第十五章 含氮有机化合物
§ 15.1 芳香族硝基化合物
§ 15.1.1 芳香族 硝基化合物的命名、制法和结构
CH 3
NO 2
CH 3
NO 2
NO 2
NO 2
NO 2
NO 2
Cl
NO 2
NO 2
NO 2
对硝基甲苯 2,4,6-三硝基甲苯 间二硝基苯 2,4,6-三硝基氯苯
用硝酸和浓硫酸进行硝化,是制取芳香族硝基化合物的最简便的方法,例如,
C H 3
H N O 3,H 2 S O 4
3 0 o C
C H 3
N O 2
+
C H 3
N O 2
结构硝基化合物有较高的偶极矩 (CH3NO2? = 4.3D),键长测定指出,
两个 O原子和 N原子之间的距离相等,比 N=O长,比 N-O短,
N原子及两个 O原子均是 SP2杂化,杂化轨道形成三个共平面的
键,N原子及两个 O原子的 P轨道垂直于这个平面形成共轭?键
(三中心四电子键 ),其结构如下,
N
O
O
R
..
.
.
§ 15.1.2 芳香族 硝基化合物的物理性质
芳香硝基化合物多为淡黄色固体,沸点比相应的卤代烃高,常温下为高沸点的液体或结晶固体,
不溶于水,易溶于有机溶剂,多硝基化合物有爆炸性,例如,2,4,6-三硝基甲苯 (TNT)为烈性炸药,
密度大于 1,多硝基化合物有香味,可作香料：二甲苯麝香；
酮麝香 。
§ 15.1.3 芳香族 硝基化合物的波谱性质
N-O键的伸缩振动,1540,1350cm-1
一,还原反应在酸性还原体系中 (如 Fe,Zn,Sn和盐酸 )中,硝基化合物被还原为伯胺,催化氢化 (如 Ni催化加氢 )也可生成伯胺
1,催化加氢,在中性条件下进行
N H C O C H 3
N O 2
H 2,P t
C 2 H 5 O H
N H C O C H 3
N H 2
§ 15.1.4 芳香族 硝基化合物的化学性质
2,金属与给质子剂作还原剂
①、金属加酸性介质在酸性还原体系中 (如 Fe,Zn,Sn和盐酸 )中,被还原为伯胺
C H O
N O 2
S n C l 2 + H C l
C H O
N H 2
N O
2
N H
2
Fe 或 Zn + HCl
乙 醇；
②,金属加水醇等中性介质在中性或弱酸性条件下,硝基化合物被还原为羟胺或伯胺,例：
C O O C
2
H
5
N O
2
Z n / C
2
H
5
O H
C O O C
2
H
5
N H
2
re f l u x
C O O C 2 H 5O 2 N
③,金属加碱性介质在碱性条件下,硝基化合物被还原为偶氮化合物,例如,
NO 2
Zn,NaOH/H 2 O
N N
N H N H H
+ O H
NH 2 N H 25 0 - 9 0 o C
N O 2
N O 2
N a S H - C H
3 O H
加 热
N O 2
N H 2
O
O
N O
2
N a
2
S / H
2
O
O
O
N H
2
9 5 - 1 0 0
o
C
3,Na2S,NaSH,(NH4)2S,Na2S2可用作还原剂，此法适用于高沸点、不溶于水的芳胺的制备二、苯环上的亲电取代反应间位定位基，使苯环钝化，溴代，加热至 140?C；硝化用发烟硝酸和浓硫酸，并加热至 110?C；磺化用发烟硫酸，并加热至 110?C，
硝基苯，不发生付 -克反应。
N O
2
S O
3
H
C
o
1 1 0
发 烟 H 2 S O 4
N O
2
N O
2
N O
2
B r
C
o
1 1 0H
2
S O
4
发 烟 H N O
3
C
o
1 4 0
B r
2
,F e
N O
2
三、苯环上的亲核取代反应
O
2
N N O
2
% N a O H,
O
2
N O N a
N O
2
N O
2
O M e
P h N H
2
N O
2
N O
2
N H P h
1,5 季铵盐
100
o
C
+
180
o
C
四,硝基对苯环上其它基团的影响
1,对卤原子活泼性的影响,使苯环上的亲核取代反应更容易例如,氯苯与 KOH煮沸数日无反应,但有硝基存在时,反应容易进行,
M P a0
.
2
,
O H
N O
2
H
+
O N a
N O
2
C
o
1 3 0
N a O H
C l
N O
2
C l
N O
2
N O
2
N a O H
o
C
O N a
N O
2
N O
2
H
+
O H
N O
2
N O
2
1 0 0
C l
N O 2
N O 2
N O 2
N a 2 C O 3
o
C
O N a
N O 2N O 2
N O 2
H
+
O H
N O 2N O
2
N O 2
6 0
2,对酚类酸性的影响硝基影响酚的酸性由于硝基使苯环邻对位的电子云密度大大降低,增加了苯环上羟基中的氢离解成质子的能力,其酸性大大增强,例如,
O H O H
N O 2
O H
N O 2
O H
N O 2
O H
N O 2
N O 2
O H
N O 2 N O 2
N O 2
pKa
9.98 7.15 7.23 8.40 4.0 0.38
§ 15.2胺
§ 15.2.1 胺的分类和命名一、按氮原子上氢原子的个数,伯胺、仲胺、叔胺胺是氨中的氢原子被烃基取代后的产物,氨的一个氢原子被烃基取代得伯胺,二个氢原子被烃基取代得仲胺,三个氢原子被烃基取代得叔胺 。 如,
RNH2 伯胺 ; RR’NH 仲胺 RR’R”N 叔胺,
R4N+X- 季铵盐； R4N+OH- 季铵碱二,按分子中氨基的个数划分,一元胺,二元胺,三元胺,
三,还可分为脂肪族胺与芳香族胺 。
简单烃基组成的胺,把胺作母体,烃基作取代基,
常省略,基,字，取代基相同则用汉字数字表示其数目。
N上同时连苯环和脂肪烃基，苯胺为母体，以 N表示烃基位置 。如,
CH 3 NH 2
CH 3
NH
CH 3
CH 3
NCH 3
CH 3
N(CH 3 ) 2
Cl
NHCH 3
甲胺 二甲胺 三甲胺 N,N-二甲基苯胺 3-氯 -N-甲基苯胺复杂胺 (主要是脂肪胺 )按系统命名法命名,烃为母体,氨基为取代基,
CH 3 CHCH 2 CHCH 3
NH 2 CH 3
CH 3 CH 2 CHCH 2 CH 2 NHCH 3
CH 3
CH 3 CH 2 CH 2 CHCH 2 CH 3
N(CH 3 ) 2
2-甲基 -4-氨基戊烷 3-甲基 -1-甲氨基戊烷 3-(二甲氨基 )己烷季铵化合物可以看作是铵的衍生物命名,例如,
(C2H5)4N+Br- (CH3)3N+(n-C16H33 )OH-
溴化四乙铵 三甲基十六烷基氢氧化铵
§ 15.2.2 胺的结构胺的结构与氨类似,氨分子具角锥形结构,氮的 sp3杂化轨道与三个氢原子的 s轨道重叠成键,氮上仍有一对未共享电子占据
sp3杂化轨道,脂肪胺的结构与氨完全相似,如甲胺和三甲胺,
芳香胺如苯胺中的氮仍取 sp3杂化,但 p轨道的成分要大一些,
其 H-N-H的键角更大,为 113.9?,氨中只有 107.3?
N
H
H
H
:
N
CH 3
H
H
:
N
CH 3
CH 3
CH 3
:
N
H
H
:
氨气的结构 甲胺的结构三甲胺的结构 苯胺的结构在季胺盐中,氮的四个 sp3杂化轨道全部用来成键,是四面体,氮原子上连有四个不同的基团的季胺盐存在着对映体,例如,碘化甲基烯丙基苯基苄基铵,事实上能分离出右旋体和左旋体,
N
CH 3
H 5 C 6 H 2 C
CH 2 CH=CH 2
C 6 H 5
N
H 2 C=CHCH 2
CH 3
CH 2 C 6 H 5
H 5 C 6
§ 15.2.3 胺的制法
§ 15.2.3.1氨或胺的烃基化一、氨气与卤代烃反应卤代烃与氨的反应在一定压力,温度下进行,得混合物：
卤代烃一般为伯卤代烃、烯丙基卤代烃和苄基卤代烃。 R X +
2 N H
3 R N H 2 + N H 4 X
+R N H 2 R X + N H
3
R 2 N H + N H 4 X
N H 4 X+R 2 N H R 3 NN H 3+R X+
R 3 N + N H
3 R 4 N
+
X
-
制取芳胺有应用价值,除非环上有强的吸电子基,
否则卤代芳烃与氨亲核取代反应很难进行,
在液氨中卤代芳烃与强碱 KNH2或 NaNH2作用 。 卤素被取代,
Br
NH 2
-
+
NH 2
NH 3
- 33
o
C
二,氨气与醇或酚反应
C H 3 O H + N H 3
A l 2 O 3
3 5 0 - 4 0 0 o
C,0,5 M P a
C H 3 N H 2 + ( C H 3 ) 2 N H + ( C H 3 ) 3 N + H
2 O
O H
+ N H
3
( N H 4 ) 2 S O 3
1 5 0 o C,
0,6 M P a
N H 2
+ H
2 O
仅限于工业上制备工业上制备 β-萘胺的方法
§ 15.2.3.2 由还原反应制胺一、硝基化合物的还原常用的还原剂是还原铁粉,锡或氯化亚锡加盐酸 (硫酸,醋酸 ),
产物由水蒸气蒸馏法分离,
用催化加氢的方法也可制得苯胺,常用的催化剂有镍,铂,钯等,
上述方法也可将二硝基化合物还原为二元胺,用硫化铵,多硫化铵,硫氢化铵或硫化钠的水溶液可只还原一个硝基得硝基苯胺 NO 2
NO 2
+ (3 NH 4 ) 2 S
NH 2
NO 2
二、醛酮的还原胺化醛或酮与氨作用,得亚胺,进一步的催化加氢,得伯胺 。
用伯胺代替氨,产物为仲胺,
C
H
O
+ N H 3
C
H
N H H
2,N i
9 M p a
4 0 - 7 0
o
C
C H 2 N H 2
H 2,N i
C H 2 N H C H 2
C H 2 N H 2
+
C
H
O
C H N C H 2
三,腈和酰胺的还原腈,酰胺均含有 C-N键,都可被还原为胺,
腈被还原为第一胺,可用的还原剂有,LiAlH4; 催化加氢 ; Na/EtOH等
,酰胺被还原为胺,可用的还原剂有,氢化铝锂 ;催化加氢等,
C N
C H 3
L i A l H 4,干 醚
C H 2 N H 2
C H 3
C N ( C H 3 ) 2
O
L i A l H 4
C H 2 N ( C H 3 ) 2
§ 15.2.3.3 从霍夫曼酰胺降级反应酰胺与次卤酸钠溶液共热，可得比原来的酰胺少一个 C原子的伯胺
R C N H
2
O
+ B r
2
+
4
N a O H
H
2
O
R N H
2
+
2
N a B r + N a 2 C O 3
+ 2 H
2
O
C H
3
( C H
2
)
4
C O N H
2
C H
3
( C H
2
)
3
C H
2
N H
2
B r
2
N a O H
C O N H
2
C O O H
B r
2
N a O H
N H
2
C O O H
H
2
O
H
2
O
§ 15.2.3.4加盖布瑞尔 (Gabriel)伯胺合成法第一步,邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生 SN2反应,生成 N-烷基邻苯二甲酰亚胺 ;第二步,N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解,
C
O
C
O
NH
C
O
C
O
N
-
OH
-
RX
C
O
C
O
NR + X
-
C
O
C
O
NR
H
2
O,OH
-
加热
CO 2
-
CO
2
-
+ RNH
2
§ 15.2.4 胺的物理性质
脂肪族胺中甲胺,二甲胺,三甲胺和乙胺是气体,丙胺以上是液体,高级胺是固体,
伯胺和仲胺由于分子间形成氢键,其沸点高于分子质量相近的烷烃,碳原子数相同的脂肪族胺,伯胺沸点最高,仲胺次之,叔胺最低 。
低级胺溶于水,高级胺不溶于水,
脂肪族低级胺的气味与氨相似,有的还有鱼腥味,高级胺几乎没有气味 。 芳胺具有特殊的气味,毒性较大,应避免接触皮肤或吸入体内,
§ 15.2.5 胺的波谱性质一、红外光谱
N-H伸缩振动,在 3500-3200Cm-1处,伯胺有两个吸收峰 (对称和不对称伸缩振动 );仲胺有一个吸收峰,叔胺没有吸收峰,
一、核磁共振谱在胺的分子中,氮的?碳上质子的化学位移在?= 2.7左右,而?碳上质子的化学位移? = 1.1-1.7,N-H上质子的化学位移变化较大,? = 0.6-3.0,它受样品的纯度,溶剂,浓度,温度等多方面的影响,
§ 15.2.6 胺的化学性质
§ 15.2.6.1 碱性胺与氨相似,它们都具有在碱性,这是由于氮原子上的未共用电子对能与质子结合,形成带正电的铵离子的缘故,胺与大多数酸作用生成盐,
RNH2 + HCl? RN+H3Cl-
RRNH + HOSO2OH? R2N+H2O-SO2OH
胺的强度较弱,它的盐与氢氧化钠或氢氧化钾溶液作用时,释放出游离的胺,
RN+H3Cl- + NaOH? R2NH + NaCl + H2O
季铵盐中无氢原子,不能发生上述反应,
胺的碱性比较：
1,脂肪族胺：
在气体状态,(CH3)3N,? (CH3)2NH? CH3NH2? NH3
与 甲基是供是电子基一致在溶液中,(CH3)2NH? CH3NH2? (CH3)3N? NH3
电子效应,溶剂化效应和立体效应共同影响的结果,
2,芳胺：
碱性比脂肪胺弱得多,氮原子上的未共用电子对离域,
C6H5NH2? (C6H5)2NH? (C6H5)3N
3,取代芳胺碱性强弱受取代基的影响,供电子基使碱性略增,吸电子基使碱性降低,
N H 2
C H 3
N H 2 N H 2
C l
N H 2
N O 2
N H 2
N O 2
N O 2
pKb 8.90 9.30 10.02 13.00 13.82
例：比较碱性,a环己胺,b苯胺,c对甲苯胺,d对硝基苯胺,e苄胺
§ 15.2.6.2 氮上的烃基化反应
C H
3
C H
2
N H
2
( C H
3
C H
2
)
2
N H
( C H
3
C H
2
)
3
N
C H
3
C H
2
I
C H
3
C H
2
I
C H
3
C H
2
I
( C H
3
C H
2
)
2
N H H I
( C H
3
C H
2
)
3
N H I
( C H
3
C H
2
)
4
N H I
+
+
+
.
.
.
苯胺与甲醇及硫酸的混合物在 2.5-3Mpa,230?C作用,得 N-甲基苯胺,
若甲醇过量,主要产物为 N,N-二甲基苯胺,是有机合成的重要原料,
C6H5NH2 + CH3OH? C6H5NHCH3 + H2O
C6H5NH2 + 2 CH3OH? C6H5N(CH3)2 + 2 H2O
§ 15.2.6.3 氮上的酰基化反应
R
2
N H
R N H
H
Cl R '
Cl R '
O
O
R '
O
R '
O
R
2
N
R N H
C
C
+
+
C
C
伯胺和仲胺分子中氮上的氢可以被酰基取代：
活性：酰氯 >酸酐 >羧酸；伯胺 >仲胺；脂肪胺 >芳香胺酰胺在酸或碱的催化下，又可水解为原来的胺，用于保护氨基,N H
2 N H C O C H 3 N H C O C H 3
N O 2
N H 2
N O 2
C H 3 C O C l H N O
3
H
+
O H
H 2 O
or
以上反应用途：
(1) 用来 鉴定 伯胺或仲胺 (有固定的熔点 )
(2) 用来 分离 出叔胺,由于 N-烷基酰胺呈现中性,不能与酸生成盐,
因此在醚溶液中,伯,仲,叔胺的混合物经乙酸酐酰化后,
再加稀盐酸,则只有叔胺仍能与盐酸生成盐,可将叔胺分离出去,
而伯胺和仲胺的酰化产物经水解后又可得到原来的胺,
(3) 用来 保护 氨基,例如在芳胺化时,常利用酰基化来保护氨基 。
N H 2 N H C O C l
C O C l 2 N
O
HCl
C
N O
N H O H
O
N H
2
R O H
R N H
2
N H O R
O
N H N H R
O
C
H
2
O
C
C
C
异氰酸苯酯
§ 15.2.6.4 氮上的磺酰化反应
R N H 2 + S O 2 C l S O 2 N H R + H C l
R 2 N H H C l
+S O
2 N R 2S O 2 C l+
R 3 N S O 2 C l N a O H+ 不反应兴斯堡 (Hinsberg)反应
磺酰化反应需在 NaOH或 KOH溶液中进行,
伯胺生成的芳磺酰胺衍生物可与碱作用生成盐而溶于碱中,仲胺生成的芳磺酰胺衍生物不溶于碱,而呈固体析出,
如果将伯,仲,叔胺的混合物与磺酰化剂在碱溶液中反应,析出固体的为仲胺的磺酰胺,而叔胺可以水蒸气蒸馏分离,余液酸化后,可得伯胺的磺酰胺,磺酰胺在酸作用下水解分别得到原来的胺,
这个方法称为兴斯堡法,可用来鉴别和分离三种胺,
§ 15.2.6.5与亚硝酸 反应一,脂肪胺与亚硝酸作用伯胺与亚硝酸作用,生成很不稳定的重氮盐,立即分解成 N2和一个碳正离子,碳正离子发生各种反应,生成醇,烯烃及卤代烃等化合物,在合成上意义不大,但由 于放出的氮气是定量的,可用于氨基的定量测定,
仲胺与亚硝酸作用,生成黄色油状或固体的 N-亚硝基化合物,例如,
R2NH + HNO2? R2N-N=O + H2O
生成的 N-亚硝基化合物与稀酸共热,分解成原来的仲胺,用于精制仲胺,
叔胺与亚硝酸不发生类似的反应,只生成盐 。
二、芳香胺 与亚硝酸作用伯胺在强酸性溶液中与亚硝酸反应,生成重氮盐,(见本章第三节 )仲胺与亚硝酸反应,生成亚硝基胺,
N
H
CH 3 + HONO
N
NO
CH 3
叔胺与亚硝酸反应,生成对亚硝基胺,
(CH 3 ) 2 N HONO (CH 3 ) 2 N NO
对亚硝基 -N,N-二甲苯胺（绿色固体）
亚硝基苯甲胺 (棕色油状 )
§ 15.2.6.6胺的氧化芳胺很容易被氧化,如苯胺为无色,在空气中很快变黄,变红棕色,用二氧化锰和硫酸氧化得对苯二醌,用重铬酸钾和硫酸氧化得,苯胺黑,
N H 2
M n O 2
H 2 S O 4,1 0
o
C
O
O
R
2
N H H
2
O
2
R N O H
C H
2
N ( C H
3
)
2 H
2
O
2
C H
2
N ( C H
3
)
2
O
N ( C H
3
)
2 H
2
O
2
N ( C H
3
)
2
O
+ 低 产 率
+
+
90%
§ 15.2.6.7芳胺环上的亲电取代反应一,卤化苯胺极易发生反应,如苯胺和溴水作用,立即生成 2,4,6-三溴苯胺,N H 2
B r 2+
B rB r
B r
N H 2
苯胺乙酰化后进行溴代,得到对位溴代的产物,N H 2
N H C O C H
3
B r
2
N H C O C H
3
Br
H
3
O +
N H
2
Br
醋酐白色沉淀二、硝化：伯胺仲胺 必须先将氨基保护起来,
NH
2
(CH
3
CO)
2
O
NHCOCH
3
HNO
3
ò?á
NHCOCH
3
NO
2
HNO
3
ò
NHCOCH
3
NO
2
NH 2
¨H 2 SO 4
N
+
H 3 O
-
SO 2 OH
¨H N O 3
N
+
H 3 O
-
SO 2 OH
NO 2
NaOH
NH 2
NO 2
叔胺可直接硝化三、磺化,
苯胺在 180?C – 190?C 与浓硫酸共热,生成对氨基苯磺酸,
NH 2
H 2 SO 4
N
+
H 3 HSO 4
- NH
2
SO 3 H
180 - 190
o
C
N H C O C H
3
H
2
S O
4
N H C O C H
3
S O
3
H
H
3
O +
N H
2
N O
2
H
2
S O
4
H N O
3
N H C O C H
3
S O
3
H
N O
2
N H
3
+
S O
3
胺的烷基化可以得到季铵盐,季铵盐与湿的氧化银作用,可转变为氢氧化四烃基铵 (季铵碱 ),季铵碱是强碱,
2CH3N+R3Br- + Ag2O(H2O)? 2CH3N+R3OH- + 2AgBr
季铵碱在 100-150?C分解,氢氧化四甲铵加热分解,生成甲醇和三甲胺
HO- + CH3 -N+(CH3)3? HOCH3 + (CH3)3N
当 β -C有 H时 (如有甲基,也有乙基时 ),则乙基脱落,生成乙烯,
HO - + H CH 2 CH 2 N +
CH 3
CH 3
CH 3 (CH 3 ) 3 N CH 2 CH 2+ + H 2 O
§ 15.2.7 季铵盐和季铵碱只要烷基含?-氢原子,加热时就会使该烷基脱落生成烯烃,此反应可用来测定胺的结构,例如,
CH 3 CH CH
NH 2 CH 3
CH 3 + CH
3 I
3 CH
3 CH
N
+
(CH 3 ) 3 I
-
CH(CH 3 ) 2
Ag 2 O,H 2 O
CH 3 CH
N
+
(CH 3 ) 3 OH
-
CH(CH 3 ) 2
CH 2 =CH CH(CH 3 ) 2 + CH 3 CH=C(CH 3 ) 2 +
N(CH 3 ) 3 + H 2 O
此反应称为霍夫曼 (Hofmann)彻底甲基化反应或霍夫曼降解,生成的主要产物是,不饱和碳原子上连有烷基最少的烯烃：霍夫曼规则,
-氢的消去难易顺序如下,-CH3? RCH2-? R2CH
CH
3
CH
N
+
(CH
3
)
3
OH
-
CH
2
CH
3 CH
2
=CHCH
2
CH
3
+ CH
3
CH=CHCH
3
N(CH
3
)
3
+
CH
3
CH
2
CH
2
N
+
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
OH
-
CH
3
CH
2
CH
2
N(CH
3
)
2
+ CH 2 =CH 2 + H
2
O
CH
2
CH
2
N
+
CH
3
Ch
3
CH
2
CH
3
OH
-
CH=CH
2
+ CH 2 =CH 2
-氢的酸性,酸性大的容易消去,
C负离子稳定性
当?-碳上有苯基,乙烯基,羰基等时,消除酸性大的?-氢 。
94 % 6 %
95 % 5 %
E2 消除 (反式消除 ),应是立体位阻最小的方式消除,
比较可知,(1)的位阻最小,在 C1上发生消除,1-丁烯为主要产物
(2)中对位交叉,位阻小,比较稳定,但对位无 H。
(3) (4)邻位交叉,位阻小,不太稳定,对位有 H,少量产物 。
H
H
H
H
C H
3
C H
2
N ( C H
3
)
3
H
C H
3
H
H
C H
3
N ( C H
3
)
3
H
H
C H
3
N ( C H
3
)
3
H
C H
3
H
H
C H
3
N ( C H
3
)
3
H
C H
3
+ + + +
( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 )
§ 15.2.8 二元胺对苯二胺己二胺乙二胺
NH
2
N H
2
N H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
N H
2
N H
2
C H
2
C H
2
N H
2
§ 13.3 重氮盐和偶氮化合物
§ 15.3.1 重氮盐的制备 —重氮化反应伯胺在冷的强酸存在下与亚硝酸作用生成重氮化合物,
NH 2
+ NaNO 2 + 2 HCl
N 2 Cl
+ NaCl + H 2 O2
芳胺与酸比例为 1:2.5至 1:3,以保持溶液的酸度,避免产生偶联副反应,
重氮盐是离子化合物,溶于水,水溶液导电,在干燥时极不稳定,易爆炸
(芳环上有硝基,磺酸基等吸电子基时,更稳定 ),一般在溶液中使用,
重氮化反应的终点可用 KI-淀粉试纸测定
§ 15.3.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用其反应主要分为两大类,留氮反应；放氮反应一、放氮反应
1、被羟基所取代：
将重氮盐的酸性水溶液加热,即发生水解,放出氮气,并有酚生成
CH 3
N 2 HSO 4
+ H 2 O
ó è
H +
CH 3
OH
+ N 2 + H 2 SO 4
反应一般用重氮硫酸盐,在较浓的强酸溶液 (如 40-50 %的硫酸 )中进行,在合成中可用于制备各种酚化合物,如合成间硝基苯酚,
2、被卤素取代
A碘代,ArN2HSO4 + KI? ArI + N2? + KHSO4
B 溴代,ArN2Br + CuBr (或 Cu)? ArBr + N2?
C 氯代,ArN2Cl + CuCl (或 Cu)? ArCl + N2?
以上反应为,Sandmeyer反应,用 Cu粉叫 Gattermann反应
D 氟代,C6H5NH2 + NaNO2 + HBF4? C6H5N2+BF4-? C6H5F
此为席曼 Schiemann反应,亲核取代,
C6H5N2+BF4-? N2 + C6H5+ + BF4-
C6H5+ + BF4-? C6H5F + BF3
3、被氰基取代
4、被氢原子取代
C6H5N2Cl + CuCN + KCN? C6H5CN + N2
(此反应及上述氯代,溴代的反应称为桑德迈耶 Sandmeyer反应 )
次磷酸 或乙醇可使重氮基被氢原子取代,
C6H5N2Cl + H3PO2 + H2O? C6H6 + N2 + H3PO3 + HCl
应用,例 1 由甲苯合成间溴甲苯,C H
3 C H 3
Br
CH
3
HNO
3
H
2
SO
4
CH
3
NO
2
Fe
H
+
CH
3
NHCOCH
3
Br
(CH
3
CO)
2
O
CH
3
NHCOCH
3
Br
2
CH
3
NH
2
H
2
O
H
+
N
CH
3
NH
2
Br
NaNO
2
HCl
CH
3
N
2
+
Cl
-
Br
H
3
PO
2
CH
3
Br
二,保留氮的反应
1,还原反应重氮盐可被氯化亚锡,锡和盐酸,锌和乙酸,亚硫酸钠,亚硫酸氢钠等还原为 苯肼,
C6H5N2+Cl- + Sn + 4 HCl? C6H5NHNH2.HCl + SnCl4
生成的苯肼的盐酸盐经碱处理得苯肼,苯肼有毒,在空气中易被氧化,但其盐稳定,
用强的还原剂如锌和盐酸,可将重氮盐还原为苯胺,
2,重氮盐的偶合反应重氮盐与含有 强供电子基的芳香胺或酚 反应,生成偶氮化合物的反应称为偶联反应,反应发生在对位,对位已占据时发生在邻位。
① 重氮盐与芳香叔胺的反应：在中性或弱酸性溶液中
N 2 Cl + N(CH 3 ) 2 CH 3 COONaH
2 O,0
o C N N N(CH 3 ) 2
对 -(N,N-二甲氨基 )偶氮苯 (黄 )
N 2 C lH O 3 S N ( C H
3 ) 2
N N N ( C H 3 ) 2H O
3 S
+ +
甲 基 橙 ( 黄色 )
偶 氮 化 合 物
② 重氮盐与芳香伯胺或芳香仲胺的反应在中性或弱酸性溶液中进行,
N 2 C l + N H 2 N N N H 2
N 2 C l + N H C H 3 N N N H C H 3
对氨基偶氮苯对 -N-甲基氨基偶氮苯
③ 重氮盐与酚在微碱性溶液中发生偶联反应生成酚盐阴离子有利于反应的发生,但碱性太大时,如 PH?10,重氮盐转变为不活泼的苯基重氮酸或苯基重氮酸盐,
N 2 + Cl - + OH N N OH
OH -
偶氮基 -N=N-是一种发色基团,含有这些基团的化合物都是有颜色的物质,常用作染料,称为偶氮染料,许多偶氮化合物为致癌物,
§ 15.4 腈,异氰酸酯,三聚氰胺,三聚氰氯一,腈的制法
§ 14.11.1腈
1,伯、仲卤烷与氰化钠（钾）作用制得：
B r C H 2 B r + N a C N C 2 H 5 O H B r C H 2 C N
2,桑德迈尔反应制芳甲腈：
C6H5N2Cl + CuCN + KCN? C6H5CN + N2
3,催化氨氧化法
2 C H 2 C H C H 3 + 2 N H 3 + 3 O 2 磷 钼 酸 铋 2 C H 2 C H C N + 6 H 2 O
4,酰胺脱水,常用的脱水剂有 P2O5和氯化亚砜：
R C O N H 2 + P 2 O 5 R C N + 2 H P O 3
二,腈的性质：
极性大,乙腈与水混溶,极性溶剂 。 酸,碱催化,加热 100-200?C）
得羧酸,室温下水解可停在生成酰胺阶段 。 催化氢化生成伯胺 。
三、丙烯腈和丁腈橡胶
§ 14.11.2 异腈酸酯
N C O
§ 14.11.3三聚氰胺
N
N
N
N H 2
H 2 N N H 2
§ 14.11.4三聚氰氯 N
N
N
C l
C l C l
异腈酸苯酯：
§ 15.1 芳香族硝基化合物
§ 15.1.1 芳香族 硝基化合物的命名、制法和结构
CH 3
NO 2
CH 3
NO 2
NO 2
NO 2
NO 2
NO 2
Cl
NO 2
NO 2
NO 2
对硝基甲苯 2,4,6-三硝基甲苯 间二硝基苯 2,4,6-三硝基氯苯
用硝酸和浓硫酸进行硝化,是制取芳香族硝基化合物的最简便的方法,例如,
C H 3
H N O 3,H 2 S O 4
3 0 o C
C H 3
N O 2
+
C H 3
N O 2
结构硝基化合物有较高的偶极矩 (CH3NO2? = 4.3D),键长测定指出,
两个 O原子和 N原子之间的距离相等,比 N=O长,比 N-O短,
N原子及两个 O原子均是 SP2杂化,杂化轨道形成三个共平面的
键,N原子及两个 O原子的 P轨道垂直于这个平面形成共轭?键
(三中心四电子键 ),其结构如下,
N
O
O
R
..
.
.
§ 15.1.2 芳香族 硝基化合物的物理性质
芳香硝基化合物多为淡黄色固体,沸点比相应的卤代烃高,常温下为高沸点的液体或结晶固体,
不溶于水,易溶于有机溶剂,多硝基化合物有爆炸性,例如,2,4,6-三硝基甲苯 (TNT)为烈性炸药,
密度大于 1,多硝基化合物有香味,可作香料：二甲苯麝香；
酮麝香 。
§ 15.1.3 芳香族 硝基化合物的波谱性质
N-O键的伸缩振动,1540,1350cm-1
一,还原反应在酸性还原体系中 (如 Fe,Zn,Sn和盐酸 )中,硝基化合物被还原为伯胺,催化氢化 (如 Ni催化加氢 )也可生成伯胺
1,催化加氢,在中性条件下进行
N H C O C H 3
N O 2
H 2,P t
C 2 H 5 O H
N H C O C H 3
N H 2
§ 15.1.4 芳香族 硝基化合物的化学性质
2,金属与给质子剂作还原剂
①、金属加酸性介质在酸性还原体系中 (如 Fe,Zn,Sn和盐酸 )中,被还原为伯胺
C H O
N O 2
S n C l 2 + H C l
C H O
N H 2
N O
2
N H
2
Fe 或 Zn + HCl
乙 醇；
②,金属加水醇等中性介质在中性或弱酸性条件下,硝基化合物被还原为羟胺或伯胺,例：
C O O C
2
H
5
N O
2
Z n / C
2
H
5
O H
C O O C
2
H
5
N H
2
re f l u x
C O O C 2 H 5O 2 N
③,金属加碱性介质在碱性条件下,硝基化合物被还原为偶氮化合物,例如,
NO 2
Zn,NaOH/H 2 O
N N
N H N H H
+ O H
NH 2 N H 25 0 - 9 0 o C
N O 2
N O 2
N a S H - C H
3 O H
加 热
N O 2
N H 2
O
O
N O
2
N a
2
S / H
2
O
O
O
N H
2
9 5 - 1 0 0
o
C
3,Na2S,NaSH,(NH4)2S,Na2S2可用作还原剂，此法适用于高沸点、不溶于水的芳胺的制备二、苯环上的亲电取代反应间位定位基，使苯环钝化，溴代，加热至 140?C；硝化用发烟硝酸和浓硫酸，并加热至 110?C；磺化用发烟硫酸，并加热至 110?C，
硝基苯，不发生付 -克反应。
N O
2
S O
3
H
C
o
1 1 0
发 烟 H 2 S O 4
N O
2
N O
2
N O
2
B r
C
o
1 1 0H
2
S O
4
发 烟 H N O
3
C
o
1 4 0
B r
2
,F e
N O
2
三、苯环上的亲核取代反应
O
2
N N O
2
% N a O H,
O
2
N O N a
N O
2
N O
2
O M e
P h N H
2
N O
2
N O
2
N H P h
1,5 季铵盐
100
o
C
+
180
o
C
四,硝基对苯环上其它基团的影响
1,对卤原子活泼性的影响,使苯环上的亲核取代反应更容易例如,氯苯与 KOH煮沸数日无反应,但有硝基存在时,反应容易进行,
M P a0
.
2
,
O H
N O
2
H
+
O N a
N O
2
C
o
1 3 0
N a O H
C l
N O
2
C l
N O
2
N O
2
N a O H
o
C
O N a
N O
2
N O
2
H
+
O H
N O
2
N O
2
1 0 0
C l
N O 2
N O 2
N O 2
N a 2 C O 3
o
C
O N a
N O 2N O 2
N O 2
H
+
O H
N O 2N O
2
N O 2
6 0
2,对酚类酸性的影响硝基影响酚的酸性由于硝基使苯环邻对位的电子云密度大大降低,增加了苯环上羟基中的氢离解成质子的能力,其酸性大大增强,例如,
O H O H
N O 2
O H
N O 2
O H
N O 2
O H
N O 2
N O 2
O H
N O 2 N O 2
N O 2
pKa
9.98 7.15 7.23 8.40 4.0 0.38
§ 15.2胺
§ 15.2.1 胺的分类和命名一、按氮原子上氢原子的个数,伯胺、仲胺、叔胺胺是氨中的氢原子被烃基取代后的产物,氨的一个氢原子被烃基取代得伯胺,二个氢原子被烃基取代得仲胺,三个氢原子被烃基取代得叔胺 。 如,
RNH2 伯胺 ; RR’NH 仲胺 RR’R”N 叔胺,
R4N+X- 季铵盐； R4N+OH- 季铵碱二,按分子中氨基的个数划分,一元胺,二元胺,三元胺,
三,还可分为脂肪族胺与芳香族胺 。
简单烃基组成的胺,把胺作母体,烃基作取代基,
常省略,基,字，取代基相同则用汉字数字表示其数目。
N上同时连苯环和脂肪烃基，苯胺为母体，以 N表示烃基位置 。如,
CH 3 NH 2
CH 3
NH
CH 3
CH 3
NCH 3
CH 3
N(CH 3 ) 2
Cl
NHCH 3
甲胺 二甲胺 三甲胺 N,N-二甲基苯胺 3-氯 -N-甲基苯胺复杂胺 (主要是脂肪胺 )按系统命名法命名,烃为母体,氨基为取代基,
CH 3 CHCH 2 CHCH 3
NH 2 CH 3
CH 3 CH 2 CHCH 2 CH 2 NHCH 3
CH 3
CH 3 CH 2 CH 2 CHCH 2 CH 3
N(CH 3 ) 2
2-甲基 -4-氨基戊烷 3-甲基 -1-甲氨基戊烷 3-(二甲氨基 )己烷季铵化合物可以看作是铵的衍生物命名,例如,
(C2H5)4N+Br- (CH3)3N+(n-C16H33 )OH-
溴化四乙铵 三甲基十六烷基氢氧化铵
§ 15.2.2 胺的结构胺的结构与氨类似,氨分子具角锥形结构,氮的 sp3杂化轨道与三个氢原子的 s轨道重叠成键,氮上仍有一对未共享电子占据
sp3杂化轨道,脂肪胺的结构与氨完全相似,如甲胺和三甲胺,
芳香胺如苯胺中的氮仍取 sp3杂化,但 p轨道的成分要大一些,
其 H-N-H的键角更大,为 113.9?,氨中只有 107.3?
N
H
H
H
:
N
CH 3
H
H
:
N
CH 3
CH 3
CH 3
:
N
H
H
:
氨气的结构 甲胺的结构三甲胺的结构 苯胺的结构在季胺盐中,氮的四个 sp3杂化轨道全部用来成键,是四面体,氮原子上连有四个不同的基团的季胺盐存在着对映体,例如,碘化甲基烯丙基苯基苄基铵,事实上能分离出右旋体和左旋体,
N
CH 3
H 5 C 6 H 2 C
CH 2 CH=CH 2
C 6 H 5
N
H 2 C=CHCH 2
CH 3
CH 2 C 6 H 5
H 5 C 6
§ 15.2.3 胺的制法
§ 15.2.3.1氨或胺的烃基化一、氨气与卤代烃反应卤代烃与氨的反应在一定压力,温度下进行,得混合物：
卤代烃一般为伯卤代烃、烯丙基卤代烃和苄基卤代烃。 R X +
2 N H
3 R N H 2 + N H 4 X
+R N H 2 R X + N H
3
R 2 N H + N H 4 X
N H 4 X+R 2 N H R 3 NN H 3+R X+
R 3 N + N H
3 R 4 N
+
X
-
制取芳胺有应用价值,除非环上有强的吸电子基,
否则卤代芳烃与氨亲核取代反应很难进行,
在液氨中卤代芳烃与强碱 KNH2或 NaNH2作用 。 卤素被取代,
Br
NH 2
-
+
NH 2
NH 3
- 33
o
C
二,氨气与醇或酚反应
C H 3 O H + N H 3
A l 2 O 3
3 5 0 - 4 0 0 o
C,0,5 M P a
C H 3 N H 2 + ( C H 3 ) 2 N H + ( C H 3 ) 3 N + H
2 O
O H
+ N H
3
( N H 4 ) 2 S O 3
1 5 0 o C,
0,6 M P a
N H 2
+ H
2 O
仅限于工业上制备工业上制备 β-萘胺的方法
§ 15.2.3.2 由还原反应制胺一、硝基化合物的还原常用的还原剂是还原铁粉,锡或氯化亚锡加盐酸 (硫酸,醋酸 ),
产物由水蒸气蒸馏法分离,
用催化加氢的方法也可制得苯胺,常用的催化剂有镍,铂,钯等,
上述方法也可将二硝基化合物还原为二元胺,用硫化铵,多硫化铵,硫氢化铵或硫化钠的水溶液可只还原一个硝基得硝基苯胺 NO 2
NO 2
+ (3 NH 4 ) 2 S
NH 2
NO 2
二、醛酮的还原胺化醛或酮与氨作用,得亚胺,进一步的催化加氢,得伯胺 。
用伯胺代替氨,产物为仲胺,
C
H
O
+ N H 3
C
H
N H H
2,N i
9 M p a
4 0 - 7 0
o
C
C H 2 N H 2
H 2,N i
C H 2 N H C H 2
C H 2 N H 2
+
C
H
O
C H N C H 2
三,腈和酰胺的还原腈,酰胺均含有 C-N键,都可被还原为胺,
腈被还原为第一胺,可用的还原剂有,LiAlH4; 催化加氢 ; Na/EtOH等
,酰胺被还原为胺,可用的还原剂有,氢化铝锂 ;催化加氢等,
C N
C H 3
L i A l H 4,干 醚
C H 2 N H 2
C H 3
C N ( C H 3 ) 2
O
L i A l H 4
C H 2 N ( C H 3 ) 2
§ 15.2.3.3 从霍夫曼酰胺降级反应酰胺与次卤酸钠溶液共热，可得比原来的酰胺少一个 C原子的伯胺
R C N H
2
O
+ B r
2
+
4
N a O H
H
2
O
R N H
2
+
2
N a B r + N a 2 C O 3
+ 2 H
2
O
C H
3
( C H
2
)
4
C O N H
2
C H
3
( C H
2
)
3
C H
2
N H
2
B r
2
N a O H
C O N H
2
C O O H
B r
2
N a O H
N H
2
C O O H
H
2
O
H
2
O
§ 15.2.3.4加盖布瑞尔 (Gabriel)伯胺合成法第一步,邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生 SN2反应,生成 N-烷基邻苯二甲酰亚胺 ;第二步,N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解,
C
O
C
O
NH
C
O
C
O
N
-
OH
-
RX
C
O
C
O
NR + X
-
C
O
C
O
NR
H
2
O,OH
-
加热
CO 2
-
CO
2
-
+ RNH
2
§ 15.2.4 胺的物理性质
脂肪族胺中甲胺,二甲胺,三甲胺和乙胺是气体,丙胺以上是液体,高级胺是固体,
伯胺和仲胺由于分子间形成氢键,其沸点高于分子质量相近的烷烃,碳原子数相同的脂肪族胺,伯胺沸点最高,仲胺次之,叔胺最低 。
低级胺溶于水,高级胺不溶于水,
脂肪族低级胺的气味与氨相似,有的还有鱼腥味,高级胺几乎没有气味 。 芳胺具有特殊的气味,毒性较大,应避免接触皮肤或吸入体内,
§ 15.2.5 胺的波谱性质一、红外光谱
N-H伸缩振动,在 3500-3200Cm-1处,伯胺有两个吸收峰 (对称和不对称伸缩振动 );仲胺有一个吸收峰,叔胺没有吸收峰,
一、核磁共振谱在胺的分子中,氮的?碳上质子的化学位移在?= 2.7左右,而?碳上质子的化学位移? = 1.1-1.7,N-H上质子的化学位移变化较大,? = 0.6-3.0,它受样品的纯度,溶剂,浓度,温度等多方面的影响,
§ 15.2.6 胺的化学性质
§ 15.2.6.1 碱性胺与氨相似,它们都具有在碱性,这是由于氮原子上的未共用电子对能与质子结合,形成带正电的铵离子的缘故,胺与大多数酸作用生成盐,
RNH2 + HCl? RN+H3Cl-
RRNH + HOSO2OH? R2N+H2O-SO2OH
胺的强度较弱,它的盐与氢氧化钠或氢氧化钾溶液作用时,释放出游离的胺,
RN+H3Cl- + NaOH? R2NH + NaCl + H2O
季铵盐中无氢原子,不能发生上述反应,
胺的碱性比较：
1,脂肪族胺：
在气体状态,(CH3)3N,? (CH3)2NH? CH3NH2? NH3
与 甲基是供是电子基一致在溶液中,(CH3)2NH? CH3NH2? (CH3)3N? NH3
电子效应,溶剂化效应和立体效应共同影响的结果,
2,芳胺：
碱性比脂肪胺弱得多,氮原子上的未共用电子对离域,
C6H5NH2? (C6H5)2NH? (C6H5)3N
3,取代芳胺碱性强弱受取代基的影响,供电子基使碱性略增,吸电子基使碱性降低,
N H 2
C H 3
N H 2 N H 2
C l
N H 2
N O 2
N H 2
N O 2
N O 2
pKb 8.90 9.30 10.02 13.00 13.82
例：比较碱性,a环己胺,b苯胺,c对甲苯胺,d对硝基苯胺,e苄胺
§ 15.2.6.2 氮上的烃基化反应
C H
3
C H
2
N H
2
( C H
3
C H
2
)
2
N H
( C H
3
C H
2
)
3
N
C H
3
C H
2
I
C H
3
C H
2
I
C H
3
C H
2
I
( C H
3
C H
2
)
2
N H H I
( C H
3
C H
2
)
3
N H I
( C H
3
C H
2
)
4
N H I
+
+
+
.
.
.
苯胺与甲醇及硫酸的混合物在 2.5-3Mpa,230?C作用,得 N-甲基苯胺,
若甲醇过量,主要产物为 N,N-二甲基苯胺,是有机合成的重要原料,
C6H5NH2 + CH3OH? C6H5NHCH3 + H2O
C6H5NH2 + 2 CH3OH? C6H5N(CH3)2 + 2 H2O
§ 15.2.6.3 氮上的酰基化反应
R
2
N H
R N H
H
Cl R '
Cl R '
O
O
R '
O
R '
O
R
2
N
R N H
C
C
+
+
C
C
伯胺和仲胺分子中氮上的氢可以被酰基取代：
活性：酰氯 >酸酐 >羧酸；伯胺 >仲胺；脂肪胺 >芳香胺酰胺在酸或碱的催化下，又可水解为原来的胺，用于保护氨基,N H
2 N H C O C H 3 N H C O C H 3
N O 2
N H 2
N O 2
C H 3 C O C l H N O
3
H
+
O H
H 2 O
or
以上反应用途：
(1) 用来 鉴定 伯胺或仲胺 (有固定的熔点 )
(2) 用来 分离 出叔胺,由于 N-烷基酰胺呈现中性,不能与酸生成盐,
因此在醚溶液中,伯,仲,叔胺的混合物经乙酸酐酰化后,
再加稀盐酸,则只有叔胺仍能与盐酸生成盐,可将叔胺分离出去,
而伯胺和仲胺的酰化产物经水解后又可得到原来的胺,
(3) 用来 保护 氨基,例如在芳胺化时,常利用酰基化来保护氨基 。
N H 2 N H C O C l
C O C l 2 N
O
HCl
C
N O
N H O H
O
N H
2
R O H
R N H
2
N H O R
O
N H N H R
O
C
H
2
O
C
C
C
异氰酸苯酯
§ 15.2.6.4 氮上的磺酰化反应
R N H 2 + S O 2 C l S O 2 N H R + H C l
R 2 N H H C l
+S O
2 N R 2S O 2 C l+
R 3 N S O 2 C l N a O H+ 不反应兴斯堡 (Hinsberg)反应
磺酰化反应需在 NaOH或 KOH溶液中进行,
伯胺生成的芳磺酰胺衍生物可与碱作用生成盐而溶于碱中,仲胺生成的芳磺酰胺衍生物不溶于碱,而呈固体析出,
如果将伯,仲,叔胺的混合物与磺酰化剂在碱溶液中反应,析出固体的为仲胺的磺酰胺,而叔胺可以水蒸气蒸馏分离,余液酸化后,可得伯胺的磺酰胺,磺酰胺在酸作用下水解分别得到原来的胺,
这个方法称为兴斯堡法,可用来鉴别和分离三种胺,
§ 15.2.6.5与亚硝酸 反应一,脂肪胺与亚硝酸作用伯胺与亚硝酸作用,生成很不稳定的重氮盐,立即分解成 N2和一个碳正离子,碳正离子发生各种反应,生成醇,烯烃及卤代烃等化合物,在合成上意义不大,但由 于放出的氮气是定量的,可用于氨基的定量测定,
仲胺与亚硝酸作用,生成黄色油状或固体的 N-亚硝基化合物,例如,
R2NH + HNO2? R2N-N=O + H2O
生成的 N-亚硝基化合物与稀酸共热,分解成原来的仲胺,用于精制仲胺,
叔胺与亚硝酸不发生类似的反应,只生成盐 。
二、芳香胺 与亚硝酸作用伯胺在强酸性溶液中与亚硝酸反应,生成重氮盐,(见本章第三节 )仲胺与亚硝酸反应,生成亚硝基胺,
N
H
CH 3 + HONO
N
NO
CH 3
叔胺与亚硝酸反应,生成对亚硝基胺,
(CH 3 ) 2 N HONO (CH 3 ) 2 N NO
对亚硝基 -N,N-二甲苯胺（绿色固体）
亚硝基苯甲胺 (棕色油状 )
§ 15.2.6.6胺的氧化芳胺很容易被氧化,如苯胺为无色,在空气中很快变黄,变红棕色,用二氧化锰和硫酸氧化得对苯二醌,用重铬酸钾和硫酸氧化得,苯胺黑,
N H 2
M n O 2
H 2 S O 4,1 0
o
C
O
O
R
2
N H H
2
O
2
R N O H
C H
2
N ( C H
3
)
2 H
2
O
2
C H
2
N ( C H
3
)
2
O
N ( C H
3
)
2 H
2
O
2
N ( C H
3
)
2
O
+ 低 产 率
+
+
90%
§ 15.2.6.7芳胺环上的亲电取代反应一,卤化苯胺极易发生反应,如苯胺和溴水作用,立即生成 2,4,6-三溴苯胺,N H 2
B r 2+
B rB r
B r
N H 2
苯胺乙酰化后进行溴代,得到对位溴代的产物,N H 2
N H C O C H
3
B r
2
N H C O C H
3
Br
H
3
O +
N H
2
Br
醋酐白色沉淀二、硝化：伯胺仲胺 必须先将氨基保护起来,
NH
2
(CH
3
CO)
2
O
NHCOCH
3
HNO
3
ò?á
NHCOCH
3
NO
2
HNO
3
ò
NHCOCH
3
NO
2
NH 2
¨H 2 SO 4
N
+
H 3 O
-
SO 2 OH
¨H N O 3
N
+
H 3 O
-
SO 2 OH
NO 2
NaOH
NH 2
NO 2
叔胺可直接硝化三、磺化,
苯胺在 180?C – 190?C 与浓硫酸共热,生成对氨基苯磺酸,
NH 2
H 2 SO 4
N
+
H 3 HSO 4
- NH
2
SO 3 H
180 - 190
o
C
N H C O C H
3
H
2
S O
4
N H C O C H
3
S O
3
H
H
3
O +
N H
2
N O
2
H
2
S O
4
H N O
3
N H C O C H
3
S O
3
H
N O
2
N H
3
+
S O
3
胺的烷基化可以得到季铵盐,季铵盐与湿的氧化银作用,可转变为氢氧化四烃基铵 (季铵碱 ),季铵碱是强碱,
2CH3N+R3Br- + Ag2O(H2O)? 2CH3N+R3OH- + 2AgBr
季铵碱在 100-150?C分解,氢氧化四甲铵加热分解,生成甲醇和三甲胺
HO- + CH3 -N+(CH3)3? HOCH3 + (CH3)3N
当 β -C有 H时 (如有甲基,也有乙基时 ),则乙基脱落,生成乙烯,
HO - + H CH 2 CH 2 N +
CH 3
CH 3
CH 3 (CH 3 ) 3 N CH 2 CH 2+ + H 2 O
§ 15.2.7 季铵盐和季铵碱只要烷基含?-氢原子,加热时就会使该烷基脱落生成烯烃,此反应可用来测定胺的结构,例如,
CH 3 CH CH
NH 2 CH 3
CH 3 + CH
3 I
3 CH
3 CH
N
+
(CH 3 ) 3 I
-
CH(CH 3 ) 2
Ag 2 O,H 2 O
CH 3 CH
N
+
(CH 3 ) 3 OH
-
CH(CH 3 ) 2
CH 2 =CH CH(CH 3 ) 2 + CH 3 CH=C(CH 3 ) 2 +
N(CH 3 ) 3 + H 2 O
此反应称为霍夫曼 (Hofmann)彻底甲基化反应或霍夫曼降解,生成的主要产物是,不饱和碳原子上连有烷基最少的烯烃：霍夫曼规则,
-氢的消去难易顺序如下,-CH3? RCH2-? R2CH
CH
3
CH
N
+
(CH
3
)
3
OH
-
CH
2
CH
3 CH
2
=CHCH
2
CH
3
+ CH
3
CH=CHCH
3
N(CH
3
)
3
+
CH
3
CH
2
CH
2
N
+
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
OH
-
CH
3
CH
2
CH
2
N(CH
3
)
2
+ CH 2 =CH 2 + H
2
O
CH
2
CH
2
N
+
CH
3
Ch
3
CH
2
CH
3
OH
-
CH=CH
2
+ CH 2 =CH 2
-氢的酸性,酸性大的容易消去,
C负离子稳定性
当?-碳上有苯基,乙烯基,羰基等时,消除酸性大的?-氢 。
94 % 6 %
95 % 5 %
E2 消除 (反式消除 ),应是立体位阻最小的方式消除,
比较可知,(1)的位阻最小,在 C1上发生消除,1-丁烯为主要产物
(2)中对位交叉,位阻小,比较稳定,但对位无 H。
(3) (4)邻位交叉,位阻小,不太稳定,对位有 H,少量产物 。
H
H
H
H
C H
3
C H
2
N ( C H
3
)
3
H
C H
3
H
H
C H
3
N ( C H
3
)
3
H
H
C H
3
N ( C H
3
)
3
H
C H
3
H
H
C H
3
N ( C H
3
)
3
H
C H
3
+ + + +
( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 )
§ 15.2.8 二元胺对苯二胺己二胺乙二胺
NH
2
N H
2
N H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
N H
2
N H
2
C H
2
C H
2
N H
2
§ 13.3 重氮盐和偶氮化合物
§ 15.3.1 重氮盐的制备 —重氮化反应伯胺在冷的强酸存在下与亚硝酸作用生成重氮化合物,
NH 2
+ NaNO 2 + 2 HCl
N 2 Cl
+ NaCl + H 2 O2
芳胺与酸比例为 1:2.5至 1:3,以保持溶液的酸度,避免产生偶联副反应,
重氮盐是离子化合物,溶于水,水溶液导电,在干燥时极不稳定,易爆炸
(芳环上有硝基,磺酸基等吸电子基时,更稳定 ),一般在溶液中使用,
重氮化反应的终点可用 KI-淀粉试纸测定
§ 15.3.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用其反应主要分为两大类,留氮反应；放氮反应一、放氮反应
1、被羟基所取代：
将重氮盐的酸性水溶液加热,即发生水解,放出氮气,并有酚生成
CH 3
N 2 HSO 4
+ H 2 O
ó è
H +
CH 3
OH
+ N 2 + H 2 SO 4
反应一般用重氮硫酸盐,在较浓的强酸溶液 (如 40-50 %的硫酸 )中进行,在合成中可用于制备各种酚化合物,如合成间硝基苯酚,
2、被卤素取代
A碘代,ArN2HSO4 + KI? ArI + N2? + KHSO4
B 溴代,ArN2Br + CuBr (或 Cu)? ArBr + N2?
C 氯代,ArN2Cl + CuCl (或 Cu)? ArCl + N2?
以上反应为,Sandmeyer反应,用 Cu粉叫 Gattermann反应
D 氟代,C6H5NH2 + NaNO2 + HBF4? C6H5N2+BF4-? C6H5F
此为席曼 Schiemann反应,亲核取代,
C6H5N2+BF4-? N2 + C6H5+ + BF4-
C6H5+ + BF4-? C6H5F + BF3
3、被氰基取代
4、被氢原子取代
C6H5N2Cl + CuCN + KCN? C6H5CN + N2
(此反应及上述氯代,溴代的反应称为桑德迈耶 Sandmeyer反应 )
次磷酸 或乙醇可使重氮基被氢原子取代,
C6H5N2Cl + H3PO2 + H2O? C6H6 + N2 + H3PO3 + HCl
应用,例 1 由甲苯合成间溴甲苯,C H
3 C H 3
Br
CH
3
HNO
3
H
2
SO
4
CH
3
NO
2
Fe
H
+
CH
3
NHCOCH
3
Br
(CH
3
CO)
2
O
CH
3
NHCOCH
3
Br
2
CH
3
NH
2
H
2
O
H
+
N
CH
3
NH
2
Br
NaNO
2
HCl
CH
3
N
2
+
Cl
-
Br
H
3
PO
2
CH
3
Br
二,保留氮的反应
1,还原反应重氮盐可被氯化亚锡,锡和盐酸,锌和乙酸,亚硫酸钠,亚硫酸氢钠等还原为 苯肼,
C6H5N2+Cl- + Sn + 4 HCl? C6H5NHNH2.HCl + SnCl4
生成的苯肼的盐酸盐经碱处理得苯肼,苯肼有毒,在空气中易被氧化,但其盐稳定,
用强的还原剂如锌和盐酸,可将重氮盐还原为苯胺,
2,重氮盐的偶合反应重氮盐与含有 强供电子基的芳香胺或酚 反应,生成偶氮化合物的反应称为偶联反应,反应发生在对位,对位已占据时发生在邻位。
① 重氮盐与芳香叔胺的反应：在中性或弱酸性溶液中
N 2 Cl + N(CH 3 ) 2 CH 3 COONaH
2 O,0
o C N N N(CH 3 ) 2
对 -(N,N-二甲氨基 )偶氮苯 (黄 )
N 2 C lH O 3 S N ( C H
3 ) 2
N N N ( C H 3 ) 2H O
3 S
+ +
甲 基 橙 ( 黄色 )
偶 氮 化 合 物
② 重氮盐与芳香伯胺或芳香仲胺的反应在中性或弱酸性溶液中进行,
N 2 C l + N H 2 N N N H 2
N 2 C l + N H C H 3 N N N H C H 3
对氨基偶氮苯对 -N-甲基氨基偶氮苯
③ 重氮盐与酚在微碱性溶液中发生偶联反应生成酚盐阴离子有利于反应的发生,但碱性太大时,如 PH?10,重氮盐转变为不活泼的苯基重氮酸或苯基重氮酸盐,
N 2 + Cl - + OH N N OH
OH -
偶氮基 -N=N-是一种发色基团,含有这些基团的化合物都是有颜色的物质,常用作染料,称为偶氮染料,许多偶氮化合物为致癌物,
§ 15.4 腈,异氰酸酯,三聚氰胺,三聚氰氯一,腈的制法
§ 14.11.1腈
1,伯、仲卤烷与氰化钠（钾）作用制得：
B r C H 2 B r + N a C N C 2 H 5 O H B r C H 2 C N
2,桑德迈尔反应制芳甲腈：
C6H5N2Cl + CuCN + KCN? C6H5CN + N2
3,催化氨氧化法
2 C H 2 C H C H 3 + 2 N H 3 + 3 O 2 磷 钼 酸 铋 2 C H 2 C H C N + 6 H 2 O
4,酰胺脱水,常用的脱水剂有 P2O5和氯化亚砜：
R C O N H 2 + P 2 O 5 R C N + 2 H P O 3
二,腈的性质：
极性大,乙腈与水混溶,极性溶剂 。 酸,碱催化,加热 100-200?C）
得羧酸,室温下水解可停在生成酰胺阶段 。 催化氢化生成伯胺 。
三、丙烯腈和丁腈橡胶
§ 14.11.2 异腈酸酯
N C O
§ 14.11.3三聚氰胺
N
N
N
N H 2
H 2 N N H 2
§ 14.11.4三聚氰氯 N
N
N
C l
C l C l
异腈酸苯酯：
