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物理化学电子教案 —第四章
气态溶液 固态溶液 液态溶液
非电解质溶液正规溶液
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第四章 多组分系统热力学
§ 4.1 偏摩尔量
§ 4.2 溶液组成的表示法
§ 4.3 偏摩尔量与化学势
§ 4.4 稀溶液中的两个经验定律
§ 4.5 混合气体中各组分的化学势
§ 4.6 液体混合物
§ 4.7 稀溶液中各组分的化学势
§ 4.8 稀溶液的依数性
§ 4.9 Duhem-Margules公式
§ 4.10 非理想溶液
§ 4.11 分配定律
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第四章 多组分系统热力学
溶液 （ solution）
广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或
离子状态均匀混合所形成的体系称为 溶液 。
溶液以物态可分为 气态溶液, 固态溶液 和 液态
溶液 。根据溶液中溶质的导电性又可分为 电解质溶
液 和 非电解质溶液 。
本章主要讨论液态的 非电解质溶液 。
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第四章 多组分系统热力学
经
典
热
力
学
系
统
简单系统（相组成不变
的单相或多相系统）
多组分系统（相组成改
变的单相或多相系统）
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第四章 多组分系统热力学
溶剂 （ solvent） 和溶质（ solute）
如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将 液
态物质称为溶剂, 气态或固态物质称为溶质 。
如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，
含量少的称为溶质。
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第四章 多组分系统热力学
混合物（ mixture）
多组分均匀体系中,溶剂和溶质不加区分,各
组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，
这种体系称为混合物，也可分为 气态混合物、液态
混合物 和 固态混合物。
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§ 4.1 偏摩尔量
? 问题的提出
? 偏摩尔量
? 偏摩尔量的测定法举例
? 偏摩尔量与摩尔量的差别
? 右布斯 -杜亥姆方程
? 偏摩尔量之间的函数关系
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1.问题的提出
18.09 cm3
36.18 cm3＝
1mol H2O (l) + 1mol H2O (l)
Vm*水 = 18.09 cm3·mol–1
V*= nVm*水 = 36.18 cm3
18.09 cm3
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1.问题的提出
1mol C2H5OH（ l） + 1mol C2H5OH（ l）
Vm*乙醇 = 58.35 cm3·mol-1
V*= nVm*乙醇 = 116.70 cm3
58.35 cm3
58.35 cm3
116.70 cm3＝
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1.问题的提出
58.35 cm3
18.09 cm3
74.40 cm3＝
V≠n水 Vm*水 + n乙醇 Vm*乙醇 = 76.44 cm3
V = n水 V水 + n乙醇 V乙醇
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2.偏摩尔量
在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不
止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。
设 X代表 V,U,H,S,A,G等广度性质，则
对多组分体系
1 2 k(,,,,,)X X T p n n n?
B,,
B
de f ()
cT p n
XX
n
?
?
偏摩尔量 XB的定义为：
XB称为物质 B的某种容量性质 X的 偏摩尔量
（ partial molar quantity）。
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2.偏摩尔量
使用偏摩尔量时应注意：
1.偏摩尔量的含义是：在恒温、恒压、保持 B物质
以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变
所引起广度性质 X的变化值，或在恒温、恒压条件
下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的 B
物质所引起广度性质 X的变化值。
Bdn
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度
性质。
3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4.任何偏摩尔量都是 T,p和 组成的函数。
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2.偏摩尔量
设一个均相体系由 1,2、, k个组分组成，则体
系任一容量性质 X应是 T,p及各组分物质的量的函数，
即：
???
1 2 k(,,,,,)X X T p n n n? ???
在恒温、恒压条件下：
,,1,,2
12
,,k
k
( ) d ( ) d
+
d
( ) d
BB
B
T p n T p n
T p n
X
XX
nn
nn
X
n
n
??
??
??
?
??? ?
?
k
,,B
B = 1 B
= ( ) d
cT p n
X n
n
?
??
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2.偏摩尔量
按偏摩尔量定义,
cB,,
B
() T p nXX n?? ?
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
1 2 k
1 1 2 2 k k0 0 0d d d
n n nX X n X n X n? ? ? ? ? ? ?? ? ?
1 1 2 2 k k
k
BB
B = 1
d d d d
= d
X X n X n X n
Xn
? ? ? ??? ?
?
则
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2.偏摩尔量
1 1 2 2 k kn X n X n X? ? ? ??? ?
这就是偏摩尔量的 集合公式,说明系统的总的容
量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
k
BB
B =1
=X n X?
1 1 2 2V n V n V??
例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔
体积分别为 和,则系统的总体积为：
11,nV 22,nV
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2.偏摩尔量
又如：
c
c
c
c
c
B B B,,
B B
B B B,,
B B
B B B,,
B B
B B B,,
B B
B B B,,
B B
B
( )
( )
( )
( )
( )
=
T p n
T p n
T p n
T p n
T p n
U
U n U U
n
H
H n H H
n
A
A n A A
n
S
S n S S
n
G
G n G G
n
?
?
??
?
?
??
?
?
??
?
?
??
?
?
??
?
?
?
?
?
?
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3.偏摩尔量的测定法举例
,,
B
()
cT P n
V
n
?
?
V
nB B
作图法：
解析法,V= f (nB)
,,B
B
( ) '( )
cT P n
V fn
n
? ?
?
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4.偏摩尔量与摩尔量的差别
摩尔量：纯组分的
m
VV
n?
cB,,
B
() T p nVV n?? ?
偏摩尔量：混合物
若体系仅有一种组分 （ 即纯物质 ）, 则根据摩尔
量的定义, XB就是摩尔量 。
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5.吉布斯 -杜亥姆方程
如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓
度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均
会改变。
? ?1 1 1 1 k k k kd d d d d 1X n X X n n X X n? ? ? ??? ? ?对 X进行微分
根据集合公式
1 1 2 2 k kX n X n X n X? ? ? ??? ?
在恒温、恒压下某均相体系任一容量性质的全微分为：
? ?1 1 2 2 k kd d d d 2X X n X n X n? ? ? ??? ?
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5.吉布斯 -杜亥姆方程
这就称为 Gibbs-Duhem方程，说明偏摩尔量之间
是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏
摩尔量的变化中求得。
（ 1）（ 2）两式相比，得：
1
k
BB
B = 1
1 2 2 k k d d d 0
d 0
n X n X n
nX
X? ? ? ? ? ? ?
??即
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6.偏摩尔量之间的函数关系
很容易证明, XB具有纯物质类似的关系式, 如
HB= UB+ pVB FB= UB– TSB
GB= HB– TSB
B
B )( V
p
G
T ??
?
2
B
B
]
)(
[
T
H
T
T
G
p ???
?
B
B )( S
T
G
p ???
?
等等, 即与状态函数的关系相同 。
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例题
例题：在常温常压下, 1kg水中加入 NaBr,水溶
液的体积
m是质量摩尔浓度, 即 1kg水中所溶 NaBr的物质
的量 。 求 m=0.25 mol?kg-1和 m=0.50 mol?kg-1时,
在溶液中 NaBr（ B） 和 H2O（ A） 的偏摩尔体积 。
)(178.0197.2189.2393.1002 322
3
cmmmmV ????
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例题
以 m = 0.25 mol?kg-1和 m = 0.50 mol?kg-1代入, 分别得
到在两种浓度时 NaBr的偏摩尔体积
VB= 24.748 cm3?mol-1； VB= 25.340 cm3?mol-1
根据集合公式 V = nAVA+ nBVB
cc npTnpT m
V
n
VV
,,,,
B
B )()( ?
??
?
??
mm 178.02197.223189.23 2
1
?????
解：
A
BB
A n
VnVV ??
由此可得, 在两种溶液中 H2O的偏摩尔体积分别为
VA=18.067 cm3?mol-1； VA=18.045 cm3?mol-1
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§ 4.2 化学势
? 多组分单相系统的热力学公式
? 多组分多相系统的热力学公式
? 化学势判据及应用举例
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§ 4.2 化学势
化学势的定义：
cB,,
B
() T p nG
n
? ??
?
保持温度、压力和除 B以外的其它组分不变，体系的
Gibbs自由能随 的变化率称为化学势,所以化学势
就是偏摩尔 Gibbs自由能。
Bn
化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重
要作用。
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1,多组分单相系统的热力学公式
在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量
有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。
例如：吉布斯函数 G = G(T,P,nB,nC,nD,···)
BB
B
d d d dH T S V p n?? ? ? ?
BB
B
d d d dA S T p V n?? ? ? ? ?
BB
B
d d d dG S T V p n?? ? ? ? ?
同理：
BB
B
d d d dU T S p V n?? ? ? ?即：
其全微分 ?
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
??
B
B
,,B,,CBB
d dnnGdppGdTTGG
npTnTnp
即：
而 U= G－ pV＋ TS dU= d(G－ pV＋ TS)
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1,多组分单相系统的热力学公式
化学势广义定义：
B,,() cS V n
B
U
n
?
?
?
?,,() cS p n
B
H
n
??
?
,,() cT V n
B
A
n
?
?
?,,() cT p n
B
G
n
?
?
?
保持特征变量和除 B以外其它组分不变，某热力学
函数随其物质的量 的变化率称为化学势。Bn
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2,多组分多相系统的热力学公式
多相系统广度性质的状态函数等于各相的函
数值之和，即：
U=∑U(?), H=∑H(?),G=∑G(?),A=∑A(?)，
S=∑S(?),V=∑V(?)
则有：
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ????
?????
?
???
B
B
B
B
B
B
ddd
dddd
nVpST
nVpSTU
? ?
? ???
???
???
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2,多组分多相系统的热力学公式
同理：
? ? ? ????
?
B
B
B dddd npVSTH ? ????
? ? ? ????
?
B
B
B dddd nVpTSA ? ?????
? ? ? ????
?
B
B
B dddd npVTSG ? ?????
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3,化学势判据及其应用举例
? ? ? ? ? ?
)0',0d0d(
0dd B
B
B
???
?? ?? ?
WVT
nA
?
???
?
，
自发
＝平衡
? ? ? ? ? ?
)00d0d(
0dd B
B
B
????
?? ?? ?
WpT
nG
?
???
?
，，
自发
＝平衡
? ? ? ????
?
B
B
B dddd nVpTSA ? ?????
? ? ? ????
?
B
B
B dddd npVTSG ? ?????
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（ ?相所得等于 ?相所失 ）
3,化学势判据及其应用举例
多相体系, 物质可以越过相界由一相至另一
相 。 假设系统由 ?和 ?两相构成, 有 dn(?)的物质 B
由 ?相转移至 ?相, 整个体系吉布斯自由能的改变：
)(d)()(d ???? nG ?
)(d)(d ?? nn ??
β相
α相
dn(?)
)(d)]()([d ????? nG ??
)(d)()(d ???? nG ?
dG＝ dG(? ) +dG(?)
当恒温恒压, ?W’=0 时
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3,化学势判据及其应用举例
在恒温恒压, W’=0下, 若物质 B化学势不等, 则
相变化的方向必然是从化学势高的一相转变到化学势
低的一相 。
物质 B在两相中化学势相等便达到其在两相中的
平衡 。
0 )(d)]()([d ??? ????? nG
自发 ? (?) < ? (?)
平衡 ? (?) = ? (?)
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3,化学势判据及其应用举例
? 相?相 dnB
? 相?相 dnB
? 相?相
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§ 4.3 气体组分的化学势
? 纯理想气体的化学势
? 理想气体混合物中任一组分的化学势
? 纯真实气体的化学势
? 真实气体混合物中任一组分的化学势
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1.纯理想气体的化学势
只有一种理想气体，
m,
B
)( GnG pT ?????
pVTSG dddd mmm ?????
* ( p g ) ( g ) l n pRT
p?? ??
$
$
* ( pg )
m( g ) d d d
pp
pp
RTV p p
p
?
?
? ??? ? ?$ $ $
pg,T,p?
??(g)
pg,T,p
?* (pg)
* ( p g ) ( g ) l n pRT
p?? ??
$
$
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1.纯理想气体的化学势
* ( p g ) ( g ) l n pRT
p
?? ??$ $
这是理想气体化学势的表达式。化学势是 T,p的函
数。 是温度为 T,压力为标准压力时理想气
体的化学势，这个状态就是 气体的标准态 。
(g)?$
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2.理想气体混合物中任一组分的化学势
气体混合物中某一种气体 B的化学势
B
BB( pg ) ( g ) l n
pRT
p?? ??
$
$
这个式子也可看作理想气体混合物的定义。
将道尔顿分压定律 代入上式，得：BB pyp ?
B B B( ) ( ) l n l n
pp g g R T R T y
p?? ? ? ?
$
$
*BB(,) l nT p R T y???
是纯气体 B在指定 T,p时的化学势，显
然这不是标准态。
),(*B pT?
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3.纯真实气体的化学势
pg,p?
1mol,
??(g)
p
1mol,
?*(g)
?Gm
?Gm = ?*(g)－ ??(g) ?Gm,1= RTln(p/p?)
?? ???? pp pVpVG 0 *m0 *m2,m d)pg(d)pg(
??? p pVG 0 *m3,m d)g(
p→0
1mol
pg,p
1mol ?G
m,2
?Gm,1 ?Gm,3
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3.纯真实气体的化学势
由于,?Gm = ?Gm,1 ＋ ?Gm,2＋ ?Gm,3
pRTV /)pg(m ??
由于：
? ?* * *mm0( g ) ( g ) l n ( g ) ( p g ) dppR T V V pp?? ? ? ? ??$ $
? ?** m0( g ) ( g ) l n ( g ) / dppR T V R T p pp?? ? ? ? ??$ $
? ?** m0( g ) ( g ) l n ( g ) / dppR T V R T p pp?? ? ? ? ??$ $
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4,真实气体混合物中任一组分的化学势
B
B ( g ) B ( g ) B ( g )0l n d
pp RT
R T V p
pp
?? ??? ? ? ???
???
$
$
真实气体混合物中任一组分的化学势
类似可得：
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§ 4.4 拉乌尔定律和享利定律
?拉乌尔定律
?享利定律
?拉乌尔定律和享利定律的对比
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1,拉乌尔定律
拉乌尔 定律 （ Raoult’s Law）
1887年，法国化学家 Raoult从实验中归纳出一个经验
定律,在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯
溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数,用
公式表示为：
Ax*Ap
*
A A Ap p x?
)1( B*AA xpp ??
*
A
B*
A
App x
p
? ?
1BA ?? xx如果溶液中只有 A,B两个组分，则
拉乌尔定律也可表示为,溶剂蒸气压的降低值与纯
溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。
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1,拉乌尔定律
pA,pB,pC …
yA,yB,yC …
xA,xB,xC …
*
A A Ap p x?
T恒定，平衡态
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1,拉乌尔定律
例题, 298K时纯 CHCl3和纯 CCl4的饱和蒸汽压分
别为 2.64× 104Pa和 1.527× 104Pa,若两者形成理
想溶液，并由 CHCl3和 CCl4各为 1.00mol混合而成。
计算 ⑴与溶液呈平衡的气相组成；
⑵ 溶液的总蒸汽压。
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例题
解 （ 1） 由拉乌尔定律得：
3 3 3
* 4 4C H C l C H C l C H C l 2, 6 5 4 1 0 P a 0, 5 1, 3 2 7 1 0 P a p p x? ? ? ? ? ?
4 4 4
*C C l C C l C C l= 1, 5 2 7 1 0 4 P a 0, 5 7, 6 3 5 1 0 3 P a p p x ? ? ? ? ?
由分压定律得：
（ 2）溶液的总蒸气压为两物质的分压和
33
34
C H C l C H C l
C H C l C C l
1, 3 2 7 1 0 4 / 7, 6 3 5 1 0 3 1, 7 3 4 1
yp
yp ? ? ? ? ??
34C H C l C C l,=0,6 35 =0,3 65yy解得
43 CClC H C l ppp ??
34
43
C H C l C C l
4
1, 3 2 7 1 0 P a 7, 6 3 5 1 0 P a
2, 0 9 1 1 0 P a
p p p? ? ? ? ? ?
??
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2,享利定律
亨利 定律（ Henry’s Law）
1803年英国化学家 Henry根据实验总结出另一条经验
定律,在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的
溶解度（用物质的量分数 xB表示）与该气体的平衡
分压 pB成正比。 用公式表示为：
B,B Bxp k x? B B,B/ xx p k?
或
式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、
溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，
则其值亦不等，即：
xk
B b,B Bp k b? B c,B Bp k c?
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2,享利定律
使用亨利定律应注意：
(1)式中 pB为该气体的分压。对于混合气体，在总压
不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。
(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体
溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更
好服从亨利定律。
(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。
如,在气相为 分子，在液相为 和,则亨
利定律不适用。
HCl ?H -ClHCl
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2,享利定律
pA,pB,pC …
yA,yB,yC …
xA,bB,bC …
T恒定，平衡态，稀溶液
CC,CBB,B,bkpbkp bb ??
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2,享利定律
例题 在 293K时当 HCl的分压为 1.013?105Pa时，
它在苯中的量分数为 0.0425，若 293K时纯苯的蒸
气压为 1.00?104Pa,问在苯与氯化氢的总压 p?时，
100g苯里溶解多少克 HCl？
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例题
解,因为 pHCl=kx,HCl xHCl
所以 kx,HCl= pHCl /xHCl =1.013?105Pa/0.0425 =2.38?104Pa
又因为在 293K时 p = pC6H6+ pHCl=1.013?105Pa
所以 P*C6H6·xC6H6+ kx,HCl ·xHCl =1.013?105Pa
H C l
1
44
H C l H C l
11
5
100
m o l
3 6, 5 g m o l78
1 1 0 P a + 2, 3 8 1 0 P a
1 0 0 1 0 0
m o l m o l
3 6, 5 g m o l 7 8 3 6, 5 g m o l 7 8
1, 0 1 3 1 0 P a
m
mm
?
??
?
? ? ? ?
??
??
??
解得,mHCl=1.87 g
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3,拉乌尔定律和亨利定律的微观解释
不要求
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4,拉乌尔定律和亨利定律对比
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§ 4.5 理想液态混合物
?理想液态混合物
?理想混合物中任一组分的化学势
?理想混合物的混合性质
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1,理想液态混合物
若液态混合物中任一组分在全部组组成范围内
都符合拉尔定律, 则该混合物称为理想液态混合
物, 我们称之为液态混合物 。
pA,pB,pC …
yA,yB,yC …
xA,xB,xC …
T恒定，平衡态
CCCBBBAAA,,xppxppxpp ??? ???
如果只有两个组分, 则：
B*BA*ABA xpxpppp ????
B*A*BA )( xpppp ??? ?
由于 xA=1– xB, 所以有：
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2,理想液态混合物中任一组分的化学势
设温度 T 时，溶液与其蒸汽达到平衡，溶液中
组分 B的化学势与气相中 B的化学势相等，气相看
作混合理想气体，有：
式中 pB为组分 B的分压, 组分 B符合拉乌尔定律, 有
B ( l) B ( g )???
B*BB xpp ?
B*B ( l ) ln xRT?? ?
B
*
B ( l )B ( l ) ln xRT?? ??
*B ( l ) B ( g ) B ( g ) B Bl n /R T p x p? ? ?? ? ? ?$$
**B ( l ) B ( g ) B l n /R T p p?? ??其中 $$
B ( g ) Bl n /R T p p???
$$
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2,理想液态混合物中任一组分的化学势
m m m md = d d d dG S T V p V p? ? ? ? ?
*
B ( l )
B ( l )
*
B ( l ) m,B ( l )dd
p
p
Vp?
?
? ???$$ **B ( l ) B ( l ) m,B ( l ) d
p
p
Vp?? ?? ? $$
将上式代入：
B
*
B ( l )B ( l ) ln xRT?? ??
得：
*
B ( l ) B ( l ) B m,B ( l )l n d
p
p
R T x V p?? ? ? ? ? $$
B ( l ) B ( l ) BlnR T x?? ??$
由于 很小，当 p和 p?相差不大时，
可以忽略不计，则有：
* B(l)m,V *
m,B ( l) d
p
p
Vp? $
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3,理想液态混合物的混合性质
(1)混合过程 ?mixV = 0
BB,
*
,
B )()(
xTxT pp ?
??
?
? ??
B*BB ln xRT?? ??
* Bm,B VV ??
理想溶液的体积 ? ??
B B
*
Bm,BmB,B VnVn
恒温恒压由纯组分混合形成理想溶液, 体积不变 。
混合体积为零, 即,?mixV = 0
（混合前的总体积）
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3,理想液态混合物的混合性质
（ 2）混合过程 ?mixH = 0
B*BB ln xRT?? ??
B
*
BB ln xR
TT
?? ??
pxp T
T
T
T ])/([])/([ *B
,
B
B ?
??
?
? ??
根据吉布斯－亥姆亥兹方程，
2
*
Bm,
2
B
T
H
T
H ???
2]
)/([
T
H
T
TG
p ???
?
即：
* Bm,mB,HH ?
?? ?
B
* Bm,B
B
BB HnHn
理想溶液的总焓,（混合前的总焓）
恒温恒压由纯组分混合形成理想溶液, 总焓值不
变, 此谓无热效应 。 混合焓为零, 即,?mixH = 0
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3,理想液态混合物的混合性质
（ 3）混合过程 ?mixG = RT(nBlnxB+nClnxC)
? ????
B B
*
BBBBm i x ?? nnG
??
B
BB ln xnRT
由于 0<xB＜ 1,所以 ?mixG＜ 0,自发过程
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3,理想液态混合物的混合性质
（ 4）混合过程 ?mixS = –nR(xBlnxB+xClnxC)
T
GHS m i xm i x
m i x
?????
由于 xB＜ 1,故 ?mixS＞ 0
???
B
BB ln xxnR
???
B
BB xnR ln
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3,理想液态混合物的混合性质
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§ 4.6 理想稀溶液
? 溶剂的化学势
? 溶质的化学势
? 其它组成标度表示的溶质的化学势
? 分配定律
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§ 4.6 理想稀溶液
定义：一定温度下, 溶剂和溶质分别服从拉乌尔定
律和亨利定律的无限稀薄溶液 。
微观模型：溶质分子间隔很远, 溶剂分子和溶质分
子周围几乎全是溶剂分子 。
AAA xpp ??
xA≈1,xB +xC + xD+······ ≈0
pA,pB,pC …
yA,yB,yC …
xA,xB,xC …
T恒定，平衡态
CC,C bkp b?
BB,B bkp b?
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1,溶剂的化学势
溶剂服从 Raoult定律,是在该温度
下纯溶剂的饱和蒸气压。
**A A A A,p p x p?
*A ( ) A ( ) Alnll R T x?? ??
的物理意义是：恒温、恒压时，纯溶剂
的化学势，它不是标准态。
当 p与 p?相差不太大下，
*A (,)Tp? AA ( 1)x ?
溶剂的化学势
A ( ) A ( ) Alnll R T x?? ??$
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1,溶剂的化学势
由于
???? ?
?
?
?
?
?
?
?
B
BA
B A
B
A
B
B
A
A
A
A
B
BA
A
A
1
1
1
1
bM
m
n
Mn
M
m
M
m
nn
n
x
当溶液很稀,∑bB很小时：有
?? ?????
B
BA
B
BAA )1l n (ln bMbMx
代入
A ( ) A ( ) Alnll R T x?? ??$
A ( ) A ( ) A B
B
ll R T M b?? ?? ?
$
得
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2,溶质的化学势
Henry定律
B,B Bbp k b?
溶质实际的蒸气压曲线如实线所
示,W点是 时的蒸气压。
B 1b ?
(溶质 )是 时又服从 Henry定律
那个假想态的化学势，实际不存在。
B ?$ Bbb? $
B(g)??)B( 溶剂?
当 p与 p?相差不大时
θ )B()B( 溶质溶质 ?? ? Bl n ( / )R T b b? $
在一定 T,p下, 有：
B(
B ( g ) B B ( g ),B B
g ),B B
l n( / ) l n( /
l n( / ) l n( )
)
/b
bRT p p R
RT k b p RT b
T k p
b
b??
?
? ? ?
?
?
?? $ $ $
$ $ $
$
$
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2,溶质的化学势
bB
W
bB
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3,其它组成标度表示的溶质的化学势
享利定律
B,B Bcp k c?
θ )B(,)B( 溶质溶质 c?? ? Bln cRT
c? $
溶质化学势
(溶质 ) 是 时又
服从 Henry定律那个假想
态的化学势，
,B c?$ cc?
$
-31 m o l d m c ?? 。$
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3.其它组成标度表示的溶质的化学势
享利定律
B,B Bxp k x?
θ
)B(,
)B(
溶质
溶质
x?
?
? BlnR T x?
溶质化学势
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例题 1
题 1
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例题 1
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例题 2
题 2
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例题 2
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4.分配定律
B
B
()
()
b
K
b
?
?
?
,在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时
存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相
中浓度之比等于常数,,这称为分配定律。用公式表示
为：
式中 bB(?) 和 bB(?) 分别为溶质 B在两个互不相溶的溶剂 ?，
?中的浓度,K 称为分配系数（ distribution coefficient）。
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4.分配定律
BB( ) ( )? ? ? ??
B
BB
()( ) ( ) l n bRT
b
?? ? ? ???$
$
T一定时
这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，
达到平衡时，溶质 B在 ?, ?两相中的化学势相等，即：
B
BB
()( ) ( ) l n bRT
b
?? ? ? ???$
$
B
BB
B
()( ) ( ) l n
()
bRT
b
?? ? ? ?
???
$$
B
B
()
()
b K
b
?
? ?
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4.分配定律
如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则
分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。
分配定律的应用：
（ 1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某
一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积
的萃取剂萃取多少次才能达到。
（ 2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若
干次萃取的效率要比一次萃取的高。
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4.分配定律
例题 在 293.15K时, 某有机酸在水和乙醚中的分
配系数为 0.4。
(1) 今有该有机酸 5× 10-3 kg溶于 0.100dm3水中,
若每次用 0.020dm3乙醚萃取, 连续萃取两次 （ 所
用乙醚事先被水所饱和, 因此萃取时不会有乙醚
溶于水 ）, 求水中还剩有多少 kg有机酸 。
(2) 若一次用 0.040dm3乙醚萃取, 问在水中还剩
多少有机酸？
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4.分配定律
解（ 1）设第一次萃取后，水相中还剩 m1(kg)的有机
酸，则萃取平衡时
c(乙醚相 ) = [(5?10–3 kg– m1)/M ]/0.020dm3
c(水相 ) =（ m1/M)/0.100dm3
根据分配定律：
c(水相 ) / c(乙醚相 ) = 0.4
代入得：
m1 /0.100 = [(5?10–3 kg– m1) / 0.02]?0.4
m1= 3.33?10-3 kg
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4.分配定律
设第二次萃取后水相中还剩的有机酸的量为 m2 kg,
则同理可解得：
m2= 2.22?10-3 kg
(2)将乙醚体积换为 0.040dm3,同理可解：
水相中剩下的有机酸的量 m = 2.5 ?10-3 kg
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§ 4.7 稀溶液的依数性
? 溶剂蒸气压下降
? 凝固点下降
? 沸点升高
? 渗透压
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§ 4.7 稀溶液的依数性
依数性质：（ colligative properties） 指定溶剂的类型
和数量后，这些 性质只取决于所含溶质粒子的数目,
而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、
大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余
在下册讨论。
依数性的种类：
1.蒸气压下降
2.凝固点降低
3.沸点升高
4.渗透压
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对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质 B以后，
溶剂 A的蒸气压会下降。
B
*
AA
*
A xpppp ????
这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。
1,溶剂蒸气压下降
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Am,f u s
A
2*
f
f
)(
H
MTRK
?
?
Kf称为凝固点降低系数（ freezing point lowering
coefficients）,单位,K?mol?kg–1
f f BT K b?? f
*ff TTT ???
bB为 非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位,mol?kg–1
这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。
常用溶剂的 Kf值有表可查。用实验测定 值，查出
Kf，就可计算溶质的摩尔质量。
fT?
2,凝固点降低
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b b BT K b?? *bbb TTT ???
Am,v a p
A
2*
b
b
)(
H
MTRK
?
?
Kf称为沸点升高系数（ boiling point elevation
coefficints）,单位,K?mol?kg–1 。常用溶剂的 Kf
值有表可查。
测定 值，查出 Kf,就可以计算溶质的摩尔质
量。
bT?
3,沸点升高
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如图所示，在半透膜左边放溶剂，
右边放溶液。只有溶剂能透过半
透膜。由于纯溶剂的化学势 大
于溶液中溶剂的化学势,所以
溶剂有自左向右渗透的倾向。
*A?
A?
为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜
双方溶剂的化学势相等而达到平衡。 这个额外施加的
压力就定义为渗透压 ?。
21Π pp?? BΠ c R T?
是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于
稀溶液的 van’t Hoff 公式。
Bc
4.渗透压 （ osmotic pressure）
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4.渗透压 （ osmotic pressure）
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例题 1 在 5.0?10-2 kg CCl4(A)中溶入 5.126?10-4 kg
萘 (B)(MB=0.12816 kg?mol-1),测得溶液的沸点较
纯溶剂升高 0.402K。 若在同量的溶剂 CCl4中溶入
6.216× 10-4 kg的未知物, 测得沸点升高约 0.647K。
求该未知物的摩尔质量 。
例题 1
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解：根据
两式相除, 消去 Kb 后, 解得 MB＝ 9.67× 10-2
kg?mol-1。
A
BB
bb
/
m
MmKT ??
得
)m o lkg1 2 8 1 6.0)(kg100.5(
kg101 2 6.5K4 0 2.0
12
4
b ??
?
??
?? K
BM
K
??
??
?
?
)kg100.5(
kg10216.6K647.0
2
4
b
例题 1
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题 2
例题 2
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例题 2
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例题 3 用渗透压测得胰凝乳朊酶原的平均摩尔质
量为 25.00kg?mol-1。 今在 298.2K时有含该溶质 B的
溶液, 测得其渗透压为 1539Pa。 试问每 0.1dm3溶
液中含该溶质多少？
例题 3
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解：
RT
VMΠm B
B
?
kg105 5 2.1
)K2.2 9 8()m o lKJ3 1 4.8(
)m o lkg00.25()m101.0()Pa1 5 3 9(
3
11
133
?
??
??
??
???
????
?Bm
RT
V
MmRTcΠ B/B
B ??
例题 3
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题 4
例题 4
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例题 4
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§ 4.8 逸度及逸度因子
?逸度及逸度因子
?逸度因子的计算普遍化逸度因子图 （ 不要求 ）
?路易斯 -兰德尔逸度规则 （ 不要求 ）
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1,逸度及逸度因子
B
B ( pg ) B ( g ) ln
pRT
p?? ??
$
$
B
B ( g ) B ( g ) B ( g )0l n d
pp RT
R T V p
pp
?? ??? ? ? ???
???
$
$
理气
真实气体
形式上 B
B ( g ) B ( g ) ln
pRT
p
?? ??$ $
Bp
称为逸度
B(g)
B B0
1 exp d pV ppp
RTp
?? ??
??
???
理气
B B pp?
定义
B
B
B
p
p ??
称为逸度因子, 或逸度系数
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1,逸度及逸度因子
BB B pp? ?
所以 理气
B1 ??
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§ 4.9 活度及活度因子
? 真实液态混合物
? 真实溶液
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1,真实液态混合物
B*B ( l )B ( l ) ln xRT?? ??
理想液态混合物
真实液态混合物
B*B ( l )B ( l ) ln aRT?? ??
BBB xfa ?式中 称为活度因子称为活度 BB,fa
1 1,BB ?? ax当 1l i ml i m
B
B
1B1 BB
??
?? x
af
xx
在 p?下, 近似有
B ( l ) B ( l ) BlnR T a?? ??
$
活度可以根据
*
B
B
B p
pa ?
来测定
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2,真实溶液
A*A ( l )A ( l ) ln xRT?? ??理想稀溶液, 溶剂 A
真实溶液, 溶剂 A A*A ( l )A ( l ) ln aRT?? ??
当 p与 p?相差不大时, A ( l ) A ( l ) AlnR T a?? ??$
AAA xfa ?式中 称为活度因子称为活度 AA,fa
1,1 AA ?? fa稀溶液
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2,真实溶液
?)B( 溶质?
理想稀溶液,
真实溶液,
?? ?
?
bb
a
b
ba
/,B
B
B
BB
B ??式中
对于溶质 B
b,B B
B ( g ) l n l n
kb bR T R T
pb
? ??
$
$
$$
?)B( 溶质? b,B BB
B ( g ) l n l n
kb bR T R T
pb
?? ?? $$
$$
?)B( 溶质? b,B
B ( g ) Bl n l n
kbR T R T a
p
? ??
$
$
$
或
当 p与 p?相差不大时,
BB ( ) B ( ) lnR T a?? ??溶溶 $
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第四章 内容关联
偏摩尔量
化学势, 化学势判据
气体化学势
拉乌尔定
律理想液
态混合物
的 化学势
及其性质
亨利定律
,理想稀
溶液的化
学势及其
依数性
真实液态
混合物及
真实溶液
的化学势
,活度
理想
气体
化学
势
实际
气体
化学
势
物理化学电子教案 —第四章
气态溶液 固态溶液 液态溶液
非电解质溶液正规溶液
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第四章 多组分系统热力学
§ 4.1 偏摩尔量
§ 4.2 溶液组成的表示法
§ 4.3 偏摩尔量与化学势
§ 4.4 稀溶液中的两个经验定律
§ 4.5 混合气体中各组分的化学势
§ 4.6 液体混合物
§ 4.7 稀溶液中各组分的化学势
§ 4.8 稀溶液的依数性
§ 4.9 Duhem-Margules公式
§ 4.10 非理想溶液
§ 4.11 分配定律
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第四章 多组分系统热力学
溶液 （ solution）
广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或
离子状态均匀混合所形成的体系称为 溶液 。
溶液以物态可分为 气态溶液, 固态溶液 和 液态
溶液 。根据溶液中溶质的导电性又可分为 电解质溶
液 和 非电解质溶液 。
本章主要讨论液态的 非电解质溶液 。
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第四章 多组分系统热力学
经
典
热
力
学
系
统
简单系统（相组成不变
的单相或多相系统）
多组分系统（相组成改
变的单相或多相系统）
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第四章 多组分系统热力学
溶剂 （ solvent） 和溶质（ solute）
如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将 液
态物质称为溶剂, 气态或固态物质称为溶质 。
如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，
含量少的称为溶质。
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第四章 多组分系统热力学
混合物（ mixture）
多组分均匀体系中,溶剂和溶质不加区分,各
组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，
这种体系称为混合物，也可分为 气态混合物、液态
混合物 和 固态混合物。
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§ 4.1 偏摩尔量
? 问题的提出
? 偏摩尔量
? 偏摩尔量的测定法举例
? 偏摩尔量与摩尔量的差别
? 右布斯 -杜亥姆方程
? 偏摩尔量之间的函数关系
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1.问题的提出
18.09 cm3
36.18 cm3＝
1mol H2O (l) + 1mol H2O (l)
Vm*水 = 18.09 cm3·mol–1
V*= nVm*水 = 36.18 cm3
18.09 cm3
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1.问题的提出
1mol C2H5OH（ l） + 1mol C2H5OH（ l）
Vm*乙醇 = 58.35 cm3·mol-1
V*= nVm*乙醇 = 116.70 cm3
58.35 cm3
58.35 cm3
116.70 cm3＝
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1.问题的提出
58.35 cm3
18.09 cm3
74.40 cm3＝
V≠n水 Vm*水 + n乙醇 Vm*乙醇 = 76.44 cm3
V = n水 V水 + n乙醇 V乙醇
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2.偏摩尔量
在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不
止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。
设 X代表 V,U,H,S,A,G等广度性质，则
对多组分体系
1 2 k(,,,,,)X X T p n n n?
B,,
B
de f ()
cT p n
XX
n
?
?
偏摩尔量 XB的定义为：
XB称为物质 B的某种容量性质 X的 偏摩尔量
（ partial molar quantity）。
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2.偏摩尔量
使用偏摩尔量时应注意：
1.偏摩尔量的含义是：在恒温、恒压、保持 B物质
以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变
所引起广度性质 X的变化值，或在恒温、恒压条件
下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的 B
物质所引起广度性质 X的变化值。
Bdn
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度
性质。
3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4.任何偏摩尔量都是 T,p和 组成的函数。
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2.偏摩尔量
设一个均相体系由 1,2、, k个组分组成，则体
系任一容量性质 X应是 T,p及各组分物质的量的函数，
即：
???
1 2 k(,,,,,)X X T p n n n? ???
在恒温、恒压条件下：
,,1,,2
12
,,k
k
( ) d ( ) d
+
d
( ) d
BB
B
T p n T p n
T p n
X
XX
nn
nn
X
n
n
??
??
??
?
??? ?
?
k
,,B
B = 1 B
= ( ) d
cT p n
X n
n
?
??
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2.偏摩尔量
按偏摩尔量定义,
cB,,
B
() T p nXX n?? ?
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
1 2 k
1 1 2 2 k k0 0 0d d d
n n nX X n X n X n? ? ? ? ? ? ?? ? ?
1 1 2 2 k k
k
BB
B = 1
d d d d
= d
X X n X n X n
Xn
? ? ? ??? ?
?
则
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2.偏摩尔量
1 1 2 2 k kn X n X n X? ? ? ??? ?
这就是偏摩尔量的 集合公式,说明系统的总的容
量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
k
BB
B =1
=X n X?
1 1 2 2V n V n V??
例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔
体积分别为 和,则系统的总体积为：
11,nV 22,nV
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2.偏摩尔量
又如：
c
c
c
c
c
B B B,,
B B
B B B,,
B B
B B B,,
B B
B B B,,
B B
B B B,,
B B
B
( )
( )
( )
( )
( )
=
T p n
T p n
T p n
T p n
T p n
U
U n U U
n
H
H n H H
n
A
A n A A
n
S
S n S S
n
G
G n G G
n
?
?
??
?
?
??
?
?
??
?
?
??
?
?
??
?
?
?
?
?
?
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3.偏摩尔量的测定法举例
,,
B
()
cT P n
V
n
?
?
V
nB B
作图法：
解析法,V= f (nB)
,,B
B
( ) '( )
cT P n
V fn
n
? ?
?
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4.偏摩尔量与摩尔量的差别
摩尔量：纯组分的
m
VV
n?
cB,,
B
() T p nVV n?? ?
偏摩尔量：混合物
若体系仅有一种组分 （ 即纯物质 ）, 则根据摩尔
量的定义, XB就是摩尔量 。
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5.吉布斯 -杜亥姆方程
如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓
度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均
会改变。
? ?1 1 1 1 k k k kd d d d d 1X n X X n n X X n? ? ? ??? ? ?对 X进行微分
根据集合公式
1 1 2 2 k kX n X n X n X? ? ? ??? ?
在恒温、恒压下某均相体系任一容量性质的全微分为：
? ?1 1 2 2 k kd d d d 2X X n X n X n? ? ? ??? ?
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5.吉布斯 -杜亥姆方程
这就称为 Gibbs-Duhem方程，说明偏摩尔量之间
是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏
摩尔量的变化中求得。
（ 1）（ 2）两式相比，得：
1
k
BB
B = 1
1 2 2 k k d d d 0
d 0
n X n X n
nX
X? ? ? ? ? ? ?
??即
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6.偏摩尔量之间的函数关系
很容易证明, XB具有纯物质类似的关系式, 如
HB= UB+ pVB FB= UB– TSB
GB= HB– TSB
B
B )( V
p
G
T ??
?
2
B
B
]
)(
[
T
H
T
T
G
p ???
?
B
B )( S
T
G
p ???
?
等等, 即与状态函数的关系相同 。
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例题
例题：在常温常压下, 1kg水中加入 NaBr,水溶
液的体积
m是质量摩尔浓度, 即 1kg水中所溶 NaBr的物质
的量 。 求 m=0.25 mol?kg-1和 m=0.50 mol?kg-1时,
在溶液中 NaBr（ B） 和 H2O（ A） 的偏摩尔体积 。
)(178.0197.2189.2393.1002 322
3
cmmmmV ????
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例题
以 m = 0.25 mol?kg-1和 m = 0.50 mol?kg-1代入, 分别得
到在两种浓度时 NaBr的偏摩尔体积
VB= 24.748 cm3?mol-1； VB= 25.340 cm3?mol-1
根据集合公式 V = nAVA+ nBVB
cc npTnpT m
V
n
VV
,,,,
B
B )()( ?
??
?
??
mm 178.02197.223189.23 2
1
?????
解：
A
BB
A n
VnVV ??
由此可得, 在两种溶液中 H2O的偏摩尔体积分别为
VA=18.067 cm3?mol-1； VA=18.045 cm3?mol-1
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§ 4.2 化学势
? 多组分单相系统的热力学公式
? 多组分多相系统的热力学公式
? 化学势判据及应用举例
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§ 4.2 化学势
化学势的定义：
cB,,
B
() T p nG
n
? ??
?
保持温度、压力和除 B以外的其它组分不变，体系的
Gibbs自由能随 的变化率称为化学势,所以化学势
就是偏摩尔 Gibbs自由能。
Bn
化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重
要作用。
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1,多组分单相系统的热力学公式
在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量
有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。
例如：吉布斯函数 G = G(T,P,nB,nC,nD,···)
BB
B
d d d dH T S V p n?? ? ? ?
BB
B
d d d dA S T p V n?? ? ? ? ?
BB
B
d d d dG S T V p n?? ? ? ? ?
同理：
BB
B
d d d dU T S p V n?? ? ? ?即：
其全微分 ?
???
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
??
B
B
,,B,,CBB
d dnnGdppGdTTGG
npTnTnp
即：
而 U= G－ pV＋ TS dU= d(G－ pV＋ TS)
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1,多组分单相系统的热力学公式
化学势广义定义：
B,,() cS V n
B
U
n
?
?
?
?,,() cS p n
B
H
n
??
?
,,() cT V n
B
A
n
?
?
?,,() cT p n
B
G
n
?
?
?
保持特征变量和除 B以外其它组分不变，某热力学
函数随其物质的量 的变化率称为化学势。Bn
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2,多组分多相系统的热力学公式
多相系统广度性质的状态函数等于各相的函
数值之和，即：
U=∑U(?), H=∑H(?),G=∑G(?),A=∑A(?)，
S=∑S(?),V=∑V(?)
则有：
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ????
?????
?
???
B
B
B
B
B
B
ddd
dddd
nVpST
nVpSTU
? ?
? ???
???
???
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2,多组分多相系统的热力学公式
同理：
? ? ? ????
?
B
B
B dddd npVSTH ? ????
? ? ? ????
?
B
B
B dddd nVpTSA ? ?????
? ? ? ????
?
B
B
B dddd npVTSG ? ?????
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3,化学势判据及其应用举例
? ? ? ? ? ?
)0',0d0d(
0dd B
B
B
???
?? ?? ?
WVT
nA
?
???
?
，
自发
＝平衡
? ? ? ? ? ?
)00d0d(
0dd B
B
B
????
?? ?? ?
WpT
nG
?
???
?
，，
自发
＝平衡
? ? ? ????
?
B
B
B dddd nVpTSA ? ?????
? ? ? ????
?
B
B
B dddd npVTSG ? ?????
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（ ?相所得等于 ?相所失 ）
3,化学势判据及其应用举例
多相体系, 物质可以越过相界由一相至另一
相 。 假设系统由 ?和 ?两相构成, 有 dn(?)的物质 B
由 ?相转移至 ?相, 整个体系吉布斯自由能的改变：
)(d)()(d ???? nG ?
)(d)(d ?? nn ??
β相
α相
dn(?)
)(d)]()([d ????? nG ??
)(d)()(d ???? nG ?
dG＝ dG(? ) +dG(?)
当恒温恒压, ?W’=0 时
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3,化学势判据及其应用举例
在恒温恒压, W’=0下, 若物质 B化学势不等, 则
相变化的方向必然是从化学势高的一相转变到化学势
低的一相 。
物质 B在两相中化学势相等便达到其在两相中的
平衡 。
0 )(d)]()([d ??? ????? nG
自发 ? (?) < ? (?)
平衡 ? (?) = ? (?)
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3,化学势判据及其应用举例
? 相?相 dnB
? 相?相 dnB
? 相?相
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§ 4.3 气体组分的化学势
? 纯理想气体的化学势
? 理想气体混合物中任一组分的化学势
? 纯真实气体的化学势
? 真实气体混合物中任一组分的化学势
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1.纯理想气体的化学势
只有一种理想气体，
m,
B
)( GnG pT ?????
pVTSG dddd mmm ?????
* ( p g ) ( g ) l n pRT
p?? ??
$
$
* ( pg )
m( g ) d d d
pp
pp
RTV p p
p
?
?
? ??? ? ?$ $ $
pg,T,p?
??(g)
pg,T,p
?* (pg)
* ( p g ) ( g ) l n pRT
p?? ??
$
$
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1.纯理想气体的化学势
* ( p g ) ( g ) l n pRT
p
?? ??$ $
这是理想气体化学势的表达式。化学势是 T,p的函
数。 是温度为 T,压力为标准压力时理想气
体的化学势，这个状态就是 气体的标准态 。
(g)?$
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2.理想气体混合物中任一组分的化学势
气体混合物中某一种气体 B的化学势
B
BB( pg ) ( g ) l n
pRT
p?? ??
$
$
这个式子也可看作理想气体混合物的定义。
将道尔顿分压定律 代入上式，得：BB pyp ?
B B B( ) ( ) l n l n
pp g g R T R T y
p?? ? ? ?
$
$
*BB(,) l nT p R T y???
是纯气体 B在指定 T,p时的化学势，显
然这不是标准态。
),(*B pT?
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3.纯真实气体的化学势
pg,p?
1mol,
??(g)
p
1mol,
?*(g)
?Gm
?Gm = ?*(g)－ ??(g) ?Gm,1= RTln(p/p?)
?? ???? pp pVpVG 0 *m0 *m2,m d)pg(d)pg(
??? p pVG 0 *m3,m d)g(
p→0
1mol
pg,p
1mol ?G
m,2
?Gm,1 ?Gm,3
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3.纯真实气体的化学势
由于,?Gm = ?Gm,1 ＋ ?Gm,2＋ ?Gm,3
pRTV /)pg(m ??
由于：
? ?* * *mm0( g ) ( g ) l n ( g ) ( p g ) dppR T V V pp?? ? ? ? ??$ $
? ?** m0( g ) ( g ) l n ( g ) / dppR T V R T p pp?? ? ? ? ??$ $
? ?** m0( g ) ( g ) l n ( g ) / dppR T V R T p pp?? ? ? ? ??$ $
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4,真实气体混合物中任一组分的化学势
B
B ( g ) B ( g ) B ( g )0l n d
pp RT
R T V p
pp
?? ??? ? ? ???
???
$
$
真实气体混合物中任一组分的化学势
类似可得：
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§ 4.4 拉乌尔定律和享利定律
?拉乌尔定律
?享利定律
?拉乌尔定律和享利定律的对比
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1,拉乌尔定律
拉乌尔 定律 （ Raoult’s Law）
1887年，法国化学家 Raoult从实验中归纳出一个经验
定律,在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯
溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数,用
公式表示为：
Ax*Ap
*
A A Ap p x?
)1( B*AA xpp ??
*
A
B*
A
App x
p
? ?
1BA ?? xx如果溶液中只有 A,B两个组分，则
拉乌尔定律也可表示为,溶剂蒸气压的降低值与纯
溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。
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1,拉乌尔定律
pA,pB,pC …
yA,yB,yC …
xA,xB,xC …
*
A A Ap p x?
T恒定，平衡态
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1,拉乌尔定律
例题, 298K时纯 CHCl3和纯 CCl4的饱和蒸汽压分
别为 2.64× 104Pa和 1.527× 104Pa,若两者形成理
想溶液，并由 CHCl3和 CCl4各为 1.00mol混合而成。
计算 ⑴与溶液呈平衡的气相组成；
⑵ 溶液的总蒸汽压。
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例题
解 （ 1） 由拉乌尔定律得：
3 3 3
* 4 4C H C l C H C l C H C l 2, 6 5 4 1 0 P a 0, 5 1, 3 2 7 1 0 P a p p x? ? ? ? ? ?
4 4 4
*C C l C C l C C l= 1, 5 2 7 1 0 4 P a 0, 5 7, 6 3 5 1 0 3 P a p p x ? ? ? ? ?
由分压定律得：
（ 2）溶液的总蒸气压为两物质的分压和
33
34
C H C l C H C l
C H C l C C l
1, 3 2 7 1 0 4 / 7, 6 3 5 1 0 3 1, 7 3 4 1
yp
yp ? ? ? ? ??
34C H C l C C l,=0,6 35 =0,3 65yy解得
43 CClC H C l ppp ??
34
43
C H C l C C l
4
1, 3 2 7 1 0 P a 7, 6 3 5 1 0 P a
2, 0 9 1 1 0 P a
p p p? ? ? ? ? ?
??
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2,享利定律
亨利 定律（ Henry’s Law）
1803年英国化学家 Henry根据实验总结出另一条经验
定律,在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的
溶解度（用物质的量分数 xB表示）与该气体的平衡
分压 pB成正比。 用公式表示为：
B,B Bxp k x? B B,B/ xx p k?
或
式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、
溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，
则其值亦不等，即：
xk
B b,B Bp k b? B c,B Bp k c?
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2,享利定律
使用亨利定律应注意：
(1)式中 pB为该气体的分压。对于混合气体，在总压
不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。
(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体
溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更
好服从亨利定律。
(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。
如,在气相为 分子，在液相为 和,则亨
利定律不适用。
HCl ?H -ClHCl
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2,享利定律
pA,pB,pC …
yA,yB,yC …
xA,bB,bC …
T恒定，平衡态，稀溶液
CC,CBB,B,bkpbkp bb ??
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2,享利定律
例题 在 293K时当 HCl的分压为 1.013?105Pa时，
它在苯中的量分数为 0.0425，若 293K时纯苯的蒸
气压为 1.00?104Pa,问在苯与氯化氢的总压 p?时，
100g苯里溶解多少克 HCl？
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例题
解,因为 pHCl=kx,HCl xHCl
所以 kx,HCl= pHCl /xHCl =1.013?105Pa/0.0425 =2.38?104Pa
又因为在 293K时 p = pC6H6+ pHCl=1.013?105Pa
所以 P*C6H6·xC6H6+ kx,HCl ·xHCl =1.013?105Pa
H C l
1
44
H C l H C l
11
5
100
m o l
3 6, 5 g m o l78
1 1 0 P a + 2, 3 8 1 0 P a
1 0 0 1 0 0
m o l m o l
3 6, 5 g m o l 7 8 3 6, 5 g m o l 7 8
1, 0 1 3 1 0 P a
m
mm
?
??
?
? ? ? ?
??
??
??
解得,mHCl=1.87 g
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3,拉乌尔定律和亨利定律的微观解释
不要求
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4,拉乌尔定律和亨利定律对比
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§ 4.5 理想液态混合物
?理想液态混合物
?理想混合物中任一组分的化学势
?理想混合物的混合性质
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1,理想液态混合物
若液态混合物中任一组分在全部组组成范围内
都符合拉尔定律, 则该混合物称为理想液态混合
物, 我们称之为液态混合物 。
pA,pB,pC …
yA,yB,yC …
xA,xB,xC …
T恒定，平衡态
CCCBBBAAA,,xppxppxpp ??? ???
如果只有两个组分, 则：
B*BA*ABA xpxpppp ????
B*A*BA )( xpppp ??? ?
由于 xA=1– xB, 所以有：
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2,理想液态混合物中任一组分的化学势
设温度 T 时，溶液与其蒸汽达到平衡，溶液中
组分 B的化学势与气相中 B的化学势相等，气相看
作混合理想气体，有：
式中 pB为组分 B的分压, 组分 B符合拉乌尔定律, 有
B ( l) B ( g )???
B*BB xpp ?
B*B ( l ) ln xRT?? ?
B
*
B ( l )B ( l ) ln xRT?? ??
*B ( l ) B ( g ) B ( g ) B Bl n /R T p x p? ? ?? ? ? ?$$
**B ( l ) B ( g ) B l n /R T p p?? ??其中 $$
B ( g ) Bl n /R T p p???
$$
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2,理想液态混合物中任一组分的化学势
m m m md = d d d dG S T V p V p? ? ? ? ?
*
B ( l )
B ( l )
*
B ( l ) m,B ( l )dd
p
p
Vp?
?
? ???$$ **B ( l ) B ( l ) m,B ( l ) d
p
p
Vp?? ?? ? $$
将上式代入：
B
*
B ( l )B ( l ) ln xRT?? ??
得：
*
B ( l ) B ( l ) B m,B ( l )l n d
p
p
R T x V p?? ? ? ? ? $$
B ( l ) B ( l ) BlnR T x?? ??$
由于 很小，当 p和 p?相差不大时，
可以忽略不计，则有：
* B(l)m,V *
m,B ( l) d
p
p
Vp? $
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3,理想液态混合物的混合性质
(1)混合过程 ?mixV = 0
BB,
*
,
B )()(
xTxT pp ?
??
?
? ??
B*BB ln xRT?? ??
* Bm,B VV ??
理想溶液的体积 ? ??
B B
*
Bm,BmB,B VnVn
恒温恒压由纯组分混合形成理想溶液, 体积不变 。
混合体积为零, 即,?mixV = 0
（混合前的总体积）
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3,理想液态混合物的混合性质
（ 2）混合过程 ?mixH = 0
B*BB ln xRT?? ??
B
*
BB ln xR
TT
?? ??
pxp T
T
T
T ])/([])/([ *B
,
B
B ?
??
?
? ??
根据吉布斯－亥姆亥兹方程，
2
*
Bm,
2
B
T
H
T
H ???
2]
)/([
T
H
T
TG
p ???
?
即：
* Bm,mB,HH ?
?? ?
B
* Bm,B
B
BB HnHn
理想溶液的总焓,（混合前的总焓）
恒温恒压由纯组分混合形成理想溶液, 总焓值不
变, 此谓无热效应 。 混合焓为零, 即,?mixH = 0
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3,理想液态混合物的混合性质
（ 3）混合过程 ?mixG = RT(nBlnxB+nClnxC)
? ????
B B
*
BBBBm i x ?? nnG
??
B
BB ln xnRT
由于 0<xB＜ 1,所以 ?mixG＜ 0,自发过程
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3,理想液态混合物的混合性质
（ 4）混合过程 ?mixS = –nR(xBlnxB+xClnxC)
T
GHS m i xm i x
m i x
?????
由于 xB＜ 1,故 ?mixS＞ 0
???
B
BB ln xxnR
???
B
BB xnR ln
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3,理想液态混合物的混合性质
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§ 4.6 理想稀溶液
? 溶剂的化学势
? 溶质的化学势
? 其它组成标度表示的溶质的化学势
? 分配定律
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§ 4.6 理想稀溶液
定义：一定温度下, 溶剂和溶质分别服从拉乌尔定
律和亨利定律的无限稀薄溶液 。
微观模型：溶质分子间隔很远, 溶剂分子和溶质分
子周围几乎全是溶剂分子 。
AAA xpp ??
xA≈1,xB +xC + xD+······ ≈0
pA,pB,pC …
yA,yB,yC …
xA,xB,xC …
T恒定，平衡态
CC,C bkp b?
BB,B bkp b?
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1,溶剂的化学势
溶剂服从 Raoult定律,是在该温度
下纯溶剂的饱和蒸气压。
**A A A A,p p x p?
*A ( ) A ( ) Alnll R T x?? ??
的物理意义是：恒温、恒压时，纯溶剂
的化学势，它不是标准态。
当 p与 p?相差不太大下，
*A (,)Tp? AA ( 1)x ?
溶剂的化学势
A ( ) A ( ) Alnll R T x?? ??$
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1,溶剂的化学势
由于
???? ?
?
?
?
?
?
?
?
B
BA
B A
B
A
B
B
A
A
A
A
B
BA
A
A
1
1
1
1
bM
m
n
Mn
M
m
M
m
nn
n
x
当溶液很稀,∑bB很小时：有
?? ?????
B
BA
B
BAA )1l n (ln bMbMx
代入
A ( ) A ( ) Alnll R T x?? ??$
A ( ) A ( ) A B
B
ll R T M b?? ?? ?
$
得
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2,溶质的化学势
Henry定律
B,B Bbp k b?
溶质实际的蒸气压曲线如实线所
示,W点是 时的蒸气压。
B 1b ?
(溶质 )是 时又服从 Henry定律
那个假想态的化学势，实际不存在。
B ?$ Bbb? $
B(g)??)B( 溶剂?
当 p与 p?相差不大时
θ )B()B( 溶质溶质 ?? ? Bl n ( / )R T b b? $
在一定 T,p下, 有：
B(
B ( g ) B B ( g ),B B
g ),B B
l n( / ) l n( /
l n( / ) l n( )
)
/b
bRT p p R
RT k b p RT b
T k p
b
b??
?
? ? ?
?
?
?? $ $ $
$ $ $
$
$
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2,溶质的化学势
bB
W
bB
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3,其它组成标度表示的溶质的化学势
享利定律
B,B Bcp k c?
θ )B(,)B( 溶质溶质 c?? ? Bln cRT
c? $
溶质化学势
(溶质 ) 是 时又
服从 Henry定律那个假想
态的化学势，
,B c?$ cc?
$
-31 m o l d m c ?? 。$
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3.其它组成标度表示的溶质的化学势
享利定律
B,B Bxp k x?
θ
)B(,
)B(
溶质
溶质
x?
?
? BlnR T x?
溶质化学势
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例题 1
题 1
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例题 1
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例题 2
题 2
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例题 2
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4.分配定律
B
B
()
()
b
K
b
?
?
?
,在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时
存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相
中浓度之比等于常数,,这称为分配定律。用公式表示
为：
式中 bB(?) 和 bB(?) 分别为溶质 B在两个互不相溶的溶剂 ?，
?中的浓度,K 称为分配系数（ distribution coefficient）。
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4.分配定律
BB( ) ( )? ? ? ??
B
BB
()( ) ( ) l n bRT
b
?? ? ? ???$
$
T一定时
这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，
达到平衡时，溶质 B在 ?, ?两相中的化学势相等，即：
B
BB
()( ) ( ) l n bRT
b
?? ? ? ???$
$
B
BB
B
()( ) ( ) l n
()
bRT
b
?? ? ? ?
???
$$
B
B
()
()
b K
b
?
? ?
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4.分配定律
如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则
分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。
分配定律的应用：
（ 1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某
一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积
的萃取剂萃取多少次才能达到。
（ 2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若
干次萃取的效率要比一次萃取的高。
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4.分配定律
例题 在 293.15K时, 某有机酸在水和乙醚中的分
配系数为 0.4。
(1) 今有该有机酸 5× 10-3 kg溶于 0.100dm3水中,
若每次用 0.020dm3乙醚萃取, 连续萃取两次 （ 所
用乙醚事先被水所饱和, 因此萃取时不会有乙醚
溶于水 ）, 求水中还剩有多少 kg有机酸 。
(2) 若一次用 0.040dm3乙醚萃取, 问在水中还剩
多少有机酸？
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4.分配定律
解（ 1）设第一次萃取后，水相中还剩 m1(kg)的有机
酸，则萃取平衡时
c(乙醚相 ) = [(5?10–3 kg– m1)/M ]/0.020dm3
c(水相 ) =（ m1/M)/0.100dm3
根据分配定律：
c(水相 ) / c(乙醚相 ) = 0.4
代入得：
m1 /0.100 = [(5?10–3 kg– m1) / 0.02]?0.4
m1= 3.33?10-3 kg
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4.分配定律
设第二次萃取后水相中还剩的有机酸的量为 m2 kg,
则同理可解得：
m2= 2.22?10-3 kg
(2)将乙醚体积换为 0.040dm3,同理可解：
水相中剩下的有机酸的量 m = 2.5 ?10-3 kg
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§ 4.7 稀溶液的依数性
? 溶剂蒸气压下降
? 凝固点下降
? 沸点升高
? 渗透压
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§ 4.7 稀溶液的依数性
依数性质：（ colligative properties） 指定溶剂的类型
和数量后，这些 性质只取决于所含溶质粒子的数目,
而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、
大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余
在下册讨论。
依数性的种类：
1.蒸气压下降
2.凝固点降低
3.沸点升高
4.渗透压
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对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质 B以后，
溶剂 A的蒸气压会下降。
B
*
AA
*
A xpppp ????
这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。
1,溶剂蒸气压下降
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Am,f u s
A
2*
f
f
)(
H
MTRK
?
?
Kf称为凝固点降低系数（ freezing point lowering
coefficients）,单位,K?mol?kg–1
f f BT K b?? f
*ff TTT ???
bB为 非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位,mol?kg–1
这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。
常用溶剂的 Kf值有表可查。用实验测定 值，查出
Kf，就可计算溶质的摩尔质量。
fT?
2,凝固点降低
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b b BT K b?? *bbb TTT ???
Am,v a p
A
2*
b
b
)(
H
MTRK
?
?
Kf称为沸点升高系数（ boiling point elevation
coefficints）,单位,K?mol?kg–1 。常用溶剂的 Kf
值有表可查。
测定 值，查出 Kf,就可以计算溶质的摩尔质
量。
bT?
3,沸点升高
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如图所示，在半透膜左边放溶剂，
右边放溶液。只有溶剂能透过半
透膜。由于纯溶剂的化学势 大
于溶液中溶剂的化学势,所以
溶剂有自左向右渗透的倾向。
*A?
A?
为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜
双方溶剂的化学势相等而达到平衡。 这个额外施加的
压力就定义为渗透压 ?。
21Π pp?? BΠ c R T?
是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于
稀溶液的 van’t Hoff 公式。
Bc
4.渗透压 （ osmotic pressure）
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4.渗透压 （ osmotic pressure）
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例题 1 在 5.0?10-2 kg CCl4(A)中溶入 5.126?10-4 kg
萘 (B)(MB=0.12816 kg?mol-1),测得溶液的沸点较
纯溶剂升高 0.402K。 若在同量的溶剂 CCl4中溶入
6.216× 10-4 kg的未知物, 测得沸点升高约 0.647K。
求该未知物的摩尔质量 。
例题 1
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解：根据
两式相除, 消去 Kb 后, 解得 MB＝ 9.67× 10-2
kg?mol-1。
A
BB
bb
/
m
MmKT ??
得
)m o lkg1 2 8 1 6.0)(kg100.5(
kg101 2 6.5K4 0 2.0
12
4
b ??
?
??
?? K
BM
K
??
??
?
?
)kg100.5(
kg10216.6K647.0
2
4
b
例题 1
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题 2
例题 2
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例题 2
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例题 3 用渗透压测得胰凝乳朊酶原的平均摩尔质
量为 25.00kg?mol-1。 今在 298.2K时有含该溶质 B的
溶液, 测得其渗透压为 1539Pa。 试问每 0.1dm3溶
液中含该溶质多少？
例题 3
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解：
RT
VMΠm B
B
?
kg105 5 2.1
)K2.2 9 8()m o lKJ3 1 4.8(
)m o lkg00.25()m101.0()Pa1 5 3 9(
3
11
133
?
??
??
??
???
????
?Bm
RT
V
MmRTcΠ B/B
B ??
例题 3
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题 4
例题 4
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例题 4
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§ 4.8 逸度及逸度因子
?逸度及逸度因子
?逸度因子的计算普遍化逸度因子图 （ 不要求 ）
?路易斯 -兰德尔逸度规则 （ 不要求 ）
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1,逸度及逸度因子
B
B ( pg ) B ( g ) ln
pRT
p?? ??
$
$
B
B ( g ) B ( g ) B ( g )0l n d
pp RT
R T V p
pp
?? ??? ? ? ???
???
$
$
理气
真实气体
形式上 B
B ( g ) B ( g ) ln
pRT
p
?? ??$ $
Bp
称为逸度
B(g)
B B0
1 exp d pV ppp
RTp
?? ??
??
???
理气
B B pp?
定义
B
B
B
p
p ??
称为逸度因子, 或逸度系数
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1,逸度及逸度因子
BB B pp? ?
所以 理气
B1 ??
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§ 4.9 活度及活度因子
? 真实液态混合物
? 真实溶液
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1,真实液态混合物
B*B ( l )B ( l ) ln xRT?? ??
理想液态混合物
真实液态混合物
B*B ( l )B ( l ) ln aRT?? ??
BBB xfa ?式中 称为活度因子称为活度 BB,fa
1 1,BB ?? ax当 1l i ml i m
B
B
1B1 BB
??
?? x
af
xx
在 p?下, 近似有
B ( l ) B ( l ) BlnR T a?? ??
$
活度可以根据
*
B
B
B p
pa ?
来测定
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2,真实溶液
A*A ( l )A ( l ) ln xRT?? ??理想稀溶液, 溶剂 A
真实溶液, 溶剂 A A*A ( l )A ( l ) ln aRT?? ??
当 p与 p?相差不大时, A ( l ) A ( l ) AlnR T a?? ??$
AAA xfa ?式中 称为活度因子称为活度 AA,fa
1,1 AA ?? fa稀溶液
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2,真实溶液
?)B( 溶质?
理想稀溶液,
真实溶液,
?? ?
?
bb
a
b
ba
/,B
B
B
BB
B ??式中
对于溶质 B
b,B B
B ( g ) l n l n
kb bR T R T
pb
? ??
$
$
$$
?)B( 溶质? b,B BB
B ( g ) l n l n
kb bR T R T
pb
?? ?? $$
$$
?)B( 溶质? b,B
B ( g ) Bl n l n
kbR T R T a
p
? ??
$
$
$
或
当 p与 p?相差不大时,
BB ( ) B ( ) lnR T a?? ??溶溶 $
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第四章 内容关联
偏摩尔量
化学势, 化学势判据
气体化学势
拉乌尔定
律理想液
态混合物
的 化学势
及其性质
亨利定律
,理想稀
溶液的化
学势及其
依数性
真实液态
混合物及
真实溶液
的化学势
,活度
理想
气体
化学
势
实际
气体
化学
势
