1
材料导论第八章材料与环境
8.1金属腐蚀的类型均匀腐蚀氧化与还原无规分布例：铁的锈蚀，银器发黑初始表面气体或液体腐蚀剂腐蚀速率取决于两种金属的面积比，
即取决于电流密度电偶腐蚀稳定材料制造的螺钉较不稳定材料制造的板材小孔腐蚀阳极：M°→ M
n+
+ne
阴极：O
2
+ 2H
2
O + 4e
→ 4(OH)
氯离子存在下：
M
+
Cl
+ H
2
O → MOH +
2Cl
+ H
+
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
M
+
M
+
M
+
M
+
M
+
OH
-
OH
-
O
2
Na
+
Na
+
O
2O
2
O
2
O
2
O
2
e
－
e
－
Na
+
Na
+
H
+
H
+
H
+
H
+
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
M
+
M
+
M
+
M
+
M
+
M
+
M
+
M
+
M
+
M
+
M
+
M
+
M
+
Cl
-
H
+
Cl
-
OH
-
OH
-
OH
-
OH
-
OH
-
O
2
Na
+
Na
+
O
2
O
2
O
2
O
2
O
2
O
2
e
－
e
－
e
－
间隙腐蚀阳极：M°→ M
n+
+ne
阴极：O
2
+ 2H
2
O + 4e
→ 4(OH)
氯离子存在下：
Fe
2+
+ 2H
2
O + 2Cl
→ Fe (OH)
2
+ 2HCl
十几~几十个μ的间隙
2
晶界腐蚀被腐蚀的晶粒界面不锈钢晶界腐蚀机理晶界贫铬区
Cr
23
C
6
沉淀粒子
Selective leaching（脱合金化）
典型的例子是黄铜的脱锌其它合金中铝、铁、钴等都会被选择脱除
A
A
A A
A
A
A
B B
B B B B
A-B
A-B
A-B
A-B
A-B
A
应力腐蚀开裂外力高应力区发生开裂保护膜保护膜硬颗粒气泡爆裂导致液体冲击腐蚀－磨蚀
M +? O
2
MO
M M
2+
+2e
－
O
2
+ 2e
－
O
2－
ba
b
a OMO
2
M
2
→+
8.2 氧化均匀腐蚀
3
氧化机理金属-氧化物界面：M → M
n+
+ ne
－
空气-氧化物界面：O
2
+ 4e
－
→ 2O
2－
(a) (b) (c) (d)
O
2
Me
t
a
l
y = oxide thickness（氧化物厚度）
Me
t
a
l
Me
t
a
l
Me
t
a
l
M
n+
ne
－
2O
2－
4e
－
M
n+
2O
2－
(4+n)
e
－
非保护性氧化物的情况，氧气供应充足，氧化物膜的生长速率为常数
1
C
dt
dy
=
y=C
1
t + C
2
Linear growth rate law （线性率）
膜生长受离子扩散控制，服从Fick第一定律
y
C
dt
dy 1
3
=
y
2
=C
4
t + C
5
Parabolic growth rate law （双曲率）
ydt
dy
y
J
y
C
D
x
c
DJ
O
O
11
2
2
∝∝∴
=
=
x
y
c
金属膜厚度在100nm以下，温度为几百°C时
logarithmic growth rate law（对数率）
y=c
6
In(c
7
t+1)
y
y
0
t0
0
Linear
Parabolic
Logarithmic
Pilling-Bedworth Ratio
oxidemetal
metaloxide
daM
dM
R =
氧化物为M
a
O
b
Protective oxides Nonprotective oxides
Be 1.59 Li 1.57
Cu 1.68 Na 1.57
Al 1.28 K 1.45
Si 2.27 Ag 1.59
Cr 1.99 Cd 1.21
Mn 1.79 Ti 1.95
Fe 1.77 Mo 3.40
Co 1.99 Hf 2.61
Ni 1.52 S 2.35
Pd 1.60 W 3.40
P 1.40 Ta 2.33
Ce 1.16 U 3.05
V 3.18
Pilling-Bedworth Ratios for Various Metal Oxides
4
一镍基合金在时间t=0时的氧化层厚度为100 nm,将其置于
600°C的氧化炉中，1小时后氧化层厚度增加到200 nm。假设按双曲率增长，求一天后的氧化层厚度。
SOLUTION
双曲率：y
2
= c
4
t + c
5
代入t = 0,y = 100 nm,(100nm)
2
=c
4
(0)+c
5
得到：C
5
= 10
4
nm
2
SAMPLE PROBLEM
t = 24 h,
y
2
= 3 × 10
4
nm
2
/h (24 h) + 10
4
nm
2
= 73 × 10
4
nm
2
y = 854 nm ( = 0.854μm)
再代入t = 1 h,y = 200 nm,(200 nm)
2
= c
4
(1 h) + 10
4
nm
2
得到C
4
= 3 × 10
4
nm
2
/h
已知Cu
2
O的密度为6.00 Mg/m
3
,计算铜的Pilling-edworth比.
SOLUTION
Pilling-Bedworth比的公式为：
oxidemetal
metaloxide
daM
dM
R =
68.1
)00.6)(55.63)(2(
)93.8](16)55.63(2[
=
+
=R
SAMPLE PROBLEM
与表中数据相符
8.3 电化学腐蚀
Zinc
Zn
H
+
H
+
Acid solution
H
2
e
－
e
－
Zn Zn
2+
+ 2e
－
2H
+
+ 2e
－
H
2
典型的电化学腐蚀阳极反应（氧化）
M M
n+
+ ne
－
Fe Fe
2+
+ 2e
－
Al Al
3+
+ 3e
－
5
阴极反应（还原）
2H
+
+ 2e
－
H
2
O
2
+ 4H
+
+ 4e
2H
2
O
O
2
+ 2H
2
O + 4e
4(OH
－
)
Fe
3+
+ e
Fe
2+
－
＋
0.780 V
V
Voltmeter
Fe CuFe
2+
Cu
2+
Fe
2+
solution
1.0 M
Cu
2+
solution
1.0 M
e
－
e
－
电偶腐蚀
＋
0.323 V
V
Voltmeter
Zn Zn
2+
Fe Fe
2+
Fe
2+
solution
1.0 M
Zn
2+
solution
1.0 M
e
－
e
－
－
－＋
Fe Fe
2+
e
－
e
－
Pt
O
2
+ 2H
2
O + 4e
→ 4(OH
－
)
Fe
2+
+ 2OH
-
→Fe(OH)
2
2Fe(OH)
2
+ H
2
O +?O
2
→2Fe(OH)
3
V
Voltmeter
Pt
H
+
solution
1.0 M
Hydrogen gas
1 atm pressure
Membrane
Electrode Reaction Standard Electrode Potential(V
0
) (V)
Au
3+
+ 3e
-
→ Au +1.420
O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
→ 2H
2
O +1.229 Ni
2+
+ 2e
-
→ Ni -0.250
Pt
2+
+ 2e
-
→ Pt ~+1.2 Co
2+
+ 2e
-
→ Co -0.277
Ag
+
+ e
-
→ Ag +0.800 Cd
2+
+ 2e
-
→ Cd -0.403
Fe
3+
+ e
-
→ Fe
2+
+0.771 Fe
2+
+ 2e
-
→ Fe -0.440
O
2
+ 2H
2
O + 4e
-
→ 4(OH
-
) +0.401 Cr
3+
+ 3e
-
→ Cr -0.744
Cu
2+
+ 2e
-
→ Cu +0.340 Zn
2+
+ 2e
-
→ Zn -0.763
2H
+
+ 2e
-
→ H
2
0.000 Al
3+
+ 3e
-
→ Al -1.662
Pb
2+
+ 2e
-
→ Pb -0.126 Na
+
+ e
-
→ Na -2.714
Sn
2+
+ 2e
-
→ Sn -0.136 K
+
+ e
-
→ K -2.924
电动力序
6
例：Fe
2+
+ 2e
-
→ Fe -0.440
Cu
2+
+ 2e
-
→ Cu +0.340
铜发生还原的电压：
0.340-(-0.440) = 0.780V
能自发产生例：Fe
2+
+ 2e
-
→ Fe -0.440
Zn
2+
+ 2e
-
→ Zn -0.763
锌发生还原的电压:
-0.763-(-0.440) = -0.323V 不能自发产生铁发生还原的电压:
-0.440 -(-0.763) = +0.323V 能自发产生
Nernst 方程
]M[
]M[
log)(
2
10
1
0
2 +
+
=?
n
n
nF
RT
VVV
温度与浓度的影响
F - Faraday 常数，96,500 C/mol
]M[
]M[
log
0592.0
)(
2
10
1
0
2
+
+
=?
n
n
n
VVV
T = 25°C 时，方程可简化为：
标准条件下：M
1
n+
= M
2
n+
=1
则?V = (V
2
0
-V
1
0
)
阴极：
Fe°→ Fe
2+
+ 2e
阳极：
O
2
+ 2H
2
O + 4e
→ 4(OH)
阴极阳极
e
－
O
2
铁铁多孔膜低O
2
浓度高O
2
浓度浓度电池间隙腐蚀阳极：
Fe°→ Fe
2+
+ 2e
阴极：
Fe
2+
+ 2e
→ Fe°
阳极阳极
e
－
铁铁多孔膜低Fe
2+
浓度高Fe
2+
浓度浓度电池
Fe
2+
Fe
2+
腐蚀电镀
e
－
e
－
小孔腐蚀
7
8.4 腐蚀速率
At
KW
ρ
=CPR
W－时间t 的失重
ρ－密度
A－腐蚀面积
K－常数K=87.6 则CPR单位为mm/yr
0.5 mm/yr 可以接受
Corrosion Penetration Rate
nF
i
r =
电流密度每个原子解离释放的电子数法拉第常数
96500 C/mol
腐蚀速率与电流密度的关系
Mol/m
2
-s
Zn Zn
2+
Zn
2+
solution
1.0 M
H
+
solution
1.0 M
e
－
Pt
2H
+
H
2
H
2
gas
1 atm
Membrane
η=?0.621 - (-0.736)
= +0.142V
极化
Activation Polarization
活化极化
H
+
H
+
H
H
2
H
H
+
1
2
3
4
3
1
2
Zinc
H
+
H
2
H
2
H
2
H
2
e
－
e
－
1,H
+
离子从溶液中吸附到锌表面
2,电子传递生成氢原子
H
+
+ e
－
→ H
3,两个氢原子结合为分子
2H → H
2
4,氢分子凝聚为气泡
0
log
i
i
a
βη ±=
活化过电压与电流密度的关系
i
0
：交换电流密度还原反应：2H
+
+ 2e
－
→ H
2
速率为r
red
,
氧化反应：H
2
→,2H
+
+ 2e
－
速率为r
oxid
,
当r
red
= r
oxid
时就产生动态平衡在一个半电池上氧化与还原反应处于动态平衡：
nF
i
rr
oxidred
0
==
8
0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000
+β
–β
H
2
→
2
H
+
+
2
e
-
2
H
+
+
2
e -
→
H
2
i
0
(H
2
/H
+
)
对数电流密度过电压
η
a
(V)
+0.2
+0.1
0
–0.1
–0.2
–0.3
氢电极的过电压与电流密度关系
Concentration Polarization
浓度极化
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
Cathode Cathode
贫离子区
=
L
c
i
i
nF
RT
1lnη
浓度极化过电压与电流密度的关系受限扩散电流密度浓度极化时过电压与电流密度的关系
i
L
+
－
0
O
v
er
vo
lt
age
η
c
Log current density
活化极化对数电流密度i
i
0
0
+
－
浓度极化过电位
η
10
-12
10
-10
10
-8
10
-6
10
-4
10
-2
1
i
0
(H
+
/H
2
)
V (H
+
/H
2
)
2
H
+
+
2
e－
→
H
2
V
C
V(Zn/Zn
2+
) Zn→Zn
2+
+2e
－
i
0
(Zn/Zn
2+
)
电化学位
V
（
V
）
+0.4
+0.2
0.00
–0.2
–0.4
–0.6
–0.8
–1.0
电流密度i (A/cm
2
)
i
C
只受活化极化控制的情况还原受活化极化与浓度极化共同影响，氧化只受活化极化影响
i
0
(H
+
/H
2
)
V (H
+
/H
2
)
V
C
V(M/M
2+
)
i
0
(M/M
2+
)
i
C
电流密度对数电化学位
V
i
L
9
金属锌在酸性溶液中腐蚀，反应式为：Zn + 2H
+
→ Zn
2+
+ H
2
氧化与还原反应均受活化极化控制。
(a) 按下列条件计算锌的氧化（腐蚀）速率(mol/cm
2
-s),
For Zn For H
V
(Zn/Zn2+)
= -0.763 V V
(H+/H2)
= 0 V
i
0
= 10
-7
A/cm
2
i
o
= 16
-10
A/cm
2
β = +0.09 β = -0.08
(b) 计算腐蚀电位
EXAMPLE PROBLEM
（a) 根据列出氧化与还原电位，联立二式，求出腐蚀电流密度。
0
log
i
i
a
βη ±=
SOLUTION
+=
+
H0
H
)/HH(
H
log
2
i
i
VV β氢的还原：
+=
+
Zn0
Zn
)Zn/Zn(
Zn
log
2
i
i
VV β锌的氧化：
令V
H
= V
Zn
：
+=
+
++
Zn0
Zn
)(Zn/Zn
H0
H
)/HH(
loglog
2
2
i
i
V
i
i
V ββ
解出i
C
：
924.3
)]10)(log09.0()10)(log08.0()0763.0(0[
)08.0(09.0
1
]loglog[
1
log
710
Zn0ZnH0H
)(Zn/Zn)/HH(
HZn
2
2
=
+
=
+
=
++
iiVVi
C
ββ
ββ
24924.3
A/cm1019.110
×==
C
i
再据计算腐蚀速率
nF
i
r =
smol/cm1017.6
C/mol)96500(2
cmC/s1019.1
210
24
×=
×
×
=
=
nF
i
r
VV
i
i
VV
486.0
A/cm10
A/cm1019.1
log)08.0(0
log
210-
24
H0
H
)/HH(
C
2
=
×
+=
+=
+
β
利用i
C
,由以上V
H
和V
Zn
任一式可求出V
C
：
对比表：－0.763 V
10
V(M/M
2+
)
i
0
(M/M
2+
)
电流密度对数电化学位
V
M
→
M
2+ +
2
e
－
Transpassive
Passive
Active
钝化
i
0
(M/M
2+
)
i
0
(1) i
0
(2)
i
C
(B)
i
C
(A)
2
1
B
A
电流密度对数电化学位
V
三大要素：
1,材料选择:氧化膜，涂料，渗氮渗铬，光洁度
2,环境控制：痕量水，氯离子
3,结构设计
8.5腐蚀的防护设计中的防腐措施
(一）
钢不锈钢不锈钢被稀释
（a) 防止稀释
(b) 防止间隙间隙衬垫钢不锈钢积垢积垢积垢合理
(c) 不留死角设计中的防腐措施(二)
(d) 防止溶液干燥浓缩溶液在入口干燥溶液在热盘管上干燥设计中的防腐措施(三)
11
(g) 避免不完全焊接间隙合理设计中的防腐措施(四)
铜铝铜塑料合理铜铝
(f) 避免形成电偶设计中的防腐措施(五)
设计中的防腐措施(六)
(h) 室外建筑避免积水
(i) 加衬板防止磨蚀焊接管道底座一体化流体撞击处阳极保护（一)
Mg阳极钢管包覆的铜导线土壤电流地面钢筒整流器
－
+
电流电流阳极阳极保护(二) Galvanic Protection（镀锌保护）
腐蚀环境锌镀层
（阳极）阴极区
Zn
2+
Zn
2+
Zn
2+
Zn
2+
钢
e
－
e
－
e
－
e
－
12
8.6聚合物的环境劣化聚合物劣化的四个环境因素：
化学试剂、热、光与高能辐射在环境作用下，聚合物反应两个特点：
（1）反应只发生在分子链的“弱键”上，造成断链，
使分子量下降至少一半；
（2）反应活性点在大分子上往往是重复出现的，在小分子上的一步反应在大分子上往往会发生连锁反应。例如聚甲醛和PMMA。
一些聚合物的热降解速率常数聚合物T
h
（°C）K
350
（%/min）
聚四氟乙烯509 0.0000052
聚苯432 0.002
聚甲烯414 0.004
聚丙烯387 0.069
聚甲基丙烯酸甲酯327 5.2
聚氯乙烯260 170
波长短于300nm的光在到达地球表面之前都已被吸收了。
光波中最危险的是波长介于330~400nm
的光。
与350nm相对应的光能是82kcal/mol
光照的影响化学键键长（nm）键能（kcal/mol）
O－O 0.132 35
Si－Si 0.235 42.5
S－S 0.19~0.21 64
C－N 0.147 73
C－Cl 0.177 81
C－C 0.154 83
C－O 0.146 86
N－H 0.101 93
C－H 0.110 99
C－F 0.132~0.139 103~123
O－H 0.096 111
C＝C 0.134 146
C＝O 0.121 179
C≡N 0.115 213
一些化学键的键长与键能不同聚合物结构对光照的相对敏感性
CH? NCH
2
CH?
Si? O?
CH
2
CH
2
CH
2
CH?
Cl
H
CH= CHCH? N?
H
=
O
CH
3
CH
3
CH
2
OH
CH
2
OCH
2
S?
S
C?O?
=
O
CF
2
CF
2
CH
2
C?
R
R
> > > >
> > > > >
> >
纤维素>>
13
辐射作用下聚合物的反应发生交联的聚合物发生降解的聚合物聚乙烯聚异丁烯聚丙烯酸聚α甲基苯乙烯聚丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酰胺聚甲基丙烯酸天然橡胶聚偏氯乙烯氯丁橡胶聚三氟氯乙烯聚二甲基硅氧烷纤维素苯乙烯－丙烯腈共聚物聚四氟乙烯聚丙烯完
材料导论第八章材料与环境
8.1金属腐蚀的类型均匀腐蚀氧化与还原无规分布例：铁的锈蚀，银器发黑初始表面气体或液体腐蚀剂腐蚀速率取决于两种金属的面积比，
即取决于电流密度电偶腐蚀稳定材料制造的螺钉较不稳定材料制造的板材小孔腐蚀阳极：M°→ M
n+
+ne
阴极：O
2
+ 2H
2
O + 4e
→ 4(OH)
氯离子存在下：
M
+
Cl
+ H
2
O → MOH +
2Cl
+ H
+
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
M
+
M
+
M
+
M
+
M
+
OH
-
OH
-
O
2
Na
+
Na
+
O
2O
2
O
2
O
2
O
2
e
－
e
－
Na
+
Na
+
H
+
H
+
H
+
H
+
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
M
+
M
+
M
+
M
+
M
+
M
+
M
+
M
+
M
+
M
+
M
+
M
+
M
+
Cl
-
H
+
Cl
-
OH
-
OH
-
OH
-
OH
-
OH
-
O
2
Na
+
Na
+
O
2
O
2
O
2
O
2
O
2
O
2
e
－
e
－
e
－
间隙腐蚀阳极：M°→ M
n+
+ne
阴极：O
2
+ 2H
2
O + 4e
→ 4(OH)
氯离子存在下：
Fe
2+
+ 2H
2
O + 2Cl
→ Fe (OH)
2
+ 2HCl
十几~几十个μ的间隙
2
晶界腐蚀被腐蚀的晶粒界面不锈钢晶界腐蚀机理晶界贫铬区
Cr
23
C
6
沉淀粒子
Selective leaching（脱合金化）
典型的例子是黄铜的脱锌其它合金中铝、铁、钴等都会被选择脱除
A
A
A A
A
A
A
B B
B B B B
A-B
A-B
A-B
A-B
A-B
A
应力腐蚀开裂外力高应力区发生开裂保护膜保护膜硬颗粒气泡爆裂导致液体冲击腐蚀－磨蚀
M +? O
2
MO
M M
2+
+2e
－
O
2
+ 2e
－
O
2－
ba
b
a OMO
2
M
2
→+
8.2 氧化均匀腐蚀
3
氧化机理金属-氧化物界面：M → M
n+
+ ne
－
空气-氧化物界面：O
2
+ 4e
－
→ 2O
2－
(a) (b) (c) (d)
O
2
Me
t
a
l
y = oxide thickness（氧化物厚度）
Me
t
a
l
Me
t
a
l
Me
t
a
l
M
n+
ne
－
2O
2－
4e
－
M
n+
2O
2－
(4+n)
e
－
非保护性氧化物的情况，氧气供应充足，氧化物膜的生长速率为常数
1
C
dt
dy
=
y=C
1
t + C
2
Linear growth rate law （线性率）
膜生长受离子扩散控制，服从Fick第一定律
y
C
dt
dy 1
3
=
y
2
=C
4
t + C
5
Parabolic growth rate law （双曲率）
ydt
dy
y
J
y
C
D
x
c
DJ
O
O
11
2
2
∝∝∴
=
=
x
y
c
金属膜厚度在100nm以下，温度为几百°C时
logarithmic growth rate law（对数率）
y=c
6
In(c
7
t+1)
y
y
0
t0
0
Linear
Parabolic
Logarithmic
Pilling-Bedworth Ratio
oxidemetal
metaloxide
daM
dM
R =
氧化物为M
a
O
b
Protective oxides Nonprotective oxides
Be 1.59 Li 1.57
Cu 1.68 Na 1.57
Al 1.28 K 1.45
Si 2.27 Ag 1.59
Cr 1.99 Cd 1.21
Mn 1.79 Ti 1.95
Fe 1.77 Mo 3.40
Co 1.99 Hf 2.61
Ni 1.52 S 2.35
Pd 1.60 W 3.40
P 1.40 Ta 2.33
Ce 1.16 U 3.05
V 3.18
Pilling-Bedworth Ratios for Various Metal Oxides
4
一镍基合金在时间t=0时的氧化层厚度为100 nm,将其置于
600°C的氧化炉中，1小时后氧化层厚度增加到200 nm。假设按双曲率增长，求一天后的氧化层厚度。
SOLUTION
双曲率：y
2
= c
4
t + c
5
代入t = 0,y = 100 nm,(100nm)
2
=c
4
(0)+c
5
得到：C
5
= 10
4
nm
2
SAMPLE PROBLEM
t = 24 h,
y
2
= 3 × 10
4
nm
2
/h (24 h) + 10
4
nm
2
= 73 × 10
4
nm
2
y = 854 nm ( = 0.854μm)
再代入t = 1 h,y = 200 nm,(200 nm)
2
= c
4
(1 h) + 10
4
nm
2
得到C
4
= 3 × 10
4
nm
2
/h
已知Cu
2
O的密度为6.00 Mg/m
3
,计算铜的Pilling-edworth比.
SOLUTION
Pilling-Bedworth比的公式为：
oxidemetal
metaloxide
daM
dM
R =
68.1
)00.6)(55.63)(2(
)93.8](16)55.63(2[
=
+
=R
SAMPLE PROBLEM
与表中数据相符
8.3 电化学腐蚀
Zinc
Zn
H
+
H
+
Acid solution
H
2
e
－
e
－
Zn Zn
2+
+ 2e
－
2H
+
+ 2e
－
H
2
典型的电化学腐蚀阳极反应（氧化）
M M
n+
+ ne
－
Fe Fe
2+
+ 2e
－
Al Al
3+
+ 3e
－
5
阴极反应（还原）
2H
+
+ 2e
－
H
2
O
2
+ 4H
+
+ 4e
2H
2
O
O
2
+ 2H
2
O + 4e
4(OH
－
)
Fe
3+
+ e
Fe
2+
－
＋
0.780 V
V
Voltmeter
Fe CuFe
2+
Cu
2+
Fe
2+
solution
1.0 M
Cu
2+
solution
1.0 M
e
－
e
－
电偶腐蚀
＋
0.323 V
V
Voltmeter
Zn Zn
2+
Fe Fe
2+
Fe
2+
solution
1.0 M
Zn
2+
solution
1.0 M
e
－
e
－
－
－＋
Fe Fe
2+
e
－
e
－
Pt
O
2
+ 2H
2
O + 4e
→ 4(OH
－
)
Fe
2+
+ 2OH
-
→Fe(OH)
2
2Fe(OH)
2
+ H
2
O +?O
2
→2Fe(OH)
3
V
Voltmeter
Pt
H
+
solution
1.0 M
Hydrogen gas
1 atm pressure
Membrane
Electrode Reaction Standard Electrode Potential(V
0
) (V)
Au
3+
+ 3e
-
→ Au +1.420
O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
→ 2H
2
O +1.229 Ni
2+
+ 2e
-
→ Ni -0.250
Pt
2+
+ 2e
-
→ Pt ~+1.2 Co
2+
+ 2e
-
→ Co -0.277
Ag
+
+ e
-
→ Ag +0.800 Cd
2+
+ 2e
-
→ Cd -0.403
Fe
3+
+ e
-
→ Fe
2+
+0.771 Fe
2+
+ 2e
-
→ Fe -0.440
O
2
+ 2H
2
O + 4e
-
→ 4(OH
-
) +0.401 Cr
3+
+ 3e
-
→ Cr -0.744
Cu
2+
+ 2e
-
→ Cu +0.340 Zn
2+
+ 2e
-
→ Zn -0.763
2H
+
+ 2e
-
→ H
2
0.000 Al
3+
+ 3e
-
→ Al -1.662
Pb
2+
+ 2e
-
→ Pb -0.126 Na
+
+ e
-
→ Na -2.714
Sn
2+
+ 2e
-
→ Sn -0.136 K
+
+ e
-
→ K -2.924
电动力序
6
例：Fe
2+
+ 2e
-
→ Fe -0.440
Cu
2+
+ 2e
-
→ Cu +0.340
铜发生还原的电压：
0.340-(-0.440) = 0.780V
能自发产生例：Fe
2+
+ 2e
-
→ Fe -0.440
Zn
2+
+ 2e
-
→ Zn -0.763
锌发生还原的电压:
-0.763-(-0.440) = -0.323V 不能自发产生铁发生还原的电压:
-0.440 -(-0.763) = +0.323V 能自发产生
Nernst 方程
]M[
]M[
log)(
2
10
1
0
2 +
+
=?
n
n
nF
RT
VVV
温度与浓度的影响
F - Faraday 常数，96,500 C/mol
]M[
]M[
log
0592.0
)(
2
10
1
0
2
+
+
=?
n
n
n
VVV
T = 25°C 时，方程可简化为：
标准条件下：M
1
n+
= M
2
n+
=1
则?V = (V
2
0
-V
1
0
)
阴极：
Fe°→ Fe
2+
+ 2e
阳极：
O
2
+ 2H
2
O + 4e
→ 4(OH)
阴极阳极
e
－
O
2
铁铁多孔膜低O
2
浓度高O
2
浓度浓度电池间隙腐蚀阳极：
Fe°→ Fe
2+
+ 2e
阴极：
Fe
2+
+ 2e
→ Fe°
阳极阳极
e
－
铁铁多孔膜低Fe
2+
浓度高Fe
2+
浓度浓度电池
Fe
2+
Fe
2+
腐蚀电镀
e
－
e
－
小孔腐蚀
7
8.4 腐蚀速率
At
KW
ρ
=CPR
W－时间t 的失重
ρ－密度
A－腐蚀面积
K－常数K=87.6 则CPR单位为mm/yr
0.5 mm/yr 可以接受
Corrosion Penetration Rate
nF
i
r =
电流密度每个原子解离释放的电子数法拉第常数
96500 C/mol
腐蚀速率与电流密度的关系
Mol/m
2
-s
Zn Zn
2+
Zn
2+
solution
1.0 M
H
+
solution
1.0 M
e
－
Pt
2H
+
H
2
H
2
gas
1 atm
Membrane
η=?0.621 - (-0.736)
= +0.142V
极化
Activation Polarization
活化极化
H
+
H
+
H
H
2
H
H
+
1
2
3
4
3
1
2
Zinc
H
+
H
2
H
2
H
2
H
2
e
－
e
－
1,H
+
离子从溶液中吸附到锌表面
2,电子传递生成氢原子
H
+
+ e
－
→ H
3,两个氢原子结合为分子
2H → H
2
4,氢分子凝聚为气泡
0
log
i
i
a
βη ±=
活化过电压与电流密度的关系
i
0
：交换电流密度还原反应：2H
+
+ 2e
－
→ H
2
速率为r
red
,
氧化反应：H
2
→,2H
+
+ 2e
－
速率为r
oxid
,
当r
red
= r
oxid
时就产生动态平衡在一个半电池上氧化与还原反应处于动态平衡：
nF
i
rr
oxidred
0
==
8
0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000
+β
–β
H
2
→
2
H
+
+
2
e
-
2
H
+
+
2
e -
→
H
2
i
0
(H
2
/H
+
)
对数电流密度过电压
η
a
(V)
+0.2
+0.1
0
–0.1
–0.2
–0.3
氢电极的过电压与电流密度关系
Concentration Polarization
浓度极化
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
Cathode Cathode
贫离子区
=
L
c
i
i
nF
RT
1lnη
浓度极化过电压与电流密度的关系受限扩散电流密度浓度极化时过电压与电流密度的关系
i
L
+
－
0
O
v
er
vo
lt
age
η
c
Log current density
活化极化对数电流密度i
i
0
0
+
－
浓度极化过电位
η
10
-12
10
-10
10
-8
10
-6
10
-4
10
-2
1
i
0
(H
+
/H
2
)
V (H
+
/H
2
)
2
H
+
+
2
e－
→
H
2
V
C
V(Zn/Zn
2+
) Zn→Zn
2+
+2e
－
i
0
(Zn/Zn
2+
)
电化学位
V
（
V
）
+0.4
+0.2
0.00
–0.2
–0.4
–0.6
–0.8
–1.0
电流密度i (A/cm
2
)
i
C
只受活化极化控制的情况还原受活化极化与浓度极化共同影响，氧化只受活化极化影响
i
0
(H
+
/H
2
)
V (H
+
/H
2
)
V
C
V(M/M
2+
)
i
0
(M/M
2+
)
i
C
电流密度对数电化学位
V
i
L
9
金属锌在酸性溶液中腐蚀，反应式为：Zn + 2H
+
→ Zn
2+
+ H
2
氧化与还原反应均受活化极化控制。
(a) 按下列条件计算锌的氧化（腐蚀）速率(mol/cm
2
-s),
For Zn For H
V
(Zn/Zn2+)
= -0.763 V V
(H+/H2)
= 0 V
i
0
= 10
-7
A/cm
2
i
o
= 16
-10
A/cm
2
β = +0.09 β = -0.08
(b) 计算腐蚀电位
EXAMPLE PROBLEM
（a) 根据列出氧化与还原电位，联立二式，求出腐蚀电流密度。
0
log
i
i
a
βη ±=
SOLUTION
+=
+
H0
H
)/HH(
H
log
2
i
i
VV β氢的还原：
+=
+
Zn0
Zn
)Zn/Zn(
Zn
log
2
i
i
VV β锌的氧化：
令V
H
= V
Zn
：
+=
+
++
Zn0
Zn
)(Zn/Zn
H0
H
)/HH(
loglog
2
2
i
i
V
i
i
V ββ
解出i
C
：
924.3
)]10)(log09.0()10)(log08.0()0763.0(0[
)08.0(09.0
1
]loglog[
1
log
710
Zn0ZnH0H
)(Zn/Zn)/HH(
HZn
2
2
=
+
=
+
=
++
iiVVi
C
ββ
ββ
24924.3
A/cm1019.110
×==
C
i
再据计算腐蚀速率
nF
i
r =
smol/cm1017.6
C/mol)96500(2
cmC/s1019.1
210
24
×=
×
×
=
=
nF
i
r
VV
i
i
VV
486.0
A/cm10
A/cm1019.1
log)08.0(0
log
210-
24
H0
H
)/HH(
C
2
=
×
+=
+=
+
β
利用i
C
,由以上V
H
和V
Zn
任一式可求出V
C
：
对比表：－0.763 V
10
V(M/M
2+
)
i
0
(M/M
2+
)
电流密度对数电化学位
V
M
→
M
2+ +
2
e
－
Transpassive
Passive
Active
钝化
i
0
(M/M
2+
)
i
0
(1) i
0
(2)
i
C
(B)
i
C
(A)
2
1
B
A
电流密度对数电化学位
V
三大要素：
1,材料选择:氧化膜，涂料，渗氮渗铬，光洁度
2,环境控制：痕量水，氯离子
3,结构设计
8.5腐蚀的防护设计中的防腐措施
(一）
钢不锈钢不锈钢被稀释
（a) 防止稀释
(b) 防止间隙间隙衬垫钢不锈钢积垢积垢积垢合理
(c) 不留死角设计中的防腐措施(二)
(d) 防止溶液干燥浓缩溶液在入口干燥溶液在热盘管上干燥设计中的防腐措施(三)
11
(g) 避免不完全焊接间隙合理设计中的防腐措施(四)
铜铝铜塑料合理铜铝
(f) 避免形成电偶设计中的防腐措施(五)
设计中的防腐措施(六)
(h) 室外建筑避免积水
(i) 加衬板防止磨蚀焊接管道底座一体化流体撞击处阳极保护（一)
Mg阳极钢管包覆的铜导线土壤电流地面钢筒整流器
－
+
电流电流阳极阳极保护(二) Galvanic Protection（镀锌保护）
腐蚀环境锌镀层
（阳极）阴极区
Zn
2+
Zn
2+
Zn
2+
Zn
2+
钢
e
－
e
－
e
－
e
－
12
8.6聚合物的环境劣化聚合物劣化的四个环境因素：
化学试剂、热、光与高能辐射在环境作用下，聚合物反应两个特点：
（1）反应只发生在分子链的“弱键”上，造成断链，
使分子量下降至少一半；
（2）反应活性点在大分子上往往是重复出现的，在小分子上的一步反应在大分子上往往会发生连锁反应。例如聚甲醛和PMMA。
一些聚合物的热降解速率常数聚合物T
h
（°C）K
350
（%/min）
聚四氟乙烯509 0.0000052
聚苯432 0.002
聚甲烯414 0.004
聚丙烯387 0.069
聚甲基丙烯酸甲酯327 5.2
聚氯乙烯260 170
波长短于300nm的光在到达地球表面之前都已被吸收了。
光波中最危险的是波长介于330~400nm
的光。
与350nm相对应的光能是82kcal/mol
光照的影响化学键键长（nm）键能（kcal/mol）
O－O 0.132 35
Si－Si 0.235 42.5
S－S 0.19~0.21 64
C－N 0.147 73
C－Cl 0.177 81
C－C 0.154 83
C－O 0.146 86
N－H 0.101 93
C－H 0.110 99
C－F 0.132~0.139 103~123
O－H 0.096 111
C＝C 0.134 146
C＝O 0.121 179
C≡N 0.115 213
一些化学键的键长与键能不同聚合物结构对光照的相对敏感性
CH? NCH
2
CH?
Si? O?
CH
2
CH
2
CH
2
CH?
Cl
H
CH= CHCH? N?
H
=
O
CH
3
CH
3
CH
2
OH
CH
2
OCH
2
S?
S
C?O?
=
O
CF
2
CF
2
CH
2
C?
R
R
> > > >
> > > > >
> >
纤维素>>
13
辐射作用下聚合物的反应发生交联的聚合物发生降解的聚合物聚乙烯聚异丁烯聚丙烯酸聚α甲基苯乙烯聚丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酰胺聚甲基丙烯酸天然橡胶聚偏氯乙烯氯丁橡胶聚三氟氯乙烯聚二甲基硅氧烷纤维素苯乙烯－丙烯腈共聚物聚四氟乙烯聚丙烯完
