气相反应,常用气压代替浓度：
rP = kP?P n k (c) 量纲一级反应,k1(c) = k1(P) (时间 )?1
二级反应,k2(c) = k2(P)?(RT ) (时间 )?1(浓度 )?1
零级反应,k0(c) = k0(P)?(RT )?1 (时间 )?1(浓度 )
n级反应,kn(c) = kn(P)?(RT)n?1 (时间 )?1(浓度 )1?n
三、三级反应
1） 3A? P r = k3 [A]3
2） 2A + B? P r = k3 [A]2[B]
3） A + B + C? P r = k3 [A][B][C]
PA31 3k）反应
3
3 ]A[kdt
]A[d
3
1r
tk6
]A[
1
]A[
1
32
0
2
tk6
a
1
)xa(
1
322 2
3
2/1 ak
1
2
1
t
t = 0 a b
t = t a?2x b?x
PBA22 3k）反应
)xb()x2a(k
dt
dx
dt
]A[d
2
1
r 23
]
)xb(a
)x2a(bln
)x2a(a
)ab2(x2[
)ab2(t
1k
23?
t = 0 a b c
t = t a?x b?x c?x
PCBA3 3k）反应
)xc)(xb)(xa(k
dt
dx
dt
]A[dr
3
3
3 x)(akdt
dxcbaI,)
tk2
a
1
)xa(
1
322 2
3
2/1 ak
1
2
3
t半衰期
三级反应为数不多（气相中目前仅知 5 个），且都是
NO 和 D2,H2,O2,Cl2,Br2 的反应（见书 P723）。
)xc()xa(kdtdxcba 23,）II
tk]
)xa(a
)ac(x
a)xc(
c)xa([ l n
)ac(
1
32
)xc)(xb)(xa(k
dt
dxcba
3,）III
tkxc cln)bc)(ac( 1xb bln)ab)(cb( 1xa aln)ca)(ba( 1 3
四、零级反应
反应速率与反应物质的浓度无关：
PR 0k
00
2/1 k2
a
k
2/a
t
0kdt
dx
dt
]R[d
r tkx 0?：或
：代入：取
2
ax?
t = t a? x
五,n 级反应（一般式）
PR k：简单情况
nn )xa(k]R[k
dt
dxr
ktdx)xa(x
0
n
kt
xa
a
ln,1n?
当 k
2lnt
2/1?半衰期
ktdx)xa(x
0
n
kt]
a
1
)xa(
1
[
1n
1
1n 1n1n
，当
）（：半衰期 1n
a
1A
ka)1n(
12t
1n1n
1n
2/1
若将 n = 0 代入上述 n 级反应一般式：
tkxtk]a)xa[(
10
1
00,即，
0
1
1
ka)10(
12
ka)1n(
12
t 1n
1n
2/1?
：半衰期
00
1 k2
a
ka
2/1
例 氨在高温下 W丝催化剂上的分解 （自学）
实验数据如下：
时间 t / s 200 400 600 1000
总压 P /Pa 30398 33331 36397 42397
t / s? 200 200 200
P / Pa? 2933 3066 6000
22
1 1 3 0 KW
3 H2
3N
2
1NH,
22
1 1 3 0 K W,
3 H2
3N
2
1NH
t = 0 Po 0 0
t = t Po? x 1/2 x 3/2 x
体系总压,P = PNH3 + PN2 + PH2
=（ P0?x） + 1/2 x + 3/2 x = P0+ x
x = P? P0
PNH3 = P0? x = 2P0?P
由题给数据,?P/?t? 15 Pa/s （为一常数）
n
NHP
0NH
P 3
3 Pk
dt
dP
dt
P)d ( 2 P
dt
dP
r
P
0
NHPP k)(Pkdt
dPr
3
即 P? t 曲线为一直线 。 亦即反应速率不随时间 （ 浓度 ） 而改变 。 因此,该反应为零级反应,n = 0。
P? P0 = kP?t
P = kP?t + P0 ( kP= 15 Pa/s )
P0 = 33398 Pa,
P/ Pa = 15 t /s + 33398
P
0
NHPP k)(Pkdt
dPr
3
积分上式得：
零级反应多为表面催化反应,反应只能在催化剂表面上进行；
若反应物浓度足够大,催化剂表面已被反应物饱和 （ 通常情况 ）,则体相中的浓度对反应速率不再有影响,呈零级反应 。
见书 P725，表中列出一些简单级数的速率公式。
注意：
1）二级反应：
2
2
k )xa(k
dt
dx
2
1rPA2
2 ；
ak2
1ttk2
a
1
xa
1
2
2/12,：速率公式为
。的区别）（
反应：请注意上述结果与二级
baPBA 2k
2） 对于同一反应,若计量表达式不同,则其速率方程不 同,速率常数亦不同,例如二级反应：
2
2
2
2
k
)xa(k]A[k
dt
]A[d
2
1
r
PA2 2
ak2
1ttk2
a
1
xa
1
2
2/12,
a?x? x
PA 21k 2：若将二级反应表为
2
2 )xa(kdt
dx
dt
]A[dr
ak
1ttk
a
1
xa
1
2
2/12,
比较速率积分表达式,? k2?= 2 k2 ；
同一反应，计量系数加倍，速率常数缩小相应倍数；
ak2
1
t
tk2
a
1
xa
1
PA2
2
2/1
2
k
2
而两种反应表达式的半衰期：
2/1
22
2/1 tak
1
ak2
1
t
显然,同一反应,不管计量式如何表达,
其半衰期不变 。
要求掌握由反应计量式,速率微分式,
求积分式 。
§ 10.5 反应级数的测定
本节讨论如何通过实验求出速率方程,把讨论范围限制在速率方程有如下形式 （ 或可用如下形式来近似表达 ） 的情况：
]B[]A[kr
一般地，先求出级数（指数）?,?,…,
然后求速率常数 k；
以下介绍一些常用的方法。
一、微分法
根据实验数据作浓度 [A]? t 图,求图中各实验点 t1,t2,… 上曲线斜率,推得相应的反应速率,r1,r2,… 。
]A[kr：若反应速率有如下形式
)1(]Al n [klnrln：则
作图,ln r? ln [A],由 （ 1） 应得一直线,
其斜率为反应级数?。
2） 计算法 （ 解联列方程 ）,
ln r1 = ln k +? ln [A]1
ln r2 = ln k +? ln [A]2
)1(]Al n [klnrln
21
21
]Al n []Al n [
rlnrln
然后求平均值
1） 作图法：
二,半衰期法
此法适用于速率表达式形如：
]A[kr
）为（ 011
1
2/1 ]A[aka
1K
ka
1
1
2t
1）若?= 1，则半衰期：
k
2lnt
2/1?
与初始浓度 a无关；
2）若1，则同一反应在不同的初始浓度 a、
a? 时 的半衰期有如下关系：
1
2/1
2/1 )
a
a
(
t
t
)a/al n (
)t/tl n (
1 2/12/1
值若数据较多，可求平均
也可采用作图法：
）为常数（ B
Blnaln)1(tln 2/1
ka
1K
ka
1
1
2t
11
1
2/1
aln~tln 2/1：作图
1斜率
3）若?为 正 整 数,对同一反应有如下判据：
= 1，一级反应：
3:2:1t:t:t 8/14/12/1?
= 2,二级反应：
7:3:1t:t:t 8/14/12/1?
)12(:)12(:1 32
三、积分（尝试）法
可先假定?,?之值,如：
(?= 0,?= 1 )；
(?= 1,?= 0 );
(?= 1,?= 1 )；等
动力学方程积分式
]B[]A[kr? 若动力学方程形如：
将实验数据,[A],[B]? t 代入由假设导出的动力学积分公式 （ 简单的一级,
二级等反应 ）,并求不同反应时刻相应的速率常数 k；
若 k 为常数,则假设的?,? 数值为合理的反应级数；
此法仅适用于简单整数级数的反应 。
例,乙胺加热分解 (773K恒容 ),P0 = 7.33 kPa,求反应级数解,C2H5NH2（ g）?NH3（ g） + C2H4（ g）
（ A） （ B） （ C）
t = 0 P0 0 0
t = t P0P?P?P
t / min 1 2 4 8 10 …
P/ kPa 0.67 1.20 2.27 3.87 4.53 …
n
0P
n
Ap
A
P )PP(kPkdt
Pd
dt
dPr
tk2
P
1
)PP(
1
3n3
tk
P
1
PP
1
2n2
tk
PP
P
ln1n1
32
0
2
0
2
00
1
0
0
：则，若）
：则，若）
：则，若）尝试：
结果表明只有 k1 基本为一常数,而 k2,k3
不适合,所以该反应为一级反应：
t / min 1 2 4 8 10 …
k1 (10?2 / min)
k2 (10?2 / min?kPa)
k3 (10?3/min?kPa2 )
9.59 8.94 9.27 9.38 9.62 …
1.37 1.34 1.53 1.91 2.21 …
1.97 2.00 2.56 4.06 5.45 …
12
1 m i n1039.9k
四、初始速率法
1） 先作这样一组实验：固定反应物 （ B）
的初浓度 [B]0 = b,改变反应物 （ A） 的初浓度 [A]0,得到一组关于 A的反应初始速率 r0,A,由关系,
lnr0,A? ln [A]0? 曲线斜率为?
]B[]A[kr：对于
]Bl n []Al n [klnrln
2） 同理,固定 [A]0= a不变,改变 [B]0作一组实验,得到一组关于 B的反应初始速率 r0,B,由关系：
ln r0,B? ln [B]0? 曲线斜率为?
3） 总反应级数为：
n =? +?
]Bl n []Al n [klnrln
例,NO与 H2的恒容反应。总压随时间变化的初速率 (dP/dt)0
第一组 P0(H2) = 53.33 kPa 第二组 P0(NO) = 53.33 kPa
实验 P0(NO)?(dP/dt)0 实验 P0(H2)?(dP/dt)0
1 47.86 20.00 1 38.53 21.33
2 40.00 13.73 2 27.33 14.67
3 20.27 3.33 3 19.60 10.53
解 2NO(g) + 2H2(g)? N2(g) + 2H2O(g)
t = 0 P0 (NO) P0 (H2) 0 0
t = t P0 (NO)?2x P0 (H2)?2x x 2x
P = P0 (NO) + P0 (H2)? x
x = P0 (NO) + P0 (H2)? P
1）直接计算法：
2HNO
PkPdtdPdtdxr
)H(0)NO(000 2PkP)dt
dP(r：初速率
)NO(0)H(0)NO(,0 P]kP[r
2：由第一组实验数据代入数据,r0,1 = [k?P0(H2)?]?47.86? = 20.00 (1)
r0,2 = [k?P0(H2)?]?40.00? = 13.73 (2)
r0,3 = [k?P0(H2)? ]?20.27? = 3,33 (3)
1,2 = 2.10,?2,3 = 2.08,?1,3 = 2.09
209.2：平均值
104.1：同理，由第二组数据
反应级数 n =? +? = 2 + 1= 3
2） 若反应数据较多,可用作图法求?,?：
)H(Pln)NO(Plnkln)dtdPl n ( 2000
第一组,P0 (H2) 不变,作图：
)NO(Pln~)
dt
dPl n (
00?
斜率 2
第二组,P0 (NO) 不变，作图：
)H(Pln~)
dt
dPl n (
200?
斜率 1
反应级数 n =? +? = 2 + 1 = 3
五、孤立法
先使反应物 （ A） 的初始浓度 [A]0 远远小于其他反应物的浓度,[A]0 [B]0,[A]0
[C]0 … （ 相差 2个数量级以上 ）
例如：
可使 [A]0? 10?3 mol/L,而其他浓度? 0.1
mol/L；则反应过程中,除了 A以外,所有其他反应物的浓度基本不随时间而改变：
]C[]B[]A[kr
]C[]B[]A[kr
值可用上述的其他方法 （ 微分,积分,
半衰期,初始速率法等 ） 求得 。
同理,欲求?：可使 [B]o [A]o,[B]o
[C]o …
级反应准
]A[j]A[}]C[]B[k{ 00
§ 10.6 几种典型的复杂反应
具有简单级数的反应仍是复杂反应而非基元反应；
尽管有时其速率方程刚好与质量作用定律相符；但它还是复杂反应中一类特殊的反应；
除非特别说明,一般给出的反应均为总包反应而非基元反应 。
复杂反应：
由两个 （ 或两个以上 ） 基元反应以某种方式组合起来的反应 。
几类特殊的复杂反应：
对峙反应
平行反应 （ 竞争反应 ）
连续反应 （ 连串反应 ）
一、对峙反应
在讨论简单级数反应时,我们曾假定反应,不可逆,,即忽略了,逆向,反应；
这一假设只有当平衡常数无限大时,或者在反应初始阶段才严格成立；
若反应有逆反应，如：
BA
1
1
k
k?
DCBA
2
2
k
k
CBA
1
2
k
k
CBA
2
1
k
k?
1） 上述反应即为,对峙反应,。
2） 所标的速率常数 k1、
k2 … 并不一定与反应级数对应；因为正反应,逆反应并非基元反应；
3） 在此只考虑它们具有简单级数的情形 。
例 1,1-1型对峙反应,求正,逆反应的速率常数
t = 0 a 0
t = t a?x x
平衡时 t = te a?xe xe
总包反应速率（净的向右速率）：
BA
1
1
k
k?
rr
dt
dx
dt
]A[dr
rr
dt
dx
dt
]A[dr
xk)xa(k]B[k]A[k 1111
）有简单级数的反应设定正、逆反应均为具（
即:当,，,ee xx0
dt
dxrtt
e1e1 xk)xa(k
1
1
e
e
k
k
xa
xK
,平衡常数
1
1
e
e
k
k
xa
xK
：代入反应速率表达式
dt
x
ak
xx
dx
e
1
e
dt
dx
x
)xx(a
k
e
e
1?
xk)xa(kr 11 x
x
xa
k)xa(k
e
e
11?
dt
x
ak
xx
dx
e
1
e
e
1x
0
e x
atk
xx
dxe?
：积分
xx
x
ln
at
x
k
e
ee
1
e
1
e
e
x
atk
xx
x
ln?
当无可逆反应，即 K，即 xe?a 时，
上式还原为一级反应速率方程（积分式）：
xa
a
ln
t
1
k 1
xx
x
ln
at
xa
k
x
xa
k
e
ee
1
e
e
1?
而
xx
x
ln
at
x
k
e
ee
1
xx
x
ln
at
x
k
e
ee
1 xx
x
ln
at
xa
k
e
ee
1?
xx
x
lnt)kk(
e
e
11
（正、逆反应越快，趋于平衡的速度越快）
对于其他类型的对峙反应,可用类似方法处理；关键是利用平衡时正,逆反应速率相等,总包反应的速率为 0。
例 2（自学）：
273K,1atm下将 HI气体封于反应管内，加热到
683K下进行分解：
得到 HI的分解浓度 x 与时间 t 的关系：
22 IHHIHI
）（），（ K6832a t m1K2732 0V
分解反应时间 t?10?3（ s） 3.0 6.0 9.0 12.0?
HI 分解浓度 x?10 3 (mol/L) 2.79 4.95 6.16 7.37 9.38
求该二级分解反应速率常数 k2 x? = xe= 9.83
[解 ] HI的初始浓度：
L/m m o l1
RT
P
V
na 4 4,6 4
2730,0 8 2 0 6
理气
HI气的平衡分解量,xe = x? = 9.38 mmol/L? 0.21a
即 HI的分解不能彻底，是一个可逆的对峙反应：
22
k
k
2
2
IH2 H I
t = t a?x? x? x
)1()2x(k)xa(kdtdx21dt ]HI[d21r 2222
2e
2
2
e2 )2
x(k)xa(k
：平衡时
22
e
2
e
2 kx
)xa(4k
代入速率公式（ 1）：
2
22
e
2
e2
2 )2
x(k
x
)xa(4)xa(k
dt
dx
2
1r
（ 0? t； 0? x） 定积分后得：
dx]
xx
1
axx)x2a(
x2a
[
)xa(a2
x
x)xa(x)xa(
dxx
dtk2
eee
e
e
e
22
e
2
e
2
2
e
2
)2(
)xx(a
axx)x2a(ln
)xa(ta4
xk
e
ee
e
e
2?
将 a,xe 及不同的 t,x 代入（ 2），得到一组 k2 值：
t × 10－ 3 （ s） 3.0 6.0 9.0 12.0
k2× 104（ L?mol－ 1?s－ 1） 2.54 2.52 2.30 2.45
1142 sm o lL1045.2k
判据：当 t,反应不完全,即为对峙可逆反应 。
二、平行反应（竞争反应）
一种物质能以几种途径进行反应,得到几种产品,有机物的反应常常有此情况 —— 即平行反应 。
例如,甲苯的邻位,间位和对位硝化；
氯苯的邻位,对位再氯化等 。
举几种情况讨论：
1,两个不可逆的一级平行反应（最简单情况）
]A)[kk(]A[k]A[k
dt
]A[dr
1111
：反应速率
t)kk(t)kk(
0 1111 aee]A[]A[
t)kk(
xa
aln
11
总反应仍为一级反应,k 叠加。
t)kk(
11
11aek]A[k
dt
]C[d
t)kk(t)kk(
0 1111 aee]A[]A[
t0 t0 t)kk(1 dtaek]C[d]C[ 11
在同一反应时刻,[C] / [D] = k1 / k1?
]e1[
kk
ak t)kk(
11
1 11
]e1[
kk
ak
]D[ t)kk(
11
1 11
t0 t0 t)kk(1 dtaek]C[d]C[ 11
i） 在平行反应中,任一时刻的产物 C 和 D
的产量比与其速率常数比相同,测定
[C] / [D] 可确定 k1 / k1?；
ii） 测定反应物的 [A]? t,可求速率常数：
k = k1+ k1?；
iii) 最后可得到 k1,k1?。
结论：
讨论
2） 生产中消除副反应方法：
① 适当的催化剂,提高主反应的选择性；
② 改变温度 （ 升,降温 ）,使反应有利于主反应 。
1） 如果 k1 / k1 1,则前者为
,主反应,,后者为,副反应,；
2,二级平行反应：
)xb)(xa)(kk(dtdxdt ]A[dr 22
t)kk(
)xb(a
)xa(bln
ba
1
22
：定积分得
以上两种均为同类型的平行反应
t)kk(
a
1
xa
1ba
22,则：若
t)kk(
)xb(a
)xa(bln
ba
1
22
2221 k/kx/x：显然其中
3,平行反应级数不相同（或速率表达形式不同）
比较复杂，作定性讨论：
]B[
]A[
k
k
r
r
]B[
]A[
k
k
r
r
若所需产物为 P,则应增加 [A],降低 [B]；
也可调温 （ 或催化剂 ） 改变 （ k / k?） 值,
增加主反应的选择性 。
4,平行反应可逆
1） t，体系达平衡：
产物 C,D 之间也能相互转化
Kk/k]A/[]C[ 11ee
Kk/k]A/[]D[ 11ee
K/K]D/[]C[ ee
即平衡时,自由能
G 较低的产物优先生成 — 产物由热力学控制 （ 由平衡常数决定 ） 。
2） t? 0，反应初期：
逆反应及 C,D 的相互转化反应可以忽略：
11 k/k]D/[]C[
即此时产物由动力学 （ 速率常数 ） 控制；
与无逆反应的平行反应不同,对于平行可逆反应,产物量的相对比值在反应初期与平衡时不一样 。
讨论（两种特殊情况）
1） k1,k1 k?1,k?1?,k?1,k1 ；即忽略可逆性,即使 [A] 反应到剩下很少时,
体系还未达平衡,产物大多时间受动力学控制 。
产物 C 动力学优先（生成速率快）；
产物 D 热力学优先（平衡浓度高）；
最终产物中 C,D的相对产率取决于反应受动力学还 是热力学控制。
2） k1 k1? 但 K K?
若需 C，则缩短反应时间，未达平衡即停止反应（流动法）；
若需 D，反应至体系达平衡（封闭体系静态法）
k1 k1? 但 K K?
三、连续反应（连串反应）
一个反应的产物成为后续反应的反应物 。
在多步反应过程中就是如此 。
例如,苯的氯化,生成物氯苯后能进一步与氯作用生成二氯苯,三氯苯等 。
考虑简单情况：不可逆一级两步连串反应：
CBA 21 kk
t = 0 时,[A]0= a,[B]0= [C]0 = 0；由（ 1）
)1(]A[kdt ]A[d 1
)2(]B[k]A[kdt ]B[d 21
)3(]B[kdt ]C[d 2?
)(ae]A[ tk 1 A
CBA 21 kk
)(ae]A[ tk 1 A
代入方程 （ 2） 得一次线性 （ 常 ） 微分方程：
tk
12
1aek]B[k
dt
]B[d
通解为：
)Mdteaek(e]B[ dtktk1dtk 212
（ M为积分常数）
)Mdtaek(e t)kk(1tk 122
边界条件,t = 0,[B] = 0 代入上式得：
)Me
kk
ak(e t)kk(
12
1tk 122?
12
1
kk
akM
]1e[
kk
ak
e]B[ t)kk(
12
1tk 122?
)(]ee[
kk
ak tktk
12
1 21 B
)(]ee[
kk
ak
]B[ tktk
12
1 21 B
若 k1 = k2，则通解：
)Matk(e)Ma d tk(e]B[ 1tk1tk 11
t = 0,[B] = 0 代入上式? M = 0
)'(a t ek]B[ tk1 1 B
但一般情况下,k1? k2，所以（ B?）式不常用。
)ee(
kk
ak
aea
]B[]A[]A[]C[
tktk
12
1tk
0
211
将 (A),(B) 式代入：
)()e
kk
k
e
kk
k
1(a]C[ tk
12
1tk
12
2 21 C
对两个 k2 / k1 的典型值，作 [A],[B],[C]?
k1t 图：
k2 k1,第一步反应较慢；
[A] 的下降也慢；
第二步反应较快,?[B] 一直较小，因为中间产物 B 一旦生成即很快转化为 C (如图 )；
1） k2,k1 = 6
而最终产物 C 的生成速率决定于第一步慢反应 （ A的消耗速率 ） 。
将 k2k1代入 (C) 表达式得：
）（ 12
tk
kk
)e1(a]C[ 1
这相当于速率常数为 k1 的一级慢反应：
A k1? C 产物 C 浓度随时间变化。
连续反应终产物生成速率取决于速控步
（ 慢反应 ） 的反应速率 。
k1k2,第一步反应较快,? [A] 的下降很快,原始反应物 A很快转化为
B,[B]上升也很快 。
因为第二步反应消耗 [B]较慢，最终产物 C
的速率主要取决于第二步慢反应。
2） k2,k1 = 1,6
)kk(
)e1(a]C[
21
tk 2
将 k1 k2 代入 [C]
表达式得：
这相当于速率常数为 k2 的一级慢反应：
A k2? C 产物 C 浓度随时间变化。
串联反应不论分几步，最终产物的生成速率取决于最慢一步的反应速率（速率决定步骤，速决步）。
结论：
3）中间产物
中间产物 [B] 有极值,若 [B] 为所需产物,则需控制反应时间,使其在极值时间 tm 附近停止反应,以得到 [B]max：
0)ekek(
kk
ak
dt
]B[d
m
21
tt
tk
2
tk
1
12
1
表达式，得：，代入 ]B[
kk
)k/kl n (
t
12
12
m
]1e[e
kk
ak
]B[ m12m2 t)kk(tk
12
1
m
]1)
k
k
[()
k
k
(
kk
ak
1
2kk
k
1
2
12
1 12
2
12
2
kk
k
2
1
m )k
k
(a]B[
显然,[B]m 值与 a及 k1/k2 值的大小有关。
12
2
kk
k
2
1
m )k
k
(a]B[
若 k1 = k2，则,tk
1 1a t ek]B[
1
m k
1
t0
dt
]B[d
e
aae]B[ 1
m
对于复杂的连续反应，通常需解联立的微分方程，比较复杂。
所以在动力学研究中常采用一些近似方法：如稳态近似法等（后面介绍）。
讨论：
§ 10.7 速率常数与温度的关系
在平行反应中,我们可以调节温度来改变产物比,是基于 k / k? 随温度 T 的改变 。
那么,速率常数与温度的定量关系究竟如何呢？
一,k? T 关系的几种类型：
温度对 k 的影响比较复杂,大致可分以下几类情况：
1） k 随 T 升高逐渐加快增大,呈指数关系 （ 最常见,主要讨论情况 ） 。
2） 开始时温度对 k 影响不大,当达到一定温度时,反应以极高速率进行 — 爆炸极限 （ 支链反应,热爆炸 ）
常见于受吸附速率控制的多相催化反应,
过高的温度不利于反应气在催化剂表面的吸附活化,使反应 k下降 。
3） 温度不高情况下,k
随 T 而增加,达到某一值后,升温反而使 k 下降 。
4）由于有副反应发生，而使反应复杂化
（如碳的氢化反应）。
5） 反常反应 （ 如 NO 氧化成 NO2） 。
二、范霍夫近似规则（适合第一类最常见反应）：
速率常数一般地随温度上升而呈如图曲线关系：
图 的
：一级分解反应
T~kO
2
1
2 N OON 22
k
52
“在室温附近,温度每升高 10?C,k 为原来的 2? 3 倍 （ 即增加 1~ 2 倍 ） 。,
对许多反应，通过大量实验得到一个有效而粗略的规则 — 范霍夫近似规则：
在 T = 398K 时,需 1 分钟 N2O5 就能基本分解完全 （ 99%分解 ） 。 问 T = 298K 时,
需多少时间才能达到相同的分解程度？
（室温附近）：即 3~2
k
k
T
10T
：例如上述反应
ck
dt
dc
dt
]ON[dr 52
22
k
52 O2
12 N OON
103 9 8 2 9 8 1 0 1 0
2 1 1 2
2 9 8 2 9 8
kk
t / t k / k 2
kk
：解
t2 = 1024? 1 min = 17 hr （至少 17 hr）
由此可见温度对反应速率通常影响很大。
对常温下不太快的反应，通过升温后可能变得很快（ 17 hr? 1 min）。
这只是,定性或半定量的经验公式” 。
三、阿仑尼乌斯（ Arrhenius）公式
1889年,Arrhenius 在研究速率常数 k 与温度 T 的关系时,曾推测其关系很可能类似
)
k
kK(?
与温度的关系。
由热力学（书 P417）曾得到范霍夫公式：
2
mrP
RT
H
dT
Klnd
2
mrc
RT
U
dT
Klnd
于平衡常数 K
类比上两式,Arrhenius 将 k ~ T关系式想象成：
2
a
RT
E
dT
klnd
（这是一个大胆的假设 !）
设 Ea 与 T 无关，得积分公式：
RT/E aAek
Arrhenius
经验式
式中,A 和 Ea 为与反应特性有关的常数：
A：指（数）前因子（与 k 同量纲）；
Ea,Arrhenius 活化能（实验活化能）。
上式取对数得：
Aln
RT
Ekln a Arrhenius 方程
当然，以上各式均为由 Arrhenius假设而推得的关系式；
RT/E aAek
Arrhenius
经验式
如果 Arrhenius 的假设合理,则实验数据 k?T服从 Arrhenius 方程；
即所得的实验曲线,lnk?1/T应为一条直线,直线斜率为?Ea/R,截距为 lnA。
RT/E aAek AlnRT
Ekln a
对前述一级分解：
N2O5? 2NO2 +? O2
由实验数据 ln k? 1/ T，
我们得到如图曲线：
)s/Al n (
RT
E)s/kl n ( 1a1：即例如实验数据验证了 Arrhenius 公式的正确性。
大量实验证实,对于几乎所有的均相基元反应和大多数的复杂反应,Arrhenius
公式相当符合实际 。
讨论
Arrhenius 方程：
Aln
RT
Ekln a
在数学形式上稍有欠缺，其原因在于我们只能对无量纲数（如 KP?,Kc?） 取对数，
但 k 有量纲；
对于一级反应,k的单位是 s?1,A的单位也是 s?1 ；
所以一级反应的 Arrhenius 方程的量纲正确形式为：
）（）（ 1a1 s/Aln
RT
Es/kln
不同的反应级数，其量纲正确表达式稍有不同（需除去 k的单位）。
§ 10.8 活化能 Ea 对反应速率 k的影响一,活化能定义
在 Arrhenius 经验式中：
RT/E aeAk
（ A和 Ea 都当作常数 ）
而进一步的研究 （ 下一章的理论推导 ） 可以得到一个与经验式类似的方程,但此时
A和 Ea 都与温度有关 。
实验证明：
当 Ea RT（ 大多数化学反应如此 ）,
Ea,A 受温度的影响很小,即可认为 Ea、
A是常数；
当反应的温度范围较宽,或对于较复杂的反应,则：
曲线就不是一条很好的直线,说明 Ea 与温度有关 。
T
1~kln
恒容反应：
k
kK
c
PR
k
k?
dT
klnd
dT
klnd
dT
Klnd c
代入范霍夫公式（书 P419）：
例 （自学）
dT
Klnd
RT
U c
2
m
2
a
2
a
RT
E
RT
E
dT
klnd
dT
klnd
aamV EEUQ
可用反证法证明 Ea 与 T 有关：
[反证法 ] 证明 Ea 与 T 有关：
若 Ea 与 T 无关 （ Arrhenius 假设 ）,则恒容反应热效应 QV与温度 T 无关；
但事实上,根据热力学,恒容热效应 QV
是温度的函数；
所以严格地讲,Ea,Ea? 也是温度的函数。
aamV EEUQ
任何速率过程 k 的活化能 Ea,无论其是否与温度有关,我们定义 Arrhenius 实验活化能为：
dT
klnd
RTE 2a?
事实上,这是由 Arrhenius基本假设：
2
a
RT
E
dT
klnd? 倒推得来的。
活化能 Ea 定义：
式中速率常数 k可由实验求得；或由动力学理论计算求得。
dT
klndRTE 2
a?
讨论：
当 Ea 与 T 无关，对 Ea 定义式求不定积分，
得到：
）为积分常数（ AAkln
RT
E a
RT/E aeAk
即，若 Ea 与 T 无关，则指前因子 A也与 T 无关。
）为积分常数（ AAkln
RT
E a
）无关的常数为与式中（ ' TeA A
指前因子 A的定义：
指前因子 A也可由 Arrhenius 经验式：
RT/E aeAk
RT/E aek)T(A
倒推定义为：
指前因子 A 也是 T 的函数。
由 Ea,A的定义式，得到 Arrhenius 公式的一般形式：
RT/)T(E ae)T(A)T(k
在实际工作中，我们有时只对 Arrhenius经验式作小的修正，如：
）为温度修正项（ mRT/Em TeTA)T(k
（ 式中 A,E,m 为常数,由实验曲线拟合得到 ）,根据 Ea 的定义：
m R TE
dT
)T(klndRT)T(E 2
a
RT/)T(E ae)T(A)T(k
在以上 Ea(T) 与 T的关系式中，当反应活化能
Ea (T) RT
时,Ea (T)? E 为一常数，这与实验事实相符。
m R TE
dT
)T(klndRT)T(E 2
a
二,Ea 的物理意义
1,基元反应中
分子相互作用（碰撞）时，至少需要达到某一相对运动能值（阈值），才能使适当的键断裂，从而生成新的化合物。
也就是说，只有少量能量较高的分子碰撞才能发生反应。
数学表示：
的表示具有平均能量为 )m o l( k JEE 1ra
。需的能量分子（能有效碰撞）所
r
*
a EEE
活化的分子要变成平均能量为物反应?E
例如基元反应：
反应物 R 需获能量 Ea 才能越过能垒生成 P。
PR
k
k?
2,非基元反应（基元反应的特定组合）中
：其反应机理为
，：例如：反应 AB2BA k22
)1()(2AA
1
1
k
k2
快平衡
)2((2BB
2
2
k
k2
）快平衡
)3(ABBA 3k ）慢反应（
)4(]B][A[k
2
1
dt
]AB[d
2
1r
3
)1()(2AA
1
1
k
k2
快平衡
)2((2BB
2
2
k
k2
）快平衡
)3(ABBA 3k ）慢反应（
)1()(2AA
1
1
k
k2
快平衡
)2((2BB
2
2
k
k2
）快平衡
1122 k/k]A/[]A[)1(由
2/1
2
2/1
1
1 ]A[)
k
k
(]A[
2222 k/k]B/[]B[)2(由
2/1
2
2/1
2
2 ]B[)
k
k
(]B[
代入 (4) 式：
2/1
2
2/1
2
2/1
2
22/1
1
1
3 ]B[]A[)k
k()
k
k(k
2
1r
2/1
2
22/1
1
1
3 )k
k
()
k
k
(k
2
1
k
其中 总反应速率常数,
)4(]B][A[k21dt ]AB[d21r 3
2/122/12 ]B[]A[k?
2/1
2
22/1
1
1
3 )k
k
()
k
k
(k
2
1
k
}
RT
)EEEE(
2
1
E
e x p {)
AA
AA
(A
2
1 212132/1
21
21
3
总反应活化能
)EE(
2
1)EE(
2
1EE
2,a1,a2,a1,a3,aa
2/1
2
22/1
1
1
3 )k
k
()
k
k
(k
2
1
k
}
RT
)EEEE(
2
1
E
e x p {)
AA
AA
(A
2
1 212132/1
21
21
3
总反应指前因子,
2/1
21
21
3 )AA
AA
(A
2
1
A
结论：
在复杂反应中,活化能 Ea 只是各基元反应活化能的组合,没有明确的物理意义；
此时 Ea 称为总包反应的表观活化能
（ 实验活化能 ）,A 称为表观指前因子 。
三,Ea 对反应速率的影响
Ea↘,k↗ 。由于 Ea 位于指数，因此一定温度下,Ea 对 k 影响很大。
例如 300K 时发生的某反应，若 Ea 下降
10 kJ/mol，则反应速率比原来快 55 倍。
RT/E aeAk
通常化学反应 Ea = 40 ~ 400 kJ/mol。
工业生产中通常选用合适的催化剂以改变反应历程,降低活化能,使反应速率提高 。
对于 Ea? 40 kJ/mol 的反应,通过分子的热运动就可使反应在室温下快速反应；
实验上需用特殊方法来研究此类反应 。
对于 Ea? 100 kJ/mol 的反应,反应需加热才能进行 。 Ea 越大,要求的反应温度也越高 。
少数反应的 Ea? 0,这是由于反应速率 k
本身随温度增加而下降 。 数学表达式为：
0
dT
klnd
RTE 2a
若,Ea,1? Ea,2,即升温使 (k1 /k2)↗,
高温相对更有利于 Ea 大的反应；
212
a kk
RT
E
dT
klnd,比较两个反应，：由?
2
2,a1,a2
1
RT
EE
dT
k
k
lnd
2
2,a1,a2
1
RT
EE
dT
k
k
lnd
若,Ea,1? Ea,2,即升温使 (k1/k2)↘,或降低温度使 (k1/k2)↗,即低温相对有利于 Ea 小的反应 。
1,对于平行反应若所需产物为 P，只从动力学角度考虑：
若 Ea,1?Ea,2,宜用较高的反应温度；
若 Ea,1? Ea,2,宜用较低的反应温度；
2,对于连续反应
若所需产物为 P,则要求 k1/ k2 大,所以：
Ea,1? Ea,2 时,宜用高温；
Ea,1? Ea,2 时,宜用低温 。
反之,若需产物为 S,则应尽量减少中间物 P浓度,要求 k2/ k1 大,则温度条件反过来即可 。
四、活化能 Ea 的求算
由实验测得不同温度 T 时的速率常数 k，作图 ln k ~ 1/T，曲线的在某一温度的斜率为：
：作图法.1
a
a E
R
E,该温度的活化能
（ 此法适合于实验数据较多的情况 ）
Aln
T
1)
R
E(kln a
2,计算法 （ 由实验数据 ）
)
T
1
T
1
(
R
E
k
k
ln
21
a
1
2
此法适用于数据较少，且温度变化范围较小情况,Ea 为常数。
一个反应在不同的温度 （ 范围不很大 ）
下达到相同的反应程度所需要的反应时间比为：
)
T
1
T
1
(
R
E
k
k
ln
t
t
ln
21
a
1
2
2
1
推论：
3,估算法（用于基元反应）
用基元反应所涉及的化学键的键能?
来估算 Ea。
虽然其结果是经验的,粗糙的,但在分析反应速率,反应历程时,可作有用的参考 。
1）基元反应：
A2 + B2? 2AB
形成活化体所需的活化能 Ea 约占待破化学键键能的 30%，即：
%30)(E BBAAa
2）有自由基参加的基元反应：
（例如,H?+ Cl-Cl? HCl + Cl?,链反应中的链传递反应）,在放热反应方向上：
CBACBA 放热
%5.5E CBa
由于自由基 A?活性较高，所以所需 Ea 较低。
在其逆反应（即吸热反应）方向上：
HEE aa
注意,在吸热方向上，
%5.5E BAa
%5.5E CBa
3）分子裂解成自由基的反应：
Cl-Cl + M? 2 Cl? + M（链引发反应）
4） 自由基复合反应：
Cl? + Cl? + M? Cl2 + M
显然,Ea = 0
ClClaE：显然
§ 10.9 链 反 应
链反应是一类特殊的化学反应；
该反应一旦被 （ 热,光,辐射或其它方法 ） 引发,便能相继发生一系列的连续反应,而自动进行下去；
在这些反应中包含着自由原子或自由基等活性组分 。
链反应包含三个基本步骤：
1） 链的引发：
由反应物分子 （ 借助光,热等 ） 生成自由基的反应,其活化能与所需断裂化学键能量是同一量级；
2） 链的传递：
自由基与分子相互作用的交替过程,其活化能一般小于 40 kJ/mol,所以比较容易进行；
3） 链的中止：
自由基被消除 （ 复合 ） 时,链即中止 。
根据链的传递方式的不同,链反应可分为直链反应和支链反应 。
一、直链反应
通过一个自由基反应生成另一个自由基的链传递过程进行的链反应叫直链反应 。
1,例如,H2 + Cl2? 2HCl
：实验得到
：推测反应历程为
]H[]Cl[k
dt
]H C l[d
2
1r
2
2/1
2
）器壁或杂质：（
：链的引发）
M
MCl2MCl1 1k2
由于所以链引发一般总是从 Cl2 开始；
链引发活化能,Ea,1? 242.7 kJ/mol
m o l/kJ7.242EMCl2MCl 1,ak2 1
链的引发：
)m o l/kJ1.435()m o l/kJ7.242( HHClCl
2）链的增长：
[HCl] 生成速率：
d[HCl]/dt = k2[Cl·][H2] + k3[H·][Cl2] （ 1）
)m o l/kJ40(m o l/kJ0.25EHH C lHCl 2ak2 2,
)m o l/kJ40(m o l/kJ6.12EClH C lClH 3ak2 3,
……
0EMClMCl23 4a2k 4,：链中止）
式中包含活性很大的自由基 Cl·和 H·的浓度；
由于自由基的活泼性,它只要碰上任何分子或其他自由基都将立即发生反应；
所以在反应过程中自由基的浓度极低,而且寿命很短；
因此,可以近似认为在反应达到稳定状态后,
自由基的浓度基本上不随时间而变化：
d[HCl]/dt = k2[Cl·][H2] + k3[H·][Cl2] （ 1）
0
dt
]H[d0
dt
]Cl[d
这样的处理方法叫稳态近似法。 由反应历程：
d[Cl·]/d t = 2k1[Cl2][M]? k2[Cl·][H2] +
k3[H·][Cl2]? 2k4[Cl·]2[M] = 0 （ 2）
d[H·]/d t = k2[Cl·][H2]? k3[H·][Cl2] = 0 （ 3）
(2) + (3),2k1[Cl2][M] = 2k4[Cl·]2 [M]
[Cl·] = (k1/ k4)? [Cl2]? … （ 4）
将 (3),(4) 代入 (1)：
d [HCl]/d t = 2k2[Cl·][H2]
= 2k2(k1/k4)? [Cl2]? [H2]
r =(d [HCl]/d t)
= k2(k1/k4)? [Cl2]? [H2]= k [Cl2]? [H2]
2k1[Cl2][M] = 2k4[Cl·]2 [M]
即由假设的反应历程推得的速率方程形上与实验结果相符。
RT/E
ii i,aeAk
：公式根据 A r r h e n i u s
}
RT
)EE(
2
1
E
e x p {)
A
A
(A)
k
k
(kk
412
2/1
2
1
2
2/1
4
1
2
r = k2(k1/k4)? [Cl2]? [H2] = k [Cl2]? [H2]
RT/E aeA
总包反应的表观指前因子：
A = A2 (A1/A4) 1/2
总包反应的表观活化能：
Ea = Ea,2 +? (Ea,1?Ea,4 )
= 25.0 +? ( 243? 0 )
= 146.5 kJ/mol
讨论：
1） 若认为反应 [H2] + [Cl2]? 2HCl 是一基元反应,则可估算反应的活化能为：
Ea? (?H-H +?Cl- Cl )? 30%
= (435.1 + 242.7)? 30%
= 203 kJ/mol
146.5 kJ/mol
显然,反应将选择活化能较低的链反应方式进行 。
2） 在封闭恒容体系中的反应,反应物浓度不断下降,生成物浓度不断上升 。
因此,保持中间产物 （ 自由基 ） 浓度严格不变是不可能的,所以稳态处理只是近似方法 。
3） 若在敞开的流动体系中反应,控制必要条件,能使体系稳态时各物种的浓度保持不变 。
2,反应,H2 + I2? 2HI
对于此反应,可假设两种反应历程：
历程 （ I）,
)1(MI2MI
1
1
k
k2
）快速平衡（
)2(HI2I2H 2k2 ）慢反应（, 放热
I-I = 148.5 kJ/mol
H-H = 435.1 kJ/mol?H-I = 294.9 kJ/mol
)3(]I][H[k
dt
]H C l[d
2
1r 2
22
稳态后：
式代入 ( 3 )]I[K]I[ 22
)4(]I][H[k 22
K
k
k
]I[
]I[
1
1
2
2
]I][H[
k
k
k]I[K]H[kr 22
1
1
2222
Ea = Ea,2 + Ea,1? Ea,?1H-H? 5.5% +?I-I?0
= 435.1× 0.055 + 148.5 = 172.4 kJ/mol
]][[]][[ 2222
1
12 IHkIH
k
kkr
说明：
反应 (2) H2 + 2 I·? 2HI 中：
H-H (435.1)? 2?H-I (294.9)
所以自由基反应 (2) 为放热反应：
Ea,2H-H× 5.5%
Ea = Ea,2 + Ea,1? Ea,-1
H-H? 5.5% +?I-I?0
= 435.1× 0.055 + 148.5
= 172.4 kJ/mol
]I][H[k]I][H[
k
kk
r 2222
1
12
历程（ II）：
m o l/kJ5.148E
MI2MhI
1a
k
2
1
，
）（或）（或
m o l/kJ2.153055.0HE
HHIHI
IH2a
k
2
2
，
吸热
m o l/kJ5.8055.0E
IHIIH
II3a
k
2
3
，
放热
…
…
0EMIMI2 4a2
k 4
,
同 H2 + Cl2 链反应处理,得到：
Ea = Ea,2 +? (Ea,1?Ea,4)
= 153.2 +? (148.5? 0)
= 227.5 kJ/mol
比较历程 （ I）,（ II） 的表观活化能：
Ea(I) 172.4 kJ/mol Ea(II) 227.5 kJ/mol
因此链反应历程 （ II） 不可能是反应：
H2 + I2? 2HI 的历程；
而历程 （ I） 的可能性较大 。
掌握用表观活化能估算,比较法判断反应机理的可能性 。
二,支链反应
1,H2 和 O2 反应的历程,H2 +? O2? H2O
1）链的开始,H2? H + H （ H2的解离能小于 O2）
2）直链传递,H + O2 + H2? OH + H2O
OH + H2? H2O + H
……
支链传递,H + O2? OH + O
O + H2? OH + H
……
（ 1个自由基反应生成 2个自由基 ）
3）链的中止,H + 壁? 销毁
OH + 壁? 销毁
在支链反应中，每个自由基参加反应后产生两个自由基；这些自由基又参与直链或支链反应；
这使反应速率迅速加快，最后达到（支链）爆炸。
热爆炸,放热反应来不及散热,体系迅速升温,导致反应速率按指数上升,循环往复,导致爆炸反应,叫热爆炸 。
支链爆炸,支链反应引起的爆炸 。 如核爆炸,一个中子诱导一个 235U 裂变,并产生一个以上 （ 2,3个 ） 中子,循环往复,
指数加速,引起支链爆炸反应 。
两种爆炸机理：
2,可燃气体的爆炸界限
1） P 很低时,自由基易扩散到气壁上而销毁 （ 能量转移至壁,吸附活化能 ） ；
反应不会进行太快,无爆炸 。
了解 H2,O2 混合体系的爆炸界限与 T,P 关系：
2） P逐渐增大后，支链反应增大? 支链爆炸
O + O + M? O2 + M
O + O2+ M? O3 + M
因此,反应不会太快,无爆炸 。
3）压力 P 超过一定值后，体系分子高浓度，容易发生三分子碰撞使自由基消失：
4）压力 P 更高，（ H2+ O2）有热爆炸区。
很多可燃气体都有一定的爆炸界限 。
例如：常温常压下空气中一些可燃气体的支链爆炸界限：
H2,4 ~ 74 % ；
CO,12.5 ~ 74 %（ 煤气的主要成分 ）
煤气泄漏通常使室内空气中的可燃气体含量落在支链爆炸界限内,这时稍有引发,如开灯,打电话等,即可引起 （ 支链 ） 爆炸 。
§ 10.10 拟定反应历程的一般方法
我们以这一石油裂解中的重要反应的历程为例,说明反应历程确定的一般过程：
1,实验事实：
主要分解产物是氢 （ H2） 和乙烯 （ C2H4） ；
还有少量的甲烷 （ CH4） ；
一、乙烷 C2H6 热分解反应
反应温度,550?C ~ 650?C；
主要反应式：
C2H6? C2H4 + H2 +（少量 CH4）
在较高压力下，符合一级反应速率方程：
r =?d [C2H6]/d t = k [C2H6]（一级反应）
实验测得反应的活化能为,
Ea = 284.5 kJ/mol
实验技术 (如质谱、红外发光技术等 )证明
乙烷的分解过程中有自由基 ·CH3和 ·C 2H5
生成；
而最终产物为 C2H4,H2 及少量的 CH4。
2,根据上述实验结果,可以推测反应历程按下列链反应形式进行
3k62 CH2HC 1：链开始
524k623 HCCHHCCH 2
HHCHC 42k52 3链传递
522k62 HCHHCH 4
62
k
52 HCHCH 5：链中止
351.5（吸热）
33.5
167.0（吸热）
29.3
0
活化能 Ea（ kJ/mol）
3,反应机理的推测既要根据实验事实,
又需要经验和想象力 。 而反应机理是否正确需验证：
1）按假设机理求速率方程，是否与实验结果一致；
2）根据各基元反应活化能来估算总的表观活化能是否与实际值一致；
3） 其机理能否说明其它实验事实 。
r =?d [C2H6]/d t
= k1[C2H6] + k2[CH3·][C2H6]
+ k4[H·][C2H6]? k5[H·][C2H5·]
d[CH3·]/dt = 2k1[C2H6]?k2 [C2H6][CH3·] = 0 (1)
d[C2H5·]/d t = k2[CH3·][C2H6]? k3[C2H5·]
+k4[H·][C2H6]?k5[H·][C2H5·] = 0 (2)
d [H·]/dt = k3[C2H5·]? k4[H·][C2H6]
k5[H·][C2H5·] = 0 (3)
三式相加 (1) + (2) + (3),
2k1[C2H6] = 2k5[H·][C2H5·]
[H·] = (k1/ k5) ([C2H6]/[C2H5·]) …(4)
又由 (1),[CH3·]= 2(k1/k2) … (5)
将 (4),(5) 代入 (3) 式得方程,
[C2H5·] 2? (k1/k3) [C2H6] [C2H5·]
(k1k4/k3k5) [C2H6]2 = 0
})
kk
kk
()
k2
k
(
k2
k
]{H[C]HC[
53
412
3
1
3
1
6252
为简化关系，作近似处理。 比较上式根号中前后两项：
104351
43
51
53
412
3
1
10}
RT
EEEE
e xp {
kk4
kk
kk
kk
:
k2
k
因子因素忽略指前
）（）（
53
41
3
1
kk
kk
k2
k
})
kk
kk()
k2
k(
k2
k]{H[C]HC[
53
412
3
1
3
1
6252
所以可以忽略 [C2H5·] 解根号中的第一项,
)6(
kk
kk
]HC[
)
kk
kk
k2
k
](HC[]HC[
53
41
62
53
41
3
1
6252
})
kk
kk()
k2
k(
k2
k]{H[C]HC[
53
412
3
1
3
1
6252
(6) 式代入 (4) 式：
)7()
kk
kk(]H[ 2/1
53
41
将 (5),(6),(7) 代入速率方程：
]HC[}
k
kkk
k2{ 622/1
5
431
1 ）（
]HC[k]HC[)
kk
kk
(k
]HC[)
k
k
(2k]HC[k
dt
]HC[d
r
62162
2/1
54
31
2
62
2
1
2621
62
：比较括号中两项*
543512/1
5
431
1 10~}RT2
EEEEe x p {~)
k
kkk(:k
]HC[})
k
kkk(k2{r
62
2/1
5
431
1
]HC[k]HC[)
k
kkk
(r
6262
2/1
5
431
：即括号中第一项可忽略一级反应，与实验结果符合。
根据假设的反应历程，估计表观活化能：
Ea =? ( E1 + E3 + E4? E5 )
=? ( 351.5 +167 + 29.3? 0 )
= 274 kJ/mol
此值与实验测得的活化能 284.5kJ/mol相当接近 。
]HC[k]HC[)
k
kkk
(r 62622/1
5
431
产物中少量的 CH4 是由第二个链引发反应产生的；
由于第一个链引发反应活化能较高,k1
较小,所以后续链引发产生的 CH4 的量不会很多 。
解释一些现象：
3k62 CH2HC 1：链开始
524k623 HCCHHCCH 2
351.5（吸热）
33.5
二、速控步近似法和平衡假设速控步：
在一系列连续反应中,其中有一步反应的速率最慢,它控制了总反应的速率 。
即总反应速率基本等于最慢步骤的速率,
此最慢反应步骤称为反应速控步 。
O2HNHC
NHHCH N OH
2256
Br
2562
-
催化剂
1,反应例
由实验,r = k [H+][ HNO2][Br?]
反应物 [C6H5NH2]对反应速率无影响 。
所以可能的历程是：
）快平衡（( C )NOHH N OH( a ) 22
k
k2
1
1-
）慢反应（OHO N B r ( B )
Br( C )NOH ( b )
2
k
22
2
）快反应（
BrOH( A )NHC
NHHCO N B r ( B ) ( c )
2256
k
256
3
O2HNHC
NHHCH N OH
2256
Br
2562
-
催化剂反应总
总反应的反应速率即 C6H5N2+ (A) 的生成速率,或反应 (c) 中中间物 B 的消耗速率；
由于反应 (c) 远快于反应 (b),即慢反应 (b)
一旦有 B 生成立即被反应 (c) 消耗掉；
故总反应速率也就是慢反应 (b) 中 B 的生成速率：
）（ 快平衡( C )NOHH N OH( a ) 22kk2 1
1-
）（ 慢反应OHO N B r ( B )Br( C )NOH ( b ) 2k22 2
）（ 快反应 BrOH( A )NHCNHHCO N B r ( B ) ( c ) 2256k256 3
O2HNHCNHHCH N OH 2256Br2562 - 催化剂总反应
）（ 快平衡( C )NOHH N OH( a ) 22kk2 1
1-
）（ 慢反应OHO N B r ( B )Br( C )NOH ( b ) 2k22 2
）（ 快反应 BrOH( A )NHCNHHCO N B r ( B ) ( c ) 2256k256 3
O2HNHCNHHCH N OH 2256Br2562 - 催化剂总反应
r = rb = d [ONBr]/dt = k2[H2NO2+][Br?]
即总反应速率由慢反应 (b)? 速控步反应的速率 k2 决定 。
中间产物 C 浓度由快速平衡 (a) 得：
[H2NO2+(C)] = ( k1/ k?1) [H+][ HNO2]
）（ 快平衡( C )NOHH N OH( a ) 22kk2 1
1-
）（ 慢反应OHO N B r ( B )Br( C )NOH ( b ) 2k22 2
）（ 快反应 BrOH( A )NHCNHHCO N B r ( B ) ( c ) 2256k256 3
O2HNHCNHHCH N OH 2256Br2562 - 催化剂总反应
代入,r = k2 [H2NO2+][Br?]
= k2(k1/ k?1) [H+][ HNO2][Br?]
= k [H+][HNO2][Br?]
与实验结果一致 。
）（ 快平衡( C )NOHH N OH( a ) 22kk2 1
1-
）（ 慢反应OHO N B r ( B )Br( C )NOH ( b ) 2k22 2
）（ 快反应 BrOH( A )NHCNHHCO N B r ( B ) ( c ) 2256k256 3
O2HNHCNHHCH N OH 2256Br2562 - 催化剂总反应讨论：
1） 平衡假设,推导 [H2NO2+](C) 时假定慢反应 (b)对 [H2NO2+](C) 的消耗不影响快速对峙反应 (a)的平衡 （ 适用于快速平衡 ） ；
可用 (a)中的反应物浓度及平衡常数 K=k1/k?1
求 [H2NO2+](C),这是一种近似的处理方法 。
）（ 快平衡( C )NOHH N OH( a ) 22kk2 1
1-
）（ 慢反应OHO N B r ( B )Br( C )NOH ( b ) 2k22 2
）（ 快反应 BrOH( A )NHCNHHCO N B r ( B ) ( c ) 2256k256 3
O2HNHCNHHCH N OH 2256Br2562 - 催化剂总反应
2）速控步近似：
总反应的速率与速控步 (b) 以后的快速反应 (c) 的速率 (k3) 无关。
3）稳态法及平衡假设的选择使用：
如何确定中间产物浓度 [C] =？
用稳态法还是平衡假设,有两种选择 。
考虑两种情况：
1） 若 k?1 k2,则反应 (1) 的平衡不受反应 (2) 影响；再有 k?1 k1,则反应
(1)为快速平衡 。 可用平衡假设：
例 2:
PCA 2
1
1
k
k
k
PCA 2
1
1
k
k
k
（快速平衡）]A[
k
kk
r
1
21
]A[
k
k
]C[
1
1
2） 若 k2 + k?1k1,即 C 的消耗速率远大于生成速率,C 寿命短,活性大,
可用稳态法：
[ A ]
kk
k
[ C ]
21
1
d[C]/dt = k1[A]? k?1[C]?k2[C] = 0
( 1 )[ A ]
kk
kk
[ C ]kr
21
21
2
PCA 2
1
1
k
k
k
a） 若 k2 k?1 （ 同时也就 k2 k1）,即 (2)
为快速反应,(1) 为速控步,忽略 (1)式分母中的小量 k?1,
)1(][A
kk
kkC][kr
21
21
2
PCA 2
1
1
k
k
k
]A[k]A[
k
kk
r 1
2
21
( 1 )控步即总反应速率取决于速
b） 若 k?1 k2（ 同时也即 k?1k1）,即反应
(1) 为快速平衡,忽略 (1) 式分母中的小量 k2：
（同快速平衡假设）]A[
k
kkr
1
21
具体问题具体分析,
稳态法,活泼、低浓、消耗速率大于生成速率；
快平衡,逆反应 k?1 较大，尤其大于正反应 k1。
PCA 2
1
1
k
k
k
)1(][A
kk
kkC][kr
21
21
2
三、确定反应机理的一般步骤
1,初步的观察和分析
多相还是均相,是否受光的影响,反应过程有无颜色的变化,反应热如何,有无副产品生成,等等 。
据此,有计划有系统地设计,进行实验 。
测定反应时间与浓度关系?
反应速率方程、反应级数、常数 k；
测定反应速率常数与温度关系?
反应活化能 Ea；
测定有无逆反应、副反应等；
中间物的检定：猝冷法、原位顺磁共振谱
（自由基的顺磁性）、交叉分子束反应等。
如有自由基存在，常能导致链反应。
2,收集定量数据
3,拟定反应机理
根据观察到的事实和收集到的数据,提出可能的反应步骤 （ 经验和想象 ）,然后 （ 排除法 ） 验证：
排除与反应级数,速率方程不相符的假设；
排除与实验活化能不相符的反应步骤；
排除与观察到的事实有抵触的反应历程 。
判断所假设反应历程的合理性，选择最佳反应历程。
总之，反应机理必须与观察到的全部实验事实一致，否则必须修正或者重新考虑。
