第三章 不饱和脂肪烃
Alkenes
官能团,C = C；结构通式,CnH2n
3.1.1 烯烃的命名
3.1.1.1 衍生物命名法将所有的烯烃看成是乙烯的烷基衍生物 。 例如：
CH3-CH=CH2 ； CH3-CH=CH-CH3； (CH3)2C=CH2
(CH3)2C=C(CH3)2； CH3-CH2-CH=CH-CH3
甲基乙烯 对称二甲基乙烯 不对称二甲基乙烯对称甲基乙基乙烯四甲基乙烯
3.1烯烃
3.1.1.2 系统命名法
(1)选择含双键的最长碳链为主链 ；
CH 2 C C H 2 C H 3
C H 2 C H 2 C H 3
CH 3 C H
CH 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
C C H 2
(3)写出名称，标明双键位置，其他与烷烃相同。
十一个碳原子以上叫“某某碳烯”
(2)主链编号，使双键的编号尽可能小；
CH 3 C H C H 2
C H 3
C HC
C H 3
C H 3 CH 3 C H C H
C H 3
C H 2C
C H 3
C H 3
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
6 5 4 3 2 1 6 5 4 3 2 1
2-乙基 -1-戊烯 3-甲基 -2-乙基 -1-己烯
3,5-二甲基 -2-己烯 2,4-二甲基 -3-己烯
3.1.2 乙烯分子的平面结构
3.1.2.1乙烯的结构
C C
H
H
H
H
1 1 7 o
1 2 1,7 o
0,1 3 3 n m
0,1 0 8 n m
C C
H
H
H
H
3.1.2.2 sp2杂化
2 s
2 p
s p 2
2 p
C C
三个 sp2杂化轨道在空间的分布 未杂化的 pz轨道
P-轨道 SP2-杂化轨道轨道图
3.1.2.3 乙烯分子的形成
H
H
H
H
C
C
C C
H
H
H
H
C C
H
H
H
H
两个碳原子各拿出一个杂化轨道形成 C-Cσ键，其余杂化轨道与氢原子形成 C-Hσ键，两个碳原子未参与杂化的轨道相互平行重叠，成 π键。 π电子云分布在平面上下两侧
C C
HH
H H
C C
C C
6 1 0,9 k J / m o l
3 4 7,3 k J / m o l
键 能,
键 2 6 3,6 k J / m o l
键无轴对称，不能自由旋转 ；
键电子云流动性更大 。
一般情况下双键不能自由旋转键长,0.134 nm
0.153 nm
3.1.2.4 σ键和 π键
3.1.3 烯烃的顺反异构
3.1.3.1顺反异构
C
C
C
C
C
C
C
C
a
ba
b a
b a
b
a b
a b
a b
ab
顺式 反式
abC = Cab ; abC = C ac ; abC = Ccd有顺反异构 ；
aaC = Cab ; aaC = Ccd 没有顺反异构。
3.1.3,2 次序规则
C HC C H C H 2 C H 2 C H 3
NC
N
>
> >
>>
① 原子序数越大越优先，同位素原子按质量大小排，孤电子对最小：
I>Br>Cl>S>F>O>N>C>D>H>:
③ 不饱和键中，三键拆成三个单键，双键拆成两个单键：
② 若与双键直接相连的原子的原子序数相同，则从此原子起向外比较，依次类推，直到解决优先次序。
C(CH3)3>CH(CH3)2>CH2CH3>CH3
CH2OH>CH2CH3; CH2OCH3>CH2OH; CH2Br>CCl3
3.1.3.3顺反异构体的命名
①顺反命名法
abC = Cab ; abC = C ac两类化合物常用；
两相同的原子在同侧，叫顺式；在不同侧，叫反式 。
HC H
3
C H
2
CH
3
H
C
C
HC H
3
C H
2
H C H
3
C
C
顺 -2-戊烯 反 -2-戊烯
② Z,E命名法次序规则,原子或基团的优先 (大小 )顺序命名时,按次序规则比较双键所连的两原子或基团的先顺序，优先 的两基团在同侧，叫 Z式，在两侧叫 E式。
注意,Z式不一定就是顺式； E式不一定就是反式
C H 2 C H 3
C H 2 C H 2 C H 3CH 3
C H 3 C H 2
H
ClBr
Cl
(E)-3-甲基 -4-乙基 -3-庚烯 (Z) -1,2-二氯 -1-溴乙烯顺 -3-甲基 -4-乙基 -3-庚烯 反 -1,2-二氯 -1-溴乙烯
3.1.4 烯烃的物理性质
3.1.4.1状态无色物质；常温常压下,2~4个碳气体； 5~19个碳液体； 20个碳以上固体；
3.1.4.2沸点直链烯烃的沸点随着分子中碳原子数的增大而升高 。
3.1.4.3相对密度直链烯烃随碳原子数增加而增大,但都小于 1。
3.1.4.4溶解性不溶于水,易溶于有机溶剂,相似相溶的规律 。
3.1.4.5同分异构体的物理性质规律：
顺反异构体中,沸点：顺式沸点高,反式沸点低 。
熔点：顺式熔点低,反式熔点高 。
3.1.5 烯烃的化学性质
3.1.5.1加成一、催化加氢和还原氢化反应是一种还原反应,反应活化能较高,通常情况下反应很难进行,但在催化剂存在下可完成：
NiPdCH
3 — C H CH 2 + H 2 CH 3 CH 2 CH 3
Pt,,
工业上，用 Raney镍降低反应的活化能。
氢化热与烯烃的稳定性
① 顺式烯烃的氢化热较高，稳定性较低。
② 双键碳原子连接的烷基数目越多，氢化热越低，烯烃越稳定。
R 2 C C R 2 R 2 C C H R R 2 C C H 2 R C H C H R
R C H C H 2 CH
2 C H 2
> > ;
> >
二、加卤素氯气、溴水易和烯烃加成，生成二卤代烷，用于鉴别烯烃 CH 2 C H 2 C l 2 C l C H 2 C H 2 C l
CH
2
C H
2
C l
2 C l C H 2 C H 2 C l
F e C l
3
C l C H
2
C H
2
C l
C C l
4
CH
3
— C H CH
2
+ Br
2
CH
3
C H B r C H
2
Br
+
+
4 0 o C
活性,(CH3)2C=C(CH3)2>(CH3)2C=CHCH3>
(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2 ；
F2>Cl2>Br2>I2
C H
2
C H
2
Br Br
C H
2
C H
2
Br
Br
+ + +
反应机理,
溴钅翁离子
C H
2
C H
2 + N a C l
H
2
O
不 反 应
C H
2
C H
2 + B r 2
H
2
O
N a C l
C H
2
C H
2 + B r 2
H
2
O
B r C H
2
C H
2
B r
B r C H
2
C H
2
C l
B r C H
2
C H
2
O H
B r C H
2
C H
2
O H
溴钅翁离子由于上述反应是由 Br+，即亲电子试剂的进攻引起的，
所以这类反应叫 亲电加成实验证明,Br+与 Br-是由碳 -碳双键的两侧分别加到两个碳原子上的，为 反式加成 。
B r
2
Br
Br+
C H 2
C H 2
BrBr
Br C H 2
C H 2 Br
++
三、加卤化氢
CH 2 C H 2 CH 3 C H 2 C lA lC l 3+ H C l 1 3 0 ~ 2 5 0 o C
活性顺序和卤素相似：
(CH3)2C=C(CH3)2>(CH3)2C=CHCH3> (CH3)2C=CH2
> CH3CH=CH2 > CH2=CH2 ；
HI>HBr>HCl
① 与卤化氢的加成
CH2==CH2 + HX [CH3— +CH2] + X- 慢
[CH3— +CH2] + X- CH3— CH2X 快历程为,H+首先与双键中的 p电子对结合是另一碳原子形成碳正离子,碳正离子再与 X-结合成卤代烷 。
② 马氏规则（ markovnikov规则）
C H C H
2
CH
3
C H C H
2
CH
3
H Cl
C H C H
2
CH
3
HCl
+ H C l
主 要 产 物马氏规则,不对称烯烃加卤化氢时，氢原子加在含氢多的碳原子上。
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3 C H 2 C H C H 2
HBr
+ H B r 乙酸 80%
③ 马氏规则的理论解释：
A.碳正离子稳定性解释：
当 H+加到 C1上时，形成（ I），而 H+若加到 C2上，则形成（ II）。（ I）的稳定性大于（ II） [解释 ]
C H 3 C H = C H 2 H +
C H 3 C H C H 3
C H 3 C H 2 C H 2
+
+
+
( I)
( II )
碳正离子稳定性顺序：叔 >仲 >伯 >甲基正离子
C
+
R
R
R
C H +
R
R C H
2
+R C H
3
+> > >
B.电子效应解释：
CH 2CHCH 3
123
δ + δ
烷基排斥电子,H+进攻电子云密度大的碳原子：
I Cl C H
2
C H
3
CH
3
Cl
C
I
H X
C H
2
F
3
C
H
C H
X
CF
F
F
CH
2
CH
CH
3
δ
+
δ
CH
3
+
δ
+
δ
CH
2
CH
δ
+
δ
+
δδ
+
碳正离子重排：
C H C H
2
C
C H
3
C H
3
C H
3
C H C H
2
C
C H
3
C H
3
C H
3
H
C H C H
2
C
C H
3
C H
3
C H
3
H
C lC H C H
2
C
C H
3
C H
3
H
C H
3
重 排
C H C H
2
C
C H
3
C H
3
H
C H
3
C l
H
+
C l
C l
1,2甲基迁移
2° C+
3° C+
④ 反马氏规则：
在过氧化物存在下，氢原子加在含氢少的碳原子上。 注意,只有 HBr有此反应。
C H
3
C H
2
C H C H
2
C H C H
2
CH
3
H Br
C H C H
2
CH
3
HBr
R O O R '
CH
3
O O C H
3
O
C
O
C C
6
H
5
O O C
6
H
5
O
C
O
C
+ HBr
95%
90%
过氧化乙酰 过氧化苯甲酰
R O O R
o r h v
R O
R O R O H Br
Br C H
3
C H C H
2
Br C H
3
C H C H
2
C H
3
C H C H
2
B r
C H
3
C H B r C H
2
C H
3
C H C H
2
B r
C H
3
C H
2
C H
2
B r Br
2
.
.
+ HBr +
.
.
+
.
+
.
.
.
+ HBr
+
.
S t a b le
U n s t a b l e
链引发链增长四、加硫酸也符合马氏规则，氢加在含氢多的碳原子上。
CH
2
C H
2
C H C H
3
C H C H
2
CH
3
O S O
2
O H
O S O
2
O H
C H
3
C H
2
O H
C H C H
2
O S O
2
O H
CH
3
C H C H
2
O H
CH
3
H H
O S O
2
O HH
H
C H
2
CH
3
C H
2
O S O
2
O H
CH
3
C H C H
2
O H
CH
3
O S O
2
O HH
H
C
C H
3
C
C H
3
C H
3
H
H
+
+
H
2
O
H
2
O
+
H
2
O
五、加次氯酸氯加在含氢多的碳原子上,合成卤代醇的方法。
CH
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H C H
2
CH
3
H O Cl Cl
C H C H
2
Cl
CH
3
O H
O H
CH
2
C H
2
C l
2
C H
2
C H
2
Cl
+
C H
2
C H
2
Cl
O H
2
+
- H
+
C H
2
C H
2
Cl
O H
Cl
C H
2
C H
2
Cl
Cl
C H C H
2
Cl
+
CH
3
Cl
C l
2
Cl
- H
+
+
H
2
O
H
2
O
六、加水和加硫酸一样，符合马氏规则，氢加在含氢多的碳原子上。
CH
2
C H
2
C H C H
2
CH
3
C H
3
C H
2
O H
C H C H
2
O H
CH
3
+
+
H
2
O
H
3
PO
4
- 硅 藻 土
3 0 0 o C 7 M P a
OH
H
3
PO
4
- 硅 藻 土
1 9 5 o C 2 M P a
H
H
工业制醇的方法，直接水合法，
除乙烯外，都得不的到伯醇。
七、硼氢化 -氧化反应硼烷加成，碱性中 H2O2氧化
( R C H
2
C H
2
)
3
B H
2
O
2
R C H
2
C H
2
O H B ( O H )
3
R C H C H
2
B
2
H
6
R C H
2
C H
2
B H
2
R C H
2
C H
2
B H
2
R C H C H
2
( R C H
2
C H
2
)
2
B H
( R C H
2
C H
2
)
2
B HR C H C H
2
( R C H
2
C H
2
)
3
B
R C H C H
2
B
2
H
6
H
2
O
2
R C H
2
C H
2
O H
O H
O H
+ +3
3
+2 2
+
+
α-烯烃 经硼氢化 -氧化反应均得到伯醇,顺式加成
3.1.5.2 氧化一,KMnO4氧化
1.中性或碱性稀 KMnO4
K M n O 4 R C H C H R '
O H O HK O H,H 2 O
R — C H C H — R '
2,酸性 KMnO4，加热 K M n O
4
K M n O
4
H
+
H
+
R — C H C H — R '
R — C — O H R ' — C — O H
O O
+
R — C
R'
CH
2 R — C
R'
O + CO 2
顺式产物用于鉴定烯烃的结构二,臭氧化；臭氧,Zn粉，水
R1
R2 R4
R3
O
3
O O
O R3
R4
R1
R2
Zn
O
R1
R2
O
R4
R3
O O
R3
R4
R1
R2
O
H
2
O
+
分子臭氧化物 臭氧化物三,环氧化反应
C H C H
2
R R O O
O
HC
C H
2
C H
O
R
C
3
H
7
C H C H
2
O
C H
2
C H
O
C F
3
C O O H
N a
2
C O
3
C H
2
C l
2
C
3
H
7
C H
3
( C H
2
)
5
C H C H
2
C H
2
C H
O
C H
2
C l
2
H
2
O
2
C H
3
( C H
2
)
5
+
+
+
C
C
O
O
H O
R O
O
H
O
RC
C
O
H
O
RC
C
O+ +
四,催化氧化
CH
2
C H
2
O
2
P d C l
2
- C u C l
2
C H
3
C H O
C H C H
2
R O
2
P d C l
2
- C u C l
2
R C H
3
O
C
CH
2
C H
2
O
2
Ag
O
C H
2
CH
2
+
1 0 0 - 1 2 5
o
C
+
1 2 0
o
C
+
2 8 0 - 3 0 0
o
C
3,1,5.3聚合通过加成反应自身结合生成聚合物。
A l ( C
2
H
5
)
3
- - T i C l
4
C H
3
C H
2
C H
2
CH
3
— C H CH
2
n
O
2
△高压 n
CH
2
n
△高压
CH
2
— C H
2
n
CH
2
聚乙烯无毒，化学稳定性好，耐低温，易于加工，
可用以制成食品袋、塑料壶等日常用品
3.1.5.4α-氢原子的反应一、卤化反应,高温取代，低温加成,
C H C H
2
CH
3
C l
2
C H C l C H
2
C lCH
3
C H C H
2
C l C H
2
C H C H
2
CH
3 N
O
O
Br
C H
2
C H
2
h v
C C l
4
C H C H
2
C H
2
Br
+
< 50 0
o
C
> 50 0
o
C
+
NBS
二、氧化反应：
α-氢原子被氧化，工业生产丙烯醛、丙烯酸：
C H C H
2
CH
3
CH
2
C HO
2
C H O
C u
2
O
C H C H
2
CH
3
CH
2
C HO
2
C O O H
C H C H
2
CH
3
CH
2
C HO
2
C NN H
3
+
3 50 o C,0,25 M P a
+
3 50 - 40 0 o C
钼 酸铋
+
4 40 o C
钼 铋
+
磷
6 3~ 7 4M P a
3.1.6 烯烃的来源与制法
3.1.6.1从裂解气、炼厂气中分离
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H 4 C H C H 2CH 3
CH 3 C H 3 CH 2 C H 2
丁烯 H 2+
+
+
3.1.6.2醇脱水
CH 3 C H 2 O H CH 2 C H 2
CH 3 C H 2 O H CH 2 C H 2
A l 2 O 3
浓 H 2 SO 4
170 o C
+ H 2 O
350 - 400 o C
+ H
2 O
3.1.6.3卤代烷脱卤化氢
CH 3 C H C H 3 C H C H 2
Br
K O H C 2 H 5 O H CH 3 K B r++ H 2 O+
3.2.1 炔烃的命名法
C≡C三键是官能团，结构通式是,CnH2n-2
一、衍生物命名法：
CH 3 C H
C H 3
C HC C H 2 C H
C H 3
CCH 3 C C H 3
异丙基乙炔 甲基仲丁基乙炔二、系统命名法：
C H 3 C
C H 3
C H 3
C C C
C H 3
H
C H 3C H C H 2
C H 3
CCH 3 C C H 3
5-甲基 -2-己炔 2,2,5-三甲基 -3-己炔
C≡C三键上的氢叫炔氢，有炔氢的化合物叫端炔
3.2炔烃
3.2.2 乙炔分子的直线形结构
k J / m o l8 3 5 键 能
0,1 0 6 n m
0,1 2 n m
H C C H
H —— C —— C —— H
180 0
sp杂化，两个 sp杂化轨道在一直线上，杂化轨道中 s轨道和 p轨道的成分各占一半：
H H
180 o
C C
碳原子各拿出一个 sp杂化轨道形成 C— Cσ键，另一杂化轨道与氢原子形成 C— Hσ键，碳原子未参与杂化的两个
p轨道相互平行重叠，成两个相互垂直的 π键 。
3.2.3 炔烃的物理性质
3.2.3.1状态无色物质；常温常压下,2~4个碳气体； 5~17个碳液体； 18个碳以上固体；
3.2.3.2沸点炔烃的沸点随着分子中碳原子数的增大而升高 。
3.2.3.3相对密度炔烃随碳原子数增加而增大,但都小于 1。
3.2.3.4溶解性不溶于水,易溶于有机溶剂,相似相溶的规律 。
3.2.3.5同分异构体的物理性质规律：
端炔沸点更低
3.2.4 炔烃的化学性质
3.2.4.1加成一、催化加氢：
C H
3
C H
3
CH C H CH
2
C H
2
Pt Pt
CH C H
L i n d l a r
CH
2
C H
2
CH
3
C H
3
L i n d l a r CH
3
H H
C H
3
CH
3
C H
3
CH
3
H C H
3
H
N H
3
Na
H
2
H
2
+ H
2
H
2
二、加卤素：
R C X 2 C X 2 R X 2C
R
X
C
R
XX
2R C C R
CH 2 C H C HC H 2 C B r 2 C C l
4
C H 2 C H C HC H 2 C
Br Br
+ 20 o C
三、加卤化氢：
CH C H CH
2
C H C l
H g C l
2
- C
CH
2
C C l
2
C HCH 3 C
H g C l
2 C H
2
CH
3 C
Cl
H g C l
2
C H
3
CH
3 C
Cl
Cl
+ H C l
1 5 0 - 1 6 0 o C
H C l
+ H C l
四、加水：
CH C H CH
2
C H
H g S O
4
C HCH 3 C C H
2
CH
3 C
O H
C H
3
CH
3 C
H
2
S O
4
O H
CH
3
C H O
Hg
2+
H
+
O
+ H 2 O
+ H
2
O
五、硼氢化 -氧化反应
H
2
O
2
B
2
H
6
C
2
H
5
C C C
2
H
5
R C C H
B
2
H
6
H
2
O
2
R C H
2
C H O
O H
O H
C
2
H
5
C H
2
C C
2
H
5
O
C
2
H
5
H
C
2
H
5
B
3
六、加醇：氢核加成反应
H C C H + C H 3 O H C H 2 = C H O C H 3
2 0 % K O H
1 6 0 - 1 6 5 o C
2 - 2,2 M P a
七、加氢氰酸：
C u 2 C l 2
N H 4 C lCH C H CH 2 C H C N+ H C N
八、加醋酸：
C H 3 C O O H+H C C H C H 3 C O O C H = C H 21 7 0 - 2 3 0 o C醋 酸 锌 － 活 性 碳
3.2.4.3氧化
CH C H K M n O
4 C O 2 K O H
M n O
2
R C O O HR R 'C C
K M n O
4
R ' C O O H
+ + H 2 O + +3 102 610 10
+
3.2.4.2聚合
2 C H C H
C u C l - N H 4 C l
H C l,
7 0
0
C
C H 2 = C H C C H
3
C H C H
N i ( C O ) 2,[ P h 3 P ] 2
4 C H C H
N i ( C N ) 2
5 0 o
C,1,5 - 2 M P a
3.2.4.4炔氢的反应一、炔钠的生成 — 炔烃的制备
H
2
S O
4
C H
3
C O O H S O
4
C H
3
C O O H
CH C H N H
2
CH C N H
3
CH C H N a N H
2
CH C N a N H
3
+ +
+ +
+ +
pk
a
= 2 5 pk
a
= 3 4
液氨
33
o
C
CH C H N a N H
2
CH C N a
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
B r
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
C C H
C H
3
C H
2
C C H N a N H
2
C H
3
C H
2
C C N a
C H
3
C H
2
B r
C H
3
C H
2
C C C H
2
C H
3
+
液氨
33
o
C
液氨 33 o C
液氨
33
o
C
+
液氨 33 o C
二、炔银和炔亚铜的生成 — 端炔的鉴定
H 2 O+N H 4 N O 3+R C C A g + N H 4 O HA g N O 3+ R C C H
R C C H + C u C l N H 4 O H+ R C C C u + N H 4 N O 3 + H 2 O
3.2.5 乙炔及其它炔烃的制法
C a O C a C 2 C O
C a C 2 CH C H C a ( O H )
2
+ 3 C 电炉2 0 0 0 - 3 0 0 0
o C
+
+ 2 H 2 O +
2.以天然气为原料：
CH C HC H 4 +2 ~1500 o C 3 H 2
二、其他炔烃的制法
CH 3 C H C H
2
Br Br
K O H / E t O H
C HCCH 3
CH 3 C H 2 C H C l
2
K O H / E t O H
C HCCH 3
+
+
2 H B r
2 H C l
一、乙炔的制法
1.以电石为原料：
由邻二卤代烃或偕二卤代烃脱卤化氢：
Alkenes
官能团,C = C；结构通式,CnH2n
3.1.1 烯烃的命名
3.1.1.1 衍生物命名法将所有的烯烃看成是乙烯的烷基衍生物 。 例如：
CH3-CH=CH2 ； CH3-CH=CH-CH3； (CH3)2C=CH2
(CH3)2C=C(CH3)2； CH3-CH2-CH=CH-CH3
甲基乙烯 对称二甲基乙烯 不对称二甲基乙烯对称甲基乙基乙烯四甲基乙烯
3.1烯烃
3.1.1.2 系统命名法
(1)选择含双键的最长碳链为主链 ；
CH 2 C C H 2 C H 3
C H 2 C H 2 C H 3
CH 3 C H
CH 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
C C H 2
(3)写出名称，标明双键位置，其他与烷烃相同。
十一个碳原子以上叫“某某碳烯”
(2)主链编号，使双键的编号尽可能小；
CH 3 C H C H 2
C H 3
C HC
C H 3
C H 3 CH 3 C H C H
C H 3
C H 2C
C H 3
C H 3
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
6 5 4 3 2 1 6 5 4 3 2 1
2-乙基 -1-戊烯 3-甲基 -2-乙基 -1-己烯
3,5-二甲基 -2-己烯 2,4-二甲基 -3-己烯
3.1.2 乙烯分子的平面结构
3.1.2.1乙烯的结构
C C
H
H
H
H
1 1 7 o
1 2 1,7 o
0,1 3 3 n m
0,1 0 8 n m
C C
H
H
H
H
3.1.2.2 sp2杂化
2 s
2 p
s p 2
2 p
C C
三个 sp2杂化轨道在空间的分布 未杂化的 pz轨道
P-轨道 SP2-杂化轨道轨道图
3.1.2.3 乙烯分子的形成
H
H
H
H
C
C
C C
H
H
H
H
C C
H
H
H
H
两个碳原子各拿出一个杂化轨道形成 C-Cσ键，其余杂化轨道与氢原子形成 C-Hσ键，两个碳原子未参与杂化的轨道相互平行重叠，成 π键。 π电子云分布在平面上下两侧
C C
HH
H H
C C
C C
6 1 0,9 k J / m o l
3 4 7,3 k J / m o l
键 能,
键 2 6 3,6 k J / m o l
键无轴对称，不能自由旋转 ；
键电子云流动性更大 。
一般情况下双键不能自由旋转键长,0.134 nm
0.153 nm
3.1.2.4 σ键和 π键
3.1.3 烯烃的顺反异构
3.1.3.1顺反异构
C
C
C
C
C
C
C
C
a
ba
b a
b a
b
a b
a b
a b
ab
顺式 反式
abC = Cab ; abC = C ac ; abC = Ccd有顺反异构 ；
aaC = Cab ; aaC = Ccd 没有顺反异构。
3.1.3,2 次序规则
C HC C H C H 2 C H 2 C H 3
NC
N
>
> >
>>
① 原子序数越大越优先，同位素原子按质量大小排，孤电子对最小：
I>Br>Cl>S>F>O>N>C>D>H>:
③ 不饱和键中，三键拆成三个单键，双键拆成两个单键：
② 若与双键直接相连的原子的原子序数相同，则从此原子起向外比较，依次类推，直到解决优先次序。
C(CH3)3>CH(CH3)2>CH2CH3>CH3
CH2OH>CH2CH3; CH2OCH3>CH2OH; CH2Br>CCl3
3.1.3.3顺反异构体的命名
①顺反命名法
abC = Cab ; abC = C ac两类化合物常用；
两相同的原子在同侧，叫顺式；在不同侧，叫反式 。
HC H
3
C H
2
CH
3
H
C
C
HC H
3
C H
2
H C H
3
C
C
顺 -2-戊烯 反 -2-戊烯
② Z,E命名法次序规则,原子或基团的优先 (大小 )顺序命名时,按次序规则比较双键所连的两原子或基团的先顺序，优先 的两基团在同侧，叫 Z式，在两侧叫 E式。
注意,Z式不一定就是顺式； E式不一定就是反式
C H 2 C H 3
C H 2 C H 2 C H 3CH 3
C H 3 C H 2
H
ClBr
Cl
(E)-3-甲基 -4-乙基 -3-庚烯 (Z) -1,2-二氯 -1-溴乙烯顺 -3-甲基 -4-乙基 -3-庚烯 反 -1,2-二氯 -1-溴乙烯
3.1.4 烯烃的物理性质
3.1.4.1状态无色物质；常温常压下,2~4个碳气体； 5~19个碳液体； 20个碳以上固体；
3.1.4.2沸点直链烯烃的沸点随着分子中碳原子数的增大而升高 。
3.1.4.3相对密度直链烯烃随碳原子数增加而增大,但都小于 1。
3.1.4.4溶解性不溶于水,易溶于有机溶剂,相似相溶的规律 。
3.1.4.5同分异构体的物理性质规律：
顺反异构体中,沸点：顺式沸点高,反式沸点低 。
熔点：顺式熔点低,反式熔点高 。
3.1.5 烯烃的化学性质
3.1.5.1加成一、催化加氢和还原氢化反应是一种还原反应,反应活化能较高,通常情况下反应很难进行,但在催化剂存在下可完成：
NiPdCH
3 — C H CH 2 + H 2 CH 3 CH 2 CH 3
Pt,,
工业上，用 Raney镍降低反应的活化能。
氢化热与烯烃的稳定性
① 顺式烯烃的氢化热较高，稳定性较低。
② 双键碳原子连接的烷基数目越多，氢化热越低，烯烃越稳定。
R 2 C C R 2 R 2 C C H R R 2 C C H 2 R C H C H R
R C H C H 2 CH
2 C H 2
> > ;
> >
二、加卤素氯气、溴水易和烯烃加成，生成二卤代烷，用于鉴别烯烃 CH 2 C H 2 C l 2 C l C H 2 C H 2 C l
CH
2
C H
2
C l
2 C l C H 2 C H 2 C l
F e C l
3
C l C H
2
C H
2
C l
C C l
4
CH
3
— C H CH
2
+ Br
2
CH
3
C H B r C H
2
Br
+
+
4 0 o C
活性,(CH3)2C=C(CH3)2>(CH3)2C=CHCH3>
(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2 ；
F2>Cl2>Br2>I2
C H
2
C H
2
Br Br
C H
2
C H
2
Br
Br
+ + +
反应机理,
溴钅翁离子
C H
2
C H
2 + N a C l
H
2
O
不 反 应
C H
2
C H
2 + B r 2
H
2
O
N a C l
C H
2
C H
2 + B r 2
H
2
O
B r C H
2
C H
2
B r
B r C H
2
C H
2
C l
B r C H
2
C H
2
O H
B r C H
2
C H
2
O H
溴钅翁离子由于上述反应是由 Br+，即亲电子试剂的进攻引起的，
所以这类反应叫 亲电加成实验证明,Br+与 Br-是由碳 -碳双键的两侧分别加到两个碳原子上的，为 反式加成 。
B r
2
Br
Br+
C H 2
C H 2
BrBr
Br C H 2
C H 2 Br
++
三、加卤化氢
CH 2 C H 2 CH 3 C H 2 C lA lC l 3+ H C l 1 3 0 ~ 2 5 0 o C
活性顺序和卤素相似：
(CH3)2C=C(CH3)2>(CH3)2C=CHCH3> (CH3)2C=CH2
> CH3CH=CH2 > CH2=CH2 ；
HI>HBr>HCl
① 与卤化氢的加成
CH2==CH2 + HX [CH3— +CH2] + X- 慢
[CH3— +CH2] + X- CH3— CH2X 快历程为,H+首先与双键中的 p电子对结合是另一碳原子形成碳正离子,碳正离子再与 X-结合成卤代烷 。
② 马氏规则（ markovnikov规则）
C H C H
2
CH
3
C H C H
2
CH
3
H Cl
C H C H
2
CH
3
HCl
+ H C l
主 要 产 物马氏规则,不对称烯烃加卤化氢时，氢原子加在含氢多的碳原子上。
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3 C H 2 C H C H 2
HBr
+ H B r 乙酸 80%
③ 马氏规则的理论解释：
A.碳正离子稳定性解释：
当 H+加到 C1上时，形成（ I），而 H+若加到 C2上，则形成（ II）。（ I）的稳定性大于（ II） [解释 ]
C H 3 C H = C H 2 H +
C H 3 C H C H 3
C H 3 C H 2 C H 2
+
+
+
( I)
( II )
碳正离子稳定性顺序：叔 >仲 >伯 >甲基正离子
C
+
R
R
R
C H +
R
R C H
2
+R C H
3
+> > >
B.电子效应解释：
CH 2CHCH 3
123
δ + δ
烷基排斥电子,H+进攻电子云密度大的碳原子：
I Cl C H
2
C H
3
CH
3
Cl
C
I
H X
C H
2
F
3
C
H
C H
X
CF
F
F
CH
2
CH
CH
3
δ
+
δ
CH
3
+
δ
+
δ
CH
2
CH
δ
+
δ
+
δδ
+
碳正离子重排：
C H C H
2
C
C H
3
C H
3
C H
3
C H C H
2
C
C H
3
C H
3
C H
3
H
C H C H
2
C
C H
3
C H
3
C H
3
H
C lC H C H
2
C
C H
3
C H
3
H
C H
3
重 排
C H C H
2
C
C H
3
C H
3
H
C H
3
C l
H
+
C l
C l
1,2甲基迁移
2° C+
3° C+
④ 反马氏规则：
在过氧化物存在下，氢原子加在含氢少的碳原子上。 注意,只有 HBr有此反应。
C H
3
C H
2
C H C H
2
C H C H
2
CH
3
H Br
C H C H
2
CH
3
HBr
R O O R '
CH
3
O O C H
3
O
C
O
C C
6
H
5
O O C
6
H
5
O
C
O
C
+ HBr
95%
90%
过氧化乙酰 过氧化苯甲酰
R O O R
o r h v
R O
R O R O H Br
Br C H
3
C H C H
2
Br C H
3
C H C H
2
C H
3
C H C H
2
B r
C H
3
C H B r C H
2
C H
3
C H C H
2
B r
C H
3
C H
2
C H
2
B r Br
2
.
.
+ HBr +
.
.
+
.
+
.
.
.
+ HBr
+
.
S t a b le
U n s t a b l e
链引发链增长四、加硫酸也符合马氏规则，氢加在含氢多的碳原子上。
CH
2
C H
2
C H C H
3
C H C H
2
CH
3
O S O
2
O H
O S O
2
O H
C H
3
C H
2
O H
C H C H
2
O S O
2
O H
CH
3
C H C H
2
O H
CH
3
H H
O S O
2
O HH
H
C H
2
CH
3
C H
2
O S O
2
O H
CH
3
C H C H
2
O H
CH
3
O S O
2
O HH
H
C
C H
3
C
C H
3
C H
3
H
H
+
+
H
2
O
H
2
O
+
H
2
O
五、加次氯酸氯加在含氢多的碳原子上,合成卤代醇的方法。
CH
2
C H
2
C H
2
C H
2
C H C H
2
CH
3
H O Cl Cl
C H C H
2
Cl
CH
3
O H
O H
CH
2
C H
2
C l
2
C H
2
C H
2
Cl
+
C H
2
C H
2
Cl
O H
2
+
- H
+
C H
2
C H
2
Cl
O H
Cl
C H
2
C H
2
Cl
Cl
C H C H
2
Cl
+
CH
3
Cl
C l
2
Cl
- H
+
+
H
2
O
H
2
O
六、加水和加硫酸一样，符合马氏规则，氢加在含氢多的碳原子上。
CH
2
C H
2
C H C H
2
CH
3
C H
3
C H
2
O H
C H C H
2
O H
CH
3
+
+
H
2
O
H
3
PO
4
- 硅 藻 土
3 0 0 o C 7 M P a
OH
H
3
PO
4
- 硅 藻 土
1 9 5 o C 2 M P a
H
H
工业制醇的方法，直接水合法，
除乙烯外，都得不的到伯醇。
七、硼氢化 -氧化反应硼烷加成，碱性中 H2O2氧化
( R C H
2
C H
2
)
3
B H
2
O
2
R C H
2
C H
2
O H B ( O H )
3
R C H C H
2
B
2
H
6
R C H
2
C H
2
B H
2
R C H
2
C H
2
B H
2
R C H C H
2
( R C H
2
C H
2
)
2
B H
( R C H
2
C H
2
)
2
B HR C H C H
2
( R C H
2
C H
2
)
3
B
R C H C H
2
B
2
H
6
H
2
O
2
R C H
2
C H
2
O H
O H
O H
+ +3
3
+2 2
+
+
α-烯烃 经硼氢化 -氧化反应均得到伯醇,顺式加成
3.1.5.2 氧化一,KMnO4氧化
1.中性或碱性稀 KMnO4
K M n O 4 R C H C H R '
O H O HK O H,H 2 O
R — C H C H — R '
2,酸性 KMnO4，加热 K M n O
4
K M n O
4
H
+
H
+
R — C H C H — R '
R — C — O H R ' — C — O H
O O
+
R — C
R'
CH
2 R — C
R'
O + CO 2
顺式产物用于鉴定烯烃的结构二,臭氧化；臭氧,Zn粉，水
R1
R2 R4
R3
O
3
O O
O R3
R4
R1
R2
Zn
O
R1
R2
O
R4
R3
O O
R3
R4
R1
R2
O
H
2
O
+
分子臭氧化物 臭氧化物三,环氧化反应
C H C H
2
R R O O
O
HC
C H
2
C H
O
R
C
3
H
7
C H C H
2
O
C H
2
C H
O
C F
3
C O O H
N a
2
C O
3
C H
2
C l
2
C
3
H
7
C H
3
( C H
2
)
5
C H C H
2
C H
2
C H
O
C H
2
C l
2
H
2
O
2
C H
3
( C H
2
)
5
+
+
+
C
C
O
O
H O
R O
O
H
O
RC
C
O
H
O
RC
C
O+ +
四,催化氧化
CH
2
C H
2
O
2
P d C l
2
- C u C l
2
C H
3
C H O
C H C H
2
R O
2
P d C l
2
- C u C l
2
R C H
3
O
C
CH
2
C H
2
O
2
Ag
O
C H
2
CH
2
+
1 0 0 - 1 2 5
o
C
+
1 2 0
o
C
+
2 8 0 - 3 0 0
o
C
3,1,5.3聚合通过加成反应自身结合生成聚合物。
A l ( C
2
H
5
)
3
- - T i C l
4
C H
3
C H
2
C H
2
CH
3
— C H CH
2
n
O
2
△高压 n
CH
2
n
△高压
CH
2
— C H
2
n
CH
2
聚乙烯无毒，化学稳定性好，耐低温，易于加工，
可用以制成食品袋、塑料壶等日常用品
3.1.5.4α-氢原子的反应一、卤化反应,高温取代，低温加成,
C H C H
2
CH
3
C l
2
C H C l C H
2
C lCH
3
C H C H
2
C l C H
2
C H C H
2
CH
3 N
O
O
Br
C H
2
C H
2
h v
C C l
4
C H C H
2
C H
2
Br
+
< 50 0
o
C
> 50 0
o
C
+
NBS
二、氧化反应：
α-氢原子被氧化，工业生产丙烯醛、丙烯酸：
C H C H
2
CH
3
CH
2
C HO
2
C H O
C u
2
O
C H C H
2
CH
3
CH
2
C HO
2
C O O H
C H C H
2
CH
3
CH
2
C HO
2
C NN H
3
+
3 50 o C,0,25 M P a
+
3 50 - 40 0 o C
钼 酸铋
+
4 40 o C
钼 铋
+
磷
6 3~ 7 4M P a
3.1.6 烯烃的来源与制法
3.1.6.1从裂解气、炼厂气中分离
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H 4 C H C H 2CH 3
CH 3 C H 3 CH 2 C H 2
丁烯 H 2+
+
+
3.1.6.2醇脱水
CH 3 C H 2 O H CH 2 C H 2
CH 3 C H 2 O H CH 2 C H 2
A l 2 O 3
浓 H 2 SO 4
170 o C
+ H 2 O
350 - 400 o C
+ H
2 O
3.1.6.3卤代烷脱卤化氢
CH 3 C H C H 3 C H C H 2
Br
K O H C 2 H 5 O H CH 3 K B r++ H 2 O+
3.2.1 炔烃的命名法
C≡C三键是官能团，结构通式是,CnH2n-2
一、衍生物命名法：
CH 3 C H
C H 3
C HC C H 2 C H
C H 3
CCH 3 C C H 3
异丙基乙炔 甲基仲丁基乙炔二、系统命名法：
C H 3 C
C H 3
C H 3
C C C
C H 3
H
C H 3C H C H 2
C H 3
CCH 3 C C H 3
5-甲基 -2-己炔 2,2,5-三甲基 -3-己炔
C≡C三键上的氢叫炔氢，有炔氢的化合物叫端炔
3.2炔烃
3.2.2 乙炔分子的直线形结构
k J / m o l8 3 5 键 能
0,1 0 6 n m
0,1 2 n m
H C C H
H —— C —— C —— H
180 0
sp杂化，两个 sp杂化轨道在一直线上，杂化轨道中 s轨道和 p轨道的成分各占一半：
H H
180 o
C C
碳原子各拿出一个 sp杂化轨道形成 C— Cσ键，另一杂化轨道与氢原子形成 C— Hσ键，碳原子未参与杂化的两个
p轨道相互平行重叠，成两个相互垂直的 π键 。
3.2.3 炔烃的物理性质
3.2.3.1状态无色物质；常温常压下,2~4个碳气体； 5~17个碳液体； 18个碳以上固体；
3.2.3.2沸点炔烃的沸点随着分子中碳原子数的增大而升高 。
3.2.3.3相对密度炔烃随碳原子数增加而增大,但都小于 1。
3.2.3.4溶解性不溶于水,易溶于有机溶剂,相似相溶的规律 。
3.2.3.5同分异构体的物理性质规律：
端炔沸点更低
3.2.4 炔烃的化学性质
3.2.4.1加成一、催化加氢：
C H
3
C H
3
CH C H CH
2
C H
2
Pt Pt
CH C H
L i n d l a r
CH
2
C H
2
CH
3
C H
3
L i n d l a r CH
3
H H
C H
3
CH
3
C H
3
CH
3
H C H
3
H
N H
3
Na
H
2
H
2
+ H
2
H
2
二、加卤素：
R C X 2 C X 2 R X 2C
R
X
C
R
XX
2R C C R
CH 2 C H C HC H 2 C B r 2 C C l
4
C H 2 C H C HC H 2 C
Br Br
+ 20 o C
三、加卤化氢：
CH C H CH
2
C H C l
H g C l
2
- C
CH
2
C C l
2
C HCH 3 C
H g C l
2 C H
2
CH
3 C
Cl
H g C l
2
C H
3
CH
3 C
Cl
Cl
+ H C l
1 5 0 - 1 6 0 o C
H C l
+ H C l
四、加水：
CH C H CH
2
C H
H g S O
4
C HCH 3 C C H
2
CH
3 C
O H
C H
3
CH
3 C
H
2
S O
4
O H
CH
3
C H O
Hg
2+
H
+
O
+ H 2 O
+ H
2
O
五、硼氢化 -氧化反应
H
2
O
2
B
2
H
6
C
2
H
5
C C C
2
H
5
R C C H
B
2
H
6
H
2
O
2
R C H
2
C H O
O H
O H
C
2
H
5
C H
2
C C
2
H
5
O
C
2
H
5
H
C
2
H
5
B
3
六、加醇：氢核加成反应
H C C H + C H 3 O H C H 2 = C H O C H 3
2 0 % K O H
1 6 0 - 1 6 5 o C
2 - 2,2 M P a
七、加氢氰酸：
C u 2 C l 2
N H 4 C lCH C H CH 2 C H C N+ H C N
八、加醋酸：
C H 3 C O O H+H C C H C H 3 C O O C H = C H 21 7 0 - 2 3 0 o C醋 酸 锌 － 活 性 碳
3.2.4.3氧化
CH C H K M n O
4 C O 2 K O H
M n O
2
R C O O HR R 'C C
K M n O
4
R ' C O O H
+ + H 2 O + +3 102 610 10
+
3.2.4.2聚合
2 C H C H
C u C l - N H 4 C l
H C l,
7 0
0
C
C H 2 = C H C C H
3
C H C H
N i ( C O ) 2,[ P h 3 P ] 2
4 C H C H
N i ( C N ) 2
5 0 o
C,1,5 - 2 M P a
3.2.4.4炔氢的反应一、炔钠的生成 — 炔烃的制备
H
2
S O
4
C H
3
C O O H S O
4
C H
3
C O O H
CH C H N H
2
CH C N H
3
CH C H N a N H
2
CH C N a N H
3
+ +
+ +
+ +
pk
a
= 2 5 pk
a
= 3 4
液氨
33
o
C
CH C H N a N H
2
CH C N a
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
B r
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
C C H
C H
3
C H
2
C C H N a N H
2
C H
3
C H
2
C C N a
C H
3
C H
2
B r
C H
3
C H
2
C C C H
2
C H
3
+
液氨
33
o
C
液氨 33 o C
液氨
33
o
C
+
液氨 33 o C
二、炔银和炔亚铜的生成 — 端炔的鉴定
H 2 O+N H 4 N O 3+R C C A g + N H 4 O HA g N O 3+ R C C H
R C C H + C u C l N H 4 O H+ R C C C u + N H 4 N O 3 + H 2 O
3.2.5 乙炔及其它炔烃的制法
C a O C a C 2 C O
C a C 2 CH C H C a ( O H )
2
+ 3 C 电炉2 0 0 0 - 3 0 0 0
o C
+
+ 2 H 2 O +
2.以天然气为原料：
CH C HC H 4 +2 ~1500 o C 3 H 2
二、其他炔烃的制法
CH 3 C H C H
2
Br Br
K O H / E t O H
C HCCH 3
CH 3 C H 2 C H C l
2
K O H / E t O H
C HCCH 3
+
+
2 H B r
2 H C l
一、乙炔的制法
1.以电石为原料：
由邻二卤代烃或偕二卤代烃脱卤化氢：
