有 机 化 学
Organic Chemistry
第七章 卤代烃 相转移催化剂 邻基效应
按卤原子的数目：一卤代烃,多卤代烃；
按烃基的类型：饱和卤代烃,不饱和卤代烃,芳香族卤代烃；
按与卤原子相连碳原子的类型：伯,仲,叔卤代烃 。
脂肪烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物。
C H
3
C H
C H
2
C H
2
Br Br
Br
CH
2
C H Br
Cl
C CF
2
F
2
Cl I 3
Br
7.1卤代烃的分类有 机 化 学
Organic Chemistry
7.1.1卤代烷的分类一 卤代烷的分类烷烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子取代后的化合物 。
一卤代烃用 R— X表示,结构通式是,CnH2n+1X
按与卤原子相连碳原子的类型：伯,仲,叔卤代烃
C H 3 C H 2
BrCl
I C H 3 C H C H 2 C H 3 C H
3 C C H 2 C H 2 C H 3
C H 3
1O 2O 3O
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7.1.2卤代烯烃和卤代芳烃的分类
(a) 乙烯型和苯基型卤代烃：
RCH=CH-X
Ph-X
(b) 烯丙型和苄基型卤代烃：
RCH=CHCH2X
PhCH2X
(c) 隔离型卤代烯烃：
RCH=CH（ CH2） nX，
PhCH2CH2X
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7.1卤代烃的命名
7.2.1卤代烷的命名
1 卤代烷的习惯命名法：
由烷基的名称加上卤原子的名称而成
2 卤代烷的系统命名法：
①选主链,以含卤原子的最长碳链作为主链，卤原子为取代基；
②编号,按次序规则编号；即一般卤原子放后面；
③写出名称,将取代基的名称和位次写在主链烷烃名称之前。
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
C H 2 B r
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H 3
C H 3 Cl
2-乙基 -1-溴庚烷 3-甲基 -5-氯庚烷有 机 化 学
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7.2.2卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法命名以烯烃或芳环为主链，卤原子为取代基！
Br
Cl
Cl
Br
C H
3
C H
2
C l
Cl
Br
C H
3
Cl
卤原子在芳环侧链时，以脂肪烃为主链，卤原子和芳基为取代基！
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7.3 卤代烃的制法
7.3.1 烃的卤代烷烃在光照或加热条件下与卤素反生取代反应，生成卤代烷。
C H 4 + 4 C l 2 3 5 0 - 4 0 0 0 C C C l 4 4+ H C l
N B r
O
O
Br
C H
3 C H
2
C l
+ Cl
2
5 00 ~ 53 0
0
C
+
( N B S )
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烯烃 α -氢或苄基氢被卤原子取代
CH
2
C H C H
3
CH
2
C H C H
2
C l
CH
2
C H C H
3
CH
2
C H C H
2
B r
N B r
O
O
+ Cl 2
5 00 ~ 5 30 0 C
+
( N B S )
7.3.2不饱和烃制备与卤化氢或卤素加成
C H 2 = C H 2 + B r 2 C H 2 B r C H 2 B r
C H C H + H C l H g C l 2
-1 5 0 1 6 0 o C
C H 2 = C H C l
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常用试剂为氢卤酸,卤化磷或亚硫酰氯
R O H + H X H 2 OR X +
+R O H P B r 33 3 R B r + P ( O H ) 3
P ( O H ) 3+R I33 P I 3R O H +
H C l+P ( O R ) 3+R O H P C l 3
3 3
(3)醇与亚硫酰氯作用
R O H + S O C l 2 吡 啶 R C l + S O 2 + H C l
(2) 醇与卤化磷作用
7.3.3从醇制备
(1) 醇与氢卤酸作用
7.3.4 卤原子交换
CCH 3
C H 3
C H 2 C H 3
Cl Na CCH 3
C H 3
C H 2 C H 3
I
Z n C l 2,C S 2
NaI Cl+ +
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7.3.5 偕 （ 连 ） 二卤代烃部分脱卤化氢
7.3.6 氯甲基化反应
7.3.7 由重氮盐制备
( C H 2 O ) 3 C H 2 C l+ + H C l3 3
A 碘代,ArN2HSO4 + KI? ArI + N2? + KHSO4
B 溴代,ArN2Br + CuBr (或 Cu)? ArBr + N2?
C 氯代,ArN2Cl + CuCl (或 Cu)? ArCl + N2?
Br Br
Br
N a O H / H 2 O Br
Br
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室温下,氟甲烷,氯甲烷,溴甲烷,氟乙烷,氯乙烷,
氟丙烷是气体,其余为液体 。 卤代烷在铜丝上燃烧时产生绿色火焰 。
沸点高于相应的烷烃,
烃基相同的卤代烃的沸点：
碘代烃?溴代烃?氯代烃?氟代烃,
异构体中,支链越多,沸点越低 。
7.4 卤代烷的物理性质有 机 化 学
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7.5 卤代烷的化学性质
C-X比 C-H键容易异裂而发生各种化学反应：
7.5.1亲核取代反应卤素常作为卤负离子而被其他基团所置换 。
L +N uRN u+LR
卤代烷的活性顺序是,碘代烷? 溴代烷? 氯代烷亲核取代反应的通式为：
C X C X
δ δ+
Nu,+ Nu +
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一,水解,伯卤代烷与稀 NaOH水溶液反应，生成醇：
） ( 醇R O H+N a XR X + N a O H
二,醇解,在相应的醇中,伯卤代烷与醇钠反应生成醚：
醚( )+R X N a X + R ' O RR ' O N a
水
C 5 H 1 1 C l N a O H C 5 H 1 1 O H N a C l+ +H 2 O
C H 3 C H 2 C H 2 O N a C H 3 C H 2 I C H 3 C H 2 C H 2 O H C H 3 C H 2 C H 2 O C H 2 C H 3+
Wiliamson醚合成法，用于制备混醚有 机 化 学
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四 氨解,伯卤代烷与氨主要发生反应生成伯胺：
+ R N H 2 +R X N H 32 ( 过 量 ） N H 4 X
三,氰 解,卤代烃与氰化钠反应生成腈,增长一个碳原子的方法：
腈R C N+N a XR X + ( )N a C N
C 5 H 1 1 B r N a C N C 5 H 1 1 C N N a B r( C 4 H 9 ) 3 N+ +
C l C H 2 C H 2 C l N H 3 N H 4 C lN H 2 C H 2 C H 2 N H 2+ +
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叔卤代烷分别与上述试剂 NaOH,RONa,NaCN,NH3反应,
主要发生消除反应,消除一分子卤化氢生成烯烃：
C
C H 3
C H 3
C H 3
C l
N a O H o r R O N a
o r N a C N o r N H 3
C H 3 C
C H 3
C H 2 + H C l
!注意：
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六 与硝酸银乙醇溶液作用,生成卤代银沉淀：
R X + A g N O 3 C 2 H 5 O H R O N O 2 + A g X
叔卤代烃?仲卤代烃? 伯卤代烃五 卤离子交换反应：与碘化钠 -丙酮溶液反应,
R B r + N a I R I N a B r+
丙 酮丙 酮
+ N a C lR IN a I+R C l
可用来检验氯代烷和溴代烷 。 反应活性：
伯卤代烃?仲卤代烃
叔卤代烃原因,NaI溶于丙酮，
NaBr和 NaCl不溶。
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7.5.2消除反应消除反应：有机分子中脱去一个简单分子的反应。
R C H C H 2
H X
K O H
E t O H R C H C H 2例如：
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 2+C H 3 C H 2 C H C H C H 3E t O HK O HC H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3
B r
69 % 31 %
C H 3 C H 2 C
C H 3
C H 2+C H 3 C H C ( C H 3 ) 2
K O H
E t O H
C H 3 C H 2 C
C H 3
C H 3
B r
71 % 29 %
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规律,反应活性,叔卤代烃?仲卤代烃? 伯卤代烃查依采夫规则,脱卤化氢从含氢较少的 β— 原子上脱氢：
!注意,溶剂不同，产物不同
C
4
H
9
C l
N a O H
N a O H
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
O H
C H
3
C H
2
C H C H
2
,
稀水溶液浓乙醇溶液有 机 化 学
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7.5.3与金属反应
1,与锂的反应：惰性溶剂中,无水无氧 。
C H 3 ( C H 2 ) 2 C H 2 B r Li
( E t ) 2 O
C H 3 ( C H 2 ) 2 C H 2 L i
R L i C u X
( E t ) 2 O
N 2
R 2 C u L i L i X
+ 2
-1 0~ -2 0 o C
8 0~ 9 0%
+2 +
重要的烃基化试剂,Corey-House反应,
[ C H
3
( C H
2
)
3
]
2
C u L i C H
3
( C H
2
)
3
( C H
2
)
6
C H
3C H 3 ( C H 2 ) 6 C l
C H C H
2
C H
2
C
C
2
H
5
CH
3
C H C H
2
O H
I
( C
2
H
5
)
2
C u L i
C H C H
2
C H
2
C
C
2
H
5
CH
3
C H C H
2
O H
C
2
H
5
+ 2
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2、与金属镁的反应乙醚的作用是与格利雅 （ Grignard） 试剂 （ 烷基卤化镁 ） 络合,生成稳定的溶剂化物 。 制备格利雅试剂时,卤代烷的活性顺序是：
碘代烷? 溴代烷? 氯代烷,
活泼性较差的卤代烃制备格利雅试剂时,需在环醚 -THF中进行 。
格氏试剂能与多种含活泼氢的化合物作用，生成相应的烃：
R X Mg R Mg X
R
Mg
X
O
C 2 H 5
C 2 H 5
O
C 2 H 5
C 2 H 5
+ 纯醚回流有 机 化 学
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R M g X
H
2
O
R H + M g
X
O H
R H +
R O H
M g
X
O R
R H
H X
+ M g X
2
R H + M g
X
C C R '
R ' C C H
R M g X + N H 3 R H + M g ( N H 2 ) X
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7.5.4 相转移催化剂有 机 化 学
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7.6 亲核取代反应机理
7.6.1 双分子亲核取代机理 （ SN2）
溴甲烷,溴乙烷的碱性水解,为二级反应,反应速率与卤代烷的浓度成正比,也与碱的浓度成正比 。
在乙醇 -水溶液中（ 80 % 乙醇 - 20 %水溶液，体积比）中，溴甲烷与 HO-（ NaOH或 KOH）的反应是 SN2机理：
C H 3 B r O H C H
3 O H
Br
k [ C H 3 B r ] [ O H ]
+ +
v=
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B r
-
+H O C
H
H
H
B r
-
C
HH
H
H O
-H C
H
H
B r+H O
-
一步反应,(二级反应 )，
双分子反应,背面进攻,
过渡态为 sp2杂化 。
B r
-
+C H
3
O H
[ H O
-
C H
3
B r
-
]
C H
3
B r+H O
-
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7.6.2 单分子亲核取代机理机 （ SN1）
在乙醇 -水溶液中 （ 80 % 乙醇 - 20 %水溶液,体积比 ） 中,叔丁基溴与 HO-（ NaOH或 KOH） 的反应是 SN1机理：
(1) (CH3)3CBr? [(CH3)3C?+… Br?-]? (CH3)3C+ + Br- (慢 )
(2) (CH3)3C+ + OH-? [(CH3)3C?+…OH?-]? (CH3)3C-OH （快 ）
二步反应,(一级反应 )，单分子反应。
第一步为速度决定步，有活泼中间体碳正离子形成。
常伴随着部分外消旋化，即构型部分反转。
[ ( C H 3 ) 3 C
+
O H
-
]
[ ( C H 3 ) 3 C
+
B r
-
O H
-
+B r
-
+
( C H 3 ) 3 C
+
B r+
( C H 3 ) 3 C O H
O H
-
+
( C H 3 ) 3 C B r
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三,SN1和 SN2的立体化学
1,SN2的立体化学 构型反转,
H O C
C 6 H 1 3
H
C H 3
H C B r
C 6 H 1 3
C H 3
+H O -
将一个旋光的卤代烃与 NaI*在丙酮中进行交换,得到外消旋体：
* I C
C 6 H 1 3
H
C H 3
H C
C 6 H 1 3
I
C H 3
+* I
-
外消旋体有 机 化 学
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2,SN 1的立体化学
C+为平面构型，亲核试剂可从任一面进攻，产物为外消旋体：
外 消 旋 体
C
R 1
R 2
R 3
N u+N u C
R 1
R 2
R 3
N u
-
C
+
R 1
R 2
R 3
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7.7 亲核取代反应机理
7.7.1 烷基结构的影响一,对 SN2历程的影响空间位阻大,对反应不利,因为过渡态时的立体障碍加大,
活化能增大,反应速率降低 。 反应活性：
CH3Br? CH3CH2Br? (CH3)2CHBr? (CH3)3CBr
卤甲烷? 伯卤代烷? 仲卤代烷? 叔卤代烷有 机 化 学
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二,对 SN1历程的影响
-碳上分枝增加,反应更容易进行：
(CH3)3CBr? (CH3)2CHBr? CH3CH2Br? CH3Br
叔卤代烷?仲卤代烷? 伯卤代烷? 卤甲烷原因：与碳正离子的稳定性相一致；
形成碳正离子后立体障碍减小 。
C H
3
X
S N 2 越容易
3 o R X 2 o R X 1
o R X
S N 1 越容易
！ 总结：
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7.7.2 离去基团的影响反应活性,RI? RBr? RCl
磺酸基是更易离去的基团,RO-,OH-等不易离去,在酸性条件下离去 。 这时已是质子化的醇 ROH2+,它比 ROH容易发生 SN反应 。
7.7.3试剂的亲核性能当反应按 SN1进行时,反应速率与亲核试剂无关 。
当反应按 SN2进行时,亲核试剂的亲核能力强,有利于 SN2反应 。
（ 1） 亲核原子相同,碱性越强,其亲核性越强,
C2H5O-? HO-? C6H5O-? CH3COO- >H2O
（ 2） 同族中,原子序数越大,其亲核性越强,
I -? Br -? Cl -? F - ; R3P? R3N
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7.7.4溶剂的影响极性溶剂有利于 SN1历程,非极性溶剂有利于 SN2历程 。
如苄基氯的水解，在水中按 SN1历程进行，
在丙酮中按 SN2历程进行。
（ 3） 同周期中，原子序数越大，其亲核性越强,
HO -? F - ; R3P? R2S
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7.8 消除反应的机理,
7.8.1双分子消除反应（ E2）双分子历程，反式消除。
X -+R C H C H 2+Z H[ Z - H C H
R
C H 2 X - ]H C H C H 2 X
R
+Z -
一般是与浓的强碱乙醇溶液反应 。 OH-既是碱,又是亲核试剂,
存在着 E2与 SN2的竟争 。
存在着 E1与 SN1的竟争。
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7.8.2单分子消除反应 （ E1）
反应分两步进行：第一步生成碳正离子,第二步去质子 。 以叔丁基卤为例可以表示如下：
( C H 3 ) 3 C X [ ( C H 3 ) 3 C X ] ( C H 3 ) 3 C + + X - ( 慢 )
( C H 3 ) 3 C + + H O - C H 3 C
C H 3
C H 2
H O H
C H 3 C
C H 3
C H 2 + H 2 O ( 快 ）
存在着 E1与 SN1的竟争。
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单分子消除反应,会发生碳正离子重排,如：
C H 3 C
C H 3
C H C H 3
H
+
-
C H 3 C
+
C H 3
C H 2 C H 3C H
3 C
C H 3
C H 3
C
+
H 2
B r
-
-
C 2 H 5 O H
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 B r
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7.9 消除反应的取向,
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7.10 影响消除反应的因素,
7.10.1 烷基结构的影响
7.10.2 卤原子的影响
7.10.3 进攻试剂的影响
7.10.4 溶剂极性的影响叔卤代烷?仲卤代烷? 伯卤代烷好的离去基团更有利于 E1
浓的强碱有利于 E2
增加溶剂的极性有利于 E1
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7.11 取代和消除反应的竞争
7.11.1烷基结构的影响
－碳上支链及?－碳上支链均有利于消除反应 。
C H
3
X
S N 越容易
E 越容易
3 o R X 2 o R X 1
o R X
7.11.2进攻试剂的影响亲核性强的试剂有利取代，亲核性弱的有利于消除。碱性强的有利于消除，碱性弱的有利于取代。浓度大有利消除，浓度小有利取代。
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7.11.3 溶剂极性和反应温度的影响极性大有利于取代，极性小有利消除。
7.11.4反应温度的影响消除活化能大，升温有利消除反应。
消除反应的方向,生成取代多的烯烃，稳定。
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7.12.1双键和苯环位置对卤原子活泼性的影响一、乙烯型和苯基型卤原子的活性
H
H
H
C C
Cl
..
.,Cl
..
！ p-π共轭 C-Cl键结合牢固，不易发生亲核取代反应。
7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质有 机 化 学
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二、烯丙基型和苄基型卤原子的活性
H
H
H
H
H
+
C C
C
.,
！ 更易发生亲核取代反应，因为 SN1 碳正离子 p-π
共轭更稳定； SN2 过渡态 π电子云侧面交盖，负电荷分散，更稳定 。
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7.12.2乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质一、亲核取代反应难于取代
Cl
N a N H 2 - N H 3
N H 2
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二、亲核取代反应机理有 机 化 学
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三、消除反应在强碱条件下，高温才能消除成炔烃。
四、与金属反应
Br
Br
Mg
Mg
T H F
T H F
M g B r
M g B r
I
[ C H
3
( C H
2
)
3
]
2
C u L i
( C H
2
)
3
C H
3
Br
C H
3
( C H
2
)
3
L i
Li
+
+
+
+
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7.12.3烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质反应活泼,容易进行有 机 化 学
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7.13氟代烃一,二氟二氯甲烷
无色无臭气体,沸点 -29.8?C,用作致冷剂 。 氟里昂 F12
氟里昂为含氟,氯多卤代烃通称,商业上用 Fxxx表示 。
个位数：分子中氟原子的个数；
十位数：分子中氢原子的个数加一；
百位数：分子中碳原子的个数减一,
二,四氟乙烯
无色气体，沸点 -76.3?C，在催化剂作用下聚合成聚四氟乙烯。
有机氟化物的用途：
致冷剂、气溶剂、麻醉剂、除草剂。
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第七章 卤代烃 相转移催化剂 邻基效应
按卤原子的数目：一卤代烃,多卤代烃；
按烃基的类型：饱和卤代烃,不饱和卤代烃,芳香族卤代烃；
按与卤原子相连碳原子的类型：伯,仲,叔卤代烃 。
脂肪烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物。
C H
3
C H
C H
2
C H
2
Br Br
Br
CH
2
C H Br
Cl
C CF
2
F
2
Cl I 3
Br
7.1卤代烃的分类有 机 化 学
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7.1.1卤代烷的分类一 卤代烷的分类烷烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子取代后的化合物 。
一卤代烃用 R— X表示,结构通式是,CnH2n+1X
按与卤原子相连碳原子的类型：伯,仲,叔卤代烃
C H 3 C H 2
BrCl
I C H 3 C H C H 2 C H 3 C H
3 C C H 2 C H 2 C H 3
C H 3
1O 2O 3O
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7.1.2卤代烯烃和卤代芳烃的分类
(a) 乙烯型和苯基型卤代烃：
RCH=CH-X
Ph-X
(b) 烯丙型和苄基型卤代烃：
RCH=CHCH2X
PhCH2X
(c) 隔离型卤代烯烃：
RCH=CH（ CH2） nX，
PhCH2CH2X
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7.1卤代烃的命名
7.2.1卤代烷的命名
1 卤代烷的习惯命名法：
由烷基的名称加上卤原子的名称而成
2 卤代烷的系统命名法：
①选主链,以含卤原子的最长碳链作为主链，卤原子为取代基；
②编号,按次序规则编号；即一般卤原子放后面；
③写出名称,将取代基的名称和位次写在主链烷烃名称之前。
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
C H 2 B r
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H 3
C H 3 Cl
2-乙基 -1-溴庚烷 3-甲基 -5-氯庚烷有 机 化 学
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7.2.2卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法命名以烯烃或芳环为主链，卤原子为取代基！
Br
Cl
Cl
Br
C H
3
C H
2
C l
Cl
Br
C H
3
Cl
卤原子在芳环侧链时，以脂肪烃为主链，卤原子和芳基为取代基！
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7.3 卤代烃的制法
7.3.1 烃的卤代烷烃在光照或加热条件下与卤素反生取代反应，生成卤代烷。
C H 4 + 4 C l 2 3 5 0 - 4 0 0 0 C C C l 4 4+ H C l
N B r
O
O
Br
C H
3 C H
2
C l
+ Cl
2
5 00 ~ 53 0
0
C
+
( N B S )
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烯烃 α -氢或苄基氢被卤原子取代
CH
2
C H C H
3
CH
2
C H C H
2
C l
CH
2
C H C H
3
CH
2
C H C H
2
B r
N B r
O
O
+ Cl 2
5 00 ~ 5 30 0 C
+
( N B S )
7.3.2不饱和烃制备与卤化氢或卤素加成
C H 2 = C H 2 + B r 2 C H 2 B r C H 2 B r
C H C H + H C l H g C l 2
-1 5 0 1 6 0 o C
C H 2 = C H C l
有 机 化 学
Organic Chemistry
常用试剂为氢卤酸,卤化磷或亚硫酰氯
R O H + H X H 2 OR X +
+R O H P B r 33 3 R B r + P ( O H ) 3
P ( O H ) 3+R I33 P I 3R O H +
H C l+P ( O R ) 3+R O H P C l 3
3 3
(3)醇与亚硫酰氯作用
R O H + S O C l 2 吡 啶 R C l + S O 2 + H C l
(2) 醇与卤化磷作用
7.3.3从醇制备
(1) 醇与氢卤酸作用
7.3.4 卤原子交换
CCH 3
C H 3
C H 2 C H 3
Cl Na CCH 3
C H 3
C H 2 C H 3
I
Z n C l 2,C S 2
NaI Cl+ +
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7.3.5 偕 （ 连 ） 二卤代烃部分脱卤化氢
7.3.6 氯甲基化反应
7.3.7 由重氮盐制备
( C H 2 O ) 3 C H 2 C l+ + H C l3 3
A 碘代,ArN2HSO4 + KI? ArI + N2? + KHSO4
B 溴代,ArN2Br + CuBr (或 Cu)? ArBr + N2?
C 氯代,ArN2Cl + CuCl (或 Cu)? ArCl + N2?
Br Br
Br
N a O H / H 2 O Br
Br
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室温下,氟甲烷,氯甲烷,溴甲烷,氟乙烷,氯乙烷,
氟丙烷是气体,其余为液体 。 卤代烷在铜丝上燃烧时产生绿色火焰 。
沸点高于相应的烷烃,
烃基相同的卤代烃的沸点：
碘代烃?溴代烃?氯代烃?氟代烃,
异构体中,支链越多,沸点越低 。
7.4 卤代烷的物理性质有 机 化 学
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7.5 卤代烷的化学性质
C-X比 C-H键容易异裂而发生各种化学反应：
7.5.1亲核取代反应卤素常作为卤负离子而被其他基团所置换 。
L +N uRN u+LR
卤代烷的活性顺序是,碘代烷? 溴代烷? 氯代烷亲核取代反应的通式为：
C X C X
δ δ+
Nu,+ Nu +
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一,水解,伯卤代烷与稀 NaOH水溶液反应，生成醇：
） ( 醇R O H+N a XR X + N a O H
二,醇解,在相应的醇中,伯卤代烷与醇钠反应生成醚：
醚( )+R X N a X + R ' O RR ' O N a
水
C 5 H 1 1 C l N a O H C 5 H 1 1 O H N a C l+ +H 2 O
C H 3 C H 2 C H 2 O N a C H 3 C H 2 I C H 3 C H 2 C H 2 O H C H 3 C H 2 C H 2 O C H 2 C H 3+
Wiliamson醚合成法，用于制备混醚有 机 化 学
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四 氨解,伯卤代烷与氨主要发生反应生成伯胺：
+ R N H 2 +R X N H 32 ( 过 量 ） N H 4 X
三,氰 解,卤代烃与氰化钠反应生成腈,增长一个碳原子的方法：
腈R C N+N a XR X + ( )N a C N
C 5 H 1 1 B r N a C N C 5 H 1 1 C N N a B r( C 4 H 9 ) 3 N+ +
C l C H 2 C H 2 C l N H 3 N H 4 C lN H 2 C H 2 C H 2 N H 2+ +
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叔卤代烷分别与上述试剂 NaOH,RONa,NaCN,NH3反应,
主要发生消除反应,消除一分子卤化氢生成烯烃：
C
C H 3
C H 3
C H 3
C l
N a O H o r R O N a
o r N a C N o r N H 3
C H 3 C
C H 3
C H 2 + H C l
!注意：
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六 与硝酸银乙醇溶液作用,生成卤代银沉淀：
R X + A g N O 3 C 2 H 5 O H R O N O 2 + A g X
叔卤代烃?仲卤代烃? 伯卤代烃五 卤离子交换反应：与碘化钠 -丙酮溶液反应,
R B r + N a I R I N a B r+
丙 酮丙 酮
+ N a C lR IN a I+R C l
可用来检验氯代烷和溴代烷 。 反应活性：
伯卤代烃?仲卤代烃
叔卤代烃原因,NaI溶于丙酮，
NaBr和 NaCl不溶。
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7.5.2消除反应消除反应：有机分子中脱去一个简单分子的反应。
R C H C H 2
H X
K O H
E t O H R C H C H 2例如：
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 2+C H 3 C H 2 C H C H C H 3E t O HK O HC H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3
B r
69 % 31 %
C H 3 C H 2 C
C H 3
C H 2+C H 3 C H C ( C H 3 ) 2
K O H
E t O H
C H 3 C H 2 C
C H 3
C H 3
B r
71 % 29 %
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规律,反应活性,叔卤代烃?仲卤代烃? 伯卤代烃查依采夫规则,脱卤化氢从含氢较少的 β— 原子上脱氢：
!注意,溶剂不同，产物不同
C
4
H
9
C l
N a O H
N a O H
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
O H
C H
3
C H
2
C H C H
2
,
稀水溶液浓乙醇溶液有 机 化 学
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7.5.3与金属反应
1,与锂的反应：惰性溶剂中,无水无氧 。
C H 3 ( C H 2 ) 2 C H 2 B r Li
( E t ) 2 O
C H 3 ( C H 2 ) 2 C H 2 L i
R L i C u X
( E t ) 2 O
N 2
R 2 C u L i L i X
+ 2
-1 0~ -2 0 o C
8 0~ 9 0%
+2 +
重要的烃基化试剂,Corey-House反应,
[ C H
3
( C H
2
)
3
]
2
C u L i C H
3
( C H
2
)
3
( C H
2
)
6
C H
3C H 3 ( C H 2 ) 6 C l
C H C H
2
C H
2
C
C
2
H
5
CH
3
C H C H
2
O H
I
( C
2
H
5
)
2
C u L i
C H C H
2
C H
2
C
C
2
H
5
CH
3
C H C H
2
O H
C
2
H
5
+ 2
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2、与金属镁的反应乙醚的作用是与格利雅 （ Grignard） 试剂 （ 烷基卤化镁 ） 络合,生成稳定的溶剂化物 。 制备格利雅试剂时,卤代烷的活性顺序是：
碘代烷? 溴代烷? 氯代烷,
活泼性较差的卤代烃制备格利雅试剂时,需在环醚 -THF中进行 。
格氏试剂能与多种含活泼氢的化合物作用，生成相应的烃：
R X Mg R Mg X
R
Mg
X
O
C 2 H 5
C 2 H 5
O
C 2 H 5
C 2 H 5
+ 纯醚回流有 机 化 学
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R M g X
H
2
O
R H + M g
X
O H
R H +
R O H
M g
X
O R
R H
H X
+ M g X
2
R H + M g
X
C C R '
R ' C C H
R M g X + N H 3 R H + M g ( N H 2 ) X
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7.5.4 相转移催化剂有 机 化 学
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7.6 亲核取代反应机理
7.6.1 双分子亲核取代机理 （ SN2）
溴甲烷,溴乙烷的碱性水解,为二级反应,反应速率与卤代烷的浓度成正比,也与碱的浓度成正比 。
在乙醇 -水溶液中（ 80 % 乙醇 - 20 %水溶液，体积比）中，溴甲烷与 HO-（ NaOH或 KOH）的反应是 SN2机理：
C H 3 B r O H C H
3 O H
Br
k [ C H 3 B r ] [ O H ]
+ +
v=
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B r
-
+H O C
H
H
H
B r
-
C
HH
H
H O
-H C
H
H
B r+H O
-
一步反应,(二级反应 )，
双分子反应,背面进攻,
过渡态为 sp2杂化 。
B r
-
+C H
3
O H
[ H O
-
C H
3
B r
-
]
C H
3
B r+H O
-
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7.6.2 单分子亲核取代机理机 （ SN1）
在乙醇 -水溶液中 （ 80 % 乙醇 - 20 %水溶液,体积比 ） 中,叔丁基溴与 HO-（ NaOH或 KOH） 的反应是 SN1机理：
(1) (CH3)3CBr? [(CH3)3C?+… Br?-]? (CH3)3C+ + Br- (慢 )
(2) (CH3)3C+ + OH-? [(CH3)3C?+…OH?-]? (CH3)3C-OH （快 ）
二步反应,(一级反应 )，单分子反应。
第一步为速度决定步，有活泼中间体碳正离子形成。
常伴随着部分外消旋化，即构型部分反转。
[ ( C H 3 ) 3 C
+
O H
-
]
[ ( C H 3 ) 3 C
+
B r
-
O H
-
+B r
-
+
( C H 3 ) 3 C
+
B r+
( C H 3 ) 3 C O H
O H
-
+
( C H 3 ) 3 C B r
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三,SN1和 SN2的立体化学
1,SN2的立体化学 构型反转,
H O C
C 6 H 1 3
H
C H 3
H C B r
C 6 H 1 3
C H 3
+H O -
将一个旋光的卤代烃与 NaI*在丙酮中进行交换,得到外消旋体：
* I C
C 6 H 1 3
H
C H 3
H C
C 6 H 1 3
I
C H 3
+* I
-
外消旋体有 机 化 学
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2,SN 1的立体化学
C+为平面构型，亲核试剂可从任一面进攻，产物为外消旋体：
外 消 旋 体
C
R 1
R 2
R 3
N u+N u C
R 1
R 2
R 3
N u
-
C
+
R 1
R 2
R 3
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7.7 亲核取代反应机理
7.7.1 烷基结构的影响一,对 SN2历程的影响空间位阻大,对反应不利,因为过渡态时的立体障碍加大,
活化能增大,反应速率降低 。 反应活性：
CH3Br? CH3CH2Br? (CH3)2CHBr? (CH3)3CBr
卤甲烷? 伯卤代烷? 仲卤代烷? 叔卤代烷有 机 化 学
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二,对 SN1历程的影响
-碳上分枝增加,反应更容易进行：
(CH3)3CBr? (CH3)2CHBr? CH3CH2Br? CH3Br
叔卤代烷?仲卤代烷? 伯卤代烷? 卤甲烷原因：与碳正离子的稳定性相一致；
形成碳正离子后立体障碍减小 。
C H
3
X
S N 2 越容易
3 o R X 2 o R X 1
o R X
S N 1 越容易
！ 总结：
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7.7.2 离去基团的影响反应活性,RI? RBr? RCl
磺酸基是更易离去的基团,RO-,OH-等不易离去,在酸性条件下离去 。 这时已是质子化的醇 ROH2+,它比 ROH容易发生 SN反应 。
7.7.3试剂的亲核性能当反应按 SN1进行时,反应速率与亲核试剂无关 。
当反应按 SN2进行时,亲核试剂的亲核能力强,有利于 SN2反应 。
（ 1） 亲核原子相同,碱性越强,其亲核性越强,
C2H5O-? HO-? C6H5O-? CH3COO- >H2O
（ 2） 同族中,原子序数越大,其亲核性越强,
I -? Br -? Cl -? F - ; R3P? R3N
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7.7.4溶剂的影响极性溶剂有利于 SN1历程,非极性溶剂有利于 SN2历程 。
如苄基氯的水解，在水中按 SN1历程进行，
在丙酮中按 SN2历程进行。
（ 3） 同周期中，原子序数越大，其亲核性越强,
HO -? F - ; R3P? R2S
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7.8 消除反应的机理,
7.8.1双分子消除反应（ E2）双分子历程，反式消除。
X -+R C H C H 2+Z H[ Z - H C H
R
C H 2 X - ]H C H C H 2 X
R
+Z -
一般是与浓的强碱乙醇溶液反应 。 OH-既是碱,又是亲核试剂,
存在着 E2与 SN2的竟争 。
存在着 E1与 SN1的竟争。
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7.8.2单分子消除反应 （ E1）
反应分两步进行：第一步生成碳正离子,第二步去质子 。 以叔丁基卤为例可以表示如下：
( C H 3 ) 3 C X [ ( C H 3 ) 3 C X ] ( C H 3 ) 3 C + + X - ( 慢 )
( C H 3 ) 3 C + + H O - C H 3 C
C H 3
C H 2
H O H
C H 3 C
C H 3
C H 2 + H 2 O ( 快 ）
存在着 E1与 SN1的竟争。
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单分子消除反应,会发生碳正离子重排,如：
C H 3 C
C H 3
C H C H 3
H
+
-
C H 3 C
+
C H 3
C H 2 C H 3C H
3 C
C H 3
C H 3
C
+
H 2
B r
-
-
C 2 H 5 O H
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 B r
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7.9 消除反应的取向,
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7.10 影响消除反应的因素,
7.10.1 烷基结构的影响
7.10.2 卤原子的影响
7.10.3 进攻试剂的影响
7.10.4 溶剂极性的影响叔卤代烷?仲卤代烷? 伯卤代烷好的离去基团更有利于 E1
浓的强碱有利于 E2
增加溶剂的极性有利于 E1
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7.11 取代和消除反应的竞争
7.11.1烷基结构的影响
－碳上支链及?－碳上支链均有利于消除反应 。
C H
3
X
S N 越容易
E 越容易
3 o R X 2 o R X 1
o R X
7.11.2进攻试剂的影响亲核性强的试剂有利取代，亲核性弱的有利于消除。碱性强的有利于消除，碱性弱的有利于取代。浓度大有利消除，浓度小有利取代。
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7.11.3 溶剂极性和反应温度的影响极性大有利于取代，极性小有利消除。
7.11.4反应温度的影响消除活化能大，升温有利消除反应。
消除反应的方向,生成取代多的烯烃，稳定。
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7.12.1双键和苯环位置对卤原子活泼性的影响一、乙烯型和苯基型卤原子的活性
H
H
H
C C
Cl
..
.,Cl
..
！ p-π共轭 C-Cl键结合牢固，不易发生亲核取代反应。
7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质有 机 化 学
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二、烯丙基型和苄基型卤原子的活性
H
H
H
H
H
+
C C
C
.,
！ 更易发生亲核取代反应，因为 SN1 碳正离子 p-π
共轭更稳定； SN2 过渡态 π电子云侧面交盖，负电荷分散，更稳定 。
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7.12.2乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质一、亲核取代反应难于取代
Cl
N a N H 2 - N H 3
N H 2
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二、亲核取代反应机理有 机 化 学
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三、消除反应在强碱条件下，高温才能消除成炔烃。
四、与金属反应
Br
Br
Mg
Mg
T H F
T H F
M g B r
M g B r
I
[ C H
3
( C H
2
)
3
]
2
C u L i
( C H
2
)
3
C H
3
Br
C H
3
( C H
2
)
3
L i
Li
+
+
+
+
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7.12.3烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质反应活泼,容易进行有 机 化 学
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7.13氟代烃一,二氟二氯甲烷
无色无臭气体,沸点 -29.8?C,用作致冷剂 。 氟里昂 F12
氟里昂为含氟,氯多卤代烃通称,商业上用 Fxxx表示 。
个位数：分子中氟原子的个数；
十位数：分子中氢原子的个数加一；
百位数：分子中碳原子的个数减一,
二,四氟乙烯
无色气体，沸点 -76.3?C，在催化剂作用下聚合成聚四氟乙烯。
有机氟化物的用途：
致冷剂、气溶剂、麻醉剂、除草剂。
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