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物理化学电子教案 —第二章
U Q W? ? ?
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第二章 热力学第一定律
§ 2.1 热力学基本概念
§ 2.2 热力学第一定律
§ 2.9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓
§ 2.3 恒容热、恒压热、焓
§ 2.4 热容，恒容变温过程、恒压变温过程
§ 2.5 焦尔实验，理想气体的热力学能、焓
§ 2.6 气体可逆膨胀压缩过程，理气绝热可逆过程
§ 2.7 相变化过程
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第一章 热力学第一定律
§ 2.10 标准摩尔反应焓的计算
§ 2.11 节流膨胀与焦尔 -汤姆逊效应
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§ 2.1 热力学基本概念
?系统与环境
?系统的分类
?热力学平衡态
?状态和状态函数
?系统的性质
几个基本概念：
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1.系统与环境
系统（ System）
在科学研究时必须先确定
研究对象, 把一部分物质与其
余分开, 这种分离可以是实际
的, 也可以是想象的 。 这种 被
划定的研究对象称为系统, 亦
称为 物系或体系 。
环境（ surroundings）
与系统密切相关, 有相互
作用或影响所能及的部分称为
环境 。
系统
环境
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系统分类
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：
（ 1） 封闭系统 （ closed system）
系统与环境之间 无物质交换, 但 有能量交换 。
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系统分类
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：
（ 2）隔离系统（ isolated system）
系统与环境之间 既无物质交换, 又无能量交换,故
又称为 孤立系统 。有时把封闭系统和系统影响所及的环
境一起作为孤立系统来考虑。
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系统分类
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：
（ 3） 敞开系统 （ open system）
系统与环境之间 既有物质交换, 又有能量交换 。
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系统分类
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2.状态和状态函数
状态 （ state） —指静止的，系统内部的状态。
也称热力学状态
用各种 宏观性质 来描述状态
如 T,P,V,? 等
?热力学用系统所有性质描述系统所处的状态
?状态固定，系统的所有热力学性质也就确定了
例如，理想气体 T,P,V,n
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2.状态和状态函数
状态函数 （ state function） ——
系统的各种性质，它们均
随状态确定而确定。
如 T,p,V,n
又如一定量 n的理气
V=nRT/P
V= f (T,P) T,P是独立变量
推广 X=f (x,y)
? 其变化只与始末态有关，与
变化途径无关。
状态 1
状态 2
途径 1
途径 2
(T1,p1)
(T2,p2)
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2.状态和状态函数
状态函数的重要 特征,
? 状态确定了，所有的状态函数也就确定了。
? 状态函数在数学上具有 全微分 的性质。
12
2
1
XXdXX
X
X
???? ?
),( yxfX ?
,)()( dy
y
Xdx
x
XdX
xy ?
??
?
??
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系统的性质
广度量（ extensive properties）
性质的数值与系统的物质
的 数量成正比,如 V,m,熵等。
这种性质具有 加和性 。
强度量 （ intensive properties）
性质的数值与 系统中物质
的数量无关, 不具有加和性,
如温度, 压力等 。
两个广度量之比为强度量
如 ? = m/n
V1,T1
V2,T2
V= V1+V2
T≠ T 1+ T 2
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热力学平衡态
当系统的诸性质不随时间而改变，则系统
就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：
热平衡（ thermal equilibrium）
系统各部分温度相等。
力学平衡 （ mechanical equilibrium）
系统各部的压力都相等, 边界不再移动 。
如有刚壁存在, 虽双方压力不等, 但也能保持
力学平衡 。
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热力学平衡态
相平衡（ phase equilibrium）
多相共存时，各相的组成和数量不随时间而
改变。
化学平衡 （ chemical equilibrium ）
反应系统中各物的数量不再随时间而改变 。
当系统的诸性质不随时间而改变，则系统
就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：
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3.过程和途径
状态 1
状态 2
途径 1
途径 2
(T1,p1)
(T2,p2)
? 系统从一个状态变到另一个状态, 称为 过程 。
? 前一个状态成为 始态, 后一个状态称为 末态 。
? 实现这一过程的具体步骤称为 途径 。
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3.过程和途径
? 系统变化过程的类型：
（ 1） 单纯 pVT 变化 （ 2） 相变化 （ 3） 化学变化
? 常见过程：
恒温过程 T=T环境 =定值
恒压过程 P=P环境 =定值
恒容过程 V=定值
绝热过程 无热交换
循环过程 始态 ?始态
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§ 2.2 热力学第一定律
?功
?热力学能
?热
?热力学第一定律
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1.热
系统吸热,Q>0； 系统放热,Q<0 。
热（ heat）
系统与环境之间 因温差而传递的能量 称为
热，用符号 Q 表示。 Q的取号：
热不是状态函数, 只有系统进行一过程时,
才有热交换 。 其数值与变化途径有关 。
煤含有多少热量, 这句话是否正确？
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2.功
功 （ work）
W不是状态函数，其数值与变化途径有关。
系统与环境之间传递的除热以外的其它能量
都称为功, 用符号 W表示 。
功可分为 体功 W和非体积功 W’两大类 。
环境对系统作功, W>0； 系统对环境作功, W<0 。
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2.功
体积功
? pamb = external pressure
? As = piston area
? dl = displacement
? dV = As dl = volume
change for the gas
? ?W = - F dl = - pamb As dl
= - pamb d (As l) Gas系统
dl
pamb
As? W = - pambdV
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2.功
注意：
? 不论是膨胀还是压缩，体积功都用 - pambdV计算
? 只有 - pambdV这个量才是体功,pV或 Vdp都不是
体积功。
? 特别情形：恒压过程 pamb=p=定值
? W = - pdV
??? VpW da m b
对于宏观过程
VpW ??? a m b 恒外压过程
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2.功
(1)自由膨胀 （ free expansion）,即气体向真空膨胀
(2)恒外压膨胀 （ pamb保持不变）
系统所作的功如阴影面积所示。
因为 pamb=0,
0 a m b ???? VpW
)(
)(
122
12a m ba m b
VVp
VVpVpW
???
??????
设系统为理气，完成下列过程有多种不同途径：
（ n,p1,V1,T ) （ n,p2,V2,T )
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2.功
pamb
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2.功
(3)外压比内压小一个无穷小的值
外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程
是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：
1
2
ln Vn R T V?2
1
dV
V
n R T V
V?? ?
这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。
??? VpW da m b ? ??? Vpp d)d(
??? 21 dVV Vp
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2.功
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2.功
?可见途径不同作功不同。
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3.热力学能
热力学能 （ thermodynamic energy） 以前
称为 内能 （ internal energy）,它是指 系统内部
能量的总和,包括分子运动的平动能、分子
内的转动能、振动能、电子能、核能以及各
种粒子之间的相互作用位能等。
热力学能是 状态函数,用符号 U表示，
它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。
?U= U2 -U1
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4.热力学第一定律
热力学第一定律（ The First Law of Thermodynamics）
是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有
的特殊形式,说明热力学能、热和功之间可以相互
转化，但总的能量不变。
也可以表述为,第一类永动机是不可能制成的 。
第一定律是人类经验的总结。
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4.热力学第一定律
第一类永动机（ first kind of perpetual motion mechine)
一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能
量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，
它显然与能量守恒定律矛盾。
历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失
败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。
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4.热力学第一定律
?U = Q + W
对微小变化,dU =?Q +?W
因为热力学能是状态函数，数学上具有全微
分性质，微小变化可用 dU表示； Q和 W不是状态
函数，微小变化用 ?表示，以示区别。
?U = Q + W ? ??? 'd
a m b WVpQ
机器循环 ?U =0,- W = Q,对外做功必须
吸热，第一类永动机不可能造成 。
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§ 2.3 恒容热、恒压热、焓
?恒容热
?恒压热
?焓
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1,恒容热
dU = ? Q - pambdV + ? W ’
当 ?W ’＝ 0,dV ＝ 0 时
dU= ?QV,
积分为,?U = QV
意义：内能变等于恒容过程热。
适用条件：恒容且不做非体积功的过程。即
系统和环境只有热交换。
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2,恒压热
dU = ? Q ? pambdV + ?W ’
当 ?W ’＝ 0, p = pamb=定值时
? Qp= dU ＋ pambdV＝ dU ＋ d(pV)
= d(U ＋ pV)
积分为,Qp = ? (U ＋ pV)
定义,H≡ U ＋ pV, H称为 焓（ enthalpy）
则 dH= ?Qp (dp = 0,?W ’= 0)
或 ?H= Qp (dp = 0,W ’= 0)
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3,焓
焓（ enthalpy） 的定义式：
H = U + pV
焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量
守恒定律。
焓是状态函数 定义式中焓由 U,p,V状态函数组成。
为什么要定义焓？
为了使用方便, 因为在等压, 不作非体积功的
条件下, ?H= Qp 。 容易测定, 从而可求其它热力
学函数的变化值 。 p
Q
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3,焓
H = U + pV
dH = dU + d(pV)
dH = dU+pdV+Vdp
?H = H2 ? H1=(U2 + p2V2) ? (U1 + p1V1)
= ?U+ ?(pV)
?(pV) = p2V2 ? p1V1
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4,QV=?U,Qp= ?H两式的意义
CO(g)+1/2O2 (g)
T,V
C(s)+O2 (g)
T,V
CO2 (g)
T,V
反应 a
反应 c
反应 b
QV,a= ?Ua
QV,c= ?Uc
QV,b= ?Ub
由于 ?Ua + ?Ub= ?Uc,则,QV,a ＝ QV,c ?QV,b
意义：将与途径有关的 Q转变为状态函数 U,H
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4,QV=?U,Qp= ?H两式的意义
? The enthalpy change
for an overall reaction
is the sum of the
enthalpy changes of the
individual reactions
into which a reaction
may be divided.
? ?HA-C =?HA-B + ?HB-C
Qp,A-C = Qp,A-B + Qp,B-C
A??
B?C
A?C
reactants A
products C
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§ 2.4 热容，恒容变温过程、恒压变温过程
?热容
?气体恒容变温过程
?气体恒压变温过程
?凝聚态物质变温过程
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1,热容 （ heat capacity）
d
QC
T
?? (温度变化很小 )热容定义,
1KJ ??
单位
条件：不发生相变化，化学变化，非体积功为零
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1,热容 （ heat capacity）
()d pppQ HC TT? ??? ?
dppH Q C T? ? ? ?
定压热容 Cp：
()d VVVQ UC TT? ??? ?
dVVU Q C T? ? ? ?
定容热容 Cv：
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1,热容 （ heat capacity）
质量热容,
它的单位是 或 。11J K g???? 11J K k g????
规定物质的数量为 1 g（ 或 1 kg） 的热容。
如 cp= Cp/m, cV= CV/m
规定物质的数量为 1 mol的热容。
摩尔热容 Cm：
单位为,。
11J K m o l????
如 Cp,m= Cp/n, CV,m= CV/n
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1,热容 （ heat capacity）
在标准压力 p?=100kPa下，摩尔定压热容为标准
摩尔定压热容,用 Cp?,m 表 示。
标准摩尔定压热容 Cp?,m：
气体的等压摩尔热容与 T 的
关系有如下经验式：
Cp,m=a + bT + cT2
Cp,m=a + bT + c’T ?2
Cp,m=a + bT + cT2 + d T3
热容与温度的关系：
? ???? 2
1 1212
,
m,
dT
T
pmp
p TT
Q
TT
TC
C
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1,热容 （ heat capacity）
理想气体,Cp,m－ CV,m=R 以后证明，应当熟记
单原子理想气体,CV,m=3/2R, Cp,m=5/2R
双原子理想气体,CV,m=5/2R, Cp,m=7/2R
混合理想气体：
,m ( m i x ),m
B
( B ) ( B )VVC y C? ?
,m ( m i x ),m
B
( B ) ( B )ppC y C? ?
凝聚态,Cp,m≈CV,m
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2,气体恒容变温过程
恒容过程,?QV= dU = CVdT= nCV,mdT
???? 21 m,TT VV dTnCUQ
T1? T2
恒容 V2=V1 ?H= ?U+ ?(pV)
= ?U+ V?p
理想气体：
?H = ?U+ nR?T
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3,气体恒压变温过程
恒压过程,?Qp= dH = CpdT= nCp,mdT
???? 21 dm,TT pp TnCHQ
T1? T2
恒压 p=pamb=定值 ?H= ?U+ ?(pV)
= ?U+ p?V
理想气体,W= ? pamb ?V= ? p?V= ? nR?T
?H =?U+ nR?T
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4,凝聚态物质变温过程
恒压变温,?Qp=dH=CpdT=nCp,mdT
???? 21 dm,TT pp TnCHQ
T1? T2
恒压 p=pamb=定值,凝聚态 ?V≈ 0
W= ? pamb ?V = ? p?V≈ 0
?U = Q + W≈ Q
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4,凝聚态物质变温过程
4molAr(g)+2molCu(s)
0.1m3,0℃
4molAr(g)+2molCu(s)
0.1m3,100℃
例 2.4.1 设定压摩尔热容已知，求 Q,W,?U,?H
解,W= 0,QV = ?U
?U= ?U(Ar,g) + ?U(Cu,s)
= n(Ar,g) CV,m (Ar,g) ?T+ n(Cu,g) CV,m,(Cu,g) ?T
= n(Ar,g) (Cp,m(Ar,g)－ R)?T + n(Cu,g) Cp,m(Cu,g) ?T
?H= ?U + ?(pV)= ?U + n(Ar,g) R?T
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§ 2.5 焦尔实验，理想气体的热力学能、焓
?焦尔实验
?焦尔实验的讨论，理气的热力学能
?理想气体的焓
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1,焦尔实验
纯物质单相系统 U=U ( n,T,V )
一定量 U=U ( T,V )
d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV????
焦尔实验：
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2,焦尔实验的讨论，理气的热力学能
实验结果：水温未变 dT=0,dV ? 0
表明 ?Q =0
而自由膨胀 ?W=0 ? dU= ?Q+ ?W =0
d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV???? =0?
? ( ) 0
T
UV? ??
表明在一定 T下，理气的 U与 V无关。即 理想
气体的热力学能仅是温度的函数 。
? U= f (T)
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2,焦尔实验的讨论，理气的热力学能
T
UC
V d
d?
(因 U与 V无关）
()d VVVQ UC TT? ??? ?由定义
TCU V dd ?
TCU
T
T V
d2
1
???
)(d 12m,m,2
1
TTnCTnC V
T
T V
??? ?
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3,理气的焓
理气 H=U+pV=U+nRT
因 U= f (T)
故 H= f (T)
TCpH dd ?
TCH T
T p
d2
1?
??
T
HC
p d
d? (因 H与 V无关）
)(d 12m,m,2
1
TTnCTnC p
T
T p
??? ?
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例 2.5.1
?U = ?U (A)+?U (B)
=n(A)CV,m(A){T2－ T1(A)}+ n(B)CV,m(B){T2－ T1(B)}=0
A(单原子理想气体）
3mol,0℃, 50kPa
B(双原子理想气体）
7mol,100℃, 150kPa例 2.5.1
K70.352
( B )n ( B ) ( A)( A)
( B )( B )( B ) ( A)( A)( A)
m,m,
1m,1m,
2 ??
??
VV
VV
CCn
TCnTCnT
? ?)A()A()A()A( 12m,TTCnU V ???
解：因 Q= 0,?V= 0,W’= 0 故 W= 0,?U =0
? ?)B()B()B()B( 12m,TTCnU V ???
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例 2.5.1
? ? ? ? ? ?? ? 3
1
1
1 dm 27.1 3 6A
AAA ??
p
RTnV
? ? ? ? ? ?? ? 3
1
1
1 dm 79.1 4 4?? Bp
BRTBnBV
V2=V1(A)+ V1(B) = 218.06 dm3
? ? k P a 34.1 0 4)B()A(
2
2
2 ?
??
V
RTnnp
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例 2.5.1
?H= ?H(A)+?H(B)
=n(A)Cp,m(A){T2?T1(A)}+ n(B)Cp,m(B){T2 ?T1(B)}
=795 J
或者 ?H= ?U + ?(pV) =p2V2 ? p1V1
= p2V2 ?{p1(A)V1(A) + p1(B)V1(B)}
= p2V2 ?{n(A)RT1(A) + n(B)RT1(B)}
=795 J
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习题 2.10 P95
2mol理想气体,Cp,m=7/2R。 由始态 100kPa,50dm3,
先恒容加热使压力升高至 200kPa,再恒压冷却使体积
缩小至 25dm3。 求整个过程的 W,Q,?U和 ?H。
解,P1=100kPa
V1=50dm3
T1
P2=200kPa
V2=50dm3
T2
P3=200kPa
V3=25dm3
T3
恒容 恒压
K66.300K315.82 50100111 ?
??
?
??
?
?
???
nR
VPT
K66.3 0 0K3 1 5.82 252 0 0333 ?
??
?
??
?
?
???
nR
VPT
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习题 2.10 P95
由于 T1=T3, 所以 ?U= 0,?H = 0
而恒容 W1= 0，
)(dd 232a m b2 3
2
VVpVpVpW V
V? ?
???????
W=W1+W2= W2=5000 J
Q= ?U － W＝－ W＝－ 5000 J
? ? J 5 0 0 0J )05.0025.0(2 0 0 0 0 0 ?????
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例题
一、判断题（说法对否）：
1．当系统的状态一定时，所有的状态函数都有
一定的数值。当系统的状态发生变化时，所有
的状态函数的数值也随之发生变化。
2．体积是广度性质的状态函数；在有过剩 NaCl(s)
存在的饱和水溶液中，当温度、压力一定时，
系统的体积与系统中水和 NaCl的总量成正比。
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例题
3,在 101.325kPa,100℃ 下有 lmol的水和水蒸气
共存的系统，该系统的状态完全确定。
4．一定量的理想气体，当热力学能与温度确定
之后，则所有的状态函数也完全确定。
5．系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度
不变就不与环境换热。
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例题
6．从同一始态经不同的过程到达同一终态，则 Q
和 W的值一般不同,Q + W的值一般也不相同。
7．因 QP = ?H,QV = ?U,所以 QP 与 QV 都是状态
函数。
8．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于
该系统的焓。
9．对于一定量的理想气体，当温度一定时热力
学能与焓的值一定，其差值也一定。
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例题
10．在 101.325kPa下,1mol l00℃ 的水恒温蒸发为
100℃ 的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，
那么由于过程恒温，所以该过程 ?U = 0。
11,1mol,80.1℃, 101.325kPa的液态苯向真空
蒸发为 80.1℃, 101.325kPa的气态苯。已知
该过程的焓变为 30.87kJ,所以此过程的 Q =
30.87kJ。
12,1mol水在 l01.325kPa下由 25℃ 升温至 120℃,
其 ?H =∑CP,mdT。
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例题
二、单选题：
1．将 CuSO4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电
极，以蓄电池为电源进行电解，可以看作封闭
体系的是：
(A) 绝热箱中所有物质 ； (B) 两个铜电极 ；
(C) 蓄电池和铜电极 ； (D) CuSO4水溶液 。
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例题
2．体系的下列各组物理量中都是状态函数的是：
(A) T,p,V,Q ； (B) m,Vm,Cp,V ；
(C) T,p,V,n ； (D) T,p,U,W 。
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例题
3,x为状态函数，下列表述中不正确的是：
(A) dx 为全微分 ；
(B) 当状态确定,x的值确定 ；
(C) ?x =∫dx 的积分与路经无关，只与始终态有
关；
(D) 当体系状态变化,x值一定变化 。
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例题
4．对于内能是系统状态的单值函数概念，错误
理解是：
(A) 系统处于一定的状态，具有一定的内能 ；
(B) 对应于某一状态，内能只能有一数值不能
有两个以上的数值 ；
(C) 状态发生变化，内能也一定跟着变化 ；
(D) 对应于一个内能值，可以有多个状态 。
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例题
5, 在一绝热恒容容器中盛有水，水中放有电阻
丝，由容器外的蓄电池给电阻丝供电，若以
水为系统，则下面的关系中正确的是：
（ A） W>0,Q>0,?U>0
（ B） W=0,Q>0,?U>0
（ C） W<0,Q>0,?U>0
（ D） W=0,Q=0,?U=0
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例题
6, 用电阻丝加热烧杯中的水，若以水中的电阻
丝为系统，则下面的关系中正确的是：
（ A） W>0,Q<0,?U>0
（ B） W=0,Q>0,?U>0
（ C） W=0,Q<0,?U<0
（ D） W<0,Q>0,?U>0
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例题
7．对于封闭体系来说，当过程的始态与终态确
定后，下列各项中哪一个无确定值：
(A) Q ； (B) Q + W ；
(C) W (当 Q = 0 时 ) ； (D) Q (当 W = 0 时 ) 。
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例题
8．下述说法中，哪一种不正确：
(A) 焓是系统能与环境进行交换的能量 ；
(B) 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学
量 ；
(C) 焓是系统的状态函数 ；
(D) 焓只有在某些特定条件下，才与系统吸热相
等 。
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例题
9．下述说法中，哪一种正确：
(A) 热容 C不是状态函数 ；
(B) 热容 C与途径无关 ；
(C) 恒压热容 Cp不是状态函数 ；
(D) 恒容热容 CV不是状态函数 。
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例题
10,对某纯理想气体的任一变温过程，下列关系
中正确的是：
（ A） ?H=Q
（ C） ?U=Q
（ D） ?H=?U+P?V
TCU T
T V
d2
1?
??2
1
( B ) dT p
T
H C T?? ?
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§ 2.6 气体可逆膨胀压缩，理气绝热可逆过程
? 可逆过程－－在逆转时系统和环境可同时完全
复原而不留任何痕迹的过程。
? 不可逆过程－－在逆转时系统和环境不能同时
完全复原的过程。
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§ 2.6 气体可逆膨胀压缩，理气绝热可逆过程
? 可逆过程：可以逆转使系统和环境都恢复原态
的过程。
? 一般经典热力学过程：始末态为平衡态，但中
间过程不一定为平衡态。
? 可逆过程的特征：不但始末态为平衡态，而且
中间过程均为平衡态。
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§ 2.6 气体可逆膨胀压缩，理气绝热可逆过程
1.可逆传热过程
2.气体的可逆膨胀压缩过程
3.理想气体恒温可逆过程
4.理想气体绝热可逆过程
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1.可逆传热过程
T2
T1系统
热源
加热：系统吸热 Q加热 >0
热源放热 Q加热
T1
T2 冷却：系统放热 Q冷却 <0
热源吸热 Q冷却
冷却后系统复原,?Q冷却 = Q加热,但高温热源放热了，
低温热源吸热了，环境没有复原。故为 不可逆过程 。
T1,p T2,p加热 恒压
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1.可逆传热过程
T1 T1+2dTT1+dT T2……
T1 T2
系统
T1,p T2,p加热
当系统回原来状态时，整个环境，即所有
热源也回复到原状态。故为 可逆过程 。
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2,气体可逆膨胀过程
设系统为理气，完成下列过程有多种不同途径：
（ n,p1,V1,T ) （ n,p2,V2,T )
始态 未态
(1)恒外压膨胀 （ pamb保持不变）
系统所作的功如阴影面积所示。
)(
)(
122
12a m ba m b
VVp
VVpVpW
???
??????
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2,气体可逆膨胀过程
（ 2） 多次等外压膨胀
(a)克服外压为,体积从 膨胀到 ；
1V 'V'p
(b)克服外压为,体积从 膨胀到 ；'V "V"p
(c)克服外压为,体积从 膨胀到 。"V
2V2p
可见，外压差距越小，膨
胀次数越多，做的功也越多。
" ( " ')p V V??
22( " )p V V??
所作的功等于 3次作功的加和。
)(' 1' VVpW ???
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2,气体可逆膨胀过程
(3) 可逆膨胀（外压比内压小一个无穷小的值）
2
1
dV
V
n R T V
V?? ?
所作的功最大。
??? VpW da m br,膨胀 ? ??? Vpp d)d(
??? 21 dVV Vp
1
2ln
V
Vn R T??
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2,气体可逆膨胀过程
p2 p1+dp p1p1+2dp
……
（ n,p2,V2,T ) （ n,p1,V1,T )
未态 始态
可逆压缩：
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2,气体可逆膨胀过程
2
1
ln Vn R T
V
?
??? 1
2
d
V
V
Vp
? ??? VppW d)d(r,压缩
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2,气体可逆膨胀过程
系统和环境都能恢复到原状。 1
2
r,r,ln V
Vn R TWW ????
压缩膨胀
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2,气体可逆膨胀过程
可逆过程的特点：
（ 1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与
环境始终无限接近于平衡态；
（ 3）过程的进行需无限长时间（无限缓慢地进行）
（ 4）恒温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境
对系统作最小功。
（ 2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个
方向到达；
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3,理想气体恒温可逆过程
理气恒温过程
?U= 0, ?H= 0, Q= ?W
??? 21 dr VV VpW 21 d
V
V
n R T V
V?? ?
1
2ln
V
Vn R T??
1
2ln
p
pn R T?
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4,理想气体绝热可逆过程
绝热 Qr= 0,
UW ??r
? ???? 21 )(d 12m,m,TT pp TTnCTnCH
? ??? 21 )(d 12m,m,TT VV TTnCTnC
dU=?Qr+ ?Wr= ? pdV
VVn R TTnC V ddm,??
VRTC V lndlndm,??
1
2
1
2
m,lnln V
VR
T
TC
V ??积分 R
C
V
V
T
T V ?? )()(
1
2
1
2 m,
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4,理想气体绝热可逆过程
所以
1)()(
1
2
1
2 m,?RC
V
V
T
T V
最后可导出：
?? 2211 VpVp ?
122111 ?? ? ?? VTVT
)1(
22
)1(
11
???? ?? ? pTpT
m,
m,
V
p
C
C??
理气 绝热可逆过程方程式 。要熟记。
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4,理想气体绝热可逆过程
例题：气体氦自 0℃, 5?101.325kPa,10dm3始态，经
过一绝热可逆膨胀至 101.325kPa,试计算终态的温度
及此过程的 Q,W,?U,?H。（ 设 He为理气）
解,P
1= 5?101.325kPa
T1=273K,V1=10L
P2= 101.325kPa
T2=?,V2=?
绝热可逆
m o l 23.2/ 111 ?? RTVpn
11
,m
3 1 2,4 7 J K m o l
2VCR
??? ? ? ?
,m,m/ 5 / 3pVCC? ??)1(
22
)1(
11
???? ?? ? pTpT
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4,理想气体绝热可逆过程
( 1 ) /1
21
2
( ) 143,5 KpTT
p
?????
Q= 0
W= ?U= nCV,m(T2 ? T1)
= 2.23?12.47(143.5 ?273) = ? 3.60 ?103 J
?U= W= ? 3.60 ?103 J
?H= nCp,m(T2 ? T1)
= 2.23?20.79(143.5 ?273) = ? 6.0 ?103 J
11
,m
5 2 0, 7 9 J K m o l
2pCR
??? ? ? ?
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4,理想气体绝热可逆过程
例题：如果上题的过程为 绝热，在恒外压 pamb为
101325Pa下，快速 膨胀至 101.325kPa,试计算 T2, Q
,W,?U,?H。
解,P
1= 5?101.325kPa
T1=273K,V1=10L
P2= 101.325kPa
T2=?,V2=?
绝热不可逆
,m 2 1 a m b 2 1( ) ( )VnC T T p V V? ? ? ?
21
2
21
()nR T nR Tp
pp
? ? ? 212
1
p n R Tn R T
p? ? ?
21
,m 2,m 1
1
pV
p n R Tn C T n C T
p??
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4,理想气体绝热可逆过程
21
2,m
1,m
10 13 25 8.3 15 27 3( ) ( 12,47 ) K
5 10 13 25 20,79V p
p R TTC
pC
?? ? ? ?
?
= 185.6 K
Q= 0
W= ?U= nCV,m(T2?T1) = ? 2.43?103 J
?U= W = ? 2.43?103 J
?H= nCp,m(T2?T1) = ?4.05 ?103 J
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§ 2.7 相变化过程
?相变焓
?相变焓与温度的关系
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1,相变焓
相：系统内性质
完全相同的均匀部分
相变化：系统中
同一种物质在不同相
之间的转变。
水蒸气
液态水
冰
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1,相变焓
? ? ? ????? HHH ???
相变焓：恒温恒压，无非体积功 Qp=?H
B(?) B(? ) (恒温恒压）
H(?) H(? )
n
HH ???
?
???
m
m
Hh ???
?
???
— 摩尔相变焓
— 比相变焓
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1,相变焓
摩尔熔化焓,?fusHm
摩尔蒸发焓,?vapHm
摩尔升华焓,?subHm
摩尔转变焓,?trsHm
一般在文献中给出可逆相变过程的相变焓，称
为可逆相变焓
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1,相变焓
对于始末态都是凝聚相的恒温相变过程，不
管过程是否恒压，都有：
?V=V2?V1≈0
W≈0,Q≈ ?U,?U≈?H
对于始态为凝聚相，末态为气相的恒温恒压
相变过程，有：
?V=V2?V1≈ V2=Vg
W＝ ? p ?V ≈ ?pVg = ?nRT
Qp= ?H
?U = Q+W = ?H ?nRT
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习题 2.27 P98
已知水（ H2O,l)在 100℃ 时的饱和蒸气压
ps=101.325 kPa,在此温度、压力下水的摩尔蒸
发焓 ?vapH=40.668 kJ·mol-1。 求在 100℃, 101.325
kPa下使 1kg水蒸气全部凝结成液体水时的 Q,W、
?U,?H。 设水蒸气适用理想气体状态方程式。
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习题 2.27 P98
解,Qp= ?H = n(??vapHm）
=｛ ?1000÷ 18× 40.668｝ kJ=?2257 kJ
?U= ?H??(pV) = ?H ? p(Vl－ Vg）
= ?H + nRT
={?2257+1000÷ 18× 8.315 (100+273.15)}kJ
= ?2085 kJ
W= ?U ? Q =172.2kJ
H2O(g) 1kg
100℃
101.325 kPa
H2O(l) 1kg
100℃
101.325 kPa
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例题
例题
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例题
H2O(l) 1mol
273K
101.325 kPa
(1)
H2O(l) 1mol
373K
101.325 kPa
(2)
(3)
H2O(s) 1mol
273K
101.325 kPa
H2O(g) 1mol
373K
101.325 kPa
总解：
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例题
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例题
?U＝ ?U1＋ ?U2＋ ?U3＝ 51.085 kJ
?H＝ ?H1＋ ?H2＋ ?H3＝ 54.183 kJ
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例题 2.7.1
在 100℃ 的恒温槽中有一容积定为 50dm3的真
空容器，容器内底部有一小玻璃瓶，瓶中有液体
水，水蒸发至平衡态，求过程的 Q,W,?U及
?H 。
已知,100℃ 时水的饱和蒸气压为 101.325kPa，
在此条件下 H2O的摩尔蒸发焓为 40.668kJ·mol-1。
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例题 2.7.1
H2O(l) 50g
100℃ 真空
H2O(g) n mol
H2O(l) (50/18-n)mol
100℃,101.325 kPa
总
(2)
H2O(l) 50g
100℃
101.325 kPa
(1)
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例题 2.7.1
解：
n=pV/RT={101325× 0.05÷ 8.315÷ 373.15}mol
=1.633mol
过程 1：凝聚相受压力影响很小,?V = 0,?T= 0,则
W1 = 0,Q1=?U1 ? 0,?H1 ? 0
过程 2,?H2= n ?vapH = 66.41kJ
?U2= ?H2－ ?(pV)2 = ?H2－ nRT
={66.41－ 1.633× 8.315 × 373.15}kJ
= 61.34kJ
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例题 2.7.1
?U＝ ?U1＋ ?U2 = 61.34 kJ
?H＝ ?H1＋ ?H2 = 66.41 kJ
由于总过程 pamb=0,不做非体积功，则
W = ?pamb ?V= 0
Q = ?U = 61.34 kJ
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习题 2.29 P98
2.29 已知 100kPa下冰的熔点为 0℃,此时冰的比熔
化焓△ fush=333.3J·g-1。 水和冰的平均比定压热容
cp为 4.184J·g-1 ·K -1及 2.000 J·g-1 ·K -1。 今在绝热容
器内向 1kg 50℃ 的水中投入 0.8kg温度为 –20℃ 的
冰。求：
（ 1）末态的温度；
（ 2）末态冰和水的质量。
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习题 2.29 P98
H2O(l) 1 kg
0℃
H2O(l) 1 kg
50℃
(1)
H2O(s) 0.8kg
–20℃
H2O(l) 0.8kg
0℃
H2O(s) 0.8kg
0℃
(2) (3)
解：
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习题 2.29 P98
过程 1 Q1 =△ H1 =△ U1= m1cp,1 △ T1
= –｛ 1000× 4.184 × 50｝ J
= –209.2 kJ
过程 2 Q2=△ H2 =△ U2= m2cp,2 △ T2
=｛ 800× 2.000 × 20｝ J
=32 kJ
过程 3 Q3=△ H3 =△ U3= m2△ fush
=｛ 800× 333.3｝ J
=266.64 kJ
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习题 2.29 P98
由于 – Q1 > Q2, 所以系统的末态温度应不低
于 0℃ 。过程（ 2）可以进行完全。
而 – Q1< Q2 + Q2, 则过程（ 3）不可能进行
完全，即冰不能完全熔化，故系统末态温度应不
高于 0℃ 。
所以，系统末态的温度为 0℃ 。
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习题 2.29 P98
水从 50℃ 降温到 0℃ 放出的热量 Q1, 一部分
供应给冰从 –20℃ 升温到 0℃ 所需的热量 Q2, 一部
分使质量为 m3的冰熔化，即：
Q3’ =△ H3’=△ U3’= m3△ fush
Q3’ + Q2 = – Q1
m3 = (– Q1 – Q2)/ △ fush
=｛ (209.2 – 32)/3333｝ g
=532 g
则剩余的冰为 800g – 532g = 268g
水为 1000g＋ 532g = 1.532g
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2,相变焓与温度的关系
习题 2.32 P98
已知水 (H2O,l)在 100℃ 时的摩尔蒸发焓
?vapH=40.668kJ·mol-1。 水和水蒸气在 25～ 100℃
的平均定压摩尔热容分别为 Cp,m(H2O,l)=75.75
J·mol-1 ·K -1 和 Cp,m(H2O,g)=33.76 J·mol-1 ·K -1,求
25℃ 时水的摩尔蒸发焓。
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2,相变焓与温度的关系
H2O(l) 1mol
100℃
101.325 kPa
(1)
H2O(g) 1mol
100℃
101.325 kPa
(2)
(3)
H2O(g) 1mol
25℃ ps
H2O(l) 1mol
25℃ ps
总解：
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2,相变焓与温度的关系
过程 1 凝聚相升温过程
△ H1= Cp,m(H2O,l)（ 100℃ – 25℃ ）
=5681.25 J·mol–1
过程 2 可逆相变过程
△ H2= △ vapHm(100℃ ) =40.668 kJ ·mol–1
过程 3 气相降温过程
△ H3= Cp,m(H2O,g)（ 25℃ – 100℃ ）
=2532 J ·mol–1
△ vapHm(25 ℃ ) =△ H1+△ H2+△ H3= 43.82kJ ·mol–1
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2,相变焓与温度的关系
总结：
?vapHm(T2) = ?H1+ ?H2+ ?H3
= ?vapHm(T1)+ {Cp,m(H2O,g) – Cp,m(H2O,l)} ?T
= ?vapHm(T1) + ?Cp,m ?T
一般情况：
2
1
m 2 m 1,m( ) ( ) d
T
pTH T H T C T
??
??? ? ? ? ??
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§ 2.9 化学计量数,反应进度和标准摩尔反应焓
?化学计量数
?反应进度
?摩尔反应焓
?标准摩尔反应焓
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1,化学计量数
2H2 + O2 = 2H2O 写成：
0 = –2H2 – O2+ 2H2O
aA + bB = yY + zZ 写成：
0 = – aA – bB + yY + zZ
? ??
B
B B0
这里 ?B为 B组分化学计量数，而
? A= – a,? B= – b, ? Y= y,? Z= z
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2,反应进度 （ extent of reaction ）
对于反应 2H2+O2=2H2O
如有 2摩尔氢气和 1摩尔氧气反应生成 1摩尔
水，即按计量式进行一个单位反应，我们说反应
完成了一个进度。
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2.反应进度（ extent of reaction ）
20世纪初比利时的 Dekonder引进反应进度 ? 的定义为：
B B,0
B
nn?
?
?? B
B
dd n?
??
和 分别代表任一组分 B 在起始和 t 时刻的物
质的量。
B,0n Bn
设某反应 0 = A B + Y + Za b y z??
?? ??,tt An Bn Yn Zn
0,0 ?? ?t A,0n B,0n Y,0n Z,0n
单位,mol
?
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2.反应进度（ extent of reaction ）
引入反应进度的优点：
在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物
或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是
相同的，即,GD E F
D E F G
dd d dd nn n n?
? ? ? ?? ? ? ? ? ???
反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡
和反应速率的定义等方面。
注意：
221122H C l H C l??
H C l2ClH 22 ??
应用反应进度，必须与化学反应计量方程
相对应。
例如：
当 ? 都等于 1 mol 时，
两个方程所发生反应的物
质的量显然不同。
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3,摩尔反应焓
反应焓 ?rH是指恒温恒压下化学反应过程中的
焓变。如反应
2H2 + O2 = 2H2O
?rH＝ n水 H*m(水 ) – n氢气 H*m(氢气 ) – n氧气 H*m(氧气）
摩尔反应焓,完成一个进度的反应的反应焓，
即反应焓与反应进度变之比
?rHm＝ ?rH/??
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4,标准摩尔反应焓
T,p?
2mol H2
纯理想态
T,p?
1mol O2
纯理想态
T,p?
2mol H2O(l)
纯 态+ =
?rH?m
标准态,在温度 T和标准压力 p?（ 101325Pa）
下物质所处的特定状态。
气体的标准态,压力为 的理想气体，是假想态。p$
固体、液体的标准态,压力为 的纯固体或纯液体。p$
标准摩尔反应焓,各反应组分都处于标准态
下的摩尔反应焓。用 ?rH?m表示，如
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4,标准摩尔反应焓
T,p
2H2
纯 态
T,p
O2
纯 态
+
T,p?
2H2
纯理想态
T,p?
O2
纯理想态+
T,p
H2O
纯 态
T,p?
H2O
纯 态
?rH?m
T,p
2H2 +O2
混合态
T,p
H2O
混合态
?rHm
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4,标准摩尔反应焓
在同样温度时,?rHm ??rH?m （ 常压下）
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§ 2.10 标准摩尔反应焓的计算
? 标准摩尔生成焓及有标准摩尔生成焓计算标准
摩尔反应焓
? 标准摩尔燃烧焓和用标准摩尔燃烧焓计算标准
摩尔反应焓
? 标准摩尔反应焓随温度的变化 ——基希霍夫公
式
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1,标准摩尔生成焓
?没有规定温度，一般 298.15 K时的数据有表可查。
标准摩尔生成焓（ standard molar enthalpy of formation）
在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质
合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的
标准摩尔生成焓，用下述符号表示：
fmH? $
（ 物质，相态）
fmH? $
（ 稳定单质） = 0
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1,标准摩尔生成焓
例如：在 298.15 K时
221122H ( g,) C l ( g,) H C l ( g,)p p p??$ $ $
-1rm ( 29 8,15 K) 92,3 1 kJ m olH? ? ? ?$
这就是 HCl(g)的标准摩尔生成焓：
-1mf ( H C l,g ) 9 2, 3 1 k J m o lH? ? ? ?$
反应焓变为：
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1,标准摩尔生成焓
? ? ? ?r m f m f m f m f m( C ) 3 ( D ) 2 ( A ) ( E )H H H H H? ? ? ? ? ? ? ? ?$ $ $ $ $
B f m
B
( B )H? ?? ? $
为化学计量数。
B?
rm2 A E C 3 DH?? ???? ? ?
利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：
在标准压力 和反应温度时（通常为 298.15 K）p$
稳定单质
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3.标准摩尔燃烧焓
?下标, c‖表示 combustion。
?上标, ?” 表示各物均处于标准压力下。
?下标, m‖表示反应进度为 1 mol时。
在标准压力下，反应温度时，物质 B完全氧化
成相同温度的指定产物时的焓变称为 标准摩尔燃烧
焓（ Standard molar enthalpy of combustion）
用符号 (物质、相态 )表示。
cmH? $
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3.标准摩尔燃烧焓
指定产物通常规定为：
g)(COC 2? O ( l)HH 2?
g)(SOS 2? g)(NN
2?
H C l( aq )Cl ?
298.15 K时的燃烧焓值有表可查。
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3.标准摩尔燃烧焓
例如：在 298.15 K及标准压力下：
O ( l )2Hg)(2 C Og)(2OC O O H ( l )CH 2223 ???
-1rm 8 7 0,3 k J m o lH? ? ? ?$
-1c m 3( C H C O O H,l ) 870.3 kJ m olH? ? ? ?$
则
显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如
等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度 T时，
其值均为零。
OHg ),(CO 22
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3.标准摩尔燃烧焓
化学反应的焓变值等于 各 反应物 燃烧焓的总和 减去
各 产物 燃烧焓的总和 。
r m B c m
B
( B )HH ?? ? ? ??$$
例如：在 298.15 K和标准压力下，有反应：
l)(O2Hs)()( C O O C HO H ( l )2 C Hs)(C O O H )( 22332 ???
（ A） （ B） （ C） (D)
则
r m c m c m c m( A ) 2 ( B ) - (C)H H H H? ? ? ? ? ?$ $ $ $
用通式表示为：
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3.标准摩尔燃烧焓
用这种方法可以求一些 不能由单质直接合成 的
有机物的生成焓。
O H ( l )CHg)(Og)(2HC ( s ) 322 21 ???
f m 3 c m c m 2( CH O H,l ) ( C,s) 2 ( H,g )H H H? ? ? ? ?$ $ $
该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：
3C H OH(l )
例如：在 298.15 K和标准压力下：
c m 3( C H OH,l )H?? $
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4.标准摩尔反应焓随温度的变化
?rH?m(T2) ＝ ?rH ?m(T1) ＋ ?H1 ＋ ?H2
T2
反应物
T1
生成物
T1
反应物
T2
生成物
?rH?m(T1)
?rH?m(T2)
?H1 ?H
2
? ????? 21 d)B(?
B
m,B21
T
T p
TCHH ?
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4.标准摩尔反应焓随温度的变化
)B(
B
?
mp,B
?
m,r ??? CC p ?
? ????? 21 d )( )( ? m,r1?mr2?mr TT p TCTHTH
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习题 2.38 P99
已知 CH3COOH(g),CH4(g),CO2 (g),的平均定
压热容 分别为 52.3J·mol–1·K –1,37.7J·mol –1·K –1，
31.4J·mol –1·K –1 。 试由附录中的各化合物的标准摩
尔生成焓计算 1000K时下列反应的 ?rH?m。
CH3COOH(g)＝ CH4(g)＋ CO2 (g)
m,pC
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习题 2.38 P99
?rH?m(1000k) =?rH?m(25℃ )＋ ?H1 ＋ ?H2＋ ?H3
25℃
CH3COOH(g)
25℃
CO2(g)
25℃
CH4(g) ＋
?rH?m(25℃ )
1000k
CH3COOH(g)
1000K
CO2(g)
1000K
CH4(g) ＋
?rH?m(1000k)
?H3 ?H2 ?H1
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习题 2.38 P99
?rH?m(1000k) = ?rH?m(25℃ )＋ ?H1＋ ?H2＋ ?H3
= ?fH?m(CH4,g,25℃ ) +?fH?m(CO2,g,25℃ ) –
?fH?m(CH3COOH,g,25℃ )
+ (37.7+31.4 –52.3)?(1000 –373.15 –25)?10?3kJ·mol–1
= –24.3 kJ·mol–1
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5,恒容反应热与恒压反应热的关系
反应物
111 VpT
生成物
121 VpT
（ 3）
3r H?
（ 2）恒容
r2 VUQ??
2rH?
与 的关系的推导pQ VQ
1 1 2T p V
生成物
????? ?? ?? pQH 1r )1( 恒压
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5,恒容反应热与恒压反应热的关系
????? ?? ?? pr QH 1 )1( 等压
反应物
111 VpT
生成物
121 VpT
（ 3）
3r H?
（ 2）恒容
r2 VUQ??
2r H?
1 1 2T p V
生成物
3r2r1r HHH ????? 3r22r )( HpVU ?????
对于理想气体，
r 3
2
0,
()
H
p V n R T
??
? ? ?
rrH U n R T? ? ? ? ?
所以：
p VQ Q n R T? ? ?
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5,恒容反应热与恒压反应热的关系
与 的关系pQ VQ
pVQ Q n R T? ? ?
当反应进度为 1 mol 时：
r m r m B
B
( g )H U R T?? ? ? ? ?
rr H U n R T? ? ? ? ?
或
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习题 2.33 P98
25 ℃ 下，密闭恒容的容器中有 10g固体萘
C10H8(s)在过量的 O2(g)中完全燃烧成 CO2 (g)和
H2O(l)。 过程放热 401.727kJ。 求：
(1) C10H8(s)＋ 12O2(g)＝ 10CO2 (g)＋ 4H2O(l)
的反应进度。
(2) C10H8(s)的 ?cU?m
(3) C10H8(s)的 ?cH?m
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习题 2.33 P98
解,?? = n = m/M = (10/128)mol= 0.078mol
?cU?m=QV/?? =(－ 401.727/0.078)kJ·mol－ 1
=－ 5150 kJ·mol－ 1
?cH?m＝ ?cU?m＋ ?n(g) RT
＝ [–5150+(10–12)?8.315?(25+273.15)?10–3] kJ·mol–1
＝ –5160kJ·mol–1
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6,燃烧和爆炸反应的最高温度
例 2.10.2
甲烷 (CH4,g)与理论量二倍的空气混合，始态
温度 25℃,在常压 (p≈100kPa)下燃烧，求燃烧产
物所能达到的最高温度。设空气中氧气的摩尔分
数为 0.21，其余为氮气，所需数据查附录。
解：甲烷 (CH4,g)的燃烧反应为
CH4(g)+2O2(g)＝ CO2(g)+2H2O(g)
先求反应的 ?rH?m,可以用各反应组分的 ?fH?m来
计算 ?rH?m,但我们这里用 ?cH?m(CH4,g)来计算
?rH?m
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6,燃烧和爆炸反应的最高温度
CH4(g)+2O2(g) CO2(g)+2H2O(g)
CO2(g)+2H2O(l)
?rH?m
?cH?m(CH4,g) 2?vapHm(H2O)
?rH?m = ?cH?m(CH4,g)+ 2?vapHm(H2O)
=－ 802.286kJ
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6,燃烧和爆炸反应的最高温度
对于含 1mol甲烷 (CH4,g) 的系统，含氧气 4mol，
氮气 4/0.21× 0.79mol=15.05mol,则
始态 T0=298.15K
CH4(g)1mol,O2 (g)4mol
N2 (g)15.05mol
T
CO2(g)1mol,H2O(g)2mol
O2 (g) 2mol,N2 (g)15.05mol
T0=298.15K
CO2(g)1mol,H2O(g)2mol
O2 (g) 2mol,N2 (g)15.05mol
?rH?m ?H2
Qp=?H=0
绝热
Qp= ?H = ?rH?m + ?H2 =0
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6,燃烧和爆炸反应的最高温度
? ? ? ? ? ? ? ?? ? TCCCCH TT pppp dg,N05.15g,O2gO,H2g,CO
0 2m,2m,2m,2m,2 ?
?????
将附录八中的 CO2(g),H2O(g),O2(g),N2 (g)的
定压摩尔热容 Cp,m= a+bT+cT2代入上式 。
再代入方程 ?rH?m+ ?H2= 0, 解 T,得
T =1477K
即最高火焰温度就是恒压绝热反应所能达到的最高
温度。
而最高爆炸温度就是恒容绝热反应所能达到的最高
温度。
Qp= ?H = ?rH?m + ?H2 =0
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§ 2.11 节流膨胀与焦耳 -汤姆逊效应
? 焦耳 -汤姆逊实验
? 节流膨胀的热力学特征及焦耳 -汤姆逊系数
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§ 2.11 节流膨胀与焦耳 -汤姆逊效应
?节流膨胀过程：在绝热条件下，气体始末态压力
分别保持恒定的膨胀过程。
?节流膨胀过程是等焓过程
?焦耳 —汤姆森实验通过节流膨胀过程证明了真实
气体的焓不但它温度有关，而且还同压力有关。
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1,焦耳 -汤姆逊实验
在一个圆形绝热筒的中部
有一个多孔塞和小孔，使气体
不能很快通过，并维持塞两边
的压差。
图 2是终态，左边气体压
缩，通过小孔，向右边膨胀，
气体的终态为 。
2 2 2,,p V T
实验装置如图所示。图 1
是始态，左边有状态为
的气体。
1 1 1,,p V T
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1,焦耳 -汤姆逊实验
1 1 1 2 2 2(,,) (,,)p V T p V T?
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2,节流膨胀的热力学特征及焦 -汤系数
11W p V? ? ?
开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以
气体为系统得到的功）为：
节流过程是在绝热筒中进行的,Q=0, 所以：
21U U U W? ? ? ?
气体通过小孔膨胀，对环境作功为：
22W p V? ? ?
1 1 1 1 ( = 0 )p V V V V? ? ? ? ?
2 2 2 2 ( = 0 )p V V V V? ? ? ? ?
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2,节流膨胀的热力学特征及焦 -汤系数
在压缩和膨胀时系统净功的变化应该是两个功
的代数和。
1 2 1 1 2 2W W W p V p V? ? ? ?
即
2 1 1 1 2 2U U p V p V? ? ?
节流膨胀过程是个等焓过程。 ?H = 0
21HH?
移项
2 2 2 1 1 1U p V U p V? ? ?
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2,节流膨胀的热力学特征及焦 -汤系数
>0 经节流膨胀后，气体温度降低。
T-J?
J - T () H
T
p
? ??
?
称为焦 -汤系数（ Joule-
Thomson coefficient),它表示经节流
过程后，气体温度随压力的变化率。
J-T?
是系统的强度性质。因为节流过程的,
所以当：
d0p ?J-T?
T-J?
<0 经节流膨胀后，气体温度升高。
T-J?
=0 经节流膨胀后，气体温度不变。
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JAMES PRESCOTT JOULE
JAMES PRESCOTT JOULE (1818-1889)
English physicist,had the strength of mind to put
science ahead of beer.He owned a large brewery but
neglected its management to devote himself to scientific
research.His name is associated with Joule’s law,which states
that the rate at which heat is dissipated by a resistor is given
by I2R.He was the first to carry out precise measurements of
the mechanical equivalent of heat;and the firmly established
that work can be quantitatively converted heat.
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JOSEPH LOUIS GAY-LUSSAC
JOSEPH LOUIS GAY-LUSSAC (1778-1850)
French chemist,was a pioneer in balloon ascensions,
In 1804,Gay-Lussac made several balloon ascensions to
altitudes as high as 7000 m,where he made observations on
magnetism,temperature,humidity,and the composition of
air.He could not find any variation of compositions with
height.In 1809,he pointed out that gases combine in simple
proportions by volume;and this is still called Gay-Lussac’s
work on chlorine brought the scientist into controversy
with Sir Humphry Davy.
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JOSEPH LOUIS GAY-LUSSAC
Gay-Lussac assumed chlorine to be an oxygen-containing
compound,while Davy correctly considered it an element,a
view that Gay-Lussac eventually accepted,He showed that
prussic acid contained hydrogen but no oxygen.Lavoisier
had insisted that oxygen was the critical constituent of
acids,and Gay-Lussac,Gay-Lussac was one of the
tubing,all of which had to be imported from German,and
the French had an import duty on glass tubing.He
instructed his German supplier to seal both ends of each
piece of tubing and label the tubes ―German air.‖ The
French government had no duty listed for ―German air‖,
and he was able to import his tubing duty free.
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WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin
WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin (1824-1907)
Irish-born British physicist,proposed his absolute
scale of temperature,which is independent of the
thermometric substance in 1848.In one of his earliest papers
dealing with heat conduction of the earth,Thomson showed
that about 100 million years ago,the physical condition of
the earth must have been quite different from that of
today.He did fundamental work in telegraphy,and
navigation.For his services in trans-Atlantic
telegraphy,Thomson was raised to the peerage,with the title
Baron Kelvin of Larg.There was no heir to the title,and it is
now extinct.
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HESS
HESS (1802-1852)
俄国化学家,1802年出生于德国。在 1836年提出
了著名的赫斯定律。赫斯定律是热化学的最基本规律。
根据这个定律，热化学公式可以互相加减，从一些反应
的反应热可求出另一些反应的反应热。这个定律的发现
以及当时所采用的实验方法，为以后热力学第一定律的
确立奠定了实验基础。
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LINUS CARL PAULING
LINUS CARL PAULING (born 1901)
American chemist,did his earliest work in crystal
structure determinations,using X-ray diffraction.The early
years of his career coincided with the development of
quantum mechanics,and his interest in structural chemistry
led him to a variety of quantum mechanical investigations
concerned with the solid and nonsolid states of matter.After
the war,his interests turned partly to biochemistry,and
Pauling discovered the cause of sickle-cell anemia.
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LINUS CARL PAULING
He received the Nobel Prize in chemistry in 1954 for his
research into the natrue of the chemical bond and the
structure of complex molecules.In the late 1950s and early
1960s,he was one of the most vocal opponents of atomic
bomb testing,and received the Nobel Peace Prize in 1963 for
his efforts on behalf of the nuclear ban treaty,thereby
becoming the only person to win two individual Nobel
awards.
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KIRCHOFF,GUSTER ROBERT
KIRCHOFF,GUSTER ROBERT(1824-1887)
德国物理化学家。 1858年发表了著名的基尔霍夫
定律。该定律描述了反应的等压热效应和温度之间的关
系。根据基尔霍夫公式，可以从一个温度时的反应热求
得另一个温度时的反应热。
物理化学电子教案 —第二章
U Q W? ? ?
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第二章 热力学第一定律
§ 2.1 热力学基本概念
§ 2.2 热力学第一定律
§ 2.9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓
§ 2.3 恒容热、恒压热、焓
§ 2.4 热容，恒容变温过程、恒压变温过程
§ 2.5 焦尔实验，理想气体的热力学能、焓
§ 2.6 气体可逆膨胀压缩过程，理气绝热可逆过程
§ 2.7 相变化过程
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第一章 热力学第一定律
§ 2.10 标准摩尔反应焓的计算
§ 2.11 节流膨胀与焦尔 -汤姆逊效应
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§ 2.1 热力学基本概念
?系统与环境
?系统的分类
?热力学平衡态
?状态和状态函数
?系统的性质
几个基本概念：
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1.系统与环境
系统（ System）
在科学研究时必须先确定
研究对象, 把一部分物质与其
余分开, 这种分离可以是实际
的, 也可以是想象的 。 这种 被
划定的研究对象称为系统, 亦
称为 物系或体系 。
环境（ surroundings）
与系统密切相关, 有相互
作用或影响所能及的部分称为
环境 。
系统
环境
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系统分类
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：
（ 1） 封闭系统 （ closed system）
系统与环境之间 无物质交换, 但 有能量交换 。
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系统分类
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：
（ 2）隔离系统（ isolated system）
系统与环境之间 既无物质交换, 又无能量交换,故
又称为 孤立系统 。有时把封闭系统和系统影响所及的环
境一起作为孤立系统来考虑。
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系统分类
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：
（ 3） 敞开系统 （ open system）
系统与环境之间 既有物质交换, 又有能量交换 。
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系统分类
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2.状态和状态函数
状态 （ state） —指静止的，系统内部的状态。
也称热力学状态
用各种 宏观性质 来描述状态
如 T,P,V,? 等
?热力学用系统所有性质描述系统所处的状态
?状态固定，系统的所有热力学性质也就确定了
例如，理想气体 T,P,V,n
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2.状态和状态函数
状态函数 （ state function） ——
系统的各种性质，它们均
随状态确定而确定。
如 T,p,V,n
又如一定量 n的理气
V=nRT/P
V= f (T,P) T,P是独立变量
推广 X=f (x,y)
? 其变化只与始末态有关，与
变化途径无关。
状态 1
状态 2
途径 1
途径 2
(T1,p1)
(T2,p2)
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2.状态和状态函数
状态函数的重要 特征,
? 状态确定了，所有的状态函数也就确定了。
? 状态函数在数学上具有 全微分 的性质。
12
2
1
XXdXX
X
X
???? ?
),( yxfX ?
,)()( dy
y
Xdx
x
XdX
xy ?
??
?
??
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系统的性质
广度量（ extensive properties）
性质的数值与系统的物质
的 数量成正比,如 V,m,熵等。
这种性质具有 加和性 。
强度量 （ intensive properties）
性质的数值与 系统中物质
的数量无关, 不具有加和性,
如温度, 压力等 。
两个广度量之比为强度量
如 ? = m/n
V1,T1
V2,T2
V= V1+V2
T≠ T 1+ T 2
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热力学平衡态
当系统的诸性质不随时间而改变，则系统
就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：
热平衡（ thermal equilibrium）
系统各部分温度相等。
力学平衡 （ mechanical equilibrium）
系统各部的压力都相等, 边界不再移动 。
如有刚壁存在, 虽双方压力不等, 但也能保持
力学平衡 。
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热力学平衡态
相平衡（ phase equilibrium）
多相共存时，各相的组成和数量不随时间而
改变。
化学平衡 （ chemical equilibrium ）
反应系统中各物的数量不再随时间而改变 。
当系统的诸性质不随时间而改变，则系统
就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：
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3.过程和途径
状态 1
状态 2
途径 1
途径 2
(T1,p1)
(T2,p2)
? 系统从一个状态变到另一个状态, 称为 过程 。
? 前一个状态成为 始态, 后一个状态称为 末态 。
? 实现这一过程的具体步骤称为 途径 。
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3.过程和途径
? 系统变化过程的类型：
（ 1） 单纯 pVT 变化 （ 2） 相变化 （ 3） 化学变化
? 常见过程：
恒温过程 T=T环境 =定值
恒压过程 P=P环境 =定值
恒容过程 V=定值
绝热过程 无热交换
循环过程 始态 ?始态
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§ 2.2 热力学第一定律
?功
?热力学能
?热
?热力学第一定律
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1.热
系统吸热,Q>0； 系统放热,Q<0 。
热（ heat）
系统与环境之间 因温差而传递的能量 称为
热，用符号 Q 表示。 Q的取号：
热不是状态函数, 只有系统进行一过程时,
才有热交换 。 其数值与变化途径有关 。
煤含有多少热量, 这句话是否正确？
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2.功
功 （ work）
W不是状态函数，其数值与变化途径有关。
系统与环境之间传递的除热以外的其它能量
都称为功, 用符号 W表示 。
功可分为 体功 W和非体积功 W’两大类 。
环境对系统作功, W>0； 系统对环境作功, W<0 。
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2.功
体积功
? pamb = external pressure
? As = piston area
? dl = displacement
? dV = As dl = volume
change for the gas
? ?W = - F dl = - pamb As dl
= - pamb d (As l) Gas系统
dl
pamb
As? W = - pambdV
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2.功
注意：
? 不论是膨胀还是压缩，体积功都用 - pambdV计算
? 只有 - pambdV这个量才是体功,pV或 Vdp都不是
体积功。
? 特别情形：恒压过程 pamb=p=定值
? W = - pdV
??? VpW da m b
对于宏观过程
VpW ??? a m b 恒外压过程
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2.功
(1)自由膨胀 （ free expansion）,即气体向真空膨胀
(2)恒外压膨胀 （ pamb保持不变）
系统所作的功如阴影面积所示。
因为 pamb=0,
0 a m b ???? VpW
)(
)(
122
12a m ba m b
VVp
VVpVpW
???
??????
设系统为理气，完成下列过程有多种不同途径：
（ n,p1,V1,T ) （ n,p2,V2,T )
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2.功
pamb
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2.功
(3)外压比内压小一个无穷小的值
外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程
是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：
1
2
ln Vn R T V?2
1
dV
V
n R T V
V?? ?
这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。
??? VpW da m b ? ??? Vpp d)d(
??? 21 dVV Vp
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2.功
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2.功
?可见途径不同作功不同。
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3.热力学能
热力学能 （ thermodynamic energy） 以前
称为 内能 （ internal energy）,它是指 系统内部
能量的总和,包括分子运动的平动能、分子
内的转动能、振动能、电子能、核能以及各
种粒子之间的相互作用位能等。
热力学能是 状态函数,用符号 U表示，
它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。
?U= U2 -U1
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4.热力学第一定律
热力学第一定律（ The First Law of Thermodynamics）
是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有
的特殊形式,说明热力学能、热和功之间可以相互
转化，但总的能量不变。
也可以表述为,第一类永动机是不可能制成的 。
第一定律是人类经验的总结。
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4.热力学第一定律
第一类永动机（ first kind of perpetual motion mechine)
一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能
量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，
它显然与能量守恒定律矛盾。
历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失
败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。
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4.热力学第一定律
?U = Q + W
对微小变化,dU =?Q +?W
因为热力学能是状态函数，数学上具有全微
分性质，微小变化可用 dU表示； Q和 W不是状态
函数，微小变化用 ?表示，以示区别。
?U = Q + W ? ??? 'd
a m b WVpQ
机器循环 ?U =0,- W = Q,对外做功必须
吸热，第一类永动机不可能造成 。
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§ 2.3 恒容热、恒压热、焓
?恒容热
?恒压热
?焓
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1,恒容热
dU = ? Q - pambdV + ? W ’
当 ?W ’＝ 0,dV ＝ 0 时
dU= ?QV,
积分为,?U = QV
意义：内能变等于恒容过程热。
适用条件：恒容且不做非体积功的过程。即
系统和环境只有热交换。
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2,恒压热
dU = ? Q ? pambdV + ?W ’
当 ?W ’＝ 0, p = pamb=定值时
? Qp= dU ＋ pambdV＝ dU ＋ d(pV)
= d(U ＋ pV)
积分为,Qp = ? (U ＋ pV)
定义,H≡ U ＋ pV, H称为 焓（ enthalpy）
则 dH= ?Qp (dp = 0,?W ’= 0)
或 ?H= Qp (dp = 0,W ’= 0)
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3,焓
焓（ enthalpy） 的定义式：
H = U + pV
焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量
守恒定律。
焓是状态函数 定义式中焓由 U,p,V状态函数组成。
为什么要定义焓？
为了使用方便, 因为在等压, 不作非体积功的
条件下, ?H= Qp 。 容易测定, 从而可求其它热力
学函数的变化值 。 p
Q
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3,焓
H = U + pV
dH = dU + d(pV)
dH = dU+pdV+Vdp
?H = H2 ? H1=(U2 + p2V2) ? (U1 + p1V1)
= ?U+ ?(pV)
?(pV) = p2V2 ? p1V1
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4,QV=?U,Qp= ?H两式的意义
CO(g)+1/2O2 (g)
T,V
C(s)+O2 (g)
T,V
CO2 (g)
T,V
反应 a
反应 c
反应 b
QV,a= ?Ua
QV,c= ?Uc
QV,b= ?Ub
由于 ?Ua + ?Ub= ?Uc,则,QV,a ＝ QV,c ?QV,b
意义：将与途径有关的 Q转变为状态函数 U,H
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4,QV=?U,Qp= ?H两式的意义
? The enthalpy change
for an overall reaction
is the sum of the
enthalpy changes of the
individual reactions
into which a reaction
may be divided.
? ?HA-C =?HA-B + ?HB-C
Qp,A-C = Qp,A-B + Qp,B-C
A??
B?C
A?C
reactants A
products C
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§ 2.4 热容，恒容变温过程、恒压变温过程
?热容
?气体恒容变温过程
?气体恒压变温过程
?凝聚态物质变温过程
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1,热容 （ heat capacity）
d
QC
T
?? (温度变化很小 )热容定义,
1KJ ??
单位
条件：不发生相变化，化学变化，非体积功为零
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1,热容 （ heat capacity）
()d pppQ HC TT? ??? ?
dppH Q C T? ? ? ?
定压热容 Cp：
()d VVVQ UC TT? ??? ?
dVVU Q C T? ? ? ?
定容热容 Cv：
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1,热容 （ heat capacity）
质量热容,
它的单位是 或 。11J K g???? 11J K k g????
规定物质的数量为 1 g（ 或 1 kg） 的热容。
如 cp= Cp/m, cV= CV/m
规定物质的数量为 1 mol的热容。
摩尔热容 Cm：
单位为,。
11J K m o l????
如 Cp,m= Cp/n, CV,m= CV/n
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1,热容 （ heat capacity）
在标准压力 p?=100kPa下，摩尔定压热容为标准
摩尔定压热容,用 Cp?,m 表 示。
标准摩尔定压热容 Cp?,m：
气体的等压摩尔热容与 T 的
关系有如下经验式：
Cp,m=a + bT + cT2
Cp,m=a + bT + c’T ?2
Cp,m=a + bT + cT2 + d T3
热容与温度的关系：
? ???? 2
1 1212
,
m,
dT
T
pmp
p TT
Q
TT
TC
C
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1,热容 （ heat capacity）
理想气体,Cp,m－ CV,m=R 以后证明，应当熟记
单原子理想气体,CV,m=3/2R, Cp,m=5/2R
双原子理想气体,CV,m=5/2R, Cp,m=7/2R
混合理想气体：
,m ( m i x ),m
B
( B ) ( B )VVC y C? ?
,m ( m i x ),m
B
( B ) ( B )ppC y C? ?
凝聚态,Cp,m≈CV,m
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2,气体恒容变温过程
恒容过程,?QV= dU = CVdT= nCV,mdT
???? 21 m,TT VV dTnCUQ
T1? T2
恒容 V2=V1 ?H= ?U+ ?(pV)
= ?U+ V?p
理想气体：
?H = ?U+ nR?T
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3,气体恒压变温过程
恒压过程,?Qp= dH = CpdT= nCp,mdT
???? 21 dm,TT pp TnCHQ
T1? T2
恒压 p=pamb=定值 ?H= ?U+ ?(pV)
= ?U+ p?V
理想气体,W= ? pamb ?V= ? p?V= ? nR?T
?H =?U+ nR?T
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4,凝聚态物质变温过程
恒压变温,?Qp=dH=CpdT=nCp,mdT
???? 21 dm,TT pp TnCHQ
T1? T2
恒压 p=pamb=定值,凝聚态 ?V≈ 0
W= ? pamb ?V = ? p?V≈ 0
?U = Q + W≈ Q
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4,凝聚态物质变温过程
4molAr(g)+2molCu(s)
0.1m3,0℃
4molAr(g)+2molCu(s)
0.1m3,100℃
例 2.4.1 设定压摩尔热容已知，求 Q,W,?U,?H
解,W= 0,QV = ?U
?U= ?U(Ar,g) + ?U(Cu,s)
= n(Ar,g) CV,m (Ar,g) ?T+ n(Cu,g) CV,m,(Cu,g) ?T
= n(Ar,g) (Cp,m(Ar,g)－ R)?T + n(Cu,g) Cp,m(Cu,g) ?T
?H= ?U + ?(pV)= ?U + n(Ar,g) R?T
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§ 2.5 焦尔实验，理想气体的热力学能、焓
?焦尔实验
?焦尔实验的讨论，理气的热力学能
?理想气体的焓
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1,焦尔实验
纯物质单相系统 U=U ( n,T,V )
一定量 U=U ( T,V )
d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV????
焦尔实验：
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2,焦尔实验的讨论，理气的热力学能
实验结果：水温未变 dT=0,dV ? 0
表明 ?Q =0
而自由膨胀 ?W=0 ? dU= ?Q+ ?W =0
d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV???? =0?
? ( ) 0
T
UV? ??
表明在一定 T下，理气的 U与 V无关。即 理想
气体的热力学能仅是温度的函数 。
? U= f (T)
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2,焦尔实验的讨论，理气的热力学能
T
UC
V d
d?
(因 U与 V无关）
()d VVVQ UC TT? ??? ?由定义
TCU V dd ?
TCU
T
T V
d2
1
???
)(d 12m,m,2
1
TTnCTnC V
T
T V
??? ?
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3,理气的焓
理气 H=U+pV=U+nRT
因 U= f (T)
故 H= f (T)
TCpH dd ?
TCH T
T p
d2
1?
??
T
HC
p d
d? (因 H与 V无关）
)(d 12m,m,2
1
TTnCTnC p
T
T p
??? ?
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例 2.5.1
?U = ?U (A)+?U (B)
=n(A)CV,m(A){T2－ T1(A)}+ n(B)CV,m(B){T2－ T1(B)}=0
A(单原子理想气体）
3mol,0℃, 50kPa
B(双原子理想气体）
7mol,100℃, 150kPa例 2.5.1
K70.352
( B )n ( B ) ( A)( A)
( B )( B )( B ) ( A)( A)( A)
m,m,
1m,1m,
2 ??
??
VV
VV
CCn
TCnTCnT
? ?)A()A()A()A( 12m,TTCnU V ???
解：因 Q= 0,?V= 0,W’= 0 故 W= 0,?U =0
? ?)B()B()B()B( 12m,TTCnU V ???
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例 2.5.1
? ? ? ? ? ?? ? 3
1
1
1 dm 27.1 3 6A
AAA ??
p
RTnV
? ? ? ? ? ?? ? 3
1
1
1 dm 79.1 4 4?? Bp
BRTBnBV
V2=V1(A)+ V1(B) = 218.06 dm3
? ? k P a 34.1 0 4)B()A(
2
2
2 ?
??
V
RTnnp
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例 2.5.1
?H= ?H(A)+?H(B)
=n(A)Cp,m(A){T2?T1(A)}+ n(B)Cp,m(B){T2 ?T1(B)}
=795 J
或者 ?H= ?U + ?(pV) =p2V2 ? p1V1
= p2V2 ?{p1(A)V1(A) + p1(B)V1(B)}
= p2V2 ?{n(A)RT1(A) + n(B)RT1(B)}
=795 J
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习题 2.10 P95
2mol理想气体,Cp,m=7/2R。 由始态 100kPa,50dm3,
先恒容加热使压力升高至 200kPa,再恒压冷却使体积
缩小至 25dm3。 求整个过程的 W,Q,?U和 ?H。
解,P1=100kPa
V1=50dm3
T1
P2=200kPa
V2=50dm3
T2
P3=200kPa
V3=25dm3
T3
恒容 恒压
K66.300K315.82 50100111 ?
??
?
??
?
?
???
nR
VPT
K66.3 0 0K3 1 5.82 252 0 0333 ?
??
?
??
?
?
???
nR
VPT
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习题 2.10 P95
由于 T1=T3, 所以 ?U= 0,?H = 0
而恒容 W1= 0，
)(dd 232a m b2 3
2
VVpVpVpW V
V? ?
???????
W=W1+W2= W2=5000 J
Q= ?U － W＝－ W＝－ 5000 J
? ? J 5 0 0 0J )05.0025.0(2 0 0 0 0 0 ?????
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例题
一、判断题（说法对否）：
1．当系统的状态一定时，所有的状态函数都有
一定的数值。当系统的状态发生变化时，所有
的状态函数的数值也随之发生变化。
2．体积是广度性质的状态函数；在有过剩 NaCl(s)
存在的饱和水溶液中，当温度、压力一定时，
系统的体积与系统中水和 NaCl的总量成正比。
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例题
3,在 101.325kPa,100℃ 下有 lmol的水和水蒸气
共存的系统，该系统的状态完全确定。
4．一定量的理想气体，当热力学能与温度确定
之后，则所有的状态函数也完全确定。
5．系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度
不变就不与环境换热。
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例题
6．从同一始态经不同的过程到达同一终态，则 Q
和 W的值一般不同,Q + W的值一般也不相同。
7．因 QP = ?H,QV = ?U,所以 QP 与 QV 都是状态
函数。
8．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于
该系统的焓。
9．对于一定量的理想气体，当温度一定时热力
学能与焓的值一定，其差值也一定。
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例题
10．在 101.325kPa下,1mol l00℃ 的水恒温蒸发为
100℃ 的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，
那么由于过程恒温，所以该过程 ?U = 0。
11,1mol,80.1℃, 101.325kPa的液态苯向真空
蒸发为 80.1℃, 101.325kPa的气态苯。已知
该过程的焓变为 30.87kJ,所以此过程的 Q =
30.87kJ。
12,1mol水在 l01.325kPa下由 25℃ 升温至 120℃,
其 ?H =∑CP,mdT。
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例题
二、单选题：
1．将 CuSO4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电
极，以蓄电池为电源进行电解，可以看作封闭
体系的是：
(A) 绝热箱中所有物质 ； (B) 两个铜电极 ；
(C) 蓄电池和铜电极 ； (D) CuSO4水溶液 。
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例题
2．体系的下列各组物理量中都是状态函数的是：
(A) T,p,V,Q ； (B) m,Vm,Cp,V ；
(C) T,p,V,n ； (D) T,p,U,W 。
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例题
3,x为状态函数，下列表述中不正确的是：
(A) dx 为全微分 ；
(B) 当状态确定,x的值确定 ；
(C) ?x =∫dx 的积分与路经无关，只与始终态有
关；
(D) 当体系状态变化,x值一定变化 。
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例题
4．对于内能是系统状态的单值函数概念，错误
理解是：
(A) 系统处于一定的状态，具有一定的内能 ；
(B) 对应于某一状态，内能只能有一数值不能
有两个以上的数值 ；
(C) 状态发生变化，内能也一定跟着变化 ；
(D) 对应于一个内能值，可以有多个状态 。
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例题
5, 在一绝热恒容容器中盛有水，水中放有电阻
丝，由容器外的蓄电池给电阻丝供电，若以
水为系统，则下面的关系中正确的是：
（ A） W>0,Q>0,?U>0
（ B） W=0,Q>0,?U>0
（ C） W<0,Q>0,?U>0
（ D） W=0,Q=0,?U=0
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例题
6, 用电阻丝加热烧杯中的水，若以水中的电阻
丝为系统，则下面的关系中正确的是：
（ A） W>0,Q<0,?U>0
（ B） W=0,Q>0,?U>0
（ C） W=0,Q<0,?U<0
（ D） W<0,Q>0,?U>0
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例题
7．对于封闭体系来说，当过程的始态与终态确
定后，下列各项中哪一个无确定值：
(A) Q ； (B) Q + W ；
(C) W (当 Q = 0 时 ) ； (D) Q (当 W = 0 时 ) 。
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例题
8．下述说法中，哪一种不正确：
(A) 焓是系统能与环境进行交换的能量 ；
(B) 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学
量 ；
(C) 焓是系统的状态函数 ；
(D) 焓只有在某些特定条件下，才与系统吸热相
等 。
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例题
9．下述说法中，哪一种正确：
(A) 热容 C不是状态函数 ；
(B) 热容 C与途径无关 ；
(C) 恒压热容 Cp不是状态函数 ；
(D) 恒容热容 CV不是状态函数 。
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例题
10,对某纯理想气体的任一变温过程，下列关系
中正确的是：
（ A） ?H=Q
（ C） ?U=Q
（ D） ?H=?U+P?V
TCU T
T V
d2
1?
??2
1
( B ) dT p
T
H C T?? ?
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§ 2.6 气体可逆膨胀压缩，理气绝热可逆过程
? 可逆过程－－在逆转时系统和环境可同时完全
复原而不留任何痕迹的过程。
? 不可逆过程－－在逆转时系统和环境不能同时
完全复原的过程。
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§ 2.6 气体可逆膨胀压缩，理气绝热可逆过程
? 可逆过程：可以逆转使系统和环境都恢复原态
的过程。
? 一般经典热力学过程：始末态为平衡态，但中
间过程不一定为平衡态。
? 可逆过程的特征：不但始末态为平衡态，而且
中间过程均为平衡态。
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§ 2.6 气体可逆膨胀压缩，理气绝热可逆过程
1.可逆传热过程
2.气体的可逆膨胀压缩过程
3.理想气体恒温可逆过程
4.理想气体绝热可逆过程
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1.可逆传热过程
T2
T1系统
热源
加热：系统吸热 Q加热 >0
热源放热 Q加热
T1
T2 冷却：系统放热 Q冷却 <0
热源吸热 Q冷却
冷却后系统复原,?Q冷却 = Q加热,但高温热源放热了，
低温热源吸热了，环境没有复原。故为 不可逆过程 。
T1,p T2,p加热 恒压
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1.可逆传热过程
T1 T1+2dTT1+dT T2……
T1 T2
系统
T1,p T2,p加热
当系统回原来状态时，整个环境，即所有
热源也回复到原状态。故为 可逆过程 。
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2,气体可逆膨胀过程
设系统为理气，完成下列过程有多种不同途径：
（ n,p1,V1,T ) （ n,p2,V2,T )
始态 未态
(1)恒外压膨胀 （ pamb保持不变）
系统所作的功如阴影面积所示。
)(
)(
122
12a m ba m b
VVp
VVpVpW
???
??????
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2,气体可逆膨胀过程
（ 2） 多次等外压膨胀
(a)克服外压为,体积从 膨胀到 ；
1V 'V'p
(b)克服外压为,体积从 膨胀到 ；'V "V"p
(c)克服外压为,体积从 膨胀到 。"V
2V2p
可见，外压差距越小，膨
胀次数越多，做的功也越多。
" ( " ')p V V??
22( " )p V V??
所作的功等于 3次作功的加和。
)(' 1' VVpW ???
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2,气体可逆膨胀过程
(3) 可逆膨胀（外压比内压小一个无穷小的值）
2
1
dV
V
n R T V
V?? ?
所作的功最大。
??? VpW da m br,膨胀 ? ??? Vpp d)d(
??? 21 dVV Vp
1
2ln
V
Vn R T??
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2,气体可逆膨胀过程
p2 p1+dp p1p1+2dp
……
（ n,p2,V2,T ) （ n,p1,V1,T )
未态 始态
可逆压缩：
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2,气体可逆膨胀过程
2
1
ln Vn R T
V
?
??? 1
2
d
V
V
Vp
? ??? VppW d)d(r,压缩
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2,气体可逆膨胀过程
系统和环境都能恢复到原状。 1
2
r,r,ln V
Vn R TWW ????
压缩膨胀
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2,气体可逆膨胀过程
可逆过程的特点：
（ 1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与
环境始终无限接近于平衡态；
（ 3）过程的进行需无限长时间（无限缓慢地进行）
（ 4）恒温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境
对系统作最小功。
（ 2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个
方向到达；
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3,理想气体恒温可逆过程
理气恒温过程
?U= 0, ?H= 0, Q= ?W
??? 21 dr VV VpW 21 d
V
V
n R T V
V?? ?
1
2ln
V
Vn R T??
1
2ln
p
pn R T?
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4,理想气体绝热可逆过程
绝热 Qr= 0,
UW ??r
? ???? 21 )(d 12m,m,TT pp TTnCTnCH
? ??? 21 )(d 12m,m,TT VV TTnCTnC
dU=?Qr+ ?Wr= ? pdV
VVn R TTnC V ddm,??
VRTC V lndlndm,??
1
2
1
2
m,lnln V
VR
T
TC
V ??积分 R
C
V
V
T
T V ?? )()(
1
2
1
2 m,
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4,理想气体绝热可逆过程
所以
1)()(
1
2
1
2 m,?RC
V
V
T
T V
最后可导出：
?? 2211 VpVp ?
122111 ?? ? ?? VTVT
)1(
22
)1(
11
???? ?? ? pTpT
m,
m,
V
p
C
C??
理气 绝热可逆过程方程式 。要熟记。
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4,理想气体绝热可逆过程
例题：气体氦自 0℃, 5?101.325kPa,10dm3始态，经
过一绝热可逆膨胀至 101.325kPa,试计算终态的温度
及此过程的 Q,W,?U,?H。（ 设 He为理气）
解,P
1= 5?101.325kPa
T1=273K,V1=10L
P2= 101.325kPa
T2=?,V2=?
绝热可逆
m o l 23.2/ 111 ?? RTVpn
11
,m
3 1 2,4 7 J K m o l
2VCR
??? ? ? ?
,m,m/ 5 / 3pVCC? ??)1(
22
)1(
11
???? ?? ? pTpT
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4,理想气体绝热可逆过程
( 1 ) /1
21
2
( ) 143,5 KpTT
p
?????
Q= 0
W= ?U= nCV,m(T2 ? T1)
= 2.23?12.47(143.5 ?273) = ? 3.60 ?103 J
?U= W= ? 3.60 ?103 J
?H= nCp,m(T2 ? T1)
= 2.23?20.79(143.5 ?273) = ? 6.0 ?103 J
11
,m
5 2 0, 7 9 J K m o l
2pCR
??? ? ? ?
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4,理想气体绝热可逆过程
例题：如果上题的过程为 绝热，在恒外压 pamb为
101325Pa下，快速 膨胀至 101.325kPa,试计算 T2, Q
,W,?U,?H。
解,P
1= 5?101.325kPa
T1=273K,V1=10L
P2= 101.325kPa
T2=?,V2=?
绝热不可逆
,m 2 1 a m b 2 1( ) ( )VnC T T p V V? ? ? ?
21
2
21
()nR T nR Tp
pp
? ? ? 212
1
p n R Tn R T
p? ? ?
21
,m 2,m 1
1
pV
p n R Tn C T n C T
p??
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4,理想气体绝热可逆过程
21
2,m
1,m
10 13 25 8.3 15 27 3( ) ( 12,47 ) K
5 10 13 25 20,79V p
p R TTC
pC
?? ? ? ?
?
= 185.6 K
Q= 0
W= ?U= nCV,m(T2?T1) = ? 2.43?103 J
?U= W = ? 2.43?103 J
?H= nCp,m(T2?T1) = ?4.05 ?103 J
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§ 2.7 相变化过程
?相变焓
?相变焓与温度的关系
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1,相变焓
相：系统内性质
完全相同的均匀部分
相变化：系统中
同一种物质在不同相
之间的转变。
水蒸气
液态水
冰
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1,相变焓
? ? ? ????? HHH ???
相变焓：恒温恒压，无非体积功 Qp=?H
B(?) B(? ) (恒温恒压）
H(?) H(? )
n
HH ???
?
???
m
m
Hh ???
?
???
— 摩尔相变焓
— 比相变焓
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1,相变焓
摩尔熔化焓,?fusHm
摩尔蒸发焓,?vapHm
摩尔升华焓,?subHm
摩尔转变焓,?trsHm
一般在文献中给出可逆相变过程的相变焓，称
为可逆相变焓
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1,相变焓
对于始末态都是凝聚相的恒温相变过程，不
管过程是否恒压，都有：
?V=V2?V1≈0
W≈0,Q≈ ?U,?U≈?H
对于始态为凝聚相，末态为气相的恒温恒压
相变过程，有：
?V=V2?V1≈ V2=Vg
W＝ ? p ?V ≈ ?pVg = ?nRT
Qp= ?H
?U = Q+W = ?H ?nRT
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习题 2.27 P98
已知水（ H2O,l)在 100℃ 时的饱和蒸气压
ps=101.325 kPa,在此温度、压力下水的摩尔蒸
发焓 ?vapH=40.668 kJ·mol-1。 求在 100℃, 101.325
kPa下使 1kg水蒸气全部凝结成液体水时的 Q,W、
?U,?H。 设水蒸气适用理想气体状态方程式。
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习题 2.27 P98
解,Qp= ?H = n(??vapHm）
=｛ ?1000÷ 18× 40.668｝ kJ=?2257 kJ
?U= ?H??(pV) = ?H ? p(Vl－ Vg）
= ?H + nRT
={?2257+1000÷ 18× 8.315 (100+273.15)}kJ
= ?2085 kJ
W= ?U ? Q =172.2kJ
H2O(g) 1kg
100℃
101.325 kPa
H2O(l) 1kg
100℃
101.325 kPa
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例题
例题
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例题
H2O(l) 1mol
273K
101.325 kPa
(1)
H2O(l) 1mol
373K
101.325 kPa
(2)
(3)
H2O(s) 1mol
273K
101.325 kPa
H2O(g) 1mol
373K
101.325 kPa
总解：
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例题
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例题
?U＝ ?U1＋ ?U2＋ ?U3＝ 51.085 kJ
?H＝ ?H1＋ ?H2＋ ?H3＝ 54.183 kJ
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例题 2.7.1
在 100℃ 的恒温槽中有一容积定为 50dm3的真
空容器，容器内底部有一小玻璃瓶，瓶中有液体
水，水蒸发至平衡态，求过程的 Q,W,?U及
?H 。
已知,100℃ 时水的饱和蒸气压为 101.325kPa，
在此条件下 H2O的摩尔蒸发焓为 40.668kJ·mol-1。
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例题 2.7.1
H2O(l) 50g
100℃ 真空
H2O(g) n mol
H2O(l) (50/18-n)mol
100℃,101.325 kPa
总
(2)
H2O(l) 50g
100℃
101.325 kPa
(1)
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例题 2.7.1
解：
n=pV/RT={101325× 0.05÷ 8.315÷ 373.15}mol
=1.633mol
过程 1：凝聚相受压力影响很小,?V = 0,?T= 0,则
W1 = 0,Q1=?U1 ? 0,?H1 ? 0
过程 2,?H2= n ?vapH = 66.41kJ
?U2= ?H2－ ?(pV)2 = ?H2－ nRT
={66.41－ 1.633× 8.315 × 373.15}kJ
= 61.34kJ
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例题 2.7.1
?U＝ ?U1＋ ?U2 = 61.34 kJ
?H＝ ?H1＋ ?H2 = 66.41 kJ
由于总过程 pamb=0,不做非体积功，则
W = ?pamb ?V= 0
Q = ?U = 61.34 kJ
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习题 2.29 P98
2.29 已知 100kPa下冰的熔点为 0℃,此时冰的比熔
化焓△ fush=333.3J·g-1。 水和冰的平均比定压热容
cp为 4.184J·g-1 ·K -1及 2.000 J·g-1 ·K -1。 今在绝热容
器内向 1kg 50℃ 的水中投入 0.8kg温度为 –20℃ 的
冰。求：
（ 1）末态的温度；
（ 2）末态冰和水的质量。
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习题 2.29 P98
H2O(l) 1 kg
0℃
H2O(l) 1 kg
50℃
(1)
H2O(s) 0.8kg
–20℃
H2O(l) 0.8kg
0℃
H2O(s) 0.8kg
0℃
(2) (3)
解：
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习题 2.29 P98
过程 1 Q1 =△ H1 =△ U1= m1cp,1 △ T1
= –｛ 1000× 4.184 × 50｝ J
= –209.2 kJ
过程 2 Q2=△ H2 =△ U2= m2cp,2 △ T2
=｛ 800× 2.000 × 20｝ J
=32 kJ
过程 3 Q3=△ H3 =△ U3= m2△ fush
=｛ 800× 333.3｝ J
=266.64 kJ
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习题 2.29 P98
由于 – Q1 > Q2, 所以系统的末态温度应不低
于 0℃ 。过程（ 2）可以进行完全。
而 – Q1< Q2 + Q2, 则过程（ 3）不可能进行
完全，即冰不能完全熔化，故系统末态温度应不
高于 0℃ 。
所以，系统末态的温度为 0℃ 。
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习题 2.29 P98
水从 50℃ 降温到 0℃ 放出的热量 Q1, 一部分
供应给冰从 –20℃ 升温到 0℃ 所需的热量 Q2, 一部
分使质量为 m3的冰熔化，即：
Q3’ =△ H3’=△ U3’= m3△ fush
Q3’ + Q2 = – Q1
m3 = (– Q1 – Q2)/ △ fush
=｛ (209.2 – 32)/3333｝ g
=532 g
则剩余的冰为 800g – 532g = 268g
水为 1000g＋ 532g = 1.532g
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2,相变焓与温度的关系
习题 2.32 P98
已知水 (H2O,l)在 100℃ 时的摩尔蒸发焓
?vapH=40.668kJ·mol-1。 水和水蒸气在 25～ 100℃
的平均定压摩尔热容分别为 Cp,m(H2O,l)=75.75
J·mol-1 ·K -1 和 Cp,m(H2O,g)=33.76 J·mol-1 ·K -1,求
25℃ 时水的摩尔蒸发焓。
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2,相变焓与温度的关系
H2O(l) 1mol
100℃
101.325 kPa
(1)
H2O(g) 1mol
100℃
101.325 kPa
(2)
(3)
H2O(g) 1mol
25℃ ps
H2O(l) 1mol
25℃ ps
总解：
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2,相变焓与温度的关系
过程 1 凝聚相升温过程
△ H1= Cp,m(H2O,l)（ 100℃ – 25℃ ）
=5681.25 J·mol–1
过程 2 可逆相变过程
△ H2= △ vapHm(100℃ ) =40.668 kJ ·mol–1
过程 3 气相降温过程
△ H3= Cp,m(H2O,g)（ 25℃ – 100℃ ）
=2532 J ·mol–1
△ vapHm(25 ℃ ) =△ H1+△ H2+△ H3= 43.82kJ ·mol–1
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2,相变焓与温度的关系
总结：
?vapHm(T2) = ?H1+ ?H2+ ?H3
= ?vapHm(T1)+ {Cp,m(H2O,g) – Cp,m(H2O,l)} ?T
= ?vapHm(T1) + ?Cp,m ?T
一般情况：
2
1
m 2 m 1,m( ) ( ) d
T
pTH T H T C T
??
??? ? ? ? ??
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§ 2.9 化学计量数,反应进度和标准摩尔反应焓
?化学计量数
?反应进度
?摩尔反应焓
?标准摩尔反应焓
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1,化学计量数
2H2 + O2 = 2H2O 写成：
0 = –2H2 – O2+ 2H2O
aA + bB = yY + zZ 写成：
0 = – aA – bB + yY + zZ
? ??
B
B B0
这里 ?B为 B组分化学计量数，而
? A= – a,? B= – b, ? Y= y,? Z= z
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2,反应进度 （ extent of reaction ）
对于反应 2H2+O2=2H2O
如有 2摩尔氢气和 1摩尔氧气反应生成 1摩尔
水，即按计量式进行一个单位反应，我们说反应
完成了一个进度。
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2.反应进度（ extent of reaction ）
20世纪初比利时的 Dekonder引进反应进度 ? 的定义为：
B B,0
B
nn?
?
?? B
B
dd n?
??
和 分别代表任一组分 B 在起始和 t 时刻的物
质的量。
B,0n Bn
设某反应 0 = A B + Y + Za b y z??
?? ??,tt An Bn Yn Zn
0,0 ?? ?t A,0n B,0n Y,0n Z,0n
单位,mol
?
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2.反应进度（ extent of reaction ）
引入反应进度的优点：
在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物
或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是
相同的，即,GD E F
D E F G
dd d dd nn n n?
? ? ? ?? ? ? ? ? ???
反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡
和反应速率的定义等方面。
注意：
221122H C l H C l??
H C l2ClH 22 ??
应用反应进度，必须与化学反应计量方程
相对应。
例如：
当 ? 都等于 1 mol 时，
两个方程所发生反应的物
质的量显然不同。
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3,摩尔反应焓
反应焓 ?rH是指恒温恒压下化学反应过程中的
焓变。如反应
2H2 + O2 = 2H2O
?rH＝ n水 H*m(水 ) – n氢气 H*m(氢气 ) – n氧气 H*m(氧气）
摩尔反应焓,完成一个进度的反应的反应焓，
即反应焓与反应进度变之比
?rHm＝ ?rH/??
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4,标准摩尔反应焓
T,p?
2mol H2
纯理想态
T,p?
1mol O2
纯理想态
T,p?
2mol H2O(l)
纯 态+ =
?rH?m
标准态,在温度 T和标准压力 p?（ 101325Pa）
下物质所处的特定状态。
气体的标准态,压力为 的理想气体，是假想态。p$
固体、液体的标准态,压力为 的纯固体或纯液体。p$
标准摩尔反应焓,各反应组分都处于标准态
下的摩尔反应焓。用 ?rH?m表示，如
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4,标准摩尔反应焓
T,p
2H2
纯 态
T,p
O2
纯 态
+
T,p?
2H2
纯理想态
T,p?
O2
纯理想态+
T,p
H2O
纯 态
T,p?
H2O
纯 态
?rH?m
T,p
2H2 +O2
混合态
T,p
H2O
混合态
?rHm
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4,标准摩尔反应焓
在同样温度时,?rHm ??rH?m （ 常压下）
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§ 2.10 标准摩尔反应焓的计算
? 标准摩尔生成焓及有标准摩尔生成焓计算标准
摩尔反应焓
? 标准摩尔燃烧焓和用标准摩尔燃烧焓计算标准
摩尔反应焓
? 标准摩尔反应焓随温度的变化 ——基希霍夫公
式
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1,标准摩尔生成焓
?没有规定温度，一般 298.15 K时的数据有表可查。
标准摩尔生成焓（ standard molar enthalpy of formation）
在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质
合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的
标准摩尔生成焓，用下述符号表示：
fmH? $
（ 物质，相态）
fmH? $
（ 稳定单质） = 0
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1,标准摩尔生成焓
例如：在 298.15 K时
221122H ( g,) C l ( g,) H C l ( g,)p p p??$ $ $
-1rm ( 29 8,15 K) 92,3 1 kJ m olH? ? ? ?$
这就是 HCl(g)的标准摩尔生成焓：
-1mf ( H C l,g ) 9 2, 3 1 k J m o lH? ? ? ?$
反应焓变为：
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1,标准摩尔生成焓
? ? ? ?r m f m f m f m f m( C ) 3 ( D ) 2 ( A ) ( E )H H H H H? ? ? ? ? ? ? ? ?$ $ $ $ $
B f m
B
( B )H? ?? ? $
为化学计量数。
B?
rm2 A E C 3 DH?? ???? ? ?
利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：
在标准压力 和反应温度时（通常为 298.15 K）p$
稳定单质
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3.标准摩尔燃烧焓
?下标, c‖表示 combustion。
?上标, ?” 表示各物均处于标准压力下。
?下标, m‖表示反应进度为 1 mol时。
在标准压力下，反应温度时，物质 B完全氧化
成相同温度的指定产物时的焓变称为 标准摩尔燃烧
焓（ Standard molar enthalpy of combustion）
用符号 (物质、相态 )表示。
cmH? $
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3.标准摩尔燃烧焓
指定产物通常规定为：
g)(COC 2? O ( l)HH 2?
g)(SOS 2? g)(NN
2?
H C l( aq )Cl ?
298.15 K时的燃烧焓值有表可查。
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3.标准摩尔燃烧焓
例如：在 298.15 K及标准压力下：
O ( l )2Hg)(2 C Og)(2OC O O H ( l )CH 2223 ???
-1rm 8 7 0,3 k J m o lH? ? ? ?$
-1c m 3( C H C O O H,l ) 870.3 kJ m olH? ? ? ?$
则
显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如
等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度 T时，
其值均为零。
OHg ),(CO 22
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3.标准摩尔燃烧焓
化学反应的焓变值等于 各 反应物 燃烧焓的总和 减去
各 产物 燃烧焓的总和 。
r m B c m
B
( B )HH ?? ? ? ??$$
例如：在 298.15 K和标准压力下，有反应：
l)(O2Hs)()( C O O C HO H ( l )2 C Hs)(C O O H )( 22332 ???
（ A） （ B） （ C） (D)
则
r m c m c m c m( A ) 2 ( B ) - (C)H H H H? ? ? ? ? ?$ $ $ $
用通式表示为：
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3.标准摩尔燃烧焓
用这种方法可以求一些 不能由单质直接合成 的
有机物的生成焓。
O H ( l )CHg)(Og)(2HC ( s ) 322 21 ???
f m 3 c m c m 2( CH O H,l ) ( C,s) 2 ( H,g )H H H? ? ? ? ?$ $ $
该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：
3C H OH(l )
例如：在 298.15 K和标准压力下：
c m 3( C H OH,l )H?? $
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4.标准摩尔反应焓随温度的变化
?rH?m(T2) ＝ ?rH ?m(T1) ＋ ?H1 ＋ ?H2
T2
反应物
T1
生成物
T1
反应物
T2
生成物
?rH?m(T1)
?rH?m(T2)
?H1 ?H
2
? ????? 21 d)B(?
B
m,B21
T
T p
TCHH ?
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4.标准摩尔反应焓随温度的变化
)B(
B
?
mp,B
?
m,r ??? CC p ?
? ????? 21 d )( )( ? m,r1?mr2?mr TT p TCTHTH
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习题 2.38 P99
已知 CH3COOH(g),CH4(g),CO2 (g),的平均定
压热容 分别为 52.3J·mol–1·K –1,37.7J·mol –1·K –1，
31.4J·mol –1·K –1 。 试由附录中的各化合物的标准摩
尔生成焓计算 1000K时下列反应的 ?rH?m。
CH3COOH(g)＝ CH4(g)＋ CO2 (g)
m,pC
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习题 2.38 P99
?rH?m(1000k) =?rH?m(25℃ )＋ ?H1 ＋ ?H2＋ ?H3
25℃
CH3COOH(g)
25℃
CO2(g)
25℃
CH4(g) ＋
?rH?m(25℃ )
1000k
CH3COOH(g)
1000K
CO2(g)
1000K
CH4(g) ＋
?rH?m(1000k)
?H3 ?H2 ?H1
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习题 2.38 P99
?rH?m(1000k) = ?rH?m(25℃ )＋ ?H1＋ ?H2＋ ?H3
= ?fH?m(CH4,g,25℃ ) +?fH?m(CO2,g,25℃ ) –
?fH?m(CH3COOH,g,25℃ )
+ (37.7+31.4 –52.3)?(1000 –373.15 –25)?10?3kJ·mol–1
= –24.3 kJ·mol–1
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5,恒容反应热与恒压反应热的关系
反应物
111 VpT
生成物
121 VpT
（ 3）
3r H?
（ 2）恒容
r2 VUQ??
2rH?
与 的关系的推导pQ VQ
1 1 2T p V
生成物
????? ?? ?? pQH 1r )1( 恒压
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5,恒容反应热与恒压反应热的关系
????? ?? ?? pr QH 1 )1( 等压
反应物
111 VpT
生成物
121 VpT
（ 3）
3r H?
（ 2）恒容
r2 VUQ??
2r H?
1 1 2T p V
生成物
3r2r1r HHH ????? 3r22r )( HpVU ?????
对于理想气体，
r 3
2
0,
()
H
p V n R T
??
? ? ?
rrH U n R T? ? ? ? ?
所以：
p VQ Q n R T? ? ?
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5,恒容反应热与恒压反应热的关系
与 的关系pQ VQ
pVQ Q n R T? ? ?
当反应进度为 1 mol 时：
r m r m B
B
( g )H U R T?? ? ? ? ?
rr H U n R T? ? ? ? ?
或
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习题 2.33 P98
25 ℃ 下，密闭恒容的容器中有 10g固体萘
C10H8(s)在过量的 O2(g)中完全燃烧成 CO2 (g)和
H2O(l)。 过程放热 401.727kJ。 求：
(1) C10H8(s)＋ 12O2(g)＝ 10CO2 (g)＋ 4H2O(l)
的反应进度。
(2) C10H8(s)的 ?cU?m
(3) C10H8(s)的 ?cH?m
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习题 2.33 P98
解,?? = n = m/M = (10/128)mol= 0.078mol
?cU?m=QV/?? =(－ 401.727/0.078)kJ·mol－ 1
=－ 5150 kJ·mol－ 1
?cH?m＝ ?cU?m＋ ?n(g) RT
＝ [–5150+(10–12)?8.315?(25+273.15)?10–3] kJ·mol–1
＝ –5160kJ·mol–1
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6,燃烧和爆炸反应的最高温度
例 2.10.2
甲烷 (CH4,g)与理论量二倍的空气混合，始态
温度 25℃,在常压 (p≈100kPa)下燃烧，求燃烧产
物所能达到的最高温度。设空气中氧气的摩尔分
数为 0.21，其余为氮气，所需数据查附录。
解：甲烷 (CH4,g)的燃烧反应为
CH4(g)+2O2(g)＝ CO2(g)+2H2O(g)
先求反应的 ?rH?m,可以用各反应组分的 ?fH?m来
计算 ?rH?m,但我们这里用 ?cH?m(CH4,g)来计算
?rH?m
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6,燃烧和爆炸反应的最高温度
CH4(g)+2O2(g) CO2(g)+2H2O(g)
CO2(g)+2H2O(l)
?rH?m
?cH?m(CH4,g) 2?vapHm(H2O)
?rH?m = ?cH?m(CH4,g)+ 2?vapHm(H2O)
=－ 802.286kJ
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6,燃烧和爆炸反应的最高温度
对于含 1mol甲烷 (CH4,g) 的系统，含氧气 4mol，
氮气 4/0.21× 0.79mol=15.05mol,则
始态 T0=298.15K
CH4(g)1mol,O2 (g)4mol
N2 (g)15.05mol
T
CO2(g)1mol,H2O(g)2mol
O2 (g) 2mol,N2 (g)15.05mol
T0=298.15K
CO2(g)1mol,H2O(g)2mol
O2 (g) 2mol,N2 (g)15.05mol
?rH?m ?H2
Qp=?H=0
绝热
Qp= ?H = ?rH?m + ?H2 =0
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6,燃烧和爆炸反应的最高温度
? ? ? ? ? ? ? ?? ? TCCCCH TT pppp dg,N05.15g,O2gO,H2g,CO
0 2m,2m,2m,2m,2 ?
?????
将附录八中的 CO2(g),H2O(g),O2(g),N2 (g)的
定压摩尔热容 Cp,m= a+bT+cT2代入上式 。
再代入方程 ?rH?m+ ?H2= 0, 解 T,得
T =1477K
即最高火焰温度就是恒压绝热反应所能达到的最高
温度。
而最高爆炸温度就是恒容绝热反应所能达到的最高
温度。
Qp= ?H = ?rH?m + ?H2 =0
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§ 2.11 节流膨胀与焦耳 -汤姆逊效应
? 焦耳 -汤姆逊实验
? 节流膨胀的热力学特征及焦耳 -汤姆逊系数
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§ 2.11 节流膨胀与焦耳 -汤姆逊效应
?节流膨胀过程：在绝热条件下，气体始末态压力
分别保持恒定的膨胀过程。
?节流膨胀过程是等焓过程
?焦耳 —汤姆森实验通过节流膨胀过程证明了真实
气体的焓不但它温度有关，而且还同压力有关。
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1,焦耳 -汤姆逊实验
在一个圆形绝热筒的中部
有一个多孔塞和小孔，使气体
不能很快通过，并维持塞两边
的压差。
图 2是终态，左边气体压
缩，通过小孔，向右边膨胀，
气体的终态为 。
2 2 2,,p V T
实验装置如图所示。图 1
是始态，左边有状态为
的气体。
1 1 1,,p V T
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1,焦耳 -汤姆逊实验
1 1 1 2 2 2(,,) (,,)p V T p V T?
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2,节流膨胀的热力学特征及焦 -汤系数
11W p V? ? ?
开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以
气体为系统得到的功）为：
节流过程是在绝热筒中进行的,Q=0, 所以：
21U U U W? ? ? ?
气体通过小孔膨胀，对环境作功为：
22W p V? ? ?
1 1 1 1 ( = 0 )p V V V V? ? ? ? ?
2 2 2 2 ( = 0 )p V V V V? ? ? ? ?
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2,节流膨胀的热力学特征及焦 -汤系数
在压缩和膨胀时系统净功的变化应该是两个功
的代数和。
1 2 1 1 2 2W W W p V p V? ? ? ?
即
2 1 1 1 2 2U U p V p V? ? ?
节流膨胀过程是个等焓过程。 ?H = 0
21HH?
移项
2 2 2 1 1 1U p V U p V? ? ?
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2,节流膨胀的热力学特征及焦 -汤系数
>0 经节流膨胀后，气体温度降低。
T-J?
J - T () H
T
p
? ??
?
称为焦 -汤系数（ Joule-
Thomson coefficient),它表示经节流
过程后，气体温度随压力的变化率。
J-T?
是系统的强度性质。因为节流过程的,
所以当：
d0p ?J-T?
T-J?
<0 经节流膨胀后，气体温度升高。
T-J?
=0 经节流膨胀后，气体温度不变。
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JAMES PRESCOTT JOULE
JAMES PRESCOTT JOULE (1818-1889)
English physicist,had the strength of mind to put
science ahead of beer.He owned a large brewery but
neglected its management to devote himself to scientific
research.His name is associated with Joule’s law,which states
that the rate at which heat is dissipated by a resistor is given
by I2R.He was the first to carry out precise measurements of
the mechanical equivalent of heat;and the firmly established
that work can be quantitatively converted heat.
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JOSEPH LOUIS GAY-LUSSAC
JOSEPH LOUIS GAY-LUSSAC (1778-1850)
French chemist,was a pioneer in balloon ascensions,
In 1804,Gay-Lussac made several balloon ascensions to
altitudes as high as 7000 m,where he made observations on
magnetism,temperature,humidity,and the composition of
air.He could not find any variation of compositions with
height.In 1809,he pointed out that gases combine in simple
proportions by volume;and this is still called Gay-Lussac’s
work on chlorine brought the scientist into controversy
with Sir Humphry Davy.
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JOSEPH LOUIS GAY-LUSSAC
Gay-Lussac assumed chlorine to be an oxygen-containing
compound,while Davy correctly considered it an element,a
view that Gay-Lussac eventually accepted,He showed that
prussic acid contained hydrogen but no oxygen.Lavoisier
had insisted that oxygen was the critical constituent of
acids,and Gay-Lussac,Gay-Lussac was one of the
tubing,all of which had to be imported from German,and
the French had an import duty on glass tubing.He
instructed his German supplier to seal both ends of each
piece of tubing and label the tubes ―German air.‖ The
French government had no duty listed for ―German air‖,
and he was able to import his tubing duty free.
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WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin
WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin (1824-1907)
Irish-born British physicist,proposed his absolute
scale of temperature,which is independent of the
thermometric substance in 1848.In one of his earliest papers
dealing with heat conduction of the earth,Thomson showed
that about 100 million years ago,the physical condition of
the earth must have been quite different from that of
today.He did fundamental work in telegraphy,and
navigation.For his services in trans-Atlantic
telegraphy,Thomson was raised to the peerage,with the title
Baron Kelvin of Larg.There was no heir to the title,and it is
now extinct.
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HESS
HESS (1802-1852)
俄国化学家,1802年出生于德国。在 1836年提出
了著名的赫斯定律。赫斯定律是热化学的最基本规律。
根据这个定律，热化学公式可以互相加减，从一些反应
的反应热可求出另一些反应的反应热。这个定律的发现
以及当时所采用的实验方法，为以后热力学第一定律的
确立奠定了实验基础。
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LINUS CARL PAULING
LINUS CARL PAULING (born 1901)
American chemist,did his earliest work in crystal
structure determinations,using X-ray diffraction.The early
years of his career coincided with the development of
quantum mechanics,and his interest in structural chemistry
led him to a variety of quantum mechanical investigations
concerned with the solid and nonsolid states of matter.After
the war,his interests turned partly to biochemistry,and
Pauling discovered the cause of sickle-cell anemia.
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LINUS CARL PAULING
He received the Nobel Prize in chemistry in 1954 for his
research into the natrue of the chemical bond and the
structure of complex molecules.In the late 1950s and early
1960s,he was one of the most vocal opponents of atomic
bomb testing,and received the Nobel Peace Prize in 1963 for
his efforts on behalf of the nuclear ban treaty,thereby
becoming the only person to win two individual Nobel
awards.
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KIRCHOFF,GUSTER ROBERT
KIRCHOFF,GUSTER ROBERT(1824-1887)
德国物理化学家。 1858年发表了著名的基尔霍夫
定律。该定律描述了反应的等压热效应和温度之间的关
系。根据基尔霍夫公式，可以从一个温度时的反应热求
得另一个温度时的反应热。
