第十一章 化学动力学
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率
如何？反应的机理如何？例如：
2 2 3
2 2 2
13
N H N H ( g )
22
1
H O H O ( l )
2
? ???
? ???
1
rm
/ k J m o l
1 6,6 3
2 3 7,1 9
G
?
??
?
?
$
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发
生，热力学无法回答。
化学热力学的研究对象和局限性
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及
温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应
速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
化学动力学的研究对象
2 2 3
2 2 2
13
N H N H ( g )
22
1
H O H O ( l )
2
??
??
例如,动力学认为：
需一定的 T,p和催化剂
点火，加温或催化剂
? 热力学：研究过程的可能性
? 动力学：研究过程的现实性
? 热力学不考虑时间因素, 所以热力学上
可以发生的过程只是现实可能发生的过
程, 不是必然发生的 。 比如一个化学反
应的摩尔反应吉布斯函数变尽管为负,
但由于反应阻力很大, 有可能实际上并
不发生, 因而必须研究动力学问题, 即
过程发生的速度问题 。
? 但热力学上不能发生的过程，在现实中
肯定是不能发生的。
?1848年
van’t Hoff
提出,2 ac 2d l n d l n d d EkK T TTR TU R???
$
b
f
c k
kK ?
?1891年 Arrhenius
ae x p ( )EkA
RT
??
设 为与 T无关的常数
aE
?1935年 Eyring等提出过渡态理论
?1960年 交叉分子束反应，李远哲等人 1986年
获诺贝尔化学奖
化学动力学发展简史
§ 11.1 化学反应的反应速率及速率方程
1.反应速率的定义
速度 Velocity 是矢量，有方向性。
速率 Rate 是标量,无方向性，都是正值。
d [ R ] d [ P ] 0 0
ddtt??速度
d [ R ] d [ P ] 0
dd
tt
? ??速率
例如, R P???
平均速率
21
R
21
21
P
21
( [ R ] [ R ] )
( [ P ] [ P] )
tt
tt
??
?
?
?
?
?
v
v
它不能确切反映速率的变
化情况，只提供了一个平
均值，用处不大。
平均速率
瞬时速率
R
p
RP
d [ R ]
d
d [ P ]
d
t
t
???
?
?
?
v
v
在浓度随时间变化的图上，在时间 t 时，作交点的切线，
就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后
不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。
瞬时速率
反应进度 （ extent of reaction）
设反应为：
R P?????
RP 0 ( 0 ) ( 0 )t n n?
Rp ( ) ( ) t t n t n t?
pPRR ( ) ( 0)( ) ( 0) n t nn t n?
??
??
??
?
B
B
d
d
n
?
?
?
转化速率（ rate of conversion）
BB0B???
对某化学反应的计量方程为：
转化速率的定义为：
B
B
d 1 d
dd
n
tt
?
?
?
?
??
B
B
d
d
n
?
?
?
已知
反应速率（ rate of reaction）
B
B
1d
d
c
t?
?
通常的反应速率都是指恒容反应速率，它的 定义为,
d
1d
Vt
??v
B
B
1 d /
d
nV
t?
?
B
B
d 1 d ( )
dd
n
tt
?
??
1 d [ E ] 1 d [ F ] 1 d [ G ] 1 d [ H ]
d d d de t f t g t h t
? ? ? ? ? ?v
E F G He f g h? ? ?
对任何反应：
速率方程 (rate equation of chemical reaction)
速率方程又称 动力学方程 。它表明了反应速
率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间
的关系。速率方程可表示为 微分式或积分式 。
例如：
d / dct?v
1ln
c
kt
cx
?
?
[ A ]k?v
2.基元反应和非基元反应
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反
应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，
这种反应称为 基元反应 。
MClM2 C l
ClH C lClH
HH C lH Cl
M2 C lMCl
2
2
2
2
???
???
???
???
例如：
非基元反应
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学
计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个
化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那
这种反应称为总包反应或总反应。
2 H B rBrH
2 H I IH
2 H ClClH
22
22
22
? ???
? ???
? ???
例如，下列反
应为总包反应：
反应机理 （ reaction mechanism）
H2+I2 = 2HI
反应步骤：
(1) I2 + M0? I· + I· + M0
(2) I· + H2 + I· ? HI +HI
(3) I· + I· + M0 ? I2 + M0
反应机理：表示一个反应是由那些基元反应
组成的，又称反应历程。
3.基元反应的速率方程 —— 质量作用定律，
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂
乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应
物的系数。这就是质量作用定律,它只适用于基
元反应。
]M[[ C l ] MClM2 C l ( 4 )
][ H ] [ C l ClH ClClH ( 3 )
]C l ] [ H[ HH ClH Cl ( 2 )
] [ M ][ C l M2 C lMCl ( 1 )
2
42
232
222
212
k
k
k
k
???
???
???
???
例如,基元反应 反应速率 v
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为
反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双
分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。
反应分子数只可能是简单的正整数 1,2或 3。
PB2A
PBA
PA
? ???
? ???
? ??
基元反应
单分子反应
双分子反应
三分子反应
反应分子数
反应分子数
4,化学速率方程的一般形式，反应级数
对于一般的化学反应：
aA+bB+······→······+ yY+zZ
反应速率可表示为：
?????? BA BAAA nn ckc
dt
dcv
这里 nA,nB是反应组分 A,B的分级数，而 n= nA + nB
+…… 是反应的总级数,k是反应速率常数，反应速
率系数。
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零,
有的反应无法用简单的数字来表示级数。
反应级数是由实验测定的。
1 / 2[ A ] [ B ] / ( 1 [ B ] ) rk ?? 无简单级数
例如：
0 rk ? 零级反应
[ A ] rk ? 一级反应
[ A ] [ B ],A Brk ? 二级对 和 各为一级
2[ A ] [ B ],A,Brk ? 三级 对 为二级 对 为一级
-2[ A ] [ B ] rk ? 负一级反应
1 / 2[ A ] [ B ] 1,5rk ? 级反应
速率方程中的比例系数 k 称为反应的速
率系数，以前称为速率常数，现改为速率系
数更确切。
它的物理意义是当反应物的浓度均为单
位浓度时 k 等于反应速率,因此它的数值与
反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确
定时,k 的数值仅是温度的函数。
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其
他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化
剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可
并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，
下降后的级数称为准级数反应。例如：
''
( 1 ) [ A ] [ B ] [ A ] [ B ]
[ B ] ( [ A ] )
rk
r k k k
? ? ?
?? 准一级反应
'
( 2 ) [ H ] [ A ] H
[ A ] ( [ H ] ) '
rk
r k k k
??
?
?
??
为催化剂
准一级反应
5．用气体组分的分压表示的速率方程
对于气相反应，其速率方程既可用浓度
表示,也可用分压表示，如反应：
aA→ 产物
若级数为 n,则速率方程可表示为：
-dcA /dt =kccAn
也可表示为 （因为 pA=cART )
-dpA /dt =kppAn
将理想气体状态方程代入。得：
kp=kc(RT)1-n
§ 11.2 速率方程的积分形式
1.零级反应 (Zeroth order reaction)
反应速率方程中，反应物浓度项不出现，
即 反应速率与反应物浓度无关,这种反应称为
零级反应。常见的零级反应有 表面催化反应和
酶催化反应,这时反应物总是过量的，反应速
率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的
浓度。
A → P vA = k
A P?
A,0
AP
0 0
=
tc
t t c c
?
A A,0
A,0
1
2
1
2 2
cc
c
t
k
??
反应物反应掉一半所需要的时间称为半衰期，用
t1/2表示。
Ad
d
c k
t
??
A
A,0
A,0A 0 Ad d
ct
c
ck c k tct ?? ???
零级反应的特点零级反应的特点
1.速率系数 k的单位为 [浓度 ][时间 ]-1
3.cA与 t呈线性关系
2.半衰期与反应物起始浓度成正比：
k
ct
2
A,0
2/1 ?
2.一级反应 （ first order reaction）
反应速率只与 反应物浓度的一次方成正比 的反
应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素
的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
]O[N O
2
1
ONON
]Ra[ HeRaRa
5224252
2 2 6
88
4
2
2 2 2
86
2 2 6
88
k
k
??? ??
??? ??
v
v
一级反应的微分速率方程
---differential rate equation of first order reaction）
A t t c ?
反应：
AP????
A,0 0 0t c ?
A
1A
d
d
c
kc
t
? ? ?v
--integral rate equation of first order reaction
不定积分式
A
1
A
d d c kt
c????
1kt?? 常数
Aln c?
--integral rate equation of first order reaction
定积分式
1 / 2 1 = l n 2 /t k
A
A,0
A,0A
110
AA
d d l nct
c
cc
k t k t
cc
? ? ???
1 1 / 22 ln kt?
当 cA=cA.0/2 时
定义转化率
A,0
AA,0
A c
cc
x
?
? )1( AA,0A xcc ??即
1
A
1ln
1
kt
x
?
?
一级反应的特点
1,速率系数 k 的单位为时间的负一次方,时间 t
可以是秒 (s),分 (min),小时 (h),天 (d)和年 (a)等。
2,半衰期 (half-life time) 是一个与反应物起始
浓度无关的常数, 。2/1t
1 / 2 1l n 2 /tk?
3,与 t 呈线性关系。
Acln
(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引
伸
的
特
点
(2)
1 / 2 3 / 4 7 / 8:, 1, 2, 3t t t ?
(3)
)e x p (/ 10 tkcc ??
0/ cc
反应间隔 t 相同,有定值。
解：
一级反应的例子
题目：某金属钚的同位素进行 β放射,14d后，同位素
活性下降了 6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数,(2) 半衰期,(3) 分解掉 90%所需时间。
1
A
11( 1 ) l n
1
k
tx
?
?
-111l n 0, 0 0 5 0 7 d
1 4 d 1 6, 8 5 / 1 0 0?? ?
1
11
( 3 ) l n
1
t
kx
?
?
1 / 2 1( 2 ) l n 2 / 1 3 6,7 dtk??
1
11l n 4 5 4,2 d
1 0,9k
??
?
11.2.1
3.二级反应 (second order reaction)
反应速率方程中，浓度项的指数和等于 2 的反应
称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚
作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
2
2
2
( 1 ) A B P [ A ] [ B ]
( 2 ) 2 A P [ A ]
k
k
? ??? ?
??? ?
v
v
例如，有基元反应：
2A
A
d
d
c kc
t
??
( 1 ) A B P ab ? ???
'2A
A A A
d
d
a c k c
b
c kc
t
???
( 2 ) 2 A P ???
b
a
c
c
b
a
c
c ??
B
A
0,B
0,A 则若
A
2
A
d d c kt
c
????
不定积分式：
A A,0
11 kt
cc
??
A
A,0
A
22 0
A
d d ct
c
c kt
c
????
1/
A,0
A 2
A,0
2
1 c t
k
c
c ??
定积分式：
A
1 kt C
c
??
将 cA= cA,0(1-xA)代入得,
A
A,0 A
1
1
x kt
cx
?
?
200
A,0 B,0
d d
( ) ( )
xct x
xx
c k t
c c c c
?
????
定积分式：
))((
d
d
d
)d(
d
d
0
B A
B,0A,0
A,0A
B,0A,0
B,0A,0
B,0A,0
xx
xx
xx
cccck
t
c
t
cc
t
c
cccctt
cct
cc
????
?
???
???
?
??? 产物对于反应
B,0 A,0
A,0 B,0 A,0 B,0
()1
l n
()
x
x
c c c
kt
c c c c c
?
?
??
二级反应 （ a=b） 的特点
3,与 t 成线性关系。
A
1
c
1,速率系数 k 的单位为 [浓度 ] -1 [时间 ] -1
1 / 2
A,0
1t
kc
?
2,半衰期与起始物浓度成反比
引伸的特点：
对 的二级反应,=1,3,7。
8/74/32/1,,ttt
ab?
4,n 级反应 (nth order reaction)
仅由一种反应物 A生成产物的反应，反应
速率与 A浓度的 n次方成正比，称为 n 级反应。
从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半
衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于 1。
nA → P v = k[A]n
n级反应的微分式和积分式
(1)速率的微分式：
nA → P
t =0 cA,0 0
t =t cA
v=dcA/dt=kcAn
(2)速率的定积分式,(n≠1)
kt
ccn
tk
c
c
nn
tc
c n
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
1
A,0
1
A
0
A
A
11
1
1
d
dA
A,0
(3)半衰期的一般式：
? ?
1
A,0
1
2/1
2/11
A,0
1
2
A,02
1
A2/1
)1(
12
11
1
1
,,
A,0
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
n
n
nnc
kcn
t
kt
cn
cctt
n 级反应的特点：
1.速率系数 k的单位为 [浓度 ]1-n[时间 ]-1
3.半衰期的表示式为：
1 1
A,02
1
ntA c ??
2,与 t呈线性关系
1
A
1
?nc
当 n=0,2,3时，可以获得对应的反应级
数的积分式。但 n≠1,因一级反应有其自身的
特点，当 n=1时，有的积分式在数学上不成立。
5.小结
§ 11.3 速率方程的确定
? 因而要确定速率方程, 只需确定
k和反应级数 。
? 通过 c - t 关系求 。
?????? BA nBnAAA ckc
dt
dcv
绘制动力学曲线
动力学曲线就是反应中 各物质浓度随时间的
变化曲线 。有了动力学曲线才能在 t时刻作切线，
求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法
有：
(1)化学方法
不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、
冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即
停止，然后进行化学分析。
绘制动力学曲线
(2)物理方法
用各种物理性质测定方法 (旋光、折射率、
电导率、电动势、粘度等 )或现代谱仪 (IR,UV-
VIS,ESR,NMR,ESCA等 )监测与浓度有定
量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。
物理方法有可能做 原位反应 。
1.微分法确定反应级数
nA → P
t =0 cA,0 0
t =t cA x
微分法要作三次图，引入
的误差较大，但可适用于
非整数级数反应 。
?根据实验数据作 cA～ t曲
线。
?在不同时刻 t求 -dcA/dt
?以 ln(-dcA/dt)对 lncA作图
具体作法：
A
A
d
d
nc kc
t? ? ?v
A
A
dl n l n l n l n
d
c k n c
t
??? ? ? ???
??v
A
A
dl n ~ l n
d
c c
t
?????
??
以 作图
从直线斜率求出 n值。
这步作图引入的
误差最大。
2.积分法确定反应级数
积分法又称 尝试法 。当实验测得了一系列 cA ～ t
或 x～ t 的动力学数据后，作以下两种尝试：
1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率
定积分式中，计算 k 值。
若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的
级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。
积分法确定反应级数
2.分别用下列方式作图：
积分法适用于具有简单级数的反应。
A 2
AA
11
l n ~ ~ ~c t t t
cc
如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。
3.半衰期法确定反应级数
用半衰期法求 除一级反应 以外的其它反应的级数。
以 lnt1/2～ lncA,0作图从直线斜率求 n值。从多个实验数据
用作图法求出的 n值更加准确。
A,0
A,0
1
1 / 2
1 / 2
'
'
n
ct
tc
?
??
??
??
?
A,01/ 2 l n l n ( 1 ) l n ct A n? ? ?或
根据 n 级反应的半衰期通式,取两个不同
起始浓度 cA,0,cA,0’ 作实验，分别测定半衰期为 t1/2
和, 因同一反应，常数 A相同，所以：
1
A,0
2/1
1
?? ncAt
1/2't
A,0 A,0
1/ 2 1/ 2l n ( / ' )1
l n ( '/ )
ttn
cc??或
孤立法确定反应级数
孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级
数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定
反应级数。
?? ][BA][kr ?
1.使 [A]>>[B]
?][B'kr ?
先确定 β 值
2.使 [B]>>[A]
?][A''kr ?
再确定 α 值
§ 11.4 温度对反应速率的影响，活化能
范霍夫（ van’t Hoff)近似规律
范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规
律,温度每升高 10 K,反应速率近似增加 2~4倍 。
这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。
例如,某反应在 390 K时进行需 10 min。 若降温
到 290 K,达到相同的程度，需时多少？
10( 39 0 K ) ( 29 0 K ) 2 10 24
( 29 0 K ) ( 39 0 K )
kt
kt
? ? ?
解：
取每升高 10 K，
速率增加的下
限为 2倍。
( 2 9 0 K ) 1 0 2 4 1 0 m i n 7 dt ? ? ?
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1,阿仑尼乌斯方程
（ 1）指数式：
)e x p (
RT
EAk a??
描述了速率随温度而变化的指数关系。 A称为 指
前因子, 称为 阿仑尼乌斯活化能,阿仑尼乌斯
认为 A和 都是与温度无关的常数。aE
aE
（ 2）对数式：
BRTEk ??? aln
描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根
据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，
从而求出活化能 。
aE
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1,阿仑尼乌斯方程
（ 3）定积分式
)11(ln
211
2
TTR
E
k
k ?? a
设活化能与温度无关，根据两个不同温度
下的 k 值求活化能。
（ 4）微分式
a
2
d l n
d
Ek
T RT
?
k 值随 T 的变化率决定于 值的大小。
aE
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1,阿仑尼乌斯方程
以 lnk 对 1/T 作图，
直线斜率为
R
Ea?
(1)
a a a( 3 ) ( 2) ( 1 )E E E??
从图上可看出：
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1,阿仑尼乌斯方程
(2)对同一反应,k随 T的变化在
低温区较敏感 。例如 2。
(3)对不同反应,Ea 大,k随 T的变
化也大,如
aa( 3 ) ( 2)EE?
K/1T
1000 2000
2ln k100 200，增一倍
3ln k
10 200，增 19倍
lnk 增加K/T
10 20 1倍370 463
100 200 1倍1000 2000
r
T
r
T
r
T
r
T
r
T(1) (2) (3) (4) (5)
（ 1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之
间呈指数关系，这类反应最为常见。
（ 2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反
应以爆炸的形式极快的进行。
温度对反应速率达影响不全都符合 阿仑尼乌斯
方程,还有更复杂的情况，但通常有五种类型：
（ 3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加
快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催
化反应和酶催化反应。
（ 4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升
高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。
（ 5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，
如一氧化氮氧化成二氧化氮。
r
T
r
T
r
T
r
T
r
T(1) (2) (3) (4) (5)
11.4.1
2.活化能
Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能
下了一个定义,活化分子的平均能量与反应物分
子平均能量之差值，称为活化能。
设基元反应为 A P
正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。
aE 'aE
一个状态能够在一定时间内存
在, 它必然比它周围附近的其
它状态要稳定, 因而从一个能
够在一定时间内存在的状态到
另一个能够在一定时间内存在
的状态必然要经过一系列不稳
定的状态, 因而必然需要一定
的活性, 即所谓的活化能 。
?
活化分子
普通分子
从上图可知, 从反应物到生成物, 普通分
子必然要经过一个吸收能量变成活化分
子的阶段 。
活化能：将普通分子变成活化分子至少需
要吸收的能量。
活化过程：使普通分子变成活
化分子的过程
通过碰撞活化为热活化
通过吸收电能或光能活化称为
电活化或光活化
活化能与温度的关系
阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度
无关的常数，这与大部分实验相符。
当升高温度，以 lnk对 1/T作图的直线会发生弯
折，这说明活化能还是与温度有关。
活化能的求算
（ 1）用实验值作图
以 lnk对 1/T作图，从直线斜率 算出 值。RE /
a? aE作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。
（ 2）从定积分式计算：
)11(ln
211
2
TTR
E
k
k ?? a
测定两个温度下的 k 值，代入计算 值。如果
已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。aE aE
BRTEk ??? aln
3,活化能与反应热的关系
例如, 对于反应：
范特霍夫方程 dlnKc/dT=ΔU/RT2
平衡时有,k1cAcB= k-1cCcD
即, Kc=k1/k-1
根据 阿仑尼乌斯方程 有：
dlnk1/dT=E1/RT2 dlnk-1/dT=E-1/RT2
对比,dlnKc/dT=ΔU/RT2
ΔU=Ea,1－ Ea,-1
正负反应活化能的差值即为反应热 。
BA
DC
cc
cc?
cK
热力学和动力学对 v~T关系看法的矛盾
（ 1）热力学观点
根据 van’t Hoff公式 rm
2
d l n
d
KH
T RT
?
?
$$
1.对于吸热反应,>0,温度升高,增大，
亦增大，有利于正向反应。
rmH? $
K$
11 / ?kk
2.对于放热反应,<0,温度升高,下降，
亦下降，不利于正向反应。
rmH? $
K$
11 / ?kk
热力学和动力学对 v~T关系看法的矛盾
2
a
d
lnd
RT
E
T
k ?
（ 2）动力学观点
通常活化能总为正值，所以温度升高，正向
反应速率总是增加。
对于放热反应，实际生产中，为了保证一定
的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡
转化率，如合成氨反应。
§ 11.5 典型复合反应
1.对行反应 (Opposing Reaction)
在正、逆两个方向同时进行的反应称为对行
反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级
数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元
反应，也可以是非基元反应。例如：
A B
A B C D
A B C
??
?
对行反应的微分式
对行反应的净速率等于正向
速率减去逆向速率，当达到
平衡时，净速率为零。
为简单起见，考虑 1-1级对行反应
t =0 a 0
t =t a-x x
t =te a-xe xe
A Bc
A,0
cA
cA,e
cA,0－ cA
cA,0－ cA,e
k1cA,e－ k-1( cA,0－ cA,e) ＝ 0
两式相减得：
＝ k1cA－ k-1( cA,0－ cA)
Ad(1 )
d
c
t??v
-dcA /dt=(k1＋ k-1)(cA－ cA,e)
或,
-d?c /dt=(k1＋ k-1) Δc
其中 Δc＝ cA－ cA,e 为距
平衡浓度差,cA为即时
浓度,cA,e为平衡浓度
积分速率方程为：
ln(cA,0－ cA,e)/(cA－ cA,e)=(k1＋ k-1 )t
eA,A
eA,A,0
11
ln1
cc
cc
kk
t
?
?
?
?
?
由 k1cA,e－ k-1( cA,0－ cA,e) ＝ 0
得,cB,e/cA,e= ( cA,0－ cA,e) / cA,e =k1/ k-1=Kc
通过 cA,0和 cA,e可算出 Kc即 k1/k-1, 再通过 t时
刻的 cA可算出 k1＋ k-1二者联立可求出 k1和 k-1
对行反应的特点
1.净速率等于正、逆反应速率之差值
2.达到平衡时，反应净速率等于零
3.正、逆速率常数之比等于平衡常数 K=k1/k-1
4.在 c～ t图上，达到平衡后，反应物和产物的
浓度不再随时间而改变
2.平行反应 (Parallel or Side Reaction)
相同反应物 同时进行 若干个不同的反应称
为平行反应。
平行反应的级数可以相同，也可以不同，
前者数学处理较为简单。
这种情况在有机反应中较多，通常将生成期
望产物的一个反应称为 主反应,其余为 副反应 。
总的反应速率等于所有平行反应速率之和。
两个一级平行反应的微、积分公式
A
B
C
(k1)
(k2)
Ad
d
c
t??v
A,0
12
A
l n ( )
c
k k t
c
??A
A,0
A
12 0
A
d
( ) d
ct
c
c
k k t
c
? ? ???
CB dd
dd
cc
tt?? 1 A 2 A
k c k c?? 1 2 A()k k c??
[A] [B] [C]
t=0 a 0 0
t=t a-x1-x2 x1 x2 令 x=x1+x2
cA,0
cA,0-cB- cC cB cC
平行反应的特点
1.平行 反应的总速率等于各平行反应速率之和
2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反
应的速率方程相似，只是速率系数为各个反
应速率系数的和。
3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，
各产物浓度之比等于速率系数之比，
若各平行反应的级数不同，则无此特点。
1B
2C
kc
kc?
平行反应的特点
4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，
从而提高主反应产物的产量。
5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含
量。活化能高的反应，速率系数随温度的变
化率也大。
a
2
d l n
d
Ek
T RT
?
（ 3）如果有三个平行反应，主反应的
活化能又处在中间，则不能简单的升高
温度或降低温度，而要寻找合适的反应
温度。
平行反应中温度选择原理
12
a,1 a,2
2
d l n( / )
d
kk
t
EE
RT
?
?
（ 1）如果,升高温度，
也升高，对反应 1有利；a,2a,EE ?1 21 / kk
（ 2）如果,升高温度，
下降，对反应 2有利。a,1 a,2EE? 12/kk
A
B
C 反应 2，
反应 1，
a,1 1,Ek
a,2 2,Ek
连串反应 (Consecutive Reaction)
有很多化学反应是经过连续几步才完成的，
前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反
应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种
反应称为连串反应或连续反应。
连续反应的数学处理极为复杂，我们只考
虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反
应。
A B C
t=0 cA,0 0 0
t=t cA cB cC
A
1A
d( 1 )
d
c kc
t
??
A
A,0
A
10
A
d dct
c
c kt
c
????
A,0
1
A
ln
c
kt
c
?
1
A A,0 e
ktcc ??
cA+cB+cC=cA,0
B
1 A 2 B
d( 2 )
d
c k c k c
t
?? 11 A,0 2 B e
ktk c k c???
,解线性微分方程得
121 A,0
B
21
( e e )k t k t
kc
c
kk
????
?
C
2B
d( 3 )
d
c kc
t
?
12--
C A,0 2 1
21
1
= 1 ( e e )k t k tc c k k
kk
??
????
???
cC= cA,0－ cA － cB
连续反应的 c～ t关系图
因为中间产物既是前一步反应的生成物，又
是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后
减的过程，中间会出现一个 极大值 。
这极大值的位置和高度决定于两个速率系数
的相对大小，如下图所示：
中间产物极大值的计算
在中间产物浓度 y出现极大值时，它的一阶导数为零。
121
21
()k t k tkay e e
kk
????
?
0][
,0,0
12
12
1
??
???
?? mm tktk
m
ekek
ttka
所以
这时因为
211
21
21
d [ ] 0
d
k t k ty k a k e k e
t k k
??? ? ?
?
2
212 1 1
m a x B,m a x A,0
2 1 2
l n l n
( )
k
kkk k kt c c
k k k
????
?
12
2 2 1
( ) e x p ( )kka
k k k
?
?
121
21
()mmk t k tm kay e e
kk
????
?
作业：
P292 11.23 11.32
§ 11.6 复合反应速率的近似处理法
1．选取控制步骤法
在连续反应中，如果有某步很慢，该步
的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢
步骤称为速率决定步骤，简称 控制步骤或速
控步 。利用控制步骤近似，可以使复杂反应
的动力学方程推导步骤简化。
A] [ B ][1k?v
慢步骤后面的快步骤可以不考虑。
只需用平衡态近似法求出第 1,2步的速率。
虽然第二步是控制步骤，但中间产物 C的浓
度要从第一步快平衡求 。
例 2.
快 慢 快 快
A + B C D E F? ? ?
例 1.
慢 快 快
A B C D E? ? ? ?
由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近
似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的
速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连
续反应的 速率控制步骤 (rate determining step)。
(1)当 k1>>k2,第二步为速控步
)e1( 2 tkaZ ???
(2)当 k2>>k1,第一步为速控步
)e1( 1 tkaZ ???
cC
cC
cA,0
cA,0
12--
C A,0 2 1
21
1
= 1 ( e e )k t k tc c k k
kk
??
????
???
2.平衡态近似法
平衡态近似：在一个包括有对行反应的连
续反应中，如果存在速控步时，则可以认
为其它各反应步骤的正向和逆向间的平衡
关系可以继续保持而不受速控步影响。而
且总反应速率及以前的平衡过程，与速控
步以下的各快速反应步骤无关。在化学动
力学中，这种处理方法称为平衡近似。
显然这个方法简单，但这个方法只适用于
快平衡下面是慢反应 的机理,即 k-1>>k2。
反应 (1)达到平衡时：
21 2 - 1[ I ] [ M] [ I ] [ M]kk ? 2 1
2
1
[ I ] [ I ]k
k ?
?
2 12
2 2 2 2 2 2
1
[ H ] [ I ] [ H ] [ I ] [ H ] [ I ]kkr k k
k ?
? ? ?
2
2
( 1 ) I M 2I M
( 2 ) H 2 I 2H I
??
? ???
反应机理：
快平衡
慢
k-1
k1
k2
3.稳态近似法 (Steady State Approximation)
稳态近似：如果中间物 B存在的量总
是比反应物的量少很多，其浓度的变化速
率比反应物的浓度变化速率小很多，中间
产物 B的生成速率与消耗速率几乎相等，
这时就将 B说成稳定态，就称为稳定态近
似。
假定反应进行一段时间后，体系基本上处
于稳态，这时,各中间产物的浓度可认为保持
不变,这种近似处理的方法称为稳态近似，一
般活泼的中间产物可以采用稳态近似。
1922年林德曼（ Lindemann） 对单分子气体反
应提出的历程为：
A P???
* 22 A P k???（）
*1
-1
1 A A A A kk??（） k-1
k1
用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：
2
* 1
12
[ A ][ A ]
[ A ]
k
kk?? ?
2
12
12
d [ P ] [ A ]
d [ A ]
kk
t k k?
?
?
*
2
d [ P ] [ A ]
d kt??v
*
2 * *
1 1 2
d [ A ] [ A ] [ A ] [ A ] [ A ] 0
d k k kt ?? ? ? ?
12
- 1 2
1
d[ P ] [ A ] [ A ]
d
kkkk
tk ?? ? ?时高压 一级 反应
2
- 1 2 1
d [ P ] [ A ] [ A ]
dk k kt? ? ?压 时低 二级 反应
三种方法总结
? 1,选取控制步骤法
? 反应速率近似等于最慢反应的反应速率,
此反应即为控制步骤 。
? 2,平衡近似法
? 假设某些中间反应步骤达到平衡
? 3,稳态近似法
? 假定活泼中间产物的浓度不变
4.非基元反应的表观活化能与基元反应活
化能之间的关系
非基元反应的活化能无法用简单的图形表示，
它只是组成非基元反应的各基元反应活化能的数学
组合。
a a,1 a,2 a,1 E E E E ?? ? ?表观则 （ ）
这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。
组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速
率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。
例如：
1 2 1(/k k k k ??表观 ）
§ 11.7 链反应 (chain reaction)
1.单链反应 的特征
2/1
22
22
]] [ C lH[
d
]H C l[d
2
1
2 H C lClH
k
t
r ??
? ???
实验测定的速率方程
总包反应
推测反应机理为：
如果从反应机理导出的速率方程和表观活化
能与实验值相符，说明反应机理是正确的。
链引发
2 ( 1 ) Cl M 2 Cl M ? ??? ?
1a / kJ m olE ??
243
2 ( 4 ) 2 Cl M Cl M 0? ??? ?
链终止
链传递
2 ( 2 ) Cl H H Cl H 2 5? ??? ?
2 ( 3 ) H C l H C l C l 1 2, 6? ??? ?
,..,..
单链反应的三个主要步骤
（ 1）链引发（ chain initiation）
处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、
光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等
活性传递物。活化能相当于所断键的键能。
（ 2）链传递（ chain propagation）
链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作
用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使
反应如链条一样不断发展下去。
两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，
失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放
出的能量被器壁吸收，造成反应停止。
（ 3）链终止（ chain termination）
2.从单链反应的机理推导反应速率方程
2 2 3 2 ( 1 )
d [ H C l ] [ C l ] [ H ] [ H ] [ C l ]
d kkt ??
2
1 2 2 2 3 2 4 ( 2 )
d [ C l ] 2 [ C l ] [ M] [ C l ] [ H ] [ H ] [ C l ] 2 [ C l ] [ M] 0
d k k k kt ? ? ? ? ?
2 2 3 2 ( 3 )
d [ H ] [ C l ] [ H ] [ H ] [ C l ] 0
d kkt ? ? ?
? ?
1 / 2
1 / 21
2
4
[ Cl ] Cl ( 4) ( 3 ) ( 2 ) kk??? ??
??
：将 代入 得
22H C l 2 H C l? ???从 的反应机理
1 / 2
1 / 21
2 2 2 2 2
4
( 3 ),( 4 ) ( 1 )
d [ H Cl ]
2 [ Cl ] [ H ] 2 [ H ] [ Cl ]
d
k
kk
tk
??
?? ??
??
将 代入 得：
1 / 2
1 / 21
2 2 2
4
1 d [ H C l ] [ H ] [ C l ]
2d
krk
tk
??
?? ??
??
1 / 222[ H ] [ C l ]k?
与实验测定的速率方程一致。
链反应的表观活化能
1 / 2
1
2
4
() kkk
k
???
??
??
表观
,2,1,4
1( ) ( )
2a a aE E E E? ? ?表观
1
a H H C l C l
1
( ) 3 0 % ( 4 3 5, 1 2 4 3 ) k J m o
2 0 3, 4k J m o l
l 3 0 %E E E ??
?
?? ? ? ? ? ? ?
??
如果 直接反应：22H,Cl
按照链反应的历程，所需
活化能是最低的。 11 4 6, 5 k J m o l ???
11[ 2 5 ( 2 4 3 0 ) ] k J m o l
2
?? ? ? ?
如果链从 H2开始,
1a,1 4 3 5, 1 k J m o lE ??? 。
所以，只有这个直链反应的历程最合理。
氢与碘的反应
2
2
( 1 ) I M 2I M
( 2 ) H 2 I 2H I
??
??
反应机理：
快平衡
慢
22
22
H I 2 H I
1 d [ H I ]
[ H ] [ I ]
2 d t
rk
??
??
总包反应
实验测定的速率方程
分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物 [I]
的表达式，并比较两种方法的适用范围。
2
22 [ I ]
1 d [ H I ] [ H ]
2 d t k?
用稳态近似法求碘原子浓度
因为 (1)是快平衡,k-1很大； (2)是慢反应,k2很小，
分母中略去 2k2[H2]项，得：
12
2222
1
[ H ] [ [ H ]I [] I]rkkkk
?
??
与实验测定的速率方程一致。
22
1 2 - 1 2 2
1 d [ I ] [ I ] [ M ] - [ I ] [ M ] - [ H ] [ I ] 0
2d k k kt ??
2 12
1 2 2
[ I ] [ M ][ I ]
[ M ] 2 [ H ]
k
kk?? ?
2 1 2 2 2
22
1 2 2
[ H ] [ I ] [ M][ H ] [ I ]
[ M] 2 [ H ]
kkk
?
?? ?v
2
2
( 1 ) I M 2I M
( 2 ) H 2 I 2H I
??
??
反应机理：
快平衡
慢
用平衡假设法求碘原子浓度
显然这个方法简单，但这个方法只适用于
快平衡下面是慢反应 的机理,即 k-1>>k2。
反应 (1)达到平衡时：
21 2 - 1[ I ] [ M] [ I ] [ M]kk ?
2 1
2
1
[ I ] [ I ]k
k ?
?
2 12
2 2 2 2 2 2
1
[ H ] [ I ] [ H ] [ I ] [ H ] [ I ]kkr k k
k ?
? ? ?
2
2
( 1 ) I M 2I M
( 2 ) H 2 I 2H I
??
? ???
反应机理：
快平衡
慢
3.支链反应 与爆炸界限
支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部
分按单链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质
点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像
树枝状支链的形式迅速传递下去。
因而反应速度急剧加快，
引起支链爆炸。如果产生的活
性质点过多，也可能自己相碰
而失去活性，使反应终止。
氢与氧气生成水汽的反应
2H2(g)+O2(g)→2H 2O(g) (总反应 )
这个反应看似简单，但反应机理很
复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应
中有以下几个主要步骤和存在 H,O,OH
和 HO2等活性物质。
氢与氧气生成水汽的反应
2 2 2
2 2 2
22
2
2
22
2
2
( 1 ) H O H O H
( 2 ) H H O H O O H
( 3 ) O H H H O H
( 4 ) H O H O O
( 5 ) O H H O H
( 6 ) H O M H O M
( 7 ) H H M H M
( 8 ) H O H M H O M
( 9 ) H H O
? ??? ?
? ??? ?
? ??? ?
? ??? ?
? ??? ?
? ? ??? ?
? ? ??? ?
? ? ??? ?
? ? ???器壁 稳定分子
单链传递
链引发
支链传递
链终止 (气相）
链终止 (器壁上 )
何时发生支链爆炸？
1.压力低于 ab线，不爆炸。
2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增
加，使支链迅速增加，如反应 (4)和 (5)，就引发支链
爆炸，这处于 ab和 bc之间。
反应 (4)和 (5)有可能
引发支链爆炸,但能否爆炸
还取决于温度和压力。
因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器
壁上化合生成稳定分子，如反应 (9),ab称为爆炸下限。
何时发生支链爆炸？
何时发生支链爆炸？
3.压力进一步上升，粒子
浓度很高，有可能发生三
分子碰撞而使活性物质销
毁，如反应 (6)-(8)，也
不发生爆炸,bc称为爆炸
上限。
4.压力继续升高至 c以上，反应速率快，放热多，发
生热爆炸。
5.温度低于 730 K,无论压力如何变化，都不会爆炸。
§ 11.8 气体反应的碰撞理论
速率理论的共同点
与热力学的经典理论相比，动力学理论发展
较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是 20
世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。
理论的共同点是：首先选定一个 微观模型,
用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过
渡态理论）的方法，并经过 统计平均,导出宏观
动力学中 速率系数的计算公式 。
由于所采用模型的局限性，使计算值与实验
值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使
理论的应用受到一定的限制。
两个分子的一次碰撞过程
两个分子在相互的作用力下，先是互相接
近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离
的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而
相互远离，完成了一次碰撞过程。
粒子在质心
体系中的碰撞轨
线可用示意图表
示为：
两个分子的一次碰撞过程
有效碰撞直径和碰撞截面
运动着的 A分子和 B分子，两者质心的投影落在
直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
ABd
称为 有效碰
撞直径,数值上等
于 A分子和 B分子的
半径之和。
ABd
A BABd
分子间的碰撞和有效直径
虚线圆的面积称为 碰
撞截面 （ collision
cross section）。 数
值上等于 。
2ABd?
硬球碰撞模型
将总的动能表示为质心整体运动的动能
和分子相对运动的动能, g?
r?
22
g r A B g r
11()
22
E m m u u? ? ?? ? ? ? ?
两个分子在空间整体运动的动能 对化学反
应没有贡献,而 相对动能 可以衡量两个分子相互趋
近时能量的大小，有 可能发生化学反应 。
gu
设 A和 B为没有结构的硬球分子，质量分别为
和,折合质量为,运动速度分别为 和,
总的动能为 Au
Bu
2
BB
2
AA 2
1
2
1 umumE ??
Am
Bm ?
0 bb ?值越小，碰撞越激烈。 迎头碰撞,最激烈.
碰撞参数（ impact parameter）
碰撞参数 用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常
用字母 b表示。
通过 A球质心，画平行于
的平行线，两 平行线间的距离
就 是碰撞参数 b 。数值上：
ru
在硬球碰撞示意图上,A
和 B两个球的连心线 等于
两个球的半径之和，它与相对
速度 之间的夹角为 。
ABd
?
ru
AB s i nbd ??? m a x A Bbd?
碰撞参数（ impact parameter）
A与 B分子互碰频率
将 A和 B分子看作硬球，根据气体分子运动论，
它们以一定角度相碰。
2/1
B
B
2/1
A
A
2/12
B
2
Ar
)
8
(
)
8
(
][
M
RT
u
M
RT
u
uuu
?
?
?
?
??相对速度为：
互碰频率为：
2 1 / 2AB
A B A B
8 ( )NN RTZd
VV? ???
2 2 1 / 2
A B A B
8 ( ) [ A B ] ][RTZ d L?
???或
AB
AB
MMMM? ? ?式中
AB[ A ] [ B ]NN L L
VV??
两个 A分子的互碰频率
当体系中只有一种 A分子，两个 A分子互碰的
相对速度为：
2/1
A
r )
82(
M
RTu
???
每次碰撞需要两个 A分子，为防止重复计算，
在碰撞频率中除以 2，所以两个 A分子互碰频率为：
2 2 1 / 2A
A A A A
A
28 ( ) ( )
2
N R TZd
VM
?
?
?
2 2 1 / 2 2
AA
A
2 ( ) [ A ]RTdL
M
?
?
?
2 2 1 / 2A
AA
A
2 ( ) ( )N RTd
VM
?
?
?
有效碰撞分数
)e x p ( c
RT
E
q ??
分子互碰并不是每次都发生反应，只
有相对平动能在连心线上的分量 大于阈能
的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞
是无效的。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数 q。
反应截面（ cross section of reaction)
r?c
?
r?
式中 br是碰撞参数临界值，只有
碰撞参数小于 br的碰撞才是有效的。
)1(
r
c2
AB
2
rr ?
?
??? ??? db
反应截面 的定义式为：
r?
为反应阈能，从图上可以
看出，反应截面是相对平动能的
函数，相对平动能至少大于阈能，
才有反应的可能性，相对平动能
越大，反应截面也越大。
c?
反应阈能 (threshold energy of reaction)
RTEE 21ac ??
反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，
相对动能在连心线上的分量 必须大于一个临界值
Ec,这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值 Ec
称为 反应阈能 。
Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实
验活化能 Ea计算。
碰撞理论计算速率系数的公式
]A ] [ B[d ]A[d PBA ktr ???? ??? 有
( 2) )e x p ()
8
(
:
( 1) )e x p ()
8
(
c2/12
AB
B
c2/1B2
AB
RT
ERT
Ldk
Tk
Tk
Ldk
??
??
??
?
?
??
?
则
2 1 / 2 c
AA
A
28 2 A p ) e x p ( ) ( 3 )
2
ERTk d L
M R T
?
?
??? ? ?（
(1)(2)式完全等效,(1)式以分子计,(2)式以 1mol计算。
反应阈能与实验活化能的关系
实验活化能的定义：
T
kRTE
d
lnd2
a ?
碰撞理论计算速率系数的公式：
)e x p ()8( c2/12AB
RT
ERTdk ??
??
?
将与 T无关的物理量总称为 B：
c 1 l n l n l n
2
Ek T B
RT? ? ? ?有
TRT
E
T
k
2
1
d
lnd
2
c ??
RTEE 21ca ??
总结,阈能 Ec与温度无关，但
无法测定，要从实验活化能 Ea
计算。在温度不太高时，
Ea≈ Ec
概率因子（ probability factor）
概率因子又称为空间因子或方位因子。
由于简单碰撞理论所采用的 模型 过于 简单,
没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子
来校正理论计算值与实验值的偏差。
P=k(实验 )/k(理论 )
概率因子（ probability factor）
(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有
的分子只有在 某一方向相撞才有效 ；
(2)有的分子从相撞到反应中间有一个 能量传
递过程,若这时又与另外的分子相撞而失去能量，
则反应仍不会发生；
(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较
大的原子团，由于 位阻效应,减少了这个键与
其它分子相撞的机会等等。
理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：
碰撞理论的优缺点
优点,碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十
分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很
大作用。
缺点,但模型过于简单，所以要引入概率因子，且
概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活
化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。
对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈
能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于
有效碰撞分数，指前因子 A相当于碰撞频率。
它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系
数 k值与较简单的反应的实验值相符。
§ 11.9 势能面与过渡状态理论
1,势能面
2.反应途径
3.活化络合物
不要求
§ 11.10 溶液中反应
1.溶剂对反应组份无明显相互作用的情况
（ 1）笼蔽效应
（ 2）扩散控制的反应
（ 3）活化控制的反应
§ 11.11 多相反应
单相反应：反应组分处于同一相中。
多相反应：反应组分处于不同相中。
多相反应大都在相界面上进行，只有少数多
相反应可以在相本体中进行。
反应物向相界面的扩散和生成物离开相界面
的扩散是多相反应的必须步骤。
由于速率慢地步骤为控制步骤，所以扩散步
骤较慢的多相反应为扩散控制，反应步骤较
慢的多相反应为活化控制。
既多相系统的反应分为两种情况：扩散控
制的反应和活化能控制的反应
（ 1〕扩散控制的反应
反应物分子通过扩散才能相遇并碰撞反
应，如果扩散进行的很慢，而活化能小，
碰撞后反应的速度很快，扩散这一步称
为控制步骤，即为扩散控制的反应
（ 2〕活化控制的反应
同上相反，如果活化能大，反应这一步成
了控制步骤，即为活化控制的反应。这
时的速率方程同气相反应类似。
§ 11.12 光化学
光的波长与能量
? =h? =hc/l u =Lh?
一摩尔光量子能量称为一个,Einstein” 。 波长
越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。
由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学
反应。
UV Vis IR FIR
150 400 800 /nm
紫外 可见光 红外 远红外
l
? 光反应或光化反应就是光活化的
反应。
? 光反应的实质就是光能和化学能
的相互转变
? 由于吸收光能相当于外界对系统
作非体积功，因而光反应可以向
吉布斯函数增加的方向进行
? 由于是光活化，温度系数较小，
一般温度升高 10度，反应速率只
升高 0.1-1倍。
1.光化反应的初级过程、次级过程和淬灭
光反应的初级过程就是吸收光子并活化的过程。
初级反应之后的反应称为次级过程。
如大气同温层中臭氧层被破坏反应：
2( 1 ) N O N N Oh ?? ? ?
3 2 2O N O N O O? ? ?
22O N O N O O? ? ?
3 2 2O O O O? ? ?净反应：
初级过程
次级过程
2 2 2( 2 ) C F C l C l C F C lh ?? ? ?
32O Cl Cl O O? ? ?
2O C l O C l O? ? ?
3 2 2O O O O? ? ?净反应：
初级过程
次级过程
? 光的吸收及荧光和磷光
粒子吸收光子后，自身能量升高，它可以同
其它原子或分子碰撞，将能量传递出来并
发生次级反应，即使被碰撞的原子或分子
激发、分解或与之反应。也可能自动释放
出能量，即发生荧光或磷光现象。
荧光和磷光 都是电子从激发态跃迁到基态
时放出的辐射，波长一般都不同于入射光
的波长。
而荧光和磷光的 寿命不同。
荧光,10-9~10-6s,寿命短。
磷光,10-4~10-2s,寿命稍长。
例如,H2+h? → 2H Hg为光敏剂
CO2+H2O → O 2 + (C6H12O6)n
叶绿素为 光敏剂。
16n
光敏物质 (sensitizer)
有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长
的光而进行光化学反应。
如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收
这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发
生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这
种物质就称为 光敏物质,又称 感光剂或光敏剂 。
如果被光活化的激发态分子与其它分子或器壁碰
撞发生无辐射的失活而回到基态则称为淬灭。如：
A*→P A*+B→A+B*
A*+M →A+M
+Q
光化学淬灭 光物理淬灭
2.光化学定律
1.光化学第一定律
只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。
该定律在 1818年由 Grotthus和 Draper提出，故又称
为 Grotthus-Draper定律。
2.光化学第二定律
在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一
个分子。 该定律在 1908～ 1912年由 Einstein和
Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。
3.Beer-Lambert定律
平行的单色光通过浓度为 c,长度为 d的均匀
介质时，未被吸收的透射光强度 It与入射光强度 I0
之间的关系为 (?为摩尔消光系数 )
t0= e xp( - )I I dc?
量子效率 (quantum efficiency)
当 Φ ′ >1,是由于初级过程活化了一个分子，
而次级过程中又使若干反应物发生反应。
如,H2+Cl2→2HCl 的反应,1个光子引发了一个链
反应，量子效率可达 106。
当 Φ ′ <1,是由于初级过程被光子活化的分子，
尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过
程而失去活性。
发生反应的分子数
吸收光子数
发生反应的物质的量
吸收光子的物质的量
d e f ?
量子产率 (quantum yield)
由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效
率与量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的
量子效率为 2,量子产率却为 1。
2HBr+h?→H 2+Br2
生成产物分子数
吸收光子数
生成产物的物质的量
吸收光子的物质的量
d e f ?
量子产率 (quantum yield)
在光化反应动力学中，用下式定义量子
产率更合适：
式中 r为反应速率，用实验测量,Ia为吸
收光速率，用露光计测量。
d e f
a
r
I
?
3.光化学反应的机理与速率方程
总包反应
2AA 2 ?? ?h
反应机理
322
*
2
2
*
2
a
*
22
A2AA 3.
A 2A 2.
AA 1.
k
k
Ih
??
?
?? ?
*
22
1 d [ A ] [ A ]
2drkt??
动力学方程
2
a 2 3 2[ A ]
rk
I k k?? ?F
*
**2
a 2 2 3 2 2
d [ A ] [ A ] [ A ] [ A ] 0
d I k kt ? ? ? ?
* a
2
2 3 2
[ A ] [ A ]Ikk? ?
2a
2 3 2
1 d [ A ]
2 d [ A ]
kIr
t k k?? ?反应 (1)中,速率
只与 有关,与反
应物浓度无关。
aI
光化学反应的特点
1.等温等压条件下，能进行 ?rG>0的反应。
2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速
率反而下降。
3.光化反应的平衡常数与光强度有关。
4,温度对光化反应速率的影响
由于是光活化，所以反应速率受温度影响
较小，温度系数一般为 1
初级反应不受温度影响，只有次级反应才
受温度影响，而次级反应的反应物都已
被光活化，能量较高，因而需要的活化
能一般很低。
有时次级反应活化能较高或吸热较多，可
能使光化反应具有较大的温度系数。相
反，若次级反应是活化能较低的放热反
应，则温度系数可能为负。
11.13 催化作用的通性
? 1.引言
? 催化剂就是能通过参加反应而使
反应速率改变，而自身在反应前
后化学性质没有改变的物质。
? 有催化剂参加的反应就是催化反
应
? 绝大部分工业上的化学反应都是
催化反应。催化反应在生产实际
中极其重要。
? 催化反应的分类：多相催化和单
相催化。
? 2,催化剂的基本特征
? （ 1〕催化剂在反应前后的化学性质和
数量都不改变。
? （ 2〕催化剂只能缩短反应到达平衡的
时间，而不能改变平衡的位置。
? （ 3〕催化剂不能改变反应的始末态，
因而不能改变反应热。
? （ 4〕催化剂对反应的加速有选择性。
? 选择性＝转化为目的产品的原料量 /原料
总的转化量× 100％
3,催化反应的一般机理及速率常数
4.催化反应的活化能
也就是说催化剂改变
了反应历程，因而
改变了活化能或表
观指前因子，因而
改变了反应速率。
11.14 单相催化反应
Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人
研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如
下：
他们认为酶 (E)与底物 (S)先形成中间化合物
ES,中间化合物再进一步分解为产物 (P),并释放
出酶 (E),整个反应的速控步是第二步。
12
1
S E E S E P
kk
k ?
? ? ?
4,酶催化
1 1 2
d [ E S] [ S] [ E ] - [ E S] - [ E S] 0
d k k kt ???
2
M M
1
1
kkK k K? ?? 称为 米氏常数
2
2
M
[ S ] [ E ]d [ P ] [ E S ]
d
kk
tK??
MM
[ S ] [ E ] [ E S]
[ E S ]KK? 相当于 的不稳定常数
2
d [ P] [ E S]
d kt ?
12
-1
k
k
S E E S E P
k
? ? ?
1
1 2 M
[ S ] [ E] [ S ] [ E][ ES ] k
k k K????
令酶的原始浓度为 [E]0,反应达稳态后，一
部分变为中间化合物 [ES],余下的浓度为 [E]
0[E] [E] - [ES ]? 0
MM
( [ E] - [ ES ] ) [ S ][ E] [ S ][ ES ]
KK??
20
2
M
[ E ] [ S]d [ P] [ E S]
d [ S]
kk
tK? ? ? ?v
以 v为纵坐标，以 [S]为横坐标作图，从图上
可以看出 酶催化反应一般为零级, 有时为一级 。
0
M
[ E] [ S ][ ES ]
[ S ]K
?
?
1.当底物浓度很大时,[S]>>KM,v =k2[E]0,反应只
与酶的浓度有关，而与底物浓度无关,对 [S]呈零级 。
2.当 [S]<<KM时, v =k2[E]0[S]/KM
对 [S]呈一级 。
3.当 [S]→∞ 时, v = vm=k2[E]0。
20
M
[ E ] [ S]
[ S]
k
K? ?v
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率
如何？反应的机理如何？例如：
2 2 3
2 2 2
13
N H N H ( g )
22
1
H O H O ( l )
2
? ???
? ???
1
rm
/ k J m o l
1 6,6 3
2 3 7,1 9
G
?
??
?
?
$
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发
生，热力学无法回答。
化学热力学的研究对象和局限性
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及
温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应
速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
化学动力学的研究对象
2 2 3
2 2 2
13
N H N H ( g )
22
1
H O H O ( l )
2
??
??
例如,动力学认为：
需一定的 T,p和催化剂
点火，加温或催化剂
? 热力学：研究过程的可能性
? 动力学：研究过程的现实性
? 热力学不考虑时间因素, 所以热力学上
可以发生的过程只是现实可能发生的过
程, 不是必然发生的 。 比如一个化学反
应的摩尔反应吉布斯函数变尽管为负,
但由于反应阻力很大, 有可能实际上并
不发生, 因而必须研究动力学问题, 即
过程发生的速度问题 。
? 但热力学上不能发生的过程，在现实中
肯定是不能发生的。
?1848年
van’t Hoff
提出,2 ac 2d l n d l n d d EkK T TTR TU R???
$
b
f
c k
kK ?
?1891年 Arrhenius
ae x p ( )EkA
RT
??
设 为与 T无关的常数
aE
?1935年 Eyring等提出过渡态理论
?1960年 交叉分子束反应，李远哲等人 1986年
获诺贝尔化学奖
化学动力学发展简史
§ 11.1 化学反应的反应速率及速率方程
1.反应速率的定义
速度 Velocity 是矢量，有方向性。
速率 Rate 是标量,无方向性，都是正值。
d [ R ] d [ P ] 0 0
ddtt??速度
d [ R ] d [ P ] 0
dd
tt
? ??速率
例如, R P???
平均速率
21
R
21
21
P
21
( [ R ] [ R ] )
( [ P ] [ P] )
tt
tt
??
?
?
?
?
?
v
v
它不能确切反映速率的变
化情况，只提供了一个平
均值，用处不大。
平均速率
瞬时速率
R
p
RP
d [ R ]
d
d [ P ]
d
t
t
???
?
?
?
v
v
在浓度随时间变化的图上，在时间 t 时，作交点的切线，
就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后
不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。
瞬时速率
反应进度 （ extent of reaction）
设反应为：
R P?????
RP 0 ( 0 ) ( 0 )t n n?
Rp ( ) ( ) t t n t n t?
pPRR ( ) ( 0)( ) ( 0) n t nn t n?
??
??
??
?
B
B
d
d
n
?
?
?
转化速率（ rate of conversion）
BB0B???
对某化学反应的计量方程为：
转化速率的定义为：
B
B
d 1 d
dd
n
tt
?
?
?
?
??
B
B
d
d
n
?
?
?
已知
反应速率（ rate of reaction）
B
B
1d
d
c
t?
?
通常的反应速率都是指恒容反应速率，它的 定义为,
d
1d
Vt
??v
B
B
1 d /
d
nV
t?
?
B
B
d 1 d ( )
dd
n
tt
?
??
1 d [ E ] 1 d [ F ] 1 d [ G ] 1 d [ H ]
d d d de t f t g t h t
? ? ? ? ? ?v
E F G He f g h? ? ?
对任何反应：
速率方程 (rate equation of chemical reaction)
速率方程又称 动力学方程 。它表明了反应速
率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间
的关系。速率方程可表示为 微分式或积分式 。
例如：
d / dct?v
1ln
c
kt
cx
?
?
[ A ]k?v
2.基元反应和非基元反应
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反
应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，
这种反应称为 基元反应 。
MClM2 C l
ClH C lClH
HH C lH Cl
M2 C lMCl
2
2
2
2
???
???
???
???
例如：
非基元反应
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学
计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个
化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那
这种反应称为总包反应或总反应。
2 H B rBrH
2 H I IH
2 H ClClH
22
22
22
? ???
? ???
? ???
例如，下列反
应为总包反应：
反应机理 （ reaction mechanism）
H2+I2 = 2HI
反应步骤：
(1) I2 + M0? I· + I· + M0
(2) I· + H2 + I· ? HI +HI
(3) I· + I· + M0 ? I2 + M0
反应机理：表示一个反应是由那些基元反应
组成的，又称反应历程。
3.基元反应的速率方程 —— 质量作用定律，
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂
乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应
物的系数。这就是质量作用定律,它只适用于基
元反应。
]M[[ C l ] MClM2 C l ( 4 )
][ H ] [ C l ClH ClClH ( 3 )
]C l ] [ H[ HH ClH Cl ( 2 )
] [ M ][ C l M2 C lMCl ( 1 )
2
42
232
222
212
k
k
k
k
???
???
???
???
例如,基元反应 反应速率 v
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为
反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双
分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。
反应分子数只可能是简单的正整数 1,2或 3。
PB2A
PBA
PA
? ???
? ???
? ??
基元反应
单分子反应
双分子反应
三分子反应
反应分子数
反应分子数
4,化学速率方程的一般形式，反应级数
对于一般的化学反应：
aA+bB+······→······+ yY+zZ
反应速率可表示为：
?????? BA BAAA nn ckc
dt
dcv
这里 nA,nB是反应组分 A,B的分级数，而 n= nA + nB
+…… 是反应的总级数,k是反应速率常数，反应速
率系数。
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零,
有的反应无法用简单的数字来表示级数。
反应级数是由实验测定的。
1 / 2[ A ] [ B ] / ( 1 [ B ] ) rk ?? 无简单级数
例如：
0 rk ? 零级反应
[ A ] rk ? 一级反应
[ A ] [ B ],A Brk ? 二级对 和 各为一级
2[ A ] [ B ],A,Brk ? 三级 对 为二级 对 为一级
-2[ A ] [ B ] rk ? 负一级反应
1 / 2[ A ] [ B ] 1,5rk ? 级反应
速率方程中的比例系数 k 称为反应的速
率系数，以前称为速率常数，现改为速率系
数更确切。
它的物理意义是当反应物的浓度均为单
位浓度时 k 等于反应速率,因此它的数值与
反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确
定时,k 的数值仅是温度的函数。
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其
他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化
剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可
并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，
下降后的级数称为准级数反应。例如：
''
( 1 ) [ A ] [ B ] [ A ] [ B ]
[ B ] ( [ A ] )
rk
r k k k
? ? ?
?? 准一级反应
'
( 2 ) [ H ] [ A ] H
[ A ] ( [ H ] ) '
rk
r k k k
??
?
?
??
为催化剂
准一级反应
5．用气体组分的分压表示的速率方程
对于气相反应，其速率方程既可用浓度
表示,也可用分压表示，如反应：
aA→ 产物
若级数为 n,则速率方程可表示为：
-dcA /dt =kccAn
也可表示为 （因为 pA=cART )
-dpA /dt =kppAn
将理想气体状态方程代入。得：
kp=kc(RT)1-n
§ 11.2 速率方程的积分形式
1.零级反应 (Zeroth order reaction)
反应速率方程中，反应物浓度项不出现，
即 反应速率与反应物浓度无关,这种反应称为
零级反应。常见的零级反应有 表面催化反应和
酶催化反应,这时反应物总是过量的，反应速
率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的
浓度。
A → P vA = k
A P?
A,0
AP
0 0
=
tc
t t c c
?
A A,0
A,0
1
2
1
2 2
cc
c
t
k
??
反应物反应掉一半所需要的时间称为半衰期，用
t1/2表示。
Ad
d
c k
t
??
A
A,0
A,0A 0 Ad d
ct
c
ck c k tct ?? ???
零级反应的特点零级反应的特点
1.速率系数 k的单位为 [浓度 ][时间 ]-1
3.cA与 t呈线性关系
2.半衰期与反应物起始浓度成正比：
k
ct
2
A,0
2/1 ?
2.一级反应 （ first order reaction）
反应速率只与 反应物浓度的一次方成正比 的反
应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素
的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
]O[N O
2
1
ONON
]Ra[ HeRaRa
5224252
2 2 6
88
4
2
2 2 2
86
2 2 6
88
k
k
??? ??
??? ??
v
v
一级反应的微分速率方程
---differential rate equation of first order reaction）
A t t c ?
反应：
AP????
A,0 0 0t c ?
A
1A
d
d
c
kc
t
? ? ?v
--integral rate equation of first order reaction
不定积分式
A
1
A
d d c kt
c????
1kt?? 常数
Aln c?
--integral rate equation of first order reaction
定积分式
1 / 2 1 = l n 2 /t k
A
A,0
A,0A
110
AA
d d l nct
c
cc
k t k t
cc
? ? ???
1 1 / 22 ln kt?
当 cA=cA.0/2 时
定义转化率
A,0
AA,0
A c
cc
x
?
? )1( AA,0A xcc ??即
1
A
1ln
1
kt
x
?
?
一级反应的特点
1,速率系数 k 的单位为时间的负一次方,时间 t
可以是秒 (s),分 (min),小时 (h),天 (d)和年 (a)等。
2,半衰期 (half-life time) 是一个与反应物起始
浓度无关的常数, 。2/1t
1 / 2 1l n 2 /tk?
3,与 t 呈线性关系。
Acln
(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引
伸
的
特
点
(2)
1 / 2 3 / 4 7 / 8:, 1, 2, 3t t t ?
(3)
)e x p (/ 10 tkcc ??
0/ cc
反应间隔 t 相同,有定值。
解：
一级反应的例子
题目：某金属钚的同位素进行 β放射,14d后，同位素
活性下降了 6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数,(2) 半衰期,(3) 分解掉 90%所需时间。
1
A
11( 1 ) l n
1
k
tx
?
?
-111l n 0, 0 0 5 0 7 d
1 4 d 1 6, 8 5 / 1 0 0?? ?
1
11
( 3 ) l n
1
t
kx
?
?
1 / 2 1( 2 ) l n 2 / 1 3 6,7 dtk??
1
11l n 4 5 4,2 d
1 0,9k
??
?
11.2.1
3.二级反应 (second order reaction)
反应速率方程中，浓度项的指数和等于 2 的反应
称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚
作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
2
2
2
( 1 ) A B P [ A ] [ B ]
( 2 ) 2 A P [ A ]
k
k
? ??? ?
??? ?
v
v
例如，有基元反应：
2A
A
d
d
c kc
t
??
( 1 ) A B P ab ? ???
'2A
A A A
d
d
a c k c
b
c kc
t
???
( 2 ) 2 A P ???
b
a
c
c
b
a
c
c ??
B
A
0,B
0,A 则若
A
2
A
d d c kt
c
????
不定积分式：
A A,0
11 kt
cc
??
A
A,0
A
22 0
A
d d ct
c
c kt
c
????
1/
A,0
A 2
A,0
2
1 c t
k
c
c ??
定积分式：
A
1 kt C
c
??
将 cA= cA,0(1-xA)代入得,
A
A,0 A
1
1
x kt
cx
?
?
200
A,0 B,0
d d
( ) ( )
xct x
xx
c k t
c c c c
?
????
定积分式：
))((
d
d
d
)d(
d
d
0
B A
B,0A,0
A,0A
B,0A,0
B,0A,0
B,0A,0
xx
xx
xx
cccck
t
c
t
cc
t
c
cccctt
cct
cc
????
?
???
???
?
??? 产物对于反应
B,0 A,0
A,0 B,0 A,0 B,0
()1
l n
()
x
x
c c c
kt
c c c c c
?
?
??
二级反应 （ a=b） 的特点
3,与 t 成线性关系。
A
1
c
1,速率系数 k 的单位为 [浓度 ] -1 [时间 ] -1
1 / 2
A,0
1t
kc
?
2,半衰期与起始物浓度成反比
引伸的特点：
对 的二级反应,=1,3,7。
8/74/32/1,,ttt
ab?
4,n 级反应 (nth order reaction)
仅由一种反应物 A生成产物的反应，反应
速率与 A浓度的 n次方成正比，称为 n 级反应。
从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半
衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于 1。
nA → P v = k[A]n
n级反应的微分式和积分式
(1)速率的微分式：
nA → P
t =0 cA,0 0
t =t cA
v=dcA/dt=kcAn
(2)速率的定积分式,(n≠1)
kt
ccn
tk
c
c
nn
tc
c n
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
1
A,0
1
A
0
A
A
11
1
1
d
dA
A,0
(3)半衰期的一般式：
? ?
1
A,0
1
2/1
2/11
A,0
1
2
A,02
1
A2/1
)1(
12
11
1
1
,,
A,0
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
n
n
nnc
kcn
t
kt
cn
cctt
n 级反应的特点：
1.速率系数 k的单位为 [浓度 ]1-n[时间 ]-1
3.半衰期的表示式为：
1 1
A,02
1
ntA c ??
2,与 t呈线性关系
1
A
1
?nc
当 n=0,2,3时，可以获得对应的反应级
数的积分式。但 n≠1,因一级反应有其自身的
特点，当 n=1时，有的积分式在数学上不成立。
5.小结
§ 11.3 速率方程的确定
? 因而要确定速率方程, 只需确定
k和反应级数 。
? 通过 c - t 关系求 。
?????? BA nBnAAA ckc
dt
dcv
绘制动力学曲线
动力学曲线就是反应中 各物质浓度随时间的
变化曲线 。有了动力学曲线才能在 t时刻作切线，
求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法
有：
(1)化学方法
不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、
冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即
停止，然后进行化学分析。
绘制动力学曲线
(2)物理方法
用各种物理性质测定方法 (旋光、折射率、
电导率、电动势、粘度等 )或现代谱仪 (IR,UV-
VIS,ESR,NMR,ESCA等 )监测与浓度有定
量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。
物理方法有可能做 原位反应 。
1.微分法确定反应级数
nA → P
t =0 cA,0 0
t =t cA x
微分法要作三次图，引入
的误差较大，但可适用于
非整数级数反应 。
?根据实验数据作 cA～ t曲
线。
?在不同时刻 t求 -dcA/dt
?以 ln(-dcA/dt)对 lncA作图
具体作法：
A
A
d
d
nc kc
t? ? ?v
A
A
dl n l n l n l n
d
c k n c
t
??? ? ? ???
??v
A
A
dl n ~ l n
d
c c
t
?????
??
以 作图
从直线斜率求出 n值。
这步作图引入的
误差最大。
2.积分法确定反应级数
积分法又称 尝试法 。当实验测得了一系列 cA ～ t
或 x～ t 的动力学数据后，作以下两种尝试：
1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率
定积分式中，计算 k 值。
若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的
级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。
积分法确定反应级数
2.分别用下列方式作图：
积分法适用于具有简单级数的反应。
A 2
AA
11
l n ~ ~ ~c t t t
cc
如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。
3.半衰期法确定反应级数
用半衰期法求 除一级反应 以外的其它反应的级数。
以 lnt1/2～ lncA,0作图从直线斜率求 n值。从多个实验数据
用作图法求出的 n值更加准确。
A,0
A,0
1
1 / 2
1 / 2
'
'
n
ct
tc
?
??
??
??
?
A,01/ 2 l n l n ( 1 ) l n ct A n? ? ?或
根据 n 级反应的半衰期通式,取两个不同
起始浓度 cA,0,cA,0’ 作实验，分别测定半衰期为 t1/2
和, 因同一反应，常数 A相同，所以：
1
A,0
2/1
1
?? ncAt
1/2't
A,0 A,0
1/ 2 1/ 2l n ( / ' )1
l n ( '/ )
ttn
cc??或
孤立法确定反应级数
孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级
数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定
反应级数。
?? ][BA][kr ?
1.使 [A]>>[B]
?][B'kr ?
先确定 β 值
2.使 [B]>>[A]
?][A''kr ?
再确定 α 值
§ 11.4 温度对反应速率的影响，活化能
范霍夫（ van’t Hoff)近似规律
范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规
律,温度每升高 10 K,反应速率近似增加 2~4倍 。
这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。
例如,某反应在 390 K时进行需 10 min。 若降温
到 290 K,达到相同的程度，需时多少？
10( 39 0 K ) ( 29 0 K ) 2 10 24
( 29 0 K ) ( 39 0 K )
kt
kt
? ? ?
解：
取每升高 10 K，
速率增加的下
限为 2倍。
( 2 9 0 K ) 1 0 2 4 1 0 m i n 7 dt ? ? ?
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1,阿仑尼乌斯方程
（ 1）指数式：
)e x p (
RT
EAk a??
描述了速率随温度而变化的指数关系。 A称为 指
前因子, 称为 阿仑尼乌斯活化能,阿仑尼乌斯
认为 A和 都是与温度无关的常数。aE
aE
（ 2）对数式：
BRTEk ??? aln
描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根
据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，
从而求出活化能 。
aE
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1,阿仑尼乌斯方程
（ 3）定积分式
)11(ln
211
2
TTR
E
k
k ?? a
设活化能与温度无关，根据两个不同温度
下的 k 值求活化能。
（ 4）微分式
a
2
d l n
d
Ek
T RT
?
k 值随 T 的变化率决定于 值的大小。
aE
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1,阿仑尼乌斯方程
以 lnk 对 1/T 作图，
直线斜率为
R
Ea?
(1)
a a a( 3 ) ( 2) ( 1 )E E E??
从图上可看出：
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1,阿仑尼乌斯方程
(2)对同一反应,k随 T的变化在
低温区较敏感 。例如 2。
(3)对不同反应,Ea 大,k随 T的变
化也大,如
aa( 3 ) ( 2)EE?
K/1T
1000 2000
2ln k100 200，增一倍
3ln k
10 200，增 19倍
lnk 增加K/T
10 20 1倍370 463
100 200 1倍1000 2000
r
T
r
T
r
T
r
T
r
T(1) (2) (3) (4) (5)
（ 1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之
间呈指数关系，这类反应最为常见。
（ 2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反
应以爆炸的形式极快的进行。
温度对反应速率达影响不全都符合 阿仑尼乌斯
方程,还有更复杂的情况，但通常有五种类型：
（ 3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加
快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催
化反应和酶催化反应。
（ 4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升
高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。
（ 5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，
如一氧化氮氧化成二氧化氮。
r
T
r
T
r
T
r
T
r
T(1) (2) (3) (4) (5)
11.4.1
2.活化能
Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能
下了一个定义,活化分子的平均能量与反应物分
子平均能量之差值，称为活化能。
设基元反应为 A P
正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。
aE 'aE
一个状态能够在一定时间内存
在, 它必然比它周围附近的其
它状态要稳定, 因而从一个能
够在一定时间内存在的状态到
另一个能够在一定时间内存在
的状态必然要经过一系列不稳
定的状态, 因而必然需要一定
的活性, 即所谓的活化能 。
?
活化分子
普通分子
从上图可知, 从反应物到生成物, 普通分
子必然要经过一个吸收能量变成活化分
子的阶段 。
活化能：将普通分子变成活化分子至少需
要吸收的能量。
活化过程：使普通分子变成活
化分子的过程
通过碰撞活化为热活化
通过吸收电能或光能活化称为
电活化或光活化
活化能与温度的关系
阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度
无关的常数，这与大部分实验相符。
当升高温度，以 lnk对 1/T作图的直线会发生弯
折，这说明活化能还是与温度有关。
活化能的求算
（ 1）用实验值作图
以 lnk对 1/T作图，从直线斜率 算出 值。RE /
a? aE作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。
（ 2）从定积分式计算：
)11(ln
211
2
TTR
E
k
k ?? a
测定两个温度下的 k 值，代入计算 值。如果
已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。aE aE
BRTEk ??? aln
3,活化能与反应热的关系
例如, 对于反应：
范特霍夫方程 dlnKc/dT=ΔU/RT2
平衡时有,k1cAcB= k-1cCcD
即, Kc=k1/k-1
根据 阿仑尼乌斯方程 有：
dlnk1/dT=E1/RT2 dlnk-1/dT=E-1/RT2
对比,dlnKc/dT=ΔU/RT2
ΔU=Ea,1－ Ea,-1
正负反应活化能的差值即为反应热 。
BA
DC
cc
cc?
cK
热力学和动力学对 v~T关系看法的矛盾
（ 1）热力学观点
根据 van’t Hoff公式 rm
2
d l n
d
KH
T RT
?
?
$$
1.对于吸热反应,>0,温度升高,增大，
亦增大，有利于正向反应。
rmH? $
K$
11 / ?kk
2.对于放热反应,<0,温度升高,下降，
亦下降，不利于正向反应。
rmH? $
K$
11 / ?kk
热力学和动力学对 v~T关系看法的矛盾
2
a
d
lnd
RT
E
T
k ?
（ 2）动力学观点
通常活化能总为正值，所以温度升高，正向
反应速率总是增加。
对于放热反应，实际生产中，为了保证一定
的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡
转化率，如合成氨反应。
§ 11.5 典型复合反应
1.对行反应 (Opposing Reaction)
在正、逆两个方向同时进行的反应称为对行
反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级
数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元
反应，也可以是非基元反应。例如：
A B
A B C D
A B C
??
?
对行反应的微分式
对行反应的净速率等于正向
速率减去逆向速率，当达到
平衡时，净速率为零。
为简单起见，考虑 1-1级对行反应
t =0 a 0
t =t a-x x
t =te a-xe xe
A Bc
A,0
cA
cA,e
cA,0－ cA
cA,0－ cA,e
k1cA,e－ k-1( cA,0－ cA,e) ＝ 0
两式相减得：
＝ k1cA－ k-1( cA,0－ cA)
Ad(1 )
d
c
t??v
-dcA /dt=(k1＋ k-1)(cA－ cA,e)
或,
-d?c /dt=(k1＋ k-1) Δc
其中 Δc＝ cA－ cA,e 为距
平衡浓度差,cA为即时
浓度,cA,e为平衡浓度
积分速率方程为：
ln(cA,0－ cA,e)/(cA－ cA,e)=(k1＋ k-1 )t
eA,A
eA,A,0
11
ln1
cc
cc
kk
t
?
?
?
?
?
由 k1cA,e－ k-1( cA,0－ cA,e) ＝ 0
得,cB,e/cA,e= ( cA,0－ cA,e) / cA,e =k1/ k-1=Kc
通过 cA,0和 cA,e可算出 Kc即 k1/k-1, 再通过 t时
刻的 cA可算出 k1＋ k-1二者联立可求出 k1和 k-1
对行反应的特点
1.净速率等于正、逆反应速率之差值
2.达到平衡时，反应净速率等于零
3.正、逆速率常数之比等于平衡常数 K=k1/k-1
4.在 c～ t图上，达到平衡后，反应物和产物的
浓度不再随时间而改变
2.平行反应 (Parallel or Side Reaction)
相同反应物 同时进行 若干个不同的反应称
为平行反应。
平行反应的级数可以相同，也可以不同，
前者数学处理较为简单。
这种情况在有机反应中较多，通常将生成期
望产物的一个反应称为 主反应,其余为 副反应 。
总的反应速率等于所有平行反应速率之和。
两个一级平行反应的微、积分公式
A
B
C
(k1)
(k2)
Ad
d
c
t??v
A,0
12
A
l n ( )
c
k k t
c
??A
A,0
A
12 0
A
d
( ) d
ct
c
c
k k t
c
? ? ???
CB dd
dd
cc
tt?? 1 A 2 A
k c k c?? 1 2 A()k k c??
[A] [B] [C]
t=0 a 0 0
t=t a-x1-x2 x1 x2 令 x=x1+x2
cA,0
cA,0-cB- cC cB cC
平行反应的特点
1.平行 反应的总速率等于各平行反应速率之和
2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反
应的速率方程相似，只是速率系数为各个反
应速率系数的和。
3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，
各产物浓度之比等于速率系数之比，
若各平行反应的级数不同，则无此特点。
1B
2C
kc
kc?
平行反应的特点
4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，
从而提高主反应产物的产量。
5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含
量。活化能高的反应，速率系数随温度的变
化率也大。
a
2
d l n
d
Ek
T RT
?
（ 3）如果有三个平行反应，主反应的
活化能又处在中间，则不能简单的升高
温度或降低温度，而要寻找合适的反应
温度。
平行反应中温度选择原理
12
a,1 a,2
2
d l n( / )
d
kk
t
EE
RT
?
?
（ 1）如果,升高温度，
也升高，对反应 1有利；a,2a,EE ?1 21 / kk
（ 2）如果,升高温度，
下降，对反应 2有利。a,1 a,2EE? 12/kk
A
B
C 反应 2，
反应 1，
a,1 1,Ek
a,2 2,Ek
连串反应 (Consecutive Reaction)
有很多化学反应是经过连续几步才完成的，
前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反
应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种
反应称为连串反应或连续反应。
连续反应的数学处理极为复杂，我们只考
虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反
应。
A B C
t=0 cA,0 0 0
t=t cA cB cC
A
1A
d( 1 )
d
c kc
t
??
A
A,0
A
10
A
d dct
c
c kt
c
????
A,0
1
A
ln
c
kt
c
?
1
A A,0 e
ktcc ??
cA+cB+cC=cA,0
B
1 A 2 B
d( 2 )
d
c k c k c
t
?? 11 A,0 2 B e
ktk c k c???
,解线性微分方程得
121 A,0
B
21
( e e )k t k t
kc
c
kk
????
?
C
2B
d( 3 )
d
c kc
t
?
12--
C A,0 2 1
21
1
= 1 ( e e )k t k tc c k k
kk
??
????
???
cC= cA,0－ cA － cB
连续反应的 c～ t关系图
因为中间产物既是前一步反应的生成物，又
是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后
减的过程，中间会出现一个 极大值 。
这极大值的位置和高度决定于两个速率系数
的相对大小，如下图所示：
中间产物极大值的计算
在中间产物浓度 y出现极大值时，它的一阶导数为零。
121
21
()k t k tkay e e
kk
????
?
0][
,0,0
12
12
1
??
???
?? mm tktk
m
ekek
ttka
所以
这时因为
211
21
21
d [ ] 0
d
k t k ty k a k e k e
t k k
??? ? ?
?
2
212 1 1
m a x B,m a x A,0
2 1 2
l n l n
( )
k
kkk k kt c c
k k k
????
?
12
2 2 1
( ) e x p ( )kka
k k k
?
?
121
21
()mmk t k tm kay e e
kk
????
?
作业：
P292 11.23 11.32
§ 11.6 复合反应速率的近似处理法
1．选取控制步骤法
在连续反应中，如果有某步很慢，该步
的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢
步骤称为速率决定步骤，简称 控制步骤或速
控步 。利用控制步骤近似，可以使复杂反应
的动力学方程推导步骤简化。
A] [ B ][1k?v
慢步骤后面的快步骤可以不考虑。
只需用平衡态近似法求出第 1,2步的速率。
虽然第二步是控制步骤，但中间产物 C的浓
度要从第一步快平衡求 。
例 2.
快 慢 快 快
A + B C D E F? ? ?
例 1.
慢 快 快
A B C D E? ? ? ?
由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近
似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的
速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连
续反应的 速率控制步骤 (rate determining step)。
(1)当 k1>>k2,第二步为速控步
)e1( 2 tkaZ ???
(2)当 k2>>k1,第一步为速控步
)e1( 1 tkaZ ???
cC
cC
cA,0
cA,0
12--
C A,0 2 1
21
1
= 1 ( e e )k t k tc c k k
kk
??
????
???
2.平衡态近似法
平衡态近似：在一个包括有对行反应的连
续反应中，如果存在速控步时，则可以认
为其它各反应步骤的正向和逆向间的平衡
关系可以继续保持而不受速控步影响。而
且总反应速率及以前的平衡过程，与速控
步以下的各快速反应步骤无关。在化学动
力学中，这种处理方法称为平衡近似。
显然这个方法简单，但这个方法只适用于
快平衡下面是慢反应 的机理,即 k-1>>k2。
反应 (1)达到平衡时：
21 2 - 1[ I ] [ M] [ I ] [ M]kk ? 2 1
2
1
[ I ] [ I ]k
k ?
?
2 12
2 2 2 2 2 2
1
[ H ] [ I ] [ H ] [ I ] [ H ] [ I ]kkr k k
k ?
? ? ?
2
2
( 1 ) I M 2I M
( 2 ) H 2 I 2H I
??
? ???
反应机理：
快平衡
慢
k-1
k1
k2
3.稳态近似法 (Steady State Approximation)
稳态近似：如果中间物 B存在的量总
是比反应物的量少很多，其浓度的变化速
率比反应物的浓度变化速率小很多，中间
产物 B的生成速率与消耗速率几乎相等，
这时就将 B说成稳定态，就称为稳定态近
似。
假定反应进行一段时间后，体系基本上处
于稳态，这时,各中间产物的浓度可认为保持
不变,这种近似处理的方法称为稳态近似，一
般活泼的中间产物可以采用稳态近似。
1922年林德曼（ Lindemann） 对单分子气体反
应提出的历程为：
A P???
* 22 A P k???（）
*1
-1
1 A A A A kk??（） k-1
k1
用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：
2
* 1
12
[ A ][ A ]
[ A ]
k
kk?? ?
2
12
12
d [ P ] [ A ]
d [ A ]
kk
t k k?
?
?
*
2
d [ P ] [ A ]
d kt??v
*
2 * *
1 1 2
d [ A ] [ A ] [ A ] [ A ] [ A ] 0
d k k kt ?? ? ? ?
12
- 1 2
1
d[ P ] [ A ] [ A ]
d
kkkk
tk ?? ? ?时高压 一级 反应
2
- 1 2 1
d [ P ] [ A ] [ A ]
dk k kt? ? ?压 时低 二级 反应
三种方法总结
? 1,选取控制步骤法
? 反应速率近似等于最慢反应的反应速率,
此反应即为控制步骤 。
? 2,平衡近似法
? 假设某些中间反应步骤达到平衡
? 3,稳态近似法
? 假定活泼中间产物的浓度不变
4.非基元反应的表观活化能与基元反应活
化能之间的关系
非基元反应的活化能无法用简单的图形表示，
它只是组成非基元反应的各基元反应活化能的数学
组合。
a a,1 a,2 a,1 E E E E ?? ? ?表观则 （ ）
这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。
组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速
率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。
例如：
1 2 1(/k k k k ??表观 ）
§ 11.7 链反应 (chain reaction)
1.单链反应 的特征
2/1
22
22
]] [ C lH[
d
]H C l[d
2
1
2 H C lClH
k
t
r ??
? ???
实验测定的速率方程
总包反应
推测反应机理为：
如果从反应机理导出的速率方程和表观活化
能与实验值相符，说明反应机理是正确的。
链引发
2 ( 1 ) Cl M 2 Cl M ? ??? ?
1a / kJ m olE ??
243
2 ( 4 ) 2 Cl M Cl M 0? ??? ?
链终止
链传递
2 ( 2 ) Cl H H Cl H 2 5? ??? ?
2 ( 3 ) H C l H C l C l 1 2, 6? ??? ?
,..,..
单链反应的三个主要步骤
（ 1）链引发（ chain initiation）
处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、
光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等
活性传递物。活化能相当于所断键的键能。
（ 2）链传递（ chain propagation）
链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作
用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使
反应如链条一样不断发展下去。
两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，
失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放
出的能量被器壁吸收，造成反应停止。
（ 3）链终止（ chain termination）
2.从单链反应的机理推导反应速率方程
2 2 3 2 ( 1 )
d [ H C l ] [ C l ] [ H ] [ H ] [ C l ]
d kkt ??
2
1 2 2 2 3 2 4 ( 2 )
d [ C l ] 2 [ C l ] [ M] [ C l ] [ H ] [ H ] [ C l ] 2 [ C l ] [ M] 0
d k k k kt ? ? ? ? ?
2 2 3 2 ( 3 )
d [ H ] [ C l ] [ H ] [ H ] [ C l ] 0
d kkt ? ? ?
? ?
1 / 2
1 / 21
2
4
[ Cl ] Cl ( 4) ( 3 ) ( 2 ) kk??? ??
??
：将 代入 得
22H C l 2 H C l? ???从 的反应机理
1 / 2
1 / 21
2 2 2 2 2
4
( 3 ),( 4 ) ( 1 )
d [ H Cl ]
2 [ Cl ] [ H ] 2 [ H ] [ Cl ]
d
k
kk
tk
??
?? ??
??
将 代入 得：
1 / 2
1 / 21
2 2 2
4
1 d [ H C l ] [ H ] [ C l ]
2d
krk
tk
??
?? ??
??
1 / 222[ H ] [ C l ]k?
与实验测定的速率方程一致。
链反应的表观活化能
1 / 2
1
2
4
() kkk
k
???
??
??
表观
,2,1,4
1( ) ( )
2a a aE E E E? ? ?表观
1
a H H C l C l
1
( ) 3 0 % ( 4 3 5, 1 2 4 3 ) k J m o
2 0 3, 4k J m o l
l 3 0 %E E E ??
?
?? ? ? ? ? ? ?
??
如果 直接反应：22H,Cl
按照链反应的历程，所需
活化能是最低的。 11 4 6, 5 k J m o l ???
11[ 2 5 ( 2 4 3 0 ) ] k J m o l
2
?? ? ? ?
如果链从 H2开始,
1a,1 4 3 5, 1 k J m o lE ??? 。
所以，只有这个直链反应的历程最合理。
氢与碘的反应
2
2
( 1 ) I M 2I M
( 2 ) H 2 I 2H I
??
??
反应机理：
快平衡
慢
22
22
H I 2 H I
1 d [ H I ]
[ H ] [ I ]
2 d t
rk
??
??
总包反应
实验测定的速率方程
分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物 [I]
的表达式，并比较两种方法的适用范围。
2
22 [ I ]
1 d [ H I ] [ H ]
2 d t k?
用稳态近似法求碘原子浓度
因为 (1)是快平衡,k-1很大； (2)是慢反应,k2很小，
分母中略去 2k2[H2]项，得：
12
2222
1
[ H ] [ [ H ]I [] I]rkkkk
?
??
与实验测定的速率方程一致。
22
1 2 - 1 2 2
1 d [ I ] [ I ] [ M ] - [ I ] [ M ] - [ H ] [ I ] 0
2d k k kt ??
2 12
1 2 2
[ I ] [ M ][ I ]
[ M ] 2 [ H ]
k
kk?? ?
2 1 2 2 2
22
1 2 2
[ H ] [ I ] [ M][ H ] [ I ]
[ M] 2 [ H ]
kkk
?
?? ?v
2
2
( 1 ) I M 2I M
( 2 ) H 2 I 2H I
??
??
反应机理：
快平衡
慢
用平衡假设法求碘原子浓度
显然这个方法简单，但这个方法只适用于
快平衡下面是慢反应 的机理,即 k-1>>k2。
反应 (1)达到平衡时：
21 2 - 1[ I ] [ M] [ I ] [ M]kk ?
2 1
2
1
[ I ] [ I ]k
k ?
?
2 12
2 2 2 2 2 2
1
[ H ] [ I ] [ H ] [ I ] [ H ] [ I ]kkr k k
k ?
? ? ?
2
2
( 1 ) I M 2I M
( 2 ) H 2 I 2H I
??
? ???
反应机理：
快平衡
慢
3.支链反应 与爆炸界限
支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部
分按单链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质
点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像
树枝状支链的形式迅速传递下去。
因而反应速度急剧加快，
引起支链爆炸。如果产生的活
性质点过多，也可能自己相碰
而失去活性，使反应终止。
氢与氧气生成水汽的反应
2H2(g)+O2(g)→2H 2O(g) (总反应 )
这个反应看似简单，但反应机理很
复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应
中有以下几个主要步骤和存在 H,O,OH
和 HO2等活性物质。
氢与氧气生成水汽的反应
2 2 2
2 2 2
22
2
2
22
2
2
( 1 ) H O H O H
( 2 ) H H O H O O H
( 3 ) O H H H O H
( 4 ) H O H O O
( 5 ) O H H O H
( 6 ) H O M H O M
( 7 ) H H M H M
( 8 ) H O H M H O M
( 9 ) H H O
? ??? ?
? ??? ?
? ??? ?
? ??? ?
? ??? ?
? ? ??? ?
? ? ??? ?
? ? ??? ?
? ? ???器壁 稳定分子
单链传递
链引发
支链传递
链终止 (气相）
链终止 (器壁上 )
何时发生支链爆炸？
1.压力低于 ab线，不爆炸。
2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增
加，使支链迅速增加，如反应 (4)和 (5)，就引发支链
爆炸，这处于 ab和 bc之间。
反应 (4)和 (5)有可能
引发支链爆炸,但能否爆炸
还取决于温度和压力。
因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器
壁上化合生成稳定分子，如反应 (9),ab称为爆炸下限。
何时发生支链爆炸？
何时发生支链爆炸？
3.压力进一步上升，粒子
浓度很高，有可能发生三
分子碰撞而使活性物质销
毁，如反应 (6)-(8)，也
不发生爆炸,bc称为爆炸
上限。
4.压力继续升高至 c以上，反应速率快，放热多，发
生热爆炸。
5.温度低于 730 K,无论压力如何变化，都不会爆炸。
§ 11.8 气体反应的碰撞理论
速率理论的共同点
与热力学的经典理论相比，动力学理论发展
较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是 20
世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。
理论的共同点是：首先选定一个 微观模型,
用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过
渡态理论）的方法，并经过 统计平均,导出宏观
动力学中 速率系数的计算公式 。
由于所采用模型的局限性，使计算值与实验
值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使
理论的应用受到一定的限制。
两个分子的一次碰撞过程
两个分子在相互的作用力下，先是互相接
近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离
的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而
相互远离，完成了一次碰撞过程。
粒子在质心
体系中的碰撞轨
线可用示意图表
示为：
两个分子的一次碰撞过程
有效碰撞直径和碰撞截面
运动着的 A分子和 B分子，两者质心的投影落在
直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
ABd
称为 有效碰
撞直径,数值上等
于 A分子和 B分子的
半径之和。
ABd
A BABd
分子间的碰撞和有效直径
虚线圆的面积称为 碰
撞截面 （ collision
cross section）。 数
值上等于 。
2ABd?
硬球碰撞模型
将总的动能表示为质心整体运动的动能
和分子相对运动的动能, g?
r?
22
g r A B g r
11()
22
E m m u u? ? ?? ? ? ? ?
两个分子在空间整体运动的动能 对化学反
应没有贡献,而 相对动能 可以衡量两个分子相互趋
近时能量的大小，有 可能发生化学反应 。
gu
设 A和 B为没有结构的硬球分子，质量分别为
和,折合质量为,运动速度分别为 和,
总的动能为 Au
Bu
2
BB
2
AA 2
1
2
1 umumE ??
Am
Bm ?
0 bb ?值越小，碰撞越激烈。 迎头碰撞,最激烈.
碰撞参数（ impact parameter）
碰撞参数 用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常
用字母 b表示。
通过 A球质心，画平行于
的平行线，两 平行线间的距离
就 是碰撞参数 b 。数值上：
ru
在硬球碰撞示意图上,A
和 B两个球的连心线 等于
两个球的半径之和，它与相对
速度 之间的夹角为 。
ABd
?
ru
AB s i nbd ??? m a x A Bbd?
碰撞参数（ impact parameter）
A与 B分子互碰频率
将 A和 B分子看作硬球，根据气体分子运动论，
它们以一定角度相碰。
2/1
B
B
2/1
A
A
2/12
B
2
Ar
)
8
(
)
8
(
][
M
RT
u
M
RT
u
uuu
?
?
?
?
??相对速度为：
互碰频率为：
2 1 / 2AB
A B A B
8 ( )NN RTZd
VV? ???
2 2 1 / 2
A B A B
8 ( ) [ A B ] ][RTZ d L?
???或
AB
AB
MMMM? ? ?式中
AB[ A ] [ B ]NN L L
VV??
两个 A分子的互碰频率
当体系中只有一种 A分子，两个 A分子互碰的
相对速度为：
2/1
A
r )
82(
M
RTu
???
每次碰撞需要两个 A分子，为防止重复计算，
在碰撞频率中除以 2，所以两个 A分子互碰频率为：
2 2 1 / 2A
A A A A
A
28 ( ) ( )
2
N R TZd
VM
?
?
?
2 2 1 / 2 2
AA
A
2 ( ) [ A ]RTdL
M
?
?
?
2 2 1 / 2A
AA
A
2 ( ) ( )N RTd
VM
?
?
?
有效碰撞分数
)e x p ( c
RT
E
q ??
分子互碰并不是每次都发生反应，只
有相对平动能在连心线上的分量 大于阈能
的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞
是无效的。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数 q。
反应截面（ cross section of reaction)
r?c
?
r?
式中 br是碰撞参数临界值，只有
碰撞参数小于 br的碰撞才是有效的。
)1(
r
c2
AB
2
rr ?
?
??? ??? db
反应截面 的定义式为：
r?
为反应阈能，从图上可以
看出，反应截面是相对平动能的
函数，相对平动能至少大于阈能，
才有反应的可能性，相对平动能
越大，反应截面也越大。
c?
反应阈能 (threshold energy of reaction)
RTEE 21ac ??
反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，
相对动能在连心线上的分量 必须大于一个临界值
Ec,这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值 Ec
称为 反应阈能 。
Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实
验活化能 Ea计算。
碰撞理论计算速率系数的公式
]A ] [ B[d ]A[d PBA ktr ???? ??? 有
( 2) )e x p ()
8
(
:
( 1) )e x p ()
8
(
c2/12
AB
B
c2/1B2
AB
RT
ERT
Ldk
Tk
Tk
Ldk
??
??
??
?
?
??
?
则
2 1 / 2 c
AA
A
28 2 A p ) e x p ( ) ( 3 )
2
ERTk d L
M R T
?
?
??? ? ?（
(1)(2)式完全等效,(1)式以分子计,(2)式以 1mol计算。
反应阈能与实验活化能的关系
实验活化能的定义：
T
kRTE
d
lnd2
a ?
碰撞理论计算速率系数的公式：
)e x p ()8( c2/12AB
RT
ERTdk ??
??
?
将与 T无关的物理量总称为 B：
c 1 l n l n l n
2
Ek T B
RT? ? ? ?有
TRT
E
T
k
2
1
d
lnd
2
c ??
RTEE 21ca ??
总结,阈能 Ec与温度无关，但
无法测定，要从实验活化能 Ea
计算。在温度不太高时，
Ea≈ Ec
概率因子（ probability factor）
概率因子又称为空间因子或方位因子。
由于简单碰撞理论所采用的 模型 过于 简单,
没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子
来校正理论计算值与实验值的偏差。
P=k(实验 )/k(理论 )
概率因子（ probability factor）
(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有
的分子只有在 某一方向相撞才有效 ；
(2)有的分子从相撞到反应中间有一个 能量传
递过程,若这时又与另外的分子相撞而失去能量，
则反应仍不会发生；
(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较
大的原子团，由于 位阻效应,减少了这个键与
其它分子相撞的机会等等。
理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：
碰撞理论的优缺点
优点,碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十
分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很
大作用。
缺点,但模型过于简单，所以要引入概率因子，且
概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活
化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。
对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈
能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于
有效碰撞分数，指前因子 A相当于碰撞频率。
它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系
数 k值与较简单的反应的实验值相符。
§ 11.9 势能面与过渡状态理论
1,势能面
2.反应途径
3.活化络合物
不要求
§ 11.10 溶液中反应
1.溶剂对反应组份无明显相互作用的情况
（ 1）笼蔽效应
（ 2）扩散控制的反应
（ 3）活化控制的反应
§ 11.11 多相反应
单相反应：反应组分处于同一相中。
多相反应：反应组分处于不同相中。
多相反应大都在相界面上进行，只有少数多
相反应可以在相本体中进行。
反应物向相界面的扩散和生成物离开相界面
的扩散是多相反应的必须步骤。
由于速率慢地步骤为控制步骤，所以扩散步
骤较慢的多相反应为扩散控制，反应步骤较
慢的多相反应为活化控制。
既多相系统的反应分为两种情况：扩散控
制的反应和活化能控制的反应
（ 1〕扩散控制的反应
反应物分子通过扩散才能相遇并碰撞反
应，如果扩散进行的很慢，而活化能小，
碰撞后反应的速度很快，扩散这一步称
为控制步骤，即为扩散控制的反应
（ 2〕活化控制的反应
同上相反，如果活化能大，反应这一步成
了控制步骤，即为活化控制的反应。这
时的速率方程同气相反应类似。
§ 11.12 光化学
光的波长与能量
? =h? =hc/l u =Lh?
一摩尔光量子能量称为一个,Einstein” 。 波长
越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。
由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学
反应。
UV Vis IR FIR
150 400 800 /nm
紫外 可见光 红外 远红外
l
? 光反应或光化反应就是光活化的
反应。
? 光反应的实质就是光能和化学能
的相互转变
? 由于吸收光能相当于外界对系统
作非体积功，因而光反应可以向
吉布斯函数增加的方向进行
? 由于是光活化，温度系数较小，
一般温度升高 10度，反应速率只
升高 0.1-1倍。
1.光化反应的初级过程、次级过程和淬灭
光反应的初级过程就是吸收光子并活化的过程。
初级反应之后的反应称为次级过程。
如大气同温层中臭氧层被破坏反应：
2( 1 ) N O N N Oh ?? ? ?
3 2 2O N O N O O? ? ?
22O N O N O O? ? ?
3 2 2O O O O? ? ?净反应：
初级过程
次级过程
2 2 2( 2 ) C F C l C l C F C lh ?? ? ?
32O Cl Cl O O? ? ?
2O C l O C l O? ? ?
3 2 2O O O O? ? ?净反应：
初级过程
次级过程
? 光的吸收及荧光和磷光
粒子吸收光子后，自身能量升高，它可以同
其它原子或分子碰撞，将能量传递出来并
发生次级反应，即使被碰撞的原子或分子
激发、分解或与之反应。也可能自动释放
出能量，即发生荧光或磷光现象。
荧光和磷光 都是电子从激发态跃迁到基态
时放出的辐射，波长一般都不同于入射光
的波长。
而荧光和磷光的 寿命不同。
荧光,10-9~10-6s,寿命短。
磷光,10-4~10-2s,寿命稍长。
例如,H2+h? → 2H Hg为光敏剂
CO2+H2O → O 2 + (C6H12O6)n
叶绿素为 光敏剂。
16n
光敏物质 (sensitizer)
有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长
的光而进行光化学反应。
如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收
这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发
生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这
种物质就称为 光敏物质,又称 感光剂或光敏剂 。
如果被光活化的激发态分子与其它分子或器壁碰
撞发生无辐射的失活而回到基态则称为淬灭。如：
A*→P A*+B→A+B*
A*+M →A+M
+Q
光化学淬灭 光物理淬灭
2.光化学定律
1.光化学第一定律
只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。
该定律在 1818年由 Grotthus和 Draper提出，故又称
为 Grotthus-Draper定律。
2.光化学第二定律
在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一
个分子。 该定律在 1908～ 1912年由 Einstein和
Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。
3.Beer-Lambert定律
平行的单色光通过浓度为 c,长度为 d的均匀
介质时，未被吸收的透射光强度 It与入射光强度 I0
之间的关系为 (?为摩尔消光系数 )
t0= e xp( - )I I dc?
量子效率 (quantum efficiency)
当 Φ ′ >1,是由于初级过程活化了一个分子，
而次级过程中又使若干反应物发生反应。
如,H2+Cl2→2HCl 的反应,1个光子引发了一个链
反应，量子效率可达 106。
当 Φ ′ <1,是由于初级过程被光子活化的分子，
尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过
程而失去活性。
发生反应的分子数
吸收光子数
发生反应的物质的量
吸收光子的物质的量
d e f ?
量子产率 (quantum yield)
由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效
率与量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的
量子效率为 2,量子产率却为 1。
2HBr+h?→H 2+Br2
生成产物分子数
吸收光子数
生成产物的物质的量
吸收光子的物质的量
d e f ?
量子产率 (quantum yield)
在光化反应动力学中，用下式定义量子
产率更合适：
式中 r为反应速率，用实验测量,Ia为吸
收光速率，用露光计测量。
d e f
a
r
I
?
3.光化学反应的机理与速率方程
总包反应
2AA 2 ?? ?h
反应机理
322
*
2
2
*
2
a
*
22
A2AA 3.
A 2A 2.
AA 1.
k
k
Ih
??
?
?? ?
*
22
1 d [ A ] [ A ]
2drkt??
动力学方程
2
a 2 3 2[ A ]
rk
I k k?? ?F
*
**2
a 2 2 3 2 2
d [ A ] [ A ] [ A ] [ A ] 0
d I k kt ? ? ? ?
* a
2
2 3 2
[ A ] [ A ]Ikk? ?
2a
2 3 2
1 d [ A ]
2 d [ A ]
kIr
t k k?? ?反应 (1)中,速率
只与 有关,与反
应物浓度无关。
aI
光化学反应的特点
1.等温等压条件下，能进行 ?rG>0的反应。
2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速
率反而下降。
3.光化反应的平衡常数与光强度有关。
4,温度对光化反应速率的影响
由于是光活化，所以反应速率受温度影响
较小，温度系数一般为 1
初级反应不受温度影响，只有次级反应才
受温度影响，而次级反应的反应物都已
被光活化，能量较高，因而需要的活化
能一般很低。
有时次级反应活化能较高或吸热较多，可
能使光化反应具有较大的温度系数。相
反，若次级反应是活化能较低的放热反
应，则温度系数可能为负。
11.13 催化作用的通性
? 1.引言
? 催化剂就是能通过参加反应而使
反应速率改变，而自身在反应前
后化学性质没有改变的物质。
? 有催化剂参加的反应就是催化反
应
? 绝大部分工业上的化学反应都是
催化反应。催化反应在生产实际
中极其重要。
? 催化反应的分类：多相催化和单
相催化。
? 2,催化剂的基本特征
? （ 1〕催化剂在反应前后的化学性质和
数量都不改变。
? （ 2〕催化剂只能缩短反应到达平衡的
时间，而不能改变平衡的位置。
? （ 3〕催化剂不能改变反应的始末态，
因而不能改变反应热。
? （ 4〕催化剂对反应的加速有选择性。
? 选择性＝转化为目的产品的原料量 /原料
总的转化量× 100％
3,催化反应的一般机理及速率常数
4.催化反应的活化能
也就是说催化剂改变
了反应历程，因而
改变了活化能或表
观指前因子，因而
改变了反应速率。
11.14 单相催化反应
Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人
研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如
下：
他们认为酶 (E)与底物 (S)先形成中间化合物
ES,中间化合物再进一步分解为产物 (P),并释放
出酶 (E),整个反应的速控步是第二步。
12
1
S E E S E P
kk
k ?
? ? ?
4,酶催化
1 1 2
d [ E S] [ S] [ E ] - [ E S] - [ E S] 0
d k k kt ???
2
M M
1
1
kkK k K? ?? 称为 米氏常数
2
2
M
[ S ] [ E ]d [ P ] [ E S ]
d
kk
tK??
MM
[ S ] [ E ] [ E S]
[ E S ]KK? 相当于 的不稳定常数
2
d [ P] [ E S]
d kt ?
12
-1
k
k
S E E S E P
k
? ? ?
1
1 2 M
[ S ] [ E] [ S ] [ E][ ES ] k
k k K????
令酶的原始浓度为 [E]0,反应达稳态后，一
部分变为中间化合物 [ES],余下的浓度为 [E]
0[E] [E] - [ES ]? 0
MM
( [ E] - [ ES ] ) [ S ][ E] [ S ][ ES ]
KK??
20
2
M
[ E ] [ S]d [ P] [ E S]
d [ S]
kk
tK? ? ? ?v
以 v为纵坐标，以 [S]为横坐标作图，从图上
可以看出 酶催化反应一般为零级, 有时为一级 。
0
M
[ E] [ S ][ ES ]
[ S ]K
?
?
1.当底物浓度很大时,[S]>>KM,v =k2[E]0,反应只
与酶的浓度有关，而与底物浓度无关,对 [S]呈零级 。
2.当 [S]<<KM时, v =k2[E]0[S]/KM
对 [S]呈一级 。
3.当 [S]→∞ 时, v = vm=k2[E]0。
20
M
[ E ] [ S]
[ S]
k
K? ?v
