第三章 统计热力学基础一,统计体系的分类
按统计单位 （ 粒子 ） 是否可以分辨,可分为：
定位体系：粒子可以分辨,如晶体；
非定位体系：粒子不可分辨，如气体。
按统计单位（粒子）之间是否有作用力，可分为：
独立子体系：如理想气体；
非独立子体系：如实际气体、液体等。
二、微观状态和宏观状态
体系的宏观状态由其宏观性质 ( T,P,V 等 )来描述；
体系的微观状态是指体系在某一瞬间的状态；
在经典力学中体系的微观状态用相空间来描述；
在量子力学中体系的微观状态用波函数?来描述；
相应于某一宏观状态的微观状态数（?）是个很大的数，若知体系的? 值，则由玻尔兹曼公式：
ΩkS ln B?
可计算体系的熵。
三、分布（构型、布居）
一种分布,指 N个粒子在许可能级上的一种分配；
每一种分布的微观状态数（ ti）可用下列公式计算：
定位体系：
i i
N
i
i N
g
Nt
i
!
!
非定位体系,
i i
N
i
i N
g
t
i
!
四、最概然分布
微观状态数 （ ti） 最多的分布称最概然分布；
可以证明：当粒子数 N 很大时,最概然分布的微观状态数 （ tmax） 几乎等于体系总的微观状态数 （?） 。
五,热力学概率和数学概率
热力学概率,体系的微观状态数（?）又称热力学概率，它可以是一个很大的数；
数学概率,数学概率 ( P ) 的原始定义是以事件发生的等可能性为基础的。某种分布出现的数学概率为：
体系总的热力学概率某种分布的热力学概率?P
且有,0? P? 1
六、统计热力学的基本假定
在 U,V,N 一定的体系中,每一种微观状态出现的概率相等 （ 等概率原理 ） 。
体系的宏观量是相应微观量的统计平均值,如用 ā 表示某一宏观量,则
i
ii APA
Pi 是体系第 i 个微态出现的概率； Ai 是相应物理量在第 i 个微态中的取值 。
七、玻尔兹曼分布
玻尔兹曼分布是自然界最重要的规律之一，其数学表达为：
i
Tk/
i
Tk/
ii
Bi
Bi
eg
eg
N
N
玻尔兹曼分布是微观状态数最多 （ 由求 ti 极大值得到 ） 的一种分布；根据等概率原理,玻尔兹曼分布为 最概然分布；
（定位或非定位）
通过摘取最大相原理可证明：在粒子数 N 很大
（ N? 1024） 时,玻尔兹曼分布的微观状态数 (tmax)
几乎可以代表体系的全部微观状态数 (?)；
故玻尔兹曼分布即为 宏观平衡分布 。
在 A,B 两个能级上粒子数之比：
Tk/
B
Tk/
A
BB
BA
B
A
eg
eg
N
N
玻色 -爱因斯坦统计 *； （如空腔辐射的频率分布）
)/1(1 Tke gN B
i
i
i
费米 -狄拉克统计 *（金属半导体中的电子分布）
1 ie
gN i
i iN
由 gi >> Ni? ei?1 >> 1? ei?1? ei
当温度不太高或压力不太高时,上述条件容易满足 。
此时玻色 -爱因斯坦及费米 -狄拉克统计可还原为玻尔兹曼统计 。
八、分子配分函数 q 的定义
i
T/kε
i
Biegq
i 为能级 i 的能量；
gi 为能级 i 的简并度
i
T/kε Bieq?i 量子态 i 的能量
配分函数 q 是无量纲量,是对体系中一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子求和 。
由于是独立粒子体系,任何粒子不受其它粒子存在的影响,所以 q 这个量是属于一个粒子的,与其余粒子无关,故称之为粒子的配分函数 。
九、分子配分函数 q 的表达式
1,平动,当所有的平动能级几乎都可被分子达到时：
一维,l
h
Tπ m kq
2
Bt 1 / 2)2(?
二维：
三维：
A
h
T2 π πmq
2
Bt?
V
h
T2 ππmq
2
Bt 3 / 2)(?
2,振动：
双原子分子
TΘ
TΘ
h ν
h ν
v
v
v
B
B
e
e
e
eq
Tk
Tk
/
2/
/
2/
11?
为振动特征温度vv Θ
k
h νΘ
B
线型多原子
53
1
2
1
n
i
/h ν
/h ν
v
Tk
Tk
Bi
Bi
e
e
q
非线多原子型
63
1
2
1
n
i
/h ν
/h ν
v
Tk
Tk
Bi
Bi
e
e
q
3,转动：
线型 rr σΘTσh TIkq B 228?
为转动特征温度r2
2
r
8
Θ
Ikπ
hΘ
B
非线型
2/1
3
2/32
r )()2(8
zyx IIIσh
Tkq B
对称数?：同核双原子为 2；异核双原子为 1。
4,电子（基态）运动,
T/kεe Beeq 0)12( j
（ j 为量子数）
5,原子核（基态）运动,
T/k
n
n Beeq 0)12( ε S
（ Sn 为核自旋量子数）
十、能级能量计算公式：
平动：
)
c
n
b
n
a
n
(
m
h
ε zy
2
x
t 2
2
2
2
2
2
8
振动：
h νvε v )
2
1(
转动：
I8 π
h
JJε r 2
2
1)(
十一、配分函数 q 的分离：
q = q n q e q t q v q r
这是配分函数的重要性质 。
十二,利用配分函数 q直接计算体系的宏观性质
热力学函数表达式：
( 定位)NB qTkF ln-
( 非定位)
N ！
qTkF N
B ln-
)()ln(ln 定位
NV,T
qTNkqkS
B
N
B?
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N
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ln 非定位
NT,V
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N
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B
N
B?
)()ln( 定位或非定位
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B?
2
)()ln()ln( 定位或非定位NT,NV,V qTVNkT qTNkH BB2
)()ln( 定位或非定位
NT,V
qTNkP
B?
)(])ln([ 定位或非定位
VB NV,T
qTNk
TC?
2
v
从这些公式可以看出,由热力学第一定律引出的函数 U,H,Cv 在定位和非定位体系中表达式一致；
而由热力学第二定律引出的函数 S,F,G
在定位和非定位体系中表达式不一致,但两者仅相差一些常数项 。
例 1：
双原子分子 Cl2的振动特征温度?v = 803.1 K，用统计热力学方法求算 1 mol 氯气在 50℃ 时的 CV,m
值。（电子处在基态）
[答 ]
q = qt.qr.qv
U = RT2(?lnq/?T)V
(?lnq/?T)V = (?lnqt/?T) V + (?lnqr/?T)V + (?lnqv/?T)V
= [(3/2T) + (1/T) + (1/2)h?/(kT2)+ h?/(kT2)] / [exp(h?/kT)-1]
所以
U = (5/2)RT + (1/2)Lh? + Lh?/[exp(h?/kT)-1]
CV = (?U/?T)V = 25.88 J·K-1·mol-1
例 2.
O2的?v = 2239 K,I2的?v = 307 K,问什么温度时两者有相同的热容? (不考虑电子的贡献 )
[答 ]
若平动和转动能经典处理,不考虑 O2的电子激发态,这样两者
CV的不同只是振动引起,选振动基态为能量零点时,
UV,m = Lh?/[exp(?r/T)-1]
CV,m(ｖ )=(?UV,m/?T)V,N =R(?v/T)2exp(?v/T) / [exp(?v/T)-1]2
由于两者?v不同,故不可能在某一个 T 有相同的 CV,m(ｖ )。 但当 T,exp(?v/T)?1 +?v/ T 时,CV,m(ｖ )? R,即温度很高时两者有相同的 CV,m(ｖ )。
按统计单位 （ 粒子 ） 是否可以分辨,可分为：
定位体系：粒子可以分辨,如晶体；
非定位体系：粒子不可分辨，如气体。
按统计单位（粒子）之间是否有作用力，可分为：
独立子体系：如理想气体；
非独立子体系：如实际气体、液体等。
二、微观状态和宏观状态
体系的宏观状态由其宏观性质 ( T,P,V 等 )来描述；
体系的微观状态是指体系在某一瞬间的状态；
在经典力学中体系的微观状态用相空间来描述；
在量子力学中体系的微观状态用波函数?来描述；
相应于某一宏观状态的微观状态数（?）是个很大的数，若知体系的? 值，则由玻尔兹曼公式：
ΩkS ln B?
可计算体系的熵。
三、分布（构型、布居）
一种分布,指 N个粒子在许可能级上的一种分配；
每一种分布的微观状态数（ ti）可用下列公式计算：
定位体系：
i i
N
i
i N
g
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i
!
!
非定位体系,
i i
N
i
i N
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!
四、最概然分布
微观状态数 （ ti） 最多的分布称最概然分布；
可以证明：当粒子数 N 很大时,最概然分布的微观状态数 （ tmax） 几乎等于体系总的微观状态数 （?） 。
五,热力学概率和数学概率
热力学概率,体系的微观状态数（?）又称热力学概率，它可以是一个很大的数；
数学概率,数学概率 ( P ) 的原始定义是以事件发生的等可能性为基础的。某种分布出现的数学概率为：
体系总的热力学概率某种分布的热力学概率?P
且有,0? P? 1
六、统计热力学的基本假定
在 U,V,N 一定的体系中,每一种微观状态出现的概率相等 （ 等概率原理 ） 。
体系的宏观量是相应微观量的统计平均值,如用 ā 表示某一宏观量,则
i
ii APA
Pi 是体系第 i 个微态出现的概率； Ai 是相应物理量在第 i 个微态中的取值 。
七、玻尔兹曼分布
玻尔兹曼分布是自然界最重要的规律之一，其数学表达为：
i
Tk/
i
Tk/
ii
Bi
Bi
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eg
N
N
玻尔兹曼分布是微观状态数最多 （ 由求 ti 极大值得到 ） 的一种分布；根据等概率原理,玻尔兹曼分布为 最概然分布；
（定位或非定位）
通过摘取最大相原理可证明：在粒子数 N 很大
（ N? 1024） 时,玻尔兹曼分布的微观状态数 (tmax)
几乎可以代表体系的全部微观状态数 (?)；
故玻尔兹曼分布即为 宏观平衡分布 。
在 A,B 两个能级上粒子数之比：
Tk/
B
Tk/
A
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A
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N
N
玻色 -爱因斯坦统计 *； （如空腔辐射的频率分布）
)/1(1 Tke gN B
i
i
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费米 -狄拉克统计 *（金属半导体中的电子分布）
1 ie
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i iN
由 gi >> Ni? ei?1 >> 1? ei?1? ei
当温度不太高或压力不太高时,上述条件容易满足 。
此时玻色 -爱因斯坦及费米 -狄拉克统计可还原为玻尔兹曼统计 。
八、分子配分函数 q 的定义
i
T/kε
i
Biegq
i 为能级 i 的能量；
gi 为能级 i 的简并度
i
T/kε Bieq?i 量子态 i 的能量
配分函数 q 是无量纲量,是对体系中一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子求和 。
由于是独立粒子体系,任何粒子不受其它粒子存在的影响,所以 q 这个量是属于一个粒子的,与其余粒子无关,故称之为粒子的配分函数 。
九、分子配分函数 q 的表达式
1,平动,当所有的平动能级几乎都可被分子达到时：
一维,l
h
Tπ m kq
2
Bt 1 / 2)2(?
二维：
三维：
A
h
T2 π πmq
2
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V
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T2 ππmq
2
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2,振动：
双原子分子
TΘ
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63
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3,转动：
线型 rr σΘTσh TIkq B 228?
为转动特征温度r2
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Θ
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hΘ
B
非线型
2/1
3
2/32
r )()2(8
zyx IIIσh
Tkq B
对称数?：同核双原子为 2；异核双原子为 1。
4,电子（基态）运动,
T/kεe Beeq 0)12( j
（ j 为量子数）
5,原子核（基态）运动,
T/k
n
n Beeq 0)12( ε S
（ Sn 为核自旋量子数）
十、能级能量计算公式：
平动：
)
c
n
b
n
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h
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2
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2
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振动：
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转动：
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h
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2
1)(
十一、配分函数 q 的分离：
q = q n q e q t q v q r
这是配分函数的重要性质 。
十二,利用配分函数 q直接计算体系的宏观性质
热力学函数表达式：
( 定位)NB qTkF ln-
( 非定位)
N ！
qTkF N
B ln-
)()ln(ln 定位
NV,T
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B
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B?
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B
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TC?
2
v
从这些公式可以看出,由热力学第一定律引出的函数 U,H,Cv 在定位和非定位体系中表达式一致；
而由热力学第二定律引出的函数 S,F,G
在定位和非定位体系中表达式不一致,但两者仅相差一些常数项 。
例 1：
双原子分子 Cl2的振动特征温度?v = 803.1 K，用统计热力学方法求算 1 mol 氯气在 50℃ 时的 CV,m
值。（电子处在基态）
[答 ]
q = qt.qr.qv
U = RT2(?lnq/?T)V
(?lnq/?T)V = (?lnqt/?T) V + (?lnqr/?T)V + (?lnqv/?T)V
= [(3/2T) + (1/T) + (1/2)h?/(kT2)+ h?/(kT2)] / [exp(h?/kT)-1]
所以
U = (5/2)RT + (1/2)Lh? + Lh?/[exp(h?/kT)-1]
CV = (?U/?T)V = 25.88 J·K-1·mol-1
例 2.
O2的?v = 2239 K,I2的?v = 307 K,问什么温度时两者有相同的热容? (不考虑电子的贡献 )
[答 ]
若平动和转动能经典处理,不考虑 O2的电子激发态,这样两者
CV的不同只是振动引起,选振动基态为能量零点时,
UV,m = Lh?/[exp(?r/T)-1]
CV,m(ｖ )=(?UV,m/?T)V,N =R(?v/T)2exp(?v/T) / [exp(?v/T)-1]2
由于两者?v不同,故不可能在某一个 T 有相同的 CV,m(ｖ )。 但当 T,exp(?v/T)?1 +?v/ T 时,CV,m(ｖ )? R,即温度很高时两者有相同的 CV,m(ｖ )。
