第二章 饱和烃 (烷烃 )
Alkanes
第二章 烷烃
2.1 烷烃的通式和构造异构
2.1.1 烷烃的通式 烷烃的通式为,CnH2n+2
2.1.2 同系列和系差同系列：烷烃中具有同一个通式,结构相似,化学性质相似,物理性质随着碳原子数的增加而有规律地变化的化合物,称为同系列 。
同系物,同系列中的化合物互称为同系物 。
系差：同系列中相邻两个化合物在组成上的差别 。 烷烃系差为 CH2
2.1.3 烷烃的同分异构从丁烷开始,正丁烷 CH3CH2CH2CH3 异丁烷 CH3CH(CH3)2
同分异构体的推导,①写出最长链：
②写出少一个碳原子的直链，把一个碳当支链，找出可能的异构体
③ 写出少二个碳原子的直链，把二个碳当两个支链，或一个支链，
找出可能的异构体。
同分 异构,分子式相同，结构不同。是不同的化合物。
构造 异构,分子式相同，分子内原子原子间相互连接的顺序不同，
即分子的构造不同。
碳架 异构,分子式相同，碳的骨架不同。
2.2 烷烃的命名
2.2.1 伯、仲、叔和季碳原子伯碳原子,一级碳原子,1?,与一个碳原子 (三个氢原子 )相连的碳原子 。
仲碳原子,二级碳原子,2?,与二个碳原子 (二个氢原子 )相连的碳原子叔碳原子,三级碳原子,3?,与三个碳原子 (一个氢原子 )相连的碳原子 。
季碳原子,四级碳原子,4?,与四个碳原子相连的碳原子 。
分别与伯,仲,叔碳原子相连的氢原子称为伯,仲,叔氢原子 。
aCH
3—
bCH
2—
bCH
2—
bCH
2—
aCH
3
aCH
3—
bCH
2—
cCH— aCH
3
aCH
3
CH3
aCH
3—
dC— aCH
3
CH3
戊烷（正戊烷）
2-甲基丁烷（异戊烷）
2,2-二甲基丙烷（新戊烷）
a:一级（ 1o） (伯 )碳原子 b:二级（ 2o） (仲 )碳原子
c:三级（ 3o） (叔 )碳原子 d:四级（ 4o） (季 )碳原子伯氢、仲氢、叔氢
2.2.2 烷基的概念烷基：烷烃中,去掉一个氢原子后剩余的基团 。 用,-”来表示,如
(1)某基：甲基 CH3- Me- ； 乙基 CH3CH2- Et- ；
丙基 CH3CH2CH2- n-Pr- ； 丁基 CH3CH2CH2CH2- n-Bu-
(2) 异某基,异丙基 (CH3)2CH- i-Pr- ；
异丁基 (CH3)2CHCH2- i-Bu-
3)仲某基,CH3
仲丁基,CH3CH2CH - s-Bu-
CH3
(4)叔某基,叔丁基,(CH3)3C- t-Bu- ; 叔戊基,CH3CH2C
CH3 CH3
(5)新某基,新戊基,CH3— C— CH2—
CH3
2.2.3 普通命名法按碳原子的数目称,甲,乙,丙,丁,戊,己,庚,辛,壬,癸烷,十一烷,十二烷直链的称为正某烷,正丁烷,CH3CH2CH2CH3
碳链一端带有两个甲基的称为异某烷,异丁烷,(CH3)2CH2CH3
有季碳原子的称新某烷,新戊烷,(CH3)3CCH2CH3
石油工业上,,#”表示辛烷值,异辛烷 (辛烷值定为 100)不属于习惯命名,是商品名或俗名：
C H
3
C H
3
C H 2
C H
3
C H
3
CH
3
C H C
2.2.4衍生物命名法,
次序规则：
(CH3)3C->CH3CH2(CH3)CH->(CH3)2CH->(CH3)2CHCH2-
>CH3CH2CH2CH2->CH3CH2CH2->CH3CH2->CH3-
把甲烷作为母体，把其它烷烃看作是甲烷的烷基取代衍生物。
CH 3 C H C H 2 C H 3
C H 3
C H C H 3
C H 3
C
C H 3
C H 3
CH 3 C H 2 C H 2
C H 2 C H 3
C
C H 3
C H 3
CH 3 C
C H 3
C H C H 3
C H 3
二甲基乙基甲烷 二甲基乙基异丙基甲烷 甲基乙基异丁基叔丁基甲烷
2.2.5 系统命名法
IUPAC命名法,International Union of Pure and Applied Chemistry
1.选取含碳原子最多支链数目最多的碳链为主链；当最长碳链有多种时，选支链最多者为主链：
CH 3 C H 2 C H C H 2 C H
C H 3
C H 2 C H 3
C H 2 C H 3C H 2
CH
3
C H
2
C H
2
C H
3C H C H
C HC HCH 3 C H 3
C H
3 H 3
2.主链碳原子的位次编号,
(1).离取代基最近的一端开始编号,最低系列原则,
碳链以不同方向编号时，若有多种可能系列，则需顺次逐项比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者为 最低系列 。
CH
3
C H C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
C H C H C H
2
C H
3
C H
2
C H
3
C H
3
CH
3
C H C H
2
C H C H
2
C H
2
C H
3
C H C H
C H
3
C H
3
C H
3
C H
2
C H
3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 2 3 4 5 6 7 8 9
9 8 7 6 5 4 3 2 1
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
(2).若支链中又带支链，用带撇的数字表示支链中支链的位置：
CH
3
C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H
3
C H C H
3
C H
3
C H C H
3
C H
3
9 8 7 6 5 4 3 2 1
1‘
2’
3‘
3— 甲基 — 5— (1‘,2’— 二甲基丙基 )壬烷
3.写出名称：
(1).取代基的 名称写在烷烃前，用其所连碳原子的编号注明位置；
(2).相同取代基合并，用二、三、四表明数目，其位置须逐个注明；
(3).数字与汉字间用,—,隔开，数字间用“，”分开 ；
(3).特别注意：“某基”和“某烷”之间不能用,—,隔开。
2.3 烷烃的结构
2.3.1 碳原子的电子跃迁
2
2
S
2P x
2
P y 2 P z
P z
2P y
2
P x 2
S
2
2
基态 激发态
2.3.2 碳原子轨道的 sp3杂化一个 s轨道和三个 p轨道杂化后，形成四个完全相等的杂化轨道，
这种轨道称为 sp3杂化轨道。
a 杂化轨道有更强的方向性；
b 四个 SP3杂化轨道完全等值；
c 四个键尽可能远离；
d 每两个杂化轨道之间的夹角都是 109?28’
2
2
S
2P x
2
P y 2 P z 杂 化
S P
3
S P
3
S P
3
S P
3
2.3.3 甲烷的正四面体结构键长,0.110nm 键角,109?28’
球棒模型：
H
H
H
H
C
1 0 9
.
5
H H
H
H
C
sp3 轨道和甲烷分子的形成
-键
2.3.4 烷烃分子的模型和表示方法
① 键线表示法：
C C
H H
H H
H H 己烷 2-甲基戊烷
② 楔形式,
乙烷
（ 3)模型：
Kekule(凯库勒 )模型：球和棍棒，表示原子和键；
Stuart（斯陶特 )模型：原子半径和键长的比例；
2.3.5 乙烷的构象
1,透视式,
H
H H
H
H
H
H
H H
H H
H
交叉式 重叠式
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
两种构象能量差,12.6KJ/mol;绝对 0K左右，分子均以交叉式构象存在；常温时，两种构象以极快的速度相互转化；构象不可分离。
乙烷分子的位能曲线图见 P23图 2-8
2.纽曼投影式：
2.3.6 丁烷的构象
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
H
3
C
H
H
H
H
H
H
H H
H
C H
3
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
全重叠式 邻位交叉式 部分重叠式对位交叉式 部分重叠式 邻位交叉式能量高低：全重叠式 > 部分重叠式 > 邻位交叉式 > 对位交叉式旋转时能量的变化见 P24图 2-9
2.4 烷烃的物理性质
2.4.1沸点的规律
1~4个碳气体； 5~16个碳液体； 17个碳以上固体由色散力决定：
随碳原子数增加而升高； 正烷烃的沸点高于它的异构体 。随着分子量的增加，相对分子质量增加的相对百分比越来越小，所以对沸点的影响渐渐变小。分子间的距离越近，引力越大。
2.4.2熔点的规律分子间引力及分子的对称性决定 （ 排列紧密 ）,随碳原子数增加而升高；偶数烷烃的熔点比奇数的升高的更多；对称性好的新戊烷的熔点 （ -16.6?C） 高于异戊烷 (-159.9?C)和戊烷 (-129.7?C)
2.4.3相对密度的规律分子间引力决定,随碳原子数增加而增大,接近 0.78
2.4.4溶解性规律不溶于水,易溶于有机溶剂,尤其是烃类中,相似相溶的规律 。
2.4.5同分异构体的物理性质规律：
同分异构体中,沸点：支链越多,沸点越低 。
熔点：支链越多,熔点越高 。
2.5 烷烃的化学性质烷烃没有官能团，和其他各类有机物相比，化学性质最稳定。
不易发生化学反应 ;不易发生异裂反应 。
但在高温，光照或催化剂作用下,烷烃分子中的 C-H可以均裂，发生自由基反应 。
2.5.1 取代反应烷烃分子中的氢原子被氯原子取代的反应。
1,卤化反应,在光照射下,或高温下,烷烃分子中的氢原子能逐步被氯取代,得到不同的产物 。 如甲烷在 350— 400 oC时：
CH4 + Cl2 CH3Cl (一氯甲烷 ) + HCl ；
CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 (二氯甲烷 ) + HCl ；
CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 (三氯甲烷 ) + HCl ；
CHCl3 + Cl2 CCl4 (四氯化碳 ) + HCl 。
反应有时很剧烈,控制不好会爆炸 。 甲烷过量 (10:1)时,主要得到一氯甲烷；甲烷与氯气体积比 0.26:1时,主要得到四氯化碳 。
卤化反应的相对活性,F2>Cl2>Br2>I2
2 卤化的反应机理反应物转变产物所经过途径叫做反应机理或反应历程。
Cl,Cl
2 C l ·
C l · + CH
4
CH
3
· H C l
光
(1 )
(2 )
CH
3
· + Cl,Cl CH
3
Cl C l ·
(3 )
CH
3
Cl + C l · · C H
2
Cl H C l (4 )
· C H
2
Cl +
Cl,Cl CH
2
Cl
2
C l · (5 )
C l · C l ·+ Cl
2
CH
3
· CH
3
·+ CH
3
CH
3
CH
3
·
C l ·+ CH
3
Cl
· C H
2
Cl + · C H
2
Cl C l C H
2
CH
2
Cl
(6 )
(7 )
(8 )
(9 )
链增 长链终 止链引 发
+
+
+
+
C H 3 C H 2 C H 3
C l 2
h v
C H 3 C H 2 C H 2 Cl C H 3 C H C H 3
Cl
25 o C; +
3.卤化反应的取向与自由基的稳定性,
丙烷 45% 55%
C H 3 C
C H 3
C H 3
H
C l 2,光
2 5 o C
C l C H 2 C
C H 3
C H 3
H + C H 3 C
C H 3
C H 3
C l
仲氢：伯氢 =55/2,45/6≈4,1
异丁烷 63% 37%
叔氢：伯氢 =37/1,63/9≈5,1
总结：
烷烃中，氢原子的活性顺序为：
叔氢原子 >仲氢原子 >伯氢原子氯化时，叔氢：仲氢：伯氢 = 5,4,1
原因：叔 C— H键解离能较小，易断裂，被 Cl.夺取自由基的稳定性顺序：
(CH3)3C·>(CH3)2CH·>CH3CH2·>CH3·
溴的活性比氯小，溴原子取代烷烃分子中 活性较大的氢原子，比取代活性较小的氢原子容易得多。
溴化时，叔氢：仲氢：伯氢 = 1600,82,1
4,反应活性与选择性同样说明，烷烃卤化时，卤原子的选择性是：
I>Br>Cl>F
2.5.2 氧化反应
1.燃烧生成 CO2和水：
高温和足够的空气中燃烧,完全氧化,生成 CO2和水,大量放热：
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + 热能
C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O + 热能
CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 n CO2 + (n+1)H2O + 热能低级烷烃的蒸气和空气混合至一定比例，遇火爆炸，如煤矿中瓦斯爆炸。甲烷的爆炸极限是 5.53%— 14%；在这比例外，只燃烧不爆炸。
2.在催化剂存在下可发生部分氧化,合成了乙酸,高级脂肪酸等产品。甲烷在催化剂的存在下，可发生氧化生成甲醛、甲醇等化合物：
R C H
2
C H
2
R ' + O
2
M n O
2
1 0 7 - 1 1 0 o
C
R C O O H + R ' C O O H
C H
4
+ O
2
N O
6 0 0 o
C
H C H
O
+ H
2
O
C H
4
+ O
2
C u
2 0 0
o
C
,1 0
M P a
C H
3
O H
2.5.3异构化反应从化合物的一种异构体转变成另一种异构体的反应。
CH 3 C H 2 C H 2 C H 3
A l C l 3,H C l
CH 3 C H 3C H
C H 3
9 5 ~ 1 5 0 O C,1 ~ 2 M P a
直链烷烃异构体为带支链的烷烃可以提高汽油的辛烷值，同时，
因异构化产生叔碳原子而增加了化学反应的活性。
2.5.4裂化、裂解和脱氢裂化反应,隔绝氧气,高温下,化合物发生键断裂的反应 。 一般生成分子量更小的烷,烯和氢气 。 催化裂化,又叫催化重整 。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H 4 C H C H 2CH 3
CH 3 C H 3 CH 2 C H 2
丁烯 H2+
+
+
高温裂化，又叫高温裂解，一般高于 750 oC
石油化工：汽油，辛烷值,2,2,4— 三甲基戊烷值为 100，
正庚烷为 0
CH
3
C H C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
C H C H C H
2
C H
3
C H
2
C H
3
C H
3
CH
3
C H C H
2
C H C H
2
C H
2
C H
3
C H C H
C H
3
C H
3
C H
3
C H
2
C H
3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 2 3 4 5 6 7 8 9
9 8 7 6 5 4 3 2 1
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
2,7— 二甲基 — 8— 乙基癸烷
2,3,8— 三甲基 — 6— 乙基壬烷
Alkanes
第二章 烷烃
2.1 烷烃的通式和构造异构
2.1.1 烷烃的通式 烷烃的通式为,CnH2n+2
2.1.2 同系列和系差同系列：烷烃中具有同一个通式,结构相似,化学性质相似,物理性质随着碳原子数的增加而有规律地变化的化合物,称为同系列 。
同系物,同系列中的化合物互称为同系物 。
系差：同系列中相邻两个化合物在组成上的差别 。 烷烃系差为 CH2
2.1.3 烷烃的同分异构从丁烷开始,正丁烷 CH3CH2CH2CH3 异丁烷 CH3CH(CH3)2
同分异构体的推导,①写出最长链：
②写出少一个碳原子的直链，把一个碳当支链，找出可能的异构体
③ 写出少二个碳原子的直链，把二个碳当两个支链，或一个支链，
找出可能的异构体。
同分 异构,分子式相同，结构不同。是不同的化合物。
构造 异构,分子式相同，分子内原子原子间相互连接的顺序不同，
即分子的构造不同。
碳架 异构,分子式相同，碳的骨架不同。
2.2 烷烃的命名
2.2.1 伯、仲、叔和季碳原子伯碳原子,一级碳原子,1?,与一个碳原子 (三个氢原子 )相连的碳原子 。
仲碳原子,二级碳原子,2?,与二个碳原子 (二个氢原子 )相连的碳原子叔碳原子,三级碳原子,3?,与三个碳原子 (一个氢原子 )相连的碳原子 。
季碳原子,四级碳原子,4?,与四个碳原子相连的碳原子 。
分别与伯,仲,叔碳原子相连的氢原子称为伯,仲,叔氢原子 。
aCH
3—
bCH
2—
bCH
2—
bCH
2—
aCH
3
aCH
3—
bCH
2—
cCH— aCH
3
aCH
3
CH3
aCH
3—
dC— aCH
3
CH3
戊烷（正戊烷）
2-甲基丁烷（异戊烷）
2,2-二甲基丙烷（新戊烷）
a:一级（ 1o） (伯 )碳原子 b:二级（ 2o） (仲 )碳原子
c:三级（ 3o） (叔 )碳原子 d:四级（ 4o） (季 )碳原子伯氢、仲氢、叔氢
2.2.2 烷基的概念烷基：烷烃中,去掉一个氢原子后剩余的基团 。 用,-”来表示,如
(1)某基：甲基 CH3- Me- ； 乙基 CH3CH2- Et- ；
丙基 CH3CH2CH2- n-Pr- ； 丁基 CH3CH2CH2CH2- n-Bu-
(2) 异某基,异丙基 (CH3)2CH- i-Pr- ；
异丁基 (CH3)2CHCH2- i-Bu-
3)仲某基,CH3
仲丁基,CH3CH2CH - s-Bu-
CH3
(4)叔某基,叔丁基,(CH3)3C- t-Bu- ; 叔戊基,CH3CH2C
CH3 CH3
(5)新某基,新戊基,CH3— C— CH2—
CH3
2.2.3 普通命名法按碳原子的数目称,甲,乙,丙,丁,戊,己,庚,辛,壬,癸烷,十一烷,十二烷直链的称为正某烷,正丁烷,CH3CH2CH2CH3
碳链一端带有两个甲基的称为异某烷,异丁烷,(CH3)2CH2CH3
有季碳原子的称新某烷,新戊烷,(CH3)3CCH2CH3
石油工业上,,#”表示辛烷值,异辛烷 (辛烷值定为 100)不属于习惯命名,是商品名或俗名：
C H
3
C H
3
C H 2
C H
3
C H
3
CH
3
C H C
2.2.4衍生物命名法,
次序规则：
(CH3)3C->CH3CH2(CH3)CH->(CH3)2CH->(CH3)2CHCH2-
>CH3CH2CH2CH2->CH3CH2CH2->CH3CH2->CH3-
把甲烷作为母体，把其它烷烃看作是甲烷的烷基取代衍生物。
CH 3 C H C H 2 C H 3
C H 3
C H C H 3
C H 3
C
C H 3
C H 3
CH 3 C H 2 C H 2
C H 2 C H 3
C
C H 3
C H 3
CH 3 C
C H 3
C H C H 3
C H 3
二甲基乙基甲烷 二甲基乙基异丙基甲烷 甲基乙基异丁基叔丁基甲烷
2.2.5 系统命名法
IUPAC命名法,International Union of Pure and Applied Chemistry
1.选取含碳原子最多支链数目最多的碳链为主链；当最长碳链有多种时，选支链最多者为主链：
CH 3 C H 2 C H C H 2 C H
C H 3
C H 2 C H 3
C H 2 C H 3C H 2
CH
3
C H
2
C H
2
C H
3C H C H
C HC HCH 3 C H 3
C H
3 H 3
2.主链碳原子的位次编号,
(1).离取代基最近的一端开始编号,最低系列原则,
碳链以不同方向编号时，若有多种可能系列，则需顺次逐项比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者为 最低系列 。
CH
3
C H C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
C H C H C H
2
C H
3
C H
2
C H
3
C H
3
CH
3
C H C H
2
C H C H
2
C H
2
C H
3
C H C H
C H
3
C H
3
C H
3
C H
2
C H
3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 2 3 4 5 6 7 8 9
9 8 7 6 5 4 3 2 1
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
(2).若支链中又带支链，用带撇的数字表示支链中支链的位置：
CH
3
C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H
3
C H C H
3
C H
3
C H C H
3
C H
3
9 8 7 6 5 4 3 2 1
1‘
2’
3‘
3— 甲基 — 5— (1‘,2’— 二甲基丙基 )壬烷
3.写出名称：
(1).取代基的 名称写在烷烃前，用其所连碳原子的编号注明位置；
(2).相同取代基合并，用二、三、四表明数目，其位置须逐个注明；
(3).数字与汉字间用,—,隔开，数字间用“，”分开 ；
(3).特别注意：“某基”和“某烷”之间不能用,—,隔开。
2.3 烷烃的结构
2.3.1 碳原子的电子跃迁
2
2
S
2P x
2
P y 2 P z
P z
2P y
2
P x 2
S
2
2
基态 激发态
2.3.2 碳原子轨道的 sp3杂化一个 s轨道和三个 p轨道杂化后，形成四个完全相等的杂化轨道，
这种轨道称为 sp3杂化轨道。
a 杂化轨道有更强的方向性；
b 四个 SP3杂化轨道完全等值；
c 四个键尽可能远离；
d 每两个杂化轨道之间的夹角都是 109?28’
2
2
S
2P x
2
P y 2 P z 杂 化
S P
3
S P
3
S P
3
S P
3
2.3.3 甲烷的正四面体结构键长,0.110nm 键角,109?28’
球棒模型：
H
H
H
H
C
1 0 9
.
5
H H
H
H
C
sp3 轨道和甲烷分子的形成
-键
2.3.4 烷烃分子的模型和表示方法
① 键线表示法：
C C
H H
H H
H H 己烷 2-甲基戊烷
② 楔形式,
乙烷
（ 3)模型：
Kekule(凯库勒 )模型：球和棍棒，表示原子和键；
Stuart（斯陶特 )模型：原子半径和键长的比例；
2.3.5 乙烷的构象
1,透视式,
H
H H
H
H
H
H
H H
H H
H
交叉式 重叠式
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
两种构象能量差,12.6KJ/mol;绝对 0K左右，分子均以交叉式构象存在；常温时，两种构象以极快的速度相互转化；构象不可分离。
乙烷分子的位能曲线图见 P23图 2-8
2.纽曼投影式：
2.3.6 丁烷的构象
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
H
3
C
H
H
H
H
H
H
H H
H
C H
3
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
全重叠式 邻位交叉式 部分重叠式对位交叉式 部分重叠式 邻位交叉式能量高低：全重叠式 > 部分重叠式 > 邻位交叉式 > 对位交叉式旋转时能量的变化见 P24图 2-9
2.4 烷烃的物理性质
2.4.1沸点的规律
1~4个碳气体； 5~16个碳液体； 17个碳以上固体由色散力决定：
随碳原子数增加而升高； 正烷烃的沸点高于它的异构体 。随着分子量的增加，相对分子质量增加的相对百分比越来越小，所以对沸点的影响渐渐变小。分子间的距离越近，引力越大。
2.4.2熔点的规律分子间引力及分子的对称性决定 （ 排列紧密 ）,随碳原子数增加而升高；偶数烷烃的熔点比奇数的升高的更多；对称性好的新戊烷的熔点 （ -16.6?C） 高于异戊烷 (-159.9?C)和戊烷 (-129.7?C)
2.4.3相对密度的规律分子间引力决定,随碳原子数增加而增大,接近 0.78
2.4.4溶解性规律不溶于水,易溶于有机溶剂,尤其是烃类中,相似相溶的规律 。
2.4.5同分异构体的物理性质规律：
同分异构体中,沸点：支链越多,沸点越低 。
熔点：支链越多,熔点越高 。
2.5 烷烃的化学性质烷烃没有官能团，和其他各类有机物相比，化学性质最稳定。
不易发生化学反应 ;不易发生异裂反应 。
但在高温，光照或催化剂作用下,烷烃分子中的 C-H可以均裂，发生自由基反应 。
2.5.1 取代反应烷烃分子中的氢原子被氯原子取代的反应。
1,卤化反应,在光照射下,或高温下,烷烃分子中的氢原子能逐步被氯取代,得到不同的产物 。 如甲烷在 350— 400 oC时：
CH4 + Cl2 CH3Cl (一氯甲烷 ) + HCl ；
CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 (二氯甲烷 ) + HCl ；
CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 (三氯甲烷 ) + HCl ；
CHCl3 + Cl2 CCl4 (四氯化碳 ) + HCl 。
反应有时很剧烈,控制不好会爆炸 。 甲烷过量 (10:1)时,主要得到一氯甲烷；甲烷与氯气体积比 0.26:1时,主要得到四氯化碳 。
卤化反应的相对活性,F2>Cl2>Br2>I2
2 卤化的反应机理反应物转变产物所经过途径叫做反应机理或反应历程。
Cl,Cl
2 C l ·
C l · + CH
4
CH
3
· H C l
光
(1 )
(2 )
CH
3
· + Cl,Cl CH
3
Cl C l ·
(3 )
CH
3
Cl + C l · · C H
2
Cl H C l (4 )
· C H
2
Cl +
Cl,Cl CH
2
Cl
2
C l · (5 )
C l · C l ·+ Cl
2
CH
3
· CH
3
·+ CH
3
CH
3
CH
3
·
C l ·+ CH
3
Cl
· C H
2
Cl + · C H
2
Cl C l C H
2
CH
2
Cl
(6 )
(7 )
(8 )
(9 )
链增 长链终 止链引 发
+
+
+
+
C H 3 C H 2 C H 3
C l 2
h v
C H 3 C H 2 C H 2 Cl C H 3 C H C H 3
Cl
25 o C; +
3.卤化反应的取向与自由基的稳定性,
丙烷 45% 55%
C H 3 C
C H 3
C H 3
H
C l 2,光
2 5 o C
C l C H 2 C
C H 3
C H 3
H + C H 3 C
C H 3
C H 3
C l
仲氢：伯氢 =55/2,45/6≈4,1
异丁烷 63% 37%
叔氢：伯氢 =37/1,63/9≈5,1
总结：
烷烃中，氢原子的活性顺序为：
叔氢原子 >仲氢原子 >伯氢原子氯化时，叔氢：仲氢：伯氢 = 5,4,1
原因：叔 C— H键解离能较小，易断裂，被 Cl.夺取自由基的稳定性顺序：
(CH3)3C·>(CH3)2CH·>CH3CH2·>CH3·
溴的活性比氯小，溴原子取代烷烃分子中 活性较大的氢原子，比取代活性较小的氢原子容易得多。
溴化时，叔氢：仲氢：伯氢 = 1600,82,1
4,反应活性与选择性同样说明，烷烃卤化时，卤原子的选择性是：
I>Br>Cl>F
2.5.2 氧化反应
1.燃烧生成 CO2和水：
高温和足够的空气中燃烧,完全氧化,生成 CO2和水,大量放热：
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + 热能
C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O + 热能
CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 n CO2 + (n+1)H2O + 热能低级烷烃的蒸气和空气混合至一定比例，遇火爆炸，如煤矿中瓦斯爆炸。甲烷的爆炸极限是 5.53%— 14%；在这比例外，只燃烧不爆炸。
2.在催化剂存在下可发生部分氧化,合成了乙酸,高级脂肪酸等产品。甲烷在催化剂的存在下，可发生氧化生成甲醛、甲醇等化合物：
R C H
2
C H
2
R ' + O
2
M n O
2
1 0 7 - 1 1 0 o
C
R C O O H + R ' C O O H
C H
4
+ O
2
N O
6 0 0 o
C
H C H
O
+ H
2
O
C H
4
+ O
2
C u
2 0 0
o
C
,1 0
M P a
C H
3
O H
2.5.3异构化反应从化合物的一种异构体转变成另一种异构体的反应。
CH 3 C H 2 C H 2 C H 3
A l C l 3,H C l
CH 3 C H 3C H
C H 3
9 5 ~ 1 5 0 O C,1 ~ 2 M P a
直链烷烃异构体为带支链的烷烃可以提高汽油的辛烷值，同时，
因异构化产生叔碳原子而增加了化学反应的活性。
2.5.4裂化、裂解和脱氢裂化反应,隔绝氧气,高温下,化合物发生键断裂的反应 。 一般生成分子量更小的烷,烯和氢气 。 催化裂化,又叫催化重整 。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H 4 C H C H 2CH 3
CH 3 C H 3 CH 2 C H 2
丁烯 H2+
+
+
高温裂化，又叫高温裂解，一般高于 750 oC
石油化工：汽油，辛烷值,2,2,4— 三甲基戊烷值为 100，
正庚烷为 0
CH
3
C H C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
C H C H C H
2
C H
3
C H
2
C H
3
C H
3
CH
3
C H C H
2
C H C H
2
C H
2
C H
3
C H C H
C H
3
C H
3
C H
3
C H
2
C H
3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 2 3 4 5 6 7 8 9
9 8 7 6 5 4 3 2 1
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
2,7— 二甲基 — 8— 乙基癸烷
2,3,8— 三甲基 — 6— 乙基壬烷
