第六章 化学平衡
§ 6.1 引言一,单向反应
所有的化学反应都可以认为是既能正向进行,亦能逆向进行；
但在有些情况下,逆向反应的程度是如此之小,以致可略去不计；
这种反应我们通常称之为,单向反应,。
在通常温度下,将 2 份 H2与 1 份 O2的混合物用电火花引爆,就可转化为水 。
这时,用通常的实验方法无法检测到所剩余的氢和氧的数量 。
但是当温度高达 1500?C 时,水蒸汽却可以有相当程度地分解为 O2 和 H2。
例如：
这个事实告诉我们：
在通常条件下,氢和氧燃烧反应的逆向进行的程度是很小的；
而在高温条件下，反应逆向进行的程度就相当明显（由此引出可逆反应）。
二,可逆反应
有一些反应,在给定条件下,其正向反应和逆向反应均有一定的程度,这种反应我们称为,可逆反应,。
例如：
在一密闭容器中盛有氢气和碘蒸气的混合物,即使加热到 450?C,氢和碘也不能全部转化为碘化氢气体 。
这就是说,氢和碘能生成碘化氢,同时碘化氢亦可以在相当程度上分解为氢和碘 。
此种反应的可逆性可表示为：
H2 (g) + I2 (g)? 2HI (g)
液相中,乙醇和乙酸的酯化反应也是典型的可逆反应例子 。
三、可逆反应特点
所有的可逆反应在进行一定时间以后均会达到一化学平衡状态,这时在温度和压力不变的条件下,混合物的组成不随时间而改变 。
从宏观上看,达到化学平衡时化学反应似乎已经停止,但实际上这种平衡是动态平衡,即正向反应和逆向反应的速度相等 。
应该注意的是,本章可逆反应概念中的
,可逆,一词,已不是热力学意义上的可逆过程 （ 即无限缓慢的准静态过程 ）,
而仅指反应物,产物转化的可逆性 。
可逆化学反应本身与其他化学反应一样,
也可以是自发进行的,只是达到化学平衡时正向反应与逆向反应速度相等 。
四、化学反应限度
从上述讨论可以看出,在一定的条件下,
化学反应有单向反应,也有可逆反应；
即在一定条件下不同的化学反应所能进行的程度很不相同 。 甚至同一化学反应,如：
H2 +? O2 → H2O
在不同条件下,其反应的程度也可能有很大差别 。
那末就有如下问题提出：
a,究竟是什么因素在决定着不同反应体系的反应程度 （ 限度 ）？
b,某一反应究竟可完成多少,能否从理论上加以预测？
c,外界条件,如温度,压力等,对反应的限度有什么影响？
无疑地,如上问题的解答将使人们有可能运用这些知识,通过调节外界条件,控制反应限度以解决提高产量的问题；
以及解决如何选择新的合成途径等问题,
避免不必要的浪费；
这对化学工业,冶金工业及其他工业有着重要意义 。
本章的目的就是用热力学方法阐述,解决上述问题 。
§ 6.2 平衡常数一,气相反应的标准平衡常数
对于理想气体化学反应：
a A + b B? g G + h H
当达到平衡时,其组分化学势之间有：
(i?i) P = (i?i) R
（ P,产物,R,反应物 ）
即,a?A + b?B = g?G + h?H
∵ A,B,G,H 均为理想气体，根据气体在一定温度 (T)下的化学势：
i =?i?( T,Pi = P?,?i=1) + RT ln ( fi /P?)
=?i?( T,Pi = P?) + RT ln (Pi/P?)
（ 理想气体）
代入上式：
a?A + b?B = g?G + h?H
a?A?+ a RT ln (PA/P?)
+ b?B?+ b RT ln (PB/P?)
= g?G?+ g RT ln (PG/P?)
+ h?h?+ h RT ln (PH/P?)
即：
)bahg(
RT
1
)P/P()P/P(
)P/P()P/P(
ln
BAHG
b
B
a
A
h
H
g
G
式中,PG,PH,P A,PB 分别为理想气体
G,H,A,B 在平衡时的分压 。
因为等式右边各项只是温度的函数,因此一定温度下等式右边为一常数,可用
KP?表示此常数 （ 压力幂乘积之比 ）,
)bahg(
RT
1
)P/P()P/P(
)P/P()P/P(
ln
BAHG
b
B
a
A
h
H
g
G
Pb
B
a
A
h
H
g
G K
P/PP/P
P/PP/P
常数
）（）（
）（）（
（理想气体）
当组分气为实际气体时，式中的
压力项 Pi 均用逸度 f i 表示；
常数 KP?用 Kf?表示。
Kf?脚标,f,表示为逸度幂乘积之比。
理想气体时?i =1,f i = Pi,此时：
Kf?= KP?
“?”表示 Kf?,KP?值与气体标准态化学势 (?i?) 值的大小有关；
式中的 Pi 若用大气压单位，则
P?= 1 (atm)
Pb
B
a
A
h
H
g
G K
P/PP/P
P/PP/P 常数
）（）（
）（）（
上式表明：
1,理想气体化学反应在一定温度达到平衡时,产物分压 (atm数 ) 的计量系数次方的乘积与反应物分压 (atm数 ) 的计量系数次方的乘积之比为一常数 Kf?( 或
KP?)。
(理想气体 )?
Pb
B
a
A
h
H
g
G K
P/PP/P
P/PP/P 常数
）（）（
）（）（
2,参加反应的各物质在平衡时的分压,可能由于起始组成的不同而不同；
但平衡时,上述比例关系 （ 式 ） 在一定温度下却是一个定值,不因各气体平衡分压的不同而改变 。
(理想气体 )?
Pb
B
a
A
h
H
g
G K
P/PP/P
P/PP/P 常数
）（）（
）（）（
这样的比例式称为此反应的,标准平衡常数,或,热力学平衡常数,。
,标准,两字源于该常数与组分的标准态化学势 (?i?) 有关,标准平衡常数 Kf?
无量纲 。
Pb
B
a
A
h
H
g
G K
P/PP/P
P/PP/P 常数
）（）（
）（）（ (理想气体 )
Kf?在一定温度下不因初始组成的不同而改变,所以 Kf?数值的大小也就往往作为反应完成程度的标志：
Kf?数值愈大,表明此反应可以进行得愈彻底；
Kf?数值愈小,表明此反应完成的程度越低 。
二、理想气体气相反应平衡常数的各种表示法理气反应的标准平衡常数：
）（
）（
）（）（
）（）（
bahg
b
B
a
A
h
H
g
G
b
B
a
A
h
H
g
G
p
P
PP
PP
P/PP/P
P/PP/P
K
令, = ( g + h )? ( a + b)
产物与反应物计量系数之差
b
B
a
A
h
H
g
G
P PP
PP
K
令：
称作压力平衡常数
则理气,Kf?= KP?= KP?(P?)
或,KP = KP?(P?) （ 理气 ）
压力平衡常数 KP 的单位为 (atm) 或
(Pa),气体反应的压力平衡常数通常简称 平衡常数 。
因为 KP?仅为温度 T 的函数,所以平衡常数 KP也仅为温度的函数 。
，代入上式：将,RTc
V
RTn
P iii
)RT(
cc
cc
K b
B
a
A
h
H
g
G
P
b
B
a
A
h
H
g
G
P PP
PP
K
)RT(
cc
cc
K b
B
a
A
h
H
g
G
P
b
B
a
A
h
H
g
G
c cc
cc
K
令：
称作浓度平衡常数
)
P
RT
(K)RT(KK pPc则：
因为 KP 只是温度的函数,∴ Kc 也仅为温度的函数。
Kc 的单位为 (mol?m?3)或 (mol?dm?3)。
当 Kc / (mol?m?3)时，
R = 8.314 (J/mol?K),P / Pa；
当 Kc / (mol?dm?3)时，
R = 0.08206 (atm?dm3/mol?K),
P / atm。
对于理想气体，分压与总压有关系式,Pi =
P?xi,代入 KP 定义式：
P
xx
xx
K
b
B
a
A
h
H
g
G
P
b
B
a
A
h
H
g
G
x xx
xx
K
令：
称作摩尔分数平衡常数
b
B
a
A
h
H
g
G
P PP
PP
K
则,Kx = KP?(P)（ Kx无量纲 ）
或,Kx= KP(P/P?)
由上式看出：
Kx既与温度有关（ KP 是温度的函数）；
又是体系压力 P的函数。
即 P 改变时,Kx值也会变 （ 除非= 0） 。
为便于记忆,理想气体反应的平衡常数关系式归纳为：
KP = KP(P?)
= Kx?(P)
= Kc?(RT) (理想气体 )
常用单位：
P / atm； P?= 1 / atm； c / mol?dm?3；
R / 0.08206 atm?dm3?mol?1?K?1
对于化学反应，上述单位使用较方便；
对于气相反应，最常用的平衡常数是 KP
KP = KP(P?) = Kx?(P)
= Kc?(RT) (理想气体 )
当 = 0 时,
KP = KP?= Kx = Kc
KP = KP(P?) = Kx?(P)
= Kc?(RT) （ 理想气体）
三、非理想气体 ( 高压反应 )化学平衡
当气相反应是在高压下进行，气体不能被看作理想气体：
i =?i?(Pi =P?,?i =1) + RT ln( fi / P?)
标准平衡常数：
只与温度有关）（
）（）（
）（）（
f
f
ff
ff
K
P/P/
P/P/
K
b
B
a
A
h
H
g
G
设,f i = Pii
b
B
a
A
h
H
g
G
b
B
a
A
h
H
g
G
P/PP/P
P/PP/P
K
）（）（
）（）（
则,f
或,Kf?= KPK?
与压力有关）（其中,b
B
a
A
h
H
g
GK
b
B
a
A
h
H
g
G
P/P/
P/P/
K
）（）（
）（）（
ff
ff
f
由于 K?与压力有关
∴ KP?,KP 也与压力有关
1
Pb
B
a
A
h
H
g
G
P
K)P(K
)P(K
PP
PP
K
f
（非理气）
)P(K)P(
K
K
K
PP
f
在 Kf?,KP?,KP 中,只有 Kf?只是温度的函数,定温下为常数 。
所以对于非理想气体反应平衡常数计算,只能用 Kf?。
四、液相反应
a A + b B? g G + h H
如果参加反应物质所构成的溶液为非理想溶液，那末根据一般互溶物中组分化学势表示式：
i (T,P) =?i*(T,P) + RT ln a i
代入关系式,a?A + b?B = g?G + h?H
i (T,P) =?i* (T,P) + RT ln a i
a?A + b?B = g?G + h?H
）（得,
BAHGb
B
a
A
h
H
g
G bahg
RT
1
ln
aa
aa
式中?i* 为纯物质 i（ 液体或固体 ） 在 T、
P 条件下的化学势 。
通常的压力 P 对凝聚相的饱和蒸气压 Pi*
影响很小,可以忽略不计 。
即,?i* (T,P)i* (T,P?) =?i?(T)
i?(T),温度 T下凝聚态纯 i 标准态化学势代入上式：
a
aa
aa
Kln
)bahg(
RT
1
ln
BAHGb
B
a
A
h
H
g
G
上式右侧仅与温度有关,Ka?称为标准平衡常数（无量纲）。
即,对于非理想溶液液相反应：
纲）（只与温度有关，无量b
B
a
A
h
H
g
GK
aa
aa
a?
若反应物质构成的溶液为理想溶液，即
i =1,ai = xi
则：
（理想溶液）xb
B
a
A
h
H
g
G K
xx
xx
K?
a
式中 Kx 为摩尔分数平衡常数
若参加反应的物质均为溶于同一溶剂中的溶液的溶质,则溶质的化学势可表为：
i(T,P) =?i* (T,P) + RT ln ax,i
( Pi = kx?xix,i = kx a x,i )
=?i? (T,P) + RT ln am,i
( Pi= km?(mi/m?)m,i = km am,i )
=?i?(T,P) + RT ln ac,i
( Pi = kc?(ci/c?)c,i = kc ac,i )
稀溶液中：
i =?i* + RT ln xi =?i? + RT ln (mi/m?)
=?i?+ RT ln (ci/c?)
c,b
B
a
A
h
H
g
G
b
B
a
A
h
H
g
GO
c,K)c/c()c/c(
)c/c()c/c(
K
aa
aa
a
c,cc,b
B
a
A
h
H
g
G K)c(KK)c(
cc
cc
c,c KK?
1K
K
c,
b
B,c
a
A,c
h
H,cG,
g
c
c,
稀溶液：；其中：
b
B
a
A
h
H
g
G
c cc
cc
K
稀溶液中：
Ka,c?= Kc?= Kc(c?)－（ K?,c = 1）
同理：
b
B
a
A
h
H
g
G
m mm
mm
K
稀溶液中：
Ka,m?= Km?= Km(m?)－ （ K?,m =1）
而溶剂的化学势,
A =?A*(T,P) + RT ln aA
1A
1x
l i m
A
a
A*(T,P)A*(T,P?) =?A?
（?A?纯溶剂 A 标准态化学势）
∴ 稀溶液中溶剂：
AA?（ 常数）,aA? 1
∴ 稀溶液中溶剂在平衡常数表达式中不起作用。
注意：
1） 标准平衡常数 Ka,c?,Ka,m?,Ka,x?
都是无量纲的纯数,其值大小不但同计量方程式的书写有关,而且同组分浓度单位的选择有关 。
所以若给出 Ka?值,须确认其浓度单位 。
2）在无机化学和分析化学中，广泛使用的是经验平衡常数，如：
KP,Kc,Km 等这类平衡常数在 时具有量纲。
3） 对于溶液反应,压力对 Kc,Km 影响很小 。
§ 6.3 气相反应平衡混合物组成的计算一,反应前后分子数不变的反应：
例 1,理想气体反应：
2HI (g)? H2 (g) + I2 (g)
此反应,=?,∴ KP = Kc = Kx
均无量纲,故可用 K 来代表此反应的平衡常数 。
若平衡时 H2,I2 和 HI 的 mol 数各为 nH2、
nI2 和 nHI,反应体系的体积为 V,则：
2
HI
IH
2
HI
IH
2
HI
IH
n
nn
V/n
)V/n)(V/n(
c
cc
K 222222
）（
2HI (g)? H2 (g) + I2 (g)
由上式看出，体积项 V 在最后结果中消去，这是所有=? 反应的特征。
,对于 =? 的反应,在恒温下变更体积或压力,将不会影响平衡混合物的组成 。,（ 等分子数反应 ）
知道了此反应在一定温度下的平衡常数
K,就可计算反应平衡时混合物的组成 。
① 假设反应体系中一开始有 a mol H2,b
molI2,没有 HI：
2HI (g)? H2 (g) + I2 (g)
平衡时 2 x a?x b?x
)K41(2
ab K16)ba()ba(
x
)x2(
)xb)(xa(
K
2
2
② 若一开始就有 n mol HI,没有 H2,I2，
设 HI 的平衡解离分数为?：
2HI (g)? H2 (g) + I2 (g)
平衡时 n (1)? n n?
总 mol 数 = n
2
2
2
2
)1(4)]1(n[
)n
2
1
(
K
③ 若始态时只有 1mol HI,平衡时有 24.48%
HI 发生了分解；欲使 HI 的解离百分数降低到 10%,应往平衡体系中加多少 mol
的 I2？
0 2 6 3.0
)2 4 4 8.01(4
2 4 4 8.0
)1(4
K
2
2
2
2
平衡常数：
2HI (g)? H2 (g) + I2 (g)
加入 x mol I2 后,在新的平衡状态时,HI 的解离分数为? = 0.1,故：
nHI = 1?0.1 = 0.9 mol；
nH2 = 0.1/2 = 0.05 mol；
nI2 = (0.05 + x) mol；
m o l375.0
9.0
)05.0(05.0
n
nn
0263.0K
22
HI
IH 22
x
x
即应加 0.375 mol 的 I2。
2HI (g)? H2 (g) + I2 (g)
例 2,若用等摩尔的 CO (g) 和 H2O (g) 作起始物质,试计算在 1000K 达平衡时,
水煤气中各气体的摩尔百分数 。 已知
1000K 时的平衡常数为 1.39（ 理想气体假设 ） 。
OHCO
HCO
2
22
nn
nn
K
CO (g) + H2O (g)?CO2 (g) + H2 (g) =?
起始时 CO,H2O 的 mol 数相等,则达到平衡时：
n CO = nH2O = n1,nCO2 = nH2 = n2
K = 1.39 = n22/ n12? n2 / n1 = 1.18
nCO2,nH2,nCO,nH2O = 1.18,1.18,1,1
即 xCO2 = xH2 = 27.1%；
x CO = xH2O = 22.9%
二、反应前后分子数有变化的反应例 1,N2O4 (g)? 2 NO2 (g) （ =1? 0）
42
2
ON
2
NO
P
P
P
K?平衡常数：
若理想气体，由分压定律：
P
n
n
P
n
n
P 22
2
NO
i
NO
NO
P
n
n
P
n
n
P 22
2
NO
i
NO
NO
数）为总为总压，（ m olnP
P
n
n
P
42
42
ON
ON
)
n
P
(
n
n
K
42
2
ON
2
NO
P
42
2
ON
2
NO
P P
P
K?
Kp 表示式中含总压数值 P。
因为理想气体的 Kp 值与压力无关,所以总压 P
改变时,平衡时的 nNO2,nN2O4 将随之而改变,
以保持 Kp 值不变 。
上式可改写为：
)
n
n
()
n
n
(
P
)nn(n
Pn
K
2
42
2
4224242
2
NO
ON2
NO
ONNOONON
2
NO
P
)
n
P
(
n
n
K
42
2
ON
2
NO
P
N2O4 (g)? 2 NO2 (g)
)
n
n
()
n
n
(
P
K
2
42
2
42
NO
ON2
NO
ON
P
由上式看出,若增大体系压力,为保持 Kp
不变,则比值,nN2O4,nNO2 须增加 。
亦即增加 n N2O4,减少 n NO2
平衡 N2O4 (g)? 2 NO2 (g) 向左移动 。
即增大体系压力,平衡向气态分子数较少的方向移动 。
夏特里 （ Chatelier） 原理,
一定温度下增大压力,气相平衡向气态分子数较少的方向移动 。
例,设反应体系,N2O4?2NO2
初始只有 1 mol N2O4,平衡解离度? =？
理想气体假设,=1
N2O4? 2 NO2 =1
平衡摩尔数 1 2?
总摩尔数 n = 1 +?
平衡摩尔分数 (1) / (1+?) 2?/(1+?)
2
2
2
x
1
4
1
1
)
1
2
(
K
）：平衡时的总压，（ 1P
P
1
4
)P(KK
2
2
xP
V)1(
4
V
1
1
4
V
n
K)
RT
P
(KK
2
2
2
xxc
2
2
x 1
4
K
对于非等分子反应（ 0），在一定温度下：
若保持恒压，则反应体系体积将有变化；
若保持恒容，则反应体系压力将有变化。
因此，可以根据反应体系的体积或压力的变化来求算其解离度。
A（ g）? m B（ g）
初始,n 0
平衡,n (1) m?n
总摩尔数,n(1 + m?)
若初始反应物重量为 W(g),分子量为 M0
当 A尚未解离时，在温度为 T,压力为 P
的条件下所占体积为 V0,则：
），（
00
0 M
WnRT
M
Wn R TPV
解离平衡后，体系的总摩尔数为：
）（ m1
M
W
0
体积为 V,在恒温、恒压下，有：
RTm1
M
W
PV
0
）（
RTm1
M
W
PV
0
）（
即：只要知道一定温度下恒压反应的平衡体积 V,就可算出解离度?；
同理,只要知道一定温度下恒容反应的压力,也可算出解离度?。
例,500 ml 容器中,放入 1.35g N2O4,此化合物在 45?C时有部分解离,达到平衡时容器中的压力为 795mmHg,试计算此反应的解离度? 和平衡常数 KP。
N2O4? 2 NO2
RT1
M
WPV2m
0
）（此反应：
318082.010.92 35.1500.0760795 ）（代入数据：
3 6 7.0
)a t m(651.0)
760
795(
367.01
367.04P
1
4K
2
2
2
2
P
若在 45?C时，总压力为 10atm,N2O4 的解离度为若干？（此时体积缩小）
P
1
4
K 2
2
P
由：
127.0
104651.0
651.0
P4K
K
P
1
4
K
P
P
2
2
P
由：
即增加压力，平衡左移（分子数减少方向）,N2O4 解离度? 降低。
例 2 将一体积为 1055 ml 的石英容器抽空,在
297.0K时引入 NO,直到其压力为 181.0
mmHg 为止,将 NO 在容器的一端冻结,
然后再引入 704.0 mg 的 Br2,使温度升高到
323.7K。 当此两物质发生反应并达到平衡后,容器中的压力为 231.2 mmHg。 求在
323.7K 下 NO 和 Br2 形成 NOBr 这一反应的 KP。 （ 2 NO + Br2? 2 NOBr ）
2 NO + Br2? 2 NOBr
2Br
2
NO
2
N O B r
P PP
P
K
反应前,NO,Br2 在 323.7K 的容器中的分压分别为：
m m H g3.1970.297 7.3230.181P 0NO
m m H g3.84760055.1 7.323082.092.792 704.0P 0Br
2
达到平衡时，各组分的摩尔数分别为 nNO、
nBr2,nNOBr,则由物料平衡：
nNO0 = nNO + nNOBr
nBr20 = nBr2 +? nNOBr
由于各组分所处的 T,V相同,故 ni? Pi
即,PNO0 = PNO + PNOBr = 197.3 (1)
PBr20 = PBr2 +? PNOBr = 84.3 (2)
m m H g3.84P 0Br 2?m m H g3.1 9 7P 0NO?
又 PNO + PNOBr + PBr2 = P = 231.2 (3)
联列 (1),(2),(3) 解得：
PNO = 96.5 mmHg，
PBr2 = 33.9 mmHg，
PNOBr = 100.8 mmHg
PNO0 = PNO + PNOBr = 197.3 (1)
PBr20 = PBr2 +? PNOBr = 84.3 (2)
1
2
2
P a t m5.24)760/9.33()760/5.96(
)760/8.100(K ）（
三、平衡常数的组合
在有些化学平衡体系中有两个或两个以上的可逆反应同时发生,而这些反应有某些共同的反应物或产物 。
在这种情况下,这些同时反应的平衡常数之间有着一定的联系 。
例如 水煤气平衡：
CO2 (g) + H2 (g)? CO (g) + H2O (g) （ 3）
其平衡常数,KP = PCO?PH2O / PCO2?PH2
此反应达到平衡的同时,至少有两个包含某些相同物质的可逆反应到达平衡 。 这两个可逆反应为：
CO2 (g) + H2 (g)? CO (g) + H2O (g) （ 3）
1） 2H2O (g)? 2H2 (g) + O2 (g) 平衡常数 K1
2） 2CO2 (g)? 2CO (g) + O2 (g) 平衡常数 K2
这些反应的平衡常数为：
K1 = PH22 ·PO2 / PH2O2；
K2 = PCO2 ·PO2 / PCO22
比较这三个平衡常数：
2
P2
CO
2
H
2
OH
2
CO
1
2 K
PP
PP
K
K
22
2?
3） CO2 (g) + H2 (g)? CO (g) + H2O (g) KP
1） 2 H2O (g)? 2 H2 (g) + O2 (g) K1
2） 2 CO2 (g)? 2 CO (g) + O2 (g) K2
即,KP = (K2/K1)1/ 2
事实上,水煤气平衡反应
(3) = [ (2)?(1) ] / 2
∴ KP = (K2 /K1 )1/ 2
3） CO2 (g) + H2 (g)? CO (g) + H2O (g) KP
1） 2 H2O (g)? 2 H2 (g) + O2 (g) K1
2） 2 CO2 (g)? 2 CO (g) + O2 (g) K2
这就是三个平衡常数之间的关系,这种关系式的重要性在于：
,能够用某些反应的平衡常数来计算那些难以直接测量的反应的平衡常数 。,
上例中水煤气平衡的平衡常数就可由 H2O
分解和 CO2分解两反应的平衡常数来计算 。
KP = ( K2 / K1 )1/ 2
四、压力和惰性气体对平衡混合物组成的影响
设理想气体化学反应：
a A + b B? g G + h H
)1()
n
P
(
nn
nn
b
B
a
A
h
H
g
G
)P(
xx
xx
)P(KK b
B
a
A
h
H
g
G
xP平衡常数：
式中 n 为平衡体系中的物质总摩尔数；
KP 值在温度一定时为常数,故由上式可以看出：
若 = 0,则 KP = Kx,改变总压力对平衡混合物组成没有影响；
)1()P(K)
n
P
(
nn
nn
K xb
B
a
A
h
H
g
G
P?
若 > 0,当总压力 P 增加时,Kx 减小,
平衡混合物组成向产物减少,反应物增加的方向移动；
若 < 0,当总压力 P 增加时,Kx 增加,
平衡混合组成向产物增加,反应物减少方向移动 。
)1()P(K)
n
P
(
nn
nn
K xb
B
a
A
h
H
g
G
P?
,增加压力,平衡向气体分子数减少的方向移动,以部分抵消体系压力的增加 。,
保持总压 P 不变,往平衡体系中充以惰性气体时：
若=0,对平衡混合物组成没有影响 ；
若>0,由于充惰性气体 n 增加,为保持 KP不变,必然增加 nG,nH,即平衡向产物增加方向移动；
若<0,平衡向反应物增加方向移动 。
)1()P(K)
n
P
(
nn
nn
K xb
B
a
A
h
H
g
G
P?
,总压不变充惰性气体,相当于减小反应气体,产物气体的分压,所以平衡向气体分子数增加的方向移动,以部分抵消组分分压的降低 。,
当保持容积不变,充惰性气体增加总压时,平衡混合物组成不受影响 (∵
各组分的分压均不变 )。
结论：
新的化学平衡总是朝着抵消外加条件改变而造成的影响的方向移动 。
在 395?C 和 1atm 时,反应：
COCl2? CO + Cl2
的?= 0.206,如果往此体系通入 N2气,
在新的平衡状态下总压为 1atm 时,其中
N2 的分压 0.4 atm,计算此时的 COCl2
解离度？
例如解,COCl2? CO + Cl2
1
分压：
平衡 P
1
1
P
1
总压
PP
1
1P
i
平衡：
新的
P11
a t m6.04.01P
P
1
P
1
P
1
)a t m(0 4 4 3.01
206.01
206.0P
1
K 2
2
2
2
P
P
1
K 2
2
P
262.0
6.00443.0
0443.0
PK
K
P
P?
结果表明 N2的充入使 COCl2的解离度增加,
即反应体系朝着分子数增加的方向移动,以抵消充入 N2使反应体系组分分压的降低 。
§ 6.4 液相反应中平衡混合物组成的计算
在液相中发生的反应,其平衡常数的精确表示法应用活度表示：
a A + b B? g G + h H
b
B
a
A
h
H
g
GK
aa
aa
a?
一、参加反应的各物质组成理想溶液
可用组分的摩尔分数 xi 代替活度 ai,即：
b
B
a
A
h
H
g
GKK
xx
xx
xa?
例如,醋酸和乙醇的酯化反应：
CH3COOH+C2H5OH?CH3COOC2H5 +H2O
可将此反应混合物看作理想溶液。
则其平衡常数可表示为：
醇酸水酯
xx
xx
x?
K
由于此反应的 = 0，故上式可改写为：
醇酸水酯
nn
nn
x?
K
式中 ni 为平衡时各物质在反应体系中的
mol 数 。 如果知道了平衡常数,就可求平衡混合物的组成 。
设 a,b 为醋酸,乙醇的起始 mol 数,在平衡时乙酸乙酯和水的 mol 数为 x,则酸和醇分别为 (a?x),(b?x) 。
)) ( b(a
K
2
xx
x
x
CH3COOH + C2H5OH? CH3COOC2H5 + H2O
(a?x) (b?x) x x
只要参加反应的物质在溶液中的浓度较稀,
就可运用在稀溶液中平衡常数的表示式：
i (T,P) =?i? (T,P) + RT ln (ci /c?)
二、参加反应各物质均溶于同一溶剂，并在此溶剂中进行反应
b
B
a
A
h
H
g
G
c
cb
B
a
A
h
H
g
G
c
cc
cc
K
)c(K)c(
cc
cc
K
，
，a
b
B
a
A
h
H
g
G
ccb
B
a
A
h
H
g
G
c cc
cc
K)c(K)c(
cc
cc
K
,，a
∵ Ka,c?仅为温度的函数,
∴ 稀溶液时 Kc 也只是温度的函数,与浓度等无关 。
若已知平衡常数 Kc,就可计算稀溶液反应的平衡混合物组成 。
例,将 0.50 mol 的 N2O4 溶于 450 mL 的 CHCl3
中,试计算在 8.2?C 反应达到平衡时,溶液中 NO2的浓度为若干？ 已知此解离反应在
8.2?C 时的平衡常数 ( K c=1.08?10?5 mol/L )。
解,N2O4? 2 NO2
0.50 0
0.5?x 2 x
解,N2O4? 2 NO2
0.50 0
0.5?x 2 x
m o l108.7
)5.0(45.0
4
45.0
5.0
)45.0/2(
c
c
1008.1K
4
22
ON
2
NO5
c
42
2
x
x
x
x
x
故,c NO2 = 2?7.8?10?4 / 0.45
= 3.5× 10? 3 mol/L
§ 6.5 多相化学平衡
前面所讨论的化学反应平衡时混合物组成的计算,都是指均相化学反应,即参加反应的物质都在同一相中 。
如果参加反应的物质不是在同一相中,这类化学反应称为,多相化学反应,。 碳酸盐的分解即为一例：
CaCO3 (s)? Ca O (s) + CO2 (g)
如果此反应在一密闭容器中进行，则达到平衡时，
CaCO3 =?CO2 +?CaO
或：
CaCO3 =?CO2?(T,PCO2 = P?,?CO2 =1)
+ RT ln ( fCO2 / P?) +?CaO
CaCO3 (s)? Ca O (s) + CO2 (g)
其中：
CO2?只与温度有关；
纯固体的化学势?CaO,?CaCO3受压力影响极小,只与温度有关 。；（标准平衡常数）常数
a
f
K
)
RT
e x p (
P
322 C a C OC a O
O
COCO
所以等式右边在定温下为一常数,为 Ka?。
Ka?受压力影响极小,一般情况下认为只是温度的函数 。
在温度不太低和压力不太高的情况下：
f CO2 = PCO2CO2? PCO2 （?CO2?1）；（标准平衡常数）常数?
a
f
K
)
RT
e x p (
P
322 C a C OC a O
O
COCO
所以,Ka?= f CO2 / PPCO2 / P?
= KP?= KP (P?)?1；
KP = PCO2
压力平衡常数，与体系压力无关。
CaCO3分解为 CaO和 CO2 的反应,其平衡常数 KP等于平衡时 CO2 的分压；
也即在一定温度下,不论 CaCO3 和 CaO 的数量有多少,反应平衡时,CO2 的分压为一定值 。
将平衡时 CO2 的分压称为 CaCO3 分解反应的,分解压,。
表 不同温度下,CaCO3 分解反应的分解压数值温度 (?C) 775 800 855 1000 1100
分解压 0.144 0.220 0.556 3.87 11.50
(PCO2 /atm)
注意,
只有在平衡的反应体系中,CO2 与两个固体相 CaO,CaCO3 同时存在时,
方能应用 KP = PCO2；
如果反应体系中只有一个固相存在,
则 CO2 的分压不是一定值,上式就不能运用 。
结论
对固体和气体之间的多相化学反应，要表示此反应的平衡常数时，只要写出反应中每种气体物质的分压即可，不必将固体物质的分压写在平衡常数的表示式中（纯固态的活度 as =1）。
因此,对多相化学反应来说,其平衡常数的表示式比均相化学反应更简单些 。
为了对多相化学反应的平衡常数有更清楚一些的了解,再看下面几个例子：
例 1,反应,NH4HS (s)? NH3 (g) + H2S (g)
平衡常数可写为,KP = PNH3? PH2S
如果反应体系中预先没有其他 （ 气体 ） 物质,在平衡时体系的总压力为 P,则：
PNH3 = PH2S = P/ 2,KP = P2 / 4
∴ 只要测量出平衡时反应体系的总压力,
就可求出此分解反应的平衡常数 。
如果反应以前，容器中已经预先有 NH3(g)
存在，其起始压力为 x,在反应达平衡后，
H2S的分压为 y，
PNH3 = x + y,PH2S = y，
则,KP = ( x + y )?y
NH4HS (s)? NH3 (g) + H2S (g)
x + y y
这时,反应体系的总压力：
P = ( x + y ) + y = x + 2 y
所以只要已知起始压力 x,再测出平衡总压力 P,就可求出 y 及 KP值 。
NH4HS (s)? NH3 (g) + H2S (g)
x + y y
例 2,反应：
NH2COONH4 (s)? 2 NH3 (g) + CO2 (g)
KP = PNH32?PCO2
反应体系没有其他物质,平衡时总压力为 P,则：
PNH3 = (2/3) P,PCO2 = (1/3) P
KP = [(2/3) P]2 [(1/3) P] = (4/27) P3
例 3,反应：
Ag2S (s)+ H2 (g)? Ag (s) + H2S (g)
KP = PH2S / PH2
注意,在这种情况下,虽然气相在平衡状态的,分压比,与两固体的存在数量无关,但在计算固相转化的数量时,气相在起始时的组成和数量却是十分重要的 。
例如,在 476?C 时,KP = 0.359,这就意味着如果此反应在一密闭容器中进行,达到平衡时,若要还原掉 1mol 的 Ag2S,即产生
1mol 的 H2S,则平衡时 H2 的摩尔数应为：
1 / KP = 1 / 0.359 = 2.79 mol
亦即初始时体系至少要有,1+2.79=3.79
mol 的 H2
Ag2S (s) + H2 (g)? Ag (s) + H2S (g)
① 若初始 H2 少于 3.79 mol,则在 1mol 的
Ag2S 被还原以前,反应已达到平衡,不能继续还原；
② 若初始 H2 大于 3.79 mol,而 Ag2S 只有 1
mol,则当 1 mol Ag2S 全部被还原时,
尚未达到平衡,亦即此时反应为一单向反应 。
Ag2S (s) + H2 (g)? Ag (s) + H2S (g)
例 4,多相化学反应的平衡常数亦可相互组合,
例如：
(1) NiO (s)? Ni (s) +? O2 (g) K1 = PO21/2
(2) CO (g) +? O2 (g)? CO2 (g)
K2 = PCO2 / PCO?PO21/2
(1) + (2)可得：
NiO (s) + CO (g)? Ni (s) + CO (g)
KP = PCO2 / PCO = K1?K2
反应相加?平衡常数相乘例 5,将固体 NH4HS 放在 25?C的抽空容器中,由于 NH4HS的解离,在达到平衡时,
容器中的压力为 500mmHg,如果将固体
NH4HS 放入 25?C的已盛有 H2S（ 其压力为 300mmHg） 的密闭容器中,则达到平衡时容器的总压力为若干？
解,当固体 NH4HS放入 25?C抽空容器中,
平衡时,
NH4HS (s)? NH3 (g)+ H2S (g)
PNH3 = PH2S =? P = 250 mmHg
KP = PNH3?PH2S = 250× 250
= 6.25× 104 ( mmHg )2
现在容器中已先盛有 300 mmHg的 H2S,设
NH3的平衡分压为 y mmHg,则平衡时：
PNH3 = y,PH2S = 300 + y
KP = ( 300 + y )?y = 62500
y = 142 mmHg
平衡总压力：
P = ( 300 + y ) + y = 584 mmHg
NH4HS (s)? NH3 (g)+ H2S (g)
y 300 + y
例 6,可将水蒸汽通过红热的铁来制备氢气,如果此反应在 1273K时进行 。 已知反应的平衡常数 KP = 1.49。
1) 试计算产生 1mol氢所需要的水蒸气为若干
mol？
2) 在 1273K时,1mol水蒸气与 0.3mol的 Fe起反应,达到平衡时气相的组成为何？ Fe和 FeO
各有多少 mol？
3) 当 1mol水蒸汽与 0.8mol的 Fe接触时,又将如何？
解,1） 此反应按下面形式进行：
H2O (g) + Fe (s)? FeO (s) + H2 (g)
其平衡常数：
KP = PH2 / PH2O = 1.49
平衡时分压之比即为 mol 数之比,即：
PH2 / PH2O = nH2 / nH2O = 1.49
反应达平衡时,若 nH2 = 1mol,则
nH2O = 1/ 1.49 = 0.671 mol，
加上产生 1mol 氢所消耗的 1mol H2O (g)，
总共需水蒸汽为：
n H2O? = 1+ 0.671 = 1.671 mol
H2O (g) + Fe (s)? FeO (s) + H2 (g)
2） 欲氧化 0.3mol 的 Fe (亦即产生 0.3mol H2)，
最少需要的水蒸汽为：
0.3 + 0.3× 1/ 1.49 = 0.5 mol
∴ 当 1mol H2O (g) 与 0.3mol 的 Fe 反应时,
Fe能完全被氧化,FeO的数量应当为 0.3
mol;
H2O (g) + Fe (s)? FeO (s) + H2 (g)
在气相中 H2O(g) 有 0.7mol,H2有 0.3mol，
所以气相的组成为：
XH2% = 30 % ；
XH2O% = 70 % （ 未达平衡 ）
H2O (g) + Fe (s)? FeO (s) + H2 (g)
3） 欲氧化 0.8mol 的 Fe（ 亦即产生 0.8 mol
H2）,最少需要 H2O(g) 为：
0.8 + 0.8× 1/1.49 = 1.34 mol
当 1mol H2O(g) 与 0.8mol 的 Fe 反应时,
Fe不可能完全被氧化 。
设平衡时 H2 量为 x mol，
则 H2O 量为 (1?x) mol：
H2O (g) + Fe (s)? FeO (s) + H2 (g)
KP = PH2 / PH2O = 1.49 = x / (1?x)
x = 0.60
这就是说,有 0.6mol 的 H2O (g)与 Fe 起反应,产生 0.6mol 的 H2和 0.6mol 的 FeO。
所以在平衡时,
n (Fe) = 0.2 mol,n (FeO) = 0.6 mol，
气相组成为：
XH2 = 0.6 / (0.6 + 0.4) = 60 %； XH2O = 40 %。
H2O (g) + Fe (s)? FeO (s) + H2 (g)
§ 6.6 化学反应的等温方程 —反应变化方向的判据一,化学反应的?rG
假设有理想气体的化学反应为：
a A ( PA?) + b B ( PB?)? g G ( PG?) + h H ( PH?)
反应在恒温、恒 (总外 )压下进行，其中 PA?、
PB?,PG?,PH?是某一任意时刻时各组分之分压（不是反应达平衡状态时的分压）。
设反应体系无限大,完成一个计量反应不影响各组分的分压 。 在此反应过程中的某一任意时刻,完成一个计量反应式,体系的自由能变化值应为：
rG = ( g?G + h?H )?( a?A + b?B )
= [ g?G?+ g RT ln (PG?/P?) + h?H?+ h RT ln (PH?/P?)]
[a?A?+ a RT ln (PA?/P?) + b?B?+ b RT ln (PB?/P?)]
b
B
a
A
h
H
g
G
BAHG )P/P()P/P(
)P/P()P/P(lnRTbahg
）（
rG
b
B
a
A
h
H
g
G
BAHG )P/P()P/P(
)P/P()P/P(lnRTbahg
）（
令,g?G?+ h?H a?A b?B?=?rG?
（ 标准状态下化学势变化）
则：
)1(
)P/P()P/P(
)P/P()P/P(lnRTGG
b
B
a
A
h
H
g
G
rr
对于理想气体反应,有：
g?G?+ h?H a?A b?B?
=?rG?=?RT ln Kf?=?RT ln KP?
)1(
)P/P()P/P(
)P/P()P/P(lnRTGG
b
B
a
A
h
H
g
G
rr
b
B
a
A
h
H
g
G
)P/P()P/P(
)P/P()P/P(
Q
f令：
(理想气体 )
代入（ 1）式：
rG =?RT ln Kf?+ RT ln Qf (2)
1,上式称为范特荷夫 （ Van?t Hoff ） 等温方程,式中 P和 P?的含义是不同的 。
Pi,反应体系达平衡时的组分 i分压；
Pi?：任意反应状态时组分 i的分压；
KP?,标准平衡常数；
二、讨论
rG =?RT ln Kf?+ RT ln Qf
QP ( 或 Qf ),不是平衡常数,而是任意反应状态时产物与反应物的分压 (逸度 )
幂乘积之比,其形式与标准平衡常数的表示式相同 。
rG =?RT ln Kf?+ RT ln Qf
2,当压力较大,气体的行为不遵守理气定律,则 Qf
（ 实际气体,逸度商,） 表示为：
（实际气体）?
b
B
Ba
A
A
h
H
Hg
G
G
b
B
a
A
h
H
g
)
P
P
()
P
P
(
)
P
P
()
P
P
(
)p/()p/(
)p/()p/(
Q
ff
ff G
f
范特荷夫方程同样成立：
rG =?rG?+ RT ln Qf
=?RT ln Kf?+ RT ln Qf
（ 实际气体） (2)
3,方程 (2)也可写成形式：
rG = RT ln (Qf /Kf?)
当理想气体反应,Qf / Kf?= QP / KP
）；（式中,b
B
a
A
h
H
g
G
Pb
B
a
A
h
H
g
G
P
PP
PP
K
PP
PP
Q
rG = RT ln (QP / KP ) （ 理想气体） (3)
rG =?RT ln Kf?+ RT ln Qf （ 实际气体） (2)
KP,(压力 )平衡常数；
QP,任意状态的,压力商,。
注意此时 KP,QP 所用的压力单位必须一致 （ 通常用 atm） 。
事实上,方程 (3) 的形式比 (2) 更常用 。
rG = RT ln (QP /KP ) （ 理想气体） (3)
4,对于多相化学反应来说,方程 (2) 或 (3)
也能适用,只是参加反应的纯固体 （ 液体 ） 的活度 ai = 1,在 Kf?,Qf 或 KP,QP
的表达式中不起作用 。
rG =?RT ln Kf?+ RT ln Qf （ 实际气体） (2)
rG = RT ln (QP /KP ) （ 理想气体） (3)
5,对在非理想溶液中进行的化学反应，根据
i =?i* + RT ln ai
得,?rG =?RT ln Ka?+ RT ln Qa
rG = RT ln (Qa / Ka?)
（ 非理想溶液）
，（活度商）式中,b
B
a
A
h
H
g
GQ
aa
aa
a
6,如果反应在稀溶液中进行,则根据：
i =?i? + RT ln (ci /c?)
不难证明稀溶液中的 Van?t Hoff 等温方程为：
rG = RT ln (Qc/Kc) （ 稀溶液 ）
不写成,?rG =?RT ln Kc+ RT ln Qc 的形式是因为 Kc,Qc一般均有浓度单位,对此取对数物理意义不明确；
而 (Qc/Kc) 为无量纲量，可取对数。
三,Van?t Hoff 方程的意义
用 Van?t Hoff 等温方程可判别在给定条件下一化学反应是否自发进行及进行到什么程度为止 。
在热力学基本原理讨论中,曾阐明在恒温恒压无非体积功 (Wf =0) 条件下,如果一热力学过程的：
G? 0,能自发进行；
G? 0,不能自发进行（反方向自发）；
G = 0,平衡 （ 热力学 ） 可逆过程 。
将上述结论应用于任意理想气体化学反应,则从 Van?t Hoff 方程可以看出：
rG = RT ln (QP/KP)
当 QP? KP 时,?rG? 0,正向反应自发进行；
当 QP? KP 时,?rG? 0,正向反应不能自发进行 （ 逆向反应自发进行 ） ；
当 QP = KP 时,?rG = 0,反应达成平衡 。
rG = RT ln(QP/KP)
从 Van?t Hoff 等温方程的推导过程可以看出,QP?KP 时,正反应之所以能自发进行,是因为这时反应物的化学势 (i?i)反大于产物的化学势 (i?i)产 。
反应自发地朝着化学势降低方向进行 。
随着正反应自左向右进行,产物浓度 (或压力 ) 逐渐增加,产物的化学势 (自由能 )
逐渐增加；
同时反应物浓度 （ 或压力 ） 逐渐减少,
其化学势 （ 自由能 ） 逐渐减少 。
当反应进行到反应物和产物的化学势相等时：
(i?i)反 = (i?i)产反应就达到了平衡 。
所以说,反应自发进行是指反应体系向平衡状态自发地转移 。
同理,当 QP? KP 时,正反应之所以不能自发进行,是因产物的化学势大于反应物的化学势 。
这时逆向反应自发进行,产物的化学势减小而反应物的化学势增加,直到两者相等,
反应才达到平衡状态 。
上面的结论也可以用图示方法来表示 。 假设随着反应的进行,反应体系的自由能的变化用图表示 。
当反应体系的起始状态为 F 点时,反应自右向左进行 。
左边的 I 点代表反应物的自由能,右边的 F点代表产物的自由能 。
当反应体系的起始状态为 I 点时,反应自左向右进行；
恒温恒压无非体积功下,反应自发进行时,
体系总自由能要降低 。 E 点是体系自由能最小的状态,即平衡状态 。
当 QP? KP 时,反应体系的自由能在 E
右侧的 FE 曲线上,逆向反应自发 。
当 QP? KP 时,反应体系的自由能在 E 左侧的 I E 曲线上,正向反应自发；
四,促进正反应进行的方法
当 QP? KP 时，正反应不能自发进行；
如果改变反应条件，使 QP? KP,则还是可以使正反应自发进行。
由 Van?t Hoff 等温方程：
rG = RT ln (QP/KP)
可采用两种方法来改变体系状况,使
rG? 0
1,降低产物的分压或浓度 （ 一般采用移去产物的方法 ） 或增加反应物的分压或浓度 （ 一般采用增加某种反应物的方法 ）,改变 QP 值使之小于 KP值 。
2,如果不能任意改变反应物和产物的分压,则可升高或降低温度,使 KP的数值增加到大于 QP,可使反应的?rG?
0,使正反应自发进行 。
例,反应 2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (g)
2000K 时的 KP= 1.55?107atm-1
① 计算在 0.1atm 的 H2,0.1atm 的 O2 和 1.0
atm 的 H2O (g) 的混合物中进行上述反应的
rG,并判断此混合气体的反应的自发方向；
② 当 2mol H2 和 1mol O2 的分压仍然分别为
0.1atm 时,欲使反应不能自发进行,则水蒸汽的压力最少需要多大？
解 ① 由 Van?t Hoff 等温方程：
1
2
2
P a t m10001.01.0
00.1Q
）（
m o l/J1060.1
1000
1055.1
ln2000314.8
Q
K
lnRTG
5
7
P
P
r
∵?rG? 0； 此反应的自发方向即生成 H2O
(g) 的方向。
② 欲使反应不能自发进行，则 QP 最小必须和 KP 相等，即：
）（）（ at m12 41055.1P
1.01.0
P
1055.1Q
2/14
OH
2
2
OH7
P
2
2
即水蒸汽的压力至少 124 atm 时,方能抑制反应自发进行 。
§ 6.7 反应的标准自由能变化?rG?
在 Van?t Hoff 等温方程中,?rG?指产物和反应物均处于标准状态时的化学势之差,
故称?rG?为反应的,标准自由能变化,。
标准状态的特征之一是：各组分的活度均等于 1，即：
aA = aB = aG = aH = 1
气体,fA = fB = fG = fH = P?
对于理想气体化学反应来说，标准态指各组分的分压均为 P?的状态，即：
PA = PB = PG = PH = P?
注意：
1,?rG?并不能普遍地指出某一状态下反应能否自发进行,只有?rG 才能决定反应能否自发进行；
2,?rG?虽然不能普遍地指示反应进行的方向,
但它却是一个很重要的物理量,它在化学反应中有着重要的应用 。
下面列举一些?rG?最常见的应用 。
一、计算平衡常数
在温度一定时，某一化学反应的?rG?就是一个定值，它与标准平衡常数 Ka?有着如下关系：
rG?=?RT ln Ka?
(气相反应时,Ka?可表为 Kf?)
对于理想气体反应：
Kf?= KP?= KP /(P?)
对于理想气体反应：
rG?=?RT ln [KP/(P?)]
平衡常数值代表一个反应进行的限度,
所以上式表明：
,产物和反应物在标准状态下的自由能之差?rG?是决定反应限度的一个热力学量 。,
rG?值越负,则 Ka?越大,即反应进行得越完全；
rG?值越正,则 Ka?越小,即反应进行得不完全甚至不能进行 。
只要知道了反应的?rG?,就可计算此反应的平衡常数：
}
RT
G
e x p {K rO
a
}
RT
G
e x p {K rO
a
rG是决定反应方向的热力学量；
而?rG?是决定反应限度的热力学量,
它决定体系的平衡点的位置 。
二、间接计算平衡常数
因为自由能 G 是一状态函数,它的变化值只取决于始态和终态,而与变化的途径无关 。
所以?G 和反应热?H 一样,可以通过其它已知反应的自由能变化来推算 。
即：
,某一反应的标准自由能变化
rG?可以通过其他已知反应的标准自由能变化来计算,亦即反应的平衡常数可通过其它已知反应的平衡常数来计算 。,
例如,下面两个反应在 25?C 的?rG?为：
1) 2H2O (g)? 2H2 (g) + O2 (g)
rG?298 = 456.9 kJ/mol
2) CO2(g) + H2(g)?H2O(g) + CO(g)
rG?298 = 28.4 kJ/mol
由 (1) + 2?(2) 得：
3) 2 CO2 (g)? 2 CO (g) + O2 (g)
rG?298 =?rG1?+ 2?rG2?
= 456.9 + 2?28.4 = 513.7 kJ/mol
或写成：
RT ln Kf,3?=?RT ln Kf,12RT ln Kf,2?
Kf,3?= Kf,1(Kf,2?)2
理想气体：
KP,3 = KP,1? KP,22
这与前面所介绍过的平衡常数组合的结果一样 。
三,估计反应的可能性
如前所述,反应的标准自由能变化?rG?
是不能普遍地用来判断反应的方向 。
但如果?rG?为绝对值很大的负值,则平衡常数的值也就很大；反应不仅在标准状态下能自发进行,通常条件下都能进行 。
根据等温方程：
rG =?rG?+ RT ln Qa
可以看出,如果?rG?很负,则在一般情况下,?rG 大致也应为负值；除非 Qa的数值很大,即产物的数量很多或反应物的数量小到无法达到的数量 。
这实际上意味着只要有微量的反应物存在,
反应就能进行 。
从数学上看，大数 Qa 取对数后的值将大大减小，一般不影响?rG?（ 大数）
的正负性。
rG =?rG?+ RT ln Qa
例,Zn (s) +? O2 (g)? ZnO (s)
rG?=?317,9 kJ/mol
Qf = ( PO2?/ P?)?1/2
欲使反应不能自发进行,则需,?rG? 0,即：
RT ln ( PO2?/ P?)?1/2rG?
( PO2?/ P?) 1/2? exp[?rG?/RT]
= exp[?317,9?103 /(8,314?298)]
( PO2?/ P?) 1/2? 1,8845× 10?56
PO2?/ P 3,5513× 10?112
PO2 3,6× 10?107 Pa? 0
这就是说，即使 O2 的分压小到几乎为零，此反应仍然能自发进行。
Zn (s) +? O2 (g)? ZnO (s)
同理,如果?rG?的正值很大,则在一般情况,?rG 一般亦为正值,这就是说实际上在一般条件下反应不能自发进行 。
只有在rG不是很大时,则不论其符号如何,都不能确定反应的方向 。 因为可以通过 Qa 数值的调节,使反应向所希望的方向进行 。
rG?的数值多负,反应就能自发进行？
rG?正到多大,反应就不能自发进行呢？
这没有一定的标准 。 一般说来,以 40 kJ
为界,即：
rG 40 kJ 时,通常认为反应可自发进行；
rG 40 kJ 时,通常认为反应不能自发进行 。
注意这只能是半定量判据 。 应用上述原则,可用?rG?的数值来估计反应能否自发进行 。
例,由苯合成苯胺可以有以下几个合成途径：
i） 先将苯硝化,然后用 H2 还原：
C6H6(l) + HNO3(aq)? H2O(l) + C6H5NO2(l) (硝基苯 )
rG?298 =? 104.5 kJ/mol
C6H5NO2 (l) + 3 H2 (g)?2 H2O (l) + C6H5NH2 (l) (苯胺 )
rG?298 =? 466.9 kJ/mol
ii） 先将苯氯化,再用氨取代：
C6H6 (l) + Cl2 (g)? C6H5Cl (l) + HCl (g)
rG?298 =?103.0 kJ/mol
C6H5Cl (l) + NH3 (g)? HCl (g) + C6H5NH2 (l)
rG?298 =?41.7 kJ/mol
iii） 直接用苯与氨反应：
C6H6 (l) + NH3 (g)? C6H5NH2 (l) + H2 (g)
rG?298 = + 45.7 kJ/mol
由上述数据可以看出，方案 i）,方案 ii）
是可行的；方案 iii） 是不能实现的。
从以上的讨论可知，反应标准自由能变化
rG?有很重要的意义。
四,反应标准自由能变化?rG?求法
1） 通过反应的 （ 标准 ） 平衡常数计算；
2） 用已知反应的?rG?计算所研究反应的
rG?；
3） 通过一电池的标准电动势 E?来计算 （ 这种方法留待电化学一章中讨论 ）
4） 通过反应的?rS?和?rH?,用下面公式来计算：
rG?=?rHTrS?
其中
rH?为产物与反应物的标准生成焓差；
rS?为产物与反应物的规定熵之差 。
§ 6.8 化合物的标准生成自由能
对于任意化学反应：
a A + b B = g G + h H
Ri,miPi,mir )G()G(G
如果我们能知道每一物质的标准 （ 态 ） 自由能的绝对值,要计算反应的?rG?,只需代入组分的标准自由能数据即可 。
但是各物质的标准态自由能的绝对值无法知道,好在我们所求的是标准自由能的差值?rG?。
因此,可采用类似热化学中曾经用过的处理反应热和组分生成热关系的方法 。
也就是说,我们可以设定：
,一切温度下,最稳定单质标准状态自由能为零 。,
即,Gm?(最稳定单质 ) = 0
例如,P?下,H2 (g),O2 (g) 等单质的自由能为零,而对 Br2 来说,P?(298K) 下最稳定态为 Br2(l ),即：
Gm?298 ( Br2,l ) = 0
而,Gm?298 ( Br2,g )?0
同理,对 I2 来说,
Gm?298 ( I2,s ) = 0
而,Gm?298 ( I2,g )? 0
对于任何化合物，当由单质生成 1mol该化合物时，反应的标准自由能变化?rG?（ 可由实验通过平衡常数等计算）为：
反应物（单质）（化合物） ]G[GG i,mimmr
( 实验 ) （ 已知,大多为零 ）
即各种化合物的标准态自由能 （ 相对值 ）
也就确定了 。 我们把这种标准自由能的相对值叫作标准生成自由能,写作：
m
O
m GG f
表示成（化合物）相对值
脚标 f 表示该值由相应的单质化合反应的标准生成自由能得出的。显然：
f Gm?(稳定单质 ) = 0
常见单质及化合物的标准生成自由能?fGm?
数据可查手册得到，通常给出的是 298K 下的标准生成自由能。
这样，任意化学反应的标准自由能变化：
Ri,miPi,mir )G()G(G
[标准自由能 (绝对值 )差 ]
Ri,miPi,mi GG ）（）（
ff
[标准生成自由能 差,可查表 ]
需要指出的是，对于溶液反应 (稀溶液 )，
组分 i 的标准生成自由能也是一相对值。
对于有离子参加的反应，规定
H+（ aq,m H+ = 1 mol / kg）
的标准生成自由能：
0HG m ），，（ mmaqf
由此可求出其他离子的标准生成自由能。
水溶液中某些物质的标准生成自由能（以
mol / kg 或 mol / L 作浓度单位）数据可见
（南大 P479） 表中。
在平衡常数表示式中各组分要用活度 am,i
或 ac,i 表示：
am,i = (mi /m?)m,i
ac,i = (ci /c?)c,i
（ 稀溶液，两者区别不大）
§ 6.9 温度对平衡常数的影响
对任意一化学反应来说：
rG?=?RT ln Ka?
要确定 Ka?随温度的变化关系,就必须首先知道?rG?随温度的变化 。
一,?rG?与温度的关系
假设体系在恒温恒压下发生了一个过程,
此过程的自由能变化为：
G = G2－ G1
式中 G1,G2 分别为体系的始态和终态的自由能 。
如果在压力不变的条件下升高温度 dT，
重新发生此恒温恒压过程,则此过程的
G随温度的变化率,即?G在恒压下对
T 求偏微商：
P
1
P
2
P
12
P )T
G()
T
G(]
T
)GG([)
T
G(
，代入上式：将热力学基本关系,S)
T
G(
P
S)SS()
T
G(
12P
Gibbs-Helmholtz 公式的微分式
式中?S 为此恒温恒压过程（在温度 T进行时）的熵变。
… ①
对于温度 T 时的恒温恒压过程：
G =?(H?TS) =?H?TS
S = (?GH) /T
HG)
T
G(T
P
22
P
T
H
T
G)
T
G
(T?
Gibbs-Helmholtz 公式主要形式
S)SS()
T
G(
12P
… ①
S = (?GH ) / T 代入 ① 式
… ②
Gibbs-Helmholtz方程是从热力学第二定律得出的重要结果之一 。
对于化学反应：
2
r
P
r
T
H
]
T
)
T
G
(
[
22
P
T
H
T
G)
T
G
(T?
二,平衡常数随温度的变化由?rG?/ T =?Rln Ka?
将上式在恒 P 下对 T 求偏微商：
PP
r
)
T
Kln
(R]
T
)
T
G
(
[
a
代入 G-H公式：；2rP
RT
H
)
T
Kln
(
a
因 Ka?与压力无关，故左侧恒压条件可不写，
即：
2
r
RT
H
dT
Klnd
a
… ③
式中?rH?为产物和反应物在标准状态下的焓值之差。
③ 式即化学反应标准平衡常数随温度变化的微分式。
1,对于理想气体反应：
H 不随压力而变，可用实际反应压力下的
rH 代入式中的?rH?； Ka?可用 KP?代入，
则：
2
rP
RT
H
dT
Klnd?
（理想气体或压力不太高时的气体反应）
… ④
从上式看出：
当?rH? 0,即吸热反应时,升高温度,
dT? 0,KP?↗,有利于正反应进行；
当?rH? 0,即放热反应时,升高温度,
dT? 0,KP?↘,不利于正反应进行 。
2
rP
RT
H
dT
Klnd?
… ④
这与夏特里 (Chatelier) 原理相符，即：
体系总是自动地朝着抵消外界条件的变化所造成的影响的方向移动。
例如,升高温度时：
吸热反应体系的 KP?↗,以更多的热量消耗来部分抵消外界传入的热；
而放热反应的 KP?↘,以较少的放热量减缓升温速度。
G-H公式不但定性说明了温度对平衡常数的影响,而且可定量地计算平衡常数随温度的变化 。
2
r
RT
H
dT
Klnda
2
rP
RT
H
dT
Klnd
例,试计算反应
CH4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O (l)
的?rG?298 和平衡常数 KP。
m o l/kJ79.50CHG 4298,mf ）（
m o l/kJ38.3 9 4COG 2298,mf ）（
m o l/kJ19.2 3 7OHG 2298,mf ）（
解：
m o l/kJ0.8 1 8G mr
143mr
P 104.2}RT
G
e x p {K
2143
P a t m104.2K
）（
2,理想溶液反应：
Ka?= Kx,?rH?=?rH
2
rx
RT
H
dT
Klnd … ⑤ （理想溶液）
较常用的计算公式为 ④,⑤ 式,要具体计算平衡常数随温度的变化量,必须将
④ 式,⑤ 式积分 。
2
rP
RT
H
dT
Klnd
3,G-H 积分式：
以理想气体反应为例：
1）当温度变化范围不大时，则恒压反应热
rH可近似地看作为一常数，于是将 ④
式积分可得：
C
RT
H
Kln rP?
（理想气体，温度 变化 范围不大）
… ⑥
2
rP
RT
H
dT
Klnd
式中 C 为积分常数。
由上式可以看出,如果以 ln KP?对 1/T
作图,应得一直线,此直线的斜率为
rH / R。
由此可计算出在此温度范围内的平均反应热?rH。
C
RT
HKln r
P?
… ⑥
如果将 ④ 式作定积分，则得：
)
T
1
T
1
(
R
H
K
K
ln r
P
P
(理气温度范围不大 )
由上式可以看出,当反应在此温度范围内的
rH已知时,根据某一温度时 （ T） 的平衡常数（ KP） 可以计算另一温度（ T?） 时的平衡常数（ KP?）。
2
rP
RT
H
dT
Klnd … ④
… ⑦
2） 当温度变化范围较大时,则?rH 就不能看作常数,需将?rH=?rH(T) 函数代入方程 ④ 积分 。
在热化学中由基尔霍夫定律已经证明?rH
和温度 T 的关系有下列形式：
)TT(
3
c
)TT(
2
b
)TT()a(
dT)TcTba(
dTC)T(H)T(H
3
0
32
0
2
0
T
T
2
T
T
Pr0rr
0
0
)TT(
3
c
)TT(
2
b
)TT()a(
dT)TcTba(dTC)T(H)T(H
3
0
32
0
2
0
T
T
T
T
2
Pr0rr
0 0
其中：
Ri,m,PiPi,m,PiPr )C()C(C
2
iii
2
iiii,m,P T/cTbaTcTbaC
，，,cb)a()a(a RiiPii
即：
32
0
32
3
0
2
000rr
T
3
c
T
2
b
aTH
T
3
c
T
2
b
aT
]T
3
c
T
2
b
aT)T(H[)T(H
或,
32
0r T3
cT
2
baTH)T(H
T/cT
2
baTH)T(H 2
0r
32
0r T3
cT
2
baTH)T(H
i） 式中的?H0,?a,?b,?c 均为反应的特性常数 。 反应式不同,这些常数值也不同 。 对同一反应,则在较大温度范围内为常数 。
ii） a,b,c 可查热容数据得到 。
iii）?H0可通过某一特定温度 （ 如 T = 298K）
下的已知反应热?rH (298K) 反推得到 。
将上式代入 ④ 式：
T
R3
c
R2
b
RT
a
RT
H
dT
Klnd
2
0P
IT
R6
c
T
R2
b
Tln
R
a
RT
H
Kln 20P
积分：
32
0r T3
cT
2
baTH)T(H
式中 I?为积为常数 （ 可通过某特定反应温度下的 KP?值反推得到 ） ;
上式就是 ln KP?= f (T) 的一般形式 。
或：
I
RT2
cT
R2
bTln
R
a
RT
HKln
2
0
P
IT
R6
cT
R2
bTln
R
a
RT
HKln 20
P
将?rG?=RTln KP?代入上式：
）（ RII
TIT
6
c
T
2
b
TlnTaHG 320r
）（
或：
RII
TI
T2
c
T
2
b
TlnTaHG
2
0r
IT
R6
cT
R2
bTln
R
a
RT
HKln 20
P
上述公式同样适用于多相化学反应的平衡常数随温度变化的计算 。
对于非理想的反应体系,可用 Ka,Kf 代替公式中的 Kx,KP等 。
）（ RII
TIT
6
c
T
2
b
TlnTaHG
32
0r
例,石灰窑中烧石灰的反应为：
CaCO3（ s）? CaO（ s） + CO2（ g）
试计算欲使石灰石以一定速度分解为石灰所需的最低温度应当是多少？
解,欲使反应能以一定速度进行,CO2 的分压最小需达 1atm。 已知：
Cp,m(CaO) = 48.83 + 4.52× 10-3 T + 6.53?105/ T2
J/mol ( 298～ 1800K)
Cp,m(CO2) = 44.14 + 9.04× 10-3 T?8.54?105/ T2
J/mol ( 298～ 2500K)
Cp,m(CaCO3) = 104.52+21.92× 10-3T?25.94?105/T2
J/mol ( 298～ 1200K)
∴?rCP =?11.55? 8.36?10-3 T?27.95?105/ T2
rG?298 =?fG?(CaO)+?fG?(CO2)f G?(CaCO3)
=? 604.2? 394.38 +1128.76
= 130.18 kJ/ mol
rH?298 =?f H?(CaO)+?f H?(CO2)f H?(CaCO3)
=? 635.09? 393.51+1206.87
= 178.27 kJ/mol
由?rH?298 =?H0 +?a?T + (?b/2)?T2c? / T
H0 =?rH?298a?T?(?b/2)?T2c? / T
= 178.27? 103 + 11.55? 298
+ (8.36? 10?3/ 2)? 2982
+ 27.95? 105/ 298
= 191462
由
rG?298 =?H0aT lnT?(?b/2)?T2c?/(2T)? I?T
I = (1/ 298)[ 191462 +11.55? 298 ln298
+ (1/2)? 8.36?10?3?2982
+ 27.95?105/(2?298)
130.18? 103 ]
= 288.4
∴?rG?(T) = 191462 + 11.55TlnT
+ 4.18?10?3 T2 + 1.389?106/T? 288.4 T
设温度 T 时,PCO2 = P?=1atm，
KP?= PCO2 / P?= 1，
则,?rG?(T) =? RT ln KP?= 0
即,191462 +11.55T lnT + 4.18?10?3 T2
+1.389× 106/T? 288.4T = 0
逐步逼近法推得：
T? 939.1K? 666?C （ CO2 理气假设）
即 666?C 时反应在 P?下能达平衡 。
实际生产过程中,为使 CO2 顺利放出,一般至少 800?C～ 900?C。
191462 +11.55 T lnT + 4.18?10?3 T2
+1.389× 106/T? 288.4T = 0
§ 6.10 压力对化学平衡的影响一,理想气体：
KP = KP?(P?)= Kc(RT)= Kx(P)
KP?,Kc?只是温度的函数。
0)
P
Kln
( TP?
0)
P
Kln
( Tc?
由 Kx = Kc·(RT/P)，
ln Kx = ln Kc+ln (RT/P)
RT
V
P
)
P
RT
(
RT
P
]
P
RT
ln
P
[)
P
Kln
(
m
2TT
x
）（
RT
V
P
)
P
Kln(,m
T
x
或
Vm 为完成一个计量反应后的体系体积变化。
Vm? 0,反应后体积 ↗,增加压力，对正向反应不利；
Vm? 0,反应后体积 ↘,增加压力，对正向反应有利；
Vm= 0,等分子数反应，增加压力，不影响。
RT
V
P
)
P
Kln( m
T
x
二、非理想气体
0)
P
Kln
( T?
f
（ Kf?只是温度的函数）
三、凝聚相反应
0
RT
)(V
)
P
Kln
( mT?
la
§ 11 同时平衡 （ 自学 ）
§ 12 反应的耦合 （ 略 ）
§ 13 近似计算 （ 略 ） 注意,P433,公式
§ 14 生物热力学简介 （ 自学 ）
§ 6.1 引言一,单向反应
所有的化学反应都可以认为是既能正向进行,亦能逆向进行；
但在有些情况下,逆向反应的程度是如此之小,以致可略去不计；
这种反应我们通常称之为,单向反应,。
在通常温度下,将 2 份 H2与 1 份 O2的混合物用电火花引爆,就可转化为水 。
这时,用通常的实验方法无法检测到所剩余的氢和氧的数量 。
但是当温度高达 1500?C 时,水蒸汽却可以有相当程度地分解为 O2 和 H2。
例如：
这个事实告诉我们：
在通常条件下,氢和氧燃烧反应的逆向进行的程度是很小的；
而在高温条件下，反应逆向进行的程度就相当明显（由此引出可逆反应）。
二,可逆反应
有一些反应,在给定条件下,其正向反应和逆向反应均有一定的程度,这种反应我们称为,可逆反应,。
例如：
在一密闭容器中盛有氢气和碘蒸气的混合物,即使加热到 450?C,氢和碘也不能全部转化为碘化氢气体 。
这就是说,氢和碘能生成碘化氢,同时碘化氢亦可以在相当程度上分解为氢和碘 。
此种反应的可逆性可表示为：
H2 (g) + I2 (g)? 2HI (g)
液相中,乙醇和乙酸的酯化反应也是典型的可逆反应例子 。
三、可逆反应特点
所有的可逆反应在进行一定时间以后均会达到一化学平衡状态,这时在温度和压力不变的条件下,混合物的组成不随时间而改变 。
从宏观上看,达到化学平衡时化学反应似乎已经停止,但实际上这种平衡是动态平衡,即正向反应和逆向反应的速度相等 。
应该注意的是,本章可逆反应概念中的
,可逆,一词,已不是热力学意义上的可逆过程 （ 即无限缓慢的准静态过程 ）,
而仅指反应物,产物转化的可逆性 。
可逆化学反应本身与其他化学反应一样,
也可以是自发进行的,只是达到化学平衡时正向反应与逆向反应速度相等 。
四、化学反应限度
从上述讨论可以看出,在一定的条件下,
化学反应有单向反应,也有可逆反应；
即在一定条件下不同的化学反应所能进行的程度很不相同 。 甚至同一化学反应,如：
H2 +? O2 → H2O
在不同条件下,其反应的程度也可能有很大差别 。
那末就有如下问题提出：
a,究竟是什么因素在决定着不同反应体系的反应程度 （ 限度 ）？
b,某一反应究竟可完成多少,能否从理论上加以预测？
c,外界条件,如温度,压力等,对反应的限度有什么影响？
无疑地,如上问题的解答将使人们有可能运用这些知识,通过调节外界条件,控制反应限度以解决提高产量的问题；
以及解决如何选择新的合成途径等问题,
避免不必要的浪费；
这对化学工业,冶金工业及其他工业有着重要意义 。
本章的目的就是用热力学方法阐述,解决上述问题 。
§ 6.2 平衡常数一,气相反应的标准平衡常数
对于理想气体化学反应：
a A + b B? g G + h H
当达到平衡时,其组分化学势之间有：
(i?i) P = (i?i) R
（ P,产物,R,反应物 ）
即,a?A + b?B = g?G + h?H
∵ A,B,G,H 均为理想气体，根据气体在一定温度 (T)下的化学势：
i =?i?( T,Pi = P?,?i=1) + RT ln ( fi /P?)
=?i?( T,Pi = P?) + RT ln (Pi/P?)
（ 理想气体）
代入上式：
a?A + b?B = g?G + h?H
a?A?+ a RT ln (PA/P?)
+ b?B?+ b RT ln (PB/P?)
= g?G?+ g RT ln (PG/P?)
+ h?h?+ h RT ln (PH/P?)
即：
)bahg(
RT
1
)P/P()P/P(
)P/P()P/P(
ln
BAHG
b
B
a
A
h
H
g
G
式中,PG,PH,P A,PB 分别为理想气体
G,H,A,B 在平衡时的分压 。
因为等式右边各项只是温度的函数,因此一定温度下等式右边为一常数,可用
KP?表示此常数 （ 压力幂乘积之比 ）,
)bahg(
RT
1
)P/P()P/P(
)P/P()P/P(
ln
BAHG
b
B
a
A
h
H
g
G
Pb
B
a
A
h
H
g
G K
P/PP/P
P/PP/P
常数
）（）（
）（）（
（理想气体）
当组分气为实际气体时，式中的
压力项 Pi 均用逸度 f i 表示；
常数 KP?用 Kf?表示。
Kf?脚标,f,表示为逸度幂乘积之比。
理想气体时?i =1,f i = Pi,此时：
Kf?= KP?
“?”表示 Kf?,KP?值与气体标准态化学势 (?i?) 值的大小有关；
式中的 Pi 若用大气压单位，则
P?= 1 (atm)
Pb
B
a
A
h
H
g
G K
P/PP/P
P/PP/P 常数
）（）（
）（）（
上式表明：
1,理想气体化学反应在一定温度达到平衡时,产物分压 (atm数 ) 的计量系数次方的乘积与反应物分压 (atm数 ) 的计量系数次方的乘积之比为一常数 Kf?( 或
KP?)。
(理想气体 )?
Pb
B
a
A
h
H
g
G K
P/PP/P
P/PP/P 常数
）（）（
）（）（
2,参加反应的各物质在平衡时的分压,可能由于起始组成的不同而不同；
但平衡时,上述比例关系 （ 式 ） 在一定温度下却是一个定值,不因各气体平衡分压的不同而改变 。
(理想气体 )?
Pb
B
a
A
h
H
g
G K
P/PP/P
P/PP/P 常数
）（）（
）（）（
这样的比例式称为此反应的,标准平衡常数,或,热力学平衡常数,。
,标准,两字源于该常数与组分的标准态化学势 (?i?) 有关,标准平衡常数 Kf?
无量纲 。
Pb
B
a
A
h
H
g
G K
P/PP/P
P/PP/P 常数
）（）（
）（）（ (理想气体 )
Kf?在一定温度下不因初始组成的不同而改变,所以 Kf?数值的大小也就往往作为反应完成程度的标志：
Kf?数值愈大,表明此反应可以进行得愈彻底；
Kf?数值愈小,表明此反应完成的程度越低 。
二、理想气体气相反应平衡常数的各种表示法理气反应的标准平衡常数：
）（
）（
）（）（
）（）（
bahg
b
B
a
A
h
H
g
G
b
B
a
A
h
H
g
G
p
P
PP
PP
P/PP/P
P/PP/P
K
令, = ( g + h )? ( a + b)
产物与反应物计量系数之差
b
B
a
A
h
H
g
G
P PP
PP
K
令：
称作压力平衡常数
则理气,Kf?= KP?= KP?(P?)
或,KP = KP?(P?) （ 理气 ）
压力平衡常数 KP 的单位为 (atm) 或
(Pa),气体反应的压力平衡常数通常简称 平衡常数 。
因为 KP?仅为温度 T 的函数,所以平衡常数 KP也仅为温度的函数 。
，代入上式：将,RTc
V
RTn
P iii
)RT(
cc
cc
K b
B
a
A
h
H
g
G
P
b
B
a
A
h
H
g
G
P PP
PP
K
)RT(
cc
cc
K b
B
a
A
h
H
g
G
P
b
B
a
A
h
H
g
G
c cc
cc
K
令：
称作浓度平衡常数
)
P
RT
(K)RT(KK pPc则：
因为 KP 只是温度的函数,∴ Kc 也仅为温度的函数。
Kc 的单位为 (mol?m?3)或 (mol?dm?3)。
当 Kc / (mol?m?3)时，
R = 8.314 (J/mol?K),P / Pa；
当 Kc / (mol?dm?3)时，
R = 0.08206 (atm?dm3/mol?K),
P / atm。
对于理想气体，分压与总压有关系式,Pi =
P?xi,代入 KP 定义式：
P
xx
xx
K
b
B
a
A
h
H
g
G
P
b
B
a
A
h
H
g
G
x xx
xx
K
令：
称作摩尔分数平衡常数
b
B
a
A
h
H
g
G
P PP
PP
K
则,Kx = KP?(P)（ Kx无量纲 ）
或,Kx= KP(P/P?)
由上式看出：
Kx既与温度有关（ KP 是温度的函数）；
又是体系压力 P的函数。
即 P 改变时,Kx值也会变 （ 除非= 0） 。
为便于记忆,理想气体反应的平衡常数关系式归纳为：
KP = KP(P?)
= Kx?(P)
= Kc?(RT) (理想气体 )
常用单位：
P / atm； P?= 1 / atm； c / mol?dm?3；
R / 0.08206 atm?dm3?mol?1?K?1
对于化学反应，上述单位使用较方便；
对于气相反应，最常用的平衡常数是 KP
KP = KP(P?) = Kx?(P)
= Kc?(RT) (理想气体 )
当 = 0 时,
KP = KP?= Kx = Kc
KP = KP(P?) = Kx?(P)
= Kc?(RT) （ 理想气体）
三、非理想气体 ( 高压反应 )化学平衡
当气相反应是在高压下进行，气体不能被看作理想气体：
i =?i?(Pi =P?,?i =1) + RT ln( fi / P?)
标准平衡常数：
只与温度有关）（
）（）（
）（）（
f
f
ff
ff
K
P/P/
P/P/
K
b
B
a
A
h
H
g
G
设,f i = Pii
b
B
a
A
h
H
g
G
b
B
a
A
h
H
g
G
P/PP/P
P/PP/P
K
）（）（
）（）（
则,f
或,Kf?= KPK?
与压力有关）（其中,b
B
a
A
h
H
g
GK
b
B
a
A
h
H
g
G
P/P/
P/P/
K
）（）（
）（）（
ff
ff
f
由于 K?与压力有关
∴ KP?,KP 也与压力有关
1
Pb
B
a
A
h
H
g
G
P
K)P(K
)P(K
PP
PP
K
f
（非理气）
)P(K)P(
K
K
K
PP
f
在 Kf?,KP?,KP 中,只有 Kf?只是温度的函数,定温下为常数 。
所以对于非理想气体反应平衡常数计算,只能用 Kf?。
四、液相反应
a A + b B? g G + h H
如果参加反应物质所构成的溶液为非理想溶液，那末根据一般互溶物中组分化学势表示式：
i (T,P) =?i*(T,P) + RT ln a i
代入关系式,a?A + b?B = g?G + h?H
i (T,P) =?i* (T,P) + RT ln a i
a?A + b?B = g?G + h?H
）（得,
BAHGb
B
a
A
h
H
g
G bahg
RT
1
ln
aa
aa
式中?i* 为纯物质 i（ 液体或固体 ） 在 T、
P 条件下的化学势 。
通常的压力 P 对凝聚相的饱和蒸气压 Pi*
影响很小,可以忽略不计 。
即,?i* (T,P)i* (T,P?) =?i?(T)
i?(T),温度 T下凝聚态纯 i 标准态化学势代入上式：
a
aa
aa
Kln
)bahg(
RT
1
ln
BAHGb
B
a
A
h
H
g
G
上式右侧仅与温度有关,Ka?称为标准平衡常数（无量纲）。
即,对于非理想溶液液相反应：
纲）（只与温度有关，无量b
B
a
A
h
H
g
GK
aa
aa
a?
若反应物质构成的溶液为理想溶液，即
i =1,ai = xi
则：
（理想溶液）xb
B
a
A
h
H
g
G K
xx
xx
K?
a
式中 Kx 为摩尔分数平衡常数
若参加反应的物质均为溶于同一溶剂中的溶液的溶质,则溶质的化学势可表为：
i(T,P) =?i* (T,P) + RT ln ax,i
( Pi = kx?xix,i = kx a x,i )
=?i? (T,P) + RT ln am,i
( Pi= km?(mi/m?)m,i = km am,i )
=?i?(T,P) + RT ln ac,i
( Pi = kc?(ci/c?)c,i = kc ac,i )
稀溶液中：
i =?i* + RT ln xi =?i? + RT ln (mi/m?)
=?i?+ RT ln (ci/c?)
c,b
B
a
A
h
H
g
G
b
B
a
A
h
H
g
GO
c,K)c/c()c/c(
)c/c()c/c(
K
aa
aa
a
c,cc,b
B
a
A
h
H
g
G K)c(KK)c(
cc
cc
c,c KK?
1K
K
c,
b
B,c
a
A,c
h
H,cG,
g
c
c,
稀溶液：；其中：
b
B
a
A
h
H
g
G
c cc
cc
K
稀溶液中：
Ka,c?= Kc?= Kc(c?)－（ K?,c = 1）
同理：
b
B
a
A
h
H
g
G
m mm
mm
K
稀溶液中：
Ka,m?= Km?= Km(m?)－ （ K?,m =1）
而溶剂的化学势,
A =?A*(T,P) + RT ln aA
1A
1x
l i m
A
a
A*(T,P)A*(T,P?) =?A?
（?A?纯溶剂 A 标准态化学势）
∴ 稀溶液中溶剂：
AA?（ 常数）,aA? 1
∴ 稀溶液中溶剂在平衡常数表达式中不起作用。
注意：
1） 标准平衡常数 Ka,c?,Ka,m?,Ka,x?
都是无量纲的纯数,其值大小不但同计量方程式的书写有关,而且同组分浓度单位的选择有关 。
所以若给出 Ka?值,须确认其浓度单位 。
2）在无机化学和分析化学中，广泛使用的是经验平衡常数，如：
KP,Kc,Km 等这类平衡常数在 时具有量纲。
3） 对于溶液反应,压力对 Kc,Km 影响很小 。
§ 6.3 气相反应平衡混合物组成的计算一,反应前后分子数不变的反应：
例 1,理想气体反应：
2HI (g)? H2 (g) + I2 (g)
此反应,=?,∴ KP = Kc = Kx
均无量纲,故可用 K 来代表此反应的平衡常数 。
若平衡时 H2,I2 和 HI 的 mol 数各为 nH2、
nI2 和 nHI,反应体系的体积为 V,则：
2
HI
IH
2
HI
IH
2
HI
IH
n
nn
V/n
)V/n)(V/n(
c
cc
K 222222
）（
2HI (g)? H2 (g) + I2 (g)
由上式看出，体积项 V 在最后结果中消去，这是所有=? 反应的特征。
,对于 =? 的反应,在恒温下变更体积或压力,将不会影响平衡混合物的组成 。,（ 等分子数反应 ）
知道了此反应在一定温度下的平衡常数
K,就可计算反应平衡时混合物的组成 。
① 假设反应体系中一开始有 a mol H2,b
molI2,没有 HI：
2HI (g)? H2 (g) + I2 (g)
平衡时 2 x a?x b?x
)K41(2
ab K16)ba()ba(
x
)x2(
)xb)(xa(
K
2
2
② 若一开始就有 n mol HI,没有 H2,I2，
设 HI 的平衡解离分数为?：
2HI (g)? H2 (g) + I2 (g)
平衡时 n (1)? n n?
总 mol 数 = n
2
2
2
2
)1(4)]1(n[
)n
2
1
(
K
③ 若始态时只有 1mol HI,平衡时有 24.48%
HI 发生了分解；欲使 HI 的解离百分数降低到 10%,应往平衡体系中加多少 mol
的 I2？
0 2 6 3.0
)2 4 4 8.01(4
2 4 4 8.0
)1(4
K
2
2
2
2
平衡常数：
2HI (g)? H2 (g) + I2 (g)
加入 x mol I2 后,在新的平衡状态时,HI 的解离分数为? = 0.1,故：
nHI = 1?0.1 = 0.9 mol；
nH2 = 0.1/2 = 0.05 mol；
nI2 = (0.05 + x) mol；
m o l375.0
9.0
)05.0(05.0
n
nn
0263.0K
22
HI
IH 22
x
x
即应加 0.375 mol 的 I2。
2HI (g)? H2 (g) + I2 (g)
例 2,若用等摩尔的 CO (g) 和 H2O (g) 作起始物质,试计算在 1000K 达平衡时,
水煤气中各气体的摩尔百分数 。 已知
1000K 时的平衡常数为 1.39（ 理想气体假设 ） 。
OHCO
HCO
2
22
nn
nn
K
CO (g) + H2O (g)?CO2 (g) + H2 (g) =?
起始时 CO,H2O 的 mol 数相等,则达到平衡时：
n CO = nH2O = n1,nCO2 = nH2 = n2
K = 1.39 = n22/ n12? n2 / n1 = 1.18
nCO2,nH2,nCO,nH2O = 1.18,1.18,1,1
即 xCO2 = xH2 = 27.1%；
x CO = xH2O = 22.9%
二、反应前后分子数有变化的反应例 1,N2O4 (g)? 2 NO2 (g) （ =1? 0）
42
2
ON
2
NO
P
P
P
K?平衡常数：
若理想气体，由分压定律：
P
n
n
P
n
n
P 22
2
NO
i
NO
NO
P
n
n
P
n
n
P 22
2
NO
i
NO
NO
数）为总为总压，（ m olnP
P
n
n
P
42
42
ON
ON
)
n
P
(
n
n
K
42
2
ON
2
NO
P
42
2
ON
2
NO
P P
P
K?
Kp 表示式中含总压数值 P。
因为理想气体的 Kp 值与压力无关,所以总压 P
改变时,平衡时的 nNO2,nN2O4 将随之而改变,
以保持 Kp 值不变 。
上式可改写为：
)
n
n
()
n
n
(
P
)nn(n
Pn
K
2
42
2
4224242
2
NO
ON2
NO
ONNOONON
2
NO
P
)
n
P
(
n
n
K
42
2
ON
2
NO
P
N2O4 (g)? 2 NO2 (g)
)
n
n
()
n
n
(
P
K
2
42
2
42
NO
ON2
NO
ON
P
由上式看出,若增大体系压力,为保持 Kp
不变,则比值,nN2O4,nNO2 须增加 。
亦即增加 n N2O4,减少 n NO2
平衡 N2O4 (g)? 2 NO2 (g) 向左移动 。
即增大体系压力,平衡向气态分子数较少的方向移动 。
夏特里 （ Chatelier） 原理,
一定温度下增大压力,气相平衡向气态分子数较少的方向移动 。
例,设反应体系,N2O4?2NO2
初始只有 1 mol N2O4,平衡解离度? =？
理想气体假设,=1
N2O4? 2 NO2 =1
平衡摩尔数 1 2?
总摩尔数 n = 1 +?
平衡摩尔分数 (1) / (1+?) 2?/(1+?)
2
2
2
x
1
4
1
1
)
1
2
(
K
）：平衡时的总压，（ 1P
P
1
4
)P(KK
2
2
xP
V)1(
4
V
1
1
4
V
n
K)
RT
P
(KK
2
2
2
xxc
2
2
x 1
4
K
对于非等分子反应（ 0），在一定温度下：
若保持恒压，则反应体系体积将有变化；
若保持恒容，则反应体系压力将有变化。
因此，可以根据反应体系的体积或压力的变化来求算其解离度。
A（ g）? m B（ g）
初始,n 0
平衡,n (1) m?n
总摩尔数,n(1 + m?)
若初始反应物重量为 W(g),分子量为 M0
当 A尚未解离时，在温度为 T,压力为 P
的条件下所占体积为 V0,则：
），（
00
0 M
WnRT
M
Wn R TPV
解离平衡后，体系的总摩尔数为：
）（ m1
M
W
0
体积为 V,在恒温、恒压下，有：
RTm1
M
W
PV
0
）（
RTm1
M
W
PV
0
）（
即：只要知道一定温度下恒压反应的平衡体积 V,就可算出解离度?；
同理,只要知道一定温度下恒容反应的压力,也可算出解离度?。
例,500 ml 容器中,放入 1.35g N2O4,此化合物在 45?C时有部分解离,达到平衡时容器中的压力为 795mmHg,试计算此反应的解离度? 和平衡常数 KP。
N2O4? 2 NO2
RT1
M
WPV2m
0
）（此反应：
318082.010.92 35.1500.0760795 ）（代入数据：
3 6 7.0
)a t m(651.0)
760
795(
367.01
367.04P
1
4K
2
2
2
2
P
若在 45?C时，总压力为 10atm,N2O4 的解离度为若干？（此时体积缩小）
P
1
4
K 2
2
P
由：
127.0
104651.0
651.0
P4K
K
P
1
4
K
P
P
2
2
P
由：
即增加压力，平衡左移（分子数减少方向）,N2O4 解离度? 降低。
例 2 将一体积为 1055 ml 的石英容器抽空,在
297.0K时引入 NO,直到其压力为 181.0
mmHg 为止,将 NO 在容器的一端冻结,
然后再引入 704.0 mg 的 Br2,使温度升高到
323.7K。 当此两物质发生反应并达到平衡后,容器中的压力为 231.2 mmHg。 求在
323.7K 下 NO 和 Br2 形成 NOBr 这一反应的 KP。 （ 2 NO + Br2? 2 NOBr ）
2 NO + Br2? 2 NOBr
2Br
2
NO
2
N O B r
P PP
P
K
反应前,NO,Br2 在 323.7K 的容器中的分压分别为：
m m H g3.1970.297 7.3230.181P 0NO
m m H g3.84760055.1 7.323082.092.792 704.0P 0Br
2
达到平衡时，各组分的摩尔数分别为 nNO、
nBr2,nNOBr,则由物料平衡：
nNO0 = nNO + nNOBr
nBr20 = nBr2 +? nNOBr
由于各组分所处的 T,V相同,故 ni? Pi
即,PNO0 = PNO + PNOBr = 197.3 (1)
PBr20 = PBr2 +? PNOBr = 84.3 (2)
m m H g3.84P 0Br 2?m m H g3.1 9 7P 0NO?
又 PNO + PNOBr + PBr2 = P = 231.2 (3)
联列 (1),(2),(3) 解得：
PNO = 96.5 mmHg，
PBr2 = 33.9 mmHg，
PNOBr = 100.8 mmHg
PNO0 = PNO + PNOBr = 197.3 (1)
PBr20 = PBr2 +? PNOBr = 84.3 (2)
1
2
2
P a t m5.24)760/9.33()760/5.96(
)760/8.100(K ）（
三、平衡常数的组合
在有些化学平衡体系中有两个或两个以上的可逆反应同时发生,而这些反应有某些共同的反应物或产物 。
在这种情况下,这些同时反应的平衡常数之间有着一定的联系 。
例如 水煤气平衡：
CO2 (g) + H2 (g)? CO (g) + H2O (g) （ 3）
其平衡常数,KP = PCO?PH2O / PCO2?PH2
此反应达到平衡的同时,至少有两个包含某些相同物质的可逆反应到达平衡 。 这两个可逆反应为：
CO2 (g) + H2 (g)? CO (g) + H2O (g) （ 3）
1） 2H2O (g)? 2H2 (g) + O2 (g) 平衡常数 K1
2） 2CO2 (g)? 2CO (g) + O2 (g) 平衡常数 K2
这些反应的平衡常数为：
K1 = PH22 ·PO2 / PH2O2；
K2 = PCO2 ·PO2 / PCO22
比较这三个平衡常数：
2
P2
CO
2
H
2
OH
2
CO
1
2 K
PP
PP
K
K
22
2?
3） CO2 (g) + H2 (g)? CO (g) + H2O (g) KP
1） 2 H2O (g)? 2 H2 (g) + O2 (g) K1
2） 2 CO2 (g)? 2 CO (g) + O2 (g) K2
即,KP = (K2/K1)1/ 2
事实上,水煤气平衡反应
(3) = [ (2)?(1) ] / 2
∴ KP = (K2 /K1 )1/ 2
3） CO2 (g) + H2 (g)? CO (g) + H2O (g) KP
1） 2 H2O (g)? 2 H2 (g) + O2 (g) K1
2） 2 CO2 (g)? 2 CO (g) + O2 (g) K2
这就是三个平衡常数之间的关系,这种关系式的重要性在于：
,能够用某些反应的平衡常数来计算那些难以直接测量的反应的平衡常数 。,
上例中水煤气平衡的平衡常数就可由 H2O
分解和 CO2分解两反应的平衡常数来计算 。
KP = ( K2 / K1 )1/ 2
四、压力和惰性气体对平衡混合物组成的影响
设理想气体化学反应：
a A + b B? g G + h H
)1()
n
P
(
nn
nn
b
B
a
A
h
H
g
G
)P(
xx
xx
)P(KK b
B
a
A
h
H
g
G
xP平衡常数：
式中 n 为平衡体系中的物质总摩尔数；
KP 值在温度一定时为常数,故由上式可以看出：
若 = 0,则 KP = Kx,改变总压力对平衡混合物组成没有影响；
)1()P(K)
n
P
(
nn
nn
K xb
B
a
A
h
H
g
G
P?
若 > 0,当总压力 P 增加时,Kx 减小,
平衡混合物组成向产物减少,反应物增加的方向移动；
若 < 0,当总压力 P 增加时,Kx 增加,
平衡混合组成向产物增加,反应物减少方向移动 。
)1()P(K)
n
P
(
nn
nn
K xb
B
a
A
h
H
g
G
P?
,增加压力,平衡向气体分子数减少的方向移动,以部分抵消体系压力的增加 。,
保持总压 P 不变,往平衡体系中充以惰性气体时：
若=0,对平衡混合物组成没有影响 ；
若>0,由于充惰性气体 n 增加,为保持 KP不变,必然增加 nG,nH,即平衡向产物增加方向移动；
若<0,平衡向反应物增加方向移动 。
)1()P(K)
n
P
(
nn
nn
K xb
B
a
A
h
H
g
G
P?
,总压不变充惰性气体,相当于减小反应气体,产物气体的分压,所以平衡向气体分子数增加的方向移动,以部分抵消组分分压的降低 。,
当保持容积不变,充惰性气体增加总压时,平衡混合物组成不受影响 (∵
各组分的分压均不变 )。
结论：
新的化学平衡总是朝着抵消外加条件改变而造成的影响的方向移动 。
在 395?C 和 1atm 时,反应：
COCl2? CO + Cl2
的?= 0.206,如果往此体系通入 N2气,
在新的平衡状态下总压为 1atm 时,其中
N2 的分压 0.4 atm,计算此时的 COCl2
解离度？
例如解,COCl2? CO + Cl2
1
分压：
平衡 P
1
1
P
1
总压
PP
1
1P
i
平衡：
新的
P11
a t m6.04.01P
P
1
P
1
P
1
)a t m(0 4 4 3.01
206.01
206.0P
1
K 2
2
2
2
P
P
1
K 2
2
P
262.0
6.00443.0
0443.0
PK
K
P
P?
结果表明 N2的充入使 COCl2的解离度增加,
即反应体系朝着分子数增加的方向移动,以抵消充入 N2使反应体系组分分压的降低 。
§ 6.4 液相反应中平衡混合物组成的计算
在液相中发生的反应,其平衡常数的精确表示法应用活度表示：
a A + b B? g G + h H
b
B
a
A
h
H
g
GK
aa
aa
a?
一、参加反应的各物质组成理想溶液
可用组分的摩尔分数 xi 代替活度 ai,即：
b
B
a
A
h
H
g
GKK
xx
xx
xa?
例如,醋酸和乙醇的酯化反应：
CH3COOH+C2H5OH?CH3COOC2H5 +H2O
可将此反应混合物看作理想溶液。
则其平衡常数可表示为：
醇酸水酯
xx
xx
x?
K
由于此反应的 = 0，故上式可改写为：
醇酸水酯
nn
nn
x?
K
式中 ni 为平衡时各物质在反应体系中的
mol 数 。 如果知道了平衡常数,就可求平衡混合物的组成 。
设 a,b 为醋酸,乙醇的起始 mol 数,在平衡时乙酸乙酯和水的 mol 数为 x,则酸和醇分别为 (a?x),(b?x) 。
)) ( b(a
K
2
xx
x
x
CH3COOH + C2H5OH? CH3COOC2H5 + H2O
(a?x) (b?x) x x
只要参加反应的物质在溶液中的浓度较稀,
就可运用在稀溶液中平衡常数的表示式：
i (T,P) =?i? (T,P) + RT ln (ci /c?)
二、参加反应各物质均溶于同一溶剂，并在此溶剂中进行反应
b
B
a
A
h
H
g
G
c
cb
B
a
A
h
H
g
G
c
cc
cc
K
)c(K)c(
cc
cc
K
，
，a
b
B
a
A
h
H
g
G
ccb
B
a
A
h
H
g
G
c cc
cc
K)c(K)c(
cc
cc
K
,，a
∵ Ka,c?仅为温度的函数,
∴ 稀溶液时 Kc 也只是温度的函数,与浓度等无关 。
若已知平衡常数 Kc,就可计算稀溶液反应的平衡混合物组成 。
例,将 0.50 mol 的 N2O4 溶于 450 mL 的 CHCl3
中,试计算在 8.2?C 反应达到平衡时,溶液中 NO2的浓度为若干？ 已知此解离反应在
8.2?C 时的平衡常数 ( K c=1.08?10?5 mol/L )。
解,N2O4? 2 NO2
0.50 0
0.5?x 2 x
解,N2O4? 2 NO2
0.50 0
0.5?x 2 x
m o l108.7
)5.0(45.0
4
45.0
5.0
)45.0/2(
c
c
1008.1K
4
22
ON
2
NO5
c
42
2
x
x
x
x
x
故,c NO2 = 2?7.8?10?4 / 0.45
= 3.5× 10? 3 mol/L
§ 6.5 多相化学平衡
前面所讨论的化学反应平衡时混合物组成的计算,都是指均相化学反应,即参加反应的物质都在同一相中 。
如果参加反应的物质不是在同一相中,这类化学反应称为,多相化学反应,。 碳酸盐的分解即为一例：
CaCO3 (s)? Ca O (s) + CO2 (g)
如果此反应在一密闭容器中进行，则达到平衡时，
CaCO3 =?CO2 +?CaO
或：
CaCO3 =?CO2?(T,PCO2 = P?,?CO2 =1)
+ RT ln ( fCO2 / P?) +?CaO
CaCO3 (s)? Ca O (s) + CO2 (g)
其中：
CO2?只与温度有关；
纯固体的化学势?CaO,?CaCO3受压力影响极小,只与温度有关 。；（标准平衡常数）常数
a
f
K
)
RT
e x p (
P
322 C a C OC a O
O
COCO
所以等式右边在定温下为一常数,为 Ka?。
Ka?受压力影响极小,一般情况下认为只是温度的函数 。
在温度不太低和压力不太高的情况下：
f CO2 = PCO2CO2? PCO2 （?CO2?1）；（标准平衡常数）常数?
a
f
K
)
RT
e x p (
P
322 C a C OC a O
O
COCO
所以,Ka?= f CO2 / PPCO2 / P?
= KP?= KP (P?)?1；
KP = PCO2
压力平衡常数，与体系压力无关。
CaCO3分解为 CaO和 CO2 的反应,其平衡常数 KP等于平衡时 CO2 的分压；
也即在一定温度下,不论 CaCO3 和 CaO 的数量有多少,反应平衡时,CO2 的分压为一定值 。
将平衡时 CO2 的分压称为 CaCO3 分解反应的,分解压,。
表 不同温度下,CaCO3 分解反应的分解压数值温度 (?C) 775 800 855 1000 1100
分解压 0.144 0.220 0.556 3.87 11.50
(PCO2 /atm)
注意,
只有在平衡的反应体系中,CO2 与两个固体相 CaO,CaCO3 同时存在时,
方能应用 KP = PCO2；
如果反应体系中只有一个固相存在,
则 CO2 的分压不是一定值,上式就不能运用 。
结论
对固体和气体之间的多相化学反应，要表示此反应的平衡常数时，只要写出反应中每种气体物质的分压即可，不必将固体物质的分压写在平衡常数的表示式中（纯固态的活度 as =1）。
因此,对多相化学反应来说,其平衡常数的表示式比均相化学反应更简单些 。
为了对多相化学反应的平衡常数有更清楚一些的了解,再看下面几个例子：
例 1,反应,NH4HS (s)? NH3 (g) + H2S (g)
平衡常数可写为,KP = PNH3? PH2S
如果反应体系中预先没有其他 （ 气体 ） 物质,在平衡时体系的总压力为 P,则：
PNH3 = PH2S = P/ 2,KP = P2 / 4
∴ 只要测量出平衡时反应体系的总压力,
就可求出此分解反应的平衡常数 。
如果反应以前，容器中已经预先有 NH3(g)
存在，其起始压力为 x,在反应达平衡后，
H2S的分压为 y，
PNH3 = x + y,PH2S = y，
则,KP = ( x + y )?y
NH4HS (s)? NH3 (g) + H2S (g)
x + y y
这时,反应体系的总压力：
P = ( x + y ) + y = x + 2 y
所以只要已知起始压力 x,再测出平衡总压力 P,就可求出 y 及 KP值 。
NH4HS (s)? NH3 (g) + H2S (g)
x + y y
例 2,反应：
NH2COONH4 (s)? 2 NH3 (g) + CO2 (g)
KP = PNH32?PCO2
反应体系没有其他物质,平衡时总压力为 P,则：
PNH3 = (2/3) P,PCO2 = (1/3) P
KP = [(2/3) P]2 [(1/3) P] = (4/27) P3
例 3,反应：
Ag2S (s)+ H2 (g)? Ag (s) + H2S (g)
KP = PH2S / PH2
注意,在这种情况下,虽然气相在平衡状态的,分压比,与两固体的存在数量无关,但在计算固相转化的数量时,气相在起始时的组成和数量却是十分重要的 。
例如,在 476?C 时,KP = 0.359,这就意味着如果此反应在一密闭容器中进行,达到平衡时,若要还原掉 1mol 的 Ag2S,即产生
1mol 的 H2S,则平衡时 H2 的摩尔数应为：
1 / KP = 1 / 0.359 = 2.79 mol
亦即初始时体系至少要有,1+2.79=3.79
mol 的 H2
Ag2S (s) + H2 (g)? Ag (s) + H2S (g)
① 若初始 H2 少于 3.79 mol,则在 1mol 的
Ag2S 被还原以前,反应已达到平衡,不能继续还原；
② 若初始 H2 大于 3.79 mol,而 Ag2S 只有 1
mol,则当 1 mol Ag2S 全部被还原时,
尚未达到平衡,亦即此时反应为一单向反应 。
Ag2S (s) + H2 (g)? Ag (s) + H2S (g)
例 4,多相化学反应的平衡常数亦可相互组合,
例如：
(1) NiO (s)? Ni (s) +? O2 (g) K1 = PO21/2
(2) CO (g) +? O2 (g)? CO2 (g)
K2 = PCO2 / PCO?PO21/2
(1) + (2)可得：
NiO (s) + CO (g)? Ni (s) + CO (g)
KP = PCO2 / PCO = K1?K2
反应相加?平衡常数相乘例 5,将固体 NH4HS 放在 25?C的抽空容器中,由于 NH4HS的解离,在达到平衡时,
容器中的压力为 500mmHg,如果将固体
NH4HS 放入 25?C的已盛有 H2S（ 其压力为 300mmHg） 的密闭容器中,则达到平衡时容器的总压力为若干？
解,当固体 NH4HS放入 25?C抽空容器中,
平衡时,
NH4HS (s)? NH3 (g)+ H2S (g)
PNH3 = PH2S =? P = 250 mmHg
KP = PNH3?PH2S = 250× 250
= 6.25× 104 ( mmHg )2
现在容器中已先盛有 300 mmHg的 H2S,设
NH3的平衡分压为 y mmHg,则平衡时：
PNH3 = y,PH2S = 300 + y
KP = ( 300 + y )?y = 62500
y = 142 mmHg
平衡总压力：
P = ( 300 + y ) + y = 584 mmHg
NH4HS (s)? NH3 (g)+ H2S (g)
y 300 + y
例 6,可将水蒸汽通过红热的铁来制备氢气,如果此反应在 1273K时进行 。 已知反应的平衡常数 KP = 1.49。
1) 试计算产生 1mol氢所需要的水蒸气为若干
mol？
2) 在 1273K时,1mol水蒸气与 0.3mol的 Fe起反应,达到平衡时气相的组成为何？ Fe和 FeO
各有多少 mol？
3) 当 1mol水蒸汽与 0.8mol的 Fe接触时,又将如何？
解,1） 此反应按下面形式进行：
H2O (g) + Fe (s)? FeO (s) + H2 (g)
其平衡常数：
KP = PH2 / PH2O = 1.49
平衡时分压之比即为 mol 数之比,即：
PH2 / PH2O = nH2 / nH2O = 1.49
反应达平衡时,若 nH2 = 1mol,则
nH2O = 1/ 1.49 = 0.671 mol，
加上产生 1mol 氢所消耗的 1mol H2O (g)，
总共需水蒸汽为：
n H2O? = 1+ 0.671 = 1.671 mol
H2O (g) + Fe (s)? FeO (s) + H2 (g)
2） 欲氧化 0.3mol 的 Fe (亦即产生 0.3mol H2)，
最少需要的水蒸汽为：
0.3 + 0.3× 1/ 1.49 = 0.5 mol
∴ 当 1mol H2O (g) 与 0.3mol 的 Fe 反应时,
Fe能完全被氧化,FeO的数量应当为 0.3
mol;
H2O (g) + Fe (s)? FeO (s) + H2 (g)
在气相中 H2O(g) 有 0.7mol,H2有 0.3mol，
所以气相的组成为：
XH2% = 30 % ；
XH2O% = 70 % （ 未达平衡 ）
H2O (g) + Fe (s)? FeO (s) + H2 (g)
3） 欲氧化 0.8mol 的 Fe（ 亦即产生 0.8 mol
H2）,最少需要 H2O(g) 为：
0.8 + 0.8× 1/1.49 = 1.34 mol
当 1mol H2O(g) 与 0.8mol 的 Fe 反应时,
Fe不可能完全被氧化 。
设平衡时 H2 量为 x mol，
则 H2O 量为 (1?x) mol：
H2O (g) + Fe (s)? FeO (s) + H2 (g)
KP = PH2 / PH2O = 1.49 = x / (1?x)
x = 0.60
这就是说,有 0.6mol 的 H2O (g)与 Fe 起反应,产生 0.6mol 的 H2和 0.6mol 的 FeO。
所以在平衡时,
n (Fe) = 0.2 mol,n (FeO) = 0.6 mol，
气相组成为：
XH2 = 0.6 / (0.6 + 0.4) = 60 %； XH2O = 40 %。
H2O (g) + Fe (s)? FeO (s) + H2 (g)
§ 6.6 化学反应的等温方程 —反应变化方向的判据一,化学反应的?rG
假设有理想气体的化学反应为：
a A ( PA?) + b B ( PB?)? g G ( PG?) + h H ( PH?)
反应在恒温、恒 (总外 )压下进行，其中 PA?、
PB?,PG?,PH?是某一任意时刻时各组分之分压（不是反应达平衡状态时的分压）。
设反应体系无限大,完成一个计量反应不影响各组分的分压 。 在此反应过程中的某一任意时刻,完成一个计量反应式,体系的自由能变化值应为：
rG = ( g?G + h?H )?( a?A + b?B )
= [ g?G?+ g RT ln (PG?/P?) + h?H?+ h RT ln (PH?/P?)]
[a?A?+ a RT ln (PA?/P?) + b?B?+ b RT ln (PB?/P?)]
b
B
a
A
h
H
g
G
BAHG )P/P()P/P(
)P/P()P/P(lnRTbahg
）（
rG
b
B
a
A
h
H
g
G
BAHG )P/P()P/P(
)P/P()P/P(lnRTbahg
）（
令,g?G?+ h?H a?A b?B?=?rG?
（ 标准状态下化学势变化）
则：
)1(
)P/P()P/P(
)P/P()P/P(lnRTGG
b
B
a
A
h
H
g
G
rr
对于理想气体反应,有：
g?G?+ h?H a?A b?B?
=?rG?=?RT ln Kf?=?RT ln KP?
)1(
)P/P()P/P(
)P/P()P/P(lnRTGG
b
B
a
A
h
H
g
G
rr
b
B
a
A
h
H
g
G
)P/P()P/P(
)P/P()P/P(
Q
f令：
(理想气体 )
代入（ 1）式：
rG =?RT ln Kf?+ RT ln Qf (2)
1,上式称为范特荷夫 （ Van?t Hoff ） 等温方程,式中 P和 P?的含义是不同的 。
Pi,反应体系达平衡时的组分 i分压；
Pi?：任意反应状态时组分 i的分压；
KP?,标准平衡常数；
二、讨论
rG =?RT ln Kf?+ RT ln Qf
QP ( 或 Qf ),不是平衡常数,而是任意反应状态时产物与反应物的分压 (逸度 )
幂乘积之比,其形式与标准平衡常数的表示式相同 。
rG =?RT ln Kf?+ RT ln Qf
2,当压力较大,气体的行为不遵守理气定律,则 Qf
（ 实际气体,逸度商,） 表示为：
（实际气体）?
b
B
Ba
A
A
h
H
Hg
G
G
b
B
a
A
h
H
g
)
P
P
()
P
P
(
)
P
P
()
P
P
(
)p/()p/(
)p/()p/(
Q
ff
ff G
f
范特荷夫方程同样成立：
rG =?rG?+ RT ln Qf
=?RT ln Kf?+ RT ln Qf
（ 实际气体） (2)
3,方程 (2)也可写成形式：
rG = RT ln (Qf /Kf?)
当理想气体反应,Qf / Kf?= QP / KP
）；（式中,b
B
a
A
h
H
g
G
Pb
B
a
A
h
H
g
G
P
PP
PP
K
PP
PP
Q
rG = RT ln (QP / KP ) （ 理想气体） (3)
rG =?RT ln Kf?+ RT ln Qf （ 实际气体） (2)
KP,(压力 )平衡常数；
QP,任意状态的,压力商,。
注意此时 KP,QP 所用的压力单位必须一致 （ 通常用 atm） 。
事实上,方程 (3) 的形式比 (2) 更常用 。
rG = RT ln (QP /KP ) （ 理想气体） (3)
4,对于多相化学反应来说,方程 (2) 或 (3)
也能适用,只是参加反应的纯固体 （ 液体 ） 的活度 ai = 1,在 Kf?,Qf 或 KP,QP
的表达式中不起作用 。
rG =?RT ln Kf?+ RT ln Qf （ 实际气体） (2)
rG = RT ln (QP /KP ) （ 理想气体） (3)
5,对在非理想溶液中进行的化学反应，根据
i =?i* + RT ln ai
得,?rG =?RT ln Ka?+ RT ln Qa
rG = RT ln (Qa / Ka?)
（ 非理想溶液）
，（活度商）式中,b
B
a
A
h
H
g
GQ
aa
aa
a
6,如果反应在稀溶液中进行,则根据：
i =?i? + RT ln (ci /c?)
不难证明稀溶液中的 Van?t Hoff 等温方程为：
rG = RT ln (Qc/Kc) （ 稀溶液 ）
不写成,?rG =?RT ln Kc+ RT ln Qc 的形式是因为 Kc,Qc一般均有浓度单位,对此取对数物理意义不明确；
而 (Qc/Kc) 为无量纲量，可取对数。
三,Van?t Hoff 方程的意义
用 Van?t Hoff 等温方程可判别在给定条件下一化学反应是否自发进行及进行到什么程度为止 。
在热力学基本原理讨论中,曾阐明在恒温恒压无非体积功 (Wf =0) 条件下,如果一热力学过程的：
G? 0,能自发进行；
G? 0,不能自发进行（反方向自发）；
G = 0,平衡 （ 热力学 ） 可逆过程 。
将上述结论应用于任意理想气体化学反应,则从 Van?t Hoff 方程可以看出：
rG = RT ln (QP/KP)
当 QP? KP 时,?rG? 0,正向反应自发进行；
当 QP? KP 时,?rG? 0,正向反应不能自发进行 （ 逆向反应自发进行 ） ；
当 QP = KP 时,?rG = 0,反应达成平衡 。
rG = RT ln(QP/KP)
从 Van?t Hoff 等温方程的推导过程可以看出,QP?KP 时,正反应之所以能自发进行,是因为这时反应物的化学势 (i?i)反大于产物的化学势 (i?i)产 。
反应自发地朝着化学势降低方向进行 。
随着正反应自左向右进行,产物浓度 (或压力 ) 逐渐增加,产物的化学势 (自由能 )
逐渐增加；
同时反应物浓度 （ 或压力 ） 逐渐减少,
其化学势 （ 自由能 ） 逐渐减少 。
当反应进行到反应物和产物的化学势相等时：
(i?i)反 = (i?i)产反应就达到了平衡 。
所以说,反应自发进行是指反应体系向平衡状态自发地转移 。
同理,当 QP? KP 时,正反应之所以不能自发进行,是因产物的化学势大于反应物的化学势 。
这时逆向反应自发进行,产物的化学势减小而反应物的化学势增加,直到两者相等,
反应才达到平衡状态 。
上面的结论也可以用图示方法来表示 。 假设随着反应的进行,反应体系的自由能的变化用图表示 。
当反应体系的起始状态为 F 点时,反应自右向左进行 。
左边的 I 点代表反应物的自由能,右边的 F点代表产物的自由能 。
当反应体系的起始状态为 I 点时,反应自左向右进行；
恒温恒压无非体积功下,反应自发进行时,
体系总自由能要降低 。 E 点是体系自由能最小的状态,即平衡状态 。
当 QP? KP 时,反应体系的自由能在 E
右侧的 FE 曲线上,逆向反应自发 。
当 QP? KP 时,反应体系的自由能在 E 左侧的 I E 曲线上,正向反应自发；
四,促进正反应进行的方法
当 QP? KP 时，正反应不能自发进行；
如果改变反应条件，使 QP? KP,则还是可以使正反应自发进行。
由 Van?t Hoff 等温方程：
rG = RT ln (QP/KP)
可采用两种方法来改变体系状况,使
rG? 0
1,降低产物的分压或浓度 （ 一般采用移去产物的方法 ） 或增加反应物的分压或浓度 （ 一般采用增加某种反应物的方法 ）,改变 QP 值使之小于 KP值 。
2,如果不能任意改变反应物和产物的分压,则可升高或降低温度,使 KP的数值增加到大于 QP,可使反应的?rG?
0,使正反应自发进行 。
例,反应 2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (g)
2000K 时的 KP= 1.55?107atm-1
① 计算在 0.1atm 的 H2,0.1atm 的 O2 和 1.0
atm 的 H2O (g) 的混合物中进行上述反应的
rG,并判断此混合气体的反应的自发方向；
② 当 2mol H2 和 1mol O2 的分压仍然分别为
0.1atm 时,欲使反应不能自发进行,则水蒸汽的压力最少需要多大？
解 ① 由 Van?t Hoff 等温方程：
1
2
2
P a t m10001.01.0
00.1Q
）（
m o l/J1060.1
1000
1055.1
ln2000314.8
Q
K
lnRTG
5
7
P
P
r
∵?rG? 0； 此反应的自发方向即生成 H2O
(g) 的方向。
② 欲使反应不能自发进行，则 QP 最小必须和 KP 相等，即：
）（）（ at m12 41055.1P
1.01.0
P
1055.1Q
2/14
OH
2
2
OH7
P
2
2
即水蒸汽的压力至少 124 atm 时,方能抑制反应自发进行 。
§ 6.7 反应的标准自由能变化?rG?
在 Van?t Hoff 等温方程中,?rG?指产物和反应物均处于标准状态时的化学势之差,
故称?rG?为反应的,标准自由能变化,。
标准状态的特征之一是：各组分的活度均等于 1，即：
aA = aB = aG = aH = 1
气体,fA = fB = fG = fH = P?
对于理想气体化学反应来说，标准态指各组分的分压均为 P?的状态，即：
PA = PB = PG = PH = P?
注意：
1,?rG?并不能普遍地指出某一状态下反应能否自发进行,只有?rG 才能决定反应能否自发进行；
2,?rG?虽然不能普遍地指示反应进行的方向,
但它却是一个很重要的物理量,它在化学反应中有着重要的应用 。
下面列举一些?rG?最常见的应用 。
一、计算平衡常数
在温度一定时，某一化学反应的?rG?就是一个定值，它与标准平衡常数 Ka?有着如下关系：
rG?=?RT ln Ka?
(气相反应时,Ka?可表为 Kf?)
对于理想气体反应：
Kf?= KP?= KP /(P?)
对于理想气体反应：
rG?=?RT ln [KP/(P?)]
平衡常数值代表一个反应进行的限度,
所以上式表明：
,产物和反应物在标准状态下的自由能之差?rG?是决定反应限度的一个热力学量 。,
rG?值越负,则 Ka?越大,即反应进行得越完全；
rG?值越正,则 Ka?越小,即反应进行得不完全甚至不能进行 。
只要知道了反应的?rG?,就可计算此反应的平衡常数：
}
RT
G
e x p {K rO
a
}
RT
G
e x p {K rO
a
rG是决定反应方向的热力学量；
而?rG?是决定反应限度的热力学量,
它决定体系的平衡点的位置 。
二、间接计算平衡常数
因为自由能 G 是一状态函数,它的变化值只取决于始态和终态,而与变化的途径无关 。
所以?G 和反应热?H 一样,可以通过其它已知反应的自由能变化来推算 。
即：
,某一反应的标准自由能变化
rG?可以通过其他已知反应的标准自由能变化来计算,亦即反应的平衡常数可通过其它已知反应的平衡常数来计算 。,
例如,下面两个反应在 25?C 的?rG?为：
1) 2H2O (g)? 2H2 (g) + O2 (g)
rG?298 = 456.9 kJ/mol
2) CO2(g) + H2(g)?H2O(g) + CO(g)
rG?298 = 28.4 kJ/mol
由 (1) + 2?(2) 得：
3) 2 CO2 (g)? 2 CO (g) + O2 (g)
rG?298 =?rG1?+ 2?rG2?
= 456.9 + 2?28.4 = 513.7 kJ/mol
或写成：
RT ln Kf,3?=?RT ln Kf,12RT ln Kf,2?
Kf,3?= Kf,1(Kf,2?)2
理想气体：
KP,3 = KP,1? KP,22
这与前面所介绍过的平衡常数组合的结果一样 。
三,估计反应的可能性
如前所述,反应的标准自由能变化?rG?
是不能普遍地用来判断反应的方向 。
但如果?rG?为绝对值很大的负值,则平衡常数的值也就很大；反应不仅在标准状态下能自发进行,通常条件下都能进行 。
根据等温方程：
rG =?rG?+ RT ln Qa
可以看出,如果?rG?很负,则在一般情况下,?rG 大致也应为负值；除非 Qa的数值很大,即产物的数量很多或反应物的数量小到无法达到的数量 。
这实际上意味着只要有微量的反应物存在,
反应就能进行 。
从数学上看，大数 Qa 取对数后的值将大大减小，一般不影响?rG?（ 大数）
的正负性。
rG =?rG?+ RT ln Qa
例,Zn (s) +? O2 (g)? ZnO (s)
rG?=?317,9 kJ/mol
Qf = ( PO2?/ P?)?1/2
欲使反应不能自发进行,则需,?rG? 0,即：
RT ln ( PO2?/ P?)?1/2rG?
( PO2?/ P?) 1/2? exp[?rG?/RT]
= exp[?317,9?103 /(8,314?298)]
( PO2?/ P?) 1/2? 1,8845× 10?56
PO2?/ P 3,5513× 10?112
PO2 3,6× 10?107 Pa? 0
这就是说，即使 O2 的分压小到几乎为零，此反应仍然能自发进行。
Zn (s) +? O2 (g)? ZnO (s)
同理,如果?rG?的正值很大,则在一般情况,?rG 一般亦为正值,这就是说实际上在一般条件下反应不能自发进行 。
只有在rG不是很大时,则不论其符号如何,都不能确定反应的方向 。 因为可以通过 Qa 数值的调节,使反应向所希望的方向进行 。
rG?的数值多负,反应就能自发进行？
rG?正到多大,反应就不能自发进行呢？
这没有一定的标准 。 一般说来,以 40 kJ
为界,即：
rG 40 kJ 时,通常认为反应可自发进行；
rG 40 kJ 时,通常认为反应不能自发进行 。
注意这只能是半定量判据 。 应用上述原则,可用?rG?的数值来估计反应能否自发进行 。
例,由苯合成苯胺可以有以下几个合成途径：
i） 先将苯硝化,然后用 H2 还原：
C6H6(l) + HNO3(aq)? H2O(l) + C6H5NO2(l) (硝基苯 )
rG?298 =? 104.5 kJ/mol
C6H5NO2 (l) + 3 H2 (g)?2 H2O (l) + C6H5NH2 (l) (苯胺 )
rG?298 =? 466.9 kJ/mol
ii） 先将苯氯化,再用氨取代：
C6H6 (l) + Cl2 (g)? C6H5Cl (l) + HCl (g)
rG?298 =?103.0 kJ/mol
C6H5Cl (l) + NH3 (g)? HCl (g) + C6H5NH2 (l)
rG?298 =?41.7 kJ/mol
iii） 直接用苯与氨反应：
C6H6 (l) + NH3 (g)? C6H5NH2 (l) + H2 (g)
rG?298 = + 45.7 kJ/mol
由上述数据可以看出，方案 i）,方案 ii）
是可行的；方案 iii） 是不能实现的。
从以上的讨论可知，反应标准自由能变化
rG?有很重要的意义。
四,反应标准自由能变化?rG?求法
1） 通过反应的 （ 标准 ） 平衡常数计算；
2） 用已知反应的?rG?计算所研究反应的
rG?；
3） 通过一电池的标准电动势 E?来计算 （ 这种方法留待电化学一章中讨论 ）
4） 通过反应的?rS?和?rH?,用下面公式来计算：
rG?=?rHTrS?
其中
rH?为产物与反应物的标准生成焓差；
rS?为产物与反应物的规定熵之差 。
§ 6.8 化合物的标准生成自由能
对于任意化学反应：
a A + b B = g G + h H
Ri,miPi,mir )G()G(G
如果我们能知道每一物质的标准 （ 态 ） 自由能的绝对值,要计算反应的?rG?,只需代入组分的标准自由能数据即可 。
但是各物质的标准态自由能的绝对值无法知道,好在我们所求的是标准自由能的差值?rG?。
因此,可采用类似热化学中曾经用过的处理反应热和组分生成热关系的方法 。
也就是说,我们可以设定：
,一切温度下,最稳定单质标准状态自由能为零 。,
即,Gm?(最稳定单质 ) = 0
例如,P?下,H2 (g),O2 (g) 等单质的自由能为零,而对 Br2 来说,P?(298K) 下最稳定态为 Br2(l ),即：
Gm?298 ( Br2,l ) = 0
而,Gm?298 ( Br2,g )?0
同理,对 I2 来说,
Gm?298 ( I2,s ) = 0
而,Gm?298 ( I2,g )? 0
对于任何化合物，当由单质生成 1mol该化合物时，反应的标准自由能变化?rG?（ 可由实验通过平衡常数等计算）为：
反应物（单质）（化合物） ]G[GG i,mimmr
( 实验 ) （ 已知,大多为零 ）
即各种化合物的标准态自由能 （ 相对值 ）
也就确定了 。 我们把这种标准自由能的相对值叫作标准生成自由能,写作：
m
O
m GG f
表示成（化合物）相对值
脚标 f 表示该值由相应的单质化合反应的标准生成自由能得出的。显然：
f Gm?(稳定单质 ) = 0
常见单质及化合物的标准生成自由能?fGm?
数据可查手册得到，通常给出的是 298K 下的标准生成自由能。
这样，任意化学反应的标准自由能变化：
Ri,miPi,mir )G()G(G
[标准自由能 (绝对值 )差 ]
Ri,miPi,mi GG ）（）（
ff
[标准生成自由能 差,可查表 ]
需要指出的是，对于溶液反应 (稀溶液 )，
组分 i 的标准生成自由能也是一相对值。
对于有离子参加的反应，规定
H+（ aq,m H+ = 1 mol / kg）
的标准生成自由能：
0HG m ），，（ mmaqf
由此可求出其他离子的标准生成自由能。
水溶液中某些物质的标准生成自由能（以
mol / kg 或 mol / L 作浓度单位）数据可见
（南大 P479） 表中。
在平衡常数表示式中各组分要用活度 am,i
或 ac,i 表示：
am,i = (mi /m?)m,i
ac,i = (ci /c?)c,i
（ 稀溶液，两者区别不大）
§ 6.9 温度对平衡常数的影响
对任意一化学反应来说：
rG?=?RT ln Ka?
要确定 Ka?随温度的变化关系,就必须首先知道?rG?随温度的变化 。
一,?rG?与温度的关系
假设体系在恒温恒压下发生了一个过程,
此过程的自由能变化为：
G = G2－ G1
式中 G1,G2 分别为体系的始态和终态的自由能 。
如果在压力不变的条件下升高温度 dT，
重新发生此恒温恒压过程,则此过程的
G随温度的变化率,即?G在恒压下对
T 求偏微商：
P
1
P
2
P
12
P )T
G()
T
G(]
T
)GG([)
T
G(
，代入上式：将热力学基本关系,S)
T
G(
P
S)SS()
T
G(
12P
Gibbs-Helmholtz 公式的微分式
式中?S 为此恒温恒压过程（在温度 T进行时）的熵变。
… ①
对于温度 T 时的恒温恒压过程：
G =?(H?TS) =?H?TS
S = (?GH) /T
HG)
T
G(T
P
22
P
T
H
T
G)
T
G
(T?
Gibbs-Helmholtz 公式主要形式
S)SS()
T
G(
12P
… ①
S = (?GH ) / T 代入 ① 式
… ②
Gibbs-Helmholtz方程是从热力学第二定律得出的重要结果之一 。
对于化学反应：
2
r
P
r
T
H
]
T
)
T
G
(
[
22
P
T
H
T
G)
T
G
(T?
二,平衡常数随温度的变化由?rG?/ T =?Rln Ka?
将上式在恒 P 下对 T 求偏微商：
PP
r
)
T
Kln
(R]
T
)
T
G
(
[
a
代入 G-H公式：；2rP
RT
H
)
T
Kln
(
a
因 Ka?与压力无关，故左侧恒压条件可不写，
即：
2
r
RT
H
dT
Klnd
a
… ③
式中?rH?为产物和反应物在标准状态下的焓值之差。
③ 式即化学反应标准平衡常数随温度变化的微分式。
1,对于理想气体反应：
H 不随压力而变，可用实际反应压力下的
rH 代入式中的?rH?； Ka?可用 KP?代入，
则：
2
rP
RT
H
dT
Klnd?
（理想气体或压力不太高时的气体反应）
… ④
从上式看出：
当?rH? 0,即吸热反应时,升高温度,
dT? 0,KP?↗,有利于正反应进行；
当?rH? 0,即放热反应时,升高温度,
dT? 0,KP?↘,不利于正反应进行 。
2
rP
RT
H
dT
Klnd?
… ④
这与夏特里 (Chatelier) 原理相符，即：
体系总是自动地朝着抵消外界条件的变化所造成的影响的方向移动。
例如,升高温度时：
吸热反应体系的 KP?↗,以更多的热量消耗来部分抵消外界传入的热；
而放热反应的 KP?↘,以较少的放热量减缓升温速度。
G-H公式不但定性说明了温度对平衡常数的影响,而且可定量地计算平衡常数随温度的变化 。
2
r
RT
H
dT
Klnda
2
rP
RT
H
dT
Klnd
例,试计算反应
CH4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O (l)
的?rG?298 和平衡常数 KP。
m o l/kJ79.50CHG 4298,mf ）（
m o l/kJ38.3 9 4COG 2298,mf ）（
m o l/kJ19.2 3 7OHG 2298,mf ）（
解：
m o l/kJ0.8 1 8G mr
143mr
P 104.2}RT
G
e x p {K
2143
P a t m104.2K
）（
2,理想溶液反应：
Ka?= Kx,?rH?=?rH
2
rx
RT
H
dT
Klnd … ⑤ （理想溶液）
较常用的计算公式为 ④,⑤ 式,要具体计算平衡常数随温度的变化量,必须将
④ 式,⑤ 式积分 。
2
rP
RT
H
dT
Klnd
3,G-H 积分式：
以理想气体反应为例：
1）当温度变化范围不大时，则恒压反应热
rH可近似地看作为一常数，于是将 ④
式积分可得：
C
RT
H
Kln rP?
（理想气体，温度 变化 范围不大）
… ⑥
2
rP
RT
H
dT
Klnd
式中 C 为积分常数。
由上式可以看出,如果以 ln KP?对 1/T
作图,应得一直线,此直线的斜率为
rH / R。
由此可计算出在此温度范围内的平均反应热?rH。
C
RT
HKln r
P?
… ⑥
如果将 ④ 式作定积分，则得：
)
T
1
T
1
(
R
H
K
K
ln r
P
P
(理气温度范围不大 )
由上式可以看出,当反应在此温度范围内的
rH已知时,根据某一温度时 （ T） 的平衡常数（ KP） 可以计算另一温度（ T?） 时的平衡常数（ KP?）。
2
rP
RT
H
dT
Klnd … ④
… ⑦
2） 当温度变化范围较大时,则?rH 就不能看作常数,需将?rH=?rH(T) 函数代入方程 ④ 积分 。
在热化学中由基尔霍夫定律已经证明?rH
和温度 T 的关系有下列形式：
)TT(
3
c
)TT(
2
b
)TT()a(
dT)TcTba(
dTC)T(H)T(H
3
0
32
0
2
0
T
T
2
T
T
Pr0rr
0
0
)TT(
3
c
)TT(
2
b
)TT()a(
dT)TcTba(dTC)T(H)T(H
3
0
32
0
2
0
T
T
T
T
2
Pr0rr
0 0
其中：
Ri,m,PiPi,m,PiPr )C()C(C
2
iii
2
iiii,m,P T/cTbaTcTbaC
，，,cb)a()a(a RiiPii
即：
32
0
32
3
0
2
000rr
T
3
c
T
2
b
aTH
T
3
c
T
2
b
aT
]T
3
c
T
2
b
aT)T(H[)T(H
或,
32
0r T3
cT
2
baTH)T(H
T/cT
2
baTH)T(H 2
0r
32
0r T3
cT
2
baTH)T(H
i） 式中的?H0,?a,?b,?c 均为反应的特性常数 。 反应式不同,这些常数值也不同 。 对同一反应,则在较大温度范围内为常数 。
ii） a,b,c 可查热容数据得到 。
iii）?H0可通过某一特定温度 （ 如 T = 298K）
下的已知反应热?rH (298K) 反推得到 。
将上式代入 ④ 式：
T
R3
c
R2
b
RT
a
RT
H
dT
Klnd
2
0P
IT
R6
c
T
R2
b
Tln
R
a
RT
H
Kln 20P
积分：
32
0r T3
cT
2
baTH)T(H
式中 I?为积为常数 （ 可通过某特定反应温度下的 KP?值反推得到 ） ;
上式就是 ln KP?= f (T) 的一般形式 。
或：
I
RT2
cT
R2
bTln
R
a
RT
HKln
2
0
P
IT
R6
cT
R2
bTln
R
a
RT
HKln 20
P
将?rG?=RTln KP?代入上式：
）（ RII
TIT
6
c
T
2
b
TlnTaHG 320r
）（
或：
RII
TI
T2
c
T
2
b
TlnTaHG
2
0r
IT
R6
cT
R2
bTln
R
a
RT
HKln 20
P
上述公式同样适用于多相化学反应的平衡常数随温度变化的计算 。
对于非理想的反应体系,可用 Ka,Kf 代替公式中的 Kx,KP等 。
）（ RII
TIT
6
c
T
2
b
TlnTaHG
32
0r
例,石灰窑中烧石灰的反应为：
CaCO3（ s）? CaO（ s） + CO2（ g）
试计算欲使石灰石以一定速度分解为石灰所需的最低温度应当是多少？
解,欲使反应能以一定速度进行,CO2 的分压最小需达 1atm。 已知：
Cp,m(CaO) = 48.83 + 4.52× 10-3 T + 6.53?105/ T2
J/mol ( 298～ 1800K)
Cp,m(CO2) = 44.14 + 9.04× 10-3 T?8.54?105/ T2
J/mol ( 298～ 2500K)
Cp,m(CaCO3) = 104.52+21.92× 10-3T?25.94?105/T2
J/mol ( 298～ 1200K)
∴?rCP =?11.55? 8.36?10-3 T?27.95?105/ T2
rG?298 =?fG?(CaO)+?fG?(CO2)f G?(CaCO3)
=? 604.2? 394.38 +1128.76
= 130.18 kJ/ mol
rH?298 =?f H?(CaO)+?f H?(CO2)f H?(CaCO3)
=? 635.09? 393.51+1206.87
= 178.27 kJ/mol
由?rH?298 =?H0 +?a?T + (?b/2)?T2c? / T
H0 =?rH?298a?T?(?b/2)?T2c? / T
= 178.27? 103 + 11.55? 298
+ (8.36? 10?3/ 2)? 2982
+ 27.95? 105/ 298
= 191462
由
rG?298 =?H0aT lnT?(?b/2)?T2c?/(2T)? I?T
I = (1/ 298)[ 191462 +11.55? 298 ln298
+ (1/2)? 8.36?10?3?2982
+ 27.95?105/(2?298)
130.18? 103 ]
= 288.4
∴?rG?(T) = 191462 + 11.55TlnT
+ 4.18?10?3 T2 + 1.389?106/T? 288.4 T
设温度 T 时,PCO2 = P?=1atm，
KP?= PCO2 / P?= 1，
则,?rG?(T) =? RT ln KP?= 0
即,191462 +11.55T lnT + 4.18?10?3 T2
+1.389× 106/T? 288.4T = 0
逐步逼近法推得：
T? 939.1K? 666?C （ CO2 理气假设）
即 666?C 时反应在 P?下能达平衡 。
实际生产过程中,为使 CO2 顺利放出,一般至少 800?C～ 900?C。
191462 +11.55 T lnT + 4.18?10?3 T2
+1.389× 106/T? 288.4T = 0
§ 6.10 压力对化学平衡的影响一,理想气体：
KP = KP?(P?)= Kc(RT)= Kx(P)
KP?,Kc?只是温度的函数。
0)
P
Kln
( TP?
0)
P
Kln
( Tc?
由 Kx = Kc·(RT/P)，
ln Kx = ln Kc+ln (RT/P)
RT
V
P
)
P
RT
(
RT
P
]
P
RT
ln
P
[)
P
Kln
(
m
2TT
x
）（
RT
V
P
)
P
Kln(,m
T
x
或
Vm 为完成一个计量反应后的体系体积变化。
Vm? 0,反应后体积 ↗,增加压力，对正向反应不利；
Vm? 0,反应后体积 ↘,增加压力，对正向反应有利；
Vm= 0,等分子数反应，增加压力，不影响。
RT
V
P
)
P
Kln( m
T
x
二、非理想气体
0)
P
Kln
( T?
f
（ Kf?只是温度的函数）
三、凝聚相反应
0
RT
)(V
)
P
Kln
( mT?
la
§ 11 同时平衡 （ 自学 ）
§ 12 反应的耦合 （ 略 ）
§ 13 近似计算 （ 略 ） 注意,P433,公式
§ 14 生物热力学简介 （ 自学 ）
