第四章 二烯烃和共轭烯烃
4.1 二烯烃的分类和命名：
一、分类
1.累积二烯烃：两个双键连在同一个碳原子上。
CH 2 C H 2C H C C H 2CCH 3
2.共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开。
CH 2 C H C H C H 2 CH 2 C H C H 2C
C H 33.隔离二烯烃：两个双键被多个单键隔开。
CH 2 C H C H C H 2 C H C H C H C H 2C H 2 CH 3 C ( C H 3 ) 2
第五章 二烯烃二、命名
1,选含两个双键的最长碳链为主链；
2,从靠近双键的一端开始编号，双键位置和最小；
3,写出名称，每个双键的位置都需要标明；
4,有顺反异构者，需标明。
CH 2 C H C HC H C H C H 2 C H 2
C H 3
CH 3 C
C H 2 C H 3
C H 3
C H 3
C
CH 3
H
H
H C H 3
H
CH 3
H
H
H H
C H 3
4-甲基 -2-乙基 -1,3-戊二烯 4-甲基 -1,4-己二烯反,反 -2,4-己二烯
(E,E)- 2,4-己二烯顺,反 -2,4-己二烯
(Z,E)- 2,4-己二烯
(1) 1,3-丁二烯的工业制法
(甲 ) 从裂解的 C4馏分提取
(乙 ) 由丁烷或丁烯脱氢生产
(2) 2-甲基 -1,3-丁二烯的工业制法
(甲 ) 从裂解气的 C5馏分提取
(乙 ) 由异戊烷和异戊烯脱氢生产
(丙 ) 合成法
4.2 共轭二烯烃的工业制法：
4.3 二烯烃的结构：
4.3.1丙二烯的结构：
CC C H
2
H
H
CC C
H
HH
H
1 1 8,4 o
0,1 0 8 n m 0,1 3 1 n m
sp sp 2
4.3.2 1,3-丁二烯烃的结构 — 共轭 π键
H
H
H
H H
H键角,C=C-C,128 (H-C-C:121)
键角,C=C-H,125(H-C-H:117)
键长,C=C,0.134(0.133)
键长,C-C,0.148(0.154)
HC
H
C
H
CH C
H
C
C C
C
1
2
3
4
H
H
H
H
H
H
包含 3个或 3个以上原子的 π键叫共轭 π键，大 π键，离域 π键。
π电子在所有 π键原子上运动。
4,4 共轭二烯烃的化学性质
4.4.1,1,4-加成
1、催化加氢：
CH 2 C H C H C H 2
CH 3 C H 2 C H C H 2Pt
CH 3 C H H C C H 3
Pt CH
3 C H 2 H 2 C C H 3
1,2
1,4
2、加氯或加溴：
CH 2 C H C H C H
2
C H 2 C l C H C l C H C H
2
C H 2 C l C H H C C H
2 C l
C l 2
1,2
1,4
+ (6 0 % )
(4 0 % )
常温
3、加氯化氢或溴化氢：
CH
2
C H C H C H
2
C H
2
C H C H C H
2
Cl H
C H
2
C H H C C H
2
Cl H
CH
2
C H C H C H
2
C H
2
C H C H C H
2
Br H
C H
2
C H H C C H
2
Br H
H C l
+
( M a j or )( M i nor )
HBr
+
( M a j or )( M i nor )
低温有利于 1,2-加成，高温有利于 1,4-加成,
4.4.2 电环化反应
C H
3
H
H
C H
3
C H
3
H
H
C H
3
H
C H
3
H
C H
3
C H
3
H
H
C H
3
hv o r
hv
hv
4.4.3,双烯合成,D-A反应：
C H O C H O
O
O
O
O
O
O
+
165
o
C,9 0 M P a
1 7 h
(7 8 % )
+
100
o
C
(1 0 0 % )
+
20
o
C
(1 0 0 % )
B e n ze n e
4.4.4 聚合反应与合成橡胶
C H
2
H H
C H
2
n
C H
2
H C H
2
H
n
C H
2
CH
3
H
C H
2
n
Z i e g l er - N a t t a 催 化 剂
Z i e g l er - N a t t a 催 化 剂
Z i e g l er - N a t t a 催 化 剂
n
n
n
4.5、共轭 π键的类型,
4.5.1正常的共轭 π键 (π-π共轭 )：
1,3-丁二烯,4个原子,4个电子；苯,6个原子,6个电子这种 π轨道和 π轨道参与的共轭，叫 π-π共轭。
4.5.2.多电子共轭 π键 (p-π共轭 ),
H
H
H
C C
Cl
..
.,
电子数大于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有孤对电子。
由 p轨道和 π轨道参与的共轭，叫 p-π共轭
4.5.3.缺电子共轭 π键 (p-π共轭 ),
电子数小于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有空的 p轨道,如烯丙基正离子。也由 p轨道和 π轨道参与共轭，叫 p-π共轭。
H
H
H
H
H
+
C C
C
.,
4.5.4.超共轭：
H
H
H
H
C C
CH
2
..
CH3中 C-H键 σ轨道与 C=C双键的 π轨道重叠形成 σ- π共轭，
叫做超共轭。还有丙炔、甲苯等。
4.5.5,共轭效应由于形成共轭 π键而引起的分子性质的改变。
1.共轭能：
分子共轭后更稳定，能量比不共轭时更低，所低的数值叫共轭能。
2.键长：
分子共轭后,C2-C3电子云重叠的更多，电子云密度更大，原子结合的更牢固，键长更短。总结果：双键拉长，单键缩短。
4.5.6,拉电子共轭效应和推电子共轭效应：
拉电子共轭效应,-C
CH 2 C H C H O CH 2 C H C H O
推电子共轭效应,+C
CH
2
C H Cl C H C H 2H
H
H
C
..
..,
4.5.7,共轭效应与有机物种的稳定性：
1,烷基正离子的稳定性：
叔 R+ > 仲 R+ > 伯 R+ > CH3+
2,烷基自由基的稳定性：
叔 R。 > 仲 R。 > 伯 R。 > CH3。