第五章 芳烃 芳香烃芳香族化合物：
芳香烃：
单环芳烃：
多环芳烃稠环芳烃：两个或两个以上的苯环彼此共用相邻的两个碳原子
C H 3 C H ( C H 3 ) 2
C H
5.1 芳烃的构造异构和命名
5.1.1 芳烃的构造异构四个不饱和度，通式为,CnH2n-6
C H
2
C H
3 C H
2
C H
2
C H
3 CH 3 C H C H 3
5.1.2 单环芳烃的命名一、一元取代苯，以苯为母体，烷基为取代基,≤10，省略“基”
字 C H 3 C H 2 C H 3 C H 2 ( C H 2 ) 1 0 C H 3
二、二元取代苯，用邻、间、对来表明取代基位置,C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 2 C H 3
C H 3
C H ( C H 3 ) 2
三、三个相同烷基取代苯，用连、偏、均来表明取代基位置,C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
CH 3 C H 3
四、多元取代苯用数字表明取代基位置，小基团处于 1号位，取代基位置和最小。 C H 3
C H ( C H 3 ) 2
C H 3
C ( C H 3 ) 3
C H 3
C H 2 C H 3
C H 3
C H 3
C H ( C H 3 ) 2
C H 2 C H 3
五、取代基比较复杂时，可将苯作为取代基：
CH 3 C H C H C H 3
C H 3
C H C H 2 C H 3
C H 3
CC
H
C H 2
H
C H 2
C H 3
C HC
六、常见的取代基,Ph-苯基； Ar- 芳基；
Tol- 甲苯基； Bz- 苄基 (苯甲基 )
1-甲基 -3-异丙苯 1-甲基 -4-叔丁苯 1,4-二甲基 -2-乙苯 1-甲基 -4-乙基 -3-异丙苯
2-甲基 -3-苯基丁烷 邻甲苯基乙炔 顺 -5-甲基 -1-苯基 -2-庚烯所有原子处于同一平面内，碳碳键长完全相等，
所有键角都是 1200
H
H
H
H
H
H
H H
H H
H
H
120 120
120
0
0
0
5.2 苯的结构
5.2.1 价键理论
sp2杂化，每个碳原子的杂化轨道与碳和氢形成三个 σ 键，未参与杂化的 p轨道垂直苯环平面，电子云相互重叠，形成一个环闭的共轭体系。离域大 π 键，电子云密度完全平均化，无单、双键之分。
立体模型
5.2.2 分子轨道理论
5.2.3 共振论对苯分子结构的解释六个 p轨道线性组合为六个?分子轨道，其中三个为成键轨道，
三个为反键轨道：
成 键 轨 道反 键 轨 道原 子 轨 道
1、无色液体，不易溶与水，比水轻，易溶于有机溶剂，燃烧带黑烟，有毒,涂料工业的稀释剂；
2、沸点随分子量的增加而升高；
3、熔点和分子量及分子形状有关分子对称性好，熔点就高；
4、密度都小于 1；
5、与烯烃相似，取代基越多，稳定性越大。
5.3 单环芳烃的物理性质芳香性：不易加成和氧化，容易发生亲电取代反应：
一、亲电取代反应
1.硝化,以浓硫酸为催化剂，加热,
N O
2
N O
2
N O
2
OH N O
2
H
2
S O
4
N O
2
H N O
3
H
2
S O
4
N O
2
N O
2
N O
2
O
2
N
+ + H 2 O
50 6 0 0 C
发 烟
1 0 0
0
C + +
93% 7%
5.4 单环芳烃的化学性质
5.4.1 芳烃苯环上的反应
C H
3
N O
2
C H
3
OH N O
2
C H
3
N O
2
H
2
S O
4
C H
3
N O
2
+
3 0 0 C
++
34% 63% 3%
反应机理：
OH N O
2
H
2
S O
4
H
2
O N O
2
+
H S O
4
H
2
O N O
2
+
N O
2
+
N O
2
+
H H N O 2
+
N O
2
+ +
H
2
O +
+
快慢
2.卤化,以铁粉或路易斯酸三卤化铁为催化剂，适当加热,
Cl
C l
2
Fe
Cl
C l
2
Fe
Cl
Cl
Cl Cl
C H
3
C l
2
Fe
C H
3
Cl
CH
3
Cl
+
+
+
HC
+
+
+
反应机理：
H
H Br
+
Br
B r
2
F e B r
3 Br Br F e B r
3
Br Br F e B r
3+
+
δ+ δ
δ+ δ
慢 快
3.磺化：适当加热，可逆反应：
S O
3
H
S O
3
H
S O
3
H
H
2
S O
4
- S O
3
S O
3
H
S O
3
H
S O
3
HH O
3
S
H
2
S O
4
S O
3
H
C H
3
S O
3
H
C H
3
C H
3
S O
3
H
H
2
S O
4
C H
3
S O
3
H
+ +
H
2
O
70 8 0
0
C
2 0 0 - 2 3 0
0
C + +
72
28
0
0
C
+ +
43
53
4
磺化反应机理：
H
2
S O
4
OH S O
2
O H
2
+
H S O
4
OH S O
2
O H
2
+
OH S O
2
+
OH S O
2
+ H
3
O + S O
3
H
H S O
2
O
+
S O
3
S O
3
H
+
S O
3
H
H
+
2 +
+ H
2
O
H
2
O +
+
+ +
可逆反应的用途,C H 3 C H 3
Cl
C H 3 C H
3
ClH
2 S O 4
C H 3
S O 3 H
C l 2
Fe
C H 3
S O 3 H
Cl
H
+
H 2 O
1 5 0 0 C
4.傅 —克反应：路易斯酸作催化剂；可逆反应：
C H
3
C H
2
C l
A l C l
3
C H
2
C H
3
C H
3
A l C l
3
C H
3
C H
3
+
+2
(1).烷基化：
路易斯催化剂的活性,AlCl3 >FeCl3 >BF3 >ZnCl2 >SnCl4
C H
3
C H
2
C H
2
C l
A l C l
3
C H ( C H
3
)
2 C H 2 C H 2 C H 3
+ +
多 少当烷基含三或三个以上碳原子时，常发生重排：
C=C双键上或芳环上直接连卤原子的的卤代烃，如氯乙烯和氯苯；
由于活性较小，不能发生傅克反应。
( C H
3
)
3
C O H
H
2
S O
4
C ( C H
3
)
3
C H
3
C H C H
2
A l C l
3
C H ( C H
3
)
2
+
+
9 0 - 1 0 0 0 C
(2).酰基化：
CH
3
ClC
O
A l C l
3
C H
3
C
O
C H
2
C O
C H
2
C O
O
A l C l
3
C O C H
2
C H
2
C O O H
CH
3
OC
O
C H
3
C
O
A l C l
3
C H
3
C
O
CH
3
O
C
O
A l C l
3
OCCH
3
+
CH
3
O A l C l
3
C
O
CH
3
C
O
+
+
+
+
+
( C H 2 O ) 3 C H
2 C l+ + H C l3 3
5.氯甲基化反应：
芳香环上有强吸电子基时，产率低甚至不反应三聚甲醛、氯化氢 在无水氯化锌催化下二、亲电取代反应总机理三、加成反应：
苯及其同系物不易加成，但在一定条件下可和氢、氯加成，直接生成环己烷或其衍生物，而不停留在环己烯或环己二烯衍生物阶段
1、加氢：
Ni+
3 H 2
1 5 0 - 2 5 0 0 C ; 2,5 M P a
2、加氯,HCl
Cl
H
H
Cl
Cl
H Cl
H
Cl
H
+ 3 C l 2
hv 农 药 六 六 六四、氧化反应：
V
2
O
5
O
O
O
+ 9 O 2 4 0 0 - 5 0 0 0 C + 4 C O 2 + 4 H 2 O
五、聚合反应：
A l C l
3
,C u C l
2
n
3 0 - 5 0 0 C
n
1.卤化
C H
3
C l
2
h v o r
C H
2
C l
C H
2
C H
3
C l
2
h v o r
C H C l
2
C l
2
h v o r
C C l
3
C H
3
h v
C H
2
N B r
O
O
Br
N B S
h v
h v
C H C H
3
Cl
C H C H
3
Br
C H
2
C H
2
Cl
+
+
Cl
2
Br
2
+
56% 44%
5.4.2 芳烃侧链上的反应
2.氧化
C H
3
C O O H
K M n O
4
,O H
K
2
C r
2
O
7
- H
2
S O
4
C H
2
R
C O O H
K M n O
4
,O H
K
2
C r
2
O
7
- H
2
S O
4
C H
3
C H
3
V
2
O
5
- T i O
2
O
O
O
,
,
,
,
3 5 0 - 4 0 0
0
C
与苯环相连的第一个碳上有氢就一定被氧化成苯甲酸
C H 2 C H 3
F e 2 O 3
C H 2 C H 25 6 0 ~ 6 0 0 o C
3.聚合反应
C H
2 C H 2 *
C H C H
2 n
8 0 ~ 9 0 o C
过氧苯甲酰
5.5 苯环上亲电取代反应的规律
z
H N O 3
H 2 S O 4
z
N O 2
z
N O 2
z
N O 2
+ +
一、两类取代基 ——邻对位定位基和间位定位基书上 P 170 表 5-3
二、苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释
1、取代基的电子效应
(1) -CH3
(2) –OH
(3) –Cl
(4) –N+(CH3)2
2、取代基的立体效应三、二元取代苯的定位规律
1、两个定位基对于引入第三取代基的定位效应一致；
2、两个定位基对于引入第三取代基的定位效应不一致。
C H 3
C H 3
C H 3
N O 2 N O 2
C O O H N H C O C H
3
N O 2
C H
3
O M e
C O O H
N O
2
Cl
C H
3N H C O C H
3
C H
3
N H C O C H
3
N O
2
C O O H
O M e
O M e
O H
由第一类取代基决定，由供电子性强的决定四、定位规律的应用
Cl
N O
2
C H
3
N O
2
N O
2
C O O H
C H
3
C H
3
BrO
2
N
C H
3
N O
2
N O
2
N O
2
C O O H
( 1 )
( 2 )
( 3 )
( 4 )
C ( C H
3
)
3
C ( C H
3
)
3
C ( C H
3
)
3
C ( C H
3
)
3
C ( C H
3
)
3
C ( C H
3
)
3
C ( C H
3
)
3
C ( C H
3
)
3
A l C l
3
快
A l C l 3,慢
5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制可逆反应：傅 -克反应，热力学控制
5.7 稠环芳烃一、萘
1.萘的结构
2.萘的性质
(1),亲电取代反应
A：卤化：
F e C l
3 C l 2
Cl
Cl
B r
2
C C l
4
Cl
+
( 9 5 % ) ( 5 % )
r
B：硝化,N O
2
H N O 3 H 2 S O 4
3 0 - 6 0 0 C
C：磺化：
S O
3
H
H
2
S O
4
S O
3
H
H
2
S O
4
8 5 0 C
165 0 C
1 6 5 0 C
(>95 % )
(>85 % )
D：傅克反应：
C O C H
3
C O C H
3
C S
2
P h N O
2
C H
3
C O C l
A l C l
3
C O C H
3
-15 0 C
2 5 0 C
( 2 5 % )
( 9 0 % )
+
( 7 5 % )
(3)还原反应催化 加氢 催化 加氢
(2)氧化反应
O
O
O
V 2 O 5
O 2 C O
2
2 7+
3 6 0 - 3 8 0 0 C
2 + 2 + 4 H 2 O
3.萘环上的二元亲电取代反应的定位规则
（ 1）萘环上原有取代基是第一类定位基时,同环取代,它指导新进入的取代基进入原有取代基所在的苯环。
O M e N O 2
O M e
H N O 3 H 2 S O 4
3 0 - 6 0 0 C
（ 2）萘环上原有取代基是第二类定位基时,异环取代,它指导新进入的取代基进入原有取代基所在的苯环。
S O 3 H S O 3 H
N O 2
H N O 3 H 2 S O 4 S O 3 H
N O 2
+
CH
3
芘苯 并 芘 2- 甲基 - 3,4 - 苯并蒽菲二、其它稠环芳烃
5.8 芳香性
5.11 多官能团的命名
1。按照官能团的优先次序，确定母体。
2。除作母体的团能团外，其它官能团均作取代基。
3。编号，命名。