第一节 聚合物概述
第二节 加聚型聚合物的制备
第三节 缩聚型聚合物的制备
第十一章 聚合物的制备
第一节 聚合物概述
? 高分子材料的分类
塑 料
橡 胶
合成纤维
胶 粘 剂
按用途
热塑性材料
热固性材料
按热性质
? 高分子材料的制备
天然气
聚 合 聚合物单 体
煤炭
石油
? 高分子材料的加工
注射成形
模压成形
浇注成形
吹塑成形
压延成形
拉丝成形
成形方法
? 高聚物的组成与结构
? 高分子量,
结构单体：小分子量
聚 合 物,103～ 105
聚四氟乙烯单体（ xqd）
? 线链状结构,
高分子可以看成是数量庞大
的小分子以共价键相连接而
形成的，如果把小分子抽象
为一个“点”，那么绝大多数高分子则可抽象为由千百
万
个“点”连接而成的“线”或“链”。
较大尺寸的高分子的分子运动行为可通过“链”的运动
来描述。
人类 DNA（ 500nm） 人类染色体（ 17nm）
链 节,是高分子链的最小结构单元。
链 段,高分子链的独立运动基本单元。
聚合度,链节的重复数目（ n）。
? 链节、链段与聚合度,
例如, 聚氯乙烯是由氯乙烯重复连接而成，其中单
体为 [CH2=CHCl]，链节为 [CH2-CHCl],单体分子量
m=62.5,n为 800~2400,M约为 50000~150000。
一般高分子主链的单键都可内旋转，由此引起高分子
在空间有无数种排布（构象）。
C-C键的内旋示意图
1
2
3
4
?分子量和分子尺寸的多分散性,
因此，即使分子量相同的分子链，其构象不同，分子
尺寸也不相同。这可以理解为同一分子在不同的时刻可能
具有不同的尺寸，也可理解为分子量相同的不同分子之间
在同一时刻可具有不同的尺寸。上述性质决定了所谓高分
子的分子量和分子尺寸只能是某种意义上的统计平均值。
乙烯类高聚物的构型（全同立构）
1）链结构单元的近程有序
① 高分子链的化学组成：
碳链高分子
杂链高分子（ C与 0,S和 N等元素形成共价键）
元素高分子（ C与 Si,B,P等元素形成共价键 )
梯型和双螺旋型高分子
② 侧基和端基
③ 支化和交联 （支化表现为多个端基）
?物质结构的多层次性,
④ 键接结构,是指单体在形成高分子链时因相互
键接 而造成的各基团之间的相对位置。
例如：单体,CHR-CH2
a：头尾相接 -CHR-CH2-CHR-CH2-
b：头头（尾尾）相接 -CHR-CH2-CH2-CHR-
c：无规相接
2）整个高分子链的远程结构
① 远程结构的研究主要包括分子量及分布；构象两
方面。
② 构象：单键内旋转导致分子在空间的不同形态。
分 子
热 运 动
键的旋转
角的变化
结构取向
的 变 化
③ 关于构象的分析：若 N个单键，每个键有 M个旋
转角，则分子可能的构象数为 MN个；分子热运动
可使其构象状态每时，每刻都在发生变化，可用统
计方法讨论实现某种构象的概率。
3）大分子链的具体结构
线型,长径比 1000:1,具有良好的弹性和塑性, 可溶解
或溶胀, 加热可融化或软化；易于加工成形, 可重复使
用 。 热塑性塑料 PE,PVC等 。
体型,网状结构, 不溶不熔, 具有良好的耐热性和强度,
但脆性大, 弹性塑性低, 不能重复使用 。 热固性树脂 —
酚醛树脂等 。
? 聚合物的三种聚集态结构,
1） 晶态结构 线型聚合物固化时可以结晶, 但由于分子
链运动较困难, 不可能完全结晶 。
晶态聚合物实际为晶区 （ 分子有规律排列 ） 和非晶
区 （ 分子无规律排列 ） 两相结构, 一般结晶度 （ 晶区所
占有的重量百分比 ） 只有 50%～ 85%,特殊情况可达到
98%。 在结晶聚合物中, 晶区与非晶区相互穿插, 紧密
相连, 一个大分子链可以同时穿过许多晶区和非晶区 。
2） 非晶态结构 聚合物凝固时, 分子不能规则排列, 呈
长程无序, 近程有序状态 。 非晶态聚合物分子链的活动
能力大, 弹性
和塑性较好 。
材料的性能呈
各向同性 。
非晶区
晶 区
聚合物材料性能取决于两方面：一是聚合物的结构，
二是聚合物所处的外部环境，如温度等。
? 聚合物的分子运动与力学三态
运动单元的多重性：侧基运动、链节运动、链段运
动以及整链运动等。
1） 运动的时间依赖性：松弛时间
2） 运动的温度依赖性：,Eyring理论”
? 分子运动的特点,
3） 松弛时间与温度 T的关系：
τ＝ τ0exp（△ E/RT）
其中,τ － 松弛时间；
τ0 － 常数；
△ E－ 运动激活能；
T － 绝对温度。
1）线性无定性高聚物的力学三态
① 玻璃态 （ T＜ Tg）：变形小，弹性模量 G高,塑料
② 高弹态 （ Tg ＜ T ＜ Tf）：柔软，富有弹性,橡胶
③ 粘流态 （ T> Tf)：粘性液体,胶粘剂
④ 玻璃化转变区
⑤ 粘流态转变区
? 聚合物的形变－温度关系,
线性无定性聚合物在力学三态中的分子运动特点
只有 Tm转变
温度,Tm既
是熔点，又
是粘流转变
温度。
? 结晶型聚合物的形变－温度关系,
第二节 加聚型聚合物的制备
? 概 述
加成聚合反应 （ 简称加聚 ）, 含有双键的单体 （ 如乙烯
类, 二烯类化合物等 ） 在一定的外界条件下 （ 光, 热或
引发剂 ） 双键打开, 并通过共价键互相链接而形成大分
子链的反应 。
? 定义,
1） 均聚物,由一种单体加聚而成的高分子 。
? 加聚型聚合物分类,
2） 共聚物,由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子 。
? 制备方法
1,定义,借助于乳化剂和机械搅拌的作用, 将单体分散
在水中形成乳液而进行的聚合反应 。
? 乳液聚合,
2,乳化剂的作用：
1） 作为表面活性剂, 使水的表面张力降低, 从而增加
单体 （ 油相 ） 在水中的分散能力 。
2） 乳化剂分子包围因搅拌而形成的油滴周围, 形成稳
定 的乳液 。
3,反应过程,研究表明, 单体的引发及聚合通常是在胶
束中进行 。
当溶于水中
的乳化剂达
到一定浓度
时, 就会形
成乳化剂－
单体胶束 。
4,特点：
1） 聚合速度快, 反应温度易于控制；
2） 反应温度低, 所得聚合物的分子量高；
3） 反应溶液粘度低；
4） 乳化剂, 分散剂和稳定剂等加入, 导致产品纯度低 。
2,反应特点：
1） 组分少, 产品纯度, 透明度高；
2） 工艺简单, 操作简便；
3） 反应体系粘度大, 温度不易控制；
4） 若聚合物密度高于单体, 反应需在密闭模具中进行 。
1,定义,在不加入其他溶剂 （ 除少量引发剂 ） 的情况
下, 在单体相中进行的聚合反应 。
? 本体聚合,
? 悬浮聚合,
1,定义,以水为介质并加入分散剂, 在强烈搅拌下将
单体分散成若干小单体, 经溶于单体内的引发剂引发而
反应聚合 。
2,悬浮分散剂的种类：
1） 水溶性分散剂,聚乙烯醇, 明胶, 苯乙烯等
2） 水难溶性分散剂,碳酸钙, 滑石粉, 硅藻土等
3,反应过程,由于采用油性引发剂, 且聚合在单体小液
滴内进行, 所以悬浮聚合是若干小本体聚合的效果叠加 。
4,特点：
1） 成分较少, 产品纯度, 透明度较高；
2） 反应散热, 控温比本体聚合更佳；
3） 反应过程需控制体系粘度, 即控制聚合转化率；
4） 该反应适于制备较低分子量的聚合物 。
? 溶液聚合,
1,定义,单体溶解于溶剂中 的聚合方法 。 反应产物溶于
溶剂称为 均相聚合 ；反应产物不溶于溶剂称为 非均相聚
合 或 沉淀聚合 。
2,特点：
1） 反应散热快, 易于控温；
2） 反应粘度小, 易于实现大型连续生产；
3） 容易发生活性大分子链的溶剂链转移反应, 降低产
物分子量 。
第三节 缩聚型聚合物的制备
? 概 述
缩合聚合反应 （ 简称缩聚 ）, 由含有两种或两种以上单
体相互缩合聚合而形成聚合物的反应, 同时会析出水,
氨, 醇, 氯化氢等小分子物质 。
? 定义,
1） 均缩聚物,由一种单体缩聚而成的高分子 。
? 缩聚型聚合物分类,
2） 共缩聚物,由两种或两种以上单体缩合而成的高分子 。
? 制备方法
1,定义,将一定配比的单体, 催化剂和相对分子质量调
节剂加入到反应容器中, 在高于聚合物熔点 10～ 20℃ 的
温度下进行的缩聚反应 。
? 熔融缩聚,
2,应用：
主要用于熔点与分解温度相差较大的聚合物 【 如聚
酰胺 （ 尼龙 ）, 聚酯 （ 涤纶 ） 和聚氨酯等 】 的制备 。
3,特点：
1） 反应过程无溶剂, 产品质量, 生产效率高；
2） 为实现产率高, 产物相对分子量大, 必须设法将反
应过程中生成的小分子副产物清除 。
3） 为控制聚合物的分子量, 常加入分子量调节剂 。
4） 为避免聚合物氧化, 降解, 反应在惰性气氛下进行 。
1,定义,将单体和催化剂等加入到溶剂中进行的缩聚反
应 。 根据反应条件的差异, 可分为 高温溶液缩聚 和 低温
溶液缩聚 两种类型 。
? 溶液缩聚,
2,应用：
主要用于树脂 （ 如酚醛树脂, 环氧树脂等 ）, 以及
熔点与分解温度接近的聚合物 【 如聚芳酰酯 （ 芳纶 ）,
聚芳酯 】 的制备 。
1,定义,将两种单体分别溶解在两种互不相溶的溶剂中,
然后将两种溶液混合, 使反应在两相界面处发生 。
? 界面缩聚,
2,应用：
主要用于高熔点芳香
族高聚物的制备, 如与加
工工艺结合, 可实现缩聚
产物直接纺纱或制成薄膜 。
第二节 加聚型聚合物的制备
第三节 缩聚型聚合物的制备
第十一章 聚合物的制备
第一节 聚合物概述
? 高分子材料的分类
塑 料
橡 胶
合成纤维
胶 粘 剂
按用途
热塑性材料
热固性材料
按热性质
? 高分子材料的制备
天然气
聚 合 聚合物单 体
煤炭
石油
? 高分子材料的加工
注射成形
模压成形
浇注成形
吹塑成形
压延成形
拉丝成形
成形方法
? 高聚物的组成与结构
? 高分子量,
结构单体：小分子量
聚 合 物,103～ 105
聚四氟乙烯单体（ xqd）
? 线链状结构,
高分子可以看成是数量庞大
的小分子以共价键相连接而
形成的，如果把小分子抽象
为一个“点”，那么绝大多数高分子则可抽象为由千百
万
个“点”连接而成的“线”或“链”。
较大尺寸的高分子的分子运动行为可通过“链”的运动
来描述。
人类 DNA（ 500nm） 人类染色体（ 17nm）
链 节,是高分子链的最小结构单元。
链 段,高分子链的独立运动基本单元。
聚合度,链节的重复数目（ n）。
? 链节、链段与聚合度,
例如, 聚氯乙烯是由氯乙烯重复连接而成，其中单
体为 [CH2=CHCl]，链节为 [CH2-CHCl],单体分子量
m=62.5,n为 800~2400,M约为 50000~150000。
一般高分子主链的单键都可内旋转，由此引起高分子
在空间有无数种排布（构象）。
C-C键的内旋示意图
1
2
3
4
?分子量和分子尺寸的多分散性,
因此，即使分子量相同的分子链，其构象不同，分子
尺寸也不相同。这可以理解为同一分子在不同的时刻可能
具有不同的尺寸，也可理解为分子量相同的不同分子之间
在同一时刻可具有不同的尺寸。上述性质决定了所谓高分
子的分子量和分子尺寸只能是某种意义上的统计平均值。
乙烯类高聚物的构型（全同立构）
1）链结构单元的近程有序
① 高分子链的化学组成：
碳链高分子
杂链高分子（ C与 0,S和 N等元素形成共价键）
元素高分子（ C与 Si,B,P等元素形成共价键 )
梯型和双螺旋型高分子
② 侧基和端基
③ 支化和交联 （支化表现为多个端基）
?物质结构的多层次性,
④ 键接结构,是指单体在形成高分子链时因相互
键接 而造成的各基团之间的相对位置。
例如：单体,CHR-CH2
a：头尾相接 -CHR-CH2-CHR-CH2-
b：头头（尾尾）相接 -CHR-CH2-CH2-CHR-
c：无规相接
2）整个高分子链的远程结构
① 远程结构的研究主要包括分子量及分布；构象两
方面。
② 构象：单键内旋转导致分子在空间的不同形态。
分 子
热 运 动
键的旋转
角的变化
结构取向
的 变 化
③ 关于构象的分析：若 N个单键，每个键有 M个旋
转角，则分子可能的构象数为 MN个；分子热运动
可使其构象状态每时，每刻都在发生变化，可用统
计方法讨论实现某种构象的概率。
3）大分子链的具体结构
线型,长径比 1000:1,具有良好的弹性和塑性, 可溶解
或溶胀, 加热可融化或软化；易于加工成形, 可重复使
用 。 热塑性塑料 PE,PVC等 。
体型,网状结构, 不溶不熔, 具有良好的耐热性和强度,
但脆性大, 弹性塑性低, 不能重复使用 。 热固性树脂 —
酚醛树脂等 。
? 聚合物的三种聚集态结构,
1） 晶态结构 线型聚合物固化时可以结晶, 但由于分子
链运动较困难, 不可能完全结晶 。
晶态聚合物实际为晶区 （ 分子有规律排列 ） 和非晶
区 （ 分子无规律排列 ） 两相结构, 一般结晶度 （ 晶区所
占有的重量百分比 ） 只有 50%～ 85%,特殊情况可达到
98%。 在结晶聚合物中, 晶区与非晶区相互穿插, 紧密
相连, 一个大分子链可以同时穿过许多晶区和非晶区 。
2） 非晶态结构 聚合物凝固时, 分子不能规则排列, 呈
长程无序, 近程有序状态 。 非晶态聚合物分子链的活动
能力大, 弹性
和塑性较好 。
材料的性能呈
各向同性 。
非晶区
晶 区
聚合物材料性能取决于两方面：一是聚合物的结构，
二是聚合物所处的外部环境，如温度等。
? 聚合物的分子运动与力学三态
运动单元的多重性：侧基运动、链节运动、链段运
动以及整链运动等。
1） 运动的时间依赖性：松弛时间
2） 运动的温度依赖性：,Eyring理论”
? 分子运动的特点,
3） 松弛时间与温度 T的关系：
τ＝ τ0exp（△ E/RT）
其中,τ － 松弛时间；
τ0 － 常数；
△ E－ 运动激活能；
T － 绝对温度。
1）线性无定性高聚物的力学三态
① 玻璃态 （ T＜ Tg）：变形小，弹性模量 G高,塑料
② 高弹态 （ Tg ＜ T ＜ Tf）：柔软，富有弹性,橡胶
③ 粘流态 （ T> Tf)：粘性液体,胶粘剂
④ 玻璃化转变区
⑤ 粘流态转变区
? 聚合物的形变－温度关系,
线性无定性聚合物在力学三态中的分子运动特点
只有 Tm转变
温度,Tm既
是熔点，又
是粘流转变
温度。
? 结晶型聚合物的形变－温度关系,
第二节 加聚型聚合物的制备
? 概 述
加成聚合反应 （ 简称加聚 ）, 含有双键的单体 （ 如乙烯
类, 二烯类化合物等 ） 在一定的外界条件下 （ 光, 热或
引发剂 ） 双键打开, 并通过共价键互相链接而形成大分
子链的反应 。
? 定义,
1） 均聚物,由一种单体加聚而成的高分子 。
? 加聚型聚合物分类,
2） 共聚物,由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子 。
? 制备方法
1,定义,借助于乳化剂和机械搅拌的作用, 将单体分散
在水中形成乳液而进行的聚合反应 。
? 乳液聚合,
2,乳化剂的作用：
1） 作为表面活性剂, 使水的表面张力降低, 从而增加
单体 （ 油相 ） 在水中的分散能力 。
2） 乳化剂分子包围因搅拌而形成的油滴周围, 形成稳
定 的乳液 。
3,反应过程,研究表明, 单体的引发及聚合通常是在胶
束中进行 。
当溶于水中
的乳化剂达
到一定浓度
时, 就会形
成乳化剂－
单体胶束 。
4,特点：
1） 聚合速度快, 反应温度易于控制；
2） 反应温度低, 所得聚合物的分子量高；
3） 反应溶液粘度低；
4） 乳化剂, 分散剂和稳定剂等加入, 导致产品纯度低 。
2,反应特点：
1） 组分少, 产品纯度, 透明度高；
2） 工艺简单, 操作简便；
3） 反应体系粘度大, 温度不易控制；
4） 若聚合物密度高于单体, 反应需在密闭模具中进行 。
1,定义,在不加入其他溶剂 （ 除少量引发剂 ） 的情况
下, 在单体相中进行的聚合反应 。
? 本体聚合,
? 悬浮聚合,
1,定义,以水为介质并加入分散剂, 在强烈搅拌下将
单体分散成若干小单体, 经溶于单体内的引发剂引发而
反应聚合 。
2,悬浮分散剂的种类：
1） 水溶性分散剂,聚乙烯醇, 明胶, 苯乙烯等
2） 水难溶性分散剂,碳酸钙, 滑石粉, 硅藻土等
3,反应过程,由于采用油性引发剂, 且聚合在单体小液
滴内进行, 所以悬浮聚合是若干小本体聚合的效果叠加 。
4,特点：
1） 成分较少, 产品纯度, 透明度较高；
2） 反应散热, 控温比本体聚合更佳；
3） 反应过程需控制体系粘度, 即控制聚合转化率；
4） 该反应适于制备较低分子量的聚合物 。
? 溶液聚合,
1,定义,单体溶解于溶剂中 的聚合方法 。 反应产物溶于
溶剂称为 均相聚合 ；反应产物不溶于溶剂称为 非均相聚
合 或 沉淀聚合 。
2,特点：
1） 反应散热快, 易于控温；
2） 反应粘度小, 易于实现大型连续生产；
3） 容易发生活性大分子链的溶剂链转移反应, 降低产
物分子量 。
第三节 缩聚型聚合物的制备
? 概 述
缩合聚合反应 （ 简称缩聚 ）, 由含有两种或两种以上单
体相互缩合聚合而形成聚合物的反应, 同时会析出水,
氨, 醇, 氯化氢等小分子物质 。
? 定义,
1） 均缩聚物,由一种单体缩聚而成的高分子 。
? 缩聚型聚合物分类,
2） 共缩聚物,由两种或两种以上单体缩合而成的高分子 。
? 制备方法
1,定义,将一定配比的单体, 催化剂和相对分子质量调
节剂加入到反应容器中, 在高于聚合物熔点 10～ 20℃ 的
温度下进行的缩聚反应 。
? 熔融缩聚,
2,应用：
主要用于熔点与分解温度相差较大的聚合物 【 如聚
酰胺 （ 尼龙 ）, 聚酯 （ 涤纶 ） 和聚氨酯等 】 的制备 。
3,特点：
1） 反应过程无溶剂, 产品质量, 生产效率高；
2） 为实现产率高, 产物相对分子量大, 必须设法将反
应过程中生成的小分子副产物清除 。
3） 为控制聚合物的分子量, 常加入分子量调节剂 。
4） 为避免聚合物氧化, 降解, 反应在惰性气氛下进行 。
1,定义,将单体和催化剂等加入到溶剂中进行的缩聚反
应 。 根据反应条件的差异, 可分为 高温溶液缩聚 和 低温
溶液缩聚 两种类型 。
? 溶液缩聚,
2,应用：
主要用于树脂 （ 如酚醛树脂, 环氧树脂等 ）, 以及
熔点与分解温度接近的聚合物 【 如聚芳酰酯 （ 芳纶 ）,
聚芳酯 】 的制备 。
1,定义,将两种单体分别溶解在两种互不相溶的溶剂中,
然后将两种溶液混合, 使反应在两相界面处发生 。
? 界面缩聚,
2,应用：
主要用于高熔点芳香
族高聚物的制备, 如与加
工工艺结合, 可实现缩聚
产物直接纺纱或制成薄膜 。
