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电能 化学能
电解
电池
物理化学电子教案 —第七章
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第 七章 电化学
§ 7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律
§ 7.2 离子的迁移数
§ 7.3 电导、电导率和摩尔电导率
§ 7.4 平均离子活度因子及德拜 -休克尔极限公式
§ 7.5 可逆电池及其电动势的测定
§ 7.6 原电池热力学
§ 7.7 电极电势和液体接界电势
§ 7.8 电极的种类
§ 7.9 原电池设计举例
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第 七章 电化学
§ 7.10 原电池设计举例分解电压
§ 7.11 原电池设计举例极化作用
§ 7.12 原电池设计举例电解时电极反应
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电化学研究对象
电能 化学能
电解
电池
电化学主要是研究 电能和化学能之间的
相互转化及转化过程中有关规律 的科学。
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电化学的用途
⒈电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；
电解法制备化工原料；
电镀法保护和美化金属；
还有氧化着色等。
⒉电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、
生化和医学等方面都要用不同类
型的化学电源。
⒊电分析
⒋生物电化学
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§ 7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律
?电解质溶液的导电机理
?法拉第定律
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1.电解质溶液的导电机理
A.自由电子作定向移动而导电
B.导电过程中导体本身不发生变化
C.温度升高，电阻也升高
D.导电总量全部由电子承担
又称电子导体，如金属、石墨等。
第一类导体
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1.电解质溶液的导电机理
A.正、负离子作反向移动而导电
B.导电过程中有化学反应发生
C.温度升高，电阻下降
D.导电总量分别由正、负离子分担
第二类导体 又称离子导体，如电解质
溶液、熔融电解质等。
*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但
它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电
解质水溶液为主。
2A g B r P b I、
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1.电解质溶液的导电机理
与外电源正极相接，是 正极 。
发生氧化反应，是 阳极 。
Cu(S)→ Cu 2++2e-
电极 ②：
与外电源负极相接，是 负极 。
发生还原反应，是 阴极 。
Cu2++2e-→Cu(S)
电极①：
① ②
电解池
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1.电解质溶液的导电机理
离子迁移方向：
A n i o n A n o d e?
阴离子迁向阳极
C a t i o n C a t h o d e?
阳离子迁向阴极
阴极 阳极
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2,法拉第定律
Faraday’s Law
⒈ 在电极界面上发生化学变化物质的质量
与通入的电量成正比。 Q ? m 或 Q ? n
⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当
所取的基本粒子的荷电数相同时,在各个电
极上发生反应的物质，其物质的量相同,析
出物质的质量与其摩尔质量成正比。
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2,法拉第定律
取电子的得失数为 z,通入的电量为 Q,当反应
进度为 ? 时,则电极上发生反应的物质的量 n=?为：
电极上发生反应的物质的质量 m 为：
z-
M e M
A e A
z z
z
?? ?
??
??
??
Qm n M M
zF??
Q
zF? ? Q z F ??
或
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2,法拉第定律
F=L·e
法拉第常数在数值上等于 1 mol元电荷的电量。
已知元电荷电量为
191, 6 0 2 2 1 0 C??
=6.022× 1023 mol-1× 1.6022× 10-19 C
=96484.6 C·mol-1
≈96500 C·mol-1
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例题
例题：
通电于 溶液，电流强度,
析出 。 已知 。
求：
⑴ 通入电量 ；
⑵ 通电时间 ；
⑶ 阳极上放出氧气的物质的量。
33A u (NO ) 0,0 2 5 AI ?
-1M ( A u ) = 1 9 7,0 g m o l?A u ( s ) = 1, 2 0 g
Q
t
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例题
解,
1
-1
1.2 0 g( 1 ) 1 965 00 C m ol
197,0 g m ol / 3
= 1 763 C
Q z F ? ?? ? ? ? ?
?
41 7 6 3 C( 2 ) 7, 0 5 1 0 s0, 0 2 5 AQt I? ? ? ?
2
3
1
11( 3 ) ( O ) ( A u )
43
1,2 0 g1 = 4.5 7 10 m ol
4 1 9 7,0 g m o l / 3
nn
?
?
??
? ? ?
?
3+11A u e = A u
33
??
22
11O H O H O e
42
??? ? ?
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2,法拉第定律
⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了
通入的电量与析出物质之间的定量关系。
⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。
⒊ 该定律的使用没有什么限制条件。
法拉第定律的意义
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§ 7.2 离子迁移数
? 离子迁移数的定义
? 离子迁移数的测定
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1.离子迁移数的定义
设想在两个惰性电极之间有想象的平面 AA和 BB，
将溶液分为阳极区、中间区及阴极区三个部分。假定
未通电前，各部均含有正、负离子各 5 mol,分别用 +、
-号代替。
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1.离子迁移数的定义
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1.离子迁移数的定义
设离子都是一价的，当通入 4 mol电子的电量时，
阳极上有 4 mol负离子氧化，阴极上有 4 mol正离子还原。
两电极间正、负离子要共同承担 4 mol电子电量的
运输任务。
现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只
取决于离子迁移的速度 。
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1.离子迁移数的定义
1） 设正、负离子迁移的速率相等，,则导电任
务各分担 2mol,在假想的 AA,BB平面上各有 2mol正、
负离子逆向通过。
?? ?vv
当通电结束，阴、阳两极区溶液浓度相同，但比
原溶液各少了 2mol,而 中部溶液浓度不变 。
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1.离子迁移数的定义
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1.离子迁移数的定义
2） 设正离子迁移速率是负离子的三倍，,则
正离子导 3mol电量，负离子导 1mol电量。在假想的 AA、
BB平面上有 3mol正离子和 1mol负离子逆向通过。
3 ?? ?vv
通电结束，阳极区正、负离子各少了 3mol,阴极
区只各少了 1mol,而 中部溶液浓度仍保持不变 。
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1.离子迁移数的定义
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1.离子迁移数的定义
1) 向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好
等于通入溶液的总电量，即总电量 Q = Q++ Q-。
如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发
生反应，情况就要复杂一些。
?
?
?
?
?
?
v
v
阴离子运动速度
阳离子运动速度
阴离子运载的电量
阳离子运载的电量
的量阴离子迁出阴极区物质
的量阳离子迁出阳极区物质
)2
Q
Q
离子电迁移的规律：
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1.离子迁移数的定义
把离子 B所运载的电流与总电流之比称为离子 B
的迁移数（ transference number） 用符号 表示。
Bt
是量纲为 1的量，数值上总小于 1。Bt
由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不
等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。
B
B
d e f It
I
其定义式为：
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IQt
I I Q Q
? ? ?
?
? ? ? ? ? ?
? ? ?? ? ?vvv
迁移数在数值上还可表示为：
1tt????
如果溶液中只有一种电解质，则：
1.离子迁移数的定义
量发生电极反应的物质的
的量阳离子迁出阳极区物质?
IQt
I I Q Q
? ? ?
?
? ? ? ? ? ?
? ? ?? ? ?vvv 量发生电极反应的物质的 的量阴离子迁出阳极区物质?
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1.离子迁移数的定义
uE
uE
??
??
?
?
v
v
离子在电场中运动的速率用公式表示为：
式中 E为电场强度，比例系数 u+和 u–分别称为正、负离
子的 电迁移率,又称为 离子淌度（ ionic mobility）, 即
相当于单位电场强度时离子迁移的速率。它的单位是
。
2 1 1m s V????
电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度等
因素有关，可以用界面移动法测量。
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1.离子迁移数的定义
,uuEE??????vv
由离子在电场中运动的速率公式，得
/
( ) /
Eut
E u u
??
?
? ? ? ?
????vvv
/
( ) /
Eut
E u u
??
?
? ? ? ?
??vvv
则
可见电场强度并不影响离子迁移数。
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2.离子迁移数的测定
(1) Hittorf 法
在 Hittorf迁移管中装入已知浓度
的电解质溶液，接通稳压直流电源，
这时电极上有反应发生，正、负离子
分别向阴、阳两极迁移。
小心放出阴极管 （ 或阳极管）
溶液，称重并进行化学分析，根
据输入的电量和极区浓度的变化，
就可计算离子的迁移数。
通电一段时间后，电极附近溶
液浓度发生变化，中部基本不变。
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2.离子迁移数的测定
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2.离子迁移数的测定
Hittorf 法中必须采集的数据：
1) 通入的电量,由库仑计中称重阴极质量的增加而得，
例如，银库仑计中阴极上有 0.0405 g Ag析出，
14( ) 0,0 4 0 5 g /1 0 7,8 8 g m o l 3,7 5 4 1 0 m o l n ??? ? ? ?电
2) 电解前含某离子的物质的量 n(起始） 。
3)电解后含某离子的物质的量 n(终了） 。
4)写出电极上发生的反应,判断某离子浓度是增加了、
减少了还是没有发生变化。
5)判断离子 迁移的方向 。
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例题
例题,在 Hittorf 迁移管中，用 Cu电极电解已知浓度的
CuSO4溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库
仑计阴极上有 0.0405 g Ag(s) 析出。阴极区溶液质量为
36.434 g，据分析知，在通电前其中含 CuSO4 1.1276 g，
通电后含 CuSO4 1.109 g 。
试求 和 的离子迁移数。2+Cu
24SO?
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例题
解法 1：先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：2+Cu 2+Cu
阴极上 还原，使 浓度下降2+Cu 2+Cu 2+C u 2e C u( s)???
迁往阴极，迁移使阴极区 增加，2+Cu 2+Cu
( ) ( ) ( ) ( )n n n n? ? ?终 始 迁 电
2+ ()( C u ) 0,3 8
()
nt
n??
迁
电
24( SO ) 1 0, 6 2tt? ?? ? ?
14( ) 0, 0 4 0 5 g /( 1 0 7, 8 8 g m o l ) 1, 8 7 7 1 1 o2 0 m ln ??? ? ?? ?电
14( Cu SO ) 1 5 9,6 2 g m o lM ???
13( ) 1, 1 0 9 g /1 5 9, 6 2 g m o l 6, 9 4 7 6 1 0 m o ln ??? ? ? ?终
13( ) 1,1 2 7 6 g /1 5 9,6 2 g m o l 7,0 6 4 3 1 0 m o ln ??? ? ? ?始
5( ) 7,1 0 1 0 m o ln ???迁
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例题
((nnn ??终） （始） 迁）
2-
4
(( S O ) 0,6 2
()
nt
n??
迁)
电
解法 2 先求 的迁移数，以 为基本粒子。
2-
4
1 SO
2
2-4SO
阴极上 不发生反应，电解不会使阴极区 离子
的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极区
减少。
2-4SO
2-4SO 2-4SO
2-4SO
( m o ln ? -4求得 迁) = 2, 3 3 1 0
1 0, 3 8tt??? ? ?
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例题
解法 3,如果分析的是阳极区的溶液，基本计算都相
同，只是离子浓度变化的计算式不同。
( ) ( ) ( ) ( )n n n n? ? ?终 始 电 迁
(2) 阳极区先计算 迁移数，阳极区 不发生反
应,迁入。
24SO? 24SO?
24SO?
( ) ( ) ( )n n n??终 始 迁
（ 1） 阳极区先计算 的迁移数，阳极区 Cu氧化成
，另外 是迁出的，
2+Cu
2+Cu2+Cu
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§ 7.3 电导、电导率和摩尔电导率
?电导、电导率、摩尔电导率的定义
?电导的测定
?摩尔电导率与浓度的关系
?离子独立移动定律和离子的摩尔电导率
?电导测定的一些应用
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1.定义
(1)电导（ electric condutance）
电导是电阻的倒数，单位为 或 。1?? S
1 G R?
电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成
反比：
G
AG
l?
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1.定义
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1.定义
(2)电导率（ electrolytic conductivity）
因为 A
G l?
比例系数 ? 称为电导率。
电导率相当于单位长度、
单位截面积导体的电导，
单位是 或 。1Sm?? 11m????
电导率也就是电阻率的倒数：
AG
l
??
1 lR
A
? ?
?
? ?
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1.定义
(3)摩尔电导率（ molar conductivity）
在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放
置含有 1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称
为摩尔电导率 ?m,单位为 。21S m m o l???
m m
d e f V
c
??? ?
是含有 1 mol电解质的溶液
的体积，单位为, 是电解
质溶液的浓度，单位为 。
mV
31m m ol?? c
3m ol m ??
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1.定义
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2.电导的测定
几种类型的电导池：
电导池电极通常用两个平
行的铂片制成，为了防止极化，
一般在铂片上镀上铂黑，增加
电极面积，以降低电流密度。
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2.电导的测定
电导测定的装置
电导测定实际上测定的是电阻，
常用的韦斯顿电桥如图所示。
AB为均匀的滑线电阻,为可变
电阻，并联一个可变电容 以便调
节与电导池实现阻抗平衡,M为放
有待测溶液的电导池,电阻待测。
1R
F
xR
I 是频率在 1000Hz左右的高频交
流电源,G为耳机或阴极示波器。
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2.电导的测定
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2.电导的测定
接通电源后，移动 C点，使 DGC线路中无电流
通过，如用耳机则听到声音最小，这时 D,C两点电
位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就
可求得待测溶液的电导。
31
4x
RR
RR
?
3
14
1
x
x
RG
R R R
??
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2.电导的测定
因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无
法用实验测量，通常用已知电导率的 KCl溶液注入电
导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未
知溶液的电导率。
l A
cellK
c e l l xKR??
c e l l
ss
11
x
xx
llGK
A R A R
? ? ? ? ? ? ?
电导池系数 单位是 。
c e ll
lK
A?
1m?
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2.电导的测定
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2.电导的测定
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3.摩尔电导率与浓度的关系
德国科学家 Kohlrausch
根据实验结果得出结论：
在很稀的溶液中,强电解
质 有
m m Ac?????
A是与电解质性质有关
的常数。将直线外推至
，得到无限稀释摩
尔电导率 。
0c?
m??
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3.摩尔电导率与浓度的关系
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3.摩尔电导率与浓度的关系
弱电解质的 不能用外推法得到。
m??
弱电解质,随着浓度
下降,?m也缓慢升高，但
变化不大。当溶液很稀时，
?m与 不呈线性关系，等
稀到一定程度,?m迅速升
高，见 的 ?m与
的关系曲线。
c3C H C O O H
c
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4.离子独立运动定律和离子摩尔电导率
(1)离子独立运动定律 德国科学家 Kohlrausch 根
据大量的实验数据，发现了一个规律,在无限稀释
溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，
电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无
限稀释摩尔电导率之和：
m m,+ m,
? ? ? ? ?
? ? ?
? ? ???
这就称为 Kohlrausch离子独立移动定律 。这样，
弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上
查离子的 求得。
m ??
m,+ m,,?? ???
m ??
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例题
例题 已知 25℃ 时，
(NaAc) = 91.0× 10-4 S·m2·mol–1，
(HCl)=426.2× 10-4 S·m2·mol–1，
(NaCl)=126.5× 10-4 S·m2·mol–1，
求 25℃ 时 (HAc)。
m??
m??
m??
m??
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解：根据离子独立运动定律：
例题
+ m m m(Na A c ) = (Na ) + (A c ) ? ? ?? ? ? ?
+ m m m(HC l ) = (H ) + (C l ) ? ? ?? ? ? ?
+ m m m( Na C l ) = ( Na ) + ( C l ) ? ? ?? ? ? ?
+ m m m( H A c ) = ( H ) + ( A c ) ? ? ?? ? ? ?
+ +
m m m m
+
m m
= ( H ) ( C l ) ( N a ) ( A c )
( N a ) ( C l )
? ? ? ?
??
? ? ? ? ? ?
? ? ?
? ? ?
??
m m m= ( H Cl ) ( N a A c ) ( N a Cl )? ? ?? ? ???
=(426.3 +91.0–126.5)× 10–4 S·m2·mol–1
=390.7× 10–4 S·m2·mol–1
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4.离子独立运动定律和离子摩尔电导率
+ m,+ m,
m m
QQtt ? ? ? ???
?
??????
?
??
? ? ? ?
m m,+ m,? ? ? ? ?? ? ???
对于强电解质，在浓度不太大时近似有
(2)无限稀释时离子的摩尔电导率
离子的导电能力越强，则其转达输的电量越多。于是
+ m,+ + m,+ m,m,
m m m m
tt? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?
?
? ? ? ???
?
??
? ? ? ?
? ?? ??????,m,mm,,,ΛΛttΛ 可求出及由实验测得
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5.电导测定的应用
(1)计算弱电解质的解离度和解离常数
设弱电解质 AB解离如下：
+ A B A B
0 0
( 1 )
c
c c c? ? ?
??
?
起始
平衡 m
m
=
??
??
222
m
m m m
( / )
( 1 ) / 1 ( )
c c c cK
c c c c
???
? ? ? ? ???? ? ? ? ?? ? ?
$
$
$ $ $
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5.电导测定的应用
（ 2）计算难溶盐的溶解度
a,难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为,
的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。
m m ???? m ??
运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和
溶液的浓度 。c
b,难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不
能忽略，所以：
cΛ
)()(
m
难溶盐难溶盐 ???
O)H()()( 2??? ?? 溶液难溶盐
c
O)H()( 2?? ?? 溶液
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例 7.3.2 根据电导的测定得出 25℃ 时氯化银饱和
水溶液的电导率为 3.41?10–4 S·m–1。 已知同温度下
配制此溶液所用的水的电导率为 1.60?10–4 S·m–1。
试计算 25 ℃ 时氯化银的溶解度。
例题
解：
?（溶液） =?（ AgCl） +?（ H2O）
即,?（ AgCl） = ?（溶液） – ?（ H2O）
=(3.41 ?10–4 –1.60 ?10–4 ) S·m–1
=1.81 ?10–4 S·m–1
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例题
所以氯化银的溶解度：
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5.电导测定的应用
（ 3） 检验水的纯度
纯水本身有微弱的解离,和 的浓度近似为，
，查表得,
+H OH?
731 0 m o l d m??? 2 2 1
m 2 ( H O ) = 5,5 1 0 S m m o l??? ? ? ?L
615, 5 1 0 S m????这样，纯水的电导率应为
事实上，水的电导率小于 就认为是
很纯的了，有时称为, 电导水,,若大于这个数值，
那肯定含有某种杂质。
411 1 0 S m????
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5.电导测定的应用
去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：
(a)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和
阳离子，得去离子水。
(b)用石英器皿，加入 和,去除
及有机杂质，二次蒸馏，得, 电导水, 。
4KMnO KOH 2CO
普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠
等，不一定符合电导测定的要求。
2CO
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5.电导测定的应用
（ 4）电导滴定
在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不
断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。
电导滴定的优点是 不用指示剂,对有色溶液和沉淀反
应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：
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5.电导测定的应用
(a)用 NaOH标准溶液滴定 HCl
(b)用 NaOH滴定 HAc
(c)用 滴定,产物 均为沉淀2BaCl
24Tl SO 4B a S O,Tl C l
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§ 7.4 电解质的平均离子活度因子及极限公式
? 平均离子活度和平均离子活度因子
? 离子强度
? 德拜 -休克尔极限公式
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1.平均离子活度和平均活度因子
电解质化学势的表达式
强电解质溶解后
全部变成离子。为简
单起见，先考虑 1-1价
电解质，如 HCl，
++H C l H C lH C l ( ) H ( ) C l ( )a a a ????
+ + +H H H
C l C l C l
ln
ln
RT a
RT a
??
??? ? ?
??
??
$
$
HC l HC l HC llnR T a?? ??$
++
H Cl H Cl
H Cl H Cl ( ) l n ( )R T a a
? ? ?
??
??
??
??
? ? ? ?$$
+H C l C lHa a a ???
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1.平均离子活度和平均活度因子
对任意价型电解质
+
+
+C A C A
zz
?? ???
?
???
+? ? ? ? ?? ? ???
lnR T a????$
+ + +ln
ln
R T a
R T a
??
??? ? ?
??
??
$
$
a a a? ??????
( ) l n ( )R T a a??? ? ? ? ??? ? ? ? ? ?? ? ? ?$$
l n( )RT a a??? ????? ? ?$
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1.平均离子活度和平均活度因子
定义：
1 + d e f = ( ) a a a ?? ? ? ? ??? ???? ?
离子平均活度（ mean activity of ions）
1d e f () ?? ?? ? ??????
离子平均活度系数（ mean activity coefficient of ions）
1 d e f ()b b b ?? ?????
?
离子平均质量摩尔浓度（ mean molality of ions）
ba
b?
?
??? $ ()
b
b
?? ?
?? $
a a a a? ? ????? ???
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1.平均离子活度和平均活度因子
从电解质的 求
Bb b?
1()b b b ?????
? ? ??
Bbb? ?
对 1-1价电解质
1
BB [ ( ) ( ) ]bb ?
???? ??
???
BB b b b b?? ??????
1_
B() b
????? ?
???
+
+
+C A C A
zz
?? ???
?
???
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例题
例题 电解质 NaCl,K3Fe(CN)6水溶液的质量摩尔浓
度均为 b,正、负离子的活度因子分别为 ?+和 ?–。
(i)写出各电解质离子平均活度因子 ?± 与 ?+及 ?–的
关系；
(ii)用 b及 ?± 表示各电解质的离子平均活度 a± 及电
解质活度 aB。
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例题
解,（ i）
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例题
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例题
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2.离子强度
2
BB
B
12I b z? ?
式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电
离度。 的单位与 的单位相同。I
Bb
b
从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数
的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响
更显著。 1921年,Lewis提出了离子强度（ ionic
strength） 的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，
离子强度 等于：I
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例题
例题 分别计算 b=0.500 mol·kg-1的 KNO3,K2SO4
和 K4Fe(CN)6溶液的离子强度。
解,KNO3 ? K+ + NO3–
2 2 1 11 [ 0, 5 1 0, 5 ( 1 ) ] m o l k g 0, 5 m o l k g
2I
??? ? ? ? ? ? ? ?
2 2 1 11 [ ( 2 0, 5 ) 1 0, 5 ( 2 ) ] m o l k g 1, 5 m o l k g
2I
??? ? ? ? ? ? ? ? ?
2 2 1 11 [ ( 4 0, 5 ) 1 0, 5 ( 4 ) ] m o l k g 5 m o l k g
2I
??? ? ? ? ? ? ? ? ?
+44 6 6K F e (C N) 4K F e (C N) ???
+22 4 4K S O 2 K S O ???
2
BB
B
12I b z? ?
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3.德拜 -休克尔极限公式
(1)离子氛（ ionic atmosphere）
若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电
荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一
个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心
离子，又是另一离子氛中的一员。
r
这是 德拜 -休克尔理论
中的一个重要概念。他们认
为在溶液中，每一个离子都
被反号离子所包围，由于正、
负离子相互作用，使离子的
分布不均匀。
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3.德拜 -休克尔极限公式
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3.德拜 -休克尔极限公式
(2) 德拜 -休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假
定，推导出 强 电解质 稀 溶液中离子活度系数 的计
算公式，称为德拜 -休克尔极限定律。
i?
2lg iiA z I? ??
式中 是 i 离子的电荷,是离子强度,是与温度、
溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。
iz I A
A
由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以
验证，这个公式用处不大。
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3.德拜 -休克尔极限公式
德拜 -休克尔极限定律的常用表示式：
l g | |A z z I? ? ? ???
这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以
作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数，
从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以
测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。
??
??
??
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§ 7.5 可逆电池及其电动势的测定
?可逆电池
?韦斯顿标准电池
?电池电动势的测定
'
r,rTPGW??
电池反应的
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1.可逆电池
条件,(1)化学反应可逆 (2)能量变化可逆
原电池 电解池
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1.可逆电池
放电反应：
2 + 2 +Z n ( s ) C u Z n C u ( s )? ? ?
充电反应,2 + 2 +Z n Cu ( s) Z n ( s) Cu? ? ?
电解池
2
2
Z n 2 e Z n ( s)
C u ( s) C u 2 e
??
??
??
??
阴极：
阳极：
原电池
2
2+
Z n ( s ) Z n 2 e
C u ( s ) 2 e C u ( s )
??
?
??
??
负极：
正极：
2 + 2 +Z n ( s ) C u Z n C u ( s )?? 放
充
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1.可逆电池
+ 2+ 2Z n( s) 2H Z n H ( g )? ? ?
放电
+ 2+ 2C u( s) 2H C u H ( g )? ? ?
充电
为不可逆电池
又如：
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1.可逆电池
电池的书写方式：
（ 1）负极（阳极，氧化反应，失去电子）在左边。
（ 2）正极（阴极，还原反应，得到电子）在右边。
（ 3）注明物态：气体（压力），溶液（浓度），一
般略去金属的物态。
（ 4）相界面用,│” 表示，,┊┊,表示盐桥，两
个液接界面用,┊,表示。
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1.可逆电池
例如：
Zn|ZnSO4(b)┊ CuSO4(b)|Cu
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1.可逆电池
又如：
Pt | H2 (p) | HCl(b) | AgCl(s) |Ag
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2.韦斯顿标准电池
Hg|)s(SOHg|)(C d S O|)s(OH83C d S O|)(Cd 42424 饱和溶液汞齐 ?
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2.韦斯顿标准电池
电池反应：
(–) Cd(汞齐 )+ SO42- +8/3H2O(l)→CdSO 4·8/3H2O(s)+2e-
(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO 42-
净反应：
Cd(汞齐 )+Hg2SO4(s) +8/3H2O(l)→ 2Hg(l)+CdSO 4·8/3H2O(s)
优点：电动势稳定，随温度改变很小。
Hg|)s(SOHg|)(C d S O|)s(OH83C d S O|)(Cd 42424 饱和溶液汞齐 ?
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3.电池电动势的测定
自学
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§ 7.6 原 电池热力学
? 由电动势计算电池反应的 ?rGm
?由 电动势 的温度系数计算 ?rSm
?由电动势和 电动势 的温度系数计算 ?rHm
?计算原电池可逆放电时的反应热
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电化学与热力学的联系
桥梁公式, '
r,r
r m,,r
()
TP
TP
G W n F E
n F E
G z F E
?
? ? ? ?
? ? ? ? ?
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例如：
① H2( )+Cl2( )→2H +(a+)+2Cl-(a-)
② 1/2H2( )+1/2Cl2( )→H +(a+)+Cl-(a-)
p$ p$
p$ p$
1.由电动势计算电池反应的 ?rGm
若电池可逆放电，可逆电功等于电动势与电量的乘积：
'r d ( d )W E Q E zF ?? ? ? ? ?
'r,rddTpG W z F E ?? ? ? ? ?
r
r m,Tp
GG zF E
?
??? ? ? ? ? ?
?
r m r m( 1 ) 2 ( 2 )G F E G F E? ? ? ? ? ?r m r m( 1 ) 2 ( 2 )GG? ? ?
12EE?
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2.由电动势的温度系数计算电池反应的 ?rSm
rmG zFE? ? ?
rm
rmp
G S
T
??? ? ? ? ?
?
rm p
ES z F
T
?? ? ? ?
?
()pET?? 为原电池电动势的温度系数
d d d G S T V p? ? ?
p
G S
T
??? ??
?????
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3.由电动势和温度系数计算电池反应的 ?rHm
r m r m r mGH TS? ? ? ? ?
p
Ez F E z F T
T
???? ? ?
?????
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4,计算原电池可逆放电时的反应热
rmR
p
EQ T S z F T
T
???? ? ?
?????
()pET?? ＝ 0,Qr=0,电池不吸热也不放热
()pET?? >0,Qr>0,电池从环境吸热
()pET?? <0,Qr<0,电池向环境放热
尽管反应在恒压下进行，但此时 Qr≠?rHm
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例题
6.
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例题
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例题
例题：求 298K时，下列电池的温度系数，并计算可
逆放电的热效应：
Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.01mol·L –1)|O2(100kPa)|Pt
已知 E=1.228V,水的 ?fH?m=2.861× 105 J·mol–1。
解：阳极 H2 ?2H+ +2e-
阴极 1/2O2 +2H+ +2e- ?H2O(溶液 ) ? H2O(纯水 )
电池反应 H2+1/2O2 ? H2O(纯水 )
反应的 ?rHm= ?fH?m=2.861× 105 J·mol–1
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例题
可见 ?rHm? Qp
418, 5 3 1 0 V K??? ? ? ?
pT
Ez F Tz F EH )(
mr ?
?????根据
1
5
mr KV )
15.2989 6 5 0 02
10861.2
298
228.1()( ??
??
???????
?
?
z F T
H
T
E
T
E
p
pmr T
Ez F TSTQ )(
mr,?
????
14 m o lJ )1053.8(15.2989 6 5 0 02 ?? ???????
14 molJ 1091.4 ?????
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例题
解：阳极,Cl- ? 1/2Cl2 + e-
阴极,AgCl + e- ? Ag + Cl-
电池反应,AgCl ? Ag + 1/2Cl2
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例题
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例题
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5,能斯特方程
阳极 H2(p1)→2H +(aH+)+2e-
阴极 Cl2(p2)+2e-→2Cl –(aCl-)
净反应：
H2(p1)+Cl2(p2)→2H +(aH+)+ 2Cl–(aCl-) （ 1）
→2HCl( a) （ 2）
Pt|H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2)|Pt
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5,能斯特方程
22
22
H C l
r m,1 r m
H C l
ln
aa
G G R T
aa
??
? ? ? ?$
（ 1）
22
22
H C l
1
H C l
ln
aaRT
EE
z F a a
??
?? $
rmG zFE? ? ?
r mG z F E? ? ? $$
因为
2 2 2 2
22
H H C l C l
H C l
pp
aa
pp
??
??$$
2 2 2 2
H C l ( ) ( )
bbaa
bb????
??
??? $$
44( ) ( 0, 1 ) ( 1 )b
b????? ? ?$
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5,能斯特方程
2 2 2
H C l ()aa ??
（ 2）
22
2
H C l
2
H C l
ln
aRT
EE
z F a a
?? $
44( ) (0, 1 ) ( 1 )b
b??
?
??? ? ?$
一般情况下有：
此式为能斯特方程, 25℃ 时也可表示为：
B
B
B
lnRTE E a
zF
??? ?$
B
B
B
0, 0 5 9 1 6 lgVE E a
z
??? ?$
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5,能斯特方程
ln
RT
EK
zF
?$$
rm lnG R T K? ? ?
$$
rmG z F E? ? ?
$$
与 所处的状态不同,处于标准态，
处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在
一起 。
E$ K$ E$
rmG? $
K$
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5,能斯特方程
题
解：
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5,能斯特方程
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§ 7.7 电极电势和液体接界电势
? 电极电势
? 液体接界电势及其消除
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电动势 的值
E = ??接触 + ??- + ??扩散 + ??+
4 1 4 C u | Z n | Z n SO ( ) C u SO| | C ua
??接触 ??- ??扩散 ??+
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1.电极电势
2 HP t | H ( ) | H ( 1 )pa ?? ?$
规定
2( H |H ) 0E ? ?$
标准氢电极
用镀铂黑的金属铂导电
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1.电极电势
E EE????
22P t |H ( ) |H ( 1) C u |C u( s)pa ???$,,
（ -） （ +）
阳极, 氧化 阴极, 还原
2( C u | C u )E ??2
2( Cu | Cu ) ( H | H ) EE
???? $
以标准氢电极为阳极, 待测电极为阴极, 因为
为零, 所测电动势即为待测电极的 氢标还原电极电势 。
2( H |H )
E ?$
EE??右左
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1.电极电势
B
( R e d)
( Ox| R e d )
( Ox| R e d)
( Ox)
( Ox| R e d )
( Ox| R e d) B
B
ln
ln
aRT
EE
zF a
RT
E E a
zF
?
??
?? ?
$
$
氧化态 +ze-→ 还原态
a(Ox) + ze- → a(Red)
这就是 Nernst方程 。
电极电势计算通式
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1.电极电势
2 + 2 +
2+
( Cu )( Cu |Cu ) ( Cu |Cu ) l n
)2 ( Cu
R T aEE
Fa
??$
Cu2++2e-→Cu例如
又如 O2(g) + 4H+ + 4e– ? 2H2O
2
++ 2
2 2 2 2 +4
24
{ ( H O ) }(O | H O,H ) (O | H O,H ) l n
{ ( H ) } (O ) /
aRTEE
F a p p
??$ $
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为何电极电势有正、有负？
E (电极 ) > 0
2
3
2
2
K | K (s )
C a | C a( s )
A l | A l (s )
Z n | Z n (s )
P b | P b (s )
?
?
?
?
?
2
3
C u | C u ( s )
Ag | Ag ( s )
Au | Au ( s )
?
?
?
E(电极 ) < 0
++22 HP t,H ( ) | H ( = 1 ) | H ( ),P t ( s ) p a p$$
标准氢电极 ??给定电极
E(电极 ) = 0
E增大
（ 非自发电池 ）
（ 自发电池 ）
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1.电极电势
22
22
Z n C uZ n ( s ) | Z n ( ) C u ( ) | C u ( s )aa??
??,,
22 Zn( ) Z n ( s ) Z n ( ) 2 ea ???? ??? ?
2
2
Cu( ) C u ( ) 2 e C u ( s )a ?
??? ? ???
净反应,
22
22
C u Z nZ n ( s ) C u ( ) C u ( s ) Z n ( )aa??
??? ??? ?方法一,
22
22
( C u | C u ) ( Z n | Z n )
C u Z n
11 [ l n ] [ n ]
2
l
2
R T R TEE
F a F a
??
??
? ? ? ?$$
E EE??右左
电池电动势的计算
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2
2
Zn
r m r m
Cu
r m r m
ln
22
a
G G R T
a
G F E G F E
?
?
? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
$
$$
1.电极电势
净反应,
22
22
C u Z nZ n ( s ) C u ( ) C u ( s ) Z n ( )aa??
??? ??? ?
化学反应等温式：
22
( C u |C u ) ( Z n |Z n )
2
2
Zn
Cu
ln
2
E E E
aRT
EE
Fa
??
?
?
??
??
$ $ $
$
两种方法, 结果相同
方法二,
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例题
例 7.7.1 试计算 25℃ 时下列电池的电动势。
解：由两电极的电极电势求电动势。先写出电极反应：
阳极反应 Zn = Zn2+(b=0.001 mol·kg–1) + 2e-
阴极反应 Cu2+(b=0.001 mol·kg–1) + 2e- = Cu
近似取 ?+ =?– = ??,查表得 ?? 。
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例题
最后，得电池电动势：
E = E右 – E左 =0.3007 V+0.8557 V=1.1564 V
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2.液体接界电势及其消除
液体接界电势是由于离子扩散速度不同而引起的。
＋＋
＋
＋＋
＋
＋ ＋＋
＋
＋－
－－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
＋ ＋
＋－
＋＋
＋
＋＋
＋
＋ ＋＋
＋ ＋
－
－－
－
－－
－
－
－
－
－
－
－
＋ ＋
浓 HCl 稀 HCl
例如：设阳离子扩散快，阴离子扩散慢
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2.液体接界电势及其消除
为了尽量减小液体接界电势，通常在两液体之间连
接一个称做“盐桥”的高浓度的电解质溶液。这个
电解质的阴、阳离子须有极为接近的迁移数。如
KCl饱和溶液。
,1
,2
( ) ( ) l n aRTE t t
Fa
?
??
?
??液界
ZnSO4 CuSO4
KCl
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§ 7.8 电极的种类
?第一类电极
?第二类电极
?氧化还原电极
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1.第一类电极
Zn2+|Zn(s) Zn2++2e- → Zn(s)
Cl- |Cl2(g)|Pt Cl2(g)+2e- →2Cl -
H+ |H2(g)|Pt 2H+ + 2e- → H2(g)
H2O,OH- |H2(g)|Pt 2H2O+2e- → H2(g)+2OH-
（ 1）金属电极和卤素电极
例如
（ 2）氢电极
也可以是碱性溶液
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例题
例 7.8.1 写出下列电池电动势的能斯特方程，并
计算 E?{H2O,OH-|H2(g)}
Pt | H2(g,100kPa)| H+ ?? OH - |H2(g,100kPa)|Pt
解,该电池由酸性氢电极作阳极，碱 性 氢 电极作
阴极．其电极 反 应 为
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例题
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1.第一类电极
H2O,H+ |O2(g)|Pt O2(g)+4H++4e- →2H 2O
H2O,OH- |O2(g)|Pt O2(g)+2H2O+4e- →4OH -
+
2 2 2 2 w{ O (g ) | H O,H } = { O (g ) | H O,O H } l n
RTE E K
F
? ?$$
（ 3）氧电极
酸性溶液,
碱性溶液：
将两者组成电池，可得两者的关系：
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2.第二类电极
22C l |Hg C l ( s) |Hg?
- 22
Cl ( C l | H g C l ( s ) | H g ) / VaE?
0.1 0.3335
1.0 0.2799
饱和 0.2410
包括金属 -难溶盐电极和金属 -难溶氧化物电极。
（ 1）金属 -难溶盐电极
如：甘汞电极
反应,Hg2Cl2(s) +2e- ?2Hg +2Cl-
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2.第二类电极
又例如：
Cl-|AgCl(s)|Ag
电 极反应,AgCl(s)+e- →Ag (s)+Cl-
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例题
解,阳极,H2(g) → 2H+ + 2e-
例 7.8.2 已知 25℃ 时，下列电池的电动势 E=0.6095 V，
试计算待测溶液的 pH。
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例题
所以解得,pH=4.67
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2.第二类电极
碱 性溶液,OH-,H2O|Ag2O(s)|Ag
电 极反应,Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2O H-
酸 性溶液,H+,H2O |Ag2O(s)|Ag
电 极反应,Ag2O +2H+ +2e- →2Ag (s)+H2O
（ 2）金属 -难溶氧化物电极
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3.氧化还原电极
电极 电极反应
Fe3+,Fe2+|Pt Fe3++e- →Fe 2+
Cu2+,Cu+|Pt Cu2++e- →Cu +
MnO4-,Mn2+,H+,H2O|Pt MnO4-+ H+ +5e-→Mn 2++4H2O
电极极板 (Pt)只起输送电子的任务，参加反应的
物质都在溶液中，例如：
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3.氧化还原电极
醌 ·氢醌电极
摩尔甘汞电极 ??醌 ·氢醌 |Pt
2
22 2
( H Q )
(Q |H Q ) (Q |H Q ) l n
2 Q ( H )
0,6 9 9 5 V 0,0 5 9 1 6 V p H
aRT
EE
F a a ?
??
? ? ?
$
()
22 ( H Q ) Q ( Q | H Q ) 0, 6 9 9 5 V,p H l g ( H )a a E a ?? ? ? ?$其中 ( ),
0, 4 1 9 4 / VpH
0, 0 5 9 1 6
E??
V2 8 0 1.0pHV0 5 9 1 6.0V 6 9 9 5.0)()QH|Q( 2 ?????? 摩尔甘汞EEE
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§ 7.9 原电池设计举例
?设计原电池
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1.原电池设计举例
Zn(s)+H2SO4(aq)→H 2(g)+ZnSO4(aq)
验证：
阳极 Zn(s) →Zn 2++2e-
阴极 2H++2e-→H 2(g)
Zn|ZnSO4(b)||H2SO4(b)|H2(g)|Pt
电池反应：
Zn(s)+2H+→Zn 2++H2(g)
从化学反应设计电池,例 1
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1.原电池设计举例
AgCl(s)→Ag + + Cl-
验证：
阳极 Ag(s) →Ag + + e-
阴极 AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl -
Ag|Ag+(a)??Cl-(a)|AgCl(s)|Ag
电池反应,AgCl(s)→Ag ++Cl-
从化学反应设计电池,例 2
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1.原电池设计举例
从化学反应设计电池,例 3
化学反应,H2O→H ++OH-
阳极
22 H ( H | H )
1 H ( ) H ( ) e 0
2 p a E??
????? ? ?$$
电池 Ⅰ, -
22 H O HP t | H ( ) | H ( ) | | O H ( ) | H ( ) | P tp a a p???$$
电极反应
2 H O H H O H ( ) O H ( )aa??????? ?
阴极
222 O H ( O H | H )
1H O e H ( ) O H ( ) 0, 8 2 8 V
2 p a E??
??? ??? ? ? ?$$
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1.原电池设计举例
从化学反应设计电池：例 3
化学反应,H2O→H ++OH-
电极反应
2 H O H H O H ( ) O H ( )aa??????? ?
阳极
222 ( H | O )
11H O O H e 1, 2 2 9V
24 E ?
????? ? ? ?$
电池 Ⅱ:
22 H O HP t | O ( ) | H ( ) | | O H ( ) | O ( ) | P tp a a p????$$
阴极
222 ( O H | O )
11O H O + e O H 0, 4 0 1 V
42 E ?
??? ??? ?$
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例题
例 7.9.2 利用表 7.7.1的数据，求 25℃ AgCl(s)在水中的
溶度积 Ksp。
解：溶解过程表示为
AgCl(s) = Ag+ + Cl-
阳极 Ag = Ag+ + e-
阴极 AgCl(s)+ e- = Ag+ + Cl-
设计电池如下：
Ag|Ag+(a) ?? Cl-(a) |AgCl(s)|Ag
其电动势为
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例题
查表 7.7.1,25℃ 时
平衡 时,E=0 故：
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1.原电池设计举例
单液浓差电池
a,)K ( H g ) (|K C l ( a q)|)K ( H g ) (
21 aa
2
1
121 ln)K ( H g ) ()K ( H g ) ( a
a
zF
RTEaa ?? ??
b.
2 1 2 2P t |H ( ) |H C l ( a q ) |H ( ) |P tpp
2
1
22212 ln)(H)(H p
p
zF
RTEpp ?? ??
阳极,K(Hg)n(a1)→ K+(a)+nHg+e-
阴极,K+(a)+nHg+e- → K(Hg)n(a2)
阳极,H2(p1)→ H+(a)+e-
阴极,H+(a)+e-→ H2(p2)
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1.原电池设计举例
c,Pt|)(Cl|H C l ( a q )|)(Cl|Pt
2212 pp
1
2
31222 ln)(Cl)(Cl p
p
zF
RTEpp ?? ??
单液浓差电池
阳极,Cl2(p1)→2 Cl－ (a)+e-
阴极,2Cl－ (a)+e- → Cl2(p2)
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1.原电池设计举例
双液浓差电池
阴极,Ag+ (a2) + e- → Ag
阳极,Ag → Ag+ (a1) + e-
a,Ag|AgNO3(a1) ?? AgNO3(a2) |Ag
设 a2> a1
电池反应,Ag+ (a2) → Ag + (a1)
2
4
1
ln aRTE zF a?
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1.原电池设计举例
双液浓差电池
-- 12A g |A g Cl ( s) |Cl ( ) || Cl ( ) |A g Cl ( s) |A gaa
1
1 2 5
2
b,C l ( ) C l ( ) l n aRTa a E zF a?? ??? ?
阳极,Ag+Cl－ (a1) → AgCl(s) +e-
阴极,AgCl(s) +e- → Ag+Cl－ (a2)
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1.原电池设计举例
?电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质
从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。
?电池标准电动势 0E ?$
浓差电池的特点：
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1.原电池设计举例
测离子平均活度系数 ?±
2
-1
22
-
1
22
P t| H ( ) | H C l ( ) | A gCl ( s) | A g( s)
( ) H ( ) H e
( ) A gC l ( s) e A g( s) C l
H ( ) A gC l ( s) A g( s) C l + H
pb
p
p
?
?
??
? ??? ?
? ? ??? ?
? ??? ?
$
$
$
2
2
2
( C l |A g C l,A g ) ( H |H ) l n ( H ) ( C l )
( C l |A g C l,A g ) l n
RT
E E E a a
F
R T b
E
Fb
?
? ? ? ?
?
?
? ? ?
??
?? ??
??
$$
$
$
和 b已知，测定 E,可求出 ?±E$
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例题
解：查表可得 E?{AgCl(s) |Ag} = 0.2224 V
E? = E?{AgCl(s) |Ag} –E?{H+|H2(g)} =(0.2224 – 0 ) V
=0.2224 V
b
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例题
b
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§ 7.10 分解电压
在大气压力下于 l mol·m–3盐酸溶液中放入两个铂
电极，将这两个电极与电源相连接。如图：
分解电压
氯气 氢气
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§ 7.11 极化作用
? 电极的极化
? 极曲线的测定方法
? 电解池与原电池的差别
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1,电极的极化
电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的
现象称为电极的极化。
超电势 ? = | E–E平 |
（ 1）浓差极化
以 Zn2+的阴极还原为例
在电流通过电极时,Zn2+沉积到电极上，电极附近
浓度降低，故 E < E平 。搅拌可减小浓差极化。
（ 2）电化学极化
当电流通过电极时，由电极反应速率的限制，外电
源供给的电子 Zn2+来不及还原,E < E平 。
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2,极化曲线的测定方法
阴极极化曲线测定极化曲线的装置
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2,极化曲线的测定方法
?阴 = E阴,平 – E阴
同样测定阳极化曲线
阳极极化曲线
氢超电势
?= a+blgJ 塔费尔公式
?阳 = E阳 – E阳,平
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3.电解池与原电池极化的差别
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§ 7.12 电解时的电极反应
对于在阳极、阴极均有多种反应可以发主的情况
下，在电解时,阳极上 总是极化电极电势 最低的 反应
优先进行,阴极上 总是极化电极电势 最高的 反应优先
进行。
E
E阴,2
E阴,1
E阳,2
E阳,1
?阴 = E阴,平 – E阴 故 E阴 = E阴,平 – ?阴
?阳 = E阳 – E阳,平 E阳 = E阳,平 + ?阳
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§ 7.12 电解时的电极反应
例如：用 Zn电解 ZnSO4(a?=1)溶液,若某电流密度
下氢气在 Zn上的超电势为 0.7V,结果有
E
E阴,H2
E阴,Zn
?阴 = E阴,平 – E阴 故 E阴 = E阴,平 – ?阴
所以阴极上 Zn2+还原析出。
电解质溶液 原电池
溶液热力学 电解质导电
原电池热力学
能斯特方程
原
电
池
化
学
反
应
电
极
电
势
和
电
池
电
动
势
化
学
反
应
原
电
池
设
计
电
池
电化学内容关联
重要公式：（ 1）电解质溶液
1 G R?
cΛ m
?? ?
??? ??? ??,mm,m ΛΛΛ ??
1d e f () ?? ?? ? ??????
Ba a a a? ? ????? ???
?? b
ba ?
?? ?
??? /1
?????? ???? ?? aaa
??
1?
2
BB
B
1
2I b z? ? IzAz ??? ???lg
m
m,
m
,m
Λ
Λ
Λ
Λt ?
?
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m
m
Λ
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Q z F ?? IQt I I Q Q? ? ??
? ? ? ? ? ?
? ? ?? ? ?vvv
m
m,
m
,m
Λ
Λ
Λ
Λt ?
?
?
?
? ??
??? /1
?????? ???? ?? bbb
重要公式：（ 2） 可逆电池
r m
p
ES z F
T
????? ??
??? r mrm r m p
EH z E F z F T
TG T S
???? ? ? ? ???
??? ???
???
B
B
B
zF
RTEE ?? ?ln ???
B
B
B
z
VEE ?? ?lg0 5 9 1 6.0
B
( R e d)
( Ox| R e d )( Ox| R e d)
( Ox)
( Ox| R e d )( Ox| R e d) B
B
ln
ln
aRT
EE
zF a
RT
E E a
zF
?
??
?? ?
$
$
????? 左右 EEEEE ???? ??
左右 EEEEE ???? ??
lnRTEKzF?$$
'r,rTpG W z F E ?? ? ? ? r
r m,Tp
GG zF E
?
??? ? ? ? ? ?
?
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NERNST
WALTHER NERNST (1864-1941),German physical
chemist,did much of the early important work in
electrochemistry,studying the thermodynamics of
galvanic cells and the diffusion of ions in solution,
Besides his scientific researches,he developed the
Nernst lamp,which used a ceramic body,This lamp
never achieved commercial importance since the
tungsten lamp was developed soon afterwards,
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NERNST
His electrical piano,which used radio amplifiers instead
of a sounding board,was totally rejected by musicians,
Nernst was the first to enunciate the third law of
thermodynamics,and received the Nobel Prize in
chemistry in 1920 for his thermochemical work.
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MICHAEL FARADAY
MICHAEL FARADAY (1791-1867)
English chemist and physicist,was a completely
selftaught man,In 1812,while still a bookbinder’s
apprentice,Faraday was drawn to chemistry by attending
Davy’s lectures at the Royal Institute,His life was changed
by an accident when Davy was temporarily blinded by an
explosion and took on Faraday as his secretary,
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MICHAEL FARADAY
Faraday presented Davy with the careful notes he had
taken at his lectures,and Faraday became a laboratory
assistant when his predecessor was fired for brawling,
Faraday’s first experiment consisted in constructing a
voltaic pile using copper halfpenny pieces and zinc discs
separated by paper soaked in salt solution,
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MICHAEL FARADAY
He decomposed magnesium sulfate with the pile,He
produced the first known chlorides of carbon,C2Cl6 and
C2Cl4,in 1820,and discovered benzene in 1825.He
investigated alloy steels and optical glass,During this
latter work,he discovered the rotation of the plane of
polarization of light in a magnetic field,He discovered
diamagnetism and coined the words paramagnetic and
diamagnetic.
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FRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCH
FRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCH
(1840-1910),German chemist and physicist,is best known
for his work on the electrical conductivity of solutions,His
work is characterized by a high degree of precision,as
exemplified in his determination of the electrochemical
equivalent of silver,His main work on electrolyte
conduction was mad possible by the realization that
polarization at the electrodes could be eliminated by using
ac instead of dc currents for conductivity measurements.
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FRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCH
In 1876,following the work of Hittorf on ion migrations,
he stated,―in a dilute solution every electrochemical
element has a perfectly definite resistance pertaining to it,
independent of the compound to publish an instructional
manual on laboratory physics,The manual,Leitfaden der
Praktischen Physik (1870),was widely used and translated
into several languages,including English.
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GILBERT NEWTON LEWIS
GILBERT NEWTON LEWIS (1875-1946),American
chemist,began his career as a superintendent of weights
and measures in the Philippines in 1904,after receiving the
PhD degree from Harvard,His book Thermodynamics and
the Free Energy of Chemical Substances,first published in
1923 in collaboration with M.Randall,is still in use in a
new edition revised by K.S.Pitzer and L.Brewer,
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GILBERT NEWTON LEWIS
In1916,Lewis observed that of the hundreds of thousands
of known chemical compounds,less than ten contained an
odd number of electrons,and he proposed the ―electron
pair‖ chemical bond.
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JACOBUS HENRICUS VAN’T HOFF
JACOBUS HENRICUS VAN’T HOFF (1852-1911)
Dutch physical chemist,received the first Nobel
Prize in chemistry in 1901 for ―the discovery of the laws
of chemical dynamics and of osmotic pressure.‖ Van’t
Hoff was one of the early developers of the laws of
chemical kinetics,developing mehtods for determining the
order of a reaction;he deduced the relation between
temperature and the equilbrium constant of a chemical
reaction,
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JACOBUS HENRICUS VAN’T HOFF
In 1874,van’t Hoff (and also J.A,Le Bel,independently)
proposed what must be considered one of the most
important ideas in the history of chemistry,namely the
tetrahedral carbon bond,Van’t Hoff carried Pasteur’s ideas
on asymmetry to the molecular level,and asymmetry
required bonds tetrahedrally distributed about a central
carbon atom,Structural organic chemistry was born.
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PETER JOSEPH WILLIAM DEBYE
PETER JOSEPH WILLIAM DEBYE (1884-1966)
Dutch-born physical chemist,made extraordinary
contributions to physical chemistry in various subject
areas,He took his first degree in electrical engineering and
received the Ph.D,degree in physics under Arnold
Sommerfeld in Munich,At the age of 27,he succeeded
Einstein as professor of theoretical physics at the
University of Zurich,
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PETER JOSEPH WILLIAM DEBYE
In a five-year period starting in 1911,Debye produced
three important results — his theory of specific heats,his
theory of permanent molecular dipole moments,and his
theory of anomalous dielectric dispersion,In collaboration
with Paul Scherrer,he developed the powder method of X-
ray crystallography,an important tool for determining the
structure of crystals,
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PETER JOSEPH WILLIAM DEBYE
Four of these five contributions are discussed in various
sections of this book,After the outbreak of World War
II,refusing to become a German citizen,he came to the
United States,Debye received the Nobel Prize in
chemistry in 1936 ―for his contributions to the study of
molecular structure through his investigations on dipote
moments and on the diffraction of X rays and electrons in
gases.‖
电能 化学能
电解
电池
物理化学电子教案 —第七章
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第 七章 电化学
§ 7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律
§ 7.2 离子的迁移数
§ 7.3 电导、电导率和摩尔电导率
§ 7.4 平均离子活度因子及德拜 -休克尔极限公式
§ 7.5 可逆电池及其电动势的测定
§ 7.6 原电池热力学
§ 7.7 电极电势和液体接界电势
§ 7.8 电极的种类
§ 7.9 原电池设计举例
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第 七章 电化学
§ 7.10 原电池设计举例分解电压
§ 7.11 原电池设计举例极化作用
§ 7.12 原电池设计举例电解时电极反应
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电化学研究对象
电能 化学能
电解
电池
电化学主要是研究 电能和化学能之间的
相互转化及转化过程中有关规律 的科学。
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电化学的用途
⒈电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；
电解法制备化工原料；
电镀法保护和美化金属；
还有氧化着色等。
⒉电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、
生化和医学等方面都要用不同类
型的化学电源。
⒊电分析
⒋生物电化学
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§ 7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律
?电解质溶液的导电机理
?法拉第定律
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1.电解质溶液的导电机理
A.自由电子作定向移动而导电
B.导电过程中导体本身不发生变化
C.温度升高，电阻也升高
D.导电总量全部由电子承担
又称电子导体，如金属、石墨等。
第一类导体
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1.电解质溶液的导电机理
A.正、负离子作反向移动而导电
B.导电过程中有化学反应发生
C.温度升高，电阻下降
D.导电总量分别由正、负离子分担
第二类导体 又称离子导体，如电解质
溶液、熔融电解质等。
*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但
它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电
解质水溶液为主。
2A g B r P b I、
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1.电解质溶液的导电机理
与外电源正极相接，是 正极 。
发生氧化反应，是 阳极 。
Cu(S)→ Cu 2++2e-
电极 ②：
与外电源负极相接，是 负极 。
发生还原反应，是 阴极 。
Cu2++2e-→Cu(S)
电极①：
① ②
电解池
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1.电解质溶液的导电机理
离子迁移方向：
A n i o n A n o d e?
阴离子迁向阳极
C a t i o n C a t h o d e?
阳离子迁向阴极
阴极 阳极
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2,法拉第定律
Faraday’s Law
⒈ 在电极界面上发生化学变化物质的质量
与通入的电量成正比。 Q ? m 或 Q ? n
⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当
所取的基本粒子的荷电数相同时,在各个电
极上发生反应的物质，其物质的量相同,析
出物质的质量与其摩尔质量成正比。
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2,法拉第定律
取电子的得失数为 z,通入的电量为 Q,当反应
进度为 ? 时,则电极上发生反应的物质的量 n=?为：
电极上发生反应的物质的质量 m 为：
z-
M e M
A e A
z z
z
?? ?
??
??
??
Qm n M M
zF??
Q
zF? ? Q z F ??
或
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2,法拉第定律
F=L·e
法拉第常数在数值上等于 1 mol元电荷的电量。
已知元电荷电量为
191, 6 0 2 2 1 0 C??
=6.022× 1023 mol-1× 1.6022× 10-19 C
=96484.6 C·mol-1
≈96500 C·mol-1
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例题
例题：
通电于 溶液，电流强度,
析出 。 已知 。
求：
⑴ 通入电量 ；
⑵ 通电时间 ；
⑶ 阳极上放出氧气的物质的量。
33A u (NO ) 0,0 2 5 AI ?
-1M ( A u ) = 1 9 7,0 g m o l?A u ( s ) = 1, 2 0 g
Q
t
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例题
解,
1
-1
1.2 0 g( 1 ) 1 965 00 C m ol
197,0 g m ol / 3
= 1 763 C
Q z F ? ?? ? ? ? ?
?
41 7 6 3 C( 2 ) 7, 0 5 1 0 s0, 0 2 5 AQt I? ? ? ?
2
3
1
11( 3 ) ( O ) ( A u )
43
1,2 0 g1 = 4.5 7 10 m ol
4 1 9 7,0 g m o l / 3
nn
?
?
??
? ? ?
?
3+11A u e = A u
33
??
22
11O H O H O e
42
??? ? ?
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2,法拉第定律
⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了
通入的电量与析出物质之间的定量关系。
⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。
⒊ 该定律的使用没有什么限制条件。
法拉第定律的意义
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§ 7.2 离子迁移数
? 离子迁移数的定义
? 离子迁移数的测定
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1.离子迁移数的定义
设想在两个惰性电极之间有想象的平面 AA和 BB，
将溶液分为阳极区、中间区及阴极区三个部分。假定
未通电前，各部均含有正、负离子各 5 mol,分别用 +、
-号代替。
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1.离子迁移数的定义
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1.离子迁移数的定义
设离子都是一价的，当通入 4 mol电子的电量时，
阳极上有 4 mol负离子氧化，阴极上有 4 mol正离子还原。
两电极间正、负离子要共同承担 4 mol电子电量的
运输任务。
现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只
取决于离子迁移的速度 。
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1.离子迁移数的定义
1） 设正、负离子迁移的速率相等，,则导电任
务各分担 2mol,在假想的 AA,BB平面上各有 2mol正、
负离子逆向通过。
?? ?vv
当通电结束，阴、阳两极区溶液浓度相同，但比
原溶液各少了 2mol,而 中部溶液浓度不变 。
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1.离子迁移数的定义
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1.离子迁移数的定义
2） 设正离子迁移速率是负离子的三倍，,则
正离子导 3mol电量，负离子导 1mol电量。在假想的 AA、
BB平面上有 3mol正离子和 1mol负离子逆向通过。
3 ?? ?vv
通电结束，阳极区正、负离子各少了 3mol,阴极
区只各少了 1mol,而 中部溶液浓度仍保持不变 。
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1.离子迁移数的定义
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1.离子迁移数的定义
1) 向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好
等于通入溶液的总电量，即总电量 Q = Q++ Q-。
如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发
生反应，情况就要复杂一些。
?
?
?
?
?
?
v
v
阴离子运动速度
阳离子运动速度
阴离子运载的电量
阳离子运载的电量
的量阴离子迁出阴极区物质
的量阳离子迁出阳极区物质
)2
Q
Q
离子电迁移的规律：
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1.离子迁移数的定义
把离子 B所运载的电流与总电流之比称为离子 B
的迁移数（ transference number） 用符号 表示。
Bt
是量纲为 1的量，数值上总小于 1。Bt
由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不
等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。
B
B
d e f It
I
其定义式为：
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IQt
I I Q Q
? ? ?
?
? ? ? ? ? ?
? ? ?? ? ?vvv
迁移数在数值上还可表示为：
1tt????
如果溶液中只有一种电解质，则：
1.离子迁移数的定义
量发生电极反应的物质的
的量阳离子迁出阳极区物质?
IQt
I I Q Q
? ? ?
?
? ? ? ? ? ?
? ? ?? ? ?vvv 量发生电极反应的物质的 的量阴离子迁出阳极区物质?
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1.离子迁移数的定义
uE
uE
??
??
?
?
v
v
离子在电场中运动的速率用公式表示为：
式中 E为电场强度，比例系数 u+和 u–分别称为正、负离
子的 电迁移率,又称为 离子淌度（ ionic mobility）, 即
相当于单位电场强度时离子迁移的速率。它的单位是
。
2 1 1m s V????
电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度等
因素有关，可以用界面移动法测量。
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1.离子迁移数的定义
,uuEE??????vv
由离子在电场中运动的速率公式，得
/
( ) /
Eut
E u u
??
?
? ? ? ?
????vvv
/
( ) /
Eut
E u u
??
?
? ? ? ?
??vvv
则
可见电场强度并不影响离子迁移数。
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2.离子迁移数的测定
(1) Hittorf 法
在 Hittorf迁移管中装入已知浓度
的电解质溶液，接通稳压直流电源，
这时电极上有反应发生，正、负离子
分别向阴、阳两极迁移。
小心放出阴极管 （ 或阳极管）
溶液，称重并进行化学分析，根
据输入的电量和极区浓度的变化，
就可计算离子的迁移数。
通电一段时间后，电极附近溶
液浓度发生变化，中部基本不变。
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2.离子迁移数的测定
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2.离子迁移数的测定
Hittorf 法中必须采集的数据：
1) 通入的电量,由库仑计中称重阴极质量的增加而得，
例如，银库仑计中阴极上有 0.0405 g Ag析出，
14( ) 0,0 4 0 5 g /1 0 7,8 8 g m o l 3,7 5 4 1 0 m o l n ??? ? ? ?电
2) 电解前含某离子的物质的量 n(起始） 。
3)电解后含某离子的物质的量 n(终了） 。
4)写出电极上发生的反应,判断某离子浓度是增加了、
减少了还是没有发生变化。
5)判断离子 迁移的方向 。
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例题
例题,在 Hittorf 迁移管中，用 Cu电极电解已知浓度的
CuSO4溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库
仑计阴极上有 0.0405 g Ag(s) 析出。阴极区溶液质量为
36.434 g，据分析知，在通电前其中含 CuSO4 1.1276 g，
通电后含 CuSO4 1.109 g 。
试求 和 的离子迁移数。2+Cu
24SO?
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例题
解法 1：先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：2+Cu 2+Cu
阴极上 还原，使 浓度下降2+Cu 2+Cu 2+C u 2e C u( s)???
迁往阴极，迁移使阴极区 增加，2+Cu 2+Cu
( ) ( ) ( ) ( )n n n n? ? ?终 始 迁 电
2+ ()( C u ) 0,3 8
()
nt
n??
迁
电
24( SO ) 1 0, 6 2tt? ?? ? ?
14( ) 0, 0 4 0 5 g /( 1 0 7, 8 8 g m o l ) 1, 8 7 7 1 1 o2 0 m ln ??? ? ?? ?电
14( Cu SO ) 1 5 9,6 2 g m o lM ???
13( ) 1, 1 0 9 g /1 5 9, 6 2 g m o l 6, 9 4 7 6 1 0 m o ln ??? ? ? ?终
13( ) 1,1 2 7 6 g /1 5 9,6 2 g m o l 7,0 6 4 3 1 0 m o ln ??? ? ? ?始
5( ) 7,1 0 1 0 m o ln ???迁
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例题
((nnn ??终） （始） 迁）
2-
4
(( S O ) 0,6 2
()
nt
n??
迁)
电
解法 2 先求 的迁移数，以 为基本粒子。
2-
4
1 SO
2
2-4SO
阴极上 不发生反应，电解不会使阴极区 离子
的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极区
减少。
2-4SO
2-4SO 2-4SO
2-4SO
( m o ln ? -4求得 迁) = 2, 3 3 1 0
1 0, 3 8tt??? ? ?
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例题
解法 3,如果分析的是阳极区的溶液，基本计算都相
同，只是离子浓度变化的计算式不同。
( ) ( ) ( ) ( )n n n n? ? ?终 始 电 迁
(2) 阳极区先计算 迁移数，阳极区 不发生反
应,迁入。
24SO? 24SO?
24SO?
( ) ( ) ( )n n n??终 始 迁
（ 1） 阳极区先计算 的迁移数，阳极区 Cu氧化成
，另外 是迁出的，
2+Cu
2+Cu2+Cu
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§ 7.3 电导、电导率和摩尔电导率
?电导、电导率、摩尔电导率的定义
?电导的测定
?摩尔电导率与浓度的关系
?离子独立移动定律和离子的摩尔电导率
?电导测定的一些应用
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1.定义
(1)电导（ electric condutance）
电导是电阻的倒数，单位为 或 。1?? S
1 G R?
电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成
反比：
G
AG
l?
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1.定义
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1.定义
(2)电导率（ electrolytic conductivity）
因为 A
G l?
比例系数 ? 称为电导率。
电导率相当于单位长度、
单位截面积导体的电导，
单位是 或 。1Sm?? 11m????
电导率也就是电阻率的倒数：
AG
l
??
1 lR
A
? ?
?
? ?
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1.定义
(3)摩尔电导率（ molar conductivity）
在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放
置含有 1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称
为摩尔电导率 ?m,单位为 。21S m m o l???
m m
d e f V
c
??? ?
是含有 1 mol电解质的溶液
的体积，单位为, 是电解
质溶液的浓度，单位为 。
mV
31m m ol?? c
3m ol m ??
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1.定义
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2.电导的测定
几种类型的电导池：
电导池电极通常用两个平
行的铂片制成，为了防止极化，
一般在铂片上镀上铂黑，增加
电极面积，以降低电流密度。
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2.电导的测定
电导测定的装置
电导测定实际上测定的是电阻，
常用的韦斯顿电桥如图所示。
AB为均匀的滑线电阻,为可变
电阻，并联一个可变电容 以便调
节与电导池实现阻抗平衡,M为放
有待测溶液的电导池,电阻待测。
1R
F
xR
I 是频率在 1000Hz左右的高频交
流电源,G为耳机或阴极示波器。
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2.电导的测定
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2.电导的测定
接通电源后，移动 C点，使 DGC线路中无电流
通过，如用耳机则听到声音最小，这时 D,C两点电
位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就
可求得待测溶液的电导。
31
4x
RR
RR
?
3
14
1
x
x
RG
R R R
??
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2.电导的测定
因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无
法用实验测量，通常用已知电导率的 KCl溶液注入电
导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未
知溶液的电导率。
l A
cellK
c e l l xKR??
c e l l
ss
11
x
xx
llGK
A R A R
? ? ? ? ? ? ?
电导池系数 单位是 。
c e ll
lK
A?
1m?
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2.电导的测定
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2.电导的测定
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3.摩尔电导率与浓度的关系
德国科学家 Kohlrausch
根据实验结果得出结论：
在很稀的溶液中,强电解
质 有
m m Ac?????
A是与电解质性质有关
的常数。将直线外推至
，得到无限稀释摩
尔电导率 。
0c?
m??
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3.摩尔电导率与浓度的关系
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3.摩尔电导率与浓度的关系
弱电解质的 不能用外推法得到。
m??
弱电解质,随着浓度
下降,?m也缓慢升高，但
变化不大。当溶液很稀时，
?m与 不呈线性关系，等
稀到一定程度,?m迅速升
高，见 的 ?m与
的关系曲线。
c3C H C O O H
c
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4.离子独立运动定律和离子摩尔电导率
(1)离子独立运动定律 德国科学家 Kohlrausch 根
据大量的实验数据，发现了一个规律,在无限稀释
溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，
电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无
限稀释摩尔电导率之和：
m m,+ m,
? ? ? ? ?
? ? ?
? ? ???
这就称为 Kohlrausch离子独立移动定律 。这样，
弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上
查离子的 求得。
m ??
m,+ m,,?? ???
m ??
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例题
例题 已知 25℃ 时，
(NaAc) = 91.0× 10-4 S·m2·mol–1，
(HCl)=426.2× 10-4 S·m2·mol–1，
(NaCl)=126.5× 10-4 S·m2·mol–1，
求 25℃ 时 (HAc)。
m??
m??
m??
m??
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解：根据离子独立运动定律：
例题
+ m m m(Na A c ) = (Na ) + (A c ) ? ? ?? ? ? ?
+ m m m(HC l ) = (H ) + (C l ) ? ? ?? ? ? ?
+ m m m( Na C l ) = ( Na ) + ( C l ) ? ? ?? ? ? ?
+ m m m( H A c ) = ( H ) + ( A c ) ? ? ?? ? ? ?
+ +
m m m m
+
m m
= ( H ) ( C l ) ( N a ) ( A c )
( N a ) ( C l )
? ? ? ?
??
? ? ? ? ? ?
? ? ?
? ? ?
??
m m m= ( H Cl ) ( N a A c ) ( N a Cl )? ? ?? ? ???
=(426.3 +91.0–126.5)× 10–4 S·m2·mol–1
=390.7× 10–4 S·m2·mol–1
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4.离子独立运动定律和离子摩尔电导率
+ m,+ m,
m m
QQtt ? ? ? ???
?
??????
?
??
? ? ? ?
m m,+ m,? ? ? ? ?? ? ???
对于强电解质，在浓度不太大时近似有
(2)无限稀释时离子的摩尔电导率
离子的导电能力越强，则其转达输的电量越多。于是
+ m,+ + m,+ m,m,
m m m m
tt? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?
?
? ? ? ???
?
??
? ? ? ?
? ?? ??????,m,mm,,,ΛΛttΛ 可求出及由实验测得
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5.电导测定的应用
(1)计算弱电解质的解离度和解离常数
设弱电解质 AB解离如下：
+ A B A B
0 0
( 1 )
c
c c c? ? ?
??
?
起始
平衡 m
m
=
??
??
222
m
m m m
( / )
( 1 ) / 1 ( )
c c c cK
c c c c
???
? ? ? ? ???? ? ? ? ?? ? ?
$
$
$ $ $
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5.电导测定的应用
（ 2）计算难溶盐的溶解度
a,难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为,
的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。
m m ???? m ??
运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和
溶液的浓度 。c
b,难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不
能忽略，所以：
cΛ
)()(
m
难溶盐难溶盐 ???
O)H()()( 2??? ?? 溶液难溶盐
c
O)H()( 2?? ?? 溶液
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例 7.3.2 根据电导的测定得出 25℃ 时氯化银饱和
水溶液的电导率为 3.41?10–4 S·m–1。 已知同温度下
配制此溶液所用的水的电导率为 1.60?10–4 S·m–1。
试计算 25 ℃ 时氯化银的溶解度。
例题
解：
?（溶液） =?（ AgCl） +?（ H2O）
即,?（ AgCl） = ?（溶液） – ?（ H2O）
=(3.41 ?10–4 –1.60 ?10–4 ) S·m–1
=1.81 ?10–4 S·m–1
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例题
所以氯化银的溶解度：
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5.电导测定的应用
（ 3） 检验水的纯度
纯水本身有微弱的解离,和 的浓度近似为，
，查表得,
+H OH?
731 0 m o l d m??? 2 2 1
m 2 ( H O ) = 5,5 1 0 S m m o l??? ? ? ?L
615, 5 1 0 S m????这样，纯水的电导率应为
事实上，水的电导率小于 就认为是
很纯的了，有时称为, 电导水,,若大于这个数值，
那肯定含有某种杂质。
411 1 0 S m????
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5.电导测定的应用
去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：
(a)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和
阳离子，得去离子水。
(b)用石英器皿，加入 和,去除
及有机杂质，二次蒸馏，得, 电导水, 。
4KMnO KOH 2CO
普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠
等，不一定符合电导测定的要求。
2CO
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5.电导测定的应用
（ 4）电导滴定
在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不
断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。
电导滴定的优点是 不用指示剂,对有色溶液和沉淀反
应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：
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5.电导测定的应用
(a)用 NaOH标准溶液滴定 HCl
(b)用 NaOH滴定 HAc
(c)用 滴定,产物 均为沉淀2BaCl
24Tl SO 4B a S O,Tl C l
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§ 7.4 电解质的平均离子活度因子及极限公式
? 平均离子活度和平均离子活度因子
? 离子强度
? 德拜 -休克尔极限公式
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1.平均离子活度和平均活度因子
电解质化学势的表达式
强电解质溶解后
全部变成离子。为简
单起见，先考虑 1-1价
电解质，如 HCl，
++H C l H C lH C l ( ) H ( ) C l ( )a a a ????
+ + +H H H
C l C l C l
ln
ln
RT a
RT a
??
??? ? ?
??
??
$
$
HC l HC l HC llnR T a?? ??$
++
H Cl H Cl
H Cl H Cl ( ) l n ( )R T a a
? ? ?
??
??
??
??
? ? ? ?$$
+H C l C lHa a a ???
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1.平均离子活度和平均活度因子
对任意价型电解质
+
+
+C A C A
zz
?? ???
?
???
+? ? ? ? ?? ? ???
lnR T a????$
+ + +ln
ln
R T a
R T a
??
??? ? ?
??
??
$
$
a a a? ??????
( ) l n ( )R T a a??? ? ? ? ??? ? ? ? ? ?? ? ? ?$$
l n( )RT a a??? ????? ? ?$
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1.平均离子活度和平均活度因子
定义：
1 + d e f = ( ) a a a ?? ? ? ? ??? ???? ?
离子平均活度（ mean activity of ions）
1d e f () ?? ?? ? ??????
离子平均活度系数（ mean activity coefficient of ions）
1 d e f ()b b b ?? ?????
?
离子平均质量摩尔浓度（ mean molality of ions）
ba
b?
?
??? $ ()
b
b
?? ?
?? $
a a a a? ? ????? ???
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1.平均离子活度和平均活度因子
从电解质的 求
Bb b?
1()b b b ?????
? ? ??
Bbb? ?
对 1-1价电解质
1
BB [ ( ) ( ) ]bb ?
???? ??
???
BB b b b b?? ??????
1_
B() b
????? ?
???
+
+
+C A C A
zz
?? ???
?
???
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例题
例题 电解质 NaCl,K3Fe(CN)6水溶液的质量摩尔浓
度均为 b,正、负离子的活度因子分别为 ?+和 ?–。
(i)写出各电解质离子平均活度因子 ?± 与 ?+及 ?–的
关系；
(ii)用 b及 ?± 表示各电解质的离子平均活度 a± 及电
解质活度 aB。
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例题
解,（ i）
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例题
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例题
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2.离子强度
2
BB
B
12I b z? ?
式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电
离度。 的单位与 的单位相同。I
Bb
b
从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数
的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响
更显著。 1921年,Lewis提出了离子强度（ ionic
strength） 的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，
离子强度 等于：I
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例题
例题 分别计算 b=0.500 mol·kg-1的 KNO3,K2SO4
和 K4Fe(CN)6溶液的离子强度。
解,KNO3 ? K+ + NO3–
2 2 1 11 [ 0, 5 1 0, 5 ( 1 ) ] m o l k g 0, 5 m o l k g
2I
??? ? ? ? ? ? ? ?
2 2 1 11 [ ( 2 0, 5 ) 1 0, 5 ( 2 ) ] m o l k g 1, 5 m o l k g
2I
??? ? ? ? ? ? ? ? ?
2 2 1 11 [ ( 4 0, 5 ) 1 0, 5 ( 4 ) ] m o l k g 5 m o l k g
2I
??? ? ? ? ? ? ? ? ?
+44 6 6K F e (C N) 4K F e (C N) ???
+22 4 4K S O 2 K S O ???
2
BB
B
12I b z? ?
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3.德拜 -休克尔极限公式
(1)离子氛（ ionic atmosphere）
若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电
荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一
个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心
离子，又是另一离子氛中的一员。
r
这是 德拜 -休克尔理论
中的一个重要概念。他们认
为在溶液中，每一个离子都
被反号离子所包围，由于正、
负离子相互作用，使离子的
分布不均匀。
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3.德拜 -休克尔极限公式
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3.德拜 -休克尔极限公式
(2) 德拜 -休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假
定，推导出 强 电解质 稀 溶液中离子活度系数 的计
算公式，称为德拜 -休克尔极限定律。
i?
2lg iiA z I? ??
式中 是 i 离子的电荷,是离子强度,是与温度、
溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。
iz I A
A
由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以
验证，这个公式用处不大。
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3.德拜 -休克尔极限公式
德拜 -休克尔极限定律的常用表示式：
l g | |A z z I? ? ? ???
这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以
作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数，
从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以
测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。
??
??
??
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§ 7.5 可逆电池及其电动势的测定
?可逆电池
?韦斯顿标准电池
?电池电动势的测定
'
r,rTPGW??
电池反应的
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1.可逆电池
条件,(1)化学反应可逆 (2)能量变化可逆
原电池 电解池
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1.可逆电池
放电反应：
2 + 2 +Z n ( s ) C u Z n C u ( s )? ? ?
充电反应,2 + 2 +Z n Cu ( s) Z n ( s) Cu? ? ?
电解池
2
2
Z n 2 e Z n ( s)
C u ( s) C u 2 e
??
??
??
??
阴极：
阳极：
原电池
2
2+
Z n ( s ) Z n 2 e
C u ( s ) 2 e C u ( s )
??
?
??
??
负极：
正极：
2 + 2 +Z n ( s ) C u Z n C u ( s )?? 放
充
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1.可逆电池
+ 2+ 2Z n( s) 2H Z n H ( g )? ? ?
放电
+ 2+ 2C u( s) 2H C u H ( g )? ? ?
充电
为不可逆电池
又如：
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1.可逆电池
电池的书写方式：
（ 1）负极（阳极，氧化反应，失去电子）在左边。
（ 2）正极（阴极，还原反应，得到电子）在右边。
（ 3）注明物态：气体（压力），溶液（浓度），一
般略去金属的物态。
（ 4）相界面用,│” 表示，,┊┊,表示盐桥，两
个液接界面用,┊,表示。
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1.可逆电池
例如：
Zn|ZnSO4(b)┊ CuSO4(b)|Cu
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1.可逆电池
又如：
Pt | H2 (p) | HCl(b) | AgCl(s) |Ag
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2.韦斯顿标准电池
Hg|)s(SOHg|)(C d S O|)s(OH83C d S O|)(Cd 42424 饱和溶液汞齐 ?
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2.韦斯顿标准电池
电池反应：
(–) Cd(汞齐 )+ SO42- +8/3H2O(l)→CdSO 4·8/3H2O(s)+2e-
(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO 42-
净反应：
Cd(汞齐 )+Hg2SO4(s) +8/3H2O(l)→ 2Hg(l)+CdSO 4·8/3H2O(s)
优点：电动势稳定，随温度改变很小。
Hg|)s(SOHg|)(C d S O|)s(OH83C d S O|)(Cd 42424 饱和溶液汞齐 ?
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3.电池电动势的测定
自学
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§ 7.6 原 电池热力学
? 由电动势计算电池反应的 ?rGm
?由 电动势 的温度系数计算 ?rSm
?由电动势和 电动势 的温度系数计算 ?rHm
?计算原电池可逆放电时的反应热
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电化学与热力学的联系
桥梁公式, '
r,r
r m,,r
()
TP
TP
G W n F E
n F E
G z F E
?
? ? ? ?
? ? ? ? ?
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例如：
① H2( )+Cl2( )→2H +(a+)+2Cl-(a-)
② 1/2H2( )+1/2Cl2( )→H +(a+)+Cl-(a-)
p$ p$
p$ p$
1.由电动势计算电池反应的 ?rGm
若电池可逆放电，可逆电功等于电动势与电量的乘积：
'r d ( d )W E Q E zF ?? ? ? ? ?
'r,rddTpG W z F E ?? ? ? ? ?
r
r m,Tp
GG zF E
?
??? ? ? ? ? ?
?
r m r m( 1 ) 2 ( 2 )G F E G F E? ? ? ? ? ?r m r m( 1 ) 2 ( 2 )GG? ? ?
12EE?
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2.由电动势的温度系数计算电池反应的 ?rSm
rmG zFE? ? ?
rm
rmp
G S
T
??? ? ? ? ?
?
rm p
ES z F
T
?? ? ? ?
?
()pET?? 为原电池电动势的温度系数
d d d G S T V p? ? ?
p
G S
T
??? ??
?????
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3.由电动势和温度系数计算电池反应的 ?rHm
r m r m r mGH TS? ? ? ? ?
p
Ez F E z F T
T
???? ? ?
?????
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4,计算原电池可逆放电时的反应热
rmR
p
EQ T S z F T
T
???? ? ?
?????
()pET?? ＝ 0,Qr=0,电池不吸热也不放热
()pET?? >0,Qr>0,电池从环境吸热
()pET?? <0,Qr<0,电池向环境放热
尽管反应在恒压下进行，但此时 Qr≠?rHm
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例题
6.
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例题
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例题
例题：求 298K时，下列电池的温度系数，并计算可
逆放电的热效应：
Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.01mol·L –1)|O2(100kPa)|Pt
已知 E=1.228V,水的 ?fH?m=2.861× 105 J·mol–1。
解：阳极 H2 ?2H+ +2e-
阴极 1/2O2 +2H+ +2e- ?H2O(溶液 ) ? H2O(纯水 )
电池反应 H2+1/2O2 ? H2O(纯水 )
反应的 ?rHm= ?fH?m=2.861× 105 J·mol–1
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例题
可见 ?rHm? Qp
418, 5 3 1 0 V K??? ? ? ?
pT
Ez F Tz F EH )(
mr ?
?????根据
1
5
mr KV )
15.2989 6 5 0 02
10861.2
298
228.1()( ??
??
???????
?
?
z F T
H
T
E
T
E
p
pmr T
Ez F TSTQ )(
mr,?
????
14 m o lJ )1053.8(15.2989 6 5 0 02 ?? ???????
14 molJ 1091.4 ?????
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例题
解：阳极,Cl- ? 1/2Cl2 + e-
阴极,AgCl + e- ? Ag + Cl-
电池反应,AgCl ? Ag + 1/2Cl2
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例题
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例题
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5,能斯特方程
阳极 H2(p1)→2H +(aH+)+2e-
阴极 Cl2(p2)+2e-→2Cl –(aCl-)
净反应：
H2(p1)+Cl2(p2)→2H +(aH+)+ 2Cl–(aCl-) （ 1）
→2HCl( a) （ 2）
Pt|H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2)|Pt
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5,能斯特方程
22
22
H C l
r m,1 r m
H C l
ln
aa
G G R T
aa
??
? ? ? ?$
（ 1）
22
22
H C l
1
H C l
ln
aaRT
EE
z F a a
??
?? $
rmG zFE? ? ?
r mG z F E? ? ? $$
因为
2 2 2 2
22
H H C l C l
H C l
pp
aa
pp
??
??$$
2 2 2 2
H C l ( ) ( )
bbaa
bb????
??
??? $$
44( ) ( 0, 1 ) ( 1 )b
b????? ? ?$
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5,能斯特方程
2 2 2
H C l ()aa ??
（ 2）
22
2
H C l
2
H C l
ln
aRT
EE
z F a a
?? $
44( ) (0, 1 ) ( 1 )b
b??
?
??? ? ?$
一般情况下有：
此式为能斯特方程, 25℃ 时也可表示为：
B
B
B
lnRTE E a
zF
??? ?$
B
B
B
0, 0 5 9 1 6 lgVE E a
z
??? ?$
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5,能斯特方程
ln
RT
EK
zF
?$$
rm lnG R T K? ? ?
$$
rmG z F E? ? ?
$$
与 所处的状态不同,处于标准态，
处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在
一起 。
E$ K$ E$
rmG? $
K$
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5,能斯特方程
题
解：
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5,能斯特方程
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§ 7.7 电极电势和液体接界电势
? 电极电势
? 液体接界电势及其消除
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电动势 的值
E = ??接触 + ??- + ??扩散 + ??+
4 1 4 C u | Z n | Z n SO ( ) C u SO| | C ua
??接触 ??- ??扩散 ??+
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1.电极电势
2 HP t | H ( ) | H ( 1 )pa ?? ?$
规定
2( H |H ) 0E ? ?$
标准氢电极
用镀铂黑的金属铂导电
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1.电极电势
E EE????
22P t |H ( ) |H ( 1) C u |C u( s)pa ???$,,
（ -） （ +）
阳极, 氧化 阴极, 还原
2( C u | C u )E ??2
2( Cu | Cu ) ( H | H ) EE
???? $
以标准氢电极为阳极, 待测电极为阴极, 因为
为零, 所测电动势即为待测电极的 氢标还原电极电势 。
2( H |H )
E ?$
EE??右左
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1.电极电势
B
( R e d)
( Ox| R e d )
( Ox| R e d)
( Ox)
( Ox| R e d )
( Ox| R e d) B
B
ln
ln
aRT
EE
zF a
RT
E E a
zF
?
??
?? ?
$
$
氧化态 +ze-→ 还原态
a(Ox) + ze- → a(Red)
这就是 Nernst方程 。
电极电势计算通式
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1.电极电势
2 + 2 +
2+
( Cu )( Cu |Cu ) ( Cu |Cu ) l n
)2 ( Cu
R T aEE
Fa
??$
Cu2++2e-→Cu例如
又如 O2(g) + 4H+ + 4e– ? 2H2O
2
++ 2
2 2 2 2 +4
24
{ ( H O ) }(O | H O,H ) (O | H O,H ) l n
{ ( H ) } (O ) /
aRTEE
F a p p
??$ $
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为何电极电势有正、有负？
E (电极 ) > 0
2
3
2
2
K | K (s )
C a | C a( s )
A l | A l (s )
Z n | Z n (s )
P b | P b (s )
?
?
?
?
?
2
3
C u | C u ( s )
Ag | Ag ( s )
Au | Au ( s )
?
?
?
E(电极 ) < 0
++22 HP t,H ( ) | H ( = 1 ) | H ( ),P t ( s ) p a p$$
标准氢电极 ??给定电极
E(电极 ) = 0
E增大
（ 非自发电池 ）
（ 自发电池 ）
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1.电极电势
22
22
Z n C uZ n ( s ) | Z n ( ) C u ( ) | C u ( s )aa??
??,,
22 Zn( ) Z n ( s ) Z n ( ) 2 ea ???? ??? ?
2
2
Cu( ) C u ( ) 2 e C u ( s )a ?
??? ? ???
净反应,
22
22
C u Z nZ n ( s ) C u ( ) C u ( s ) Z n ( )aa??
??? ??? ?方法一,
22
22
( C u | C u ) ( Z n | Z n )
C u Z n
11 [ l n ] [ n ]
2
l
2
R T R TEE
F a F a
??
??
? ? ? ?$$
E EE??右左
电池电动势的计算
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2
2
Zn
r m r m
Cu
r m r m
ln
22
a
G G R T
a
G F E G F E
?
?
? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
$
$$
1.电极电势
净反应,
22
22
C u Z nZ n ( s ) C u ( ) C u ( s ) Z n ( )aa??
??? ??? ?
化学反应等温式：
22
( C u |C u ) ( Z n |Z n )
2
2
Zn
Cu
ln
2
E E E
aRT
EE
Fa
??
?
?
??
??
$ $ $
$
两种方法, 结果相同
方法二,
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例题
例 7.7.1 试计算 25℃ 时下列电池的电动势。
解：由两电极的电极电势求电动势。先写出电极反应：
阳极反应 Zn = Zn2+(b=0.001 mol·kg–1) + 2e-
阴极反应 Cu2+(b=0.001 mol·kg–1) + 2e- = Cu
近似取 ?+ =?– = ??,查表得 ?? 。
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例题
最后，得电池电动势：
E = E右 – E左 =0.3007 V+0.8557 V=1.1564 V
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2.液体接界电势及其消除
液体接界电势是由于离子扩散速度不同而引起的。
＋＋
＋
＋＋
＋
＋ ＋＋
＋
＋－
－－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
＋ ＋
＋－
＋＋
＋
＋＋
＋
＋ ＋＋
＋ ＋
－
－－
－
－－
－
－
－
－
－
－
－
＋ ＋
浓 HCl 稀 HCl
例如：设阳离子扩散快，阴离子扩散慢
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2.液体接界电势及其消除
为了尽量减小液体接界电势，通常在两液体之间连
接一个称做“盐桥”的高浓度的电解质溶液。这个
电解质的阴、阳离子须有极为接近的迁移数。如
KCl饱和溶液。
,1
,2
( ) ( ) l n aRTE t t
Fa
?
??
?
??液界
ZnSO4 CuSO4
KCl
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§ 7.8 电极的种类
?第一类电极
?第二类电极
?氧化还原电极
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1.第一类电极
Zn2+|Zn(s) Zn2++2e- → Zn(s)
Cl- |Cl2(g)|Pt Cl2(g)+2e- →2Cl -
H+ |H2(g)|Pt 2H+ + 2e- → H2(g)
H2O,OH- |H2(g)|Pt 2H2O+2e- → H2(g)+2OH-
（ 1）金属电极和卤素电极
例如
（ 2）氢电极
也可以是碱性溶液
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例题
例 7.8.1 写出下列电池电动势的能斯特方程，并
计算 E?{H2O,OH-|H2(g)}
Pt | H2(g,100kPa)| H+ ?? OH - |H2(g,100kPa)|Pt
解,该电池由酸性氢电极作阳极，碱 性 氢 电极作
阴极．其电极 反 应 为
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例题
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1.第一类电极
H2O,H+ |O2(g)|Pt O2(g)+4H++4e- →2H 2O
H2O,OH- |O2(g)|Pt O2(g)+2H2O+4e- →4OH -
+
2 2 2 2 w{ O (g ) | H O,H } = { O (g ) | H O,O H } l n
RTE E K
F
? ?$$
（ 3）氧电极
酸性溶液,
碱性溶液：
将两者组成电池，可得两者的关系：
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2.第二类电极
22C l |Hg C l ( s) |Hg?
- 22
Cl ( C l | H g C l ( s ) | H g ) / VaE?
0.1 0.3335
1.0 0.2799
饱和 0.2410
包括金属 -难溶盐电极和金属 -难溶氧化物电极。
（ 1）金属 -难溶盐电极
如：甘汞电极
反应,Hg2Cl2(s) +2e- ?2Hg +2Cl-
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2.第二类电极
又例如：
Cl-|AgCl(s)|Ag
电 极反应,AgCl(s)+e- →Ag (s)+Cl-
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例题
解,阳极,H2(g) → 2H+ + 2e-
例 7.8.2 已知 25℃ 时，下列电池的电动势 E=0.6095 V，
试计算待测溶液的 pH。
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例题
所以解得,pH=4.67
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2.第二类电极
碱 性溶液,OH-,H2O|Ag2O(s)|Ag
电 极反应,Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2O H-
酸 性溶液,H+,H2O |Ag2O(s)|Ag
电 极反应,Ag2O +2H+ +2e- →2Ag (s)+H2O
（ 2）金属 -难溶氧化物电极
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3.氧化还原电极
电极 电极反应
Fe3+,Fe2+|Pt Fe3++e- →Fe 2+
Cu2+,Cu+|Pt Cu2++e- →Cu +
MnO4-,Mn2+,H+,H2O|Pt MnO4-+ H+ +5e-→Mn 2++4H2O
电极极板 (Pt)只起输送电子的任务，参加反应的
物质都在溶液中，例如：
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3.氧化还原电极
醌 ·氢醌电极
摩尔甘汞电极 ??醌 ·氢醌 |Pt
2
22 2
( H Q )
(Q |H Q ) (Q |H Q ) l n
2 Q ( H )
0,6 9 9 5 V 0,0 5 9 1 6 V p H
aRT
EE
F a a ?
??
? ? ?
$
()
22 ( H Q ) Q ( Q | H Q ) 0, 6 9 9 5 V,p H l g ( H )a a E a ?? ? ? ?$其中 ( ),
0, 4 1 9 4 / VpH
0, 0 5 9 1 6
E??
V2 8 0 1.0pHV0 5 9 1 6.0V 6 9 9 5.0)()QH|Q( 2 ?????? 摩尔甘汞EEE
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§ 7.9 原电池设计举例
?设计原电池
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1.原电池设计举例
Zn(s)+H2SO4(aq)→H 2(g)+ZnSO4(aq)
验证：
阳极 Zn(s) →Zn 2++2e-
阴极 2H++2e-→H 2(g)
Zn|ZnSO4(b)||H2SO4(b)|H2(g)|Pt
电池反应：
Zn(s)+2H+→Zn 2++H2(g)
从化学反应设计电池,例 1
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1.原电池设计举例
AgCl(s)→Ag + + Cl-
验证：
阳极 Ag(s) →Ag + + e-
阴极 AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl -
Ag|Ag+(a)??Cl-(a)|AgCl(s)|Ag
电池反应,AgCl(s)→Ag ++Cl-
从化学反应设计电池,例 2
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1.原电池设计举例
从化学反应设计电池,例 3
化学反应,H2O→H ++OH-
阳极
22 H ( H | H )
1 H ( ) H ( ) e 0
2 p a E??
????? ? ?$$
电池 Ⅰ, -
22 H O HP t | H ( ) | H ( ) | | O H ( ) | H ( ) | P tp a a p???$$
电极反应
2 H O H H O H ( ) O H ( )aa??????? ?
阴极
222 O H ( O H | H )
1H O e H ( ) O H ( ) 0, 8 2 8 V
2 p a E??
??? ??? ? ? ?$$
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1.原电池设计举例
从化学反应设计电池：例 3
化学反应,H2O→H ++OH-
电极反应
2 H O H H O H ( ) O H ( )aa??????? ?
阳极
222 ( H | O )
11H O O H e 1, 2 2 9V
24 E ?
????? ? ? ?$
电池 Ⅱ:
22 H O HP t | O ( ) | H ( ) | | O H ( ) | O ( ) | P tp a a p????$$
阴极
222 ( O H | O )
11O H O + e O H 0, 4 0 1 V
42 E ?
??? ??? ?$
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例题
例 7.9.2 利用表 7.7.1的数据，求 25℃ AgCl(s)在水中的
溶度积 Ksp。
解：溶解过程表示为
AgCl(s) = Ag+ + Cl-
阳极 Ag = Ag+ + e-
阴极 AgCl(s)+ e- = Ag+ + Cl-
设计电池如下：
Ag|Ag+(a) ?? Cl-(a) |AgCl(s)|Ag
其电动势为
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例题
查表 7.7.1,25℃ 时
平衡 时,E=0 故：
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1.原电池设计举例
单液浓差电池
a,)K ( H g ) (|K C l ( a q)|)K ( H g ) (
21 aa
2
1
121 ln)K ( H g ) ()K ( H g ) ( a
a
zF
RTEaa ?? ??
b.
2 1 2 2P t |H ( ) |H C l ( a q ) |H ( ) |P tpp
2
1
22212 ln)(H)(H p
p
zF
RTEpp ?? ??
阳极,K(Hg)n(a1)→ K+(a)+nHg+e-
阴极,K+(a)+nHg+e- → K(Hg)n(a2)
阳极,H2(p1)→ H+(a)+e-
阴极,H+(a)+e-→ H2(p2)
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1.原电池设计举例
c,Pt|)(Cl|H C l ( a q )|)(Cl|Pt
2212 pp
1
2
31222 ln)(Cl)(Cl p
p
zF
RTEpp ?? ??
单液浓差电池
阳极,Cl2(p1)→2 Cl－ (a)+e-
阴极,2Cl－ (a)+e- → Cl2(p2)
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1.原电池设计举例
双液浓差电池
阴极,Ag+ (a2) + e- → Ag
阳极,Ag → Ag+ (a1) + e-
a,Ag|AgNO3(a1) ?? AgNO3(a2) |Ag
设 a2> a1
电池反应,Ag+ (a2) → Ag + (a1)
2
4
1
ln aRTE zF a?
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1.原电池设计举例
双液浓差电池
-- 12A g |A g Cl ( s) |Cl ( ) || Cl ( ) |A g Cl ( s) |A gaa
1
1 2 5
2
b,C l ( ) C l ( ) l n aRTa a E zF a?? ??? ?
阳极,Ag+Cl－ (a1) → AgCl(s) +e-
阴极,AgCl(s) +e- → Ag+Cl－ (a2)
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1.原电池设计举例
?电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质
从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。
?电池标准电动势 0E ?$
浓差电池的特点：
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1.原电池设计举例
测离子平均活度系数 ?±
2
-1
22
-
1
22
P t| H ( ) | H C l ( ) | A gCl ( s) | A g( s)
( ) H ( ) H e
( ) A gC l ( s) e A g( s) C l
H ( ) A gC l ( s) A g( s) C l + H
pb
p
p
?
?
??
? ??? ?
? ? ??? ?
? ??? ?
$
$
$
2
2
2
( C l |A g C l,A g ) ( H |H ) l n ( H ) ( C l )
( C l |A g C l,A g ) l n
RT
E E E a a
F
R T b
E
Fb
?
? ? ? ?
?
?
? ? ?
??
?? ??
??
$$
$
$
和 b已知，测定 E,可求出 ?±E$
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例题
解：查表可得 E?{AgCl(s) |Ag} = 0.2224 V
E? = E?{AgCl(s) |Ag} –E?{H+|H2(g)} =(0.2224 – 0 ) V
=0.2224 V
b
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例题
b
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§ 7.10 分解电压
在大气压力下于 l mol·m–3盐酸溶液中放入两个铂
电极，将这两个电极与电源相连接。如图：
分解电压
氯气 氢气
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§ 7.11 极化作用
? 电极的极化
? 极曲线的测定方法
? 电解池与原电池的差别
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1,电极的极化
电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的
现象称为电极的极化。
超电势 ? = | E–E平 |
（ 1）浓差极化
以 Zn2+的阴极还原为例
在电流通过电极时,Zn2+沉积到电极上，电极附近
浓度降低，故 E < E平 。搅拌可减小浓差极化。
（ 2）电化学极化
当电流通过电极时，由电极反应速率的限制，外电
源供给的电子 Zn2+来不及还原,E < E平 。
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2,极化曲线的测定方法
阴极极化曲线测定极化曲线的装置
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2,极化曲线的测定方法
?阴 = E阴,平 – E阴
同样测定阳极化曲线
阳极极化曲线
氢超电势
?= a+blgJ 塔费尔公式
?阳 = E阳 – E阳,平
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3.电解池与原电池极化的差别
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§ 7.12 电解时的电极反应
对于在阳极、阴极均有多种反应可以发主的情况
下，在电解时,阳极上 总是极化电极电势 最低的 反应
优先进行,阴极上 总是极化电极电势 最高的 反应优先
进行。
E
E阴,2
E阴,1
E阳,2
E阳,1
?阴 = E阴,平 – E阴 故 E阴 = E阴,平 – ?阴
?阳 = E阳 – E阳,平 E阳 = E阳,平 + ?阳
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§ 7.12 电解时的电极反应
例如：用 Zn电解 ZnSO4(a?=1)溶液,若某电流密度
下氢气在 Zn上的超电势为 0.7V,结果有
E
E阴,H2
E阴,Zn
?阴 = E阴,平 – E阴 故 E阴 = E阴,平 – ?阴
所以阴极上 Zn2+还原析出。
电解质溶液 原电池
溶液热力学 电解质导电
原电池热力学
能斯特方程
原
电
池
化
学
反
应
电
极
电
势
和
电
池
电
动
势
化
学
反
应
原
电
池
设
计
电
池
电化学内容关联
重要公式：（ 1）电解质溶液
1 G R?
cΛ m
?? ?
??? ??? ??,mm,m ΛΛΛ ??
1d e f () ?? ?? ? ??????
Ba a a a? ? ????? ???
?? b
ba ?
?? ?
??? /1
?????? ???? ?? aaa
??
1?
2
BB
B
1
2I b z? ? IzAz ??? ???lg
m
m,
m
,m
Λ
Λ
Λ
Λt ?
?
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m
m
Λ
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Q z F ?? IQt I I Q Q? ? ??
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? ? ?? ? ?vvv
m
m,
m
,m
Λ
Λ
Λ
Λt ?
?
?
?
? ??
??? /1
?????? ???? ?? bbb
重要公式：（ 2） 可逆电池
r m
p
ES z F
T
????? ??
??? r mrm r m p
EH z E F z F T
TG T S
???? ? ? ? ???
??? ???
???
B
B
B
zF
RTEE ?? ?ln ???
B
B
B
z
VEE ?? ?lg0 5 9 1 6.0
B
( R e d)
( Ox| R e d )( Ox| R e d)
( Ox)
( Ox| R e d )( Ox| R e d) B
B
ln
ln
aRT
EE
zF a
RT
E E a
zF
?
??
?? ?
$
$
????? 左右 EEEEE ???? ??
左右 EEEEE ???? ??
lnRTEKzF?$$
'r,rTpG W z F E ?? ? ? ? r
r m,Tp
GG zF E
?
??? ? ? ? ? ?
?
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NERNST
WALTHER NERNST (1864-1941),German physical
chemist,did much of the early important work in
electrochemistry,studying the thermodynamics of
galvanic cells and the diffusion of ions in solution,
Besides his scientific researches,he developed the
Nernst lamp,which used a ceramic body,This lamp
never achieved commercial importance since the
tungsten lamp was developed soon afterwards,
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NERNST
His electrical piano,which used radio amplifiers instead
of a sounding board,was totally rejected by musicians,
Nernst was the first to enunciate the third law of
thermodynamics,and received the Nobel Prize in
chemistry in 1920 for his thermochemical work.
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MICHAEL FARADAY
MICHAEL FARADAY (1791-1867)
English chemist and physicist,was a completely
selftaught man,In 1812,while still a bookbinder’s
apprentice,Faraday was drawn to chemistry by attending
Davy’s lectures at the Royal Institute,His life was changed
by an accident when Davy was temporarily blinded by an
explosion and took on Faraday as his secretary,
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MICHAEL FARADAY
Faraday presented Davy with the careful notes he had
taken at his lectures,and Faraday became a laboratory
assistant when his predecessor was fired for brawling,
Faraday’s first experiment consisted in constructing a
voltaic pile using copper halfpenny pieces and zinc discs
separated by paper soaked in salt solution,
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MICHAEL FARADAY
He decomposed magnesium sulfate with the pile,He
produced the first known chlorides of carbon,C2Cl6 and
C2Cl4,in 1820,and discovered benzene in 1825.He
investigated alloy steels and optical glass,During this
latter work,he discovered the rotation of the plane of
polarization of light in a magnetic field,He discovered
diamagnetism and coined the words paramagnetic and
diamagnetic.
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FRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCH
FRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCH
(1840-1910),German chemist and physicist,is best known
for his work on the electrical conductivity of solutions,His
work is characterized by a high degree of precision,as
exemplified in his determination of the electrochemical
equivalent of silver,His main work on electrolyte
conduction was mad possible by the realization that
polarization at the electrodes could be eliminated by using
ac instead of dc currents for conductivity measurements.
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FRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCH
In 1876,following the work of Hittorf on ion migrations,
he stated,―in a dilute solution every electrochemical
element has a perfectly definite resistance pertaining to it,
independent of the compound to publish an instructional
manual on laboratory physics,The manual,Leitfaden der
Praktischen Physik (1870),was widely used and translated
into several languages,including English.
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GILBERT NEWTON LEWIS
GILBERT NEWTON LEWIS (1875-1946),American
chemist,began his career as a superintendent of weights
and measures in the Philippines in 1904,after receiving the
PhD degree from Harvard,His book Thermodynamics and
the Free Energy of Chemical Substances,first published in
1923 in collaboration with M.Randall,is still in use in a
new edition revised by K.S.Pitzer and L.Brewer,
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GILBERT NEWTON LEWIS
In1916,Lewis observed that of the hundreds of thousands
of known chemical compounds,less than ten contained an
odd number of electrons,and he proposed the ―electron
pair‖ chemical bond.
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JACOBUS HENRICUS VAN’T HOFF
JACOBUS HENRICUS VAN’T HOFF (1852-1911)
Dutch physical chemist,received the first Nobel
Prize in chemistry in 1901 for ―the discovery of the laws
of chemical dynamics and of osmotic pressure.‖ Van’t
Hoff was one of the early developers of the laws of
chemical kinetics,developing mehtods for determining the
order of a reaction;he deduced the relation between
temperature and the equilbrium constant of a chemical
reaction,
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JACOBUS HENRICUS VAN’T HOFF
In 1874,van’t Hoff (and also J.A,Le Bel,independently)
proposed what must be considered one of the most
important ideas in the history of chemistry,namely the
tetrahedral carbon bond,Van’t Hoff carried Pasteur’s ideas
on asymmetry to the molecular level,and asymmetry
required bonds tetrahedrally distributed about a central
carbon atom,Structural organic chemistry was born.
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PETER JOSEPH WILLIAM DEBYE
PETER JOSEPH WILLIAM DEBYE (1884-1966)
Dutch-born physical chemist,made extraordinary
contributions to physical chemistry in various subject
areas,He took his first degree in electrical engineering and
received the Ph.D,degree in physics under Arnold
Sommerfeld in Munich,At the age of 27,he succeeded
Einstein as professor of theoretical physics at the
University of Zurich,
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PETER JOSEPH WILLIAM DEBYE
In a five-year period starting in 1911,Debye produced
three important results — his theory of specific heats,his
theory of permanent molecular dipole moments,and his
theory of anomalous dielectric dispersion,In collaboration
with Paul Scherrer,he developed the powder method of X-
ray crystallography,an important tool for determining the
structure of crystals,
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PETER JOSEPH WILLIAM DEBYE
Four of these five contributions are discussed in various
sections of this book,After the outbreak of World War
II,refusing to become a German citizen,he came to the
United States,Debye received the Nobel Prize in
chemistry in 1936 ―for his contributions to the study of
molecular structure through his investigations on dipote
moments and on the diffraction of X rays and electrons in
gases.‖
