第二章 热力学第二定律
§ 2.1 引言
热力学第一定律 （ 热化学 ） 告诉我们,在一定温度下,化学反应 H2 和 O2 变成 H2O 的过程的能量变化可用?U（ 或?H） 来表示 。
但热力学第一定律不能告诉我们：
什么条件下,H2和 O2 能自发地变成 H2O
什么条件下,H2O自发地变成 H2和 O2
以及反应能进行到什么程度
而一个过程能否自发进行和进行到什么程度为止 （ 即过程的方向和限度问题 ）,
是 （ 化学 ） 热力学要解决的主要问题 。
一、自发过程
人类的经验告诉我们,一切自然界的过程都是有方向性的,例如：
i） 热量总是从高温向低温流动；
ii） 气体总是从压力大的地方向压力小的地方扩散；
iii） 电流总是从电位高的地方向电位低的地方流动；
iv） 过冷液体的,结冰,,过饱和溶液的结晶等 。
这些过程都是可以自动进行的,我们给它们一个名称,叫做,自发过程,? 在一定条件下能自动进行的过程 。 从上述实例我们可以得到一个推论：
推论：
一切自发过程都是有方向性的,人类经验没有发现哪一个自发过程可以自动地回复原状 。
二,决定自发过程的方向和限度的因素
究竟是什么因素决定了自发过程的方向和限度呢？ 从表面上看,各种不同的过程有着不同的决定因素,例如：
i） 决定热量流动方向的因素是温度 T；
ii） 决定气体流动方向的是压力 P；
iii） 决定电流方向的是电位 V；
iv） 而决定化学过程和限度的因素是什么呢？
有必要找出一个决定一切自发过程的方向和限度的共同因素
这个共同因素能决定一切自发过程的方向和限度 （ 包括决定化学过程的方向和限度 ） 。
这个共同的因素究竟是什么,就是热力学第二定律所要解决的中心问题 。
§ 2.2 自发过程的特点自发过程：
“在一定条件下能自动进行的过程。”
要找出决定一切自发过程的方向和限度的共同因素，首先就要弄清楚所有自发过程有什么共同的特点。
分析：
根据人类经验，自发过程都是有方向性的（共同特点）,即自发过程不能自动回复原状。
但这一共同特点太抽象、太笼统，不适合于作为自发过程的判据。
我们逆向思维，考虑如果让一自发过程完全回复原状，而在环境中不留下任何其他变化，需要什么条件？
兹举几个例子说明这一问题。
一、理想气体向真空膨胀
这是一个自发过程,在理想气体向真空膨胀时 （ 焦尔实验 ）
W = 0,?T = 0,?U = 0,Q = 0
如果现在让膨胀后的气体回复原状,可以设想经过恒温可逆压缩过程达到这一目的 。
在此压缩过程中环境对体系做功 W(≠0)
由于理想气体恒温下内能不变,?U = 0
因此体系同时向环境放热 Q,并且 Q =W
如图所示（真空膨胀为非可逆过程，不能在状态图上用实线画出来）。
因此,环境最终能否回复原状 （ 即理气向真空膨胀是否能成为可逆过程 ）,就取决于 (环境得到的 ) 热能否全部变为功而没有任何其他变化 。
即：当体系回复到原状时，环境中有 W的功变成了 Q ( = W )的热。
二、热量由高温流向低温
热库的热容量假设为无限大 （ 即有热量流动时不影响热库的温度 ） 。 一定时间后,有 Q2的热量经导热棒由高温热库 T2流向低温热库 T1，
这是一个自发过程 。
欲使这 Q2 的热量重新由低温热库 T1 取出返流到高温热库 T2（ 即让自发过程回复原状 ）,可以设想这样一个过程：
通过对一机器 （ 如制冷机,冰箱 ） 作功 W
（ 电功 ） 。
此机器就可以从热库 T1取出 Q2 的热量，并有 Q?的热量送到热库 T2,根据热力学第一定律（能量守恒）：
Q?= Q2 + W
这时低温热库回复了原状；
如果再从高温热库取出 (QQ2) =W 的热量,
则两个热源均回复原状 。
但此时环境损耗了 W 的功 (电功 ),而得到了等量的 ( QQ2)= W 的热量 。
因此，环境最终能否回复原状 (即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），取决于
(环境得到的 )热能否全部变为功而没有任何其他变化。
三,Cd 放入 PbCl2 溶液转变成 CdCl2
溶液和 Pb
Cd(s) + PbCl2(aq.)? Cd Cl2(aq.) + Pb(s)
已知此过程是自发的,在反应进行时有
∣ Q∣ 的热量放出 （ 放热反应,Q?0）
欲使此反应体系回复原状,可进行电解反应,即对反应体系做电功 。 可使 Pb 氧化成 PbCl2,CdCl2 还原成 Cd。
如果电解时所做的电功为 W,同时还有
∣ Q?∣ 的热量放出,那末当反应体系回复原状时,环境中损失的功 （ 电功 ） 为
W
得到的热为
∣ Q∣ +∣ Q?∣
Cd(s) + PbCl2(aq.)? Cd Cl2(aq.) + Pb(s)
根据能量守恒原理：
∣ W∣ =∣ Q∣ +∣ Q?∣
所以环境能否回复原状 （ 即此反应能否成为可逆过程 ）,取决于
( 环境得到的 )热 (∣ Q∣ +∣ Q?∣ ) 能否全部转化为功 W ( =∣ Q∣ +∣ Q?∣ ) 而没有任何其他变化 。
从上面所举的三个例子说明,所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程,最终均可归结为这样一个命题：
,热能否全部转变为功而没有任何其他变化,
然而人类的经验告诉我们：热功转化是有方向性的,即
,功可自发地全部变为热；但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化,。
例如：在测定热功当量时,是 （ 重力所作的 ） 功转为热的实验 。
所以我们可以得出这样的结论：,一切自发过程都是不可逆过程,
这就是自发过程的共同特点 。
§ 2.3 热力学第二定律的经典表述
从上面的讨论可知,一切自发过程 （ 如：
理气真空膨胀,热由高温流向低温,自发化学反应 ） 的方向,最终都可归结为功热转化的方向问题：
,功可全部变为热,而热不能全部变为功而不引起任何其他变化,。
一,克劳修斯和开尔文对热力学第二定律的经典表述
A,克劳修斯 (Clausius) 表述：
,不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起任何其他变化。”（上例 2）
B,开尔文 (Kelvin) 表述
不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不发生其他变化 。 或者说：
不可能设计成这样一种机器,这种机器能循环不断地工作,它仅仅从单一热源吸取热量变为功,而没有任何其他变化 。
这种机器有别于第一类永动机 （ 不供给能量而可连续不断产生能量的机器 ）,
所以开尔文表述也可表达为：
,第二类永动机是不可能造成的 。,
事实上,表述 A和表述 B 是等价的；
对于具体的不同的过程,可方便地用不同的表述判断其不可逆性 。
例如上例 2中,热由高温? 低温的过程,,可直接用克劳修斯表述说明其不可逆性：
要回复原状,即热从低温?高温,不可能不引起其他变化 。
证明表述 A,B 的等价性
要证明命题 A及 B的等价性（ A = B），
可先证明其逆否命题成立，即：
① 若非 A成立,则非 B也成立
B? A（ B包含 A） ；
② 若非 B成立,则非 A也成立
A? B（ A包含 B） ；
③ 若 ① ② 成立,则 A = B,
即表述 A,B 等价 。
B? A
（ B包含 A）
A? B
（ A包含 B）
I,证明若 Kelvin表达不成立 (非 B),则
Clausius表述也不成立 (非 A)
若非 B,Kelvin表达不成立,即可用一热机
(R)从单一热源 （ T2） 吸热 Q2 并全部变为功
W ( = Q2 )而不发生其他变化 (如图 )。
再将此功作用于制冷机 （ I）,使其从低温热源 （ T1） 吸取 Q1 热量,并向高温热源 （ T2） 放出热量：
Q1 + W = Q1 + Q2
为方便理解，图中热量 Q已用箭头标明流向，其值为绝对值大小
(下一图同 )。
这样，环境无功的得失，高温热源得到 Q1，
低温热源失去 Q1,总效果是：
热自发地由低温（ T1） 流到高温（ T2） 而不发生其他变化，即 Clausius 表述不成立，
即：非 A成立
由 非 B? 非 A,?A?B
II,证明若 Clausius表述不成立 (非 A)，
则 Kelvin表达不成立 (非 B)
若非 A,即热 (Q2 )可自发地由低温热源
( T1) 流向高温热源 ( T2 ),而不发生其他变化；
在 T1,T2之间设计一热机 R,它从高温热源吸热 Q2,使其对环境作功 W,并对低温热源放热 Q1（ 如图 ） ；
这样，环境得功 W,高温热源无热量得失，
低温热源失热,Q2－ Q1 = W
即总效果是：从单一热源 T1 吸热 (Q2?Q1)
全部变为功 (W)而不发生其他变化,即
Kelvin 表达不成立 (非 B成立 )；
即：由 非 A? 非 B,? B? A
由 I,II 成立：
A? B,且 B? A
表述 A = 表述 B
即 热力学第二定律的克劳修斯表述与开尔文表述等价 。
二、关于热力学第二定律表述的几点说明
1,第二类永动机不同于第一类永动机,它必须服从能量守恒原理,有供给能量的热源,所以 第二类永动机并不违反热力学第一定律 。
它究竟能否实现,只有热力学第二定律才能回答 。 但回答是：
,第二类永动机是不可能存在的 。,
其所以不可能存在，也是人类经验的总结。
2.对热力学第二定律关于,不能仅从单一热源取出热量变为功而没有任何其他变化,这一表述的理解,应防止两点混淆：
i） 不是说热不能变成功,而是说不能 全部变为功 。
因为在两个热源之间热量流动时,是可以有一部分热变为功的,但不能把热机吸收的的热全部变为功 。
ii） 应注意的是：热不能全部变成功而 没有任何其他变化 。
如理想气体等温膨胀,?U = 0,Q = W,恰好是将所吸收的热量全部转变为功；
但这时体系的体积有了变化 (变大了 ),若要让它连续不断地工作,就必须压缩体积,
这时原先环境得到的功还不够还给体系；
所以说,要使热 全部 变为功而 不发生任何其他变化 (包括体系体积变化 )是不可能的 。
3,一切自发过程的方向性 （ 不可逆性 ） 最终均可归结为,热能否全部变为功而没有任何其他变化,的问题 （ 如前面举的三例 ）,亦即可归结为,第二类永动机能否成立,的问题 。
因此可根据,第二类永动机不能成立”
这一原理来判断一个过程的（自发）方向。
例如：对于任意过程,A?B
考虑让其逆向进行,B?A
若 B? A 进行时将组成第二类永动机,
由于,第二类永动机不成立,,
即 B?A不成立
故可断言,A?B 过程是自发的 。
i） 存在的问题：
根据上述方法来判断一个过程的 (自发 )
方向还是太笼统,抽象；
要考虑,其逆过程能否组成第二类永动机,,往往需要特殊的技巧,很不方便；
同时也不能指出自发过程能进行到什么程度为止 。
ii） 解决的方向：
最好能象热力学第一定律那样有一个数学表述,找到如 U 和 H 那样的热力学函数
(只要计算?U,?H 就可知道过程的能量变化 )。
在热力学第二定律中是否也能找出类似的热力学函数,只要计算函数变化值,就可以判断过程的 (自发 )方向和限度呢？
iii） 回答是肯定的 ！
已知一切自发过程的方向性,最终可归结为 热功转化 问题 。
因此,我们所要寻找的热力学函数也应该从 热功转化 的关系中去找；
这就是下面所要着手讨论的问题 。
§ 2.4 卡诺循环一,生产实践背景
热功转化问题是随着蒸汽机的发明和改进而提出来的；
蒸汽机 （ 以下称作热机,它通过吸热作功 ）
循环不断地工作时,总是从某一高温热库吸收热量,其中部分热转化为功,其余部分流入低温热源 （ 通常是大气 ） 。
随着技术的改进,热机将热转化为功的比例就增加 。
那末,当热机被改进得十分完美,即成为一个理想热机时,从高温热库吸收的热量能不能全部变为功呢？
如果不能,则在一定条件下,最多可以有多少热变为功呢？ 这就成为一个非常重要的问题 。
二、卡诺循环（热机）
1824年,法国工程师卡诺 (Carnot) 证明：
理想热机在两个热源之间通过一个特殊的 （ 由两个恒温可逆和两个绝热可逆过程组成的 ） 可逆循环过程工作时,热转化为功的比例最大,并得到了此最大热机效率值 。
这种循环被称之为 可逆卡诺循环,而这种热机也就叫做 卡诺热机 。
注意：
除非特别说明,卡诺循环 即指 可逆卡诺循环 ；
若特指 非可逆卡诺循环,即指包含了不可逆等温或不可逆绝热过程的卡诺循环 。
1,卡诺循环各过程热功转化计算
假设有两个热库 (源 ),其热容量均为无限大,一个具有较高的温度 T2,另一具有较低的温度 T1（ 通常指大气 ） 。
今有一气缸,其中含有 1mol的理想气体作为工作物质,气缸上有一无重量无摩擦的理想活塞 (使可逆过程可以进行 )。
将此气缸与高温热库 T2 相接触,这时气体温度为 T2,体积和压力分别为 V1,P1,此为体系的始态 A。 然后开始进行如下循环：
在 T2时恒温可逆膨胀,气缸中的理想气体由
P1,V1作恒温可逆膨胀到 P2,V2；
在此过程中体系吸热 Q2 ( T2 温度下的吸热表示为 Q2),对环境做功 W1 (过程 1的功 ),如图：
过程 1
Q2 = W1= RT2 ln (V2/V1)
此过程在 P-V 状态图中用曲线 AB 表示 (可逆过程可在状态空间中以实线表示 )。
由于理想气体的内能只与温度有关，
对此恒温可逆过程，
U= 0（ 理气、恒温），故：
过程 2：
绝热可逆膨胀。把恒温膨胀后的气体（ V2，
P2） 从热库 T2 处移开，将气缸放进绝热袋，
让气体作绝热可逆膨胀。
在此过程中，由于体系不吸热,Q = 0,故其所作的功为：
W2 =U =? Cv ( T1?T2 )
此时,气体的温度由 T2 降到 T1,压力和体积由 P2,V2 变到 P3,V3。
此过程在 P-V 状态图中以 BC表示 。
过程 3：
将气缸从绝热袋中取出，与低温热库
T1相接触，然后在
T1时作恒温可逆压缩。
让气体的体积和压力由 （ V3,P3） 变到
（ V4,P4）,此过程在图中用 CD表示 。
由于?U = 0（ 理想气体、恒温）：
Q1= W3 = RT1ln (V4/V3)
（ V4? V3,? Q1= W3? 0）
在此过程中,体系放出了?Q1?的热,
环 境对体系作了
W3?的功 。
过程 4：
将 T1时压缩了的气体从热库 T1处移开，又放进绝热袋，让气体绝热可逆压缩。
并使气体回复到起始状态 (V1,P1),此过程在图中以 DA表示 。
在此过程中,因为 Q = 0,故：
W4 =U =?Cv (T2?T1)
在上述循环中体系能否通过第四步回复到始态,
关键是控制第三步的等温压缩过程 。
只要控制等温压缩过程使体系的状态落在通过始态 A的 绝热线上,则经过第 4步的绝热压缩就能回到始态 。
注意：
(黄色 +绿色 ) 面积为过程 1和 2 体系膨胀功；
(绿色 )面积为过程 3和 4 体系压缩时环境作功；
两者的差值 (黄色面积 ) 即四边型 ABCD 的面积为循环过程体系作的总功 W。
经过一次循环,体系所作的总功 W应当是四个过程所作功的总和 (代数和 )；
图中,
气缸中的理想气体回复了原状，没有任何变化；
高温热库 T2 由于过程 1 损失了 Q2 的热量；
低温热库 T1 由于过程 3 得了?Q1?的热量；
2,结果分析：
这四个可逆过程使体系进行了一个循环，其结果是什么呢？
因此,如果气缸不断通过此循环工作,则热库 T2 的热量就不断流出,一部分变为功,
余下的热量就不断流到热库 T1（ 如图 ） 。
W = Q1+ Q2 （ 其中 Q1? 0,体系放热 ）
在此循环中,体系经吸热 Q2 转化为功的比例是多大呢？ 这种比例我们称之为热机的效率,
用?表示 。
根据热力学第一定律,在一次循环后,体系回复原状,?U = 0。
故卡诺循环所作的总功
W 应等于体系总的热效应,即：
三,热机效率 （?）
定义,热机在一次循环后,所作的总功与所吸收的热量 Q2 的比值为热机效率?。
注意,一次循环体系吸收的热 Q2 与一次循环体系总的热效应 (Q1+Q2)是两个不同的概念,不能混淆 。
即,? = W / Q2
对于卡诺热机：
W = W1 + W2 + W3 + W4
= RT2 ln (V2/V1)?Cv (T1?T2)
+ RT1ln (V4/V3)?Cv (T2?T1)
= RT2 ln (V2/V1) + RT1ln (V4/V3)
由于过程 2,过程 4 为理气绝热可逆过程,
其中的,TV?-1= 常数 （ 过程方程 ）
即过程 2,T2V2?-1 = T1V3?-1
过程 4,T2V1?-1 = T1V4?-1
上两式相比：
V2 / V1= V3 / V4
（ ∵1? 0）
将 V2 / V1= V3 / V4 代入 W表达式：
W = RT2 ln (V2/V1) + RT1ln (V4/V3)
= RT2 ln (V2/V1)? RT1ln(V2/V1)
= R ( T2?T1) ln (V2/V1)
而 Q2 = W1 = RT2 ln (V2/V1)
理想气体下卡诺热机的热效率：
理想气体下卡诺热机的热效率：
= W/ Q2
= [R(T2?T1) ln(V2/V1)] / [RT2ln(V2/V1)]
= ( T2?T1) / T2
= 1? ( T1/T2 )
或：
2
11
T
T
若卡诺机倒开,循环 ADC
BA变为制冷机,环境对体系作功：
W = R(T2?T1) ln (V2/V1)
体系从低温热源吸取热量：
Q1? = RT1ln(V3/V4) = RT1ln(V2/V1)
制冷机冷冻系数：
= Q1?/ (?W) = T1/ (T2?T1)
四、讨论
从上式我们可得以下推论：
1,卡诺热机的效率 （ 即热能转化为功的比例 ）
只与两个热源的温度比有关 。 两个热源的温差越大,则效率?愈高；反之就愈小 。
当 T2? T1 = 0 时,? = 0,即热就完全不能变为功了 。
这就给提高热机效率提供了明确的方向 。
2
11
T
T
2.卡诺定理：
卡诺热机是在两个已定热源之间工作的热机效率最大的热机 。
即不可能有这样的热机,它的效率比卡诺热机的效率更大,最多只能相等 。 否则,将违反热力学第二定律 。
2
11
T
T
证明 （ 反证法 ）,
在两个热库 T2,T1
之间有一个卡诺热机
R,一个任意热机 I，
如果热机 I 的效率比卡诺机 R 的效率大,则同样从热库 T2 吸取热量 Q2,热机 I 所作的 W?将大于卡诺机 R
所作的功 W,即 WW,或表达成：
Q1?+ Q2? Q1+ Q2? Q1 Q1
∵ Q10,Q1? 0 （ 体系放热 ）
Q1Q1?
即此任意热机 I的放热量小于卡诺机 。
现将这两个热机联合起来,组成一个新的热机,这个热机这样工作的：
① 以热机 I 从热库 T2 吸热 Q2 并做功 W?，
同时有?Q1的热流入热库 T1；
得到 W 的功时就可从热库 T1 吸取?Q1?
的热量,同时有 Q2的热量流入热库 T2
（ 用虚线表示卡诺机反转,制冷机 ） 。
② 从 W?的功中取出 W
的功 ( W W ) 对卡诺机 R 作功 。 由于
R是可逆机,所以
环境从热机 I 得功 W?,从热机 R 失功 W，
环境总效果为得功,W W
显然,?Q1Q1= W W（ 第一定律）
③ 总的效果是：热库 T2
没有变化,热库 T1得热?Q1,失热?Q1?，
环境总效果为失热：
Q1Q1
即：热库 T1所失去的热全部变为功，除此以外，没有任何其它变化，这就构成了第二类永动机，与热力第二定律相矛盾。
Q1Q1= W W
∴ 热机 I 的效率不可能比卡诺机 R的效率大 。
通常不可逆的卡诺循环或其它循环热机效率均小于可逆卡诺循环 （ 简称卡诺循环热机 ）
注意：
由于 R 是可逆机,所以反转 R 后 Q1,Q2、
W大小不变,仅符号改变 。
而若反转任意 （ 不可逆 ） 热机 I,其 Q1,Q2、
W大小会改变,在上述反证法中不能采用 。
3,两个热库之间工作的卡诺机，其效率只与两个热库的温度比有关，而与热机的工作物质无关。
在推导卡诺机效率时我们用理想气体作为工作物质。
事实上，只要是卡诺循环，不管工作物质是否理想气体，卡诺循环效率均为：
2
11
T
T
证明 （ 反证法 ）,
若以? 表示非理气卡诺机效率,以? 理 表示理气卡诺机效率 。
① 假若理,可设计如下联合热机：
∵理,从非理气卡诺机的 W?(WW)
取出 W使理气卡诺机反转（如图）。
而环境得功,W W
即构成了第二类永动机
假设 ① 不成立，即不可能有。
总效果：热源 T2 不变，热源 T1 失热：
Q1Q1
② 假若? 理,则 W?W?，
可从理气卡诺机的 W 取出 W?,使非理气卡诺机反转 （ 反转 R? 后 Q1?、
Q2,W? 大小不变,仅符号改变 ）,联合 R,R?同样得到第二类永动机 。 所以假设 ② 不成立 。
即不可能有理 。
③ 由 ①② 卡诺机,? =?理气 = 1? ( T1/ T2 )
4,卡诺热机中,
W = Q1+ Q2
代入,?= W / Q2 = 1? ( T1/ T2 )
(Q1+ Q2) /Q2 = (T2?T1)/T2
Q1 / Q2 =?T1/ T2
(Q1/ T1) + (Q2 / T2) = 0
(可逆卡诺循环 )
式中,Q1,Q2 为热机在两个热库之间的热效应,吸热为正,放热为负；
T1,T2 为热库温度。
0
T
Q
T
Q
2
2
1
1
结论：
卡诺机在两个热库之间工作时,其
,热温商,之和等于零 。
例,一水蒸汽机在 120?C 和 30?C 之间工作,欲使此蒸汽机做出 1000J的功,试计算最少需从 120?C的热库吸收若干热量？
解：此水蒸汽机的最高效率为：
max = 1? T1/ T2 = 1? (303/393) = 0.229
Q2,min = W /?max = 1000 / 0.229 = 4367 J
§ 2.5 可逆循环的热温商 —“熵”的引出
上一节中我们看到，在可逆卡诺循环中，热机在两个热库上的热温商之和等于零，即：
此结论能否推广到 任意可逆循环过程 中去呢？
0
2
12
2
1
1
i i
i
T
Q
T
Q
T
Q
对于任意可逆循环过程,热库可能有多个
（ n > 2） 。 那么体系在各个热库上的热温商之和是否也等于零？
即关系式：
0
2
12
2
1
1
i i
i
T
Q
T
Q
T
Q
是否依然成立？
0
1
n
i i
i
T
Q
（任意可逆循环过程,n > 2）
要证实这一点,
只要证明一任意可逆循环过程可以由一系列可逆卡诺循环过程组成即可 。
如图圆环 ABA表示任意一可逆循环过程，
虚线为绝热可逆线。
循环过程可用一系列恒温可逆和绝热可逆过程来近似代替。显然，当这些恒温、绝热可逆过程趋于无穷小时，则它们所围成的曲折线就趋于可逆循环过程 ABA。
曲折线过程趋于无限小时 ） 的热温商之和：
(?Qi/Ti)曲折线 。 这类似于微积分中的极限分割加和法求积分值 。
所以说,任意可逆循环过程 ABA 的热温商之和?(Qi/Ti) 等于如图所示的恒温及绝热可逆曲折线循环过程 （ 当每一
事实上,这些曲折线过程可构成很多小的可逆卡诺循环 （ 图中有 5个 ） 。 在这些卡诺循环中,环内虚线所表示的绝热过程的热温商为零 。 因此,
曲折线循环过程的热温商之和等于它所构成的这些 （ 图中有 5个 ） 微可逆卡诺循环的热温商之和 。
在每一个微循环中：
Qi /Ti +?Qj /Tj = 0
Qi 表示微小的热量传递；
将所有循环的热温商相加，即为曲折线循环过程的热温商之和：
(?Qi/ Ti )曲折线 = 0
当每一个卡诺微循环均趋于无限小时,
闭合曲折线与闭合曲线 ABA趋于重合,
上式演变为：
A B A
r
T
Q
0
0
曲折线i
i
T
Q
加和计算时，当每一分量被无限分割时，
不连续的加和演变成连续的积分，式中：
∮ 表示一闭合曲线积分；
Qr 表示微小可逆过程中的热效应；
T为该微小可逆过程中热库的温度 。
结论,任意可逆循环过程的热温商的闭合曲线积分为零。
A B A
r
T
Q
0
如果将任意可逆循环看作是由两个可逆过程?
和?组成（如图），则上式闭合曲线积分就可看作两个定积分项之和：
0)()(
T
Q
T
Q
T
Q rA
B
r
B
A
r
上式表明从状态 A?状态 B 的可逆过程中,
沿 (?)途径的热温商积分值与沿 (?)途径的热温商积分值相等 。
0)()(
T
Q
T
Q
T
Q rA
B
r
B
A
r
上式可改写为：
T
Q
T
Q
T
Q rB
A
r
A
B
r
B
A
)()()(
由于途径?,?的任意性，得到如下结论：
积分值,
B
A
r
T
Q?
仅仅取决于始态 A和终态 B,而与可逆变化的途径 (?,?或其他可逆途径 )无关。
这有类似?U,?H 的特性。
T
Q
T
Q rB
A
r
B
A
)()(
可表示从状态 A?状态 B,体系某个状态函数的变化值 。
由此可见，积分值
B
A
r
T
Q?
我们将这个状态函数取名为,熵,,用符号,S‖表示 。
熵,既有 热 （转递）的含义?“火”,
又有热、温（相除）的含义?“商”,
组合成汉字,熵,，
,Entropy‖[?entr?pi]。
于是,当体系的状态由 A变到 B时,状态函数熵 （ S） 的变化为：
SA?B = SB?SA =∫AB (?Qr/T )
如果变化无限小,则 （ 状态函数 S的变化 ） 可写成微分形式：
dS =?Qr / T
注意：
1）上两式的导出均为可逆过程，其中的?Qr
(―r‖表示可逆过程 ) 为微小可逆过程热效应，故此两式只能在可逆过程中才能应用；
2）熵的单位为,J/K （ 与热容量相同）。
SA?B = SB?SA =∫AB (?Qr/T )
dS =?Qr / T
§ 2.6 不可逆过程的热温商一,不可逆卡诺循环
所谓不可逆卡诺循环,指在两个等温,
两个绝热过程中含有一个或几个不可逆过程的卡诺循环；
这种循环过程与相对应的可逆卡诺循环
（ 四步可逆过程中每步的始,终态均与对应的不可逆卡诺循环相同 ） 相比,其热效率必定小于可逆卡诺机?。
证明
a,对于理想气体,?U = 0
W1?= Q2W1 = Q2
不可逆等温膨胀作功较可逆恒温膨胀小；
1 ) 若不可逆过程发生 在 等 温 膨 胀
① （ 不可逆过程不可能恒温 ）
整个循环过程体系的功
W? 和吸热量 Q2?均比对应的可逆循环过程的 W
和 Q2 小一相同的量?W。
对于真分数,显然：
W?/Q2(W?+?W) / (Q2?+?W ) = W/Q2
而 = W?/ Q2? ；? = W / Q2
所以
b,对于非理想气体
(?U/?V)T?0,U1? 0
由 W1?+?U1 = Q2?
W1?(非理气 )? Q2? = W1?(理气 )
吸同样的热 Q2?,做功比理想气体小
即(非理气 )(理气 )
即无论是否理想气体,
2）若不可逆过程发生在绝热膨胀过程 ②
则 W2W2? WW
Q2 不变，则
3）若不可逆过程发生在等温压缩过程 ③，
压缩过程环境需做更大的功：
W3W3 W3 W3
W W,Q2 不变,
4）若不可逆过程发生在绝热压缩过程 ④,
压缩过程环境需做更大的功：
W4W4 W4 W4
W W,Q2 不变,
不可逆卡诺循环：
W? = Q1? + Q2?
= W?/ Q2? = (Q1?+ Q2?) /Q2?
可逆卡诺循环：
= W/ Q2 = ( T2?T1) / T2
将 代入上式：
(Q1?+ Q2?) /Q2 ( T2?T1) / T2
Q1? / Q2T1 / T2
(Q1?/ T1) + (Q2?/ T2)? 0
二、不可逆过程的热温商过程 B?A 使体系循环回复原状 A。 显然,
整个循环过程是不可逆的 。
假定有一不可逆过程 A?B（ 状态图中用虚线表示 ）,可任意设计某一可逆
1.在不可逆过程进行时，体系处于非平衡状态，不在状态空间内，所以在状态平面上采用虚线表示 A?B不可逆过程。
但其拐点如 A1,A2,… 仍在状态平面内。
即 A1,A2,…,仍为平衡态，这样才能构成若干个 (7个 ) 不可逆的微卡诺循环。
2,类似可逆循环分析,
可将不可逆循环用 微卡诺循环曲折线 连接起来 (如图 ),所不同的是曲折线 AA1A2…
B用虚线表示不可逆,
若 A1,A2,…,不在状态平面上,就不符合
（ 不可逆 ） 卡诺循环必须由等温或绝热过程组成的条件 。
用这些微小不可逆过程段的热温商之和来代替不可逆过程 A?B 的热温商是合理的,说明如下：
3,虚曲折线中的每一段
（ AA1,A1A2,… ）
表示微卡诺循环中一小段不可逆的等温过程或绝热过程，我们
不妨把状态平面 P-V 简化成轴线 AB,则平衡态 A1,A2,… 均在轴线上,但不可逆途径 A?B
却在轴线外 (如图 )；
不可逆途径 A?B 可以形象地理解为摆脱了状态空间 (轴线 AB)的一条虚曲线 。
设 AB1B2B3B4 … B 是一条在实际不可逆途径 A?B 附近波动的由等温,绝热过程交替进行的不可逆途径 。
垂线 B1A1表示非平衡态 B1?平衡态 A1；
垂线 A2B2表示平衡态 A2? 非平衡态
B2； …
B1A1与 A2B2 ； B3A3与 A4B4 过程热温商符号相反 。
当 A?A1?A2?A3?A4 等变化量趋于无限小时,过程 B1A1,A2B2,B3A3,A4B4 等的热温商迭加时可抵消 。
此时,沿实际不可逆途径 A?B附近波动的状态变化途径 AB1B2 B3B4 … B 无限接近实际变化途径 A?B。
所以用无限多微小不可逆等温过程段
（ 如 AB1A1,A2B2B3A3… 等 ） 的热温商的迭加来替代不可逆过程 A?B 的热温商是合理的 。
Qi?/ Ti +?Qi+1?/ Ti+1? 0
( 图中 i =1,2,?,7 )
4,将不可逆循环 A?B
A构成若干个不可逆的卡诺循环 。
对于每一个不可逆微卡诺循环：
迭加以上各式 ( i =1,2,
,7),得到不可逆循环
A?B?A 的热温商：
Qi?/Ti +?Qi+1?/ Ti+1? 0
(?Qi?/ Ti )不可逆循环? 0
显然：
(?Qi?/ Ti )不可逆循环
=?(?Qi?/Ti )A?B不可逆
+?(?Qi / Ti )B?A可逆
=?(?Qi?/ Ti )A?B,ir +?BA?Qr /T
=?(?Qi?/ Ti )A?B,ir +?SB?A? 0
或,SB?A(?Qi?/ Ti )A?B,ir
SA?B(?Qi?/Ti )A?B,ir
简写成,?SA?B(?Qi?/ Ti )A?B
(?Qi?/ Ti )A?B,ir +?SB?A? 0
BAi
i
BA T
'Q
S
式中?SA?B,状态 A?B,体系的熵变量；
(?Qi?/ Ti )A?B,不可逆过程 A?B 的热温商。
上式表明：
BAi
i
BA T
'Q
S
,体系不可逆过程 A?B 的熵变量
SA?B大于其热温商 。,
事实上,无论过程 A?B 可逆与否,体系熵变量?SA?B 均为定值 （ 只取决于始,终态 ）,数值上等于 A?B 可逆过程的热温商,
即：
注意：
B
A
r
BA T
Q
S
而?(?Qi?/ Ti )A?B 仅表示不可逆过程的
,热温商,，并不是体系 A?B 的熵变量。
包含两层含义：
1） 熵变量?SA?B 是状态函数 S 的变量,只取决于始 (A),终 (B) 态,熵变量?SA?B值刚好与 A?B可逆过程的热温商相等 。
SA?B 的大小与实际过程是否可逆无关,
即使 A?B是不可逆过程,其熵变量也是此该值 。
2） 不可逆过程的热温商? (? Qi?/Ti )A?B 小于其熵变量?SA?B。
§ 2.7 过程方向性的判断
从上面的讨论可知,对于可逆过程：
S =Qr / T
对于不可逆过程：
S >?(?Q?/ T )
将此两式合并,可得：
S(?Q / T )≥0
其中 Q表示体系的热效应。
等式适用可逆过程；
不等式适用不可逆过程；
那么 T 表示什么的温度呢？
S(?Q / T )≥0
事实上,上式是由卡诺循环推得的,而卡诺循环中的 T是指热库的温度；
故上式中的 T 也指热库温度,即产生
Q的热效应时恒温环境的温度,而非体系温度 。
S(?Q / T )≥0
1） 对于可逆过程,卡诺循环中恒温过程体系温度与热库 （ 环境 ） 温度相同；
而绝热可逆过程对热温商无贡献；
故上式中的 T 可以用体系的温度代替 。
S(?Q / T )≥0
2）对于不可逆过程,T只能是热库（即环境）的温度。
从另一角度看，不可逆过程中，体系处于非平衡状态,T体 也无实际意义。
S(?Q / T )≥0
一、孤立体系
∵?Q = 0
代入上式,?S孤立 ≥0
上式说明：
在孤立体系中,如果发生可逆过程,则体系的熵值不变；
如果发生不可逆过程,则体系的熵值必增加 。 所以有：
S(?Q / T )≥0
熵增加原理 —
,孤立体系中的过程总是自发地向熵值增加方向进行 。,
上述为热力学第二定律的另一种表述方法? 热力学第二定律的,熵,表述 。
S孤立 ≥ 0
二、非孤立体系
一般讨论的体系大多不是孤立体系，此时发生的不可逆过程中，体系的熵就不一定增加。
为了判断过程的方向，可将体系和受其影响的环境作为一个大体系来考虑，此大体系被看作孤立体系，则：
S(体系 +环境 ) ≥ 0
容量性质熵有加和性：
S(体系 +环境 )
=?S体系 +?S环境 ≥ 0
S(体系 +环境 ) ≥ 0
对于非孤立体系：
当体系的熵变与环境熵变之和大于零,
则为自发 （ 不可逆 ） 过程；
当体系的熵变与环境熵变之和等于零,
则为可逆过程 。 故：
,一切自发过程的总熵变均大于零,
— 熵增加原理
S 体系 +?S 环境 ≥ 0
注意：
1,当体系得到 （ 或失去 ） 热时,环境就失去 （ 或得到 ） 等量的热 （ Q环 =?Q 体 ）
2,通常将环境看作一热容量无限大的热库,
传热过程中其温度不变；
所以不论体系的变化是否可逆,对于热容量无限大的环境来说,其 Q环 的传递过程均可当作是可逆的,即：
对于环境来说
S环 =Q 环 / T环 =Q体 / T环
或?S 环 =Q / T
适合于可逆或不可逆过程 ；
不特别说明,Q为体系的热效应；
T为环境温度 。
3,熵和,无用能,,,热死论,,P109～
111,自学 。
§ 2.8 熵变的计算
经过上述讨论,我们可以说,热力学第二定律中所需要寻找判断过程方向和限度的状态函数已经找到,它就是,熵,。
若总熵变,?S总 =?S体 +?S环 = 0
过程为可逆；
若总熵变,?S总 =?S体 +?S环?0
过程为自发 (不可逆 )。
因此，要判断指定过程是否为自发过程，
只要计算此过程的总熵变。
下面讨论几种常见的物理过程的熵变计算，至于化学过程的熵变计算，将在化学平衡一章中给出。
一、等温过程（ T始 = T终 = T环 =常数）
1,若为恒温可逆过程：
S =Qr / T = (1/T)Qr = Qr / T
（ Qr 为恒温可逆过程热效应）
若为理想气体恒温可逆过程：
Qr = W =?PdV = nRT ln (V2/V1)
S = Qr / T = nR ln (V2/V1)
= nR ln (P1/P2)
（ 理想气体、恒温可逆）
S环 =Qr / T环 =?Qr / T =S
（ 理想气体、恒温可逆）
S总 =?S +?S环 = 0 （可逆过程）
2,若为等温不可逆过程
过程进行中体系内部各处温度不同
（ 非平衡态 ） 。
例如抗恒外压 P2 膨胀到
V2,P2
可逆过程的熵改变量相同,（ 因为?S与过程无关,只与始,终态有关 ） 。 即：
S = Qr/T = nR ln(V2/V1) (理气,等温 )
但只要其终态 B 与相应的恒温可逆过程一样 （ V2,P2）,
则 其 熵 的 改 变 量
SA→B 还是与恒温
即兰色阴影面积 。 显然小于恒温可逆膨胀热效应,Qr =?V1V2 PdV
即,Q Qr
理气等温不可逆抗外压 P环 膨胀,其热效应：
Q?= We = P环V
S总 =?S +?S环 = Qr / T + Q环?/ T
= (Qr? Q?) / T? 0
Qr/T 为可逆或不可逆过程体系的熵变；
Q?/ T 为不可逆过程环境熵变。
S总? 0? 此过程为自发过程。
Q Qr
结论：
等温过程 （ 无论是否可逆 ） 的熵变为：
(?S)T = Qr / T
Qr：相同始,终态的恒温可逆过程热效应
理想气体等温过程 的熵变为,
(?S) T = nRln(V2/V1) = nRln(P1/P2)
纯理想气体 A,B 的等温等压混合熵：
(?Smix)T =?R [nAlnx A + nBlnxB]
（ 见书 P113）
二、等压过程
（ P始 = P终 = P环 =常数）
恒压可逆 （ 升温 ） 过程可以理解这样操作的：使热库 （ 环境 ） 温度始终保持比体系温度高微小量 (dT) 下缓慢传热给体系,直到温度为 T终 ( T2 )。
1,恒压可逆过程（ dP?0）
而体系在保持压力比恒外压大无穷小量下缓慢膨胀至 V2。
在此 T1?T2过程中，压力保持不变，且
P体 = P环体系与环境的热效应恰好相反。
Q r =Q r（ 环）
其中,?Q r = Cp dT
S =?T1T2?Qr / T =?T1T2 (Cp / T ) dT
(?S)P = Cp ln (T2/T1) （ Cp为常数）
S环 =T1T2?Qr / T =S
S总 =?S +?S环 = 0 （可逆过程）
2,等压不可逆过程
（ P始 = P终 =P环 =常数,
但 dP?0）
温度为 T1的体系与热库 T2充分接触,体系迅速升温至 T2 ( T2?T1 ),导致体系压力 P↗ ；
体系抗恒外压 P环 膨胀到温度为 T2,压力为
P环 的状态 。
操作过程：
尽管此过程不同于恒压可逆过程,
但其始态,终态与恒压可逆过程完全一样,
所以其熵变?S 也同恒压可逆过程一样 。
(?S)p =?T1T2 (Cp/ T ) dT = Cp ln (T2/T1)
（ Cp常数）
此过程中 T环 = T2,保持不变：
S环 = –(1/T环 )?T1 T2 CpdT
= –Cp ( T2 –T1 ) / T2 （ Cp常数）
= –Cp?T / T2
由?T = T2 –T1? T2T
T / T2?1
ln (T2/T1) = ln [T2/(T2–?T)]
= –ln [1–(?T/T2)]
= (?T/T2) + (1/2) (?T/T2)2
+ (1/3) (?T/T2)3 +?
T/ T2
所以,?S总 =?S +?S环
= Cp ln(T2/T1) – Cp?T / T2
Cp[?T/T2–?T/ T2] = 0
S总? 0
即此等压抗恒外压膨胀为自发不可逆过程
ln (T2/T1)T/ T2
等压过程体系的熵变为：
(?S)P =?T1T2 (Cp / T ) dT
= Cp ln ( T2 / T1) （ Cp常数）
结论,
三,等容过程 （ V始 = V终 ）
1,恒容可逆过程：
环境温度保持比体系温度高微小量 dT，
使体系缓慢升温至 T2,并使体系压力升至 P2。
S =?T1T2?Qr / T =?T1T2(Cv / T ) dT
S = Cv ln ( T2 / T1) （ Cv常数）
S环 =–?T1T2?Qr / T环
=–?T1T2?Qr / T = –?S
S总 =?S +?S环 =?S –?S = 0
（ 过程可逆 ）
在体系从 T1到 T2的过程中,T环 = T体 = T
2,等容不可逆过程
体系 （ P1,T1） 与热库 T2 充分接触,迅速升温,升压到 （ P2,T2） 的过程；
且?V = 0,dV?0（ 过程进行中体积可变,
但始,终态的 V1= V2= V） 。
由于始、终态仍然是 P1V T1 → P 2V T2，
对于状态函数变量,
S不可逆 =?S可逆 =?T1T2 Cv / T dT
= Cv ln (T2/T1) （ Cv 恒定 ）
W =∮ P环 dV = P环 ∮ dV = P环?0 = 0
若恒容 dV≡0,显然 W = 0
热效应,Q? =?U + W =?U = Qr
Q?为等容不可逆热效应；
Qr 为相应恒容可逆热效应。
∴?S环 = – Q?/ T环 = –Qr / T2
= – (1/T2 )?T1T2 Cv dT
= – (Cv /T2) (T2 – T1) (Cv 恒定 )
= – Cv?T/ T2
S总 =?S +?S环
= Cv ln (T2 / T1)–Cv?T/T2
Cv [?T/ T2 –?T/ T2] = 0
S总? 0? 此为自发不可逆过程结论 等容过程的熵变量：
(?S)v =?T1T2(Cv /T)dT = Cv ln (T2/T1)
（ Cv定值）
1） 关于等压或等容条件下的熵变公式,适用于气体,液体或固体体系,条件是,在温度变化过程中没有相变,即无旧相的消失和新相的产生；
否则体系的热容将有突然变化,并伴有相变潜热产生,如熔化热,气化热,升华热等 。
此时应分温度段计算,不能连续积分 。
2） 对于 （ P,V） 空间上的两状态点 A,B 间理想气体的?S,可有几种计算方法：
说明：
（ a） 先恒容,后恒温,
S = Cv ln (T2/T1) + nR ln (V2/V1)
上式适合：
理想气体,Cv为常数,（ T,V） 表达
（ b） 先恒压,后恒温,
S = Cp ln (T2/T1)–nR ln (P2/P1)
上式适合：
理想气体,Cp为常数,（ T,P） 表达由 a）?S = Cv ln (P2V2/P1V1) + nR ln (V2/V1)
= Cv ln (P2/P1) + (Cv + nR) ln (V2/V1)
S = Cv ln (P2/P1) + Cp ln (V2/V1)
上式适合,理气,Cp,Cv 常数,( P,V ) 表达
（ c）
对于非理想气体,也有类似公式,但
Cp,Cv 不是常数,要会推导 （ 选择适当的可逆途径 ） 。
四,相变过程的熵变
体系的熵变量不仅与温度,压力,
体积的变化有关,还与物质发生熔融,蒸发,升华等相变化过程有关；
因为物质在发生这些相变化时,有热量的吸收或放出,故也应有熵的变化 。
潜热：
若相变过程是在 恒温和恒压的平衡状态下可逆地进行 的,同时有热量的吸收或放出,这种热量称为,潜热,。
例如,熔化热,汽化热,升华热等 。
物质的摩尔潜热通常用?Hm 表示,而相应的摩尔熵变为
Sm =?Hm / T
1） P?下融化过程,?f Sm =?f Hm / Tf
―f‖,fues；
f Hm,摩尔熔化热；
Tf,物质的正常熔点,即压力 P?下的熔点 。
2） P?下蒸发过程,?vSm =?vHm / Tb
vHm,摩尔气化热；
Tb,正常沸点,P?下沸点 。
3） P?下升华过程：
SSm =?SHm / T
SHm,摩尔升化热；
T,固,气可逆相变时的平衡温度 。
1） 熔化和气化时都需吸收热量,故熔化过程和蒸发过程的熵都增加,即物质的液态熵值比固态的要大,气态熵值比液态的大,S气? S液? S固
2） 若物质发生液体凝固,蒸气凝聚等过程,
则只要将,潜热,改变符号,就可利用上述公式计算熵变 。
说明：
注意：
1）,潜热,,特指一定压力 （ P?）,温度下的可逆相变热效应,可用来计算可逆相变过程的?S。
2） 不可逆 （ 自发 ） 相变过程的热效应与
,潜热,不等,但若始,终态与可逆相变的一样,则其熵变量?S 与可逆过程相同,与过程无关 。
3） 对于不可逆过程 （ 尤指不可逆相变 ）,
通常采用设计与其有相同始,终态的可逆变化途径来求算熵变量；
但相应的环境熵变量与过程热效应有关：
S环 = Q环 / T环 = – Q / T环例,–5?C,P?下 1mol 的 C6H6 (l )? C6H6 (s)；
已知 P?下，固态苯 C6H6 (s)的正常熔点 Tf = 5?C，
fHm= 9.9 kJ/mol,–5?C～ +5?C之间,Cp,m(l)
=126.7 J/K?mol,Cp,m(s) =122.5 J/K?mol。 计算：
过冷液体凝固的?Sm。
解,?Sm =?S1 +?S2 +? S3
= Cp,m( l ) ln (T2/T1) –?fHm/ Tf + Cp,m(s) ln (T1/T2)
= – 35.45 J/K?mol
结果表明此自发过程之体系熵变为
–35.45 J/K?mol < 0
体系熵变小于零,不能说其和自发过程矛盾,需再计算相应的环境的熵变?Sm,环 。
∵?Hm（ T1） =?Hm（ T2） +?T2T1 (Hm/?T)P dT
=?Hm (278K) +?T2T1?Cp,m dT
= – 9.9?103 + [Cp,m(s) – Cp,m( l )](T1–T2)
= – 9.9?103 – 4.2?(–10)
= – 9858 J/ mol (与,潜热” 不同 )
Sm,环（ T1） = –?Hm（ T1） / T1
= 9858/268 = 36.78 J/K?mol
Sm,总 =?Sm,体 +?Sm,环
= – 35.45 + 36.78
= 1.33 J/K?mol? 0
过程自发思考,
(1) 将?10?C的雪 1kg 投入盛有 30?C,5㎏
水的绝热容器中,若将雪和水作为体系,
试计算?S。 已知：冰的?fH = 334.4 J/g，
热容,C(冰 ) = 2.09 J/K?g,C(水 ) = 4.18
J/K?g。
解：计算终了温度：
5000?( 30?T )?4.18 (5 kg水降温 )
= 1000?10?2.091 + 1000?334.4 + 1000?4.18?T
（ 1kg 雪升温）（雪融化）（ 1kg 水升温）
T = 10.83?C = 283.98 K
1kg 雪? 水：
S1 = 2.09 ln ( 273.15 / 263.15 ) + ( 334.4 / 273.15 )
+ 4.18 ln ( 283.98/ 273.15)
= 1.465 kJ/K
5 kg 水降温：
S2 = 4.18 ln ( 283.98/ 303.15) =?1.365 kJ/K
S (雪 +水 ) =?S1+?S2 = 1.465?1.365
= 0.1 kJ/K = 100 J/K? 0
自发过程
(2) P?,100?C 的 1mol 水向真空蒸发变成 P?,100?C
的水汽 。 计算此过程的
S体,?S环 和?S总,判断自发否？
已知,P?,100?C 下水的?vHm = 40.63 kJ/mol。
解,其终态是 P?,100?C 的气体，若用恒压
（ 1atm） 可逆相变蒸发这 1mol 水 (100?C
下 )，也能达到相同的终态。因此：
S体 =?vHm / T = 40.63?103 /373
= 108.9 J/mol
热效应：
Q? =?Um+ W =?vUm （ W= 0）
∴?S环 =?Q?/ T =vUm / T
S总 =?S体 +?S环 =?vHm / TvUm / T
=?(PVm) / T = PVm / T
= P?( Vg,m?Vl,m) / T? PVg,m / T
= R = 8.314 J/k? 0 （ 自发过程）
S环 =?S总S体
= 8.314?108.9 =?100.6 J/k
§ 2.9 熵的物理意义
我们从可逆循环过程的热温商：
∮?Qr / T = 0
导出,体系的两个状态 A,B 之间的任意可逆过程的热温商,∫AB?Qr / T 为一定值,即只与始,终态 A,B 有关,
而与可逆变化途径无关 。
从而引入,熵,的概念：
,熵是体系的状态函数,状态 A 和 B
之间的熵改变量,?SA→B = SB? SA
与体系由 A→B 经过何种可逆过程或是否经过可逆变化过程无关,其大小等于
A→B 间任一可逆过程的热温商”
SA→B = ∫AB?Qr / T
现已知道如何计算一体系从状态 A到状态
B 的熵变?S,并利用其判断过程的方向性,即：
S总? 0（ 热力学第二定律的熵表述 ）
但体系的熵变究竟代表什么物理意义,
却不如热力学第一定律中引入内能 （ U）
的概念那么容易理解 。
尽管如此,熵函数还是有比较明确的物理意义：
自发过程的总熵总是增加的,这与所谓 混乱程度 （ 无序度 ） 的增加总是联系在一起的 。
例如：
一金属棒的一端温度较高而另一端的温度较低，这是比较有秩序的情况，即：能量较高的分子在一端比较多，而能量较低的分子在另一端比较多。
这样就有一种要让分子的能量均匀分布的自发趋势，当能量均匀分布时，分子的混乱程度（无序度）相对来说是最高的。
当抽去隔板,A和 B 分子就有自发均匀混合的趋势,当 A,B均匀混合时,其混乱程度最高 。
因此说：,自发过程总熵的增加可以看作是混乱程度增加的定量度量 。,
再如,气体 A和气体 B的混合也是如此 。 在混合前,气体 A和气体 B单独存在 （ 如图 ）,这是较有序的情况 。
不仅如此,纯物质本身,在状态发生变化时,只要?S体? 0,则体系的混乱程度也增加 。
例如,固体熔化,液体蒸发等,?S?0；
而液体的混乱程度也的确高于固体分子；
气体的混乱程度又高于液体分子；
化学反应也是如此 。
例如：
高温下 （ 1500?C） H2O的部分分解：
H2O（ g）? H2（ g） +? O2（ g）
体系分子总数增加,显然混乱程度也增加,?S? 0（ 虽然它不像物理过程那样直观 。 ）
结论：
,体系的熵是体系分子混乱程度 （ 无序度 ） 的度量 。,—— 熵的物理意义
根据概率理论,对于由大量质点构成的热力学宏观体系,其质点混乱程度愈高,所对应的宏观状态几率愈大 。
下面仍以 A,B两种分子的混合为例,对此作一简单说明 。
1）始态时,A 分子全在左，
B分子全在右，这是一种可能的情形，微观状态数为 1,?1 = 1。
所谓 微观状态数,指某一宏观状态下,
将同种分子当作可区分的粒子时 （ 分子可编号 ）,可能出现的组合情形数目 。
抽去隔板后,每一个 A 分子,B 分子在左,右区存在的几率相等 （ 所谓微观几率相等 ） 。
然后考虑各种可能的微观分布情形,不包括初始态,
还有以下可能的情形：
2）所有分子均在左侧，微观状态数：
2 =1
3） 一个 A分子在左侧,其他分子均在右侧,
左侧的 A分子可以是 A1,A2,A3,A4
分子中的任意一个,微观状态数：
3 = C41 = 4
4） 两个 A分子在左,其他分子均在右侧,左侧的两个 A分子可以是 A1、
A2,A3,A4 分子中的任意两个的组合,微观状态数：
4 = C42 = 4
5）?5 = C41× C41 = 16
6）?6 = C42× C41 =
24
7）?7 = C42× C42 = 36
由上述分析,混乱程度最高 （ 分布最均匀 ） 的状态 7 的微观状态数最大
（?7 = 36） ；
其出现的几率是状态 1（ A 分子全在左,
B分子全在右 ） 的 36倍 。
这只是 8 粒子体系 。 当 （ 宏观 ） 体系粒子数为 1023 量级时,均匀分布的微观状态数将远远大于其他分布；
而宏观状态 1 的微观状态数仍为 1,即它出现的数学几率趋于零 。
所以说体系总是自发地趋于混乱度最高
（ 微观状态数最多 ） 分布状态 。
由此可见,体系的熵值与体系在该宏观状态时可能的微观状态数 （?） 有着密切的 （ 数值上的 ） 联系 。
在概率理论中,将微观状态数称作 统计学几率 。 它不同于数学几率 。
事实上,数学几率是,归一化,的几率,
即所有不同情形的出现数学几率之和为 1。
从熵的引出已知,,熵,是体系的容量性质 （ ∵ 它直接跟体系与环境的热交换量有关 ）,而容量性质具有加和性,即体系的熵：
S = S1 + S2
而概率理论告诉我们总体的统计学几率等于各分部的统计学几率之积,即：
=?12
由此,可推知熵值与统计学几率?有如下关系：
唯有如此,才满足熵的加和性与统计学几率总体等于部分之积的统一：
S = k ln? = S1+ S2
= k ln?1 + k ln?2 = k ln (?12)
S? ln?
或,S = k ln?
（ 其中 k 为常数 ）
以下例简略推导常数 k 的值
设有如图容器,
抽去隔板后,气体充满全部容器,
这一过程的熵变：
S = S终?S始 = nR ln [(V1+V2) /V1]
= nR ln 2 … ①
终?2 N （ 约等于总的微观状态数 ）
而?始 = 1 （ 粒子全在左侧 ）
S = S终? S始 = k ln?终?k ln?始
= k ln 2N = N k ln 2 = nNA k ln2 … ②
气体充满容器后,均匀分布的微观状态数几乎占 100? (宏观体系粒子数 ～ 1023 )
比较 ① ②,nR ln 2 = nNAk ln 2
（ NA,阿伏加德罗常数）
k = R / NA = kB
= 1.38× 10?23 J/K
（ kB 玻耳兹曼常数）
S = S终?S始 = nR ln 2 ①
S = k ln?终?k ln?始 = nNA k ln2 ②
结论,体系的熵与热力学概率的关系：
S = kB ln? (单位,J/K )
玻耳兹曼公式：
将进一步研究各个分子所处 （ 除位置外 ） 的运动状态 （ 如平动,振动,转动状态等 ） 不同的微观状态,这在
,统计热力学基础,一章中有详细介绍 。
§ 2.10 功函和自由能一,序言：
在前面几节我们讨论到了对于孤立体系来说,?S孤?0,即表示过程可自发进行 。
但通常我们遇到的体系很少为孤立体系,
此时除计算?S体 外,还要计算?S环,以得到?S总 (?S孤 ),这就不是很方便 。
特别是对于化学反应来说，一般都是在等温等压 或 等温等容 下进行（实际应用的化学反应更多的是等温等压过程） 。
因此，我们希望能用一种新的热力学函数来代替熵，只要计算体系的该函数的变化值，就可判断过程的方向性，而不需要象熵判据那样需计算?S总 。
二、恒温可逆功,(Wr) T
已知：任意可逆循环过程之热温商：
∮?Qr / T = 0
对于任意一个只在热库 T2,T1 之间可逆循环来说：
Q1 / T1 + Q2 / T2 = 0
该循环的热效率：
= W / Q2 = ( Q1 + Q2 ) / Q2
= 1 + ( Q1/ Q2) = 1? ( T1/ T2)
若如图所示的可逆循环 A?B?A 是在恒温下进行的,即上式中 T1 = T2 不变,
则热效率：
即 W =∮?W = 0
= 1? ( T1/ T2) = 0
也即体系从状态 A 经由? 途径到状态 B
所作的功,与其从状态 B 经由? 途径到状态 A 所做的功的大小相等,符号相反,
故循环后相抵消为零：
(Wr)A?B + (Wr)B?A = 0 （ 恒温）
或 (Wr)A?B = (Wr)A?B （ 恒温 ）
由于?,?的的任意性,上式表示从状态
A 到状态 B,不同的恒温可逆途径,其恒温可逆功相等 。
(Wr)A?B + (Wr)B?A = 0 （ 恒温）
结论：
“恒温条件下，始、终态一定（ A?B）
的任意可逆过程所作的可逆功总是相等，
而与途径无关。”
(Wr)A?B = (Wr)A?B （ 恒温）
与引出熵的情况类似,上述结论表明此恒温可逆功 （ 定值 ） 对应于体系 （ A?B） 的某一状态函数的变化值 （ 降低值 ） 。
我们将此状态函数定义为,功函,,用 F
表示,则：
(Wr) T =? (F2?F1) =F … ①
状态函数功函 F又称,亥姆霍兹自由能” 。
上式表明恒温可逆功等于体系功函 F的减少量。
其中：
(Wr)T,恒温可逆功；
,?” 负号表示：当体系作功 ( Wr?
0 ) 时，功函 F减小,?F? 0 。
(Wr) T =? (F2?F1) =F … ①
1,恒温、恒容可逆过程
dV? 0,膨胀功?We = 0,只可能有有用功 Wf,则 ① 式变为：
( Wr,f ) T,V =F … ②
因可逆过程体系的功 Wr 比相同始,终态的不可逆功的代数值大 （ 后面详述 ）
( Wr ) T =? ( F2?F1) =F … ①
所以 Wr,f 又称作,最大有用功,,写作,Wf,max‖：
(Wf,max ) T,V =F … ②
② 式表明：
在恒温恒容下,体系所作的最大有用功 (可逆功 )等于其功函的减少 。
2,恒温,恒压可逆过程
P = P环 = 常数
膨胀功 We = P环V = PV
恒温,恒压可逆功
(Wr)T,P = (Wr,f)T,P + ( Wr,e )T,P
= ( Wr,f ) T,P + PV =F
（ 恒温、恒压可逆）
恒温,恒压可逆有用功
( Wr,f ) T,P =F?PV
=( F + PV )
可逆有用功 Wr,f 就是最大有用功
Wf,max,即：
(Wf,max) T,P =( F + PV )
(Wr)T,P = ( Wr,f ) T,P + PV =F
由于功函 F,P,V 为体系的状态函数,
所以其组合 (F + PV) 亦为状态函数,于是再定义一新的状态函数：
G? F + P V
叫作,自由能,或,吉布斯自由能,。
( Wr,f ) T,P =( F+ PV )
(Wf,max) T,P =( F+ PV )
则 (Wr,f )T,P =G
或 (Wf,max )T,P =G … ③
( Wr,f ) T,P =( F+ PV )
( Wf,max ) T,P =( F+ PV )
上式表明：
恒温恒压下，体系所作的最大有用功
（可逆功）等于其自由能的减少。
注意：
1） 公式 ①②③ 的成立条件 ( 下标 ),对应的功及状态函数 。
2） F,G 和 S 一样,均是状态函数,一定始,终态间的任意过程 （ 包括不可逆过程 ） 都有一定的?F,?G 值,而与变化途径无关 。
3） 只有恒温恒容下的可逆功 （ 最大有用功 ）
才等于功函的减少量 （F） ；
只有恒温恒压下的可逆功 （ 最大有用功 ）
才等于体系自由能的减少 （G） ；
而对其他变化途径的有用功,上述公式 ②
③ 就不成立 。 但只要始,终态相同,它们的?F,?G值不变 。
( Wf,max ) T,V =F ②
( Wf,max ) T,P =G ③
三、状态函数 F,G与其他热力学函数
U,H,S的关系
热力学第一定律：
U = Q? W = Q? We? Wf
（ 恒容 ） = Q? Wf
恒温可逆,Qr = TS
代入上式,?U = TS?Wr,f
（ 恒温、恒容可逆）
( Wr,f ) T,V =U +?( T?S )
=( U?T?S )
又,( Wr,f ) T,V =F
比较得,F = U?T S
由于上式中各项均为状态函数,无过程量,故上式对任意封闭体系,平衡态均成立 。
U = TS?Wr,f （ 恒温、恒容可逆）
由 G? F + P V
G = ( U?T S ) + P V
= ( U + P V )?T S
= H? T S
即,G = H?T S
§ 2.11用 F和 G判断过程的方向性
引入状态函数 F和 G,目的之一在于更方便地判断体系等温过程的方向性（代替?S总 判据）；
现在我们用不可逆过程的熵变出发,导出不可逆过程的 F,G 判据 。
一、等温（ T1 = T2 = T环 = T 常数）
恒容不可逆过程
S?Q?/ T环 = Q?/ T
Q TS = T ( S2?S1)
= T2S2?T1S1 =?(TS)
由热力学第一定律：
U = QWir,f(TS)?Wir,f
(Wir,f) T,VU +?(TS)
=( U?T S )
=F
即,( Wir,f ) T,VF
U(TS)?Wir,f
上式表明：,等温等容不可逆过程体系的有用功小于体系功函的减少 。,
说明：
实际的等温等容不可逆化学反应可视为反应的始,终态温度与环境温度相等,但过程中间温度有波动,或处于非平衡态,温度不确定 。
所以严格说等温等容不可逆化学反应不可能为恒温反应,即,恒温不可逆反应,的说法是不严格的 。
当有用功为零时,即：
( Wir,f ) T,V = 0 时
F ( Wir,f ) T,V = 0
即?F? 0
判据一：
等温等容体系不作有用功（ Wf = 0） 时，
过程只能向功函减小的方向自发进行。
二、等温等压不可逆
T1 = T2 = T环 = T 恒定
P1= P2 = P环 = P 恒定
S? Q?/ T环
Q T环S = TS =?(TS)
由热力学第一定律：
U = QWe?Wf = QPV?Wf
U = QPV?Wf
(TS)(PV)?Wf
( Wir,f ) T,PU +?(TS)(PV)
=( U?TS + PV )
=G
即,( Wir,f ) T,PG
Q(TS)
,等温等压不可逆过程体系所作的有用功小于体系自由能的减少 。,
当有用功为零时,即 (Wir,f)T,P = 0 时,
G? 0
判据二,
等温等压体系不作有用功时，过程只能向自由能减小的方向自发进行。
( Wir,f ) T,PG
三、结论
a) 在特定条件下（等温等压或等温等容，
且无有用功）,只要计算体系的?G
或?F 之值；
当它们小于零时，即表示过程能自发进行。无需考虑环境的变化，这比熵函数判据方便得多。
b) 化学反应通常在等温等压或等温等容下进行,因此用?G 或?F 来判断过程的方向就非常普遍 。
尤其是前者 (?G ),G 函数在等温等压化学过程显得特别重要,
在后面将要遇到的化学问题中,绝大多数用 G函数来处理 。
c) 上述判据一,判据二只能在特定条件
（ 等温等容或等温等压,且无有用功 ）
下方能应用 。
否则,尽管过程也有一定的?G 或?F，
也可能得到,?F?0 或?G? 0
但不能由此判断过程自发,这一点必须注意 。
§ 2.12 平衡的条件
前面我们曾反复强调,自发 （ 不可逆 ）
过程在进行中体系处于非平衡状态；
反之,只有当体系处于无限接近平衡状态时才能进行可逆过程 。
其关系简单表述如下：
自发 （ 不可逆 ） 过程? 非平衡状态
可逆过程? 平衡状态 ( 或无限接近平衡状态 )
由此可见,从热力学观点来看,只要确定了可逆过程的条件,同时也就给出了体系平衡的条件；
根据前述对?S,?F,?G 在可逆或自发过程中的正,负号的讨论,在有用功
（ 非体积功 ） 为零的条件下 （ Wf = 0 ）,
体系平衡的条件可确定如下：
一,孤立体系
在无有用功情况下，孤立体系与恒容、恒内能体系等价。
1,孤立体系（与环境无物质、能量交换）
W = 0 （ 与环境无能量交换 ）
又?Wf = 0We = 0
P环 dV = 0
由 P环?0? dV = 0
又?Q = 0 （ 与环境无能量交换 ）
dU =?QW = 0－ 0 = 0
即 体系恒容,恒内能 。
dV = 0
2,体系恒内能,恒容 （ 且?Wf?0 ）
由 dV = 0We = P环 dV = 0
又?Wf = 0W =?We +?Wf = 0
dU = 0Q = dU +?W = 0
即?Q = 0；?We = 0；?Wf = 0
体系为孤立体系
无有用功下，孤立体系的熵变?S孤立 可表达为 (?S) U,V
自发（不可逆过程） (?S ) U,V,?Wf = 0? 0
平衡可逆过程 (?S ) U,V,?Wf = 0 = 0
孤立体系的自发过程,其熵总是增大；
当过程发生到这样的程度,即熵不能再增大时,体系达到热力学平衡,也就是过程所能进行的限度 。
所以平衡状态时，孤立体系的熵有最大值。
0S)( 0δWV,U,
f
二,非孤立体系
S体 +?S环? 0
,?,,自发不可逆；
,=,,平衡、可逆。平衡时,S总 达最大值 。
三,等温等容体系
―?‖,自发不可逆；
,=,,平衡,可逆 。
等温等容 （ Wf = 0） 下,一自发过程发生时,体系的功函要减少；
0)F( 0W,V,T
f
当 F 减少到不能再减少时,就是过程所能进行的限度,此时体系达到平衡 。
所以平衡态时,等温等容 （ Wf = 0） 体系的功函达到其最小值 。
0)F( 0W,V,T
f
四、等温等压体系
―?‖,自发不可逆；
,=,,平衡,可逆 。
等温等压 （ Wf = 0） 下,一自发过程发生时,体系的自由能要减少；
0)G( 0W,P,T
f
当 G 减少到不能再减小时,就是过程所能进行的限度,体系就达到平衡 。
所以平衡态时,等温等压 （ Wf = 0）
体系的自由能达到其最小值 。
0)G( 0W,P,T
f
§ 2.13 热力学函数间的重要关系式一、热力学函数之间的关系
在热力学第一、第二定律中，共涉及五个热力学函数,U,H,S,F,G：
H? U + PV
F? U? TS
G? H? TS? F + PV
H? U + PV
F? U? TS
G? H? TS? F + PV
这些式子都是定义式，须牢记。可以借助图示表示（如图）
二、热力学第一、第二定律基本公式第一定律,dU =?QW
=?Q?P环 dVWf … ①
第二定律,dS =?Qr / T
Qr = TdS （ 可逆 ） … ②
② 代入 ①,dU = TdS?PdVWf … ③
（ 可逆过程,?Q =?Qr,P = P环 ）
由定义式,H? U + PV
全微分,dH = dU + PdV + VdP … ④
③ 代入 ④,
dH = TdS?PdVWf + PdV + VdP
dH = TdS + VdPWf … ⑤
（ 可逆过程 ）
dU = TdS?PdVWf … ③
由定义式,F?U?TS
全微分,dF = dU?TdS?SdT … ⑥
③ 代入⑥：
dF = TdS?PdVWf?TdS?SdT
dF =?SdT?PdVWf … ⑦
（ 可逆过程）
dU = TdS?PdVWf … ③
由定义式,G? H?TS
全微分,dG = dH?TdS?SdT … ⑧
⑤ 代入 ⑧,
dG = TdS + VdPWf?TdS?SdT
dG =?SdT + VdPWf … ⑨
（ 可逆过程）
于是得到封闭体系,可逆过程基本关系式：
dH = TdS + VdPWf … ⑤
封闭体系,可逆过程基本关系式
dU = TdS?PdVWr,f
dH = TdS + VdPWr,f
dF =?SdT?PdVWr,f
dG =?SdT + VdPWr,f
Wr,f 为体系最大有用功,即
WfWr,f
将?WfWr,f 代入上述 基本关系式：
dU? TdS?PdVWf
dH? TdS + VdPWf
dFSdT?PdVWf
dGSdT + VdPWf
上述基本关系式的几种特例
① 恒温可逆过程：
dF =?SdT?PdVWr,f =?PdVWr,f
=?(?Wr,e+?Wr,f ) T =?(?Wr ) T
即,(?Wr ) T =?dF
② 恒温恒容可逆：
dF =?SdT?PdVWr,f =Wr,f
即,(?Wr,f ) T,V =?dF
③ 恒温恒压可逆：
dG =?SdT + VdPWr,f =Wr,f
即,(?Wr,f ) T,P =?dG
上述结论与前面讨论的结果一样 。
当可逆过程无非体积功时，即?Wr,f = 0
时，有基本公式 (均匀体系的平衡性质 ),
dU = TdS?PdV … （ 1）
dH = TdS + VdP … （ 2）
dF =?SdT?PdV … （ 3）
dG =?SdT + VdP … （ 4）
(封闭体系,可逆过程,?Wf = 0,组成平衡 )
1） 上述四个基本公式导出时,以 TdS 代替?Qr,以 PdV 代替?We,即在 可逆过程 条件下推得的 。 所以基本公式对可逆过程严格成立 。
但基本公式最终表达式中的每一热力学量 （ U,T,S,P,V,T,H,F、
G） 都是体系的状态函数；
说明：
当体系从平衡状态 (1) 变化到平衡状态 (2) 时,无论实际过程是否可逆,
公式中涉及的状态函数的改变量：
U,?T,?S,?P,?V,?T、
H,?F,?G
均与相同始,终态的可逆过程的改变量相同 。
2） 涉及不可逆变化时,过程曲线不在状态空间内,无法在始,终态范围内直接对过程曲线积分求状态函数变化值；
但始,终态间状态函数变化值与经可逆过程的变化值是一样的；
所以可设计有相同始,终态的可逆过程,对上述公式积分,得到任意变化过程的?U,?G,… 等 。
3） 对上述公式直接积分计算时,仅适合于体系组成不变,或仅发生可逆相变,
可逆化学反应的过程 。
否则,需设计相同始态及最终态的可逆过程,可逆相变等来分段计算并加和 （ 有例题 ） 。
上述基本公式可用于封闭,无非体积功 ( Wf = 0 ),组成平衡 ( 组成不变或仅发生可逆变化 )的体系；
微分形式适合于平衡可逆过程；
对微分式的积分结果适合于始,终态相同的可逆或不可逆过程 。
结论：
三,特性函数
由基本公式 dG =?SdT + VdP
自由能 G是以特征变量 T,P为独立变量的特性函数,G (T,P)； 相应地：
dH = TdS + VdP? 特性函数,H (S,P)
dU = TdS?PdV? 特性函数,U (S,V)
dF =?SdT?PdV? 特性函数,F (T,V)
特性函数的其特性是：若已知某特性函数的函数解析式,则其它热力学函数也可 （ 通过基本公式 ） 简单求得 。
例如,若已知,G = G (T,P)
则由,dG =?SdT + VdP
S =? (?G/?T) P
V = (?G/?P) T
H = G + TS = G?T(?G/?T ) P
U = H? PV
= G? T(?G/?T ) P? P(?G/?P) T
F = G? PV = G? P(?G/?P) T
相应地,若已知 F (V,T),H (S,P)、
U (S,V) 之表达式,其它状态函数也能求得 。
例如,若已知,S = S (U,V),则由：
dU = TdS?PdV
T = (?U/?S)V = 1 / (?S/?U)V
P =?(?U/?V)S
= (?S/?V)U / (?S/?U)V
H = U + PV
= U + V(?S/?V)U /(?S/?U)V
F = U?TS = U?S / (?S/?U)V
G = F + PV
= U?S /(?S/?U)V + V(?S/?V)U / (?S/?U)V
= U?[S?V(?S/?V)U] / (?S/?U)V
若已知,S = S (H,P),则由
dH = TdS + VdP
T = (?H/?S)P = 1 / (?S/?H)P
V = (?H/?P)S
=?(?S/?P)H / (?S/?H)P
U = H?PV
= H + P(?S/?P)H / (?S/?H)P
G = H?TS = H?S / (?S/?H)P
F = G?PV
= H?S/(?S/?H)P+P(?S/?P)H/(?S/?H)P
= H?[S?P(?S /?P)H] / (?S /?H)P
(dG)T,P,Wf = 0? 0
(dF)T,V,Wf = 0? 0
(dU)S,V,Wf = 0? 0
(dH)S,P,Wf = 0? 0
(dS)U,V,Wf = 0? 0
(dS)H,P,Wf = 0? 0
无非体积功（ Wf = 0） 下，自发、可逆过程的特性函数判据：
― = ‖可逆 ;
,不等号,
自发不可逆四,麦克斯韦关系式
由基本公式,dG =?SdT + VdP
S =?(?G/?T)P,V = (?G/?P)T
对于状态函数 G：
2G /?T?P =?2G /?P?T
[?(?G/?T)P /?P]T = [?(?G/?P)T /?T]P
(?S/?P) T = (?V/?T) P
对于 G(T,P) 的全微分,应该有上述关系 。
同理：
dF =?SdT?PdV? (?S/?V)T = (?P/?T) V
dH = TdS + VdP? (?T/?P) S = (?V/?S)P
dU = TdS? PdV? (?T/?V) S =?(?P/?S) V
上述四式为简单 （ 均相 ） 体系平衡时的麦克斯韦关系式 。
上述关系式不用死记，会由基本公式推得！
(?S/?P) T = (?V/?T) PdG =?SdT+ VdP?
由 dH = TdS + VdP
T = (?H/?S)P
(?S/?T) P = (?H/?T) P / (?H/?S) P
= Cp / T
由 dU = TdS? PdV
T = (?U/?S)V
(?S/?T) V = (?U/?T)V /(?U/?S)V
= Cv / T
熵函数与其他热力学函数的微商关系：
(?S/?P)T=? (?V/?T)P；
(?S/?T)P= Cp / T 恒压测定
(?S/?V)T = (?P/?T)V；
(?S/?T)V= Cv / T 恒容测定
(?S/?P)V =?(?V/?T)S；
(?S/?V)P = (?P/?T)S 恒熵 (绝热可逆 )过程
等式左侧不易直接测定的偏微商可用右侧容易实验测定的偏微商来代替 。
五,热力学状态方程
由基本方程式：
dU = TdS?PdV
(?U/?V)T = T (?S/?V)T?P
(?S/?V)T = (?P/?T)V
= T(?P/?T)V?P
即,(?U/?V)T= T (?P/?T)V?P
理想气体,(?U/?V)T = 0
由基本方程式：
dH = TdS + VdP
(?H/?P)T = T (?S/?P)T + V
(?S/?P)T=? (?V/?T)P
=?T(?V/?T)P + V
即,(?H/?P)T = V?T(?V/?T)P
理想气体,(?H/?P)T = 0
热力学状态方程
(?U/?V)T = T (?P/?T)V?P
(?H/?P)T = V?T(?V/?T)P
相应地：
dU = (?U/?T)V dT + (?U/?V)TdV
dU = Cv dT + [ T (?P/?T)V?P ] dV
dH = (?H/?T)p dT + (?H/?P)T dP
dH = Cp dT + [ V?T (?V/?T) P ] dP
通常用于计算实际气体 （ 如范德华气体 ）
的热力学量；其他热力学函数的关系,
可自学书 P139-140。
§ 2.14?G的计算一,等温物理过程 (无化学变化,相变 )
由基本方程式：
dG =?SdT + VdP （ Wf = 0）
对于任意等温过程 (不论可逆否 )
T始 = T终 = T环
可设计相同始,终态的恒温可逆过程,
并对上述微分式积分：
(?G) T =?P1P2 (?SdT + VdP ) TdP
(?G) T =?P1P2 VdP （ 等温过程,Wf= 0）
只要知道 V? P 关系,即可计算等温过程
(?G) T,结果与过程是否可逆无关 。
对于 1mol 理想气体等温过程：
Vm = RT/ P
(?Gm) T =?P1P2 (RT/P) dP = RT ln (P2/P1)
= RT ln (V1/V2)
即 (?Gm)T =RTln(P2/P1)=RTln(V1/V2)
（ 理气等温,Wf = 0）
若 P1= P?,Gm1= Gm?( T,P?),标准压力下 mol理想气体自由能，则上式可写作：
(?Gm) T = Gm?Gm?= RT ln (P/P?)
Gm(T,P)=Gm?( T,P?) +RTln (P/P?)
（ Wf = 0,理气等温）
式中,
Gm?( T,P?) 为体系一定温度下的标准摩尔自由能；
Gm ( T,P) 为体系摩尔自由能。
Gm(T,P)=Gm?( T,P?) +RTln (P/P?)
（ Wf = 0,理气等温）
对于 n mol 理想气体,
(?G) T = n RT ln (P2/P1)
或 G(T,P) = G?(T,P?) + nRT ln (P/P?)
同理，对于 理想气体 等温 Wf = 0 过程，
(PV) = 0G =?F
即 (?F) T = n RT ln (P2/P1)
二,等温相变过程
1,平衡可逆相变：
若始态和终态的两个相间是平衡的，即相变过程为一可逆过程；
那么在恒温、恒压下，由始态相变到终态的相变过程自由能变化可从热力学基本公式导出：
由 Wf = 0,可逆相变,dG =?SdT + VdP
恒温 (dT?0)、恒压 (dP?0)：
dG = 0
即恒温、恒压可逆相变时
(?G) T,P = 0
结论：
恒温恒压下的可逆相变的自由能变化为零。
例如：
1）水在 100?C,1atm下蒸发成 100?C,1atm
的水蒸汽,?G= 0
2） 冰在 0?C,1atm下融化成 0?C,1atm的水，
G = 0
3） 100?C,1atm的水向真空蒸发成 100?C,
1atm的水蒸汽，是否可逆相变？G =？
[答 ]
过程 (3)真空蒸发过程为自发不可逆过程,
但其始,终态与可逆相变 （ 1） 相同,
即始态与终态两相能平衡 。
G = 0 （ 与 （ 1） 相同 ）
过程 (3)并非等温等压过程 （ ∵ P外 = 0） ；
不能用?G = 0 判断其可逆性；
过程 （ 3） 是自发过程,因为 S总? 0
4） 如果始态与终态之两相间不能平衡,例如 25?C,1atm的水汽变成 25?C,1atm 的水的过程 。
[答 ]
不能直接利用适合可逆过程的微分公式
dG =?SdT + VdP
设计适当的可逆途径 （ 等温可逆 + 可逆相变 ） 来计算：
Gm =?Gm1+?Gm2+?Gm3
= RT ln (23.76/760) + 0 +?Ppo V( l )dP
=?8.58 kJ/mol? 0
(自发不可逆过程 )
(小量,? 0 )
1） 一定温度下的液相或固相在其饱和蒸气压下的气化过程或凝聚过程为可逆相变过程；
2） 一定压力下,固体在其熔点的融化过程或凝固过程为可逆相变；液体在其沸点的气化过程或凝聚过程为可逆相变 。
注意：
三、等压变温过程
由微分方程：
dG =?SdT + VdP =? SdT
相应的：
(?G) P =T1T2 S dT （ Wf = 0） ①
求 S (T,P) 表达式,以 (T,P) 为特性变量：
dS = (?S/?T) P dT + (?S/?P) T dP
= (Cp/T) dT? (?V/?T ) P dP
= (Cp/T) dTV dP
式中,? = (1/ V) (?V/?T)P
为等压膨胀系数；
Cp,? 实验可测量。
dS = (?S/?T) P dT + (?S/?P) T dP
则,?S = S (T,P)? S?(298K,P?)
dS = (Cp/T) dTV dP
② 代入 ① 即可求得相应的 (?G)P 的值。
P
P
T
2 9 8
P
O
V d PdT
T
C
)2(V d PdT
T
C)P,K298(S)P,T(S P
P
T
298
POO
O
(?G) P =T1T2 S dT (1)
注意：
式中 S?(298K,P?) 指标准状态（ 298K，
P?） 下物质的规定熵 （规定熵定义后面讲），其数据可从手册查到；
Cp,?为 实验可确定量。
(?G) P =T1T2 S dT (1)
)2(V d PdT
T
C
)P,K298(S)P,T(S
P
P
T
298
POO
O
四,变温变压过程 (T1,P1)? (T2,P2)
)0W(V d PdT)P,T(SG f
T
T
P
P
2
1
2
1
其中 S (T,P) 表达式见 ②
)2(V d PdT
T
C
)P,K298(S)P,T(S
P
P
T
298
POO
O
§ 2.15 单组分体系两相平衡
—Clausius-Clapayron方程
任何液体在一定温度 (T) 时,有一饱和蒸气压 (P)；
在此恒温 (T),恒压 (P环 =P饱和蒸气压 )
下,液体气化成蒸气的相变过程是一可逆过程,此时,?G = 0
例,100?C,P?下的 水?汽,?G = 0 。
当温度由 T 经一微小的可逆变化至 (T+
dT) 时,液体的饱和蒸气压亦由 P 变到
(P + dP)；
即在恒温 (T + dT),恒压 (P + dP) 下液体能可逆地相变成蒸气 。
此时,?G = 0 成立 。 如图：
显然,d G l = d G g
无相变，均相体系：
dG =?SdT + VdP
dG l =?Sl dT + Vl dP
dG g=?Sg dT + Vg dP
(Vg?Vl) dP = (Sg?Sl) dT
dP/dT = (Sg? Sl) / (Vg? Vl)
=?S(可逆相变 ) /?V(可逆相变 )
dG l =?Sl dT + Vl dP
dG g=?Sg dT + Vg dP
d G l = d G g
对于可逆相变 （ 气化 ） 过程,其熵变：
)(
)(
V
S
dT
dP
可逆相变可逆相变
T
H
T
QS )(vr 气化热
代入上式：
)(
)(v
)(
)(
VT
H
V
S
dT
dP
可逆相变气化热可逆相变可逆相变
— Clapayron 方程
此式虽从液 -气平衡推导而来,但亦适用于 纯物质 的其它两相平衡；
如：液 -固熔化,固 -气升华,固 -固晶相转变相变亦可适用上式,但公式中的潜热
(?H) 和相变体积变化 (?V) 也随之改变；
以下分别讨论几种相平衡情形：
)(
)(v
)(
)(
VT
H
V
S
dT
dP
可逆相变气化热可逆相变可逆相变
一,液气平衡
对液气平衡,Clapayron 方程中的 dP/dT
是指液体的饱和蒸气压随温度的变化 。
当纯物质的量为 1mol 时,?vHm 指液体的摩尔气化热；而?Vm = Vm,g? Vm,l,
即气液两相的摩尔体积之差 。
)(
)(v
)(
)(
VT
H
V
S
dT
dP
可逆相变气化热可逆相变可逆相变
在通常温度 (距离临界温度较远 )时,
Vm,gVm,l
故 Vm,l 可忽略不计 。
水的临界温度为 374?C,此温以上,液气界面混沌,即液体水不能存在,
Vm,g ～ Vm,l
假设蒸气为理想气体,Clapayron 方程可写成：
dP/dT =?vHm / T?Vm
vHm /(T?Vm,g)
=?vHm/[T(RT/P)]
=?vHm?P/ RT2
理想气体时或,d ln (P/Pa)/dT =?vHm / RT2
也可用 atm,P?等压力单位,如：
d ln(P/P?) /dT =?vHm / RT2
在数值上 P 用什么单位对 dln(P/P?)/dT
大小没有影响,由于取对数的量应为无量纲量,∴ 表达成,d ln (P/Pa) /dT 或者
dln(P/P?) /dT 的形式更严格一些,但有时也简单写成 d lnP /dT 。
d ln (P/Pa)/dT =?vHm / RT2
不同的相平衡温度 T,气化热也有变化；
而 T 确定后,饱和蒸气压也就确定了 。
故?vHm 只需一个变量 T 来确定,可表达成?vHm(T)。
当温度变化范围不大时,?vHm(T) 可近似看作一常数,积分下式：
d ln (P/Pa)/dT =?vHm / RT2
ln (P/Pa) =vHm/ RT + C
(C 为积分常数 )
或：
)
T
1
T
1
(
R
H
P
P
ln
21
mV
1
2
d ln (P/Pa)/dT =?vHm / RT2
CPa
T
1
R
H)Pl n ( mv
只要知道液体气化热,就可根据温度
（ T1） 时的蒸气压 （ P1） 计算其它温度 （ T2） 下的蒸气压 P2。
)
T
1
T
1
(
R
H
P
P
ln
21
mV
1
2
由上式可知,将液体的饱和蒸气压的对数 lnP 对温度的倒数 1/T 作图,在温度变化范围不大时,lnP ～ 1/T 应得到一直线,其斜率为vHm/R。
由此斜率可求算液体的气化热?vHm。
实验证明此结论是正确的 。
CPa
T
1
R
H
)Pl n ( mv
推论：
若温度变化范围较大,?vHm 随温度而变化 （ 不是常数 ）,则在 lnP ～ 1/ T 图中应得到一曲线 。
此时在 lnP ～ 1/ T 曲线上某温度 T 处的斜率即为该温度下的vHm/ R ；
不同 （ 相差较大的 ） 温度处的斜率不同,
气化热?vHm 也不同 。
CPa
T
1
R
H)Pl n ( mv
当液体的气化热数据缺乏时,有时可以用一些经验的近似规则进行估计：
对正常液体 （ 非极性,液体分子不缔合,
通常为有机物 ） 来说,其正常沸点 （ P?下的沸点 ） 的摩尔气化热与正常沸点 （ Tb）
之比为一常数：
vHm / Tb? 88 J/ K?mol
—Trouton 楚顿（经验）规则二,固气平衡
由于通常 Vm,sVm,g
V = Vm,g? Vm,s? Vm,g
所以对于固气平衡来说,只需将克拉贝龙方程式中的?Hm 写成升华热
sHm 即可：
)
T
1
T
1
(
R
H
P
P
ln
21
ms
1
2
2
mS
RT
)T(H
dT
)Pl n (d?
Pa
三,固 -液平衡
dP/dT =?fHm / T?Vm
或 dP = (?fHm/?Vm) (dT/T)
其中,?fHm 为 mol熔化热；
Vm 为 mol体积差 （ Vm,l?Vm,s） 。
当温度变化范围不大时,?f Hm和?Vm均可近似看作常数；
在 T 1 和 T2 之间定积分上式：
P = P2?P1= (?fHm/?Vm) ln (T2 / T1)
令 ( T2?T1) / T1 =?T / T 1= x1,
则 ln ( T2 / T1) = ln (1+ x )
x = ( T2?T1) / T1
dP = (?fHm/?Vm) (dT/T)
即：
1
12
m
mf
12 T
TT
V
H
PP
ln (T2/ T1)? (T2?T1) / T1
P = P2?P1= (?fHm/?Vm)ln (T2/ T1)
例如,水的三相点 （ 即水,冰同时向有限真空空间蒸发,三相达到平衡时的状态 ）,T = 273.16 K ( 0.01?C ),P
（ 饱和蒸汽压 ） = 4.58 mmHg。
计算：在 P?（ 1atm ） 空气中冰,水平衡温度？
解,水的冰点 （ P?下 ） 低于水的三相点原因有两,① 压力改变； ② 空气的溶入 。
① P1 = 4.58 mmHg,?fHm = 6003.3 J/mol，
Vl = 18.0236,Vs =19.6553 ml/mol
P2 = 760 mmHg,T1= 273.16 K
Vm = Vm,l? Vm,s? 0
K0076.0T
H
V)PP(T
1
mf
m12
)1(
1
12
m
mf
12 T
TT
V
H
PP
② 水中溶有空气 ( P?) 后,溶液冰点也要降低：
T(2) 0.0024 K
∴ 水的冰点 (P?下 ) 温度比三相点温度低：
T =?T(1) +?T(2)
0.0076? 0.0024
=? 0.01 K
即 P?(1atm空气中 ) 下冰、水平衡温度：
T = 273.16? 0.01 = 273.15 K
四,蒸气压与压力的关系
1,饱和蒸气压 ( Po )
纯物质的饱和蒸气压指一定温度下物质 （ 液体或固体 ） 向有限的真空空间蒸发并达到气 -液 （ 气 -固 ） 平衡时的气相压力 。 （ 如图 ）
2,外压 P 对饱和蒸气压的 Po 影响
通常情况下,液相暴露于压力为 P 的惰性气体 (空气 ) 环境中,而不是处于严格定义下的温度 T 时该液体的饱和蒸气压 Po 之下 。
考虑恒温可逆下由于压力变化导致液相的自由能变化：
Gm( l ) = Vm( l )P = Vm( l ) ( PPo )
压力对 Vm ( l ) 的影响不大,Vm( l )可认为常数 。
气液平衡后,气相的自由能 （ 在 P 空气中 ） 与 Po 压力下的自由能变化：
Gm( g ) = RT ln(Po?/ Po ) （ 理气）
空气 P 中的可逆相变?G = 0 依然成立
故?Gm( l ) =?Gm( g )
RT ln (Po?/ Po) = Vm( l ) (PPo)
)1()PP(
RT
)(V
P
P
ln om
o
o
l
Gm( l ) = Vm( l )P = Vm( l ) ( PPo )
Gm(g ) = RT ln ( Po?/ Po )
Gm(l ) =?Gm( g )
由于 Vm ( l ) 较小,在通常空气压力 （ P
= P?= 760 mmHg） 下,水的 Po = 4.58
mmHg (273K)。
)1()PP(
RT
)(V
P
P
ln 0m
0
0 l
)PP(
RT
)l(V
0
m? = 18.01?10
6 (760? 4.58)?
101325/(8.314? 273?760)
= 7.99?10?4 1
即,P0?/ P0? 1
若写成 P0?/ P0 = 1+ x，
x = ( P0?/ P0 )?1 （ 0?x1）
则,ln (P0?/P0) = ln (1+ x)? x
= ( P0?/P0 )?1
代入 (1)式得：
)1()PP(
RT
)(V
P
Pln
0
m
0
0 l 1)PP(
RT
)l(V
0
m
P = 1atm,T = 273.2K,P0= 4.580 mmHg
P0?= P0 (1 + 0.000799)? 1.0008 P0
= 4.584 mmHg
P = 10 atm,T = 273.2K，
P0?= P0 (1+ 0.008035)?4.617 mmHg
)2()PP(
RT
)l(V
1
P
P
0
m
0
0'
通常情况下,严格定义下的饱和蒸气压
P0 (4.580 mmHg ) 与 1atm 空气中的蒸气压 P0? (4.584 mmHg ) 差别甚小,一般不加区别 。
增加压力,由公式 ( 2 ),蒸气压 Po? 应 有微小增加；
但增压过程空气溶入液体后,液相中液体活度下降,蒸气压又会减小；
两者抵消后,压力影响更微小 。
§ 2.16 多组分单相体系的热力学 —
偏摩尔量
前面所讨论的热力学单相体系大多是纯物质 （ 单组分 ） 或多种物质 （ 多组分 ）
但组成不变的情形；
所涉及的体系的热力学量 （ 如 U,H、
S,F,G 等 ） 均指各组分的含量不变时的值；
要描述这样的体系的状态,只需要两个状态性质 （ 如 T,P） 即可；
但对没有确定组成的多组分单相体系：
例如：一个没有确定组成比例的均相混合物 （ 如：溶液 ）
即使规定了体系的温度和压力 （ T,P）,
体系的状态也并没有确定 。
例如：
298K,P?下 100ml水 +100ml乙醇混合,
混合溶液的热力学量?体积 (V) 并不等于各纯组分单独存在时的体积之和 ( 200
ml),而是 190 ml；
若改为 150 ml水 +50 ml乙醇混合 （ 各纯组分单独存在时的体积和为 200ml）,
而混合体积约 195 ml。
即各组分单独存在时的体积和相同的水和乙醇,混合组成不同,体系的热力学量 （ V） 也不同 。
这说明对多组分单相体系,仅规定体系的温度和压力,还不能确定体系的状态 。
要确定该体系的容量性质 （ 如 V）,还须规定各组分的量；
要确定该体系的强度性质 （ 如密度?）,
也须规定各组分的浓度 。
由此需要引入一个新的概念 ——偏摩尔量一,偏摩尔量
设一体系由 1,2,3… 若干种物质所组成,要确定体系的状态,除规定体系的
T,P以外,还要确定每一组分的摩尔数 。
即体系的任何一种容量性质 Z（ 如 V,G、
S,U等 ） 可看作是 T,P,n1,n2… 的函数,
写成函数形式：
Z = Z（ T,P,n1,n2… ）
当体系的状态发生任意无限小量的变化，
状态函数 Z 的改变量是一全微分：
Z = Z（ T,P,n1,n2… ）
dZ = (?Z/?T)P,n dT + (?Z/?P)T,n dP
+ (?Z/?n1)T,P,nj (j?1) dn1
+ (?Z/?n2)T,P,nj (j?2) dn2+ …
在恒温恒压下：
in,P,T
k
1j
1i i
P,T dn)
n
Z
()dZ(
)ij(j
其中 i,j 为组分的标号,k 为组分总数令：
)1j(jn,P,T
1
1 )n
Z
(Z
)n,P,T
i
i ij(j)n
Z
(Z
则上式可表为：
k
1i
iikk2211P,T dnZdnZdnZdnZ)dZ(?
的偏摩尔量。
的某种容量性质就称为组分式中
Z
iZ i
摩尔体积。
的偏为组分时，则为体积如 iVVZ i
摩尔自由能。
的偏为组分时，则为自由能如 iGGZ i
注意：
1） 只有体系的 容量性质 才有偏摩尔量,而体系的强度性质则没有 。 因为只有容量性质才与体系中组分的数量有关 。
2） 只有在 恒温恒压条件 下的偏微商才称为偏摩尔量,否则不能叫偏摩尔量 。
例如,(?Z/?ni) T,V,nj (j?i) 不是偏摩尔量 。
3） 偏摩尔量的物理意义：
,恒温恒压下,往无限大的体系中加入 1 mol 组分 i （ 此时其他组分浓度保持不变 ） 所引起体系中某容量性质 Z
的变化 。,
i,mi ZZ?
一般地：
乙醇乙醇乙醇乙醇即：
，积，而不等于纯的摩尔体量为乙醇，体系体积的变化加入乙醇水溶液中例如，在无限大的
,m
,m
VV
VV
m o l1
%50
从微商的概念理解,以体系的容量性质
V对组分 i的摩尔数 ni 作 V?ni 曲线 ；
在 ni = m 时的斜率,即组分 i 的量为 m
时,体系中组分 i的偏摩尔体积：
这也是偏摩尔量的求法之一 。
）（斜率 mnV)
n
V
( ii
mn
n,P,T
i
i
)ij(j
所以偏摩尔量也可以理解为恒温恒压下，
体系中组分 i改变无限小量 dni 时，体系容量性质 Z的变化率：
(?Z/?ni) T,P,nj (j?i )（ 斜率）
二,偏摩尔量的集合公式
假设一体系由 nAmol 的 A 和 nBmol 的 B
所组成,在恒温恒压下往此体系中加无限小量 dnA的 A 和 dnB的 B 时,体系的某个热力学量 Z的变化就可表示为：
）（ 1dnZdnZdZ BBAA
若连续不断地往此体系中加入 dnA 和 dnB，
且保持 d nA,d nB = nA,nB 不变；
即保持所加入物质的组分比与原溶液的组分比相同 。
不变。度不变，物理意义理解，溶液浓的应当为一常数，因为从、此时
i
iBA
Z
ZZZ
积分 (1) 式：
BA n
0
BB
n
0
A
n
0
A dnZdnZdZ
（ nA,0? nA,nB,0? nB）
BBAA nZnZZ
）（ 1dnZdnZdZ BBAA
BBAA nZnZZ
当 Z 为 V时，上式即为：
BBAA VnVnV
上式表示：在一定温度、压力下，体系的总体积为体系各组分的摩尔数与其在该状态（浓度）下的偏摩尔体积的乘积之和。
当体系由多种组分时,可得多组分均相体系偏摩尔量集合公式：
)2(ZnZnZnZ ii2211
公式表明体系某容量性质 Z 等于该状态
（ 温度,压力,浓度 ） 下各组分的偏摩尔量对体系的贡献之和 。 例如：
ii GnG
)ij(jn,P,T
i
i )
n
G
(G
ii HnH
)ij(jn,P,T
i
i )
n
H
(H
（注意下标，必须是恒温 T,恒压 P）
三,吉布斯 -杜亥姆（ Gibbs-
Duhem） 公式
如果在上述体系中不是按原溶液的组分比例同时添加各组分，而是分批先后加入 n1 mol组分 1； n2 mol组分 2… ；
则过程中体系的量和浓度均在不断变化，
各组分的偏摩尔量及体系的 容量性质 Z
也同时在变化。
对 (2) 式全微分：
)3()dnZZdn(
)dnZZdn(dZ
2222
1111
事实上,不论是按比例同时添加或分批先后加入组分,一定温度,压力下最终状态是一样的 。
)2(ZnZnZnZ ii2211
)3()dnZZdn(
)dnZZdn(dZ
2222
1111
即终了,初始状态间状态函数 Z 的改变量相同,即 dZ 表达式 (1) 式和 (3)式是等价的 。 由此推得：
）（ 1dnZdnZdZ 2211
0ZdnZdn 2211
或：
i
ii 0Zdn
两边除以体系的总摩尔数?ni,得 Gibbs
-Duhem 公式：
i
ii 0Zdx
（ 恒温,恒压 ）
上式表明各组分偏摩尔量之间不是完全相互独立的,有一定的联系 。
§ 2.17 化学位（势）
一、化学势及自发过程判据
1,化学势定义
在所有容量性质的偏摩尔量中,有一种偏摩尔量特别重要? 偏摩尔自由能；
偏摩尔自由能有个专有名称,叫,化学势,,用符号?i 表示,?可写为：
)ij(jn,P,T
i
ii )
n
G
(G
这就是化学 势 的定义式。
2.化学势的意义
对多组分均相体系，
G = G ( T,P,n1,n2,…)
dG = (?G/?T)P,n dT + (?G/?P)T,n dP
+?(?G/?ni)T,P,nj (j?i )dni (1)
对于封闭体系，有基本公式：
dG =?SdT + VdPWr,f (2)
显然,(1),(2) 式等价,即
(?G/?T)P,n =?S
(?G/?P)T,n = V
下标 n 表示体系各组成不变。
dG = (?G/?T)P,n dT + (?G/?P)T,n dP
+?(?G/?ni)T,P,nj (j?i )dni (1)
dG =?SdT + VdPWr,f (2)
又
i d ni =?(?G/?ni)T,P,nj(j?i )dni =Wr,f
i d ni =?Wr,f … (3)
可逆有用功为最大有用功,即i dni
为体系能作的最大有用功 （ 可逆非体积功 ） 。
)ij(jn,P,T
i
ii )
n
G
(G
由 (1),(2) 式等价
(3) 式代入 (2) 式
dG =－ SdT + VdP +i d ni …(4)
一般地,?WfWr,f
代入 (3) 式,－i d niWf
或,idni?－?Wf
（ ―=‖可逆,,?” 不可逆 ）
i d ni =?Wr,f … (3)
dG =?SdT + VdPWr,f … (2)
当无非体积功时,?Wf = 0,代入上式
i d ni? 0 （?Wf = 0）
― =,,平衡可逆过程；
,?,,自发不可逆过程 。
id ni?－?Wf
上式表明：
组分的化学势 （ 同一物质在不同状态下的化学势不同 ） 是决定物质传递方向和限度的强度因素 。
i d ni? 0 （?Wf = 0）
3,注意
偏摩尔自由能只是化学势?i 的一种形式,
还可得到?i的其他表达形式 。
将i d ni =?Wr,f 代入基本公式得：
dU = TdS－ PdV +idni
dH = TdS + VdP +id ni
dF =?SdT－ PdV +idni
dG =?SdT + VdP +id ni
)ij(j)ij(j
)ij(j)ij(j
n,P,S
i
n,V,S
i
n,V,T
i
n,P,T
i
i
i
)
n
H
()
n
U
(
)
n
F
()
n
G
(G
dU = TdS－ PdV +id ni
dH = TdS + VdP +idni
dF =?SdT－ PdV +id ni
dG =?SdT + VdP+id ni
由此得到?i 的几种表达式 。 其中后面几种?i 的表示法用得较少,主要是第一种 。
后三项都不是偏摩尔量,因为不是恒 温,
恒压条件 。
)ij(j)ij(j
)ij(j)ij(j
n,P,S
i
n,V,S
i
n,V,T
i
n,P,T
i
i
i
)
n
H
()
n
U
(
)
n
F
()
n
G
(G
封闭体系自发、可逆判据：
idni? 0 （ Wf = 0）
在恒温、恒压下，
dG =?SdT + VdP +id ni =id ni
自发,可逆判据演变成：
(dG) T,P? 0 （ Wf = 0）
4,有关化学势的 Gibbs-Duhem公式：
由集合公式：
iiii nGnG
全微分上式,dG =?nid?i +idni
基本关系式,dG=?SdT+VdP+idni
上两式相减：
SdT?VdP +?nid?i = 0
— Gibbs-Duhem 公式
恒温恒压下,?ni d?i = 0
或?xi d?i = 0
SdT?VdP +?nid?i = 0
二、化学势?i 在多相平衡中的应用
自发、可逆判据：
id ni? 0 （ Wf = 0）
dG =?SdT + VdP +id ni
在恒温、恒压下，演变成判据：
(dG) T,P? 0 （ Wf = 0）
现讨论恒温恒压下一平衡体系,设有?
和?两相；
若有微量的物质 i 可逆地从?相转变成?
相 （ dni0）
)()()( ii 相变
则?相的自由能变化为：
dG? =?i? dni?
而?相的自由能变化为,dG?=?i? dni?
其中?i?,?i? 为组分 i 分别在? 相,?相的化学势；
d ni?为?相中组分 i 的变化量；
d ni?为?相中组分 i的变化量 。
显然,d ni? =?d ni?（? 0）
)()()( ii 相变
dG? =?i? dni?
体系总的自由能变化：
dG = dG? + dG? = (?ii? ) dni?
恒温恒压下体系可逆相变：
(dG) T,P,Wf = 0 = 0,且 d ni0
i? =?i? （ 恒温恒压可逆相变）
d ni? =?d ni?（? 0）
dG? =?i? dni?
dG? =?i? dni?
)()()( ii 相变
上式表明,多相多组分体系达成平衡的条件为：
除体系各相的温度和压力必须相同以外,任一组分在各相中的化学势也必须相等,即：
i? =?i? = … =?i?
i? =?i? （ 恒温恒压可逆相变）
若组分 i 在?,? 相中的化学势?i?,?i?
不等,?ii?
则 相变过程中 （ dni0）
(dG)T,P,Wf=0 = (?ii? ) dni0
即组分 i 从? 相转变成? 相为自发不可逆过程 。
)()( ii 相变结论：
若组分 i 在各相中的化学势不等,自发变化的方向总是从化学势较高的相流向化学势较低的相,直到两相中的化学势相等为止 。
可类比电流的流动方向,总是从电势高处流向电势低处 。 化学势的高低决定了物质在不同相中的流动方向 。
三,化学势在化学平衡中的应用
从一具体的化学反应为例：
2SO2（ g） + O2（ g） = 2SO3（ g）
恒温恒压下，
有 dn (?0) mol的 O2 消失时
必有 2 dn (?0) mol的 SO2 消失
同时产生 2 dn (?0) mol的 SO3
过程自由能变化：
(dG)T,P =id ni
= 2?SO3 dn? 2?SO2 dnO2 dn
=（ 2?SO3?2?SO2O2） dn
当 Wf = 0,达到平衡时：
i dni = 0
即,2?SO3?2?SO2O2 = 0
或,2?SO2 +?O2 = 2?SO3
上式为无有用功的化学反应的平衡条件。
如果,idni? 0
即,2?SO2 +?O2? 2?SO3 （ Wf = 0）
则：化学反应能自左向右自发进行。
2SO2（ g） + O2（ g） = 2SO3（ g）
结论：
对任意化学反应（ Wf = 0）：
iRi (反应物 )iPi (产物 )
i?i (反应物 )i?i (产物 ) 反应自发；
i?i (反应物 ) =i?i (产物 ) 平衡可逆；
i?i (反应物 )i?i (产物 ) 逆向自发。
四、理想气体的化学势
1,单组分理想气体的化学势单组分：
mP,T G)n
G
(G?
,单组分体系的偏摩尔自由能（即化学势）等于其在纯态时的摩尔自由能。,
或：
mGG
在一定温度压力下，纯理想气体的摩尔自由能可表示为：
Gm(T,P) = Gm?(T,P?) + RT ln(P/P?)
其中：
Gm(T,P) =?(T,P) ；
Gm?(T,P?) =(T,P?)
理想气体的化学势可表示为：
(T,P) =(T,P?) + RT ln (P/P?)
（ 单组分理想气体）
其中：
P 为理想气体的压力；
为标准压力 P?时的化学势 —标准态化学势（它仅是温度 T的函数）。
2,混合理想气体的化学势
对混合理想气体来说,其中某种气体的行为与该气体单独占有混合气体总体积时的行为相同 。
所以混合理想气体中某种气体的化学势表示法与该气体在纯态时的化学势的表示法相同 （ ∵ 理想气体忽略分子间相互作用 ） 。
混合理气中组分 i 的化学势：
i ( T,Pi) =?i?(T,P?) + RT ln (Pi/P?)
其中
Pi 为混合理气中组分 i的分压 Pi = xi?P ；
i?( T,P?) 为组分 i 分压为 Pi = P?时的化学势 （ 组分 i 标 准 态 化 学 势 ）,也即组分 i 单独存在并且压力为 P?时的化学势
（ 也是 T 的函数 ） ；
i*(T,P) 为纯组分 i在 (T,P) 时的化学势 。
混合理想气体的总自由能,可用集合公式表示：
G =?ni?i
i ( T,Pi) =?i?(T,P?) + RT ln (Pi/P?)
=?i?(T,P?) + RT ln (P/P?)+ RT ln xi
=?i*( T,P) + RT ln xi
五,实际气体的化学势
1,单组分实际气体
P
P
m
OO
mm
O
dPV)P,T(G)P,T(G
非理想气体,Vm?RT/ P,故不能得到如理想气体化学势形式：
=+ RT ln (P/P?)
为使实际气体的化学势在表达形式上与理想气体相同,路易士 （ Lewis） 提出一个形式上与理想气体化学势相同的简单表达办法；
即将实际气体的压力 P 乘以校正因子?，
得到实际气体的逸度：
f = P
式中? 称为实际气体的,逸度系数,。
值不仅与气体的特性有关,还与温度和压力有关；
一般说来,在一定温度下,压力不太高时,1；
当压力很大时,例如书中 P490,图 IV-
3,常温 (308.6K)下 O2在 P? 500 P?时,
1；
f = P （注意,? 为无量纲量）
当压力 P?0 时，实际气体? 理想气体，
此时1，即：
1
P
limlim )0P()0P(
f
f = P
因此,实际气体的化学势可表为：
=( T,f = P?) + RT ln( f /P?)
=( T,f = P?) + RT ln[(P/P?)?]
当 P? 0 时,1,f? P,上式还原为理想气体化学势：
=( T,P = P?) + RT ln (P/P?)
说明：
( T,f = P?) 为温度 T时，逸度 f = P?
时实际气体的化学势，为标准态化学势。
已规定理想气体的标准态为 (T,P?)；
而实际气体标准态为 (T,f = P?),即：
P = f = P?
=( T,f = P?) + RT ln[(P/P?)?]
为简便起见,进一步规定实际气体的标准态为：
P = P?,且? =1 ( 也符合 f = P?)
这是一个假想状态,用它作为实际气体的标准态,则：
=( T,P = P?,?=1) + RT ln( f /P?)
（ 实际气体）
=( T,f = P?) + RT ln[(P/P?)?]
对于理想气体,?≡1，上式变成,
=(T,P?) + RT ln (P/P?)
（ 理想气体）
实际气体的标准态 （ P = P?,且? =1） 是一个假想状态 。
∵ P = P?时,实际气体的逸度系数? 并不等于 1。 如图示意：
=( T,P= P?,?=1) + RT ln( f /P?)
而标准态定在图中,?,点,不在实际气体状态曲线上,为非真实态,即,假想状态,。
实际气体 P= P?时，
f = 0.6P?,? = 0.6
真实状态处于图中
,?”点；
事实上,f = P?时的真实状态：
P = 1.4 P?
因此把图中的
P=1.4 P?, 0.7（? f = P?）
的真实态,?”点作为标准态似乎更易被接受。
这与我们寻求的与理想气体有相同的化学势简洁表达式的初衷相违背。
但这样就造成不同气体 （ 甚至同种气体 ） 在不同温度下的标准态压力 （ 状态 ） 各不相同的复杂局面 。
而假想标准态,?” 点的优点是：所有气体 (包括理气 ) 的标准态都在这一点,
可用同一方式表示,即
(T,P = P?,?=1)
得到了统一的化学势表达式：
=( T,P = P?,?=1) + RT ln[(P/P?)?]
事实上,无论标准态真实与否,标准态化学势
的绝对值大小我们无法求得 （ 就象 U,H、
G等的绝对值大小无法求得 ） ；
人们更关心化学过程中化学势的变化量,
只是化学势的一个相对参考原点而已；
所对应的 状态真实性与否及其绝对值大小无关紧要,因为计算化学势变化过程中被抵消掉了 。
2,多组分实际混合气体
i=?i?( T,Pi =P?,?i =1)+RT ln( fi/P?)
式中用到 Lewis-Randoll 近似规则：
fi = fi? xi （ xi为 i 组分的 mol 分数 ） ；
fi?为温度 T 时，纯组分 i在其压力 Pi = P总时的逸度；
混合气体的总自由能，集合公式表示：
G =?ni?i
六,?的求算
由上可知,要表示真实气体的化学势,
必须知道压力 P 时气体的逸度 f 或逸度系数?。
的 具体求法请看南大书（ P253-256）。
图解法；
对比状态法；
近似法 。
七,化学势与温度,压力的关系
dG =?SdT + VdP +id ni
)ij(jn,P,T
i
i )
n
G
(
i
n,P,T
i
n,P,Tn,P
i
n,Pn,P,T
i
n,P
i
S]
n
)S(
[
])
T
G
(
n
[
])
n
G
(
T
[)
T
(
)ij(j
)ij(j
)ij(j
dG =?SdT + VdP +id ni
i
n,P,T
i
n,P,Tn,T
i
n,Tn,P,T
i
n,T
i
V)
n
V
(
])
P
G
(
n
[
])
n
G
(
P
[)
P
(
)ij(j
)ij(j
)ij(j
dG =?SdT + VdP +id ni
对于纯 （ 单 ） 组分体系：
(/?T)P = (?Gm/?T) P =?Sm
(/?P)T = (?Gm/?P) T = Vm
G ≡ H?T S
= Gm = Hm?T Sm
多组分体系：
)ij(j)ij(j)ij(j n,P,T
i
n,P,T
i
n,P,T
i
)
n
S
(T)
n
H
()
n
G
(
iiii STHG结论：
多组分体系的热力学公式与纯物质相应公式具有完全相同的形式 。 所不同的是用偏摩尔容量性质代替相应的摩尔容量性质 。
G ≡ H?T S
§ 2.18热力学第三定律 —规定熵的计算一,规定熵任意等温过程：
G =?H( T S ) =?H + T2S2? T1S1
=?H + T ( S2?S1) =?H?T?S
对于某等温等压化学反应,?H为反应热,
S为反应的熵变,?G为反应自由能变化 。
对于在标准状态下的反应：
G?=?HT?S?
许多反应的?H?可用量热法测定,或用生成热 （ 或燃烧热 ） 差值来计算；
因此,如果知道了反应的?S?,?G?
就可求出,而?G?对化学平衡的计算有重要作用 。
如果我们知道各种单质和化合物在标准状态下的熵值,则反应的熵变：
S?= (i Sm,i?)产?(i Sm,i?)反
通常人为规定单质和化合物的某一参考点作为零熵点，从而求得标准态 ( P?)
下的熵值称为 规定熵 。
二、热力学第三定律
熵值的大小与体系分子的混乱度有关；
对于纯物质来说,这种混乱度又体现在分子平动能,振动,转动能级分布,分子间相互作用以及分子结构等有关因素 。
当温度 T 降低时,以上各种因素的分布变窄,体系有序度增加,熵值降低 。
如图所示为低温下等温电池反应的?H 和?G 与温度关系；
当 T 逐渐降低时,?H 和
G 逐渐趋于相等,并且其斜率 (G/?T)T 及 (H/?T)T 也趋于一致 （ 均趋于零 ） 。
= 0? 0 = 0
由,?S = (?HG) / T
limT?0 (?S) T
T0T ]T
)GH([lim
])
T
G()
T
H[(lim
TT0T?
由此得到能斯特定理：
limT?0(?S) T = 0
―温度趋于热力学绝对零度时的等温过程中，体系的熵值不变。”
事实上,当温度为绝对零度 （ 0K） 时,
对于纯物质的完美 （ 无缺陷 ） 晶体,其能级分布最单纯,分子相互之间作用完全相同,每个分子受作用力等价,为
,全同粒子,。
显然,这时的晶体的混乱度是最低的 。
普朗克 （ Planck） 提出,可以规定任何纯物质在温度 0K 时的熵值均为零
（ 此规定满足了能斯特定理 ） 。
热力学第三定律 （ Planck表述 ）,
“在绝对零度时，任何纯物质的完美（整）晶体的熵值等于零。”
说明：
热力学第三定律与热力学第一,第二定律一样,是人类经验的总结,而其正确性已由大量低温实验事实所证实 。
此外,也可从其他方面的理论 （ 量子物理,统计热力学等 ） 得到支持 。
三、规定熵的计算
有了热力学第三定律,从原理上说,纯物质规定熵的求算问题就可以解决了 。
纯物质在恒压下的熵变：
(?S) P =?T1T2 (Cp / T) dT
若积分上下限为 0 K?T K,则：
S = S T?S 0 =?0T Cp d ln T
其中
ST为纯物质在温度 T K 时的熵值；
S0 为纯物质在温度 0 K 时的熵值 。
由热力学第三定律：
S 0 = 0； S T =?0T Cpd lnT
S = S T?S 0 =?0T Cp d ln T
从上式,只要知道了 Cp = Cp ( T ) 关系式,就可积分求算 ST ；
通常是用实验测量不同温度下的 Cp,然后以
Cp 对 ln T 作图，并用图解积分式求 ST 。
但是，当温度降低到大约 10K～ 16K 时,Cp
的实验测量就不能进行。
因此，极低温度下的热容量还要用关于固体热容量的德拜（ Debye） 公式（物质结构、统计热力学）计算（南大书 P233）。
S T =?0T Cpd lnT
如果 T K 时物质不是固态而是液态或气态，则从 0 K?T K 的 S T 计算须考虑相变过程（包括固相的晶型转变过程）的熵变量，对 S T =?0T Cpd lnT 要分段积分。
详细的计算方法可参阅南大书 P163-165。
常见单质和化合物的规定熵值（ S298?）
可参看书后附录或有关手册。
值得指出的是,规定熵 S?与前面引出的?f H,?f G等不同,后者是纯粹的相对值；
而规定熵 S?是通过热力学第三定律先规定其在 0 K 时值为零,再直接积分计算得到的,具有一定的,绝对性,。
所以规定熵 S?也称作 绝对熵 （ 以显示其与? f H,?f G 之区别 ） 。
四,化学反应中的应用
rS = (i Sm,i )产? (i Sm,i )反
P
P
P
T
298
P
OO
O
dP)
T
V
(dT
T
C
)P,K29 8(S)P,T(S
由
可用两种方法求?rG：
1)?rG =(i?fGm,i)产?(i?fGm,i)反
2)?rG =?rH? TrS
其中：
rH = (i?fHm,i)产? (i?fHm,i)反
rS = (i Sm,i)产?(i Sm,i)反
①、② 两种方法能得到相同的反应?rG
值，这一事实说明用第三定律导出的 S?
来计算化学反应的?rG的正确性，也从另一侧面验证了第三定律。
1)?rG =(i?fGm,i)产?(i?fGm,i)反
2)?rG =?rH? TrS
§ 2.19 不可逆过程热力学简述一,不可逆过程热力学 （ 非平衡热力学 ）
经典的平衡热力学处理的对象是平衡体系,
或从一个平衡态到另一个平衡态的过程 。
通常只考虑封闭体系 （ 体系与环境无物质交换,仅能量交换 ） 。 它认为体系总是自发地趋向于平衡,而增加无序度 。
但这不是自然界的普遍规律 。
例如,对于生命机体,它与环境既有物质交换又有能量交换,属敞开体系 。
在生命机体内的过程是连续发生的,而且机体处于 非平衡态,但近似于 稳态 。
尤如固定床流动反应管,一边进反应物,
一边出产物,虽然反应体系处于非平衡态,但体系内各部的组成基本不变,属稳态体系 。
因此，有必要把平衡的封闭体系推广到敞开的、非平衡体系，此为 不可逆过程
（非平衡）热力学 。
非平衡热力学的内容或任务：
对非平衡态和不可逆过程作 定量的描述 （尽管前面我们曾作过些定性描述），它的发展主要取决于非平衡态统计力学的发展。
二,熵产生和熵流
可以对开放体系的熵变作如下分析：
令 dS 为任意体系 （ 敞开或封闭体系 ）
在无限小时间间隔 dt 内的熵变；
令 diS 为 dt 期间因体系内部的不可逆过程产生的熵变 （ 例如理气的混合熵 ） ；
令 deS 为 dt 期间内由于体系和环境之间的物质和能量交换引起的熵变；
则,dS = diS + deS
就体系的内部变化而论,可把体系看成是与环境隔绝的,因而,diS? 0
上式中的不等号对应不可逆的内部过程,
等号对应可逆内部过程,diS 为非负值,
所以称作,熵产生,。
deS 没有确定的符号,取决于体系与环境间的物质交换,能量交换,所以这部分熵变称为,熵流,；
,熵流,值可正,可负或零 。 因而 dS
也可正,可负或零 。
dS = diS + deS
封闭体系与敞开体系之差别表现在熵流
deS 项上 。 敞开体系 deS中包含着体系与环境的 物质交换 引起的熵变,这是封闭体系 （ 或孤立体系 ） 所没有的 。
要使非平衡态的敞开体系 （ diS? 0） 出现有序的稳定状态,即要使 d S? 0,则必须使熵流,
deS? 0
即环境必须对体系提供足够的负熵流才有可能,这主要是通过物质交换来实现 。
deS? 0
三、熵与生命
有机体属不平衡敞开体系,但极近似于稳态体系 。 所以完全成熟的生命机体每天同一时刻都保持大致相同的状态 。
因此,在间隔 24小时后,成熟机体的
S?0。
但机体内的化学反应,扩散,血液流动等内过程是不可逆的,因此有机体的?iS?0。
为补偿正值的熵产生?iS?0,熵流?eS
必须为负值 。
我们把熵流?eS分为两项：
一项是由于体系同环境进行热交换而引起的,这一部分的正,负号取决于环境与有机体之间的温差；
另一项是需着重指出的,由物质交换引起的熵流?eS。
有机体摄取含有高度有序的,低熵值的聚合分子的食物,诸如蛋白质,淀粉之类,经过消化后,排泄废物 （ 它们为含有较低有序度的高熵小分子 ） 。
由于吸入低熵物而排出高熵物,这就使
deS保持负值 。
即体系把熵流传给环境以补偿内部不可逆过程中的熵产生?iS,以维持?S?0。
薛定谔在,生命是什么,(1956)一书中写道：
一个生命有机体不断地 … 产生正的熵 (?iS
0) … 因此就势必接近具有极大熵值的危险状态 (平衡态 ),即死亡 。
有机体只有不断地由环境吸取负熵,才能维持生存 。 … 新陈代谢作用最基本的内容就是有机体成功地使自身放出它活着时不得不产生的全部熵 。
上述的分析表明，没有理由认为生命有机体违背热力学第二定律（熵增加原理）；
当然，定量证明这一点（需根据对有机体及其环境进行?S体 +?S环 的测量）将是一件困难的工作；
正因为如此，也存在个别关于有机体违背热力学第二定律的推测（当然也未证实）。
§ 2.1 引言
热力学第一定律 （ 热化学 ） 告诉我们,在一定温度下,化学反应 H2 和 O2 变成 H2O 的过程的能量变化可用?U（ 或?H） 来表示 。
但热力学第一定律不能告诉我们：
什么条件下,H2和 O2 能自发地变成 H2O
什么条件下,H2O自发地变成 H2和 O2
以及反应能进行到什么程度
而一个过程能否自发进行和进行到什么程度为止 （ 即过程的方向和限度问题 ）,
是 （ 化学 ） 热力学要解决的主要问题 。
一、自发过程
人类的经验告诉我们,一切自然界的过程都是有方向性的,例如：
i） 热量总是从高温向低温流动；
ii） 气体总是从压力大的地方向压力小的地方扩散；
iii） 电流总是从电位高的地方向电位低的地方流动；
iv） 过冷液体的,结冰,,过饱和溶液的结晶等 。
这些过程都是可以自动进行的,我们给它们一个名称,叫做,自发过程,? 在一定条件下能自动进行的过程 。 从上述实例我们可以得到一个推论：
推论：
一切自发过程都是有方向性的,人类经验没有发现哪一个自发过程可以自动地回复原状 。
二,决定自发过程的方向和限度的因素
究竟是什么因素决定了自发过程的方向和限度呢？ 从表面上看,各种不同的过程有着不同的决定因素,例如：
i） 决定热量流动方向的因素是温度 T；
ii） 决定气体流动方向的是压力 P；
iii） 决定电流方向的是电位 V；
iv） 而决定化学过程和限度的因素是什么呢？
有必要找出一个决定一切自发过程的方向和限度的共同因素
这个共同因素能决定一切自发过程的方向和限度 （ 包括决定化学过程的方向和限度 ） 。
这个共同的因素究竟是什么,就是热力学第二定律所要解决的中心问题 。
§ 2.2 自发过程的特点自发过程：
“在一定条件下能自动进行的过程。”
要找出决定一切自发过程的方向和限度的共同因素，首先就要弄清楚所有自发过程有什么共同的特点。
分析：
根据人类经验，自发过程都是有方向性的（共同特点）,即自发过程不能自动回复原状。
但这一共同特点太抽象、太笼统，不适合于作为自发过程的判据。
我们逆向思维，考虑如果让一自发过程完全回复原状，而在环境中不留下任何其他变化，需要什么条件？
兹举几个例子说明这一问题。
一、理想气体向真空膨胀
这是一个自发过程,在理想气体向真空膨胀时 （ 焦尔实验 ）
W = 0,?T = 0,?U = 0,Q = 0
如果现在让膨胀后的气体回复原状,可以设想经过恒温可逆压缩过程达到这一目的 。
在此压缩过程中环境对体系做功 W(≠0)
由于理想气体恒温下内能不变,?U = 0
因此体系同时向环境放热 Q,并且 Q =W
如图所示（真空膨胀为非可逆过程，不能在状态图上用实线画出来）。
因此,环境最终能否回复原状 （ 即理气向真空膨胀是否能成为可逆过程 ）,就取决于 (环境得到的 ) 热能否全部变为功而没有任何其他变化 。
即：当体系回复到原状时，环境中有 W的功变成了 Q ( = W )的热。
二、热量由高温流向低温
热库的热容量假设为无限大 （ 即有热量流动时不影响热库的温度 ） 。 一定时间后,有 Q2的热量经导热棒由高温热库 T2流向低温热库 T1，
这是一个自发过程 。
欲使这 Q2 的热量重新由低温热库 T1 取出返流到高温热库 T2（ 即让自发过程回复原状 ）,可以设想这样一个过程：
通过对一机器 （ 如制冷机,冰箱 ） 作功 W
（ 电功 ） 。
此机器就可以从热库 T1取出 Q2 的热量，并有 Q?的热量送到热库 T2,根据热力学第一定律（能量守恒）：
Q?= Q2 + W
这时低温热库回复了原状；
如果再从高温热库取出 (QQ2) =W 的热量,
则两个热源均回复原状 。
但此时环境损耗了 W 的功 (电功 ),而得到了等量的 ( QQ2)= W 的热量 。
因此，环境最终能否回复原状 (即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），取决于
(环境得到的 )热能否全部变为功而没有任何其他变化。
三,Cd 放入 PbCl2 溶液转变成 CdCl2
溶液和 Pb
Cd(s) + PbCl2(aq.)? Cd Cl2(aq.) + Pb(s)
已知此过程是自发的,在反应进行时有
∣ Q∣ 的热量放出 （ 放热反应,Q?0）
欲使此反应体系回复原状,可进行电解反应,即对反应体系做电功 。 可使 Pb 氧化成 PbCl2,CdCl2 还原成 Cd。
如果电解时所做的电功为 W,同时还有
∣ Q?∣ 的热量放出,那末当反应体系回复原状时,环境中损失的功 （ 电功 ） 为
W
得到的热为
∣ Q∣ +∣ Q?∣
Cd(s) + PbCl2(aq.)? Cd Cl2(aq.) + Pb(s)
根据能量守恒原理：
∣ W∣ =∣ Q∣ +∣ Q?∣
所以环境能否回复原状 （ 即此反应能否成为可逆过程 ）,取决于
( 环境得到的 )热 (∣ Q∣ +∣ Q?∣ ) 能否全部转化为功 W ( =∣ Q∣ +∣ Q?∣ ) 而没有任何其他变化 。
从上面所举的三个例子说明,所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程,最终均可归结为这样一个命题：
,热能否全部转变为功而没有任何其他变化,
然而人类的经验告诉我们：热功转化是有方向性的,即
,功可自发地全部变为热；但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化,。
例如：在测定热功当量时,是 （ 重力所作的 ） 功转为热的实验 。
所以我们可以得出这样的结论：,一切自发过程都是不可逆过程,
这就是自发过程的共同特点 。
§ 2.3 热力学第二定律的经典表述
从上面的讨论可知,一切自发过程 （ 如：
理气真空膨胀,热由高温流向低温,自发化学反应 ） 的方向,最终都可归结为功热转化的方向问题：
,功可全部变为热,而热不能全部变为功而不引起任何其他变化,。
一,克劳修斯和开尔文对热力学第二定律的经典表述
A,克劳修斯 (Clausius) 表述：
,不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起任何其他变化。”（上例 2）
B,开尔文 (Kelvin) 表述
不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不发生其他变化 。 或者说：
不可能设计成这样一种机器,这种机器能循环不断地工作,它仅仅从单一热源吸取热量变为功,而没有任何其他变化 。
这种机器有别于第一类永动机 （ 不供给能量而可连续不断产生能量的机器 ）,
所以开尔文表述也可表达为：
,第二类永动机是不可能造成的 。,
事实上,表述 A和表述 B 是等价的；
对于具体的不同的过程,可方便地用不同的表述判断其不可逆性 。
例如上例 2中,热由高温? 低温的过程,,可直接用克劳修斯表述说明其不可逆性：
要回复原状,即热从低温?高温,不可能不引起其他变化 。
证明表述 A,B 的等价性
要证明命题 A及 B的等价性（ A = B），
可先证明其逆否命题成立，即：
① 若非 A成立,则非 B也成立
B? A（ B包含 A） ；
② 若非 B成立,则非 A也成立
A? B（ A包含 B） ；
③ 若 ① ② 成立,则 A = B,
即表述 A,B 等价 。
B? A
（ B包含 A）
A? B
（ A包含 B）
I,证明若 Kelvin表达不成立 (非 B),则
Clausius表述也不成立 (非 A)
若非 B,Kelvin表达不成立,即可用一热机
(R)从单一热源 （ T2） 吸热 Q2 并全部变为功
W ( = Q2 )而不发生其他变化 (如图 )。
再将此功作用于制冷机 （ I）,使其从低温热源 （ T1） 吸取 Q1 热量,并向高温热源 （ T2） 放出热量：
Q1 + W = Q1 + Q2
为方便理解，图中热量 Q已用箭头标明流向，其值为绝对值大小
(下一图同 )。
这样，环境无功的得失，高温热源得到 Q1，
低温热源失去 Q1,总效果是：
热自发地由低温（ T1） 流到高温（ T2） 而不发生其他变化，即 Clausius 表述不成立，
即：非 A成立
由 非 B? 非 A,?A?B
II,证明若 Clausius表述不成立 (非 A)，
则 Kelvin表达不成立 (非 B)
若非 A,即热 (Q2 )可自发地由低温热源
( T1) 流向高温热源 ( T2 ),而不发生其他变化；
在 T1,T2之间设计一热机 R,它从高温热源吸热 Q2,使其对环境作功 W,并对低温热源放热 Q1（ 如图 ） ；
这样，环境得功 W,高温热源无热量得失，
低温热源失热,Q2－ Q1 = W
即总效果是：从单一热源 T1 吸热 (Q2?Q1)
全部变为功 (W)而不发生其他变化,即
Kelvin 表达不成立 (非 B成立 )；
即：由 非 A? 非 B,? B? A
由 I,II 成立：
A? B,且 B? A
表述 A = 表述 B
即 热力学第二定律的克劳修斯表述与开尔文表述等价 。
二、关于热力学第二定律表述的几点说明
1,第二类永动机不同于第一类永动机,它必须服从能量守恒原理,有供给能量的热源,所以 第二类永动机并不违反热力学第一定律 。
它究竟能否实现,只有热力学第二定律才能回答 。 但回答是：
,第二类永动机是不可能存在的 。,
其所以不可能存在，也是人类经验的总结。
2.对热力学第二定律关于,不能仅从单一热源取出热量变为功而没有任何其他变化,这一表述的理解,应防止两点混淆：
i） 不是说热不能变成功,而是说不能 全部变为功 。
因为在两个热源之间热量流动时,是可以有一部分热变为功的,但不能把热机吸收的的热全部变为功 。
ii） 应注意的是：热不能全部变成功而 没有任何其他变化 。
如理想气体等温膨胀,?U = 0,Q = W,恰好是将所吸收的热量全部转变为功；
但这时体系的体积有了变化 (变大了 ),若要让它连续不断地工作,就必须压缩体积,
这时原先环境得到的功还不够还给体系；
所以说,要使热 全部 变为功而 不发生任何其他变化 (包括体系体积变化 )是不可能的 。
3,一切自发过程的方向性 （ 不可逆性 ） 最终均可归结为,热能否全部变为功而没有任何其他变化,的问题 （ 如前面举的三例 ）,亦即可归结为,第二类永动机能否成立,的问题 。
因此可根据,第二类永动机不能成立”
这一原理来判断一个过程的（自发）方向。
例如：对于任意过程,A?B
考虑让其逆向进行,B?A
若 B? A 进行时将组成第二类永动机,
由于,第二类永动机不成立,,
即 B?A不成立
故可断言,A?B 过程是自发的 。
i） 存在的问题：
根据上述方法来判断一个过程的 (自发 )
方向还是太笼统,抽象；
要考虑,其逆过程能否组成第二类永动机,,往往需要特殊的技巧,很不方便；
同时也不能指出自发过程能进行到什么程度为止 。
ii） 解决的方向：
最好能象热力学第一定律那样有一个数学表述,找到如 U 和 H 那样的热力学函数
(只要计算?U,?H 就可知道过程的能量变化 )。
在热力学第二定律中是否也能找出类似的热力学函数,只要计算函数变化值,就可以判断过程的 (自发 )方向和限度呢？
iii） 回答是肯定的 ！
已知一切自发过程的方向性,最终可归结为 热功转化 问题 。
因此,我们所要寻找的热力学函数也应该从 热功转化 的关系中去找；
这就是下面所要着手讨论的问题 。
§ 2.4 卡诺循环一,生产实践背景
热功转化问题是随着蒸汽机的发明和改进而提出来的；
蒸汽机 （ 以下称作热机,它通过吸热作功 ）
循环不断地工作时,总是从某一高温热库吸收热量,其中部分热转化为功,其余部分流入低温热源 （ 通常是大气 ） 。
随着技术的改进,热机将热转化为功的比例就增加 。
那末,当热机被改进得十分完美,即成为一个理想热机时,从高温热库吸收的热量能不能全部变为功呢？
如果不能,则在一定条件下,最多可以有多少热变为功呢？ 这就成为一个非常重要的问题 。
二、卡诺循环（热机）
1824年,法国工程师卡诺 (Carnot) 证明：
理想热机在两个热源之间通过一个特殊的 （ 由两个恒温可逆和两个绝热可逆过程组成的 ） 可逆循环过程工作时,热转化为功的比例最大,并得到了此最大热机效率值 。
这种循环被称之为 可逆卡诺循环,而这种热机也就叫做 卡诺热机 。
注意：
除非特别说明,卡诺循环 即指 可逆卡诺循环 ；
若特指 非可逆卡诺循环,即指包含了不可逆等温或不可逆绝热过程的卡诺循环 。
1,卡诺循环各过程热功转化计算
假设有两个热库 (源 ),其热容量均为无限大,一个具有较高的温度 T2,另一具有较低的温度 T1（ 通常指大气 ） 。
今有一气缸,其中含有 1mol的理想气体作为工作物质,气缸上有一无重量无摩擦的理想活塞 (使可逆过程可以进行 )。
将此气缸与高温热库 T2 相接触,这时气体温度为 T2,体积和压力分别为 V1,P1,此为体系的始态 A。 然后开始进行如下循环：
在 T2时恒温可逆膨胀,气缸中的理想气体由
P1,V1作恒温可逆膨胀到 P2,V2；
在此过程中体系吸热 Q2 ( T2 温度下的吸热表示为 Q2),对环境做功 W1 (过程 1的功 ),如图：
过程 1
Q2 = W1= RT2 ln (V2/V1)
此过程在 P-V 状态图中用曲线 AB 表示 (可逆过程可在状态空间中以实线表示 )。
由于理想气体的内能只与温度有关，
对此恒温可逆过程，
U= 0（ 理气、恒温），故：
过程 2：
绝热可逆膨胀。把恒温膨胀后的气体（ V2，
P2） 从热库 T2 处移开，将气缸放进绝热袋，
让气体作绝热可逆膨胀。
在此过程中，由于体系不吸热,Q = 0,故其所作的功为：
W2 =U =? Cv ( T1?T2 )
此时,气体的温度由 T2 降到 T1,压力和体积由 P2,V2 变到 P3,V3。
此过程在 P-V 状态图中以 BC表示 。
过程 3：
将气缸从绝热袋中取出，与低温热库
T1相接触，然后在
T1时作恒温可逆压缩。
让气体的体积和压力由 （ V3,P3） 变到
（ V4,P4）,此过程在图中用 CD表示 。
由于?U = 0（ 理想气体、恒温）：
Q1= W3 = RT1ln (V4/V3)
（ V4? V3,? Q1= W3? 0）
在此过程中,体系放出了?Q1?的热,
环 境对体系作了
W3?的功 。
过程 4：
将 T1时压缩了的气体从热库 T1处移开，又放进绝热袋，让气体绝热可逆压缩。
并使气体回复到起始状态 (V1,P1),此过程在图中以 DA表示 。
在此过程中,因为 Q = 0,故：
W4 =U =?Cv (T2?T1)
在上述循环中体系能否通过第四步回复到始态,
关键是控制第三步的等温压缩过程 。
只要控制等温压缩过程使体系的状态落在通过始态 A的 绝热线上,则经过第 4步的绝热压缩就能回到始态 。
注意：
(黄色 +绿色 ) 面积为过程 1和 2 体系膨胀功；
(绿色 )面积为过程 3和 4 体系压缩时环境作功；
两者的差值 (黄色面积 ) 即四边型 ABCD 的面积为循环过程体系作的总功 W。
经过一次循环,体系所作的总功 W应当是四个过程所作功的总和 (代数和 )；
图中,
气缸中的理想气体回复了原状，没有任何变化；
高温热库 T2 由于过程 1 损失了 Q2 的热量；
低温热库 T1 由于过程 3 得了?Q1?的热量；
2,结果分析：
这四个可逆过程使体系进行了一个循环，其结果是什么呢？
因此,如果气缸不断通过此循环工作,则热库 T2 的热量就不断流出,一部分变为功,
余下的热量就不断流到热库 T1（ 如图 ） 。
W = Q1+ Q2 （ 其中 Q1? 0,体系放热 ）
在此循环中,体系经吸热 Q2 转化为功的比例是多大呢？ 这种比例我们称之为热机的效率,
用?表示 。
根据热力学第一定律,在一次循环后,体系回复原状,?U = 0。
故卡诺循环所作的总功
W 应等于体系总的热效应,即：
三,热机效率 （?）
定义,热机在一次循环后,所作的总功与所吸收的热量 Q2 的比值为热机效率?。
注意,一次循环体系吸收的热 Q2 与一次循环体系总的热效应 (Q1+Q2)是两个不同的概念,不能混淆 。
即,? = W / Q2
对于卡诺热机：
W = W1 + W2 + W3 + W4
= RT2 ln (V2/V1)?Cv (T1?T2)
+ RT1ln (V4/V3)?Cv (T2?T1)
= RT2 ln (V2/V1) + RT1ln (V4/V3)
由于过程 2,过程 4 为理气绝热可逆过程,
其中的,TV?-1= 常数 （ 过程方程 ）
即过程 2,T2V2?-1 = T1V3?-1
过程 4,T2V1?-1 = T1V4?-1
上两式相比：
V2 / V1= V3 / V4
（ ∵1? 0）
将 V2 / V1= V3 / V4 代入 W表达式：
W = RT2 ln (V2/V1) + RT1ln (V4/V3)
= RT2 ln (V2/V1)? RT1ln(V2/V1)
= R ( T2?T1) ln (V2/V1)
而 Q2 = W1 = RT2 ln (V2/V1)
理想气体下卡诺热机的热效率：
理想气体下卡诺热机的热效率：
= W/ Q2
= [R(T2?T1) ln(V2/V1)] / [RT2ln(V2/V1)]
= ( T2?T1) / T2
= 1? ( T1/T2 )
或：
2
11
T
T
若卡诺机倒开,循环 ADC
BA变为制冷机,环境对体系作功：
W = R(T2?T1) ln (V2/V1)
体系从低温热源吸取热量：
Q1? = RT1ln(V3/V4) = RT1ln(V2/V1)
制冷机冷冻系数：
= Q1?/ (?W) = T1/ (T2?T1)
四、讨论
从上式我们可得以下推论：
1,卡诺热机的效率 （ 即热能转化为功的比例 ）
只与两个热源的温度比有关 。 两个热源的温差越大,则效率?愈高；反之就愈小 。
当 T2? T1 = 0 时,? = 0,即热就完全不能变为功了 。
这就给提高热机效率提供了明确的方向 。
2
11
T
T
2.卡诺定理：
卡诺热机是在两个已定热源之间工作的热机效率最大的热机 。
即不可能有这样的热机,它的效率比卡诺热机的效率更大,最多只能相等 。 否则,将违反热力学第二定律 。
2
11
T
T
证明 （ 反证法 ）,
在两个热库 T2,T1
之间有一个卡诺热机
R,一个任意热机 I，
如果热机 I 的效率比卡诺机 R 的效率大,则同样从热库 T2 吸取热量 Q2,热机 I 所作的 W?将大于卡诺机 R
所作的功 W,即 WW,或表达成：
Q1?+ Q2? Q1+ Q2? Q1 Q1
∵ Q10,Q1? 0 （ 体系放热 ）
Q1Q1?
即此任意热机 I的放热量小于卡诺机 。
现将这两个热机联合起来,组成一个新的热机,这个热机这样工作的：
① 以热机 I 从热库 T2 吸热 Q2 并做功 W?，
同时有?Q1的热流入热库 T1；
得到 W 的功时就可从热库 T1 吸取?Q1?
的热量,同时有 Q2的热量流入热库 T2
（ 用虚线表示卡诺机反转,制冷机 ） 。
② 从 W?的功中取出 W
的功 ( W W ) 对卡诺机 R 作功 。 由于
R是可逆机,所以
环境从热机 I 得功 W?,从热机 R 失功 W，
环境总效果为得功,W W
显然,?Q1Q1= W W（ 第一定律）
③ 总的效果是：热库 T2
没有变化,热库 T1得热?Q1,失热?Q1?，
环境总效果为失热：
Q1Q1
即：热库 T1所失去的热全部变为功，除此以外，没有任何其它变化，这就构成了第二类永动机，与热力第二定律相矛盾。
Q1Q1= W W
∴ 热机 I 的效率不可能比卡诺机 R的效率大 。
通常不可逆的卡诺循环或其它循环热机效率均小于可逆卡诺循环 （ 简称卡诺循环热机 ）
注意：
由于 R 是可逆机,所以反转 R 后 Q1,Q2、
W大小不变,仅符号改变 。
而若反转任意 （ 不可逆 ） 热机 I,其 Q1,Q2、
W大小会改变,在上述反证法中不能采用 。
3,两个热库之间工作的卡诺机，其效率只与两个热库的温度比有关，而与热机的工作物质无关。
在推导卡诺机效率时我们用理想气体作为工作物质。
事实上，只要是卡诺循环，不管工作物质是否理想气体，卡诺循环效率均为：
2
11
T
T
证明 （ 反证法 ）,
若以? 表示非理气卡诺机效率,以? 理 表示理气卡诺机效率 。
① 假若理,可设计如下联合热机：
∵理,从非理气卡诺机的 W?(WW)
取出 W使理气卡诺机反转（如图）。
而环境得功,W W
即构成了第二类永动机
假设 ① 不成立，即不可能有。
总效果：热源 T2 不变，热源 T1 失热：
Q1Q1
② 假若? 理,则 W?W?，
可从理气卡诺机的 W 取出 W?,使非理气卡诺机反转 （ 反转 R? 后 Q1?、
Q2,W? 大小不变,仅符号改变 ）,联合 R,R?同样得到第二类永动机 。 所以假设 ② 不成立 。
即不可能有理 。
③ 由 ①② 卡诺机,? =?理气 = 1? ( T1/ T2 )
4,卡诺热机中,
W = Q1+ Q2
代入,?= W / Q2 = 1? ( T1/ T2 )
(Q1+ Q2) /Q2 = (T2?T1)/T2
Q1 / Q2 =?T1/ T2
(Q1/ T1) + (Q2 / T2) = 0
(可逆卡诺循环 )
式中,Q1,Q2 为热机在两个热库之间的热效应,吸热为正,放热为负；
T1,T2 为热库温度。
0
T
Q
T
Q
2
2
1
1
结论：
卡诺机在两个热库之间工作时,其
,热温商,之和等于零 。
例,一水蒸汽机在 120?C 和 30?C 之间工作,欲使此蒸汽机做出 1000J的功,试计算最少需从 120?C的热库吸收若干热量？
解：此水蒸汽机的最高效率为：
max = 1? T1/ T2 = 1? (303/393) = 0.229
Q2,min = W /?max = 1000 / 0.229 = 4367 J
§ 2.5 可逆循环的热温商 —“熵”的引出
上一节中我们看到，在可逆卡诺循环中，热机在两个热库上的热温商之和等于零，即：
此结论能否推广到 任意可逆循环过程 中去呢？
0
2
12
2
1
1
i i
i
T
Q
T
Q
T
Q
对于任意可逆循环过程,热库可能有多个
（ n > 2） 。 那么体系在各个热库上的热温商之和是否也等于零？
即关系式：
0
2
12
2
1
1
i i
i
T
Q
T
Q
T
Q
是否依然成立？
0
1
n
i i
i
T
Q
（任意可逆循环过程,n > 2）
要证实这一点,
只要证明一任意可逆循环过程可以由一系列可逆卡诺循环过程组成即可 。
如图圆环 ABA表示任意一可逆循环过程，
虚线为绝热可逆线。
循环过程可用一系列恒温可逆和绝热可逆过程来近似代替。显然，当这些恒温、绝热可逆过程趋于无穷小时，则它们所围成的曲折线就趋于可逆循环过程 ABA。
曲折线过程趋于无限小时 ） 的热温商之和：
(?Qi/Ti)曲折线 。 这类似于微积分中的极限分割加和法求积分值 。
所以说,任意可逆循环过程 ABA 的热温商之和?(Qi/Ti) 等于如图所示的恒温及绝热可逆曲折线循环过程 （ 当每一
事实上,这些曲折线过程可构成很多小的可逆卡诺循环 （ 图中有 5个 ） 。 在这些卡诺循环中,环内虚线所表示的绝热过程的热温商为零 。 因此,
曲折线循环过程的热温商之和等于它所构成的这些 （ 图中有 5个 ） 微可逆卡诺循环的热温商之和 。
在每一个微循环中：
Qi /Ti +?Qj /Tj = 0
Qi 表示微小的热量传递；
将所有循环的热温商相加，即为曲折线循环过程的热温商之和：
(?Qi/ Ti )曲折线 = 0
当每一个卡诺微循环均趋于无限小时,
闭合曲折线与闭合曲线 ABA趋于重合,
上式演变为：
A B A
r
T
Q
0
0
曲折线i
i
T
Q
加和计算时，当每一分量被无限分割时，
不连续的加和演变成连续的积分，式中：
∮ 表示一闭合曲线积分；
Qr 表示微小可逆过程中的热效应；
T为该微小可逆过程中热库的温度 。
结论,任意可逆循环过程的热温商的闭合曲线积分为零。
A B A
r
T
Q
0
如果将任意可逆循环看作是由两个可逆过程?
和?组成（如图），则上式闭合曲线积分就可看作两个定积分项之和：
0)()(
T
Q
T
Q
T
Q rA
B
r
B
A
r
上式表明从状态 A?状态 B 的可逆过程中,
沿 (?)途径的热温商积分值与沿 (?)途径的热温商积分值相等 。
0)()(
T
Q
T
Q
T
Q rA
B
r
B
A
r
上式可改写为：
T
Q
T
Q
T
Q rB
A
r
A
B
r
B
A
)()()(
由于途径?,?的任意性，得到如下结论：
积分值,
B
A
r
T
Q?
仅仅取决于始态 A和终态 B,而与可逆变化的途径 (?,?或其他可逆途径 )无关。
这有类似?U,?H 的特性。
T
Q
T
Q rB
A
r
B
A
)()(
可表示从状态 A?状态 B,体系某个状态函数的变化值 。
由此可见，积分值
B
A
r
T
Q?
我们将这个状态函数取名为,熵,,用符号,S‖表示 。
熵,既有 热 （转递）的含义?“火”,
又有热、温（相除）的含义?“商”,
组合成汉字,熵,，
,Entropy‖[?entr?pi]。
于是,当体系的状态由 A变到 B时,状态函数熵 （ S） 的变化为：
SA?B = SB?SA =∫AB (?Qr/T )
如果变化无限小,则 （ 状态函数 S的变化 ） 可写成微分形式：
dS =?Qr / T
注意：
1）上两式的导出均为可逆过程，其中的?Qr
(―r‖表示可逆过程 ) 为微小可逆过程热效应，故此两式只能在可逆过程中才能应用；
2）熵的单位为,J/K （ 与热容量相同）。
SA?B = SB?SA =∫AB (?Qr/T )
dS =?Qr / T
§ 2.6 不可逆过程的热温商一,不可逆卡诺循环
所谓不可逆卡诺循环,指在两个等温,
两个绝热过程中含有一个或几个不可逆过程的卡诺循环；
这种循环过程与相对应的可逆卡诺循环
（ 四步可逆过程中每步的始,终态均与对应的不可逆卡诺循环相同 ） 相比,其热效率必定小于可逆卡诺机?。
证明
a,对于理想气体,?U = 0
W1?= Q2W1 = Q2
不可逆等温膨胀作功较可逆恒温膨胀小；
1 ) 若不可逆过程发生 在 等 温 膨 胀
① （ 不可逆过程不可能恒温 ）
整个循环过程体系的功
W? 和吸热量 Q2?均比对应的可逆循环过程的 W
和 Q2 小一相同的量?W。
对于真分数,显然：
W?/Q2(W?+?W) / (Q2?+?W ) = W/Q2
而 = W?/ Q2? ；? = W / Q2
所以
b,对于非理想气体
(?U/?V)T?0,U1? 0
由 W1?+?U1 = Q2?
W1?(非理气 )? Q2? = W1?(理气 )
吸同样的热 Q2?,做功比理想气体小
即(非理气 )(理气 )
即无论是否理想气体,
2）若不可逆过程发生在绝热膨胀过程 ②
则 W2W2? WW
Q2 不变，则
3）若不可逆过程发生在等温压缩过程 ③，
压缩过程环境需做更大的功：
W3W3 W3 W3
W W,Q2 不变,
4）若不可逆过程发生在绝热压缩过程 ④,
压缩过程环境需做更大的功：
W4W4 W4 W4
W W,Q2 不变,
不可逆卡诺循环：
W? = Q1? + Q2?
= W?/ Q2? = (Q1?+ Q2?) /Q2?
可逆卡诺循环：
= W/ Q2 = ( T2?T1) / T2
将 代入上式：
(Q1?+ Q2?) /Q2 ( T2?T1) / T2
Q1? / Q2T1 / T2
(Q1?/ T1) + (Q2?/ T2)? 0
二、不可逆过程的热温商过程 B?A 使体系循环回复原状 A。 显然,
整个循环过程是不可逆的 。
假定有一不可逆过程 A?B（ 状态图中用虚线表示 ）,可任意设计某一可逆
1.在不可逆过程进行时，体系处于非平衡状态，不在状态空间内，所以在状态平面上采用虚线表示 A?B不可逆过程。
但其拐点如 A1,A2,… 仍在状态平面内。
即 A1,A2,…,仍为平衡态，这样才能构成若干个 (7个 ) 不可逆的微卡诺循环。
2,类似可逆循环分析,
可将不可逆循环用 微卡诺循环曲折线 连接起来 (如图 ),所不同的是曲折线 AA1A2…
B用虚线表示不可逆,
若 A1,A2,…,不在状态平面上,就不符合
（ 不可逆 ） 卡诺循环必须由等温或绝热过程组成的条件 。
用这些微小不可逆过程段的热温商之和来代替不可逆过程 A?B 的热温商是合理的,说明如下：
3,虚曲折线中的每一段
（ AA1,A1A2,… ）
表示微卡诺循环中一小段不可逆的等温过程或绝热过程，我们
不妨把状态平面 P-V 简化成轴线 AB,则平衡态 A1,A2,… 均在轴线上,但不可逆途径 A?B
却在轴线外 (如图 )；
不可逆途径 A?B 可以形象地理解为摆脱了状态空间 (轴线 AB)的一条虚曲线 。
设 AB1B2B3B4 … B 是一条在实际不可逆途径 A?B 附近波动的由等温,绝热过程交替进行的不可逆途径 。
垂线 B1A1表示非平衡态 B1?平衡态 A1；
垂线 A2B2表示平衡态 A2? 非平衡态
B2； …
B1A1与 A2B2 ； B3A3与 A4B4 过程热温商符号相反 。
当 A?A1?A2?A3?A4 等变化量趋于无限小时,过程 B1A1,A2B2,B3A3,A4B4 等的热温商迭加时可抵消 。
此时,沿实际不可逆途径 A?B附近波动的状态变化途径 AB1B2 B3B4 … B 无限接近实际变化途径 A?B。
所以用无限多微小不可逆等温过程段
（ 如 AB1A1,A2B2B3A3… 等 ） 的热温商的迭加来替代不可逆过程 A?B 的热温商是合理的 。
Qi?/ Ti +?Qi+1?/ Ti+1? 0
( 图中 i =1,2,?,7 )
4,将不可逆循环 A?B
A构成若干个不可逆的卡诺循环 。
对于每一个不可逆微卡诺循环：
迭加以上各式 ( i =1,2,
,7),得到不可逆循环
A?B?A 的热温商：
Qi?/Ti +?Qi+1?/ Ti+1? 0
(?Qi?/ Ti )不可逆循环? 0
显然：
(?Qi?/ Ti )不可逆循环
=?(?Qi?/Ti )A?B不可逆
+?(?Qi / Ti )B?A可逆
=?(?Qi?/ Ti )A?B,ir +?BA?Qr /T
=?(?Qi?/ Ti )A?B,ir +?SB?A? 0
或,SB?A(?Qi?/ Ti )A?B,ir
SA?B(?Qi?/Ti )A?B,ir
简写成,?SA?B(?Qi?/ Ti )A?B
(?Qi?/ Ti )A?B,ir +?SB?A? 0
BAi
i
BA T
'Q
S
式中?SA?B,状态 A?B,体系的熵变量；
(?Qi?/ Ti )A?B,不可逆过程 A?B 的热温商。
上式表明：
BAi
i
BA T
'Q
S
,体系不可逆过程 A?B 的熵变量
SA?B大于其热温商 。,
事实上,无论过程 A?B 可逆与否,体系熵变量?SA?B 均为定值 （ 只取决于始,终态 ）,数值上等于 A?B 可逆过程的热温商,
即：
注意：
B
A
r
BA T
Q
S
而?(?Qi?/ Ti )A?B 仅表示不可逆过程的
,热温商,，并不是体系 A?B 的熵变量。
包含两层含义：
1） 熵变量?SA?B 是状态函数 S 的变量,只取决于始 (A),终 (B) 态,熵变量?SA?B值刚好与 A?B可逆过程的热温商相等 。
SA?B 的大小与实际过程是否可逆无关,
即使 A?B是不可逆过程,其熵变量也是此该值 。
2） 不可逆过程的热温商? (? Qi?/Ti )A?B 小于其熵变量?SA?B。
§ 2.7 过程方向性的判断
从上面的讨论可知,对于可逆过程：
S =Qr / T
对于不可逆过程：
S >?(?Q?/ T )
将此两式合并,可得：
S(?Q / T )≥0
其中 Q表示体系的热效应。
等式适用可逆过程；
不等式适用不可逆过程；
那么 T 表示什么的温度呢？
S(?Q / T )≥0
事实上,上式是由卡诺循环推得的,而卡诺循环中的 T是指热库的温度；
故上式中的 T 也指热库温度,即产生
Q的热效应时恒温环境的温度,而非体系温度 。
S(?Q / T )≥0
1） 对于可逆过程,卡诺循环中恒温过程体系温度与热库 （ 环境 ） 温度相同；
而绝热可逆过程对热温商无贡献；
故上式中的 T 可以用体系的温度代替 。
S(?Q / T )≥0
2）对于不可逆过程,T只能是热库（即环境）的温度。
从另一角度看，不可逆过程中，体系处于非平衡状态,T体 也无实际意义。
S(?Q / T )≥0
一、孤立体系
∵?Q = 0
代入上式,?S孤立 ≥0
上式说明：
在孤立体系中,如果发生可逆过程,则体系的熵值不变；
如果发生不可逆过程,则体系的熵值必增加 。 所以有：
S(?Q / T )≥0
熵增加原理 —
,孤立体系中的过程总是自发地向熵值增加方向进行 。,
上述为热力学第二定律的另一种表述方法? 热力学第二定律的,熵,表述 。
S孤立 ≥ 0
二、非孤立体系
一般讨论的体系大多不是孤立体系，此时发生的不可逆过程中，体系的熵就不一定增加。
为了判断过程的方向，可将体系和受其影响的环境作为一个大体系来考虑，此大体系被看作孤立体系，则：
S(体系 +环境 ) ≥ 0
容量性质熵有加和性：
S(体系 +环境 )
=?S体系 +?S环境 ≥ 0
S(体系 +环境 ) ≥ 0
对于非孤立体系：
当体系的熵变与环境熵变之和大于零,
则为自发 （ 不可逆 ） 过程；
当体系的熵变与环境熵变之和等于零,
则为可逆过程 。 故：
,一切自发过程的总熵变均大于零,
— 熵增加原理
S 体系 +?S 环境 ≥ 0
注意：
1,当体系得到 （ 或失去 ） 热时,环境就失去 （ 或得到 ） 等量的热 （ Q环 =?Q 体 ）
2,通常将环境看作一热容量无限大的热库,
传热过程中其温度不变；
所以不论体系的变化是否可逆,对于热容量无限大的环境来说,其 Q环 的传递过程均可当作是可逆的,即：
对于环境来说
S环 =Q 环 / T环 =Q体 / T环
或?S 环 =Q / T
适合于可逆或不可逆过程 ；
不特别说明,Q为体系的热效应；
T为环境温度 。
3,熵和,无用能,,,热死论,,P109～
111,自学 。
§ 2.8 熵变的计算
经过上述讨论,我们可以说,热力学第二定律中所需要寻找判断过程方向和限度的状态函数已经找到,它就是,熵,。
若总熵变,?S总 =?S体 +?S环 = 0
过程为可逆；
若总熵变,?S总 =?S体 +?S环?0
过程为自发 (不可逆 )。
因此，要判断指定过程是否为自发过程，
只要计算此过程的总熵变。
下面讨论几种常见的物理过程的熵变计算，至于化学过程的熵变计算，将在化学平衡一章中给出。
一、等温过程（ T始 = T终 = T环 =常数）
1,若为恒温可逆过程：
S =Qr / T = (1/T)Qr = Qr / T
（ Qr 为恒温可逆过程热效应）
若为理想气体恒温可逆过程：
Qr = W =?PdV = nRT ln (V2/V1)
S = Qr / T = nR ln (V2/V1)
= nR ln (P1/P2)
（ 理想气体、恒温可逆）
S环 =Qr / T环 =?Qr / T =S
（ 理想气体、恒温可逆）
S总 =?S +?S环 = 0 （可逆过程）
2,若为等温不可逆过程
过程进行中体系内部各处温度不同
（ 非平衡态 ） 。
例如抗恒外压 P2 膨胀到
V2,P2
可逆过程的熵改变量相同,（ 因为?S与过程无关,只与始,终态有关 ） 。 即：
S = Qr/T = nR ln(V2/V1) (理气,等温 )
但只要其终态 B 与相应的恒温可逆过程一样 （ V2,P2）,
则 其 熵 的 改 变 量
SA→B 还是与恒温
即兰色阴影面积 。 显然小于恒温可逆膨胀热效应,Qr =?V1V2 PdV
即,Q Qr
理气等温不可逆抗外压 P环 膨胀,其热效应：
Q?= We = P环V
S总 =?S +?S环 = Qr / T + Q环?/ T
= (Qr? Q?) / T? 0
Qr/T 为可逆或不可逆过程体系的熵变；
Q?/ T 为不可逆过程环境熵变。
S总? 0? 此过程为自发过程。
Q Qr
结论：
等温过程 （ 无论是否可逆 ） 的熵变为：
(?S)T = Qr / T
Qr：相同始,终态的恒温可逆过程热效应
理想气体等温过程 的熵变为,
(?S) T = nRln(V2/V1) = nRln(P1/P2)
纯理想气体 A,B 的等温等压混合熵：
(?Smix)T =?R [nAlnx A + nBlnxB]
（ 见书 P113）
二、等压过程
（ P始 = P终 = P环 =常数）
恒压可逆 （ 升温 ） 过程可以理解这样操作的：使热库 （ 环境 ） 温度始终保持比体系温度高微小量 (dT) 下缓慢传热给体系,直到温度为 T终 ( T2 )。
1,恒压可逆过程（ dP?0）
而体系在保持压力比恒外压大无穷小量下缓慢膨胀至 V2。
在此 T1?T2过程中，压力保持不变，且
P体 = P环体系与环境的热效应恰好相反。
Q r =Q r（ 环）
其中,?Q r = Cp dT
S =?T1T2?Qr / T =?T1T2 (Cp / T ) dT
(?S)P = Cp ln (T2/T1) （ Cp为常数）
S环 =T1T2?Qr / T =S
S总 =?S +?S环 = 0 （可逆过程）
2,等压不可逆过程
（ P始 = P终 =P环 =常数,
但 dP?0）
温度为 T1的体系与热库 T2充分接触,体系迅速升温至 T2 ( T2?T1 ),导致体系压力 P↗ ；
体系抗恒外压 P环 膨胀到温度为 T2,压力为
P环 的状态 。
操作过程：
尽管此过程不同于恒压可逆过程,
但其始态,终态与恒压可逆过程完全一样,
所以其熵变?S 也同恒压可逆过程一样 。
(?S)p =?T1T2 (Cp/ T ) dT = Cp ln (T2/T1)
（ Cp常数）
此过程中 T环 = T2,保持不变：
S环 = –(1/T环 )?T1 T2 CpdT
= –Cp ( T2 –T1 ) / T2 （ Cp常数）
= –Cp?T / T2
由?T = T2 –T1? T2T
T / T2?1
ln (T2/T1) = ln [T2/(T2–?T)]
= –ln [1–(?T/T2)]
= (?T/T2) + (1/2) (?T/T2)2
+ (1/3) (?T/T2)3 +?
T/ T2
所以,?S总 =?S +?S环
= Cp ln(T2/T1) – Cp?T / T2
Cp[?T/T2–?T/ T2] = 0
S总? 0
即此等压抗恒外压膨胀为自发不可逆过程
ln (T2/T1)T/ T2
等压过程体系的熵变为：
(?S)P =?T1T2 (Cp / T ) dT
= Cp ln ( T2 / T1) （ Cp常数）
结论,
三,等容过程 （ V始 = V终 ）
1,恒容可逆过程：
环境温度保持比体系温度高微小量 dT，
使体系缓慢升温至 T2,并使体系压力升至 P2。
S =?T1T2?Qr / T =?T1T2(Cv / T ) dT
S = Cv ln ( T2 / T1) （ Cv常数）
S环 =–?T1T2?Qr / T环
=–?T1T2?Qr / T = –?S
S总 =?S +?S环 =?S –?S = 0
（ 过程可逆 ）
在体系从 T1到 T2的过程中,T环 = T体 = T
2,等容不可逆过程
体系 （ P1,T1） 与热库 T2 充分接触,迅速升温,升压到 （ P2,T2） 的过程；
且?V = 0,dV?0（ 过程进行中体积可变,
但始,终态的 V1= V2= V） 。
由于始、终态仍然是 P1V T1 → P 2V T2，
对于状态函数变量,
S不可逆 =?S可逆 =?T1T2 Cv / T dT
= Cv ln (T2/T1) （ Cv 恒定 ）
W =∮ P环 dV = P环 ∮ dV = P环?0 = 0
若恒容 dV≡0,显然 W = 0
热效应,Q? =?U + W =?U = Qr
Q?为等容不可逆热效应；
Qr 为相应恒容可逆热效应。
∴?S环 = – Q?/ T环 = –Qr / T2
= – (1/T2 )?T1T2 Cv dT
= – (Cv /T2) (T2 – T1) (Cv 恒定 )
= – Cv?T/ T2
S总 =?S +?S环
= Cv ln (T2 / T1)–Cv?T/T2
Cv [?T/ T2 –?T/ T2] = 0
S总? 0? 此为自发不可逆过程结论 等容过程的熵变量：
(?S)v =?T1T2(Cv /T)dT = Cv ln (T2/T1)
（ Cv定值）
1） 关于等压或等容条件下的熵变公式,适用于气体,液体或固体体系,条件是,在温度变化过程中没有相变,即无旧相的消失和新相的产生；
否则体系的热容将有突然变化,并伴有相变潜热产生,如熔化热,气化热,升华热等 。
此时应分温度段计算,不能连续积分 。
2） 对于 （ P,V） 空间上的两状态点 A,B 间理想气体的?S,可有几种计算方法：
说明：
（ a） 先恒容,后恒温,
S = Cv ln (T2/T1) + nR ln (V2/V1)
上式适合：
理想气体,Cv为常数,（ T,V） 表达
（ b） 先恒压,后恒温,
S = Cp ln (T2/T1)–nR ln (P2/P1)
上式适合：
理想气体,Cp为常数,（ T,P） 表达由 a）?S = Cv ln (P2V2/P1V1) + nR ln (V2/V1)
= Cv ln (P2/P1) + (Cv + nR) ln (V2/V1)
S = Cv ln (P2/P1) + Cp ln (V2/V1)
上式适合,理气,Cp,Cv 常数,( P,V ) 表达
（ c）
对于非理想气体,也有类似公式,但
Cp,Cv 不是常数,要会推导 （ 选择适当的可逆途径 ） 。
四,相变过程的熵变
体系的熵变量不仅与温度,压力,
体积的变化有关,还与物质发生熔融,蒸发,升华等相变化过程有关；
因为物质在发生这些相变化时,有热量的吸收或放出,故也应有熵的变化 。
潜热：
若相变过程是在 恒温和恒压的平衡状态下可逆地进行 的,同时有热量的吸收或放出,这种热量称为,潜热,。
例如,熔化热,汽化热,升华热等 。
物质的摩尔潜热通常用?Hm 表示,而相应的摩尔熵变为
Sm =?Hm / T
1） P?下融化过程,?f Sm =?f Hm / Tf
―f‖,fues；
f Hm,摩尔熔化热；
Tf,物质的正常熔点,即压力 P?下的熔点 。
2） P?下蒸发过程,?vSm =?vHm / Tb
vHm,摩尔气化热；
Tb,正常沸点,P?下沸点 。
3） P?下升华过程：
SSm =?SHm / T
SHm,摩尔升化热；
T,固,气可逆相变时的平衡温度 。
1） 熔化和气化时都需吸收热量,故熔化过程和蒸发过程的熵都增加,即物质的液态熵值比固态的要大,气态熵值比液态的大,S气? S液? S固
2） 若物质发生液体凝固,蒸气凝聚等过程,
则只要将,潜热,改变符号,就可利用上述公式计算熵变 。
说明：
注意：
1）,潜热,,特指一定压力 （ P?）,温度下的可逆相变热效应,可用来计算可逆相变过程的?S。
2） 不可逆 （ 自发 ） 相变过程的热效应与
,潜热,不等,但若始,终态与可逆相变的一样,则其熵变量?S 与可逆过程相同,与过程无关 。
3） 对于不可逆过程 （ 尤指不可逆相变 ）,
通常采用设计与其有相同始,终态的可逆变化途径来求算熵变量；
但相应的环境熵变量与过程热效应有关：
S环 = Q环 / T环 = – Q / T环例,–5?C,P?下 1mol 的 C6H6 (l )? C6H6 (s)；
已知 P?下，固态苯 C6H6 (s)的正常熔点 Tf = 5?C，
fHm= 9.9 kJ/mol,–5?C～ +5?C之间,Cp,m(l)
=126.7 J/K?mol,Cp,m(s) =122.5 J/K?mol。 计算：
过冷液体凝固的?Sm。
解,?Sm =?S1 +?S2 +? S3
= Cp,m( l ) ln (T2/T1) –?fHm/ Tf + Cp,m(s) ln (T1/T2)
= – 35.45 J/K?mol
结果表明此自发过程之体系熵变为
–35.45 J/K?mol < 0
体系熵变小于零,不能说其和自发过程矛盾,需再计算相应的环境的熵变?Sm,环 。
∵?Hm（ T1） =?Hm（ T2） +?T2T1 (Hm/?T)P dT
=?Hm (278K) +?T2T1?Cp,m dT
= – 9.9?103 + [Cp,m(s) – Cp,m( l )](T1–T2)
= – 9.9?103 – 4.2?(–10)
= – 9858 J/ mol (与,潜热” 不同 )
Sm,环（ T1） = –?Hm（ T1） / T1
= 9858/268 = 36.78 J/K?mol
Sm,总 =?Sm,体 +?Sm,环
= – 35.45 + 36.78
= 1.33 J/K?mol? 0
过程自发思考,
(1) 将?10?C的雪 1kg 投入盛有 30?C,5㎏
水的绝热容器中,若将雪和水作为体系,
试计算?S。 已知：冰的?fH = 334.4 J/g，
热容,C(冰 ) = 2.09 J/K?g,C(水 ) = 4.18
J/K?g。
解：计算终了温度：
5000?( 30?T )?4.18 (5 kg水降温 )
= 1000?10?2.091 + 1000?334.4 + 1000?4.18?T
（ 1kg 雪升温）（雪融化）（ 1kg 水升温）
T = 10.83?C = 283.98 K
1kg 雪? 水：
S1 = 2.09 ln ( 273.15 / 263.15 ) + ( 334.4 / 273.15 )
+ 4.18 ln ( 283.98/ 273.15)
= 1.465 kJ/K
5 kg 水降温：
S2 = 4.18 ln ( 283.98/ 303.15) =?1.365 kJ/K
S (雪 +水 ) =?S1+?S2 = 1.465?1.365
= 0.1 kJ/K = 100 J/K? 0
自发过程
(2) P?,100?C 的 1mol 水向真空蒸发变成 P?,100?C
的水汽 。 计算此过程的
S体,?S环 和?S总,判断自发否？
已知,P?,100?C 下水的?vHm = 40.63 kJ/mol。
解,其终态是 P?,100?C 的气体，若用恒压
（ 1atm） 可逆相变蒸发这 1mol 水 (100?C
下 )，也能达到相同的终态。因此：
S体 =?vHm / T = 40.63?103 /373
= 108.9 J/mol
热效应：
Q? =?Um+ W =?vUm （ W= 0）
∴?S环 =?Q?/ T =vUm / T
S总 =?S体 +?S环 =?vHm / TvUm / T
=?(PVm) / T = PVm / T
= P?( Vg,m?Vl,m) / T? PVg,m / T
= R = 8.314 J/k? 0 （ 自发过程）
S环 =?S总S体
= 8.314?108.9 =?100.6 J/k
§ 2.9 熵的物理意义
我们从可逆循环过程的热温商：
∮?Qr / T = 0
导出,体系的两个状态 A,B 之间的任意可逆过程的热温商,∫AB?Qr / T 为一定值,即只与始,终态 A,B 有关,
而与可逆变化途径无关 。
从而引入,熵,的概念：
,熵是体系的状态函数,状态 A 和 B
之间的熵改变量,?SA→B = SB? SA
与体系由 A→B 经过何种可逆过程或是否经过可逆变化过程无关,其大小等于
A→B 间任一可逆过程的热温商”
SA→B = ∫AB?Qr / T
现已知道如何计算一体系从状态 A到状态
B 的熵变?S,并利用其判断过程的方向性,即：
S总? 0（ 热力学第二定律的熵表述 ）
但体系的熵变究竟代表什么物理意义,
却不如热力学第一定律中引入内能 （ U）
的概念那么容易理解 。
尽管如此,熵函数还是有比较明确的物理意义：
自发过程的总熵总是增加的,这与所谓 混乱程度 （ 无序度 ） 的增加总是联系在一起的 。
例如：
一金属棒的一端温度较高而另一端的温度较低，这是比较有秩序的情况，即：能量较高的分子在一端比较多，而能量较低的分子在另一端比较多。
这样就有一种要让分子的能量均匀分布的自发趋势，当能量均匀分布时，分子的混乱程度（无序度）相对来说是最高的。
当抽去隔板,A和 B 分子就有自发均匀混合的趋势,当 A,B均匀混合时,其混乱程度最高 。
因此说：,自发过程总熵的增加可以看作是混乱程度增加的定量度量 。,
再如,气体 A和气体 B的混合也是如此 。 在混合前,气体 A和气体 B单独存在 （ 如图 ）,这是较有序的情况 。
不仅如此,纯物质本身,在状态发生变化时,只要?S体? 0,则体系的混乱程度也增加 。
例如,固体熔化,液体蒸发等,?S?0；
而液体的混乱程度也的确高于固体分子；
气体的混乱程度又高于液体分子；
化学反应也是如此 。
例如：
高温下 （ 1500?C） H2O的部分分解：
H2O（ g）? H2（ g） +? O2（ g）
体系分子总数增加,显然混乱程度也增加,?S? 0（ 虽然它不像物理过程那样直观 。 ）
结论：
,体系的熵是体系分子混乱程度 （ 无序度 ） 的度量 。,—— 熵的物理意义
根据概率理论,对于由大量质点构成的热力学宏观体系,其质点混乱程度愈高,所对应的宏观状态几率愈大 。
下面仍以 A,B两种分子的混合为例,对此作一简单说明 。
1）始态时,A 分子全在左，
B分子全在右，这是一种可能的情形，微观状态数为 1,?1 = 1。
所谓 微观状态数,指某一宏观状态下,
将同种分子当作可区分的粒子时 （ 分子可编号 ）,可能出现的组合情形数目 。
抽去隔板后,每一个 A 分子,B 分子在左,右区存在的几率相等 （ 所谓微观几率相等 ） 。
然后考虑各种可能的微观分布情形,不包括初始态,
还有以下可能的情形：
2）所有分子均在左侧，微观状态数：
2 =1
3） 一个 A分子在左侧,其他分子均在右侧,
左侧的 A分子可以是 A1,A2,A3,A4
分子中的任意一个,微观状态数：
3 = C41 = 4
4） 两个 A分子在左,其他分子均在右侧,左侧的两个 A分子可以是 A1、
A2,A3,A4 分子中的任意两个的组合,微观状态数：
4 = C42 = 4
5）?5 = C41× C41 = 16
6）?6 = C42× C41 =
24
7）?7 = C42× C42 = 36
由上述分析,混乱程度最高 （ 分布最均匀 ） 的状态 7 的微观状态数最大
（?7 = 36） ；
其出现的几率是状态 1（ A 分子全在左,
B分子全在右 ） 的 36倍 。
这只是 8 粒子体系 。 当 （ 宏观 ） 体系粒子数为 1023 量级时,均匀分布的微观状态数将远远大于其他分布；
而宏观状态 1 的微观状态数仍为 1,即它出现的数学几率趋于零 。
所以说体系总是自发地趋于混乱度最高
（ 微观状态数最多 ） 分布状态 。
由此可见,体系的熵值与体系在该宏观状态时可能的微观状态数 （?） 有着密切的 （ 数值上的 ） 联系 。
在概率理论中,将微观状态数称作 统计学几率 。 它不同于数学几率 。
事实上,数学几率是,归一化,的几率,
即所有不同情形的出现数学几率之和为 1。
从熵的引出已知,,熵,是体系的容量性质 （ ∵ 它直接跟体系与环境的热交换量有关 ）,而容量性质具有加和性,即体系的熵：
S = S1 + S2
而概率理论告诉我们总体的统计学几率等于各分部的统计学几率之积,即：
=?12
由此,可推知熵值与统计学几率?有如下关系：
唯有如此,才满足熵的加和性与统计学几率总体等于部分之积的统一：
S = k ln? = S1+ S2
= k ln?1 + k ln?2 = k ln (?12)
S? ln?
或,S = k ln?
（ 其中 k 为常数 ）
以下例简略推导常数 k 的值
设有如图容器,
抽去隔板后,气体充满全部容器,
这一过程的熵变：
S = S终?S始 = nR ln [(V1+V2) /V1]
= nR ln 2 … ①
终?2 N （ 约等于总的微观状态数 ）
而?始 = 1 （ 粒子全在左侧 ）
S = S终? S始 = k ln?终?k ln?始
= k ln 2N = N k ln 2 = nNA k ln2 … ②
气体充满容器后,均匀分布的微观状态数几乎占 100? (宏观体系粒子数 ～ 1023 )
比较 ① ②,nR ln 2 = nNAk ln 2
（ NA,阿伏加德罗常数）
k = R / NA = kB
= 1.38× 10?23 J/K
（ kB 玻耳兹曼常数）
S = S终?S始 = nR ln 2 ①
S = k ln?终?k ln?始 = nNA k ln2 ②
结论,体系的熵与热力学概率的关系：
S = kB ln? (单位,J/K )
玻耳兹曼公式：
将进一步研究各个分子所处 （ 除位置外 ） 的运动状态 （ 如平动,振动,转动状态等 ） 不同的微观状态,这在
,统计热力学基础,一章中有详细介绍 。
§ 2.10 功函和自由能一,序言：
在前面几节我们讨论到了对于孤立体系来说,?S孤?0,即表示过程可自发进行 。
但通常我们遇到的体系很少为孤立体系,
此时除计算?S体 外,还要计算?S环,以得到?S总 (?S孤 ),这就不是很方便 。
特别是对于化学反应来说，一般都是在等温等压 或 等温等容 下进行（实际应用的化学反应更多的是等温等压过程） 。
因此，我们希望能用一种新的热力学函数来代替熵，只要计算体系的该函数的变化值，就可判断过程的方向性，而不需要象熵判据那样需计算?S总 。
二、恒温可逆功,(Wr) T
已知：任意可逆循环过程之热温商：
∮?Qr / T = 0
对于任意一个只在热库 T2,T1 之间可逆循环来说：
Q1 / T1 + Q2 / T2 = 0
该循环的热效率：
= W / Q2 = ( Q1 + Q2 ) / Q2
= 1 + ( Q1/ Q2) = 1? ( T1/ T2)
若如图所示的可逆循环 A?B?A 是在恒温下进行的,即上式中 T1 = T2 不变,
则热效率：
即 W =∮?W = 0
= 1? ( T1/ T2) = 0
也即体系从状态 A 经由? 途径到状态 B
所作的功,与其从状态 B 经由? 途径到状态 A 所做的功的大小相等,符号相反,
故循环后相抵消为零：
(Wr)A?B + (Wr)B?A = 0 （ 恒温）
或 (Wr)A?B = (Wr)A?B （ 恒温 ）
由于?,?的的任意性,上式表示从状态
A 到状态 B,不同的恒温可逆途径,其恒温可逆功相等 。
(Wr)A?B + (Wr)B?A = 0 （ 恒温）
结论：
“恒温条件下，始、终态一定（ A?B）
的任意可逆过程所作的可逆功总是相等，
而与途径无关。”
(Wr)A?B = (Wr)A?B （ 恒温）
与引出熵的情况类似,上述结论表明此恒温可逆功 （ 定值 ） 对应于体系 （ A?B） 的某一状态函数的变化值 （ 降低值 ） 。
我们将此状态函数定义为,功函,,用 F
表示,则：
(Wr) T =? (F2?F1) =F … ①
状态函数功函 F又称,亥姆霍兹自由能” 。
上式表明恒温可逆功等于体系功函 F的减少量。
其中：
(Wr)T,恒温可逆功；
,?” 负号表示：当体系作功 ( Wr?
0 ) 时，功函 F减小,?F? 0 。
(Wr) T =? (F2?F1) =F … ①
1,恒温、恒容可逆过程
dV? 0,膨胀功?We = 0,只可能有有用功 Wf,则 ① 式变为：
( Wr,f ) T,V =F … ②
因可逆过程体系的功 Wr 比相同始,终态的不可逆功的代数值大 （ 后面详述 ）
( Wr ) T =? ( F2?F1) =F … ①
所以 Wr,f 又称作,最大有用功,,写作,Wf,max‖：
(Wf,max ) T,V =F … ②
② 式表明：
在恒温恒容下,体系所作的最大有用功 (可逆功 )等于其功函的减少 。
2,恒温,恒压可逆过程
P = P环 = 常数
膨胀功 We = P环V = PV
恒温,恒压可逆功
(Wr)T,P = (Wr,f)T,P + ( Wr,e )T,P
= ( Wr,f ) T,P + PV =F
（ 恒温、恒压可逆）
恒温,恒压可逆有用功
( Wr,f ) T,P =F?PV
=( F + PV )
可逆有用功 Wr,f 就是最大有用功
Wf,max,即：
(Wf,max) T,P =( F + PV )
(Wr)T,P = ( Wr,f ) T,P + PV =F
由于功函 F,P,V 为体系的状态函数,
所以其组合 (F + PV) 亦为状态函数,于是再定义一新的状态函数：
G? F + P V
叫作,自由能,或,吉布斯自由能,。
( Wr,f ) T,P =( F+ PV )
(Wf,max) T,P =( F+ PV )
则 (Wr,f )T,P =G
或 (Wf,max )T,P =G … ③
( Wr,f ) T,P =( F+ PV )
( Wf,max ) T,P =( F+ PV )
上式表明：
恒温恒压下，体系所作的最大有用功
（可逆功）等于其自由能的减少。
注意：
1） 公式 ①②③ 的成立条件 ( 下标 ),对应的功及状态函数 。
2） F,G 和 S 一样,均是状态函数,一定始,终态间的任意过程 （ 包括不可逆过程 ） 都有一定的?F,?G 值,而与变化途径无关 。
3） 只有恒温恒容下的可逆功 （ 最大有用功 ）
才等于功函的减少量 （F） ；
只有恒温恒压下的可逆功 （ 最大有用功 ）
才等于体系自由能的减少 （G） ；
而对其他变化途径的有用功,上述公式 ②
③ 就不成立 。 但只要始,终态相同,它们的?F,?G值不变 。
( Wf,max ) T,V =F ②
( Wf,max ) T,P =G ③
三、状态函数 F,G与其他热力学函数
U,H,S的关系
热力学第一定律：
U = Q? W = Q? We? Wf
（ 恒容 ） = Q? Wf
恒温可逆,Qr = TS
代入上式,?U = TS?Wr,f
（ 恒温、恒容可逆）
( Wr,f ) T,V =U +?( T?S )
=( U?T?S )
又,( Wr,f ) T,V =F
比较得,F = U?T S
由于上式中各项均为状态函数,无过程量,故上式对任意封闭体系,平衡态均成立 。
U = TS?Wr,f （ 恒温、恒容可逆）
由 G? F + P V
G = ( U?T S ) + P V
= ( U + P V )?T S
= H? T S
即,G = H?T S
§ 2.11用 F和 G判断过程的方向性
引入状态函数 F和 G,目的之一在于更方便地判断体系等温过程的方向性（代替?S总 判据）；
现在我们用不可逆过程的熵变出发,导出不可逆过程的 F,G 判据 。
一、等温（ T1 = T2 = T环 = T 常数）
恒容不可逆过程
S?Q?/ T环 = Q?/ T
Q TS = T ( S2?S1)
= T2S2?T1S1 =?(TS)
由热力学第一定律：
U = QWir,f(TS)?Wir,f
(Wir,f) T,VU +?(TS)
=( U?T S )
=F
即,( Wir,f ) T,VF
U(TS)?Wir,f
上式表明：,等温等容不可逆过程体系的有用功小于体系功函的减少 。,
说明：
实际的等温等容不可逆化学反应可视为反应的始,终态温度与环境温度相等,但过程中间温度有波动,或处于非平衡态,温度不确定 。
所以严格说等温等容不可逆化学反应不可能为恒温反应,即,恒温不可逆反应,的说法是不严格的 。
当有用功为零时,即：
( Wir,f ) T,V = 0 时
F ( Wir,f ) T,V = 0
即?F? 0
判据一：
等温等容体系不作有用功（ Wf = 0） 时，
过程只能向功函减小的方向自发进行。
二、等温等压不可逆
T1 = T2 = T环 = T 恒定
P1= P2 = P环 = P 恒定
S? Q?/ T环
Q T环S = TS =?(TS)
由热力学第一定律：
U = QWe?Wf = QPV?Wf
U = QPV?Wf
(TS)(PV)?Wf
( Wir,f ) T,PU +?(TS)(PV)
=( U?TS + PV )
=G
即,( Wir,f ) T,PG
Q(TS)
,等温等压不可逆过程体系所作的有用功小于体系自由能的减少 。,
当有用功为零时,即 (Wir,f)T,P = 0 时,
G? 0
判据二,
等温等压体系不作有用功时，过程只能向自由能减小的方向自发进行。
( Wir,f ) T,PG
三、结论
a) 在特定条件下（等温等压或等温等容，
且无有用功）,只要计算体系的?G
或?F 之值；
当它们小于零时，即表示过程能自发进行。无需考虑环境的变化，这比熵函数判据方便得多。
b) 化学反应通常在等温等压或等温等容下进行,因此用?G 或?F 来判断过程的方向就非常普遍 。
尤其是前者 (?G ),G 函数在等温等压化学过程显得特别重要,
在后面将要遇到的化学问题中,绝大多数用 G函数来处理 。
c) 上述判据一,判据二只能在特定条件
（ 等温等容或等温等压,且无有用功 ）
下方能应用 。
否则,尽管过程也有一定的?G 或?F，
也可能得到,?F?0 或?G? 0
但不能由此判断过程自发,这一点必须注意 。
§ 2.12 平衡的条件
前面我们曾反复强调,自发 （ 不可逆 ）
过程在进行中体系处于非平衡状态；
反之,只有当体系处于无限接近平衡状态时才能进行可逆过程 。
其关系简单表述如下：
自发 （ 不可逆 ） 过程? 非平衡状态
可逆过程? 平衡状态 ( 或无限接近平衡状态 )
由此可见,从热力学观点来看,只要确定了可逆过程的条件,同时也就给出了体系平衡的条件；
根据前述对?S,?F,?G 在可逆或自发过程中的正,负号的讨论,在有用功
（ 非体积功 ） 为零的条件下 （ Wf = 0 ）,
体系平衡的条件可确定如下：
一,孤立体系
在无有用功情况下，孤立体系与恒容、恒内能体系等价。
1,孤立体系（与环境无物质、能量交换）
W = 0 （ 与环境无能量交换 ）
又?Wf = 0We = 0
P环 dV = 0
由 P环?0? dV = 0
又?Q = 0 （ 与环境无能量交换 ）
dU =?QW = 0－ 0 = 0
即 体系恒容,恒内能 。
dV = 0
2,体系恒内能,恒容 （ 且?Wf?0 ）
由 dV = 0We = P环 dV = 0
又?Wf = 0W =?We +?Wf = 0
dU = 0Q = dU +?W = 0
即?Q = 0；?We = 0；?Wf = 0
体系为孤立体系
无有用功下，孤立体系的熵变?S孤立 可表达为 (?S) U,V
自发（不可逆过程） (?S ) U,V,?Wf = 0? 0
平衡可逆过程 (?S ) U,V,?Wf = 0 = 0
孤立体系的自发过程,其熵总是增大；
当过程发生到这样的程度,即熵不能再增大时,体系达到热力学平衡,也就是过程所能进行的限度 。
所以平衡状态时，孤立体系的熵有最大值。
0S)( 0δWV,U,
f
二,非孤立体系
S体 +?S环? 0
,?,,自发不可逆；
,=,,平衡、可逆。平衡时,S总 达最大值 。
三,等温等容体系
―?‖,自发不可逆；
,=,,平衡,可逆 。
等温等容 （ Wf = 0） 下,一自发过程发生时,体系的功函要减少；
0)F( 0W,V,T
f
当 F 减少到不能再减少时,就是过程所能进行的限度,此时体系达到平衡 。
所以平衡态时,等温等容 （ Wf = 0） 体系的功函达到其最小值 。
0)F( 0W,V,T
f
四、等温等压体系
―?‖,自发不可逆；
,=,,平衡,可逆 。
等温等压 （ Wf = 0） 下,一自发过程发生时,体系的自由能要减少；
0)G( 0W,P,T
f
当 G 减少到不能再减小时,就是过程所能进行的限度,体系就达到平衡 。
所以平衡态时,等温等压 （ Wf = 0）
体系的自由能达到其最小值 。
0)G( 0W,P,T
f
§ 2.13 热力学函数间的重要关系式一、热力学函数之间的关系
在热力学第一、第二定律中，共涉及五个热力学函数,U,H,S,F,G：
H? U + PV
F? U? TS
G? H? TS? F + PV
H? U + PV
F? U? TS
G? H? TS? F + PV
这些式子都是定义式，须牢记。可以借助图示表示（如图）
二、热力学第一、第二定律基本公式第一定律,dU =?QW
=?Q?P环 dVWf … ①
第二定律,dS =?Qr / T
Qr = TdS （ 可逆 ） … ②
② 代入 ①,dU = TdS?PdVWf … ③
（ 可逆过程,?Q =?Qr,P = P环 ）
由定义式,H? U + PV
全微分,dH = dU + PdV + VdP … ④
③ 代入 ④,
dH = TdS?PdVWf + PdV + VdP
dH = TdS + VdPWf … ⑤
（ 可逆过程 ）
dU = TdS?PdVWf … ③
由定义式,F?U?TS
全微分,dF = dU?TdS?SdT … ⑥
③ 代入⑥：
dF = TdS?PdVWf?TdS?SdT
dF =?SdT?PdVWf … ⑦
（ 可逆过程）
dU = TdS?PdVWf … ③
由定义式,G? H?TS
全微分,dG = dH?TdS?SdT … ⑧
⑤ 代入 ⑧,
dG = TdS + VdPWf?TdS?SdT
dG =?SdT + VdPWf … ⑨
（ 可逆过程）
于是得到封闭体系,可逆过程基本关系式：
dH = TdS + VdPWf … ⑤
封闭体系,可逆过程基本关系式
dU = TdS?PdVWr,f
dH = TdS + VdPWr,f
dF =?SdT?PdVWr,f
dG =?SdT + VdPWr,f
Wr,f 为体系最大有用功,即
WfWr,f
将?WfWr,f 代入上述 基本关系式：
dU? TdS?PdVWf
dH? TdS + VdPWf
dFSdT?PdVWf
dGSdT + VdPWf
上述基本关系式的几种特例
① 恒温可逆过程：
dF =?SdT?PdVWr,f =?PdVWr,f
=?(?Wr,e+?Wr,f ) T =?(?Wr ) T
即,(?Wr ) T =?dF
② 恒温恒容可逆：
dF =?SdT?PdVWr,f =Wr,f
即,(?Wr,f ) T,V =?dF
③ 恒温恒压可逆：
dG =?SdT + VdPWr,f =Wr,f
即,(?Wr,f ) T,P =?dG
上述结论与前面讨论的结果一样 。
当可逆过程无非体积功时，即?Wr,f = 0
时，有基本公式 (均匀体系的平衡性质 ),
dU = TdS?PdV … （ 1）
dH = TdS + VdP … （ 2）
dF =?SdT?PdV … （ 3）
dG =?SdT + VdP … （ 4）
(封闭体系,可逆过程,?Wf = 0,组成平衡 )
1） 上述四个基本公式导出时,以 TdS 代替?Qr,以 PdV 代替?We,即在 可逆过程 条件下推得的 。 所以基本公式对可逆过程严格成立 。
但基本公式最终表达式中的每一热力学量 （ U,T,S,P,V,T,H,F、
G） 都是体系的状态函数；
说明：
当体系从平衡状态 (1) 变化到平衡状态 (2) 时,无论实际过程是否可逆,
公式中涉及的状态函数的改变量：
U,?T,?S,?P,?V,?T、
H,?F,?G
均与相同始,终态的可逆过程的改变量相同 。
2） 涉及不可逆变化时,过程曲线不在状态空间内,无法在始,终态范围内直接对过程曲线积分求状态函数变化值；
但始,终态间状态函数变化值与经可逆过程的变化值是一样的；
所以可设计有相同始,终态的可逆过程,对上述公式积分,得到任意变化过程的?U,?G,… 等 。
3） 对上述公式直接积分计算时,仅适合于体系组成不变,或仅发生可逆相变,
可逆化学反应的过程 。
否则,需设计相同始态及最终态的可逆过程,可逆相变等来分段计算并加和 （ 有例题 ） 。
上述基本公式可用于封闭,无非体积功 ( Wf = 0 ),组成平衡 ( 组成不变或仅发生可逆变化 )的体系；
微分形式适合于平衡可逆过程；
对微分式的积分结果适合于始,终态相同的可逆或不可逆过程 。
结论：
三,特性函数
由基本公式 dG =?SdT + VdP
自由能 G是以特征变量 T,P为独立变量的特性函数,G (T,P)； 相应地：
dH = TdS + VdP? 特性函数,H (S,P)
dU = TdS?PdV? 特性函数,U (S,V)
dF =?SdT?PdV? 特性函数,F (T,V)
特性函数的其特性是：若已知某特性函数的函数解析式,则其它热力学函数也可 （ 通过基本公式 ） 简单求得 。
例如,若已知,G = G (T,P)
则由,dG =?SdT + VdP
S =? (?G/?T) P
V = (?G/?P) T
H = G + TS = G?T(?G/?T ) P
U = H? PV
= G? T(?G/?T ) P? P(?G/?P) T
F = G? PV = G? P(?G/?P) T
相应地,若已知 F (V,T),H (S,P)、
U (S,V) 之表达式,其它状态函数也能求得 。
例如,若已知,S = S (U,V),则由：
dU = TdS?PdV
T = (?U/?S)V = 1 / (?S/?U)V
P =?(?U/?V)S
= (?S/?V)U / (?S/?U)V
H = U + PV
= U + V(?S/?V)U /(?S/?U)V
F = U?TS = U?S / (?S/?U)V
G = F + PV
= U?S /(?S/?U)V + V(?S/?V)U / (?S/?U)V
= U?[S?V(?S/?V)U] / (?S/?U)V
若已知,S = S (H,P),则由
dH = TdS + VdP
T = (?H/?S)P = 1 / (?S/?H)P
V = (?H/?P)S
=?(?S/?P)H / (?S/?H)P
U = H?PV
= H + P(?S/?P)H / (?S/?H)P
G = H?TS = H?S / (?S/?H)P
F = G?PV
= H?S/(?S/?H)P+P(?S/?P)H/(?S/?H)P
= H?[S?P(?S /?P)H] / (?S /?H)P
(dG)T,P,Wf = 0? 0
(dF)T,V,Wf = 0? 0
(dU)S,V,Wf = 0? 0
(dH)S,P,Wf = 0? 0
(dS)U,V,Wf = 0? 0
(dS)H,P,Wf = 0? 0
无非体积功（ Wf = 0） 下，自发、可逆过程的特性函数判据：
― = ‖可逆 ;
,不等号,
自发不可逆四,麦克斯韦关系式
由基本公式,dG =?SdT + VdP
S =?(?G/?T)P,V = (?G/?P)T
对于状态函数 G：
2G /?T?P =?2G /?P?T
[?(?G/?T)P /?P]T = [?(?G/?P)T /?T]P
(?S/?P) T = (?V/?T) P
对于 G(T,P) 的全微分,应该有上述关系 。
同理：
dF =?SdT?PdV? (?S/?V)T = (?P/?T) V
dH = TdS + VdP? (?T/?P) S = (?V/?S)P
dU = TdS? PdV? (?T/?V) S =?(?P/?S) V
上述四式为简单 （ 均相 ） 体系平衡时的麦克斯韦关系式 。
上述关系式不用死记，会由基本公式推得！
(?S/?P) T = (?V/?T) PdG =?SdT+ VdP?
由 dH = TdS + VdP
T = (?H/?S)P
(?S/?T) P = (?H/?T) P / (?H/?S) P
= Cp / T
由 dU = TdS? PdV
T = (?U/?S)V
(?S/?T) V = (?U/?T)V /(?U/?S)V
= Cv / T
熵函数与其他热力学函数的微商关系：
(?S/?P)T=? (?V/?T)P；
(?S/?T)P= Cp / T 恒压测定
(?S/?V)T = (?P/?T)V；
(?S/?T)V= Cv / T 恒容测定
(?S/?P)V =?(?V/?T)S；
(?S/?V)P = (?P/?T)S 恒熵 (绝热可逆 )过程
等式左侧不易直接测定的偏微商可用右侧容易实验测定的偏微商来代替 。
五,热力学状态方程
由基本方程式：
dU = TdS?PdV
(?U/?V)T = T (?S/?V)T?P
(?S/?V)T = (?P/?T)V
= T(?P/?T)V?P
即,(?U/?V)T= T (?P/?T)V?P
理想气体,(?U/?V)T = 0
由基本方程式：
dH = TdS + VdP
(?H/?P)T = T (?S/?P)T + V
(?S/?P)T=? (?V/?T)P
=?T(?V/?T)P + V
即,(?H/?P)T = V?T(?V/?T)P
理想气体,(?H/?P)T = 0
热力学状态方程
(?U/?V)T = T (?P/?T)V?P
(?H/?P)T = V?T(?V/?T)P
相应地：
dU = (?U/?T)V dT + (?U/?V)TdV
dU = Cv dT + [ T (?P/?T)V?P ] dV
dH = (?H/?T)p dT + (?H/?P)T dP
dH = Cp dT + [ V?T (?V/?T) P ] dP
通常用于计算实际气体 （ 如范德华气体 ）
的热力学量；其他热力学函数的关系,
可自学书 P139-140。
§ 2.14?G的计算一,等温物理过程 (无化学变化,相变 )
由基本方程式：
dG =?SdT + VdP （ Wf = 0）
对于任意等温过程 (不论可逆否 )
T始 = T终 = T环
可设计相同始,终态的恒温可逆过程,
并对上述微分式积分：
(?G) T =?P1P2 (?SdT + VdP ) TdP
(?G) T =?P1P2 VdP （ 等温过程,Wf= 0）
只要知道 V? P 关系,即可计算等温过程
(?G) T,结果与过程是否可逆无关 。
对于 1mol 理想气体等温过程：
Vm = RT/ P
(?Gm) T =?P1P2 (RT/P) dP = RT ln (P2/P1)
= RT ln (V1/V2)
即 (?Gm)T =RTln(P2/P1)=RTln(V1/V2)
（ 理气等温,Wf = 0）
若 P1= P?,Gm1= Gm?( T,P?),标准压力下 mol理想气体自由能，则上式可写作：
(?Gm) T = Gm?Gm?= RT ln (P/P?)
Gm(T,P)=Gm?( T,P?) +RTln (P/P?)
（ Wf = 0,理气等温）
式中,
Gm?( T,P?) 为体系一定温度下的标准摩尔自由能；
Gm ( T,P) 为体系摩尔自由能。
Gm(T,P)=Gm?( T,P?) +RTln (P/P?)
（ Wf = 0,理气等温）
对于 n mol 理想气体,
(?G) T = n RT ln (P2/P1)
或 G(T,P) = G?(T,P?) + nRT ln (P/P?)
同理，对于 理想气体 等温 Wf = 0 过程，
(PV) = 0G =?F
即 (?F) T = n RT ln (P2/P1)
二,等温相变过程
1,平衡可逆相变：
若始态和终态的两个相间是平衡的，即相变过程为一可逆过程；
那么在恒温、恒压下，由始态相变到终态的相变过程自由能变化可从热力学基本公式导出：
由 Wf = 0,可逆相变,dG =?SdT + VdP
恒温 (dT?0)、恒压 (dP?0)：
dG = 0
即恒温、恒压可逆相变时
(?G) T,P = 0
结论：
恒温恒压下的可逆相变的自由能变化为零。
例如：
1）水在 100?C,1atm下蒸发成 100?C,1atm
的水蒸汽,?G= 0
2） 冰在 0?C,1atm下融化成 0?C,1atm的水，
G = 0
3） 100?C,1atm的水向真空蒸发成 100?C,
1atm的水蒸汽，是否可逆相变？G =？
[答 ]
过程 (3)真空蒸发过程为自发不可逆过程,
但其始,终态与可逆相变 （ 1） 相同,
即始态与终态两相能平衡 。
G = 0 （ 与 （ 1） 相同 ）
过程 (3)并非等温等压过程 （ ∵ P外 = 0） ；
不能用?G = 0 判断其可逆性；
过程 （ 3） 是自发过程,因为 S总? 0
4） 如果始态与终态之两相间不能平衡,例如 25?C,1atm的水汽变成 25?C,1atm 的水的过程 。
[答 ]
不能直接利用适合可逆过程的微分公式
dG =?SdT + VdP
设计适当的可逆途径 （ 等温可逆 + 可逆相变 ） 来计算：
Gm =?Gm1+?Gm2+?Gm3
= RT ln (23.76/760) + 0 +?Ppo V( l )dP
=?8.58 kJ/mol? 0
(自发不可逆过程 )
(小量,? 0 )
1） 一定温度下的液相或固相在其饱和蒸气压下的气化过程或凝聚过程为可逆相变过程；
2） 一定压力下,固体在其熔点的融化过程或凝固过程为可逆相变；液体在其沸点的气化过程或凝聚过程为可逆相变 。
注意：
三、等压变温过程
由微分方程：
dG =?SdT + VdP =? SdT
相应的：
(?G) P =T1T2 S dT （ Wf = 0） ①
求 S (T,P) 表达式,以 (T,P) 为特性变量：
dS = (?S/?T) P dT + (?S/?P) T dP
= (Cp/T) dT? (?V/?T ) P dP
= (Cp/T) dTV dP
式中,? = (1/ V) (?V/?T)P
为等压膨胀系数；
Cp,? 实验可测量。
dS = (?S/?T) P dT + (?S/?P) T dP
则,?S = S (T,P)? S?(298K,P?)
dS = (Cp/T) dTV dP
② 代入 ① 即可求得相应的 (?G)P 的值。
P
P
T
2 9 8
P
O
V d PdT
T
C
)2(V d PdT
T
C)P,K298(S)P,T(S P
P
T
298
POO
O
(?G) P =T1T2 S dT (1)
注意：
式中 S?(298K,P?) 指标准状态（ 298K，
P?） 下物质的规定熵 （规定熵定义后面讲），其数据可从手册查到；
Cp,?为 实验可确定量。
(?G) P =T1T2 S dT (1)
)2(V d PdT
T
C
)P,K298(S)P,T(S
P
P
T
298
POO
O
四,变温变压过程 (T1,P1)? (T2,P2)
)0W(V d PdT)P,T(SG f
T
T
P
P
2
1
2
1
其中 S (T,P) 表达式见 ②
)2(V d PdT
T
C
)P,K298(S)P,T(S
P
P
T
298
POO
O
§ 2.15 单组分体系两相平衡
—Clausius-Clapayron方程
任何液体在一定温度 (T) 时,有一饱和蒸气压 (P)；
在此恒温 (T),恒压 (P环 =P饱和蒸气压 )
下,液体气化成蒸气的相变过程是一可逆过程,此时,?G = 0
例,100?C,P?下的 水?汽,?G = 0 。
当温度由 T 经一微小的可逆变化至 (T+
dT) 时,液体的饱和蒸气压亦由 P 变到
(P + dP)；
即在恒温 (T + dT),恒压 (P + dP) 下液体能可逆地相变成蒸气 。
此时,?G = 0 成立 。 如图：
显然,d G l = d G g
无相变，均相体系：
dG =?SdT + VdP
dG l =?Sl dT + Vl dP
dG g=?Sg dT + Vg dP
(Vg?Vl) dP = (Sg?Sl) dT
dP/dT = (Sg? Sl) / (Vg? Vl)
=?S(可逆相变 ) /?V(可逆相变 )
dG l =?Sl dT + Vl dP
dG g=?Sg dT + Vg dP
d G l = d G g
对于可逆相变 （ 气化 ） 过程,其熵变：
)(
)(
V
S
dT
dP
可逆相变可逆相变
T
H
T
QS )(vr 气化热
代入上式：
)(
)(v
)(
)(
VT
H
V
S
dT
dP
可逆相变气化热可逆相变可逆相变
— Clapayron 方程
此式虽从液 -气平衡推导而来,但亦适用于 纯物质 的其它两相平衡；
如：液 -固熔化,固 -气升华,固 -固晶相转变相变亦可适用上式,但公式中的潜热
(?H) 和相变体积变化 (?V) 也随之改变；
以下分别讨论几种相平衡情形：
)(
)(v
)(
)(
VT
H
V
S
dT
dP
可逆相变气化热可逆相变可逆相变
一,液气平衡
对液气平衡,Clapayron 方程中的 dP/dT
是指液体的饱和蒸气压随温度的变化 。
当纯物质的量为 1mol 时,?vHm 指液体的摩尔气化热；而?Vm = Vm,g? Vm,l,
即气液两相的摩尔体积之差 。
)(
)(v
)(
)(
VT
H
V
S
dT
dP
可逆相变气化热可逆相变可逆相变
在通常温度 (距离临界温度较远 )时,
Vm,gVm,l
故 Vm,l 可忽略不计 。
水的临界温度为 374?C,此温以上,液气界面混沌,即液体水不能存在,
Vm,g ～ Vm,l
假设蒸气为理想气体,Clapayron 方程可写成：
dP/dT =?vHm / T?Vm
vHm /(T?Vm,g)
=?vHm/[T(RT/P)]
=?vHm?P/ RT2
理想气体时或,d ln (P/Pa)/dT =?vHm / RT2
也可用 atm,P?等压力单位,如：
d ln(P/P?) /dT =?vHm / RT2
在数值上 P 用什么单位对 dln(P/P?)/dT
大小没有影响,由于取对数的量应为无量纲量,∴ 表达成,d ln (P/Pa) /dT 或者
dln(P/P?) /dT 的形式更严格一些,但有时也简单写成 d lnP /dT 。
d ln (P/Pa)/dT =?vHm / RT2
不同的相平衡温度 T,气化热也有变化；
而 T 确定后,饱和蒸气压也就确定了 。
故?vHm 只需一个变量 T 来确定,可表达成?vHm(T)。
当温度变化范围不大时,?vHm(T) 可近似看作一常数,积分下式：
d ln (P/Pa)/dT =?vHm / RT2
ln (P/Pa) =vHm/ RT + C
(C 为积分常数 )
或：
)
T
1
T
1
(
R
H
P
P
ln
21
mV
1
2
d ln (P/Pa)/dT =?vHm / RT2
CPa
T
1
R
H)Pl n ( mv
只要知道液体气化热,就可根据温度
（ T1） 时的蒸气压 （ P1） 计算其它温度 （ T2） 下的蒸气压 P2。
)
T
1
T
1
(
R
H
P
P
ln
21
mV
1
2
由上式可知,将液体的饱和蒸气压的对数 lnP 对温度的倒数 1/T 作图,在温度变化范围不大时,lnP ～ 1/T 应得到一直线,其斜率为vHm/R。
由此斜率可求算液体的气化热?vHm。
实验证明此结论是正确的 。
CPa
T
1
R
H
)Pl n ( mv
推论：
若温度变化范围较大,?vHm 随温度而变化 （ 不是常数 ）,则在 lnP ～ 1/ T 图中应得到一曲线 。
此时在 lnP ～ 1/ T 曲线上某温度 T 处的斜率即为该温度下的vHm/ R ；
不同 （ 相差较大的 ） 温度处的斜率不同,
气化热?vHm 也不同 。
CPa
T
1
R
H)Pl n ( mv
当液体的气化热数据缺乏时,有时可以用一些经验的近似规则进行估计：
对正常液体 （ 非极性,液体分子不缔合,
通常为有机物 ） 来说,其正常沸点 （ P?下的沸点 ） 的摩尔气化热与正常沸点 （ Tb）
之比为一常数：
vHm / Tb? 88 J/ K?mol
—Trouton 楚顿（经验）规则二,固气平衡
由于通常 Vm,sVm,g
V = Vm,g? Vm,s? Vm,g
所以对于固气平衡来说,只需将克拉贝龙方程式中的?Hm 写成升华热
sHm 即可：
)
T
1
T
1
(
R
H
P
P
ln
21
ms
1
2
2
mS
RT
)T(H
dT
)Pl n (d?
Pa
三,固 -液平衡
dP/dT =?fHm / T?Vm
或 dP = (?fHm/?Vm) (dT/T)
其中,?fHm 为 mol熔化热；
Vm 为 mol体积差 （ Vm,l?Vm,s） 。
当温度变化范围不大时,?f Hm和?Vm均可近似看作常数；
在 T 1 和 T2 之间定积分上式：
P = P2?P1= (?fHm/?Vm) ln (T2 / T1)
令 ( T2?T1) / T1 =?T / T 1= x1,
则 ln ( T2 / T1) = ln (1+ x )
x = ( T2?T1) / T1
dP = (?fHm/?Vm) (dT/T)
即：
1
12
m
mf
12 T
TT
V
H
PP
ln (T2/ T1)? (T2?T1) / T1
P = P2?P1= (?fHm/?Vm)ln (T2/ T1)
例如,水的三相点 （ 即水,冰同时向有限真空空间蒸发,三相达到平衡时的状态 ）,T = 273.16 K ( 0.01?C ),P
（ 饱和蒸汽压 ） = 4.58 mmHg。
计算：在 P?（ 1atm ） 空气中冰,水平衡温度？
解,水的冰点 （ P?下 ） 低于水的三相点原因有两,① 压力改变； ② 空气的溶入 。
① P1 = 4.58 mmHg,?fHm = 6003.3 J/mol，
Vl = 18.0236,Vs =19.6553 ml/mol
P2 = 760 mmHg,T1= 273.16 K
Vm = Vm,l? Vm,s? 0
K0076.0T
H
V)PP(T
1
mf
m12
)1(
1
12
m
mf
12 T
TT
V
H
PP
② 水中溶有空气 ( P?) 后,溶液冰点也要降低：
T(2) 0.0024 K
∴ 水的冰点 (P?下 ) 温度比三相点温度低：
T =?T(1) +?T(2)
0.0076? 0.0024
=? 0.01 K
即 P?(1atm空气中 ) 下冰、水平衡温度：
T = 273.16? 0.01 = 273.15 K
四,蒸气压与压力的关系
1,饱和蒸气压 ( Po )
纯物质的饱和蒸气压指一定温度下物质 （ 液体或固体 ） 向有限的真空空间蒸发并达到气 -液 （ 气 -固 ） 平衡时的气相压力 。 （ 如图 ）
2,外压 P 对饱和蒸气压的 Po 影响
通常情况下,液相暴露于压力为 P 的惰性气体 (空气 ) 环境中,而不是处于严格定义下的温度 T 时该液体的饱和蒸气压 Po 之下 。
考虑恒温可逆下由于压力变化导致液相的自由能变化：
Gm( l ) = Vm( l )P = Vm( l ) ( PPo )
压力对 Vm ( l ) 的影响不大,Vm( l )可认为常数 。
气液平衡后,气相的自由能 （ 在 P 空气中 ） 与 Po 压力下的自由能变化：
Gm( g ) = RT ln(Po?/ Po ) （ 理气）
空气 P 中的可逆相变?G = 0 依然成立
故?Gm( l ) =?Gm( g )
RT ln (Po?/ Po) = Vm( l ) (PPo)
)1()PP(
RT
)(V
P
P
ln om
o
o
l
Gm( l ) = Vm( l )P = Vm( l ) ( PPo )
Gm(g ) = RT ln ( Po?/ Po )
Gm(l ) =?Gm( g )
由于 Vm ( l ) 较小,在通常空气压力 （ P
= P?= 760 mmHg） 下,水的 Po = 4.58
mmHg (273K)。
)1()PP(
RT
)(V
P
P
ln 0m
0
0 l
)PP(
RT
)l(V
0
m? = 18.01?10
6 (760? 4.58)?
101325/(8.314? 273?760)
= 7.99?10?4 1
即,P0?/ P0? 1
若写成 P0?/ P0 = 1+ x，
x = ( P0?/ P0 )?1 （ 0?x1）
则,ln (P0?/P0) = ln (1+ x)? x
= ( P0?/P0 )?1
代入 (1)式得：
)1()PP(
RT
)(V
P
Pln
0
m
0
0 l 1)PP(
RT
)l(V
0
m
P = 1atm,T = 273.2K,P0= 4.580 mmHg
P0?= P0 (1 + 0.000799)? 1.0008 P0
= 4.584 mmHg
P = 10 atm,T = 273.2K，
P0?= P0 (1+ 0.008035)?4.617 mmHg
)2()PP(
RT
)l(V
1
P
P
0
m
0
0'
通常情况下,严格定义下的饱和蒸气压
P0 (4.580 mmHg ) 与 1atm 空气中的蒸气压 P0? (4.584 mmHg ) 差别甚小,一般不加区别 。
增加压力,由公式 ( 2 ),蒸气压 Po? 应 有微小增加；
但增压过程空气溶入液体后,液相中液体活度下降,蒸气压又会减小；
两者抵消后,压力影响更微小 。
§ 2.16 多组分单相体系的热力学 —
偏摩尔量
前面所讨论的热力学单相体系大多是纯物质 （ 单组分 ） 或多种物质 （ 多组分 ）
但组成不变的情形；
所涉及的体系的热力学量 （ 如 U,H、
S,F,G 等 ） 均指各组分的含量不变时的值；
要描述这样的体系的状态,只需要两个状态性质 （ 如 T,P） 即可；
但对没有确定组成的多组分单相体系：
例如：一个没有确定组成比例的均相混合物 （ 如：溶液 ）
即使规定了体系的温度和压力 （ T,P）,
体系的状态也并没有确定 。
例如：
298K,P?下 100ml水 +100ml乙醇混合,
混合溶液的热力学量?体积 (V) 并不等于各纯组分单独存在时的体积之和 ( 200
ml),而是 190 ml；
若改为 150 ml水 +50 ml乙醇混合 （ 各纯组分单独存在时的体积和为 200ml）,
而混合体积约 195 ml。
即各组分单独存在时的体积和相同的水和乙醇,混合组成不同,体系的热力学量 （ V） 也不同 。
这说明对多组分单相体系,仅规定体系的温度和压力,还不能确定体系的状态 。
要确定该体系的容量性质 （ 如 V）,还须规定各组分的量；
要确定该体系的强度性质 （ 如密度?）,
也须规定各组分的浓度 。
由此需要引入一个新的概念 ——偏摩尔量一,偏摩尔量
设一体系由 1,2,3… 若干种物质所组成,要确定体系的状态,除规定体系的
T,P以外,还要确定每一组分的摩尔数 。
即体系的任何一种容量性质 Z（ 如 V,G、
S,U等 ） 可看作是 T,P,n1,n2… 的函数,
写成函数形式：
Z = Z（ T,P,n1,n2… ）
当体系的状态发生任意无限小量的变化，
状态函数 Z 的改变量是一全微分：
Z = Z（ T,P,n1,n2… ）
dZ = (?Z/?T)P,n dT + (?Z/?P)T,n dP
+ (?Z/?n1)T,P,nj (j?1) dn1
+ (?Z/?n2)T,P,nj (j?2) dn2+ …
在恒温恒压下：
in,P,T
k
1j
1i i
P,T dn)
n
Z
()dZ(
)ij(j
其中 i,j 为组分的标号,k 为组分总数令：
)1j(jn,P,T
1
1 )n
Z
(Z
)n,P,T
i
i ij(j)n
Z
(Z
则上式可表为：
k
1i
iikk2211P,T dnZdnZdnZdnZ)dZ(?
的偏摩尔量。
的某种容量性质就称为组分式中
Z
iZ i
摩尔体积。
的偏为组分时，则为体积如 iVVZ i
摩尔自由能。
的偏为组分时，则为自由能如 iGGZ i
注意：
1） 只有体系的 容量性质 才有偏摩尔量,而体系的强度性质则没有 。 因为只有容量性质才与体系中组分的数量有关 。
2） 只有在 恒温恒压条件 下的偏微商才称为偏摩尔量,否则不能叫偏摩尔量 。
例如,(?Z/?ni) T,V,nj (j?i) 不是偏摩尔量 。
3） 偏摩尔量的物理意义：
,恒温恒压下,往无限大的体系中加入 1 mol 组分 i （ 此时其他组分浓度保持不变 ） 所引起体系中某容量性质 Z
的变化 。,
i,mi ZZ?
一般地：
乙醇乙醇乙醇乙醇即：
，积，而不等于纯的摩尔体量为乙醇，体系体积的变化加入乙醇水溶液中例如，在无限大的
,m
,m
VV
VV
m o l1
%50
从微商的概念理解,以体系的容量性质
V对组分 i的摩尔数 ni 作 V?ni 曲线 ；
在 ni = m 时的斜率,即组分 i 的量为 m
时,体系中组分 i的偏摩尔体积：
这也是偏摩尔量的求法之一 。
）（斜率 mnV)
n
V
( ii
mn
n,P,T
i
i
)ij(j
所以偏摩尔量也可以理解为恒温恒压下，
体系中组分 i改变无限小量 dni 时，体系容量性质 Z的变化率：
(?Z/?ni) T,P,nj (j?i )（ 斜率）
二,偏摩尔量的集合公式
假设一体系由 nAmol 的 A 和 nBmol 的 B
所组成,在恒温恒压下往此体系中加无限小量 dnA的 A 和 dnB的 B 时,体系的某个热力学量 Z的变化就可表示为：
）（ 1dnZdnZdZ BBAA
若连续不断地往此体系中加入 dnA 和 dnB，
且保持 d nA,d nB = nA,nB 不变；
即保持所加入物质的组分比与原溶液的组分比相同 。
不变。度不变，物理意义理解，溶液浓的应当为一常数，因为从、此时
i
iBA
Z
ZZZ
积分 (1) 式：
BA n
0
BB
n
0
A
n
0
A dnZdnZdZ
（ nA,0? nA,nB,0? nB）
BBAA nZnZZ
）（ 1dnZdnZdZ BBAA
BBAA nZnZZ
当 Z 为 V时，上式即为：
BBAA VnVnV
上式表示：在一定温度、压力下，体系的总体积为体系各组分的摩尔数与其在该状态（浓度）下的偏摩尔体积的乘积之和。
当体系由多种组分时,可得多组分均相体系偏摩尔量集合公式：
)2(ZnZnZnZ ii2211
公式表明体系某容量性质 Z 等于该状态
（ 温度,压力,浓度 ） 下各组分的偏摩尔量对体系的贡献之和 。 例如：
ii GnG
)ij(jn,P,T
i
i )
n
G
(G
ii HnH
)ij(jn,P,T
i
i )
n
H
(H
（注意下标，必须是恒温 T,恒压 P）
三,吉布斯 -杜亥姆（ Gibbs-
Duhem） 公式
如果在上述体系中不是按原溶液的组分比例同时添加各组分，而是分批先后加入 n1 mol组分 1； n2 mol组分 2… ；
则过程中体系的量和浓度均在不断变化，
各组分的偏摩尔量及体系的 容量性质 Z
也同时在变化。
对 (2) 式全微分：
)3()dnZZdn(
)dnZZdn(dZ
2222
1111
事实上,不论是按比例同时添加或分批先后加入组分,一定温度,压力下最终状态是一样的 。
)2(ZnZnZnZ ii2211
)3()dnZZdn(
)dnZZdn(dZ
2222
1111
即终了,初始状态间状态函数 Z 的改变量相同,即 dZ 表达式 (1) 式和 (3)式是等价的 。 由此推得：
）（ 1dnZdnZdZ 2211
0ZdnZdn 2211
或：
i
ii 0Zdn
两边除以体系的总摩尔数?ni,得 Gibbs
-Duhem 公式：
i
ii 0Zdx
（ 恒温,恒压 ）
上式表明各组分偏摩尔量之间不是完全相互独立的,有一定的联系 。
§ 2.17 化学位（势）
一、化学势及自发过程判据
1,化学势定义
在所有容量性质的偏摩尔量中,有一种偏摩尔量特别重要? 偏摩尔自由能；
偏摩尔自由能有个专有名称,叫,化学势,,用符号?i 表示,?可写为：
)ij(jn,P,T
i
ii )
n
G
(G
这就是化学 势 的定义式。
2.化学势的意义
对多组分均相体系，
G = G ( T,P,n1,n2,…)
dG = (?G/?T)P,n dT + (?G/?P)T,n dP
+?(?G/?ni)T,P,nj (j?i )dni (1)
对于封闭体系，有基本公式：
dG =?SdT + VdPWr,f (2)
显然,(1),(2) 式等价,即
(?G/?T)P,n =?S
(?G/?P)T,n = V
下标 n 表示体系各组成不变。
dG = (?G/?T)P,n dT + (?G/?P)T,n dP
+?(?G/?ni)T,P,nj (j?i )dni (1)
dG =?SdT + VdPWr,f (2)
又
i d ni =?(?G/?ni)T,P,nj(j?i )dni =Wr,f
i d ni =?Wr,f … (3)
可逆有用功为最大有用功,即i dni
为体系能作的最大有用功 （ 可逆非体积功 ） 。
)ij(jn,P,T
i
ii )
n
G
(G
由 (1),(2) 式等价
(3) 式代入 (2) 式
dG =－ SdT + VdP +i d ni …(4)
一般地,?WfWr,f
代入 (3) 式,－i d niWf
或,idni?－?Wf
（ ―=‖可逆,,?” 不可逆 ）
i d ni =?Wr,f … (3)
dG =?SdT + VdPWr,f … (2)
当无非体积功时,?Wf = 0,代入上式
i d ni? 0 （?Wf = 0）
― =,,平衡可逆过程；
,?,,自发不可逆过程 。
id ni?－?Wf
上式表明：
组分的化学势 （ 同一物质在不同状态下的化学势不同 ） 是决定物质传递方向和限度的强度因素 。
i d ni? 0 （?Wf = 0）
3,注意
偏摩尔自由能只是化学势?i 的一种形式,
还可得到?i的其他表达形式 。
将i d ni =?Wr,f 代入基本公式得：
dU = TdS－ PdV +idni
dH = TdS + VdP +id ni
dF =?SdT－ PdV +idni
dG =?SdT + VdP +id ni
)ij(j)ij(j
)ij(j)ij(j
n,P,S
i
n,V,S
i
n,V,T
i
n,P,T
i
i
i
)
n
H
()
n
U
(
)
n
F
()
n
G
(G
dU = TdS－ PdV +id ni
dH = TdS + VdP +idni
dF =?SdT－ PdV +id ni
dG =?SdT + VdP+id ni
由此得到?i 的几种表达式 。 其中后面几种?i 的表示法用得较少,主要是第一种 。
后三项都不是偏摩尔量,因为不是恒 温,
恒压条件 。
)ij(j)ij(j
)ij(j)ij(j
n,P,S
i
n,V,S
i
n,V,T
i
n,P,T
i
i
i
)
n
H
()
n
U
(
)
n
F
()
n
G
(G
封闭体系自发、可逆判据：
idni? 0 （ Wf = 0）
在恒温、恒压下，
dG =?SdT + VdP +id ni =id ni
自发,可逆判据演变成：
(dG) T,P? 0 （ Wf = 0）
4,有关化学势的 Gibbs-Duhem公式：
由集合公式：
iiii nGnG
全微分上式,dG =?nid?i +idni
基本关系式,dG=?SdT+VdP+idni
上两式相减：
SdT?VdP +?nid?i = 0
— Gibbs-Duhem 公式
恒温恒压下,?ni d?i = 0
或?xi d?i = 0
SdT?VdP +?nid?i = 0
二、化学势?i 在多相平衡中的应用
自发、可逆判据：
id ni? 0 （ Wf = 0）
dG =?SdT + VdP +id ni
在恒温、恒压下，演变成判据：
(dG) T,P? 0 （ Wf = 0）
现讨论恒温恒压下一平衡体系,设有?
和?两相；
若有微量的物质 i 可逆地从?相转变成?
相 （ dni0）
)()()( ii 相变
则?相的自由能变化为：
dG? =?i? dni?
而?相的自由能变化为,dG?=?i? dni?
其中?i?,?i? 为组分 i 分别在? 相,?相的化学势；
d ni?为?相中组分 i 的变化量；
d ni?为?相中组分 i的变化量 。
显然,d ni? =?d ni?（? 0）
)()()( ii 相变
dG? =?i? dni?
体系总的自由能变化：
dG = dG? + dG? = (?ii? ) dni?
恒温恒压下体系可逆相变：
(dG) T,P,Wf = 0 = 0,且 d ni0
i? =?i? （ 恒温恒压可逆相变）
d ni? =?d ni?（? 0）
dG? =?i? dni?
dG? =?i? dni?
)()()( ii 相变
上式表明,多相多组分体系达成平衡的条件为：
除体系各相的温度和压力必须相同以外,任一组分在各相中的化学势也必须相等,即：
i? =?i? = … =?i?
i? =?i? （ 恒温恒压可逆相变）
若组分 i 在?,? 相中的化学势?i?,?i?
不等,?ii?
则 相变过程中 （ dni0）
(dG)T,P,Wf=0 = (?ii? ) dni0
即组分 i 从? 相转变成? 相为自发不可逆过程 。
)()( ii 相变结论：
若组分 i 在各相中的化学势不等,自发变化的方向总是从化学势较高的相流向化学势较低的相,直到两相中的化学势相等为止 。
可类比电流的流动方向,总是从电势高处流向电势低处 。 化学势的高低决定了物质在不同相中的流动方向 。
三,化学势在化学平衡中的应用
从一具体的化学反应为例：
2SO2（ g） + O2（ g） = 2SO3（ g）
恒温恒压下，
有 dn (?0) mol的 O2 消失时
必有 2 dn (?0) mol的 SO2 消失
同时产生 2 dn (?0) mol的 SO3
过程自由能变化：
(dG)T,P =id ni
= 2?SO3 dn? 2?SO2 dnO2 dn
=（ 2?SO3?2?SO2O2） dn
当 Wf = 0,达到平衡时：
i dni = 0
即,2?SO3?2?SO2O2 = 0
或,2?SO2 +?O2 = 2?SO3
上式为无有用功的化学反应的平衡条件。
如果,idni? 0
即,2?SO2 +?O2? 2?SO3 （ Wf = 0）
则：化学反应能自左向右自发进行。
2SO2（ g） + O2（ g） = 2SO3（ g）
结论：
对任意化学反应（ Wf = 0）：
iRi (反应物 )iPi (产物 )
i?i (反应物 )i?i (产物 ) 反应自发；
i?i (反应物 ) =i?i (产物 ) 平衡可逆；
i?i (反应物 )i?i (产物 ) 逆向自发。
四、理想气体的化学势
1,单组分理想气体的化学势单组分：
mP,T G)n
G
(G?
,单组分体系的偏摩尔自由能（即化学势）等于其在纯态时的摩尔自由能。,
或：
mGG
在一定温度压力下，纯理想气体的摩尔自由能可表示为：
Gm(T,P) = Gm?(T,P?) + RT ln(P/P?)
其中：
Gm(T,P) =?(T,P) ；
Gm?(T,P?) =(T,P?)
理想气体的化学势可表示为：
(T,P) =(T,P?) + RT ln (P/P?)
（ 单组分理想气体）
其中：
P 为理想气体的压力；
为标准压力 P?时的化学势 —标准态化学势（它仅是温度 T的函数）。
2,混合理想气体的化学势
对混合理想气体来说,其中某种气体的行为与该气体单独占有混合气体总体积时的行为相同 。
所以混合理想气体中某种气体的化学势表示法与该气体在纯态时的化学势的表示法相同 （ ∵ 理想气体忽略分子间相互作用 ） 。
混合理气中组分 i 的化学势：
i ( T,Pi) =?i?(T,P?) + RT ln (Pi/P?)
其中
Pi 为混合理气中组分 i的分压 Pi = xi?P ；
i?( T,P?) 为组分 i 分压为 Pi = P?时的化学势 （ 组分 i 标 准 态 化 学 势 ）,也即组分 i 单独存在并且压力为 P?时的化学势
（ 也是 T 的函数 ） ；
i*(T,P) 为纯组分 i在 (T,P) 时的化学势 。
混合理想气体的总自由能,可用集合公式表示：
G =?ni?i
i ( T,Pi) =?i?(T,P?) + RT ln (Pi/P?)
=?i?(T,P?) + RT ln (P/P?)+ RT ln xi
=?i*( T,P) + RT ln xi
五,实际气体的化学势
1,单组分实际气体
P
P
m
OO
mm
O
dPV)P,T(G)P,T(G
非理想气体,Vm?RT/ P,故不能得到如理想气体化学势形式：
=+ RT ln (P/P?)
为使实际气体的化学势在表达形式上与理想气体相同,路易士 （ Lewis） 提出一个形式上与理想气体化学势相同的简单表达办法；
即将实际气体的压力 P 乘以校正因子?，
得到实际气体的逸度：
f = P
式中? 称为实际气体的,逸度系数,。
值不仅与气体的特性有关,还与温度和压力有关；
一般说来,在一定温度下,压力不太高时,1；
当压力很大时,例如书中 P490,图 IV-
3,常温 (308.6K)下 O2在 P? 500 P?时,
1；
f = P （注意,? 为无量纲量）
当压力 P?0 时，实际气体? 理想气体，
此时1，即：
1
P
limlim )0P()0P(
f
f = P
因此,实际气体的化学势可表为：
=( T,f = P?) + RT ln( f /P?)
=( T,f = P?) + RT ln[(P/P?)?]
当 P? 0 时,1,f? P,上式还原为理想气体化学势：
=( T,P = P?) + RT ln (P/P?)
说明：
( T,f = P?) 为温度 T时，逸度 f = P?
时实际气体的化学势，为标准态化学势。
已规定理想气体的标准态为 (T,P?)；
而实际气体标准态为 (T,f = P?),即：
P = f = P?
=( T,f = P?) + RT ln[(P/P?)?]
为简便起见,进一步规定实际气体的标准态为：
P = P?,且? =1 ( 也符合 f = P?)
这是一个假想状态,用它作为实际气体的标准态,则：
=( T,P = P?,?=1) + RT ln( f /P?)
（ 实际气体）
=( T,f = P?) + RT ln[(P/P?)?]
对于理想气体,?≡1，上式变成,
=(T,P?) + RT ln (P/P?)
（ 理想气体）
实际气体的标准态 （ P = P?,且? =1） 是一个假想状态 。
∵ P = P?时,实际气体的逸度系数? 并不等于 1。 如图示意：
=( T,P= P?,?=1) + RT ln( f /P?)
而标准态定在图中,?,点,不在实际气体状态曲线上,为非真实态,即,假想状态,。
实际气体 P= P?时，
f = 0.6P?,? = 0.6
真实状态处于图中
,?”点；
事实上,f = P?时的真实状态：
P = 1.4 P?
因此把图中的
P=1.4 P?, 0.7（? f = P?）
的真实态,?”点作为标准态似乎更易被接受。
这与我们寻求的与理想气体有相同的化学势简洁表达式的初衷相违背。
但这样就造成不同气体 （ 甚至同种气体 ） 在不同温度下的标准态压力 （ 状态 ） 各不相同的复杂局面 。
而假想标准态,?” 点的优点是：所有气体 (包括理气 ) 的标准态都在这一点,
可用同一方式表示,即
(T,P = P?,?=1)
得到了统一的化学势表达式：
=( T,P = P?,?=1) + RT ln[(P/P?)?]
事实上,无论标准态真实与否,标准态化学势
的绝对值大小我们无法求得 （ 就象 U,H、
G等的绝对值大小无法求得 ） ；
人们更关心化学过程中化学势的变化量,
只是化学势的一个相对参考原点而已；
所对应的 状态真实性与否及其绝对值大小无关紧要,因为计算化学势变化过程中被抵消掉了 。
2,多组分实际混合气体
i=?i?( T,Pi =P?,?i =1)+RT ln( fi/P?)
式中用到 Lewis-Randoll 近似规则：
fi = fi? xi （ xi为 i 组分的 mol 分数 ） ；
fi?为温度 T 时，纯组分 i在其压力 Pi = P总时的逸度；
混合气体的总自由能，集合公式表示：
G =?ni?i
六,?的求算
由上可知,要表示真实气体的化学势,
必须知道压力 P 时气体的逸度 f 或逸度系数?。
的 具体求法请看南大书（ P253-256）。
图解法；
对比状态法；
近似法 。
七,化学势与温度,压力的关系
dG =?SdT + VdP +id ni
)ij(jn,P,T
i
i )
n
G
(
i
n,P,T
i
n,P,Tn,P
i
n,Pn,P,T
i
n,P
i
S]
n
)S(
[
])
T
G
(
n
[
])
n
G
(
T
[)
T
(
)ij(j
)ij(j
)ij(j
dG =?SdT + VdP +id ni
i
n,P,T
i
n,P,Tn,T
i
n,Tn,P,T
i
n,T
i
V)
n
V
(
])
P
G
(
n
[
])
n
G
(
P
[)
P
(
)ij(j
)ij(j
)ij(j
dG =?SdT + VdP +id ni
对于纯 （ 单 ） 组分体系：
(/?T)P = (?Gm/?T) P =?Sm
(/?P)T = (?Gm/?P) T = Vm
G ≡ H?T S
= Gm = Hm?T Sm
多组分体系：
)ij(j)ij(j)ij(j n,P,T
i
n,P,T
i
n,P,T
i
)
n
S
(T)
n
H
()
n
G
(
iiii STHG结论：
多组分体系的热力学公式与纯物质相应公式具有完全相同的形式 。 所不同的是用偏摩尔容量性质代替相应的摩尔容量性质 。
G ≡ H?T S
§ 2.18热力学第三定律 —规定熵的计算一,规定熵任意等温过程：
G =?H( T S ) =?H + T2S2? T1S1
=?H + T ( S2?S1) =?H?T?S
对于某等温等压化学反应,?H为反应热,
S为反应的熵变,?G为反应自由能变化 。
对于在标准状态下的反应：
G?=?HT?S?
许多反应的?H?可用量热法测定,或用生成热 （ 或燃烧热 ） 差值来计算；
因此,如果知道了反应的?S?,?G?
就可求出,而?G?对化学平衡的计算有重要作用 。
如果我们知道各种单质和化合物在标准状态下的熵值,则反应的熵变：
S?= (i Sm,i?)产?(i Sm,i?)反
通常人为规定单质和化合物的某一参考点作为零熵点，从而求得标准态 ( P?)
下的熵值称为 规定熵 。
二、热力学第三定律
熵值的大小与体系分子的混乱度有关；
对于纯物质来说,这种混乱度又体现在分子平动能,振动,转动能级分布,分子间相互作用以及分子结构等有关因素 。
当温度 T 降低时,以上各种因素的分布变窄,体系有序度增加,熵值降低 。
如图所示为低温下等温电池反应的?H 和?G 与温度关系；
当 T 逐渐降低时,?H 和
G 逐渐趋于相等,并且其斜率 (G/?T)T 及 (H/?T)T 也趋于一致 （ 均趋于零 ） 。
= 0? 0 = 0
由,?S = (?HG) / T
limT?0 (?S) T
T0T ]T
)GH([lim
])
T
G()
T
H[(lim
TT0T?
由此得到能斯特定理：
limT?0(?S) T = 0
―温度趋于热力学绝对零度时的等温过程中，体系的熵值不变。”
事实上,当温度为绝对零度 （ 0K） 时,
对于纯物质的完美 （ 无缺陷 ） 晶体,其能级分布最单纯,分子相互之间作用完全相同,每个分子受作用力等价,为
,全同粒子,。
显然,这时的晶体的混乱度是最低的 。
普朗克 （ Planck） 提出,可以规定任何纯物质在温度 0K 时的熵值均为零
（ 此规定满足了能斯特定理 ） 。
热力学第三定律 （ Planck表述 ）,
“在绝对零度时，任何纯物质的完美（整）晶体的熵值等于零。”
说明：
热力学第三定律与热力学第一,第二定律一样,是人类经验的总结,而其正确性已由大量低温实验事实所证实 。
此外,也可从其他方面的理论 （ 量子物理,统计热力学等 ） 得到支持 。
三、规定熵的计算
有了热力学第三定律,从原理上说,纯物质规定熵的求算问题就可以解决了 。
纯物质在恒压下的熵变：
(?S) P =?T1T2 (Cp / T) dT
若积分上下限为 0 K?T K,则：
S = S T?S 0 =?0T Cp d ln T
其中
ST为纯物质在温度 T K 时的熵值；
S0 为纯物质在温度 0 K 时的熵值 。
由热力学第三定律：
S 0 = 0； S T =?0T Cpd lnT
S = S T?S 0 =?0T Cp d ln T
从上式,只要知道了 Cp = Cp ( T ) 关系式,就可积分求算 ST ；
通常是用实验测量不同温度下的 Cp,然后以
Cp 对 ln T 作图，并用图解积分式求 ST 。
但是，当温度降低到大约 10K～ 16K 时,Cp
的实验测量就不能进行。
因此，极低温度下的热容量还要用关于固体热容量的德拜（ Debye） 公式（物质结构、统计热力学）计算（南大书 P233）。
S T =?0T Cpd lnT
如果 T K 时物质不是固态而是液态或气态，则从 0 K?T K 的 S T 计算须考虑相变过程（包括固相的晶型转变过程）的熵变量，对 S T =?0T Cpd lnT 要分段积分。
详细的计算方法可参阅南大书 P163-165。
常见单质和化合物的规定熵值（ S298?）
可参看书后附录或有关手册。
值得指出的是,规定熵 S?与前面引出的?f H,?f G等不同,后者是纯粹的相对值；
而规定熵 S?是通过热力学第三定律先规定其在 0 K 时值为零,再直接积分计算得到的,具有一定的,绝对性,。
所以规定熵 S?也称作 绝对熵 （ 以显示其与? f H,?f G 之区别 ） 。
四,化学反应中的应用
rS = (i Sm,i )产? (i Sm,i )反
P
P
P
T
298
P
OO
O
dP)
T
V
(dT
T
C
)P,K29 8(S)P,T(S
由
可用两种方法求?rG：
1)?rG =(i?fGm,i)产?(i?fGm,i)反
2)?rG =?rH? TrS
其中：
rH = (i?fHm,i)产? (i?fHm,i)反
rS = (i Sm,i)产?(i Sm,i)反
①、② 两种方法能得到相同的反应?rG
值，这一事实说明用第三定律导出的 S?
来计算化学反应的?rG的正确性，也从另一侧面验证了第三定律。
1)?rG =(i?fGm,i)产?(i?fGm,i)反
2)?rG =?rH? TrS
§ 2.19 不可逆过程热力学简述一,不可逆过程热力学 （ 非平衡热力学 ）
经典的平衡热力学处理的对象是平衡体系,
或从一个平衡态到另一个平衡态的过程 。
通常只考虑封闭体系 （ 体系与环境无物质交换,仅能量交换 ） 。 它认为体系总是自发地趋向于平衡,而增加无序度 。
但这不是自然界的普遍规律 。
例如,对于生命机体,它与环境既有物质交换又有能量交换,属敞开体系 。
在生命机体内的过程是连续发生的,而且机体处于 非平衡态,但近似于 稳态 。
尤如固定床流动反应管,一边进反应物,
一边出产物,虽然反应体系处于非平衡态,但体系内各部的组成基本不变,属稳态体系 。
因此，有必要把平衡的封闭体系推广到敞开的、非平衡体系，此为 不可逆过程
（非平衡）热力学 。
非平衡热力学的内容或任务：
对非平衡态和不可逆过程作 定量的描述 （尽管前面我们曾作过些定性描述），它的发展主要取决于非平衡态统计力学的发展。
二,熵产生和熵流
可以对开放体系的熵变作如下分析：
令 dS 为任意体系 （ 敞开或封闭体系 ）
在无限小时间间隔 dt 内的熵变；
令 diS 为 dt 期间因体系内部的不可逆过程产生的熵变 （ 例如理气的混合熵 ） ；
令 deS 为 dt 期间内由于体系和环境之间的物质和能量交换引起的熵变；
则,dS = diS + deS
就体系的内部变化而论,可把体系看成是与环境隔绝的,因而,diS? 0
上式中的不等号对应不可逆的内部过程,
等号对应可逆内部过程,diS 为非负值,
所以称作,熵产生,。
deS 没有确定的符号,取决于体系与环境间的物质交换,能量交换,所以这部分熵变称为,熵流,；
,熵流,值可正,可负或零 。 因而 dS
也可正,可负或零 。
dS = diS + deS
封闭体系与敞开体系之差别表现在熵流
deS 项上 。 敞开体系 deS中包含着体系与环境的 物质交换 引起的熵变,这是封闭体系 （ 或孤立体系 ） 所没有的 。
要使非平衡态的敞开体系 （ diS? 0） 出现有序的稳定状态,即要使 d S? 0,则必须使熵流,
deS? 0
即环境必须对体系提供足够的负熵流才有可能,这主要是通过物质交换来实现 。
deS? 0
三、熵与生命
有机体属不平衡敞开体系,但极近似于稳态体系 。 所以完全成熟的生命机体每天同一时刻都保持大致相同的状态 。
因此,在间隔 24小时后,成熟机体的
S?0。
但机体内的化学反应,扩散,血液流动等内过程是不可逆的,因此有机体的?iS?0。
为补偿正值的熵产生?iS?0,熵流?eS
必须为负值 。
我们把熵流?eS分为两项：
一项是由于体系同环境进行热交换而引起的,这一部分的正,负号取决于环境与有机体之间的温差；
另一项是需着重指出的,由物质交换引起的熵流?eS。
有机体摄取含有高度有序的,低熵值的聚合分子的食物,诸如蛋白质,淀粉之类,经过消化后,排泄废物 （ 它们为含有较低有序度的高熵小分子 ） 。
由于吸入低熵物而排出高熵物,这就使
deS保持负值 。
即体系把熵流传给环境以补偿内部不可逆过程中的熵产生?iS,以维持?S?0。
薛定谔在,生命是什么,(1956)一书中写道：
一个生命有机体不断地 … 产生正的熵 (?iS
0) … 因此就势必接近具有极大熵值的危险状态 (平衡态 ),即死亡 。
有机体只有不断地由环境吸取负熵,才能维持生存 。 … 新陈代谢作用最基本的内容就是有机体成功地使自身放出它活着时不得不产生的全部熵 。
上述的分析表明，没有理由认为生命有机体违背热力学第二定律（熵增加原理）；
当然，定量证明这一点（需根据对有机体及其环境进行?S体 +?S环 的测量）将是一件困难的工作；
正因为如此，也存在个别关于有机体违背热力学第二定律的推测（当然也未证实）。
