第 2章 水
Water
制作人：李春美
2.1 概述
2.2 水和冰的结构
2.3 食品中水的存在形式
2.4 水和溶质的相互作用
2.5 水分活度和吸湿等温线
2.6 分子的流动性和食品的稳定性
2.7 水分含量和水分活度的测定
主要内容 (contents)
各种食品都有显示其品质的特征含水量,
如果蔬,75%-95%,肉类,50%-80%,面包,35%-
45%,谷物,10%-15%
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
2.1 Introduction
2.2 Structure of water and ice
食品化学与分析
FOOD CHEMISTRY AND ANALYSIS
水异常的物理性质,
1,熔点,沸点高,
2,介电常数大
3,水的表面张力和相变热大,
一 水和冰的物理特性
4,密度低,结冰时体积膨胀,
5,导热值比非金属固体大,0℃ 时,冰的导热
值为同温度下水的 4倍,扩散速度为水的 9
倍,
6,密度随温度而变化,
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
二 水和冰的结构
单个水分子的结构特征
The water molecule
1,H2O分子的四面体结构有对称型,
2,H-O共价键有离子性,
3,氧的另外两对孤对电子有静电力,
4,H-O键具有电负性,
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
水分子的缔合
Association of water molecules
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
水
分
子
的
缔
合
1,H-O键间电荷的非对称分布使 H-O键具
有极性,这种极性使分子之间产生引力,
2,由于每个水分子具有数目相等的氢键供
体和受体,因此可以在三维空间形成多重
氢键,
3,静电效应,
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
水分子缔合的原因,
冰的结构
Structure of ice
① 在最适度的低温冷却剂中缓慢冷冻
② 溶质的性质及浓度均不严重干扰水分子的迁移。
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
六方冰晶形成的条件：
按冷冻速度和对称要素分，冰可分为四大类：
o 六方型冰晶
o 不规则树枝状结晶
o 粗糙的球状结晶
o 易消失的球状结晶及各种中间体。
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
冰的分类
水的结构
Structure of water
目前提出的 3类水的结构模型,
? 混合模型,混合模型强调了分子间氢
键的概念,认为分子间氢键短暂地浓集于
成簇的水分子之间,成簇的水分子与其它
更密集的水分子处于动态平衡,
? 连续模型,分子间氢键均匀地分布于整个
水样,水分子的连续网络结构成动态平衡,
? 填隙式模型,水保留在似冰状或笼状结
构中,个别的水分子填充在笼状结构的缝
隙中,
水分子的结构特征
? 水是呈四面体的网状结构
? 水分子之间的氢键网络是动态的
? 水分子氢键键合程度取决于温度
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
温度 (℃ ) 配位数 分子间距 nm
0 4 0.276
1.5 4.4 0.290
83 4.9 0.305
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
2.3 Categories of water in foods
自由水
体相水
截留水
水 化合水
结合水 邻近水
多层水
Water that is an integral part of a nonaqueous
constitutents.
? 在 -40℃ 下不结冰
?无溶解溶质的能力
?与纯水比较分子平均运动为 0
?不能被微生物利用
Constitutional water
Water that strongly interacts with specific
hydrophilic sites of nonaqueous constituents by
water-ion and water-dipole associations
? 在 -40℃ 下不结冰
? 无溶解溶质的能力
? 与纯水比较分子平均运动大大减少
? 不能被微生物利用
此种水很稳定，不易引起 Food的腐败变质。
Vicinal water
water that occupies remaining first-layer sites and forms
several additional layers around hyyydrophilic groups of
nonaqueous constituents; water-water and water-solute
hydrogen bonds predominate.
? 大多数多层水在 -40℃ 下不结冰，其余可结冰，但冰点
大大降低。
? 有一定溶解溶质的能力
? 与纯水比较分子平均运动大大降低
? 不能被微生物利用
Multilayer water
water that occupies positions furthest removed from
nonaqueous constituents; water-water hydrogen
bonds predominate.
? 能结冰，但冰点有所下降
? 溶解溶质的能力强，干燥时易被除去
? 与纯水分子平均运动接近
很适于微生物生长和大多数化学反应，易引起 Food的
腐败变质，但与食品的风味及功能性紧密相关。
Bulk-phase water
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
2.4 Water –solute interactions
种类 实例 相互作用强弱
（与 H2O-H2O氢键比较）
偶极 -离子 H2O-游离离子 较强
H2O-有机分子带电基团
偶极 -偶极 H2O-PR-NH,H2O-PR-CO 近乎相等
H2O-侧链 OH
疏水水合 H2O+R→R（水合） △ G＞ 0
疏水相互作用 R（水合）＋ R（水合）
→R2（水合） + H2O △ G＜ 0
水与溶质相互作用的分类
水与离子基团的相互作用
Interaction of water with Ionic groups
在稀水溶液中一些离子具有 净结构破坏效应（ Net
structure-breaking effect),这些离子大多为负离子和大的
正离子，如,K+,Rb+,Cs+,NH4+,Cl-,Br-,I-,NO3-,BrO3-
,IO3-,ClO4-等 。
Net structure-breaking effect
另外一些离子具有 净结构形成效应（ Net structure-
forming effect),这些离子大多是电场强度大，离子半径
小的离子。如,Li+,Na+,Ca2+,Ba2+,Mg2+,Al3+,F-,OH-,
等。
Net structure- forming effect
水与有氢键键合能力中性基团的相互作用
Interaction of water with neutral groups
possessing hydrogen-bonding capabilities
The above chain of ten water molecules,linking the end of
one a-helix to the middle of another is found from the X-
ray diffraction data of glucoamylase-471,The water
network links secondary structures within the protein
The above centrally-placed water molecule makes strong
hydrogen bonds to residues in three separated parts of
the ribonuclease molecule holding them together,This
water molecule and its binding site are conserved across
the entire family of microbial ribonucleases
Water molecules have also proved integral to the
structure and biological function of a
dimeric hemoglobin
Polar effects,e.g,a-D-galacturonic acid
Weak hydrogen bonding,e.g,a-L-arabinofuranose
Strong hydrogen bonding,e.g,b-1-4-linked D-xylose
Hydrophobic effects,e.g,b-1-4-linked D-xylose
水与疏水基团的相互作用
Interaction of water with nonpolar substances
疏水水合 (Hydrophobic hydration),向水中添加
疏水物质时，由于它们与水分子产生斥力，从
而使疏水基团附近的水分子之间的氢键键合增
强，使得熵减小，此过程成为疏水水合。
当水与非极性基团接触时，为减少水与非极性
实体的界面面积，疏水基团之间进行缔合，这
种作用成为疏水相互作用。
疏水相互作用 ( Hydrophobic interaction)
是象冰一样的包含化合物，水为“宿主”，它们靠氢
键键合形成想笼一样的结构，通过物理方式将非极性物
质截留在笼内，被截留的物质称为“客体”。一般“宿
主”由 20-74个水分子组成，较典型的客体有低分子量
烃，稀有气体，卤代烃等。
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
笼形水合物 (Clathrate hydrates)
2.5 Water activity and Moisture
Sorption Isotherms
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
食品化学 FOOD CHEMISTRY
2.5 Water activity and Moisture
Sorption Isotherms
? 一 Water activity(aw)的定义,
水分活度 (water activity)是指食品中水
的蒸汽压与该温度下纯水的饱和蒸汽压
的比值,可用下式表示,
aw=P/P0=ERH/100=N=n1/(n1+n2)
水分活度的物理意义是表征生物组织和食品
中能参与各种生理作用的水分含量与总含水量
的定量关系,
应用 aw =ERH/100时必须注意,① aw 是样品
的内在品质,而 ERH是与样品中的水蒸气平衡是
的 大气性质, ② 仅当食品与其环境达到平衡时
才能应用,
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
注意事项
只有当溶质是非电解质且浓度小于 1mol/L的稀溶液
时,其水分活度才可以按 aw =n1/(n1+n2)计算,
溶质 A aw
理想溶液 0.9823=55.51/(55.51+1)
丙三醇 0.9816
蔗糖 0.9806
氯化钠 0.967
氯化钙 0.945
A:1千克水 (约 55.51mol)溶解 1mol溶质
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
㏑ aw=-K△ H/RT
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
二 水分活度与温度的关系 (temperature dependence)
比较高于和低于冻结温度下的 aw时应注意
两个重要差别,
① 在冻结温度以上,aw是样品组分与温度的
函数,且前者是主要因素,在冻结温度以下,aw与
样品组分无关,只取决于温度,不能根据 aw预测
受溶质影响的冰点以下发生的过程,如扩散控制
过程,催化反应等,
② 冻结温度以上和以下 aw对食品稳的影响是
不同的,
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
水分吸湿等温线
Moisture Sorption Isotherms
Definition:polts interrelating water content
of a food with its water activity at constant
temperature,
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
? 由于水的转移程度与 aw有关,从 MSI图可以看
出食品脱水的难易程度,也可以看出如何组合食
品才能避免水分在不同物料间的转移,
? 据 MSI可预测含水量对食品稳定性的影响,
? 从 MSI还可看出食品中非水组分与水结合
能力的强弱,
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
MSI的实际意义
区 I区 II区 III区
Aw 0-0.2 0.2-0.85 ＞ 0.85
含水量 % 1-6.5 6.5-27.5 ＞ 27.5
冷冻能力 不能冻结 不能冻结 正常
溶剂能力 无 轻微 -适度 正常
水分状态 单分子层水 多分子层水 体相水
微生物利用 不可利用 部分可利用 可利用
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
MSI上不同区水分特性
滞后现象
Hysteresis
定义,采用回吸 (resorption)的方法绘制的
MSI和按解吸 (desorption)的方法绘制的 MSI并
不互相重叠的现象称为滞后现象,
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
滞后现象产生的原因
? 解吸过程中一些水分与非水溶液成分作用
而无法放出水分,
? 不规则形状产生毛细管现象的部位,欲填满
或抽空水分需不同的蒸汽压 (要抽出需 P内 ＞ P外,
要填满则需 P外 ＞ P内 ).
? 解吸作用时,因组织改变,当再吸水时无法紧
密结合水,由此可导致回吸相同水分含量时处于
较高的 aw.
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
水分活度与食品的稳定性
Water activity and food stability
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
水
分
活
度
与
食
品
的
稳
定
性
? Stability of low- and intermediate
moisture foods
? (IMF) is dependent on water content and
water activity
? Stability is often maintained below the
monolayer water content
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
WATER ACTIVITY AND STABILITY
Microorganisms may grow above a given,
food material specific water content
? Microorganisms do not grow at low water
activities
? Growth of microorganisms may occur in
intermediate moisture foods
Microbiological stability
? There are general water activity limits for
growth of molds,yeasts and bacteria
? - aw < 0.6 no growth
? - aw > 0.6 xerophilic molds and yeasts
? - aw > 0.7 molds
? - aw > 0.75 halophilic bacteria
? - aw > 0.8 yeasts
? - aw > 0.86 pathogenic bacteria (S,aureus)
Microbiological stability
Chemical Stability
Oxidation
? Most foods contain lipids,colours,vitamins,etc.,
which are susceptible to oxidation
? These compounds may be encapsulated and protected
from oxidation at low water contents
? Increases in water content may release encapsulated
compounds or result in enhanced diffusion of oxygen in
the material
?,Free lipids”,i.e.,nonencapsulated lipids
oxidise rapidly at low water contents
- increasing water content often decreases the rate
of oxidation,dilution of catalysts,structural
changes
- at high water activities,the rate of oxidation
increases
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
Lipid oxidation
食品化学 FOOD CHEMISTRY
? 在 aw=0-0.33范围内,随 aw↑,反应速度 ↓的原因,
① 水与脂类氧化生成的氢过氧化物以氢键结合,保护氢
过氧化物的分解,阻止氧化进行,
② 这部分水能与金属离子形成水合物,降低了其催化性
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
? 在 aw=0.33-0.73范围内,随 aw↑,反应速度 ↑的原因,
① 水中溶解氧增加
② 大分子物质肿胀,活性位点暴露加速脂类氧化,
③ 催化剂和氧的流动性增加,
当 aw＞ 0.8时,随 aw↑,反应速度增加很缓慢的原因, 催
化剂和反应物被稀释,
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
?increasing water content often increases the rate
of oxidation of protein Protein denature
Protein denature occur slowly at low water
contents(0.4%)
Protein denature does not occur when water
content below 0.2%
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
Protein denature
Starch staling
Starch staling occur rapidly in water content
of 30%-60%.
Starch staling does not occur when water
content decrease to 10%-15%.
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
? Several enzymatic changes do not occur at low
aw (0.25-0.3)
? - diffusional limitations
? - low molecular mobility does not allow
enzyme
? and substrate rearrangements
Enzymatic Changes
? Non-enzymatic browning (Maillard reaction,
caramellisation) reactions may occur in most low
and intermediate moisture foods
? Non-enzymatic browning is exremely low or
does not occur at low aw(0.2)
- slow molecular motions
- production of water in the reaction may enhance
browning
Non-Enzymatic Browning
? The rate of the reaction increases rapidly above a
critical water activity
- the rate is highest at intermediate aw(0.6-0.7)
- at high water contents,reactants are diluted and
the rate of the reaction decreases
? The rate of browning often increases as a result of
water released by crystallization of amorphous
sugars,e.g.,lactose in dairy powders
Non-Enzymatic Browning
? Retention of flavour and aroma is relatively
high at low water activities
? Volatile compounds must diffuse to the surface.
Diffusion is dependent on temperature and water
content.
Flavour Retention
? Volatile compounds often become ncapsulated in
food matrices at low water activities
? Loss of volatiles,flavours and aroma may result
from structural changes and crystallization of
component compounds as encapsulated compounds
are released.
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
Flavour Retention
? Structural transformations often occur above a
critical water activity
? Typical changes in structure include collapse
of physical structure,stickiness and caking of
powders,and loss of crispness.
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
Changes in Structure and Texture
2.6 Molecular mobility and food
stability
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
Molecular mobility, why talking about
it?
Displacement of reactants
Chemical or enzymatic degradation
reactions
Diffusion measurements
? Displacement of the material itself
? Flow properties,mechanical properties,i.e,
texture,structure collapse
?Viscosity and mechanical properties
measurements
玻璃态（ glass stste）,是聚合物的一种
状态，它既象固体一样有一定的形状，又象
液体一样分子间排列只是近视有序，是非晶
态或无定形态。处于此状态的聚合物只允许
小尺寸的运动，其形变很小，类于玻璃，因
此称～。
几个概念
玻璃化温度（ glass transition temperature,
Tg）,非晶态食品从玻璃态到橡胶态的
转变称玻璃化转变，此时的温度称～。
无定形（ Amorphous）,是物质的一种非平
衡，非结晶态。
分子流动性（ Mm）,是分子的旋转移动和平
转移动性的总度量。决定食品 Mm值的主要因素
是水和食品中占支配地位的非水成分。
大分子缠结（ Macromoleculer entanglement）,
指大的聚合物以随机的方式相互作用，没有形成
化学键，有或没有氢键。
二元体系的状态图
状态图（ State diagrams）
分子淌度与食品性质的相关性
1,化学, 物理反应的速率与分子淌度的关系
扩散因子 D
碰撞频率因子 A
活化能因子 Ea
决定化学反应速度
扩散限制反应 (Diffusion-limited reaction)：质
子转移反应，自由基重新结合反应，酸碱反应，
许多酶催化反应，蛋白质折叠反应，聚合物链增
长，以及血红蛋白和肌红蛋白的氧合 /去氧合作
用。
非扩散限制反应 (Non- Diffusion-limited
reaction), 高水分食品中的一些反应，有些非催
化的慢反应等。
当温度降至 Tg时, 自由体积 （ Free volume）
显著的变小, 以致使聚合物链段的平动停止 。
自由体积 与分子淌度是正相关, 减小自由体积
在某种意义上有利于食品的稳定性, 但不是绝
对的, 而且自由体积目前还不能作为预测食品
稳定性的定量指标 。
2.自由体积与分子淌度的相关性
分子淌度与状态图的相关性
1,在 Tm和 Tg温度范围, 分子淌度和限制性扩散食
品的稳定性与温度的相关性
l
WLF方程
对于 Tm-Tg,T-Tg和 Tm/Tg这些有价值的概念的
考虑, 大多是来自碳水化合物的限制性扩散性质：
? Tm-Tg区间的大小一般大约在 10~100℃ 范围, 且
与食品的组成有关；
? 在 Tm-Tg区间, 食品的稳定性取决于食品的温
度 T,即反比于 △ T=T-Tg；
? Tg确定和固体含量一定时,Tm/Tg的
变化相反于 Mm。
? Tm/Tg高度依赖于溶质的类型 。
? 在一定温度下的食品, 如果 Tm/Tg相
等, 固体含量的增加会导致 Mm的降低
和产品稳定性提高 。
2,食品的玻璃化转变温度与稳定性
简单的高分子体系
复杂体系
Tg=
DSC
DMA+DMTA
W1Tg1+KW2Tg2
W1+KW2
Gordon and Tayor
3,水的增塑作用和对 Tg的影响
在高于或低于 Tg时, 水的增塑作用可以提高
Mm。 当增加水含量时, 引起 Tg下降和自由体积
增加, 这是混合物平均分子质量降低的结果
4、溶质类型和分子量对 Tg和 Tg′的影响
5,大分子的缠结对食品性质的影响
EN对于冷冻食品的结晶速度，大分子化合物
的溶解度、功能性乃至生物活性都将产生不同程
度的影响，同时可以阻滞焙烤食品中水分的迁移，
有益于保持饼干的脆性和促进凝胶的形成。
分子淌度与干燥
Air Dring and Vacuum Freeze-Drying
二元体系冷冻,干燥和冷冻干燥可能途径的状态图
几种不同分子质量的碳水化合物的玻璃化转变温度和或 P/P0
（ 25℃ ） 之间的关系 M 代表麦芽糊精, 数字表示相对分子质
量
食品货架期的预测
显示食品稳定性的二元体系状态图
Aw和 Mm方法研究食品稳定性的比较
二者相互补充，非相互竞争
Aw法主要注重食品中水的有效性，
如水作为溶剂的能力；
Mm法主要注重食品的微观黏度
（ Microviscosity）和化学组分的扩散能
力。
2.7 Measurement of water content
and Aw
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
1,Drying methods
2,Distillation method
3,Chemical methods
4,Spectrometry methods
WATER DETERMINATION METHODS
DRYING METHODS
1,Air-oven Method --- put the sample (10g) in
flat,tarred dish - specified time and
temperature (150℃ for 1 h) - measure the loss
of water.
2,Vacuum oven Method --- use it if you do not
want to expose to high temperature,e.g Food
rich in fructose must be dried at 70C or below.
3,Hot plate Method ---rapid,quality control,use
some time,put in vacuum at 100℃,cool in
desiccators,"Mojonnier".
4,Moisture-balance --- balance in oven with IR
light and heat,Measure the moisture loss,
CHEMICAL METHODS
Karl Fisher Method---Standard technique for
low moisture foods.
Especially good for reducing sugars and protein-
rich foods and good for foods with high
volatile oils.
H 2 O S O 2 I 2 H 2 SO 4 H I+ + + 22T h e o r y,
SO2+I2+2H2O →H2SO4+2HI
C5H5NI2+C5H5NSO2+H2O→
2C5H5N · HI+C5H5N · SO3
C5H5N · SO3+CH3OH → C5H5N · HSO4CH3
总反应式为,
(I2+SO2+3C5H5N+CH3OH)+H2O→ 2C5H5N · HI+
C5H5N · HSO4CH3
KARL FISHER METHOD
终点判断,达终点时,过量一滴碘液使体系呈现
浅黄至棕黄色,
适用范围,各种液体,固体样品,可用于痕量水
的测定,可测出结合水,
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
DISTILLATION METHOD
Condenser
Graduated Trap
Samples & Solvent
Heating Mantle
Solvent Toluene
Refluxing & Water
Separation Method
Cold water
Spectrometry methods
1,Infrared Method:
Absorption Method ---
measuring the
absorption of OH
group at wavelength
of 2.8 m,
Common Method - 1
ppm (sensitivity)
0 20 40 60 80 100
15
30
45
60
75
% Moisture by Oven Method
m.
2.NMR,Measure the hydrogen nuclei
H2 nuclei of water will vibrate (spin-oriental)
in a fixed magnetic field and proper radio
frequency,Absorption of radio frequency by
the hydrogen nucleus.
Rapid/Non-destructive/Accurate
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer
20 40 60 80 1000
% Moisture by Oven Method
R-F Transmitter Detector
Sample
Transmitter Coil Receiver Coil
水分活度的测定方法
? 一 冰点测定法,先测样品的冰点降低和含水量,
据下两式计算 aW:
aw=n1/(n1+n2)
n2=G△ Tf/(1000.Kf)
G—溶剂克数
△ Tf—冰点降低 (℃ )
Kf—水的摩尔冰点降低常数 (1.86)食品化学与分析
Food chemistry and analysis
将已知含水量的样品置于恒温密闭小容
器中,使其达到平衡,然后用电子或湿度测定仪
测样品和环境空气的平衡相对湿度,即可得 aW.
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
二 相对湿度传感器测定法
置样品于恒温密闭的小容器中,用一
定种类的饱和盐溶液使容器内的样品的
环境空气的相对湿度恒定,待恒定后测样
品含水量的变化,然后再绘图求 aW.
食品化学与分析
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三 恒定相对湿度平衡法
Water
制作人：李春美
2.1 概述
2.2 水和冰的结构
2.3 食品中水的存在形式
2.4 水和溶质的相互作用
2.5 水分活度和吸湿等温线
2.6 分子的流动性和食品的稳定性
2.7 水分含量和水分活度的测定
主要内容 (contents)
各种食品都有显示其品质的特征含水量,
如果蔬,75%-95%,肉类,50%-80%,面包,35%-
45%,谷物,10%-15%
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2.1 Introduction
2.2 Structure of water and ice
食品化学与分析
FOOD CHEMISTRY AND ANALYSIS
水异常的物理性质,
1,熔点,沸点高,
2,介电常数大
3,水的表面张力和相变热大,
一 水和冰的物理特性
4,密度低,结冰时体积膨胀,
5,导热值比非金属固体大,0℃ 时,冰的导热
值为同温度下水的 4倍,扩散速度为水的 9
倍,
6,密度随温度而变化,
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
二 水和冰的结构
单个水分子的结构特征
The water molecule
1,H2O分子的四面体结构有对称型,
2,H-O共价键有离子性,
3,氧的另外两对孤对电子有静电力,
4,H-O键具有电负性,
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Food chemistry and analysis
水分子的缔合
Association of water molecules
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
水
分
子
的
缔
合
1,H-O键间电荷的非对称分布使 H-O键具
有极性,这种极性使分子之间产生引力,
2,由于每个水分子具有数目相等的氢键供
体和受体,因此可以在三维空间形成多重
氢键,
3,静电效应,
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
水分子缔合的原因,
冰的结构
Structure of ice
① 在最适度的低温冷却剂中缓慢冷冻
② 溶质的性质及浓度均不严重干扰水分子的迁移。
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
六方冰晶形成的条件：
按冷冻速度和对称要素分，冰可分为四大类：
o 六方型冰晶
o 不规则树枝状结晶
o 粗糙的球状结晶
o 易消失的球状结晶及各种中间体。
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
冰的分类
水的结构
Structure of water
目前提出的 3类水的结构模型,
? 混合模型,混合模型强调了分子间氢
键的概念,认为分子间氢键短暂地浓集于
成簇的水分子之间,成簇的水分子与其它
更密集的水分子处于动态平衡,
? 连续模型,分子间氢键均匀地分布于整个
水样,水分子的连续网络结构成动态平衡,
? 填隙式模型,水保留在似冰状或笼状结
构中,个别的水分子填充在笼状结构的缝
隙中,
水分子的结构特征
? 水是呈四面体的网状结构
? 水分子之间的氢键网络是动态的
? 水分子氢键键合程度取决于温度
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
温度 (℃ ) 配位数 分子间距 nm
0 4 0.276
1.5 4.4 0.290
83 4.9 0.305
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
2.3 Categories of water in foods
自由水
体相水
截留水
水 化合水
结合水 邻近水
多层水
Water that is an integral part of a nonaqueous
constitutents.
? 在 -40℃ 下不结冰
?无溶解溶质的能力
?与纯水比较分子平均运动为 0
?不能被微生物利用
Constitutional water
Water that strongly interacts with specific
hydrophilic sites of nonaqueous constituents by
water-ion and water-dipole associations
? 在 -40℃ 下不结冰
? 无溶解溶质的能力
? 与纯水比较分子平均运动大大减少
? 不能被微生物利用
此种水很稳定，不易引起 Food的腐败变质。
Vicinal water
water that occupies remaining first-layer sites and forms
several additional layers around hyyydrophilic groups of
nonaqueous constituents; water-water and water-solute
hydrogen bonds predominate.
? 大多数多层水在 -40℃ 下不结冰，其余可结冰，但冰点
大大降低。
? 有一定溶解溶质的能力
? 与纯水比较分子平均运动大大降低
? 不能被微生物利用
Multilayer water
water that occupies positions furthest removed from
nonaqueous constituents; water-water hydrogen
bonds predominate.
? 能结冰，但冰点有所下降
? 溶解溶质的能力强，干燥时易被除去
? 与纯水分子平均运动接近
很适于微生物生长和大多数化学反应，易引起 Food的
腐败变质，但与食品的风味及功能性紧密相关。
Bulk-phase water
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
2.4 Water –solute interactions
种类 实例 相互作用强弱
（与 H2O-H2O氢键比较）
偶极 -离子 H2O-游离离子 较强
H2O-有机分子带电基团
偶极 -偶极 H2O-PR-NH,H2O-PR-CO 近乎相等
H2O-侧链 OH
疏水水合 H2O+R→R（水合） △ G＞ 0
疏水相互作用 R（水合）＋ R（水合）
→R2（水合） + H2O △ G＜ 0
水与溶质相互作用的分类
水与离子基团的相互作用
Interaction of water with Ionic groups
在稀水溶液中一些离子具有 净结构破坏效应（ Net
structure-breaking effect),这些离子大多为负离子和大的
正离子，如,K+,Rb+,Cs+,NH4+,Cl-,Br-,I-,NO3-,BrO3-
,IO3-,ClO4-等 。
Net structure-breaking effect
另外一些离子具有 净结构形成效应（ Net structure-
forming effect),这些离子大多是电场强度大，离子半径
小的离子。如,Li+,Na+,Ca2+,Ba2+,Mg2+,Al3+,F-,OH-,
等。
Net structure- forming effect
水与有氢键键合能力中性基团的相互作用
Interaction of water with neutral groups
possessing hydrogen-bonding capabilities
The above chain of ten water molecules,linking the end of
one a-helix to the middle of another is found from the X-
ray diffraction data of glucoamylase-471,The water
network links secondary structures within the protein
The above centrally-placed water molecule makes strong
hydrogen bonds to residues in three separated parts of
the ribonuclease molecule holding them together,This
water molecule and its binding site are conserved across
the entire family of microbial ribonucleases
Water molecules have also proved integral to the
structure and biological function of a
dimeric hemoglobin
Polar effects,e.g,a-D-galacturonic acid
Weak hydrogen bonding,e.g,a-L-arabinofuranose
Strong hydrogen bonding,e.g,b-1-4-linked D-xylose
Hydrophobic effects,e.g,b-1-4-linked D-xylose
水与疏水基团的相互作用
Interaction of water with nonpolar substances
疏水水合 (Hydrophobic hydration),向水中添加
疏水物质时，由于它们与水分子产生斥力，从
而使疏水基团附近的水分子之间的氢键键合增
强，使得熵减小，此过程成为疏水水合。
当水与非极性基团接触时，为减少水与非极性
实体的界面面积，疏水基团之间进行缔合，这
种作用成为疏水相互作用。
疏水相互作用 ( Hydrophobic interaction)
是象冰一样的包含化合物，水为“宿主”，它们靠氢
键键合形成想笼一样的结构，通过物理方式将非极性物
质截留在笼内，被截留的物质称为“客体”。一般“宿
主”由 20-74个水分子组成，较典型的客体有低分子量
烃，稀有气体，卤代烃等。
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
笼形水合物 (Clathrate hydrates)
2.5 Water activity and Moisture
Sorption Isotherms
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
食品化学 FOOD CHEMISTRY
2.5 Water activity and Moisture
Sorption Isotherms
? 一 Water activity(aw)的定义,
水分活度 (water activity)是指食品中水
的蒸汽压与该温度下纯水的饱和蒸汽压
的比值,可用下式表示,
aw=P/P0=ERH/100=N=n1/(n1+n2)
水分活度的物理意义是表征生物组织和食品
中能参与各种生理作用的水分含量与总含水量
的定量关系,
应用 aw =ERH/100时必须注意,① aw 是样品
的内在品质,而 ERH是与样品中的水蒸气平衡是
的 大气性质, ② 仅当食品与其环境达到平衡时
才能应用,
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
注意事项
只有当溶质是非电解质且浓度小于 1mol/L的稀溶液
时,其水分活度才可以按 aw =n1/(n1+n2)计算,
溶质 A aw
理想溶液 0.9823=55.51/(55.51+1)
丙三醇 0.9816
蔗糖 0.9806
氯化钠 0.967
氯化钙 0.945
A:1千克水 (约 55.51mol)溶解 1mol溶质
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
㏑ aw=-K△ H/RT
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
二 水分活度与温度的关系 (temperature dependence)
比较高于和低于冻结温度下的 aw时应注意
两个重要差别,
① 在冻结温度以上,aw是样品组分与温度的
函数,且前者是主要因素,在冻结温度以下,aw与
样品组分无关,只取决于温度,不能根据 aw预测
受溶质影响的冰点以下发生的过程,如扩散控制
过程,催化反应等,
② 冻结温度以上和以下 aw对食品稳的影响是
不同的,
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
水分吸湿等温线
Moisture Sorption Isotherms
Definition:polts interrelating water content
of a food with its water activity at constant
temperature,
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
? 由于水的转移程度与 aw有关,从 MSI图可以看
出食品脱水的难易程度,也可以看出如何组合食
品才能避免水分在不同物料间的转移,
? 据 MSI可预测含水量对食品稳定性的影响,
? 从 MSI还可看出食品中非水组分与水结合
能力的强弱,
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
MSI的实际意义
区 I区 II区 III区
Aw 0-0.2 0.2-0.85 ＞ 0.85
含水量 % 1-6.5 6.5-27.5 ＞ 27.5
冷冻能力 不能冻结 不能冻结 正常
溶剂能力 无 轻微 -适度 正常
水分状态 单分子层水 多分子层水 体相水
微生物利用 不可利用 部分可利用 可利用
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
MSI上不同区水分特性
滞后现象
Hysteresis
定义,采用回吸 (resorption)的方法绘制的
MSI和按解吸 (desorption)的方法绘制的 MSI并
不互相重叠的现象称为滞后现象,
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
滞后现象产生的原因
? 解吸过程中一些水分与非水溶液成分作用
而无法放出水分,
? 不规则形状产生毛细管现象的部位,欲填满
或抽空水分需不同的蒸汽压 (要抽出需 P内 ＞ P外,
要填满则需 P外 ＞ P内 ).
? 解吸作用时,因组织改变,当再吸水时无法紧
密结合水,由此可导致回吸相同水分含量时处于
较高的 aw.
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
水分活度与食品的稳定性
Water activity and food stability
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
水
分
活
度
与
食
品
的
稳
定
性
? Stability of low- and intermediate
moisture foods
? (IMF) is dependent on water content and
water activity
? Stability is often maintained below the
monolayer water content
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
WATER ACTIVITY AND STABILITY
Microorganisms may grow above a given,
food material specific water content
? Microorganisms do not grow at low water
activities
? Growth of microorganisms may occur in
intermediate moisture foods
Microbiological stability
? There are general water activity limits for
growth of molds,yeasts and bacteria
? - aw < 0.6 no growth
? - aw > 0.6 xerophilic molds and yeasts
? - aw > 0.7 molds
? - aw > 0.75 halophilic bacteria
? - aw > 0.8 yeasts
? - aw > 0.86 pathogenic bacteria (S,aureus)
Microbiological stability
Chemical Stability
Oxidation
? Most foods contain lipids,colours,vitamins,etc.,
which are susceptible to oxidation
? These compounds may be encapsulated and protected
from oxidation at low water contents
? Increases in water content may release encapsulated
compounds or result in enhanced diffusion of oxygen in
the material
?,Free lipids”,i.e.,nonencapsulated lipids
oxidise rapidly at low water contents
- increasing water content often decreases the rate
of oxidation,dilution of catalysts,structural
changes
- at high water activities,the rate of oxidation
increases
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
Lipid oxidation
食品化学 FOOD CHEMISTRY
? 在 aw=0-0.33范围内,随 aw↑,反应速度 ↓的原因,
① 水与脂类氧化生成的氢过氧化物以氢键结合,保护氢
过氧化物的分解,阻止氧化进行,
② 这部分水能与金属离子形成水合物,降低了其催化性
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
? 在 aw=0.33-0.73范围内,随 aw↑,反应速度 ↑的原因,
① 水中溶解氧增加
② 大分子物质肿胀,活性位点暴露加速脂类氧化,
③ 催化剂和氧的流动性增加,
当 aw＞ 0.8时,随 aw↑,反应速度增加很缓慢的原因, 催
化剂和反应物被稀释,
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
?increasing water content often increases the rate
of oxidation of protein Protein denature
Protein denature occur slowly at low water
contents(0.4%)
Protein denature does not occur when water
content below 0.2%
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
Protein denature
Starch staling
Starch staling occur rapidly in water content
of 30%-60%.
Starch staling does not occur when water
content decrease to 10%-15%.
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
? Several enzymatic changes do not occur at low
aw (0.25-0.3)
? - diffusional limitations
? - low molecular mobility does not allow
enzyme
? and substrate rearrangements
Enzymatic Changes
? Non-enzymatic browning (Maillard reaction,
caramellisation) reactions may occur in most low
and intermediate moisture foods
? Non-enzymatic browning is exremely low or
does not occur at low aw(0.2)
- slow molecular motions
- production of water in the reaction may enhance
browning
Non-Enzymatic Browning
? The rate of the reaction increases rapidly above a
critical water activity
- the rate is highest at intermediate aw(0.6-0.7)
- at high water contents,reactants are diluted and
the rate of the reaction decreases
? The rate of browning often increases as a result of
water released by crystallization of amorphous
sugars,e.g.,lactose in dairy powders
Non-Enzymatic Browning
? Retention of flavour and aroma is relatively
high at low water activities
? Volatile compounds must diffuse to the surface.
Diffusion is dependent on temperature and water
content.
Flavour Retention
? Volatile compounds often become ncapsulated in
food matrices at low water activities
? Loss of volatiles,flavours and aroma may result
from structural changes and crystallization of
component compounds as encapsulated compounds
are released.
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
Flavour Retention
? Structural transformations often occur above a
critical water activity
? Typical changes in structure include collapse
of physical structure,stickiness and caking of
powders,and loss of crispness.
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
Changes in Structure and Texture
2.6 Molecular mobility and food
stability
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
Molecular mobility, why talking about
it?
Displacement of reactants
Chemical or enzymatic degradation
reactions
Diffusion measurements
? Displacement of the material itself
? Flow properties,mechanical properties,i.e,
texture,structure collapse
?Viscosity and mechanical properties
measurements
玻璃态（ glass stste）,是聚合物的一种
状态，它既象固体一样有一定的形状，又象
液体一样分子间排列只是近视有序，是非晶
态或无定形态。处于此状态的聚合物只允许
小尺寸的运动，其形变很小，类于玻璃，因
此称～。
几个概念
玻璃化温度（ glass transition temperature,
Tg）,非晶态食品从玻璃态到橡胶态的
转变称玻璃化转变，此时的温度称～。
无定形（ Amorphous）,是物质的一种非平
衡，非结晶态。
分子流动性（ Mm）,是分子的旋转移动和平
转移动性的总度量。决定食品 Mm值的主要因素
是水和食品中占支配地位的非水成分。
大分子缠结（ Macromoleculer entanglement）,
指大的聚合物以随机的方式相互作用，没有形成
化学键，有或没有氢键。
二元体系的状态图
状态图（ State diagrams）
分子淌度与食品性质的相关性
1,化学, 物理反应的速率与分子淌度的关系
扩散因子 D
碰撞频率因子 A
活化能因子 Ea
决定化学反应速度
扩散限制反应 (Diffusion-limited reaction)：质
子转移反应，自由基重新结合反应，酸碱反应，
许多酶催化反应，蛋白质折叠反应，聚合物链增
长，以及血红蛋白和肌红蛋白的氧合 /去氧合作
用。
非扩散限制反应 (Non- Diffusion-limited
reaction), 高水分食品中的一些反应，有些非催
化的慢反应等。
当温度降至 Tg时, 自由体积 （ Free volume）
显著的变小, 以致使聚合物链段的平动停止 。
自由体积 与分子淌度是正相关, 减小自由体积
在某种意义上有利于食品的稳定性, 但不是绝
对的, 而且自由体积目前还不能作为预测食品
稳定性的定量指标 。
2.自由体积与分子淌度的相关性
分子淌度与状态图的相关性
1,在 Tm和 Tg温度范围, 分子淌度和限制性扩散食
品的稳定性与温度的相关性
l
WLF方程
对于 Tm-Tg,T-Tg和 Tm/Tg这些有价值的概念的
考虑, 大多是来自碳水化合物的限制性扩散性质：
? Tm-Tg区间的大小一般大约在 10~100℃ 范围, 且
与食品的组成有关；
? 在 Tm-Tg区间, 食品的稳定性取决于食品的温
度 T,即反比于 △ T=T-Tg；
? Tg确定和固体含量一定时,Tm/Tg的
变化相反于 Mm。
? Tm/Tg高度依赖于溶质的类型 。
? 在一定温度下的食品, 如果 Tm/Tg相
等, 固体含量的增加会导致 Mm的降低
和产品稳定性提高 。
2,食品的玻璃化转变温度与稳定性
简单的高分子体系
复杂体系
Tg=
DSC
DMA+DMTA
W1Tg1+KW2Tg2
W1+KW2
Gordon and Tayor
3,水的增塑作用和对 Tg的影响
在高于或低于 Tg时, 水的增塑作用可以提高
Mm。 当增加水含量时, 引起 Tg下降和自由体积
增加, 这是混合物平均分子质量降低的结果
4、溶质类型和分子量对 Tg和 Tg′的影响
5,大分子的缠结对食品性质的影响
EN对于冷冻食品的结晶速度，大分子化合物
的溶解度、功能性乃至生物活性都将产生不同程
度的影响，同时可以阻滞焙烤食品中水分的迁移，
有益于保持饼干的脆性和促进凝胶的形成。
分子淌度与干燥
Air Dring and Vacuum Freeze-Drying
二元体系冷冻,干燥和冷冻干燥可能途径的状态图
几种不同分子质量的碳水化合物的玻璃化转变温度和或 P/P0
（ 25℃ ） 之间的关系 M 代表麦芽糊精, 数字表示相对分子质
量
食品货架期的预测
显示食品稳定性的二元体系状态图
Aw和 Mm方法研究食品稳定性的比较
二者相互补充，非相互竞争
Aw法主要注重食品中水的有效性，
如水作为溶剂的能力；
Mm法主要注重食品的微观黏度
（ Microviscosity）和化学组分的扩散能
力。
2.7 Measurement of water content
and Aw
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
1,Drying methods
2,Distillation method
3,Chemical methods
4,Spectrometry methods
WATER DETERMINATION METHODS
DRYING METHODS
1,Air-oven Method --- put the sample (10g) in
flat,tarred dish - specified time and
temperature (150℃ for 1 h) - measure the loss
of water.
2,Vacuum oven Method --- use it if you do not
want to expose to high temperature,e.g Food
rich in fructose must be dried at 70C or below.
3,Hot plate Method ---rapid,quality control,use
some time,put in vacuum at 100℃,cool in
desiccators,"Mojonnier".
4,Moisture-balance --- balance in oven with IR
light and heat,Measure the moisture loss,
CHEMICAL METHODS
Karl Fisher Method---Standard technique for
low moisture foods.
Especially good for reducing sugars and protein-
rich foods and good for foods with high
volatile oils.
H 2 O S O 2 I 2 H 2 SO 4 H I+ + + 22T h e o r y,
SO2+I2+2H2O →H2SO4+2HI
C5H5NI2+C5H5NSO2+H2O→
2C5H5N · HI+C5H5N · SO3
C5H5N · SO3+CH3OH → C5H5N · HSO4CH3
总反应式为,
(I2+SO2+3C5H5N+CH3OH)+H2O→ 2C5H5N · HI+
C5H5N · HSO4CH3
KARL FISHER METHOD
终点判断,达终点时,过量一滴碘液使体系呈现
浅黄至棕黄色,
适用范围,各种液体,固体样品,可用于痕量水
的测定,可测出结合水,
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
DISTILLATION METHOD
Condenser
Graduated Trap
Samples & Solvent
Heating Mantle
Solvent Toluene
Refluxing & Water
Separation Method
Cold water
Spectrometry methods
1,Infrared Method:
Absorption Method ---
measuring the
absorption of OH
group at wavelength
of 2.8 m,
Common Method - 1
ppm (sensitivity)
0 20 40 60 80 100
15
30
45
60
75
% Moisture by Oven Method
m.
2.NMR,Measure the hydrogen nuclei
H2 nuclei of water will vibrate (spin-oriental)
in a fixed magnetic field and proper radio
frequency,Absorption of radio frequency by
the hydrogen nucleus.
Rapid/Non-destructive/Accurate
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer
20 40 60 80 1000
% Moisture by Oven Method
R-F Transmitter Detector
Sample
Transmitter Coil Receiver Coil
水分活度的测定方法
? 一 冰点测定法,先测样品的冰点降低和含水量,
据下两式计算 aW:
aw=n1/(n1+n2)
n2=G△ Tf/(1000.Kf)
G—溶剂克数
△ Tf—冰点降低 (℃ )
Kf—水的摩尔冰点降低常数 (1.86)食品化学与分析
Food chemistry and analysis
将已知含水量的样品置于恒温密闭小容
器中,使其达到平衡,然后用电子或湿度测定仪
测样品和环境空气的平衡相对湿度,即可得 aW.
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
二 相对湿度传感器测定法
置样品于恒温密闭的小容器中,用一
定种类的饱和盐溶液使容器内的样品的
环境空气的相对湿度恒定,待恒定后测样
品含水量的变化,然后再绘图求 aW.
食品化学与分析
Food chemistry and analysis
三 恒定相对湿度平衡法
